Электрореологический эффект в дисперсиях гибридных органо-неорганических материалов на основе диоксида титана

Краев, Антон Сергеевич

Электрореологический эффект в дисперсиях гибридных органо-неорганических материалов на основе диоксида титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Краев, Антон Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрореологический эффект в дисперсиях гибридных органо-неорганических материалов на основе диоксида титана»

Автореферат диссертации на тему "Электрореологический эффект в дисперсиях гибридных органо-неорганических материалов на основе диоксида титана"

На правах рукописи

КРАЕВ Антон Сергеевич

ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ДИСПЕРСИЯХ ГИБРИДНЫХ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА

02.00.04-физпчсская химия

Автореферат диссертации на соискаиис ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2007

Работа выполнена в Институте химии растворов РАН

Научный руководитель доктор химических наук, старший научный сотрудник АГАФОНОВ Александр Викторович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор НОВОСЕЛОВ Николай Петрович

Кандидат химических наук, старшин научный сотрудник НИКИФОРОВ Михаил Юрьевич

Ведущая организация Институт прикладной механики РАН

Защита состоится 25 декабря 2007г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01, Институт химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН Автореферат разослан_2007г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ломова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Электрореологический эффект представляет собой быстрое обратимое изменение вязкости дисперсий порошков разнообразных материалов в диэлектрических жидкостях при наложении внешних электрических полей Благодаря многообещающим перспективам практического применения в разнообразных электроуправляемых устройствах - демпферах, клапанах, жидкостных муфтах сцепления и многих других, электрореологический эффект интенсивно исследуется Вместе с тем, низкие значения электрореологического отклика, достигнутые для большинства электрореологических жидкостей, сдерживают внедрение устройств на его основе в практику Попытки увеличения электрореологического отклика ведутся по различным направлениям, связанным как с применением новых, ранее не изученных компонентов дисперсных фаз, таких, как фуллерены, высокотемпературные сверхпроводники, фталоцианины, так и с введением активаторов - поверхностно активных веществ, воды, спиртов, полимеров, допированием компонентов дисперсной фазы редкоземельными элементами, применением гибридных материалов Теоретическое истолкование электрореологического эффекта также затруднено вследствие его зависимости от многих факторов, таких как природа дисперсной фазы и дисперсионной среды, тип активатора, концентрации этих компонентов, напряженности приложенного электрического поля, направления и скорости приложенных деформационных усилий Одним из перспективных и практически не изученных направлений создания высокоэффективных электрореологических жидкостей является использование в качестве дисперсных фаз гибридных органо-неорганических материалов

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИХР РАН по теме «Функциональные наноматериалы на основе неорганических оксидов и полисахаридов для электрореологии» Номер государственной регистрации 012 006 07018. при частичной поддержке грантом РФФИ 07-03-00300

Цель работы - выявление закономерностей электрореологической активности гибридных органо-неорганических наноматериалов на основе диоксида титана в зависимости от типа органического компонента, встроенного в материал Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач

- синтезировать и охарактеризовать методами физико-химического анализа наноразмерные гибридные органо-неорганические материалы на основе диоксида титана, 1 идроксипропилцеллюлозы и полипропиленгликоля в качестве компонентов дисперсных фаз электрореологической жидкости

- экспериментально изучить величину электрореологического отклика электрореологических жидкостей в электрических полях при различных скоростях сдвига и напряженностях электрического поля

провести сопоставительный анализ влияния природы компонентов дисперсной фазы и дисперсионной среды на величину электрореологического эффекта

Научная новизна работы

Впервые получен и охарактеризован физико-химическими методами анализа электрореологически активный гибридный органо-неорганический наноматериал диоксид титана - полипропиленгликоль

Выявлены закономерности в электрореологических характеристиках - напряжении сдвига, вязкости, напряжении при растяжении и сжатии электрореологических жидкостей, пределе текучести и бингамовской вязкости ЭРЖ в зависимости от типа дисперсной фазы-диоксида титана и гибридных органо-неорганических нанокомпозитов диоксид титана-гидроксипропилцеллюлоза, диоксид титана-полипропиленгликоль и дисперсионной среды (ПМС20 и ПМС300) при различных напряженностях электрического поля (0-6кВ/мм) и скоростях нагружения систем

Установлено, что электрореологические жидкости на основе гибридных нанокомпозитов обладают более высокими характеристиками электрореологического отклика по сравнению с диоксидом титана, синтезированным золь-гель способом

Установлена линейная зависимость напряжения сдвига от проводимости ЭРЖ в межэлектродном зазоре в электрических полях с различной напряженностью Показано, что наблюдаемый эффект зависит от скорости сдвига и объяснен на основе механизма протекания, связанного с формированием и разрушением проводящих цепочек из дисперсных фаз в системах

Практическая значимость результатов работы состоит в том, что

- разработаны составы электрореологических жидкостей на основе гибридных органо-неорганических нанокомпозитов, реализующие высокие параметры напряжений сдвига (более 3 кПа) и растяжения-сжатия (более 50кПа в зазоре 1мм) при напряженности электрического поля 4кВ/мм, что позволяет рекомендовать их для практического использования в электрореологических устройствах

-разработаны методики золь-гель синтеза нанокомпозитов диоксид титана-гидроксипропилцеллюлоза, диоксид татана-полипропиленгликоль

-разработаны конструкции электрореовискозиметров на базе промышленных образцов реометров, сконструирована установка для тестирования механических свойств электрореологических жидкостей при растяжении и сжатии в электрических полях Личный вклад автора Синтез материалов, анализ их физико-химических свойств и электрореологические измерения выполнены непосредственно автором Обсуждение результатов проведено автором при участии научного руководителя и соавторов публикаций

Апробация работы основные положения работы докладывались на I всероссийской школе-конференции "Молодые ученые - новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность" Иваново, 2005, IV международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации, нанокристаллизации, биокристаллизации" Иваново, 2006, I региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)" Иваново, 2006 Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы4 докладов

Структура работы, диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы, литературы

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы состоит из двух разделов Первый посвящен описанию современного состояния проблемы в области электрореологии Отдельные подразделы включают рассмотрение составов перспективных электрореологических жидкостей дисперсных фаз, дисперсионных сред, поверхностно-активных веществ, активаторов и добавок, исследовано современное понятие электрореологического эффекта, некоторые положения реологии и физические модели электрореологии С учетом современных достижений проведено обоснование выбора материалов для синтеза электрореологических жидкостей Сделан вывод о возможности усиления поляризационных эффектов в системах, содержащих диэлектрически неоднородные дисперсные фазы в виде гибридных органо-неорганических материалов Предложено использовать в качестве органических компонентов гибридных материалов растворимые полимеры - полиэтиленгликоль (ППГ) М=425 и гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ) M=l,2 103 молярное замещение 1,25, обладающих различными диэлектрическими характеристиками и проводимостью, а так же способностью вступать в реакции поликонденсации Диэлектрическая проницаемость ППГ равна 6, он обладает протонной проводимостью Диэлектрическая проницаемость ГПЦ 2,6 она не проводит электрический ток Сделанные обобщающие выводы позволили сформулировать цели и задачи работы Второй раздел посвящен анализу возможностей золь-гель технологии в синтезе наноматериалов Рассмотрены золь-гель методы синтеза нанопорошков диоксида титана, определены маршруты синтеза гибридных материалов

Глава 2 Экспериментальная часть включает раздел с описанием используемых материалов и реактивов, показателей их качества и схем получения наноразмерных порошков диоксида титана и гибридных материалов на его основе Описаны экспериментальные условия и соотношения реагентов при золь-гель синтезе диоксвда титана и органо-неорганических гибридов Процесс синтеза основан на протекании следующих химических реакций при гидролизе изопропилата титана в спиртовой среде

Ti-0R + H20*^ TI-0*H+R0H

Ti-0*H+ Ti — OR—> Ti-0*-Ti +ROH

TI-O*H+ TI-OH-» TI-O*-TI +нон Данные реакции заканчиваются формированием золя диоксида титана В случае присутствия полимера возможно протекание реакции поликовденсации (на примере полипропиленгликоля)

Ti - О *Н + HO[CH2(CH3)HCO]nH-^ Ti - О* [СН2(СНз)НСО]„Н +н2о с образованием органо-неорганического гибрида Полученные системы подвергали центрифугированию, порошки отделяли, промывали и высушивали

Физико-химический анализ синтезированных материалов проводили, используя стандартные методики Термический анализ порошков синтезированных материалов проводили в Лаборатории «Физическая химия растворов макроциклических соединений» ИХР РАН на дериватографе Q 1000 фирмы Паулик - Паулик - Эрдеи и на модифицированном дериватографе 1000D MOM (Венгрия) с компьютерной регистрацией

результатов. В качестве вещества сравнения использовали порошок a AI2O3. Фурье преобразованные ИК-спектры порошков синтезированных соединений снимали в матрице бромида калия на FTIR спектрометре Avatar в центре коллективного пользования ИХР РАН-ИГХТУ. Для исследования форм и размера частиц порошка была использована просвечивающая электронная микроскопия с применением метода отгенения (электронный микроскоп 2МВ - 100 Л, ускоряющее напряжение 50 кВ, паспортное разрешение 3 Â; лаборатория структурных методов анализа ИвГУ). Для проведения рентгенофазового анализа использовали рентгеновский спектрометр ДРОН-2 (кафедра ХТТН ИСМ ИГХТУ) источник излучения Си Ка напряжение 40кВ. Расшифровка результатов измерений проводилась автором диссертации.

