Электрореологический эффект в суспензиях наноструктурированных кремнеземов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

/

НЕФЕДОВА Татьяна Андреевна

ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В СУСПЕНЗИЯХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2008

003458592

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН

Научный руководитель доктор химических наук, старший научный сотрудник АГАФОНОВ Александр Викторович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор РЫБКИН Владимир Владимирович Доктор химических наук, профессор САФОНОВА Любовь Петровна

Ведущая организация Институт прикладной механики РАН

Защита состоится 25 декабря 2008г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАЯ, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН

Автореферат разослан ¿¿ноября 2008г.

Ученый секретарь совета по защите

кандидатских и докторских диссертаций — д.х.н. Антина Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электрореологический эффект (ЭРЭ) - быстрое обратимое изменение вязкопластичных свойств суспензий поляризующихся материалов в диэлектрических жидкостях представляет значительный теоретический интерес при поиске фундаментальных принципов влияния структуры и типа материала на межчастичные взаимодействия в электрических полях, и имеет широкий спектр практического применения при создании электроуправляемых устройств, основанных на контролируемом сопротивлении приложенной силе. В связи с изложенным, поиск закономерностей влияния химической природы и структурной организации материала наполнителя электрореологической жидкости (ЭРЖ) на величину электрореологического эффекта является актуальной задачей. В последнее время в физической химии уделяется большое внимание проявлению структурной организации материалов на наноуровне в различных свойствах. Значительные вариации структуры и свойств возникают в композитах, включающих в качестве темплатов мезофазы мицелл и в гибридных органо-неорганических материалах. Периодические неорганические структуры, появляющиеся с удалением органических субстратов из данных композитов, обладают комплексом необычных свойств, благодаря высокоразвитой поверхности и упорядоченной системе нанопор. Следует ожидать, что на формирование диэлектрической проницаемости и проводимости рассматриваемых материалов в целом должны оказывать влияние: диэлектрические свойства органических субстратов; огра!шчение подвижности молекул и молекулярных фрагментов полимеров в неорганической матрице, площадь поверхности, размер пор и пористость материалов, а так же различие параметров наполнителя и матрицы. Данные факторы могут приводить к сильному возрастанию восприимчивости и потерям типа потерь Максвелла-Вагнера, отражаясь на ЭРЭ.

Целью настоящей работы являлось выявление закономерностей электрореологической активности ЭРЖ во взаимосвязи со структурными и диэлектрическими характеристиками материалов-наполнителей:

- наноструктурированных кремнеземов, включающих в качестве темплатов мезофазы мицелл;

- гибридных органо-неорганических полимерных материалов;

- пористых продуктов их термической обработки.

Такой подход позволяет рассмотреть роль поляризации материала дисперсной фазы, сформированного как нанопористой диэлектрической матрицей, так и заполненной молекулами с определенной проводимостью, в электрореологическом эффекте.

Работа выполнена в рамках плана НИР ИХР РАН по теме «Функциональные наноматериалы на основе неорганических оксидов и полисахаридов для электрореологии», номер государственной регистрации 01.2.006 07018, поддержана грантом РФФИ 07-0300300, отмечена грамотой и золотой медалью за оригинальность разработки "Высокопористые наноматериалы на основе диоксида кремния" 111 Ивановскою инновационного салона "Инновации 2006".

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач:

- золь-гель методом синтезировать мезоструктурированные кремнеземы с применением в качестве темплатов мицелл, сформированных октиламином (ОА) и додециламином (ДДА), а так же гибридные органо-неорганические материалы на основе кремнезема,

а '"") V)

полиэтиленимина (ПЭИ) и полиэтиленгликоля (ПЭГ), получить периодические пористые неорганические наноструктуры прокаливанием синтезированных композитов;

- охарактеризовать свойства материалов методами физико-химического анализа (дифракция рентгеновских лучей, ИК-спектроскопия, термический анализ, площадь поверхности, пористость, диэлектрические параметры);

экспериментально изучить величину электрореологического отклика электрореологических жидкостей в электрических полях при различных скоростях сдвига и напряженностях электрического поля;

- провести сопоставительный анализ влияния природы компонентов дисперсной фазы на величину электрореологического эффекта.

Научная новизна работы. В работе впервые:

- получены экспериментальные данные о влиянии электрических полей постоянного тока напряженностью до 8-10 кВ/м на кажущуюся вязкость и напряжение сдвига суспензий порошков мезоструктурированных материалов, включающих в структуру мезофазы мицелл ОА и ДДА и гибридных органо-неорганических материалов 5Ю2-ПЭИ и 5Ю2-ПЭГ, а также продуктов их термической обработки - мезопористых порошков с различной пористостью и размерами пор в полидиметилсилоксане ПМС-20 при различных скоростях сдвига (17—167с"1). Измерены напряжения при растяжении-сжатии исследуемых суспензий в электрических полях при квазистатической скорости нагружения 0,003 мм/с; -получены диэлектрические спектры (диапазон частот 25-1-10й Гц) и вольтамперные характеристики суспензий перечисленных материалов и установлены особенности процессов их диэлектрической релаксации в зависимости от структуры наполнителей;

- проведен сопоставительный анализ взаимосвязи величины напряжения сдвига, развиваемого ЭРЖ в электрических полях с диэлектрическими и вольтамперными характеристиками суспензий. Показано, что в зависимости от структурной организации материала дисперсной фазы и типа органического субстрата значения электрореологического эффекта могут различаться в несколько раз, что связано с особенностями поляризации компонентов в коллоидных системах.

Практическая значимость. Полученные результаты о взаимосвязи структуры наполнителя ЭРЖ с электрореологической активностью открывают перспективы разработки новых высокоэффективных компонентов электрореологических жидкостей для конкретного практического применения в качестве рабочих жидкостей электроуправляемых демпферов, клапанов, сцеплений, тактильных силовых дисплеев.

Разработан золь-гель метод синтеза высокопористого кремнезема с применением в качестве темплата полиэтиленимина. Полученный материал обладает площадью поверхности более 800 м2/г и может использоваться в качестве перспективного сорбента, носителя катализаторов, материала для изготовления мембран. Электрореологические испытания показали возможность применения нанокомпозита ЗЮг-ПЭИ в качестве наполнителя электрореологической жидкости с практически значимой величиной напряжения сдвига и низкими токами утечки при низких скоростях нагружения и напряженностях поля до 4-101 кВ/м.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на научной студенческой конференции "Дни науки" (Иваново, 2005 г.), I Всероссийской школе-конференции "Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность" (Иваново, 2005), IV Международной

научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация." (Иваново, 2006 г.), 1,11 Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)" (Иваново, 2006,2007,2008гг.), 15 Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 2007 г.), II Всероссийской конференции по наноматериалам "Нано-2007" (Новосибирск, 2007), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007), VI Минском международном форуме по гепло - и массообмену (Минск, 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 2 статьи и тезисы 11 докладов на международных, Всероссийских и региональных конференциях.