В диссертации проведен детальный анализ физико-химических свойств и идентификация продуктов золь-гель синтеза. Установлено (рис. 1а.б.в.г), что используемая схема золь-гель синтеза позволяет получать полидисперсные порошки диоксида титана, с размером частиц в диапазоне 20-150нм(а), включающих в своей структуре, по ИК-данным, наряду с гидроксоформами =ТЮН, формы =Ti-0-Ti=, R2Ti(OH)2, R- изопропилат, адсорбированные молекулы растворителя(б). Порошки рентгеноаморфны, имеющееся интенсивное гало с максимумом 20=21° характеризует поглощение структурами, сформированными гидроксоформами(в). На основе данных термического анализа проведена оценка материального баланса термодеструкции(г).

Физико-химический анализ порошка, синтезированного в присутствии гидроксипропилцеллюлозы (рис.2а,б,в,г), показал, что частицы порошка округлой формы имеют достаточно узкое распределение. Дисперсность системы лежит в пределах 50-ЮОнм(а). Сопоставление ИК-спектров диоксида титана, синтезированного золь-гель методом, гидроксипропилцеллюлозы, и гибридного материала, позволили сделать предположение о вхождении ГПЦ в состав нанокомпозита(б). По данным термогравиметрического анализа материал содержит около 5% ГПЦ(в). Порошки ренгеноаморфны, структура, отражаемая аморфным гало с максимумом 26=21 , менее выражена, чем в системе без введения полимера(г).

Рис. 2. Физико-химические характеристики порошка гибридного органо-неорганического нанокомпозита диоксид титана- гидроксипропилцеллюлоза, синтезированного по золь-гель методу.

Рис. 3. Физико-химические характеристики порошка гибридного органо-неорганического нанокомпозита диоксид тигана-полипропиленгликоль, синтезированного по золь-гель методу.

Охарактеризованные нами порошки гибридного органо-неорганического материала диоксид титана-ППГ (рис.3а,б,в,г.д) имеют неправильную форму, достаточно широкий разброс по размерам в диапазоне 20-200нм(а). Индивидуальная фотография частицы порошка при увеличении 52000 раз показывает ее рыхлую структуру(б). Сопоставление ИК-спекгров диоксида титана, синтезированного золь-гель методом, полипропиленгликоля, и гибридного материала, позволили сделать предположение о вхождении ГТГТГ в состав нанокомпозита с образованием химической связи ТьО-С(в). По данным термогравиметрического анализа материал содержит около 24% ГТПГ(г). Порошки ренгеноаморфны, имеют расплывчатое гало с максимумом 20=22" (д).

Разработка методик исследования механических свойств дисперсных систем в сильных электрических полях

Электрореовискозиметры, кроме требований, предъявляемых к ротационным вискозиметрам, требуют дополнительных условий однородность внешнего поля в рабочем зазоре прибора, обеспечивающая однородную поляризацию по всему объему образца, известная ориентация направления внешнего поля к направлению сдвига

Для своих исследований мы модифицировали ротационный вискозиметр типа РН (Германия), в котором измерительная головка соосных цилиндров была заменена плоскопараллельной системой Она представляет собой систему электродов из латуни, отделенных от механизма стандартного вискозиметра разъемом из полиметилметакрилата Верхний электрод, представляющий собой диск, закрепленный на оси, соединен с механизмом вискозиметра, предназначенным для ступенчатого генерирования различной скорости оборотов Второй электрод, в форме диска, был вмонтирован в ячейку из токонепроводящего материала Специальная конструкция креплений ячейки к стационарной части вискозиметра на основе цилиндрических направляющих из полиметилметакрилата жестко фиксировала взаимное положение пластин В связи с требованиями к равномерности зазора между пластинами расстояние между ними тщательно тарировалось и составляло 1 мм Этим обеспечивалась высокая однородность электрического поля и возможность наложения на зазор высоких напряжений Напряжение на ячейку подавалось через скользящий контакт на вал верхнего электрода и нижний неподвижный электрод Схема измерительной ячейки приведена на рис 4

1 Электрореологическая жидкость

2 Контакты для подачи напряжения на электроды

3 Крепление верхнего электрода к вращающейся части вискозиметра

4 Крепление ячейки к стационарной части вискозиметра

5 Изолятор

6 Верхний вращающийся электрод пластина

7 Нижний стационарный электрод пластина

8 Ячейка-контейнер

Рис 4 Измерительная ячейка электрореовискозяметра Калибровка вискозиметра по жидкостям с известной вязкостью, а также измерения по воспроизводимости результатов дали погрешность измерения вязкости в пределах 7-8% Использованная в работе конструкция вискозиметра позволила проводить измерения напряжения сдвига до 533Па Наряду с вискозиметром типа РН использовался вискозиметр компании Брукфильд ЯУВУ-П с автоматическим измерением реологических свойств жидкости и выводом их на дисплей, система шпинделей которого была изменена для проведения электрореологических измерений Конструкция вискозиметра позволила проводить измерения напряжения сдвига до 27 Ша Погрешность измерения на данном приборе не превышала 4%

Для изучения влияния электрических полей на растяжение и сжатие электрореологических жидкостей нами разработана установка для тестирования механических свойств электрореологических жидкостей в электрических полях

1 электрический разъем из полиметилметакрилата

2 предохранительное кольцо

3 верхний подвижный электрод

4 стакан

5 нижний электрод

6 подставка

Рис 5 Конструкция измерительной ячейки

Принцип действия установки основан на том, что вращающий момент двигателя с редуктором через прецизионный винт передается в поступательное движение поршня пресса Поршень совершает поступательные вертикальные перемещения со скоростью 0,003мм/сек, приводя в движение рабочий (подвижный) электрод измерительной ячейки Реализованная в данной установке низкая скорость подачи рабочего электрода позволяет осуществлять квазистатический вариант нагружения системы, исключая возникновения гидродинамических эффектов, что выгодно отличает ее от описанных в литературе установок, электроды в которых движутся с существенно более высокими скоростями На установке производятся прямые измерения силы, возникающей при движении поршня в электрореологической жидкости в условиях свободного истечения жидкости из межэлектродного зазора или затекания в межэлектродный зазор, что обеспечивается применением тензодатчиков и специальной конструкцией ячейки (рис 5) Калибровка установки проводится непосредственно перед каждым измерением с применением стандартных разновесов Максимально измеримое напряжение сжатия, на установке с данным вариантом датчика давления на опору составляет 52кПа Точность измерений не хуже, чем ± 5Па

Приготовление электрореологических жидкостей. Полученные порошки служили дисперсной фазой суспензий В качестве дисперсионной среды использовали полидиметилсилоксан (ПМС-20) с плотностью 0,95г/см3 и полидиметилсилоксан ПМС 300, плотностью 0,97г/см3 Жидкости готовились весовым методом, содержание твердой фазы составляло 30 массовых процентов Необходимые количества твердой фазы и ПМС тщательно растирались в агатовой ступке до получения однородной устойчивой суспензии После приготовления дисперсии выдерживались в течение одного часа для удаления пузырьков воздуха Для измерения электрореологических характеристик использовались свежеприготовленные системы (в день изготовления) Все измерения электрореологического эффекта проведены при температуре 20±2 °С

ГлаваЗ.Обсуждение результатов

3.1 Электрореологический эффект в дисперсиях наноразмерного диоксида титана

На рис 6 приведены зависимости динамической вязкости и напряжения сдвига ЭРЖ на основе диоксида титана от напряженности электрического поля при различных скоростях деформации Как следует из приведенных данных, напряжения сдвига достигают значительных величин и составляют около 200Па при напряженности поля 4кВ/мм Указанные зависимости близки к линейным Обращает на себя внимание, что напряжение

сдвига в исследуемой системе слабо зависит от скорости сдвига. В работе показано, что исследуемая система при наложении электрического поля ведет себя подобно жидкостям, подчиняющимся модели Бингама-Шведова (т=то+ЛоУ)- Вместе с тем, в то время как классическая модель подразумевает независимость «бингамовской» вязкости от скорости

ш = 160 об/ми

ш = 80 об/них ш = 40 об/ним

- зоо

| 250 § 200 ш 150 1 ™0 1 50

> = 160 об/ми .0=80 об/миь л) =40 об/мик Л) = 1 6 об/м и к

с! Е, кВ/м м Е, кВ/мм

Рис. 6. Зависимость вязкости и напряжения сдвига суспензии с содержанием диоксида титана 30 массовых % при разных скоростях сдвига от напряженности приложенного электрического поля.

Е=300

я" 250 о 200

I* 150

Н 100

5 50

с 0,2 -.