Личный вклад автора. Экспериментальные исследования выполнены автором работы. Обсуждение результатов и расчеты проведены автором при участии соавторов публикаций и научного руководителя.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 233 наименований и приложения. Работа содержит 58 рисунков и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определены цели и задачи работы, изложена ее актуальность, научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрено современное состояние проблем электрореологии, приводятся основные требования к электрореологическим жидкостям, их номенклатура и составы. Описано влияние диэлектрических характеристик, формы и размера частиц, кристаллической структуры материала наполнителя ЭРЖ и допирующих добавок на величину ЭР эффекта. Рассмотрены основные современные теории и механизмы электрореологического эффекта. Во второй части литературного обзора проанализированы современные возможности синтеза гибридных и мезопористых материалов. Рассмотрены золь-гель методы синтеза наногибридов и мезопористых материалов на основе диоксида кремния. Показано, что золь-гель процессы в системах с органическими прекурсорами диоксида кремния позволяют гибко регулировать состав и структуру получаемых материалов за счет протекающих реакций полимеризации и поликонденсации, сведения в систему на различных стадиях и в различной последовательности реагентов, использования мицеллярных и полимерных темплатов и способности таких систем к сунрамолекулярной самоорганизации. В рамках проанализированных теорий и обобщений показано, что, управляя структурой материала твердого наполнителя ЭРЖ, можно изменять его диэлектрические и поляризационные характеристики, регулируя электрореологическую активность. Сформулированы цели и задачи исследования. Проведен выбор объектов. В качестве органических реагентов, входящих в состав гибридных материалов на основе диоксида кремния, нами были выбраны структуроподобные полимеры - полиэтиленимин Н(-ШСН2СН2)„Ш2, М=25000 и полиэтиленгликоль Н0[СН2СН20]„Н М=15000, отличающиеся длиной полимерной цепи и типом поляризуемых функциональных групп. Для формирования темплатов при синтезе мезоструктурированного кремнезема нами были

выбраны поверхностно-активные первичные алифатические амины октиламин CHi(CH2)7NH2, и додециламин CH?(CH2)i |NH2, отличающиеся длиной углеводородной цепи. Значения статической диэлектрической проницаемости ОА, ДДА, ПЭИ и ПЭГ соответственно равны 3.33, 3.04, 6.23 и 3.24. В качестве диэлектрической жидкости для синтеза ЭРЖ выбран полидиметилсилоксан ПМС-20 - кремнийорганический полимер, обладающий широким интервалом жидкого состояния - от -60 до 200°С, высокой диэлектрической прочностью - 35-101 кВ/м, диэлектрической постоянной 2.298, тангенсом угла диэлектрических потерь 0.0001.

Глава 2. Экспериментальная часть. Золь-гель синтез материалов дисперсных фаз ЭРЖ и их физико-химические свойства. Раздел включает описание используемых материалов и реактивов, показателей их качества и схем получения гибридных органо-неорганических и мезоструктурированных материалов. Описаны экспериментальные условия и соотношения реагентов при золь-гель синтезе. Процесс синтеза основан на протекании следующих химических реакций при гидролизе тетраэтоксисилана в спиртовой среде: =Si-OR + Н20 =Si-OH + ROH =Si-OH + =Si-OR-> =Si-0-Si= + ROH =Si-OH + =Si-OH^ =Si-0-Si= + HÖH

В присутствии ПЭГ образование гибридного материала обусловлено межфазными взаимодействиями и протеканием реакции поликонденсации:

Н0[СН2СН20]„Н + HO-Si= ->■ =Si-0[CH2CH20]„H + Н20. В случае ПЭИ образование гибридного материала протекает за счет межфазных взаимодействий, сопровождающихся образованием водородных связей и Ван-Дер-Ваальсовыми взаимодействиями.

Синтез мезоструктурированных кремнеземов проводили с использованием принципов молекулярной самосборки продуктов гидролиза тетраэтоксисилана на мицеллярных поверхностях, образованных октиламином или додециламином:

Полученные суспензии материалов подвергали центрифугированию, порошки отделяли, промывали и высушивали. Для получения нанопористых материалов порошки прокаливали при температуре 800°С на воздухе.

Приготовление электрорео.югических суспензий. Суспензии готовили весовым методом. Необходимое количество порошков и полидиметилсилоксана растирали в агатовой ступке до получения однородной суспензии

Физико-химический анализ синтезированных материалов проводили, используя стандартные методики. Термический анализ порошков синтезированных материалов проводили в лаборатории «Физическая химия растворов макроциклических соединений» ИХР РАН на модифицированном деривата графе 1000D MOM (Венгрия) с компьютерной регистрацией результатов. В качестве вещества сравнения использовали порошок а А1203. Фурье преобразованные ИК-спектры порошков синтезированных соединений снимали в матрице бромида калия на FT1R спектрометре Avatar в центре коллективного пользования

Мезострущрированный материал

Мезопористый материал

ИХР РАН-ИГХТУ. Для исследования форм и размера частиц порошка была использована просвечивающая электрошгая микроскопия с применением метода оттенения (электронный микроскоп 2MB - 100 J1, ускоряющее напряжение 50 кВ, паспортное разрешение 3 А лаборатория структурных методов анализа ИвГУ). Для проведения рентгенофазового анализа использовали рентгеновский спектрометр ДРОН-2 источник излучения Си Ка напряжение 40 кВ (кафедра ХТТН и СМ ИГХТУ). Площади поверхности порошков измерены методом тепловой десорбции аргона на кафедре ТНВ ИГХТУ. Диэлектрические спектры суспензий измеряли в цилиндрической ячейке конденсаторного типа при Т=293К с помощью измерителя иммитанса Е7-20 в области частот от 25 до 1х 106 Гц. Точность измерений составляла 1%. Расшифровка результатов измерений проводилась автором диссертации.

Электрореологические измерения

Для измерения электрореологической активности суспензий на основе полученных материалов были использованы установки для измерения влияния электрических полей на вязкость дисперсных систем (модифицированные вискозиметры РН-211 Rheotest и Брукфилд RVDV-II) и установка для тестирования ЭРЖ при растяжении и сжатии.

1 -электрореологическая жидкость в зазоре 1мм

2-контакты для подачи напряжения на электроды

3-вал вискозиметра , 4-крепление ячейки к стационарной части вискозиметра г 5-изолятор

/ ' 6-вращающнйся дисковый электрод (диаметр пластины 15 мм)

7-стационармый дисковый электрод

8-ячейка-контейнер Рисунок 1. Измерительная ячейка для электровискозиметра.

I

ел

kl

Ячейки вискозиметров (рис.1) выполнены из полиметшшетакрилата, электрически изолирующего электродную систему от привода вискозиметра и его измерительной части. Конструкция вискозиметра предусматривает возможность измерения силы тока, протекающего между электродами ячейки. Калибровка вискозиметра по жидкостям с известной вязкостью, и проверка воспроизводимости результатов дали погрешность измерения вязкости в пределах 7-8%.

, 1 -электрический разъем из полимегилметакрилата

• 2-предохранительное кольцо 5 3-верхний электрод

• 4-стакан

5-нижний электрод

6-подставка

:-0

Рисунок 2. Конструкция измерительной ячейки

Сжатие и растяжение электрореологической жидкости в электрическом поле проводили с помощью автоматизированного винтового пресса в ячейке (рис.2) с постоянной скоростью подачи поршня 0,003мм/с и регистрацией нагружетгия тензодатчиком, откалиброванным по стандартным разновесам. Сжатие осуществляли от

начального зазора между электродами 2мм, а растяжение - от зазора 1мм. Изменение напряженности поля при изменении расстояния между электродами не компенсировалось. Точность измерений нагружения системы составляла не менее + 5Па при максимально возможной нагрузке 52кПа. Все Электрореологические измерения проведены при температуре 293К.