сг

л 0.1-|

и 0,0-

0! -0,1 -

ЕЙ -0,2,

и -0,3-1

Е, кВ/мм

Рис. 7. зависимость предела текучести и «бингамовской» вязкости 30% электрореологической жидкости на основе нанокомпозита диоксид титана-полипропиленгликоль в силиконовом масле ПМС20 от напряженности электрического поля.

сдвига, рассчитанная на основе экспериментальных данных при использовании данной модели «бингамовская» вязкость хотя и слабо зависит от скорости сдвига, но принимает отрицательное значение. Это явление может быть связано с тем, что при высоких скоростях сдвига в системе формируется меньшее количество цепочек или образуются более слабые связи между частицами электрореологической жидкости, таким образом, приводя к понижению напряжения сдвига и появлению отрицательной динамической «бингамовской вязкости».

Зависимости параметров модели Бингама-Шведова от напряженности электрического поля приведены на рис. 7.

На рис.8 приведены зависимости вязкости и напряжения сдвига электрореологической жидкости на основе наноразмерного диоксида титана от проводимости в межэлектродном зазоре при различных напряженностях электрического

Проводимость, 1/Ом

Рис. 8. Зависимости вязкости и напряжения сдвига электрореологической жидкости на основе наноразмерного диоксида титана от проводимости в межэлектродном зазоре при различных напряженностях электрического поля и скоростях сдвига.

поля и скоростях сдвига. Как следует из рис. 7, данные характеристики образующейся структуры дисперсии изменяется прямо пропорционально проводимости систем. Это может свидетельствовать в пользу реализации механизма "протекания" в данных системах, согласно которому прочность дисперсных систем связана с числом межчастичных контактов между компонентами дисперсной фазы. Обладая определенной проводимостью, частицы дисперсной фазы в электрическом поле могут образовывать цепочки, по которым протекает ток. При этом, чем больше контактов, обеспечивающих проводимость в системе, тем выше прочность электрореологической жидкости. Корреляция между этими свойствами, по-видимому, объясняется тем, что с ростом напряженности электрического поля усиливается взаимодействие между частицами дисперсной фазы, и растет количество образующихся в результате этих взаимодействий цепочечных агрегатов, выстраиваемых вдоль силовых линий электрического поля, вследствие чего с ростом напряженности электрического поля растет проводимость электрореологической жидкости.

На рис.9 представлены зависимости напряжения при растяжении и сжатии от относительного сжатия для 30% ЭРЖ на основе диоксида титана и ПМС-20 от относительной деформации в электрическом поле с различной напряженностью, снятые в автоматическом режиме. На зависимости напряжения сжатия ЭРЖ от относительной деформации при всех значениях напряженности электрического поля можно выделить гри

Е=0 В/мм Е=1,5кВ/мм Е=2,25кВ/мм Е = ЗкВ/мм Е=4.125кВ/мм

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Степень деформации

Е=0В/мм

Е=1,5кВ/мм

Е=2,25кВ/мм

Е=ЗкВ/мм

Е=4,125кВ/м|

0,1 0,2 0,3 0,4 Степень деформации

Рис. 9. Зависимости напряжения растяжения и сжатия 30% ЭРЖ на основе диоксида титана и ПМС-20 от относительной деформации в электрическом поле с различной напряженностью Значения напряженности на кривой растяжения - начальные при величине зазора 1мм. Значения напряженности на кривой сжатия -конечные при зазоре 1 мм.

участка, отражающих различный характер отклика системы на внешние воздействия Первый участок - начальная восходящая часть кривой, связна, на наш взгляд, с упругим сопротивлением исходной структуры дисперсной фазы, сформированной в момент подачи напряжения электрического поля

Затем следует участок слабой зависимости напряжения сжатия от относительной деформации Он связан с частичным разрушением структуры и переходом системы к вязко-пластичному состоянию Суспензия начинает "течь" под воздействием сжатия по достижении определенного предела Дальнейшее увеличение нагрузки приводит к существенно большему сопротивлению системы — третий участок кривой Это сопротивление может быть вызвано образованием более плотной жесткой структуры дисперсной фазы вдоль силовых линий электрического поля Кривая растяжения элеюрореологической жидкости в электрическом поле, приведенная на рис 9, подобна кривым растяжения полимеров Для растяжения электрореологической жидкости характерен интенсивный участок роста напряжения при незначительном относительном растяжении образца, достаточно быстрое достижение предела текучести и предела прочности Затем следует падение прочности электрореологической жидкости вследствие увеличения длины цепочек дисперсной фазы и уменьшения их толщины, а так же вследствие уменьшения напряженности электрического поля в межэлектродном зазоре Интенсивный рост напряжения на начальном участке кривой растяжения может определяться тем, что при наложении нагрузки происходит дополнительная ориентация цепочек вдоль направления растяжения жидкости, в результате чего резко возрастает сопротивление растяжению 3.2 Электрореология систем на основе нанокомпозитов

3.2.1 Электрореологические характеристики электрореологической жидкости на основе гибридного наноматериала диоксид титана-гидроксипропилцеллюлоза Как следует из рис 10, в отличие от аналогичных зависимостей для системы на основе наноразмерного диоксида титана, зависимости вязкости и напряжения сдвига от напряженности поля носят ярко выраженный нелинейный характер При этом полученные экспериментальные данные описываются уравнениями третьей степени от напряженности электрического поля, тогда как из теорий, основывающихся поляризационных моделей, следует квадратичная зависимость Если сравнивать эффективности электрореологических жидкостей по зависимости динамической вязкости и напряжения сдвига напряженности электрического поля, то ЭРЖ на основе гибридного материала развивает напряжение сдвига 200 Па при напряженности электрического поля 2 75кВ/мм, а система на основе диоксида титана при той же напряженности показывает электрореологический эффект около 150Па Однако, если проэкстраполировать экспериментальные значения напряжения сдвига для системы на основе гибридного материала, используя кубическую зависимость, на напряженность поля 4кВ/мм, то мы получим оценочное значение напряжение сдвига около 1кПа При той же напряженности поля жидкость на основе диоксида титана развивает напряжение сдвига 200Па

Предел текучести ЭРЖ от напряженности электрического поля удовлетворительно описывается полиномом третьей степени то =то° +20Е3 - сплошная кривая на рисунке Зависимость «бингамовской» вязкости ЭРЖ от напряженности поля так же подчиняется кубическому уравнению Данная зависимость наглядно демонстрирует смену механизма течения ЭРЖ с ростом напряженности электрического поля

га 50 С

¿4<>1

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Е, кВ/мм

250 200 150 100

и ш = 10 О

* ш=60 I

Л и) = 50 |

▼ ы = 30

- ш=20 I

0,0 0.5 1,0 1,5 2.0 2,5 3,0

Е , кВ/мм

Рис. 10. Зависимость вязкости и напряжения сдвига суспензии с содержанием гибридного нанокомпозита диоксид титана-гидроксипропилцеллюлоза 30 массовых % при разных скоростях сдвига от напряженности приложенного электрического поля.

250 200 1 50 1 00

1 .0 1,5 Е , кВ/мм

0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1 .0

1.0 1,5 Е, кВ/мм

Рис. 12. Зависимость предела текучести и бинтамовской вязкости 30% ЭРЖ на основе нанокомпозита диоксид титана-полипро;гиленгликоль в силиконовом масле ПМС20 от напряженности электрического поля.

Нелинейные зависимости напряжения сдвига и вязкости электрореологической жидкости на основе гибридного материала линеаризуются во взаимосвязи с проводимостью электрореологичеекой жидкости в межэлектродном зазоре (рис. 13.). Это подтверждает вывод о том, что прочность электрореологической жидкости зависит от числа межчастичных контактов в системе при наложении электрического поля. Как следует из рис.14, прочность ЭРЖ на основе гибридного материала при растяжении в электрических полях выше, чем прочность дисперсии диоксида титана, полученного золь-гель методом (рис. 9.). Различие при напряженности поля 4,125 кВ/мм составляет около 2,5кПа. Прочность на сжатие при напряженности электрического поля 4.125кВ/мм и степени сжатия ЭРЖ на основе органо-неорганического гибрида 0.45 примерно в пять раз выше, чем прочность при сжатии ЭРЖ на основе диоксида титана в тех же условиях.

с- 160

га 140

ш 120 Ц 100

60 -

о 6,0x10'* 1,0*10"' 1,6x10"' Проводимость, 1/Ом

0,0 5,0x10"9 1,0X10'® 1,5x10 е

Проводимость, 1/О м

Рис. 13. Зависимости вязкости и напряжения сдвига электрореологической жидкости на оенове гибридного нанокомпозига диоксид гитана-гидроксипропилцеллголоза от проводимости жидкости в межэлектродном зазоре при различных напряженностях электрического поля и скоростях сдвига.

Е = ОВ/мм Е = 1,5кВ/мм Е=2,25кВ/мм Е = ЗкВ/мм Е=4,125кВ/мм

1»

4 - —т.

г -» * ■» * . | ; -а—-8-

0,0 0,2 0,4 0,6

Степень деформации

л Г

¿с

К ьо

з;

н 40

о 30

X 20

К 10

го

- Е=ОВ/мм -Е=1.5кВ/мм

Е=2,25кВ/мм

- Е=ЗкВ/мм Е=4,125кВ/мм

-4—1—1-

"Г •' ■ ■

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Степень деформации

Рис. 14. Зависимости напряжения растяжения и сжатия 30% ЭРЖ на основе гибридного органо-неорганического материала диоксид титана -ГПЦ в ПМС-20 от относительной деформации в электрическом поле с различной напряженностью.

3.2.2 Электрореологические характеристики электрореологической жидкости на основе гибридного наноматернала диоксид титана - полипропиленгликоль.

Зависимости напряжения сдвига и динамической вязкости от напряженности электрического поля не линейны. При этом напряжение сдвига зависит от скорости сдвига -кривые образуют веер, чего не наблюдалось в случае ЭРЖ на основе наноразмерного диоксида титана и нанокомпозита диоксид титана-гидроксипропилцеллюлоза.

Рис.15. Зависимость вязкости и напряжения сдвига суспензии с содержанием гибридного нанокомпозита диоксид титана-полипропиленгликоль 30 массовых % при разных скоростях сдвига от напряженности приложенного электрического поля.

Зависимости предела текучести и «бингамовской» вязкости от напряженности электрического поля исследуемой жидкости приведены на рис. 16. Зависимость предела текучести ЭРЖ от напряженности электрического поля удовлетворительно описывается полиномом третьей степени: то =То° +50Е3 - сплошная кривая на рисунке. Зависимость «бингамовской» вязкости ЭРЖ от напряженности поля так же подчиняется кубическому уравнению. Полученные данные позволяют заключить, что прочность структуры на сдвиг ЭРЖ на основе гибридного материала диоксид титана-полипропиленгликоль выше в два с половиной раза при напряженности поля 4кВ/мм, чем прочность структуры ЭРЖ на основе гибридного материала диоксид титана-гидроксипропилцеллюлоза, и примерно в 16 раз выше прочности структуры ЭРЖ на основе наноразмерного диоксида титана.

Рис. 16 Зависимость предела текучести и бингамовской вязкости 30% электрореологической жидкости на основе нанокомпозита диоксид титана-полипропиленгликоль в силиконовом масле ПМС20 от напряженности электрического поля.

Приведенные на рис. 17 зависимости динамической вязкости и напряжения сдвига от проводимости в межэлектродном зазоре линейны только для высоких скоростей сдвига. При низких скоростях сдвига линейность зависимости нарушается. Возможно, это объясняется формированием в системе весьма прочных структур, построенных по типу агломератов, которые при низких скоростях сдвига почти не разрушаются, при этом нарушается пропорциональность между числом контактов в системе и проводимостью.

ш = 100, об/мин

• со =60. об/мин

А. ш = 50. об/мин

ш = 30. об/мин

* ш=20, об/мин

п> 300 С

2 50

1 200 3 1 50 | 100

ш = 1 00 об/м и =60 о6/ми ш =50 об /МИ ш = 30 об/МИ ю = 20 об/м и

.0 5,0x10" 1,0x10 1,5x10 Проводимость, 1 Юм

Про

« 1 О 1 ,0 х 1 О ■ о д им ость

1/Ом

Рис. 17. Зависимости вязкости и напряжения сдвига электрореологической жидкости на основе гибридного нанокомпозита диоксид титана-полипропиленгликоль от проводимости жидкости в межэлектродном зазоре при различных напряженностях электрического поля и скоростях сдвига.

24 0,375 кВ/мм

» 1.5кВ/мм

л 2,25кВ/м м

3.0 кВ/мм 4.1 25кВ/мм

12 5.25 кВ/мм

¡_

0,375кВ/м м 1 ,5кВ/мм 2,25к8/мм 3,0к8/мм 4,1 25кВ/мм 5,25кВ/мм

£ I I I I 4 • » й

) ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 Степень деформации

■ ' а а .

) .0 0,1 0,2 0,3 0.4 0,!

Степень деформации

Рис. 18. Зависимости напряжения растяжения и сжатия 30% ЭРЖ на основе гибридного органо-неорганического материала диоксид титана - полипропиленгликоль в ПМС-20 от относительной деформации в электрическом поле с различной напряженностью.

При высоких скоростях сдвига агломераты разрушаются и пропорциональность восстанавливается.

Прочность ЭРЖ при растяжении и сжатии в электрических полях (рис. 19) уступает таковой для системы с гибридной дисперсной фазой диоксид титана-гидроксипропилцеллюлоза, но превосходит ЭРЖ на основе диоксида титана. При этом максимум, характеризующий предел прочности, на кривой растяжения, по мере роста

напряженности электрического поля смешается в сторону больших степеней деформации, в то время как для других рассмотренных нами электрореологических жидкостей его положение фиксировано. По-видимому, это связано с более эффективным ростом длины цепочек из дисперсной фазы при растяжении ЭРЖ в данном случае.

3.3 Сравнение электрореологической активности синтезированных материалов иа основе аддитивных вкладов Представлялось целесообразным рассмотреть вопрос, является ли электрореологический эффект в дисперсиях нанокомпозитов следствием присущих им новых, необычных свойств, или тот же эффект может быть достигнут применением смеси исходных реагентов? Как следует из результатов термического анализа, в составе нанокомпозита диоксид титана-гидроксипропилцеллюлоза присутствует 5% полимера, а в нанокомпозите диоксид гитана-полипропиленгликоль-24% полимера. Исходя из этих пропорций, были приготовлены механические смеси в полидиметилсилоксане ПМС 20 полимеров и порошка диоксида титана, синтезированного золь-гель методом.

- 300 га

* 250 |

а> 150 | 100 I 50

I 0

ТО

•по, ГГЦ

"ПО, ППГ

но,

смесь 7]ОгтЦ смесь НО 1ПГ

га 270

С 240

пГ 210

о: 180

<и 150

X 120

<и * 90

о; о. 60

с 30

I 0

тюг тц ТЮ2 ППГ ТЮ2

смесь ТЮ2 ГПЦ смесь И 02 ППГ

0 1

2 3 4 5 Е, кВ/мм

6 7

0,0

8,0x10 1,6x10 2,4x10

1/1?, Ом"1

Рис. 19. Сравнительная характеристика электрореологического эффекта в дисперсиях нанокомпозитов и механических смесей составляющих их компонентов при скорости сдвига 7,3 с'1.

Как следует из полученных данных (рис.19), ЭРЖ на основе гибридных нанокомпозитов развивают существенно больший электрореологический эффект, чем механические смеси составляющих их компонентов. Интересно отметить, что величина электрореологического отклика механической смеси диоксида титана с гидроксипропилцеллюлозой близка к таковой для дисперсии наноразмерного диоксида титана. Это обусловлено близостью электрореологического эффекта, развиваемого дисперсиями индивидуальных компонентов. 3.4 Влияние дисперсионной среды на электрореологический отклик жидкофазных систем на основе нанокомпозитов. Одной из целей данной работы являлось проведение сопоставительного анализа влияния дисперсионной среды на величину электрореологического эффекта. Для ее достижения нами было проведено сравнение электрореологического эффекта в 30% дисперсиях нанокомпозита диоксид титана -гидроксипропилцеллюлоза в полиметилсилоксанах с различной молекулярной массой — ПМС 20 и ПМС - 300. Данные жидкости отличаются по вязкости в 15 раз, однако имеют одинаковые значения диэлектрических характеристик, показателей преломления и плотности. Влияние природы дисперсионной среды на величины ЭРЭ можно наблюдать на зависимости вязкости системы на основе композита ТЮг ГПЦ в ПМС-20 и ПМС-300 при скорости деформации 11,67 с"1 и концентрации дисперсной фазы30% (рис. 20.). Электрореологический эффект в системе на основе ПМС-300 (кинематическая вязкость 300 Сет) выше чем в ПМС-20 (кинематическая вязкость 20 Сет). Однако, поскольку исходная вязкость жидкофазных систем существенно отличается, то если рассматривать прирост относительной вязкости, по сравнению с вязкостью без наложения электрического поля, то

электрореологической эффект в системе на основе ПМС-20 становится выше. Использование высоковязких масел (> 100 Сет) значительно увеличивает время релаксации структурных изменений при снятии электрического поля, помимо этого замедлен эффект электрореологического отклика системы при наложении поля.

Рис. 20. Зависимость электрореологического

£ 20 - 18 Ь 16

8 14 Й 12 5 ю

«-ПМС300 • ПМС20

Dr= 11,67 с"1

эффекта от типа масла в электрореологических жидкости на основе нанокомпозита ТЮ, -ГТТЦ

0,0 0,5

1,0 1,5 2,0

Е, кВ/мм

Сравнение данных по напряжению при растяжении электрореологических жидкостей, синтезированных с применением различных типов полидиметилсилоксанов показывает (рис. 21.), что величина апектрореолгического эффекта до напряженности поля 1,5 кВ/мм примерно одинакова, однако при дальнейшем увеличении напряженности поля она растет, и после Е=4кВ/мм, напряжение при растяжении примерно на 2 кПа выше в ЭРЖ на основе масла ПМС 300. Интересно отметить, что в обеих жидкостях с ростом напряженности поля происходит смещение максимума прочности в сторону больших значений относительного растяжения. При этом у жидкости на основе более вязкого масла смещение положения максимума в сторону больших растяжений выражено сильнее, чем у системы на основе жидкости с малым значением вязкости.