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Физико-химические характеристики материалов-наполнителей ЭРЖ

Электронно-микроскопические снимки порошков полученных материалов приведены на рис 3-5. Порошки полидисперсные, размер частиц лежит в интервале 10 -200 нм частицы непрокаленных материалов более склонны к агрегации, чем прокаленных.

Ко м п лексный анализ результатов термогравиметрии и ИК-спектроскопии

материалов до и после прокаливания позволил

сделать выводы о вхождении органических фаз в состав материалов, определить

соотношение ЗЮг/органический субстрат для композитов с ОА. ДДА, ПЭГ и ПЭИ. Анализ ИК-спектров порошков

материалов, прокаленных при 800°С, показал полное выгорание органических

субстратов из стуктуры материалов. Вместе с тем, в ИК спектрах остаются полосы при 3400-3500см"',

характеризующие колебания ОН-групп, связанных

водородными связями и при

Метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показал наличие упорядоченной мезопористой структуры в материалах, полученных с мицеллами октиламина и додециламина в качестве темплатов (рис. 6). На рентгенограмме материала, включающего ДДА, при 20=2,5° проявляется четкий рефлекс, свидетельствующий об образовании упорядоченной структуры. При прокаливании материала этот пик становится менее четким и смещается в положение 29=3°. Напротив, на рентгенограмме мезоструктурированного материала, включающего ОА, после термической обработки рефлекс смещается от 29=2,8° до 29=2°. Порошки мезоструктурированного кремнезема, содержащего в качестве шаблона ПЭИ не дали явно выраженных рефлексов на рентгенограмме в области малых углов рассеяния как до. так и после прокаливания. Увеличение содержания ПЭИ в гибридном материале в два раза не изменило

1Ш11

IШ 1111

Рисунок 3. Электронно-микроскопические снимки мезоструктурированного 510:. полученного с додециламином в качестве темплата; а-непрокаленный материал (х 10400), б-прокаленный материал _(Х10400).

Рисунок 4. Элсктронно-микроскопичсскис снимки мезоструктурированного БЮз, полученного с октиламином в качестве темплата: а-нспрокалснный материал (х9200). б-прокаленный материал

(х39(ЮО).

Рисунок 5. Электронно-микроскопические снимки гибридного материала 8Ю2-полиэтиленимина: а-непрокаленный нанокомпочит (х20400), б-прокаленный материал (х20750).

1640 см" - деформационных колебаний молекул воды.

рентгеновского спектра в малоугловой области, однако после прокаливания порошка такой рефлекс появляется, что свидетельствует о формировании упорядоченной структуры пор (рис. 6ж). Площадь поверхности прокаленных кремнеземов (по результатам метода БЭТ) увеличивается с ростом длины углеводородных радикалов, используемых в синтезе темплатов, и составляет для материалов, полученных с октиламином, додециламином и полиэтиленимином - 470 м2/г, 670 м'/г и 850 м2/г, соответственно. Площади поверхности непрокаленных гибридов составили соответственно 167, 84 и 370м2/г. Некоторые характеристики материалов-наполнителей ЭРЖ приведены в таблице 1.

Рисунок 6. Рентгенограммы

синтезированных материалов: а-г - непрокаленных материалов, полученных с:

а) октиламином.

б) додециламином.

в) полиэтиленимином (12 масс.%). г) полиэтиленимином (4 масс.%): л-ч - прокаленных материалов, полученных с:

д) октиламином.

е) додециламином.

ж) полиэтиленимином (12 масс.%), ■t) полиэтиленимином (4 масс.%). и) поли'з~илснгликолем

Таблица 1._ Некоторые характеристики материалов наполнителей ЭРЖ

Материал Площадь поверхности, м2/г Размер частиц порошка, нм Диаметр поры +толщина стенки, ни Содержание органической фазы, вес% Пористость, %

Si02+0A 167 10-200 3,16 32,7 -

SiCb+ДДА 84 10-200 3,54 16,4 -

Si02+n3H 380 10-200 - 32,5 -

Si02+n3r 91 20 - 3000 - 39

Si02-KDA прок 470 10-200 4,42 - 50

SiCb+ДДА прок. 670 10-200 2,95 - 38

БЮ2+ПЭИ прок более 800 10-200 3,69 - 55

Si02+n3r прок более 800 20- 1100 - - 59

3.2. Анализ диэлектрических спектров суспензий нанокомпоштов и высокопористых крелшезелюв. Характер изменения зависимостей е и 1^5 ог частоты электрического тока для суспензий гибридных и мезоструктурированных материалов и продуктов их термической обработки зависит от многочисленных факторов таких как: тип органического субстрата, включенного в матрицу кремнезема: надмолекулярная структура органической фазы в композите; количество органической фазы, связанной в составе гибридного материала; пористость прокаленных образцов и их структурные характеристики; присутствие следов воды в нанопорах (рис. 7).

Анализ данных показал, что исследуемые материалы по типу диэлектрических спектров четко разбиваются на две группы, определяемые их надмолекулярной структурой.

ЭО+дяа жх+сл эо+гвг ЯО+ПЭИ

2,42 2,40 2,38 2,36 2,34 2,32 2,30 2,28 2,26

1

ЭЮ2+ДДА прокаленный * ЭК^-МЗД прокаленный 5Ю2+ПЭГ прокаленный » 5Ю2+ПЭИ прокаленный

3 4

1од(П

-.-ЭЦ+ДЦА ЭО+СЛ

а^+гш

0,0300,0250,0200,015 0,010 0,005 0,000

1

■ ЗЮ,+ДЦА прокаленный а ЙЮ.-ОА прокаленный оЮ.-ПОГ прокапгнный т 510,- ПУЛ прокаленный

г I

? ! *

3 4

1°д(0

Рисунок 7. Зависимости диэлектрической проницаемости (е) и тангенса угла диэлектрических потерь суспензий порошков (8 об%) мезоструктурироваиных и гибридных материалов (а,б), а также продуктов их термической обработки при 800°С (в,г) от частоты

электрического тока.

Экстремумы на зависимостях для суспензий мезоструктурироваиных материалов в области частот 104^105 Гц (рис 76) свидетельствуют о том, что поляризация в данных системах обусловливает потери релаксационного типа. В случае суспензии гибридных гюлимерсодержащих материалов 5Ю2-ПЭГ и 8Ю2-ПЭИ релаксация не достигается в исследуемом диапазоне частот. На диаграмме проявляются только ниспадающие участки релаксационных кривых. Такие различия диэлектрических спектров могут быть связаны с тем, что молекулы ОА и ДДА, упорядоченные в палочкообразные мицеллярные структуры, относительно свободны внутри мезопор кремнезема и способны достаточно быстро изменять направление дипольного момента при изменении направления поля, в то время как молекулы ПЭИ и ПЭГ прочно связаны с полимерами ортокремниевой кислоты. При этом более крупные молекулы ДДА ориентируются в поле медленнее, чем меньшие по размерам молекулы ОА, что видно из положения релаксационных максимумов. ПЭГ, обладающий меньшей молекулярной массой, чем ПЭИ, в структуре гибридного материала способствует большему росту tg8 суспензии с понижением частоты, что может быть связано с большей подвижностью его полярных эфирных групп по сравнению с

подвижностью иминогрупп ПЭИ, связанных водородными связями с гидроксоформами кремнезема.

Диэлектрические характеристики прокаленных материалов показывают, что в диапазоне частот от 10 5до 103Гц нанопористые порошки кремнезема ведут себя как типичные диэлектрики с равными (в пределах погрешности эксперимента) 1ц5, причем последовательность понижения е в зависимости от типа материала 5Ю2-ДДА >8Ю2-ОА> 8Ю2-ПЭИ >8Ю2-ПЭГ соответствует порядку увеличения объема пор в порошках. Интересно отметить, что значения е мезопористых кремнеземов, рассчитанные на основе уравнения Лихтенекера для композитов с параллельной схемой включений, с учетом экспериментально измеренной пористости, хорошо согласуются с величинами е этих материалов, рассчиташгыми по данным иммерсионных измерений е, что свидетельствует о невхождении молекул ПМС-20 в поры кремнезема. В диссертации дана интерпретация роста величин е и суспензий порошков мезопористых материалов в области низких частот. Показано, что резкий рост е и tg8 (с различной интенсивностью для различных наполнителей) при снижении частоты ниже 1023Гц может быть связан с ориентационной поляризацией остаточной воды в порах кремнеземов. При этом частотные характеристики суспензий мезопористых материалов, содержащих остаточную влагу, подобны частотным зависимостям е и tg5 льда.

3.3. Электрореология систем с дисперсной фазой из наноструктурироваииых кремнеземов. Развиваемая нами идеология применения нанопорошков гибридных и мезопористых материалов в качестве дисперсных фаз ЭРЖ базируется на использовании явления усиления внутренней и внешней поляризации частиц диэлектрически неоднородных материалов в электрическом поле. Такой эффект достигается за счет наличия в гибридных материалах внутренних и внешних границ раздела фаз с различной проводимостью, диэлектрической проницаемостью, структурной неоднородностью и высокоразвитой площадью поверхности, присутствия полярных групп в молекулах ПАВ и полимеров.

Ряд из используемых в настоящее время теоретических подходов к интерпретации электрореологического эффекта основан на поляризационной модели, учитывающей размер частиц дисперсной фазы ЭРЖ, их концентрацию (расстояние между частицами) и различия диэлектрических проницаемостей и проводимостей твердого наполнителя и диэлектрической жидкости. Поляризация возникает на границе раздела фаз при образовании поверхностно-заряженных слоев за счет перемещения свободных зарядов под действием внешнего электрического поля. В диссертации получены и обсуждены экспериментальные характеристики кажущейся динамической вязкости и напряжения сдвига ЭРЖ с исследуемыми дисперсными фазами при различных скоростях сдвига (от 17 до 167с"') и напряженностях электрического поля 0-8-10' кВ/м. В исследуемом диапазоне напряженностей поля все исследуемые системы не давали пробоя.

Напряжение сдвига (т) является ключевой величиной, характеризующей способность ЭРЖ к структурированию в условиях наложения электрических полей и с позиций поляризационных моделей может быть связано с силой взаимодействия между частицами дисперсной фазы. В рамках данных моделей для напряжения постоянного тока различия проводимости наполнителя и диэлектрической среды играют в формировании ЭРЭ более важную роль, чем различия диэлектрических проницаемостей.

3.3.1. Эчектрорео.югия ЭРЖ с напочнитслями из мезопорнстых кремнеземов. ЭРЖ на основе мезопорнстых кремнеземов интересны тем, что системы сформированы с применением дисперсных фаз, имеющих практически одинаковый химический состав, структуры которых отличаются только пористостью и размером пор. Поскольку частицы порошков мезопорнстых кремнеземов имеют близкие размеры, ЭРЖ с разными наполнителями имеют близкие значения т в отсутствие электрического поля - около 0,5Па. Наложение электрического поля на системы (за исключением суспензии прокаленного вЮг-ПЭГ, в которой ЭРЭ отсутствует) приводит к их активации после достижения определенного предельного значения напряженности поля, выше которого ЭРЖ приобретают свойства вязкопластичности и теряют текучесть. Порядок развиваемых сил, противодействующих сдвиговому течению ЭРЖ в электрических полях, в сравнении с вольтамперными характеристиками (рис. 8) показывает, что т изменяется симбатно росту плотности тока в системе. При этом плотность тока в суспензиях убывает с ростом пористости материала дисперсной фазы.

160 140 120100

с

60

■ ЗЮ^+ДДОфскалежьй • 8Ю2-*САпрокаленьй » ЭС^+ПЭИ праагенньй

.......

ЕхЮ3, кВм

60

40

"Е 30 1

20 10 О

&О2+ДДО проюленньй ¡ЯС^+ОА прокапенъй ЗО^+ПЭИ прокаленнэй

01234567 ЕхЮ3, кВ/м

Рисунок 8 Зависимости напряжений сдвига 15% суспензий мезопорнстых кремнеземов в зависимости от напряженности электрического поля при скорости сдвига 17с"1 и вольтамперные характеристики данной системы

Таким образом, в зависимости от типа наполнителя ЭРЖ система, характеризующаяся более высокими диэлектрическими характеристиками, развивает больший электрореологический эффект. Это противоречит поляризационному подходу к ЭРЭ. Вместе с тем, диэлектрические измерения показывают, что порядок проводимости ЭРЖ с разными наполнителями на низких частотах, где играет существенную роль поляризация адсорбированной воды, соответствует относительному расположению кривых т~/(Е) в соответствии с поляризационными представлениями (рис. 96). Проводимость ЭРЖ (1/11) складывается из проводимости диэлектрической жидкости (1/Кж) и наполнителя (1/Я,): 1,К-1Яж!г1;Кт-1'11. При структурировании ЭРЖ в электрических полях с ростом напряженности происходит уменьшение расстояния между частицами (уменьшение прослойки диэлектрической жидкости между частицами, возникновение плотных контактов), приводящее к увеличению проводимости ЭРЖ. При этом проводимость растет пропорционально количеству сформированных контактов частиц наполнителя, что

приводит к линейной зависимости напряжения сдвига от проводимости в электрических полях (рис.10). Аналогичные зависимости установлены в нашей лаборатории и для ряда других систем, что свидетельствует об их фундаментальном характере.

1БЭ-

« ЗО-ДЦ^грсгага+ъй • ЭС -№. грогаге+ьй

1 ЭО.-ПЭИ грскага+ьй

т ЭОг-ПЭГ грскагтъй

1Е-11 -

1Е-12-.

10?

ЦГч)

К*

1Е-8

1Е-9

; 1Е-10

1Е-11-

■ 30,-ДЦА • ЭО-СА ЭО,-ПЭИ т ЭО-ПЭГ

10?

10С 1 (ГЦ)

10?

Рисунок 9. Зависимости проводимости суспензий прокаленных (а) и гибридных органо-неорганических (б) и кремнеземов в зависимости от частоты электрического тока (у^ш^ф-е-еа).

500400300-

я с

"* 200 1000-

ь

0,0

5Ю2+ДДА

зю2+ОА ЗЮ2+ПЭИ

зю2+пэг

8Ю2+ДДА прокаленный 5Ю2+0А прокаленный БЮз+ПЭИ прокаленный

1,0x10 2,0x10'"

Ш, м/Ом

Рнсунок Ю. Зависимости напряжения сдвига ЭРЖ в электрических полях с различной напряженностью от проводимости систем в межэлектродном зазоре при скорости сдвига у=17с"'.