я ■ Е=о в

га b ' Е=1,5 кВ/мм

• Е=2,25 кВ/мм д ' - Е=3 кВ/мм

Е=4,125 кВ/мм \ « Е=5,25 кВ/мм > - Е=6,75 кВ/мм

Е=0В/мм

Е=15кВ/мм

Е=2,25кВ/мм

Е=ЗкВ/мм

Е=4,125кВ/мм

Е=5,25кВ/мм

Е=6,75кВ/мм

* *

с:

Чч

0,50 0,75 Степень деформации

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Степень деформации

Рис. 21. Зависимость напряжения при растяжении 30% ЭРЖ на основе нанокомпозита ТЮг -гидроксипропилцеллюлоза от типа масла ПМС20(а), ПМС300(Ь).

По-видимому, данный эффект во многом обусловлен более эффективным ростом длины цепочек при растяжении с ростом вязкости дисперсионной среды.

Итоги работы

Золь-гель методом синтезированы наноразмерные порошки диоксида титана и гибридных органо-неорганических материалов диоксид титана - гвдроксипропшщеллюлоза и диоксид титана - полипропиленгликоль (получен впервые), обладающие электрореологической активностью С применением современных методов физико-химического анализа охарактеризована их структура, морфология, состав

Модифицированы промышленные вискозиметры Реотест РН и Брукфилд для проведения электрореологических измерений Разработана установка для тестирования физико-механических свойств электрореологических жидкостей при растяжении и сжатии в электрических полях

Проведено экспериментальное исследование зависимости динамической вязкости и напряжения сдвига электрореологических жидкостей от скорости сдвига и напряженности электрического поля Показано, что исследуемые системы при сдвиговых нагрузках в электрических полях ведут себя как вязкопластичные жидкости, подчиняющиеся закону Бингама-Шведова, совершающие при наложении электрического поля высокой напряженности переход от жидкости к твердому телу

Обнаружено, что исследуемые жидкости в исследуемом диапазоне напряженности электрического поля и скорости сдвига относятся к электрореологическим системам с отрицательной бингамовской вязкостью Дано толкование наблюдаемого эффекта

Выявлено, что предел текучести электрореологических жидкостей на основе гибридных материалов и диоксида титана изменяется в зависимости от напряженности электрического поля по разным законам кубическому и линейному

Установлено, что в электрических полях напряженностью выше 2кВ/мм, происходит многократное увеличение предела текучее™ электрореологических жидкостей, образованных гибридными наноматериалами по сравнению с электрореологической жидкостью на основе наноразмерного диоксида титана Оценены значения предела текучести ЭРЖ в электрическом поле напряженностью 4кВ/мм, составившие, в случае дисперсных фаз диоксид титана 0,22кПа, нанокомпозитов диоксид титана-гидроксипропилцеллюлоза 1,28кПа, диоксид титана-полипропиленгликоль 3,2кПа

Проведено сравнение электрореологической активности нанокомпозитов и механических смесей веществ, входящих в их состав Показано, что гибридные материалы обладают синергизмом электрореологических свойств, по сравнению с суммарным эффектом в механической смеси

титана 4,8кПа, нанокомпозитов диоксид титана-гидроксипропилцеллюлоза 7,5кПа, диоксид титаиа-полипропиленгликоль ЮкПа при напряженности поля 4,125кВ/мм и степени деформации 0,15. Предел прочности при сжатии в зазоре 1,1мм составил в случае дисперсных фаз: диоксид титана 8кПа, нанокомпозитов диоксид титана-гидроксипропилцеллюлоза 45кПа, диоксид титаиа-полипропиленгликоль 23,5кПа при напряженности поля 4.125кВ/мм и степени сжатия 0,45.

Проведено сравнение влияния типа дисперсионной среды на величину электрореологического отклика. Показано, что увеличение вязкости дисперсионной среды (ПМС-20 и ПМС-300) при сохранении ее диэлектрических характеристик приводит к росту времени релаксации электрореологического эффекта, повышению абсогаотных значений динамической вязкости и напряжения сдвига, но понижению их относительных значений.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Краев A.C., Агафонов A.B., Давыдова О.И., Нефедова Т А., Трусова Т.А., Захаров А.Г. Золь-гель синтез диоксида титана и гибридного материала диоксид титана/гидроксипропилцеллюлоза и электрореологические характеристики дисперсий на их основе в полидиметилсилоксане // Коллоидный журнал. - 2007. - Т69 № 5. - С. 661-667.

2. Краев A.C., Агафонов A.B.. Давыдова О.И., Нефедова Т.А., Трусова Т.А. Физико-механические характеристики электрореологической жидкости на основе ианоразмериого диоксида титана//Изв. Вуз. "Хим. и хим. Технол."-2007. -Т50. Вып. 6. - С. 35-39.

3. Краев A.C., Агафонов A.B. Золь-гель синтез и физико-химические свойства ультрадисперсных органо-неорганических гибридных материалов на основе диоксида титана и производных целлюлозы //1 Всероссийская школа-конференция "Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность". Иваново, 2005. С. 177.

4. Агафонов A.B., Краев A.C., Давыдова О.И. Золь-гель синтез гибридных органо-неорганических материалов на основе диоксида титана и полипропиленгликоля и физико-механические характеристики электрореологических жидкостей на их основе // IV Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации, нанокристаллизации, биокристаллизации." Иваново, 2006. С. 178.

5. Агафонов A.B., Захаров А.Г., Падохин В.А., Краев A.C., Нефедова Т.А., Агафонов ДА., Блиничев В.Н. Физико-механические и химические аспекты электрореологического эффекта // IV Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации, нанокристаллизации, биокристаллизации." Иваново, 2006. С. 4.

6. Краев A.C., Агафонов A.B., Захаров А.Г. Электрореология дисперсий органо-неорганических нанокомпозитов на основе диоксида титана // I Региональная конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские <.гения)". Иваново, 2006. С. 32.

Подписано в печать 21.11.2007. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 1048

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Краев, Антон Сергеевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Цель работы

Научная новизна работы

Практическая значимость

ГЛАВА I

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ

1.1.1 Частицы дисперсной фазы

1.1.2 Дисперсионная среда

1.1.3 Поверхностно-активные вещества

1.1.4 Активаторы и добавки

1.2 ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ

1.2.1 Реология

1.2.2 Реология электрореологических жидкостей

1.3 ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ СИНТЕЗА ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ

1.3.1 Поляризационные явления и свойства дисперсной фазы электрореологических жидкостей. 26 1.4 ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОД СИНТЕЗА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ

ПОРОШКОВ

1.4.1 ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ ПОРОШКОВ ДИОКСИДА

ТИТАНА 36 1.4.1.1 Характеристика основных стадий процесса золь-гель синтеза диоксида титана.

ГЛАВА II.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Используемые реагенты и растворители. Характеристика и показатели качества.

2.2 Синтез наноразмерных порошков диоксида титана и гибридных материалов на его основе

2.2.1 Получение наноразмерного порошка диоксида титана. Методика проведения золь-гель синтеза.

2.2.2 Получение порошка ТЮг, модифицированного гидроксипропилцеллюлозой.

2.2.3 Получение порошка ТЮ2, модифицированного полипропиленгликолем.

2.3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕКИЙ АНАЛИЗ ПОЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.3.1 Используемые экспериментальные методы и оборудование.

2.3.2 Анализ порошков ТЮ2 полученных золь-гель методом

2.3.2.1 Термический анализ

2.3.2.2 ИК спектроскопия

2.3.2.3 Рентгенофазовый анализ

2.3.2.4 Электронная микроскопия

2.3.3 Физико-химический анализ порошков гибридных органо-неорганических материалов в системе ТЮг - ГПЦ

2.3.3.1 Термический анализ

2.3.3.2 ИК спектроскопия

2.3.3.3 Рентгенофазовый анализ

2.3.3.4 Электронная микроскопия

2.3.4 Физико-химический анализ порошков гибридных органо-неорганических материалов в системе ТЮ2 - ППГ

2.3.4.1 Термический анализ

2.3.4.2 ИК спектроскопия

2.3.4.3 Рентгено-фазовый анализ

2.3.4.4 Электронная микроскопия

2.4. Приготовление электрореологических жидкостей.

2.5 Разработка методик исследования механических свойств дисперсных систем в сильных электрических полях

2.5.1 Разработка экспериментальной установки для изучения предела прочности электрореологических жидкостей при сжатии в электрическом поле и методики измерения предела прочности при сжатии ЭРЖ в электрическом поле

2.5.2 Разработка установки для измерения вязкости ЭРЖ в электрических полях и методика измерения вязкости электрореологических жидкостей (электровискозиметр).