3.3.2.Электрореологические характеристики ЭРЖ с гибридными органа-кремнеземными наполнителями. Напряжения сдвига, реализуемые на суспензиях композиционных наноматериалов при наложении электрического поля, значительно превосходят по величине (в несколько раз) характеристики прокаленных материалов. Контрольные опыты показали, что дисперсии ОА, ДДА, ПЭИ и ПЭГ в полидиметилсилоксане не проявляют электрореологической активности. Наблюдаемый синергизм может быть связан с взаимным влиянием компонентов нанокомпозигов, проявляющимся через усиление межфазной поляризации по сравнению с мезопористыми кремнеземами. Суспензии порошков композиционных - полимер-диоксид кремния и мезоструктурированных материалов имеют различные диэлектрические спектры, четко разделяющие их по времени релаксации на две группы. В соответствии со структурным и

диэлектрическим делением гибридных материалов проведено сравнение

электрореологического эффекта в содержащих их ЭРЖ.

3.3.2.1. ЭРЖ с наполнителями из гибридных по.чимерсодержащих нанокомпозитов. 15%-ная система ПМС-20- гибридный органо-неорганический нанокомпозит БЮг-ПЭИ развивает при Е=3,75-103 кВ/м и у=17 с1 напряжение сдвига около 500 Па, что делает ее привлекательной для возможного практического применения. 15% ЭРЖ, содержащая порошок 5Ю2-ПЭГ, при той же напряженности характеризуется значением т в 5 раз ниже (рис.11а). Анализ вольтамперных характеристик и зависимостей проводимости суспензий этих материалов от частоты тока, показал, что проводимости, различающиеся при высоких частотах, сходятся при низких, в то время как плотность тока суспензии 5Ю2-ПЭИ параболически растет с ростом напряжения в зазоре до 22рА/ст при Е= 3,75 10' кВ/м, а плотность тока суспензии 8Ю2-ПЭГ не достигает величины 1рА/ст2 при Е= 7-10"1 кВ/м (рис.9а, 116). Такие различия в характеристиках систем могут быть связаны с возникновением нелинейных эффектов за счет изменения диэлектрической проницаемости и проводимости компонентов ЭРЖ под действием электрических полей высокой напряженности. При этом изменения диэлектрических характеристик системы 8Юг-ПЭГ в электрических полях высокой напряженности не происходит. По-видимому, это обусловлено различиями взаимодействий полимер - неорганическая матрица для полимеров с имино- и эфирными группами, приводящим к блокировке подвижных зарядов и повышению электростатического барьера выхода электронов в композите 5Ю2-ПЭГ по сравнению с композитом 8Ю2-ПЭИ. Несмотря на данные различия, зависимости напряжения сдвига от проводимости ЭРЖ в межэлектродном зазоре для этих систем прямолинейные (рис.10).

500 400 300 200 100 0

■

а эсмса

эо2+гш

т аог+пэг

§ Я

V

1 2 3 4 5 6 7 ЕхК^нВм

55 50 4540 35-

•е 30

| 251 20 1510 5 0-

-■-ЭС^-ДДА

-#-ао2+сл

Э02+ПЭИ -т-ЭО^ПЭГ

3 4 5 Ех103 кВ/м

Рисунок 11. Зависимости напряжений сдвига 15% суспензий гибридных органо-неорганических кремнеземов в зависимости от напряженности электрического поля при скорости сдвига 17с' и вольтамперные характеристики данной системы.

3.3.2.2. ЭРЖ с наполнителями из мезоапруктурироааииых кремнеземов. В отличие от композитов 8Ю2-ПЭИ и БЮг-ПЭГ, структура органических темплатов, сохраненных в матрице кремнезема мезоструктурированных материалов 8Ю2-ОА и 8Ю2-ДДА, отличается

размерами мезофаз. Диаметр мезофазы плюс толщина кремнеземной стенки по данным дифракции рентгеновских лучей составляет 3,16 им и 3,54 им для ЭЮг-ОА и вЮг-ДДА, соответственно. Содержание октиламина в нанокомпозите 8Ю2-ОА выше, чем содержание ДДА в системе БЮг-ДДА, что оказало влияние на большие величины и проводимости суспензий в зависимости от частоты (рис. 7, 9а). Плотность тока на вольтамперных характеристиках суспензий мезопористых кремнеземов с ростом напряженности увеличивается более интенсивно для суспензий порошка 8Ю2-ОА, чем для суспензии порошка БЮг-ДДА, превышая 100 рА/сш2 при напряжешгости поля 1.5-103 кВ/м, это значение в суспензии ЯЮг-ДДА достигается при Е=3-10э кВ/м. Эти результаты хорошо объясняют различие в величинах ЭРЭ до напряженности поля 3- Ю3 кВ/м. В рамках данных экспериментальных характеристик наблюдаемые различия величин ЭРЭ для суспензий мезоструктурированных материалов при более высоких напряженностях поля объяснить невозможно. Экспериментальные ограничения не позволили нам измерить плотности тока при более высоких значениях напряжения в данных системах. Возможно, что зависимости т ¡(Е) для данных систем, выходящие на насыщение при высоких напряженностях, связаны со снижением диэлектрических характеристик систем при высоких напряженностях поля.

3.4. Характеристики ЭРЭ при растяжении и сжатии ЭРЖ в электрических полях. В диссертации получены многочисленные экспериментальные характеристики при растяжении и сжатии изученных ЭРЖ в электрических полях различной напряженности при скорости растяжения-сжатия 0,003 мм/сек. Эти данные представляют интерес при разработке тактильных устройств на электрореологическом эффекте и дальнейшем развитии теоретических основ электрореологии.

ВЫВОДЫ

Проведено комплексное электрореологическое исследование суспензий наноструктурированных кремнеземов в полидиметилсилоксане.

С этой целью:

- темплатным золь-гель методом с применением в качестве шаблонов мицелл, сформированных октиламином и додециламином, получены мезоструктурированные кремнеземы;

- золь-гель методом при взаимодействии гидроксо-форм кремния с полимерами полиэтиленимином и полиэтиленгликолем получены гибридные органо-неорганические нанокомпозиты;

-прокаливанием мезоструктурированных кремнеземов получены мезопористые периодические структуры 8¡02, а гибридных нанокомпозитов - высокопористые кремнеземы.

Структура и физико-химические свойства материалов охарактеризованы методами термического анализа, ИК-спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей, адсорбции аргона, электронной микроскопии.

Проведен анализ диэлектрических спектров суспензий порошков исследованных материалов в ПМС-20 в диапазоне частот 25-Ю6Гц. Выявлены особенности изменения е и tgS суспензий в зависимости от частоты. Показано, что релаксационные характеристики систем связаны с особенностями строения материалов дисперсной фазы.

Измерены значения напряжений сдвига и кажущейся динамической вязкости суспензий порошков синтезированных материалов в ПМС-20 в зависимости от напряженности электрического поля (от 0 до 8-Ю3 кВ/м) и скорости сдвига (от 17 до 167с" ') и вольтамперные характеристики ЭРЖ. Получены значения напряжения растяжения-сжатия ЭРЖ в электрических полях различной напряженности при скорости растяжения-сжатия 0,003 мм/сек.

Установлено, что:

- электрореологические характеристики (напряжение сдвига и кажущаяся динамическая вязкость в электрических полях) суспензий мезопористых материалов уменьшаются обратно пропорционально их диэлектрическим (e,tg8) и вольтамперным характеристикам и прямо пропорционально проводимости суспензий на малых частотах.

- напряжения сдвига, реализуемые на суспензиях композиционных наноматериалов при наложении электрического поля, значительно превосходят по величине (в несколько раз) характеристики прокаленных материалов. Наблюдаемый эффект может быть связан с взаимным влиянием компонентов нанокомпозигов, отражаемым в их диэлектрических и вольтамперных характеристиках, и проявляющимся через усиление межфазной поляризации.

-15%-ная система ПМС-20- гибридный органо-неорганический нанокомпозит Si02-полиэтиленимин развивает при Е=3,75 -10 кВ/м и у=17с"' напряжение сдвига около 500 Па, что делает ее привлекательной для возможного практического применения.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. НефеОова Т. А., Агафонов А. В. Золь-гель синтез гибридного органо-неорганическото нанокомпозита диоксид кремния-полиэтиленимин, переходящего в мезопористое состояние при термической обработке // Коллоидный журнал. - 2008. - Т. 70. - № 1. - С. 54 - 60.

2. Агафонов А. В., Нефедова Т. А., Давыдова О. И. Электрореология суспензий мезоструктурированных и мезопористых кремнеземов в полидиметилсилоксане // Коллоидный журнал. - 2008. - Т. 70. - № 5. - С. 581 - 586.

3. Курдакова (Нефедова) Т. А. Золь-гель синтез и физико-химические свойства функциональных материалов на основе Si02 // Тез. докл. Научной студенческой конференции "Дни науки". Иваново, 2005 г. С. 13.

4. Курдакова (НефеОова) Т. А., Агафонов А. В. Гибридные органо-неорганические материалы на основе Si02. Золь-гель синтез и физико-химические свойства // Тез. докл. I Всероссийская школа-конференция "Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность". Иваново, 2005. С. 132.

5. Агафонов А. В., Захаров А. Г., Падохин В. А., Краев А. С, Нефедова Т. А., Агафонов Д. А., Иштчев В. Н. Физико-механические и химические аспекты электрореологического эффекта // Тез. докл. IV Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация." Иваново, 2006 г. С. 4.

6. Агафонов А. В., Нефедова Т. А., Давыдова О. И. Синергетический электрореологический эффект в дисперсиях органико-неорганических материалов на основе кремнезема // Тез. докл. IV Международной научной

конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация." Иваново, 2006 г. С. 190.

7. Нефедова Т. А., Агафонов А. В., Давыдова О. И. Мезопористые мезоструктурированные материалы на основе SiC^: золь-гель синтез, физико-химические свойства и электрореологическая активность // Тез. докл. 1 Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)". Иваново, 2006 г. С. 37.

8. Агафонов А, В., Давьккнш О. И., Нефедова Т. А. Электрореологический отклик суспензий на основе высокопористых кремнеземов // Тез. докл. 15 Зимней школы по механике сплошных сред. Пермь, 2007 г. С. 7-10.

9. НефеОова Т. А., Агафонов А. В., Давыдова О, И., Захаров А. Г. Электрореологическая активность новых мезоструктурированных материалов на основе S1O2 // Тез. докл. И Всероссийской конференции по наноматериалам "Нано-2007". Новосибирск, 2007. С. 203.

1Q.Nefedova Т. A., Agafonov А. К, Davydova О. /. Electrorheology of the suspensions of silica-poly(ethylene glycols) nanocomposites in silicon oil // Abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodinamics in Russia. Suzdal, 2007. P. 4/S-391.

11 .Nefedova 'i. A., AgaJ'onov A. V. Peculiaries of thermal transformation of hybrid organic-inorganic material on the basis of the silica and poly(ethylene imine) // Abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodinamics in Russia. Suzdal, 2007. P. 4/S-479.

М.Нефедова Т. А., Агафонов А. В., Давыдова О. И. Влияние структуры материала дисперсной фазы электрореологической жидкости на величину электрореологического отклика // Тез. докл. II Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)". Иваново, 2007 г. С. 104.

13.Агафонов А. В., Нефедова Т. А., Захаров А. Г. Электрореология систем с дисперсной фазой из наноструктурированньгх кремнеземов // Тез. докл. VI Минского международного форума по тепло- и массообмену. Минск, 2008 г. С. 105.

Подписано в печать 20.11.2008 Формат 60x84 1/16 Уел печ. л. 1,0

Тираж 80 экз Заказ № 518 Отпечатано с оригинал-макета в типографии ООО «Энтер Ком» г. Иваново, ул 8 Марта, 32, корпус «Б», 1 уровень, пав. № 52 Тел /факс (4932) 59-02-02

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электрореологический эффект

1.2. Электрореологические жидкости

1.3. Теоретические основы электрореологического эффекта. Механизмы и модели

1.3.1. Предполагаемые механизмы

1.3.2 Модели ЭРЭ

1.4. Обоснование использования кремнезема в качестве дисперсных фаз ЭРЖ

1.5. Методы синтеза гибридных органо-неорганических и мезопористых материалов. Золь-гель технология

1.5.1. Золь-гель синтез гибридных органо-неорганических материалов

1.5.2. Синтез мезопористого диоксида кремния 48 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Описание используемых материалов и реактивов

2.2. Методики синтеза гибридных, мезоструктурированных и мезопористых материалов на основе диоксида кремния

2.2.1. Синтез ультрадисперсного порошка Si

2.2.2. Синтез гибридных органо-неорганических материалов Si02/ полиэтиленгликоль и ЭЮг/ полиэтиленимин

2.2.3. Синтез мезопористых и мезоструктурированных диоксидов кремния

2.3. Описание методик исследования физико-химических свойств материалов. Методики измерения электрореологического эффекта

2.3.1. Инфракрасная спектроскопия

2.3.2. Термический анализ

2.3.3. Электронная микроскопия

2.3.4. Рентгенофазовый анализ

2.3.5. Определение размеров частиц порошков на лазерном микроанализаторе "Analysette 22"

2.3.6. Измерение удельной поверхности методом БЭТ по тепловой десорбции аргона

2.3.7. Диэлектрические измерения

2.3.8. Электрореологические измерения 69 2.4. Приготовление электрореологических суспензий 73 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Физико-химические свойства гибридных органо-неорганических и мез остру кту рир о в анных материалов

3.1.1. Физико-химические характеристики наноразмерного зольгель диоксида кремния

3.1.2. Физико-химические характеристики гибридных органо-неорганических материалов SiО2-ПОлиэтиленгликоль и Si02- полиэтиленимин

3.1.3. Физико-химические характеристики мезопористых и мезоструктурированных диоксидов кремния

3.2. Анализ диэлектрических спектров суспензий нанокомпозитов и мезопористых материалов

3.3. Электрореология систем с дисперсной фазой из наноструюурированных кремнеземов

3.3.1. Электрореология ЭРЖ с наполнителями из мезопористых кремнеземов

3.3.2. Электрореологические характеристики ЭРЖ с гибридными органо-кремнеземными наполнителями