ГЛАВА III

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Электрореологический эффект в дисперсиях наноразмерного диоксида титана.

3.2 Электрореология систем на основе нанокомпозитов

3.2.1Электрореологические характеристики электрореологической жидкости на основе гибридного наноматериала диоксид титана-гидроксипропилцеллюлоза.

3.2.2 Электрореологические характеристики электрореологической жидкости на основе гибридного наноматериала диоксид титана - полипропиленгликоль.

3.3 Сравнение электрореологической активности синтезированный материалов на основе аддитивных вкладов.

3.4 Влияние дисперсионной среды на электрореологический отклик жидкофазных систем на основе нанокомпозитов.

ИТОГИ РАБОТЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Электрореологический эффект в дисперсиях гибридных органо-неорганических материалов на основе диоксида титана"

Актуальность темы

Электрореологические жидкости относятся к перспективным "умным" материалам (Smart Materials), изменяющим свои физико-механические свойства в электрических полях. Они представляют собой суспензии микронных частиц разнообразных материалов в диэлектрических жидкостях. Вязкость электрореологических жидкостей изменяется пропорционально напряженности приложенного к ним электрического поля. Несмотря на то, что первая публикация, относящаяся к описанию электрореологического эффекта, была сделана в 1949г.[1], его интенсивное изучение началось, главным образом, в последние десятилетия. В качестве перспективных компонентов электрореологических жидкостей рассматриваются: алюмосиликаты, фуллерены, высокотемпературные сверхпроводники, полимеры с полупроводниковыми свойствами. Исследования, проведенные по широкому спектру возможных компонентов электрореологических жидкостей, показали, что традиционные системы реализуют на практике напряжения сдвига не превышающие 5 кПа при напряженности электрического поля 4 кВ/мм. Физическая природа электрореологического эффекта не выяснена. Существующие теоретические объяснения исходят из поляризации частиц в электрических полях и формирования цепочек вдоль силовых линий. Однако исследователи отмечают, что в электрических полях происходит структурирование практически всех дисперсных систем, в то время как обратимо изменяют вязкость только некоторые из них. В связи с данным фактом теоретическое обоснование электрореологического эффекта требует учета специфичности структуры и поляризационных свойств компонентов дисперсной фазы, выявления роли как объемной, так и поверхностной поляризации в формировании электрореологического эффекта, что существенно осложняет физическое описание наблюдаемого явления.

Электрореологические жидкости и электрореологический эффект представляют значительный практический интерес, связанный с разработкой электроуправляемых демпферов, муфт сцепления, захватов, различных систем в робототехнике и медицине. В настоящее время ведущими зарубежными автомобильными корпорациями разработаны электроуправляемые автомобильные амортизаторы, системы сцепления, работающие на принципах электрореологии. Предложен ряд коммерческих образцов электрореологических жидкостей (развивающих напряжение сдвига 2-4кПа при напряженности электрического поля 2-4кВ/мм).

В последнее время внимание исследователей привлекли наноматериалы в качестве дисперсной фазы электрореологических жидкостей.

Электрореология жидкофазных систем, сформированных с применением наноматериалов в качестве компонентов дисперсных фаз, имеет ряд особенностей, определяемых физикой ультрадисперсного состояния, и экспериментально практически не изучена.

Настоящая работа посвящена разработке золь-гель методов синтеза электрореологически активных наноматериалов на основе диоксида титана, количественным исследованиям электрореологических эффектов в жидкофазных системах с наноразмерной дисперсной фазой, углублению представлений о роли физико-химических свойств дисперсной фазы в электрореологическом эффекте.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИХР РАН по теме «Функциональные наноматериалы на основе неорганических оксидов и полисахаридов для электрореологии». Номер государственной регистрации 01.2.006 07018. при частичной поддержке грантом РФФИ 07-03-00300

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач:

- синтезировать и охарактеризовать методами физико-химического анализа наноразмерные гибридные органо-неорганические материалы на основе диоксида титана, гидроксипропилцеллюлозы и полипропиленгликоля в качестве компонентов дисперсных фаз электрореологической жидкости

- провести сопоставительный анализ влияния природы компонентов дисперсной фазы и дисперсионной среды на величину электрореологического эффекта.

Научная новизна работы

Выявлены закономерности в электрореологических характеристиках -напряжении сдвига, вязкости, напряжении при растяжении и сжатии электрореологических жидкостей, пределе текучести и бингамовской вязкости ЭРЖ в зависимости от типа дисперсной фазы- диоксида титана и гибридных органо-неорганических нанокомпозитов диоксид титана-гидроксипропилцеллюлоза, диоксид титана-полипропиленгликоль и дисперсионной среды (ПМС20 и ПМСЗОО) при различных напряженностях электрического поля (0-6кВ/мм) и скоростях нагружения систем.

Установлена линейная зависимость напряжения сдвига от проводимости ЭРЖ в межэлектродном зазоре в электрических полях с различной напряженностью. Показано, что наблюдаемый эффект зависит от скорости сдвига и объяснен на основе механизма протекания, связанного с формированием и разрушением проводящих цепочек из дисперсных фаз в системах.

Практическая значимость результатов работы состоит в том, что: - разработаны составы электрореологических жидкостей на основе гибридных органо-неорганических нанокомпозитов, реализующие высокие параметры напряжений сдвига (более 3 кПа) и растяжения-сжатия (более 50кПа в зазоре 1мм) при напряженности электрического поля 4кВ/мм, что позволяет рекомендовать их для практического использования в электрореологических устройствах.

-разработаны методики золь-гель синтеза нанокомпозитов диоксид титана-гидроксипропилцеллюлоза, диоксид титана-полипропиленгликоль. -разработаны конструкции электрореовискозиметров на базе промышленных образцов реометров, сконструирована установка для тестирования механических свойств электрореологических жидкостей при растяжении и сжатии в электрических полях.

Личный вклад автора Синтез материалов, анализ их физико-химических свойств и электрореологические измерения выполнены непосредственно автором. Обсуждение результатов проведено автором при участии научного руководителя и соавторов публикаций.

Апробация работы основные положения работы докладывались: на I всероссийской школе-конференции "Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность". Иваново, 2005, IV международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации, нанокристаллизации, биокристаллизации." Иваново, 2006, I региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)". Иваново, 2006.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ИТОГИ РАБОТЫ.

Золь-гель методом синтезированы наноразмерные порошки диоксида титана и гибридных органо-неорганических материалов диоксид титана -гидроксипропилцеллюлоза и диоксид титана - полипропиленгликоль (получен впервые), обладающие электрореологической активностью. С применением современных методов физико-химического анализа охарактеризована их структура, морфология, состав.

Модифицированы промышленные вискозиметры Реотест РН и Брукфилд для проведения электрореологических измерений. Разработана установка для тестирования физико-механических свойств электрореологических жидкостей при растяжении и сжатии в электрических полях.

Проведено экспериментальное исследование зависимости динамической вязкости и напряжения сдвига электрореологических жидкостей от скорости сдвига и напряженности электрического поля. Показано, что исследуемые системы при сдвиговых нагрузках в электрических полях ведут себя как вязкопластичные жидкости, подчиняющиеся закону Бингама-Шведова, совершающие при наложении электрического поля высокой напряженности переход от жидкости к твердому телу.

Обнаружено, что исследуемые жидкости в исследуемом диапазоне напряженности электрического поля и скорости сдвига относятся к электрореологическим системам с отрицательной бингамовской вязкостью. Дано толкование наблюдаемого эффекта.

Установлено, что в электрических полях напряженностью выше 2кВ/мм, происходит многократное увеличение предела текучести электрореологических жидкостей, образованных гибридными наноматериалами по сравнению с электрореологической жидкостью на основе наноразмерного диоксида титана. Оценены значения предела текучести ЭРЖ в электрическом поле напряженностью 4кВ/мм, составившие, в случае дисперсных фаз: диоксид титана 0,22кПа, нанокомпозитов диоксид титана-гидроксипропилцеллюлоза 1,28кПа, диоксид титана-полипропиленгликоль 3,2кПа.

Проведено сравнение электрореологической активности нанокомпозитов и механических смесей веществ, входящих в их состав. Показано, что гибридные материалы обладают синергизмом электрореологических свойств, по сравнению с суммарным эффектом в механической смеси.

Исследованные кривые растяжения-сжатия электрореологических жидкостей подобны кривым нагружения полимеров, что определяется цепочечной структурой электрореологической жидкости в электрическом поле и анизотропией ее свойств. Предел прочности при растяжении в зазоре от 1мм составил в случае дисперсных фаз: диоксид титана 4,8кПа, нанокомпозитов диоксид титана-гидроксипропилцеллюлоза 7,5кПа, диоксид титана-полипропиленгликоль ЮкПа при напряженности поля 4,125кВ/мм и степени деформации 0,15. Предел прочности при сжатии в зазоре 1,1мм составил в случае дисперсных фаз: диоксид титана 8кПа, нанокомпозитов диоксид титана-гидроксипропилцеллюлоза 45кПа, диоксид титанаполипропиленгликоль 23,5кПа при напряженности поля 4,125кВ/мм и степени сжатия 0,45.