3.3.2.1. ЭРЖ с наполнителями из гибридных полимерсодержащих нанокомпозито в

3.3.2.2. ЭРЖ с наполнителями из мезоструктурированных кремнеземов

3.4. Характеристики ЭРЭ при растяжении и сжатии ЭРЖ в электрических полях 106 ВЫВОДЫ 110 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 112 ПРИЛОЖЕНИЯ

Электрореологический эффект (ЭРЭ) - быстрое обратимое изменение вязкопластичных свойств суспензий поляризующихся материалов в диэлектрических жидкостях представляет значительный теоретический интерес при поиске фундаментальных принципов влияния структуры и типа материала на межчастичные взаимодействия в электрических полях, и имеет широкий спектр практического применения при создании электроуправляемых устройств, основанных на контролируемом сопротивлении приложенной силе [1-9]. В связи с изложенным, поиск закономерностей влияния химической природы и структурной организации материала наполнителя электрореологической жидкости (ЭРЖ) на величину электрореологического эффекта является актуальной задачей. В последнее время в физической химии уделяется большое внимание проявлению структурной организации материалов на наноуровне в различных свойствах. Значительные вариации структуры и свойств возникают в композитах, включающих в качестве темплатов мезофазы мицелл и в гибридных органо-неорганических материалах. Периодические неорганические структуры, появляющиеся с удалением органических субстратов из данных композитов, обладают комплексом необычных свойств благодаря высокоразвитой поверхности и упорядоченной системе нанопор. Следует ожидать, что на формирование диэлектрической проницаемости и проводимости рассматриваемых материалов в целом должны оказывать влияние: диэлектрические свойства органических субстратов; ограничение подвижности молекул и молекулярных фрагментов полимеров в неорганической матрице, площадь поверхности, размер пор и пористость материалов, а так же различие параметров наполнителя и матрицы. Данные факторы могут приводить к сильному возрастанию восприимчивости и потерям типа потерь Максвелла-Вагнера, отражаясь на ЭРЭ.

Целью настоящей работы являлось выявление закономерностей электрореологической активности ЭРЖ во взаимосвязи со структурными и диэлектрическими характеристиками материалов-наполнителей:

- наноструктурированных кремнеземов, включающих в качестве темплатов мезофазы мицелл;

- гибридных органо-неорганических полимерных материалов;

- пористых продуктов их термической обработки.

Такой подход позволяет рассмотреть роль поляризации материала дисперсной фазы, сформированного как нанопористой диэлектрической матрицей, так и заполненной молекулами с определенной проводимостью в электрореологическом эффекте.

Работа выполнена в рамках плана НИР ИХР РАН по теме: «Функциональные наноматериалы на основе неорганических оксидов и полисахаридов для электрореологии», номер государственной регистрации 01.2.006 07018, поддержана грантом РФФИ 07-03-00300, отмечена грамотой и золотой медалью за оригинальность разработки "Высокопористые наноматериалы на основе диоксида кремния" III Ивановского инновационного салона "Инновации 2006".

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач:

- золь-гель методом синтезировать мезострутсгурированные кремнеземы с применением в качестве темплатов мицелл, сформированных октиламином (OA) и додециламином (ДДА), а так же гибридные органо-неорганические материалы на основе кремнезема, полиэтиленимина (ПЭИ) и полиэтиленгликоля (ПЭГ), получить периодические пористые неорганические наноструктуры прокаливанием синтезированных композитов;

- охарактеризовать свойства материалов методами физико-химического анализа (дифракция рентгеновских лучей, ИК-спектроскопия, термический анализ, площадь поверхности, пористость, диэлектрические параметры);

- экспериментально изучить величину электрореологического отклика электрореологических жидкостей в электрических полях при различных скоростях сдвига и напряженностях электрического поля;

- провести сопоставительный анализ влияния природы компонентов дисперсной фазы на величину электрореологического эффекта.

В работе впервые:

- получены экспериментальные данные о влиянии электрических полей постоянного тока напряженностью до 8-103 кВ/м на кажущуюся вязкость и напряжение сдвига суспензий порошков мезоструктурированных материалов, включающих в структуру мезофазы мицелл OA и ДДА и гибридных органо-неорганических материалов ЯЮз-ПЭИ и Si02-TI3r, а также продуктов их термической обработки - мезопористых порошков с различной пористостью и размерами пор в полидиметилсилоксане ПМС-20 при различных скоростях сдвига (17—167с"1). Измерены напряжения при растяжении-сжатии исследуемых суспензий в электрических полях при квазистатической скорости нагружения 0,003 мм/с;

-получены диэлектрические спектры (диапазон частот 25-1-106 Гц) и вольтамперные характеристики суспензий перечисленных материалов и установлены особенности процессов их диэлектрической релаксации в зависимости от структуры наполнителей;

- проведен сопоставительный анализ взаимосвязи величины напряжения сдвига, развиваемого ЭРЖ в электрических полях с диэлектрическими и вольтамперными характеристиками суспензий. Показано, что в зависимости от структурной организации материала дисперсной фазы и типа органического субстрата значения электрореологического эффекта могут различаться в несколько раз, что связано с особенностями поляризации компонентов в коллоидных системах.

Полученные результаты о взаимосвязи структуры наполнителя ЭРЖ с электрореологической активностью открывают перспективы разработки новых высокоэффективных компонентов электрореологических жидкостей для конкретного практического применения в качестве рабочих жидкостей электроуправляемых демпферов, клапанов, сцеплений, тактильных силовых дисплеев.

Разработан золь-гель метод синтеза высокопористого кремнезема с применением в качестве темплата полиэтиленимина. Полученный материал обладает площадью поверхности более 800 м /г и может использоваться в качестве перспективного сорбента, носителя катализаторов, материала для изготовления мембран. Электрореологические испытания показали возможность применения нанокомпозита 8Юг-ПЭИ в качестве наполнителя электрореологической жидкости с практически значимой величиной напряжения сдвига и низкими токами утечки при низких скоростях нагружения и напряженностях поля до 4-10 кВ/м.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Электрореологнческий эффект

Впервые электрореологический эффект (ЭРЭ) был описан Винслоу в 1949 г. [1]. Он исследовал течение диэлектрических суспензий непроводящих и полупроводящих частиц в зазоре ротационного вискозиметра типа конус-конус с параллельными образующими. Между конусами создавалась постоянная или переменная разность потенциалов с частотой 60 Гц и напряженностью поля до 3-Ю6 В/м. Как выяснилось, некоторые суспензии весьма чувствительны к одновременному воздействию деформации сдвига и внешнего электрического поля. В комбинированных (электрических и гидродинамических) полях эффективная вязкость таких суспензий обратимо повышалась с усилением электрического поля. Кроме того, Винслоу выяснил, что величина приращения вязкости зависит от напряженности поля, концентрации твердой фазы, состояния поверхности твердых частиц.

Электрореологический эффект был получен на суспензии активированного силикагеля в керосиновой фракции при объемной концентрации дисперсной фазы 50%. Для повышения седиментационной устойчивости, суспензии стабилизировались поверхностно-активными веществами — металлическими мылами, эфирами жирных кислот; особое внимание уделялось определению количества воды, адсорбированной на поверхности частиц.