Проведено сравнение влияния типа дисперсионной среды на величину электрореологического отклика. Показано, что увеличение вязкости дисперсионной среды (ПМС-20 и ПМС-300) при сохранении ее диэлектрических характеристик приводит к росту времени релаксации электрореологического эффекта, повышению абсолютных значений динамической вязкости и напряжения сдвига, но понижению их относительных значений.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Краев, Антон Сергеевич, Иваново

1. Winslow W.M. Induced vibration of suspension // J. Appl. Phys. 1949. -Vol. 20.-P. 1137-1140.

2. O'Leary, Havelka K. Electrorheological materials and fluids: recent advances in multifunctional technology (conference report). Trip. Vol. 3. -No.2. - February 1995. - P. 66-69.

3. Choi H.J., Lee Y.H., Kim C.A., Jhon M.S. Microencapsulated polyaniline particles for electrorheological material. // J. Mater. Sci. Lett. 2000. - Vol. 19.-P. 533-535.

4. Kim S.G., Kim J.W., Choi M.S.et. al. Viscoelactic characterization of semiconducting dodecylbenzenesulfonic acid doped polyaniline electrorheological suspensions // J. Appl. Polym. Sci. 2001. - Vol. 79. - P. 108-114.

5. Hao T. Electrorheological fluids // Adv. Mater. 2001. - Vol. 13. - P. 18471852.

6. Bose H., Trendler A. Comparison of rheological and electric properties of ER fluids based on different materials // International Journal of Modern Physics B. 2001. - Vol. 15. - No 6. - P. 626-633.

7. Powell B. //US Patent 5445759. 1995.

8. Tao R., Zhang X., Tang X., Anderson P. Formation of high temperature superconducting balls // Phys. Rev. Lett. 1999. - Vol. 83. - P. 5575-5780.

9. Lu J., Zhao X.P. Electrorheological properties of suspensions based on polyaniline montmorillonite clay nanocomposite // J. Mater. Res. 2002. -Vol. 17.-P. 1513-1517.

10. O.Choi H.J., Kim J.W., Noh M.H., Lee D.C. et. al. SAN-Na+ montmorillonite nanocomposite for electrorheological material // J. Mater. Sci. Lett. 1999. -Vol. 18.-P. 1505-1512.

11. Choi H.J., Kim T.W., Cho M.S.et.al. Electrorheological characterization of polyaniline dispersions. // Eur. Polym. J. 1997. - Vol. 33. - P. 699-703.

12. Goodwin J.W., Markham G.M., Vinent B. Studies on model electrorheological fluids // J. Phys. Chem. B. 1997. - Vol. 101. - P. 19611970.

13. Cho M.S., Choi H.J., To K. Synthesis and electrorheological properties of polyaniline -Na+-montmorillonite suspensions // Macromol. Rapid. Commun. 1998. - Vol. 19. - P. 271-278.

14. Wu S., Shen J. Electrorheological properties of chitin suspensions // J. Appl. Polym. Sci. 1996. - Vol. 60. - No 12. - P. 2159-2164.

15. Sung J.H., Choi H.J. Electrorheological response of biocompatible chitosan particles in corn oil // Materials chemistry and physics. 2003. - Vol. 77. -No 3. - P. 778-783.

16. Kim S.G., Kim J.W., Jang W.H.et.al. Electrorheological characteristics of phosphate cellulose based suspensions // Polymer. 2001. - Vol.42. - P. 5005-5012.

17. Wang B.X., Zhao X.P. Electrorheological effect coordinatet by caolinite-carboxymethyle starch hybride materials // J. Mater. Chem. 2002. - Vol. 12. - P. 2869-2875.

18. Zhao X.P., Duan X. In situ sol-gel preparation of polysaccharide. Titanium oxide hybrid colloids and their electrorheological effect // J. Colloid. Interface Sci. 2002. - Vol. - 251. - P. 376-383.

19. Elio E. Патент 5252239 (США). МКИ5 C10M 169/04, C10M 171/00/ General Motors Coip.N870193. Заявл. 13.04.92. Опубл. 12.10.93 НКИ 252/75.

20. Elio E. Патент (США). МКИ5 С10М 169/04, С10М 171/00/ General Motors Corp.N870193. Заявл. 24.04.92. Опубл. 12.10.93 НКИ 252/76.

21. Мокото Т., Хиротака Т., Нэнрёхогё Т. Заявка 2-91195. (Япония). МКИ5 С10М 169/04, F16 D 3500 // к.к. N63-240897. Заявл. 28.09.88. Опубл. 30.03.90. Кокай Токкё Кохо. Сер. 3(3). 1990. С.683-688.

22. Дзюидзи Н., Такахиса А., Дзиро Т. Заявка 1-278599. (Япония). МКИ5 С10М 169/04, С10М 107/50 Ниппон Мэкуторон. к.к. N63-109628. Заявл. 02.05.88. Опубл. 08.11.89 // Кокай Токкё Коко, сер.З(З). 1989. С.801-805.

23. Дзюидзи Н., Такахиса А., Дзиро Т. Заявка 1-278598. (Япония). МКИ5 С10М 169/04, С10М 145/40/ Ниппон Мэкуторон к.к. N63-108281. Заявл. 30.04.88. 0публ.08.11.89 // Кокай Токкё Коко, сер.З(З) 1989. С.795-800.

24. Ahmed Syed М. Патент (США). МКИ5 С ЮМ 169/04/ Herkules Incorp. N 341451. Заявл. 21.04.89. Опубл. 12.02.91; НКИ 252/73.

25. Макото К., Хиротака Т., Когё Т. Заявка 2-91194. (Япония). МКИ5 С ЮМ 169/04, F 16 D 35/00/ к.к. N 63-240896. Заявл. 28.09.88. Опубл. 30.03.90. //Кокай Токкё Кохо. Сер. 3 (3).1990. С.677-682.

26. Block H., Kelly J.P. Electro-Rheology//J.Phys.D:Appl.Phys. 1988. - Vol 21. -p.1661-1677.

27. Makela, К. K. Elektro-ja magnetoreologiset nesteet/Electro- and magnetorheological fluids. (In Finnish). Masters thesis. Oulu 1996, University of Oulu, Department of machine technology. P. 100.

28. Shih, Y.-H., Sprecher, A. F., Conrad, H. Electrostatic interactions for particle arrays in electrorheological fluids: 1. Calculations.// International Journal of Modern Physics В.- 1994. Vol. 8. - No 20 & 21. - P. 2877-2894.

29. Yatsuzaka, К., Miura, К., Kuramoto, N., Asano, K. Observation of the electrorheological effect of silicone oil/polymer particles suspension// IEEE Transactions on Industry Applications. 1995. - Vol. 31 - No. 3. - P. 457463.

30. Pat. EP 0 284 268 Bl. Improvements in, or relating to electrorheological fluids/electric field responsive fluids. ER Fluid Developments Limited, UK. (Stangroom, J. E.) Appl. 8830221.8 14.03.1988. Published 23.10.1991. 7 p.

31. Rejon, L., Ponce, M. A., De la Luz, C, Nava, R. Effect of dielectric constant of the liquid phase of electrorheological fluids.// Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 1995. Vol. 6. - P. 840-845.

32. Klingenberg, D. J., Pakdel, P., Kim, Y. D., Belongia, В. M., Kim, S. Protein-enhanced electrorheological fluids.// Industrial & Engineering Chemistry Research. 1995. - Vol. 34. - No. 10. - P. 3303-3306.

33. Мацепуро А.Д.// Электрореология: исследования и приложения. Минск: ИТМО АН БССР, 1981, с.27-51.

34. Шульман З.П. Коробко Е.В., Левин М.Л.//Электрореологические жидкости, состав и основные свойства. Препринт №4 ИТМО НАНБ. Минск: ИТМО НАНБ, 2001.С.75.

35. Шульман З.П. Электрореологический эффект и его возможные приложения. Минск. 1975. С.117.

36. Weiss, Keith D., Carlson, J. David. Material aspects of electrorheological systems.// Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 1993 -Vol. 4.-P. 13-35.

37. Quadrat, O., Brandna, P., Titkova, L., Dybal, J., Saha, P. Influence of silane addition on the electrorheological behavior of calcium carbonate-propylene oil suspensions.// Langmuir. 1995 - Vol. 11. - No. 9. - P 3601-3602.

38. Шульман З.П., Мацепуро А.Д., Смольский Б.М. Исследование структурных характеристик электрореологического эффекта в неводных дисперсных системах.//Известия АН БССР, сер. физ.-энерг. наук- 1974. №1. - С.60-66.

39. Bauer, H., Cypra, A., Dinkier, F., Kiinne, P., Roder, J. Bosch:

40. Autoteknillinen taskukirja. (Translated from the original book: Bosch Kraftfarttechnische Taschenbuch, Robert Bosch Gmbh 1991). Gummerus Oy, Jyvaskyla, Finland, 1993. 797 p. ISBN 951-9155-12-0.

41. Newton, I., Philosophiae naturales principia mathematica. Imprimature S. Pepys, Reg. Soc. Praeses, 5 July 1686, London, England.

42. Chong, J.S., E.B. Christiansen, and A.D. Baer, Rheology of Concentrated Suspensions. Journal of Applied Polymer Science, 1971. 15: p. 2007-2021.

43. Harris, J. Rheology and non-Newtonian flow. Longman Inc., New York, USA, 1977. Pp. 28-33.

44. Autoteknillinen taskukirja. (In Finnish), Robert Bosch GmbH, Gummerus Oy, 1986. 684 p. ISBN 951-9155-09-0

45. Coulson C.A. Electricity//New York: Interscience 1961, p.42-43.

46. Яновский Ю.Г., Згаевский В.Э., Карнет Ю.Н., Образцов И.Ф. Электрореологические жидкости. Теоретические и экспериментальные подходы к их описанию // Физическая мезомеханика. 2003. - Т6. - № 6.-С. 61-69.

47. Pat. РСТ WO 94/10693. Thixotropic magnetorheological materials. Lord Corporation, USA. (Weiss, K. D., Nixon, D. A., Carlson, J. D., Margida, A. J.) Appl. PCT/US93/09939 18.10.1993. Published 11.05.1994. 42 p.

48. Conrad, H., Sprecher, A. F., Choi, Y., Chen, Y. The temperature dependence of the electrical properties and strength of lectrorheological fluids.// Journal of Rheology. 1991. - Vol. 35. - No. 7. -P.1393-1409. ISSN 0148-6055.

49. Randall, R. J., Tsang, W. F. Use of electro-rheological fluids for adaptive vibration isolation. 1 st European Conference on Smart Structures and Materials, 1992. Session 12. P. 399-402.

50. Rauhala, V. T. Voitelu ja voiteluaineet. (In Finnish). In: Tekniikan kasikirja 2. Gummerus Oy, 1975. Pp. 508-540. ISBN 951-20-1075-5

51. Conrad, H., Li, Y., Chen, Y. The temperature dependence of the electrorheology and related electrical properties of corn starch/corn oil suspensions.//Journal of Rheology. 1995. - Vol. 39. - No. 5. - P. 10411059.

52. Vinogradov, G. V., Malkin, A. Y. Rheology of Polymers.// Mir publishers. -1980.-P.468.

53. Halsey, Т. С The structure and dynamics of electrorheological fluids. In: Tao, R. (ed.). Proceedings of the International Conference on

54. Weiss K.D., Carlson J.D. Material aspects of electrorheological systems.// Journal of Intelligent material systems and structures. 1993. - V.4. - P. 1335.

55. Яманов C.A. Химия и радиоматериалы. Учебник для радиотехнических специальностей вузов. М., Высшая школа, 1970,400с.

56. Zhao Х.Р., Duan X. A new organic-inorganic hybrid with highelectrorheological activity // Materials Lett. 2002. - Vol. 54. - P. 348-351.

57. Wu Q., Zhao B.Y., Chen L.S., Ни K.A. // Scripta Mater. 2004. - Vol. 50. -P. 635-639.

58. Corma A. From microporus to mesoporus molecular sieve materials and their use in catalysis // Chem. Rev. 1997. - V. 97. - P. 2373-2397

59. Schuth F., Schmidt W. "Microporous and mesoporous materials" // Adv. Mater. 2002. - Vol. 14. - P. 629-641.

60. Yin J., Zhao X. Wormhole-like mesoporus Ce-doped ТЮ2 a new electrorheological material with high activity// J. Mater. Chem. 2003. -Vol. 13.-P. 689-695.

61. Шабанова H.A., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ Академкнига. 2004. 208с.

62. Гринберг Е.Е., Рябенко Е.А., Сараджев В.В., Урусов A.M., Истомина О.В., Гринберг Ю.Е., Рябцева М.В.// Тез. докл. Межд. научн. конф. Кристаллизация в наносистемах. Иваново. 2002. с. 95.

63. Juliette Blanchard, Christian Bonhomme, Jocelyne Maquet Characterisation of sol gel derived titanium oxopolymers: first evidence of Ti - OH groups through 'H - 170 CP NMR experiments. // J. Mater. Chem. - 1998. - V. 8. -№4.-P. 985-989.

64. Шабанова H.A. Кинетика поликонденсации в водных растворах кремневых кислот. // Коллоидный журнал. 1996. - Том 58. - № 1.

65. Cuemes M.J., Carreno T.G., Serna C.J., Palacios J. M Steps in the formation of monodispersed Ti02 particles / Piaz.// J. Mater. Sci. Lett. 1988. - V. 7. -№6.-P. 671-672.

66. Terabe K., Kato K., Miyaraki H., Yamaguchi S., Imai A., Lguchi Y. Microstructure and crystallization behavior of Ti02 precursor prepared bythe sol-gel method using metal alkoxide. I I J. Mater. Sci. 1994. - V. 29. - № 6.-P. 1647-1622.

67. J. Synthesis and physical properties. Barringer E. A., Bowen H.K. High-purity, monodisperse ТЮ2 powders by hydrolysis of titanium tetraethoxide.// «Langmuir». 1985. - V. 1. - №4. - P. 414-420.

68. Preparation of monodisperse titania by titanium alkoxide hydrolysis: Пат.4732750 США, МКИ4 С 01 G25/02/ Olson William L., Liss William E.; Allied Signal Inc. - № 895392; Заявл. 11,08,86; Опубл. 23.03.88. НКИ 423/608.

69. Получение сферических частиц гидратированного диоксида титана: Заявка 6335419 Япония. МКИ4. С0Ш23/053/Магасама Сэйси; Тайё Юден К.К. №61-178715; Заявл. 31.07.86; Опубл. 16.02.88.

70. Process for preparing monodisperse titania spheres: Заявка 89/08078 Междун. PCT,MKH3 C01G 23/053/01son William; Allied Signal Inc.-№88100640; 3аявл.03.03.88; Опубл. 08.09.89.

71. Ding Xing Zhao, Lin Lin, Ma Xueming, Oi Zhen Hong, He Yizhen The influence of alumia dopant on the structural transformation of del-derived nanometer titania powders // J. Mater. Sci. Lett. 1994. -V. 13. - № 6. -P.462-464.

72. Получение порошка сферического титана: Заявка 63-8218 Япония, МКИ4 C01G 23/053/ Нисихара Акира, Ямакава Коити; Мицубиси киндзоку к.к. -№61 -148272;3аявл. 26.06.86.0публ. 14.01.88.

73. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров, врачей. Органические вещества. Т. 3. // Под.ред. Левина.Л.: Химия. 1976.-С.624.

74. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Ридцик Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. / Пер. с англ. Н.Н. Тихомирова. М.: Изд-во Иностранной литературы, 1958. - 520 с

75. Химия: энциклопедия/ Ред. кол. Кнуянц И.Л. и др. М.: Советская энциклопедия. 1963.

76. Краткая химическая энциклопедия/ Под ред. Кнуянц И. Л. М.: Большая российская энциклопедия. 2003. 972с.

77. Лебедева Н.Ш., Якубов С.П., Кинчин А.Н., Вьюгин А.И. Программно-аппаратный комплекс для измерения сигналов дериватографа 1000D и компьютерная обработка данных термогравиметрического анализа // Ж.Ф.Х. 2005. - Т.79. - № 5. - С.955-960

78. Urlaub R., Posset U., Thull R. FT- IR spectroscopic investigations on sol-gel-derived coatings from acid-modified titanium alkoxides.// Journal of Non-Crystalline Solids. 2000. - V. - 265. P. - 276 - 284.

79. Blanchard J., Bonhomme C., Maquet J., Sanchez C. Characterisation of solgel derived titanium oxopolymers: first evidence of Ti OH groups through 'H - ,70 CP NMR experiments. // J. Mater. Chem. - 1998. - V. 8. - № 4. - P. 985-989.

80. Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа. 1986. 360 с.

81. Innocenzi P. Infrared spectroscopy of sol-gel derived silica-based films: a spectra-microstructure overview. // J. of Non-Cryst. Solid. 2003. - V. 316. P. 309-319.

82. Derosa R. L., Trapasso J. A. Poly(ethyleneglycol) interactions with alumina and silica powders determined via DRIFT. // J. of Mater. Science. 2002. -V.-37.-P. 1079-1082.

83. Jaw K.-S., Hsu C.-K., Lee J.-S. The thermal decomposition behaviors of stearic acid, paraffin wax and polyvinyl butyral. // Thermochimica acta. -2001. V. 367 - 368. - P. 165 - 168.

84. Трапезников A.A., Петржик Г.Г., Черткова O.A. Электрореологические свойства неводных дисперсий двуокиси титана и двуокиси кремния в зависимости от концентрации и влажности наполнителя //Коллоидный журнал. -1981. T.XLIII. - №8. - С. 1134-1139

85. Старр В.П. Физика явлений с отрицательной вязкостью М.:Мир,1971, 264с.

86. Урьев Н.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем // Успехи химии. 2004. - Т. - 73. №1. - С. 39.

87. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия, 1988.109