Винслоу обнаружил квадратичную связь между индуцированным сопротивлением сдвигу S (разностью механического сопротивления суспензии в электрическом поле и без него) и приложенным напряжением U:

S + S0 =k(U + U0)2

Дополнительное напряжение U0 и сопротивление сдвигу SQ, а также множитель к должны определяться величиной поверхности частиц и их объемной долей в суспензии. В приборе Винслоу был достигнут довольно значительный элекгрореологический эффект порядка 25 кг силы сопротивления на 1Вт израсходованной энергии электрического поля. Было замечено, что присутствие небольших количеств воды в суспензии интенсифицирует электрореологический эффект.

выводы

Проведено комплексное электрореологическое исследование суспензий наноструктурированных кремнеземов в полидиметилсилоксане.

С этой целью:

- темплатным золь-гель методом с применением в качестве шаблонов мицелл, сформированных октиламином и додециламином, получены мезоструктурированные кремнеземы;

- золь-гель методом при взаимодействии гидроксо-форм кремния с полимерами полиэтиленимином и полиэтиленгликолем получены гибридные органо-неорганические нанокомпозиты;

-прокаливанием мезоструктурированных кремнеземов получены мезопористые периодические структуры Si02, а гибридных нанокомпозитов -высокопористые кремнеземы.

Структура и физико-химические свойства материалов охарактеризованы методами термического анализа, ИК-спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей, адсорбции аргона, электронной микроскопии.

Проведен анализ диэлектрических спектров суспензий порошков исследованных материалов в ПМС-20 в диапазоне частот 25-106 Гц. Выявлены особенности изменения 8 и tg8 суспензий в зависимости от частоты. Показано, что релаксационные характеристики систем связаны с особенностями строения материалов дисперсной фазы.

Измерены значения напряжений сдвига и кажущейся динамической вязкости суспензий порошков синтезированных материалов в ПМС-20 в зависимости от напряженности электрического поля (от 0 до 8-103 кВ/м) и скорости сдвига (от 17 до 167с"1) и вольтамперные характеристики ЭРЖ. Получены значения напряжения растяжения-сжатия ЭРЖ в электрических полях различной напряженности при скорости растяжения-сжатия 0,003 мм/сек.

Установлено, что: электрореологические характеристики (напряжение сдвига и кажущаяся динамическая вязкость в электрических полях) суспензий мезопористых материалов уменьшаются обратно пропорционально их диэлектрическим (e,tg5) и вольтамперным характеристикам и прямо пропорционально проводимости суспензий на малых частотах.

- напряжения сдвига, реализуемые на суспензиях композиционных наноматериалов при наложении электрического поля, значительно превосходят по величине (в несколько раз) характеристики прокаленных материалов. Наблюдаемый эффект может быть связан с взаимным влиянием компонентов нанокомпозитов, отражаемым в их диэлектрических и вольтамперных характеристиках, и проявляющимся через усиление межфазной поляризации.

-15%-ная система ПМС-20- гибридный органо-неорганический

• ■ 3 1 нанокомпозит БЮг-полиэтиленимин развивает при Е=3,75-10 кВ/м и у=17с" напряжение сдвига около 500 Па, что делает ее привлекательной для возможного практического применения.

1. Winslow W. М. Induced fibration of suspensions // J. Appl. Phys. — 1949. -V. 20. P. 1137- 1140.

2. Deinega Y. F., Vinogradov G. V. Electric fields in the rheology of disperse systems // Rheol. Acta. 1984. - V. 23. - P. 636 - 642.

3. Block H., Kelly J. P. Electrorheology // J. Phys. D.: Appl. Phys. -1988.-V. 21.-P. 1661 1670.

4. Gast A. P., Ztikoski C. F. Electrorheological fluids as colloidal suspensions // Adv. Coll. Interface Sci. 1989. - V. 30. - P. 153 - 202.

5. Jordan Т. C., Shaw M. T. Electrorheology // IEEE Trans. Elect. Insul. 1989. - V. 24. - P. 894 - 900.

6. Kreiger I., Collins E. A. (eds.)//Elecrorheological fluids, A Research Needs Assessment, Washington, DC, US Dept. Energy, Office Energy Res. Program Analysis. 1992.

7. Halsey Т. C. Electrirheological fluids // Science. 1992. - V. 258. -P. 761 - 769.

8. Weiss К D., Carlson J. D., Coulter J. P. Review: material aspects of electrorheological systems // J. Intell. Mat. Sys. Struct. 1993. - V. 4. - P. 13 - 34.

9. Zukoski C. F. Material properties and the electrorheologycal response // Ann. Rev. Mater. Sci. 1993. - V. 23. - P. 45 - 57.

10. Tian Y., Wen Sh., Meng Y. Compression of electrorheological fluids under different initial gap distances // Phys. Rev. E. 2003. - V. 65. - P. 051501-1 -051501-6.

11. Honda Т., Sasada Т., Kuroiwa К The electroviscous effect in the MBBA liquid crystal//Jpn. J. Appl. Phys. 1978. - V. 17. - P. 1525 - 1530.

12. Yang I.-K., Shine A. D. Electrorheology of a nematic poly(n-hexyl isocyanate) solution // J. Rheol. 1992. - V. 36. - P. 1079 - 1104.

13. Iwatsuki H., Gohko N., Kimura H„ at all. Molecular orientation and electrohydrodynamic flow in homogeneous ER fluids // Int. J. of Modern Phys. B. -2001. -V. 15.,N6-7.-P. 973 -979.

14. Parthasarathy M., Klingenberg D. G. Elrctrorheology: mechanisms and models//Mater. Sci. Eng. 1996. -V. R17. - P. 57 - 103.

15. Choi H. J., Kim T. W, Cho M. S„ at all. Electrorheological characterization of polyaniline dispersion I I Eur. Polym. J. 1997. - V. 33. - P. 699 -703.

16. Choi H. J., Cho M. S., To K. Electrorheological and dielectric characteristics of simiconductive polyaniline-silicon oil suspensions // Physica A.- 1998. -V. 254. P. 272-279.

17. Choi H. J., Kim T. W., Suh M. S., at all. Synthesis and viscoelastic behaviors of poly(aniline-co-ethoxyaniline) particles suspended electrorheological fluid // Int. J. Mod. Phys. B. 2001. - V. 15. - P. 649 - 656.

18. Choi H. J., ChoM. S., Kim J. W., at all. Effect of ionic and nonionic substituents on the electrorheological characteristics of polyaniline derivates // Int. J. Mod. Phys. B. 2001. - V. 15. - P. 98 8- 995.

19. Choi H. J., Cho M. S., Jhon M. S. Hysteresis behaviors of poly(naphthalene quinine) radical electrorheological fluid // Int. J. Mod. Phys. B. -1999. -V. 13. P. 1901 - 1907.

20. Sim I. S., Kim J. W. Choi H. J., at all. Preperation and electrorheological characteristics of poly(p-phenylene)-based suspensions // Chem. Mater. 2001. - V. 13. - P. 1243 - 1247.

21. Kim J. W., Choi H. J., Yoon S. H„ at all. Electrorheological behavior of carbonaceous particle-based suspensions // Int. J. Mod. Phys. B. 2001. - V. 15.- P. 634 640.

22. Gow C. J., Ztikoski С .F. The electrorheological properties of polyaniline suspensions // J. Colloid Interface Sci. 1990. - V. 136. - P. 175 - 188.

23. ChoM. S., Kim T. W., Choi H. J., at all. N-substituted copolyaniline for electrorheological material // J. Mater. Sci. Lett. 1997. - V. 16. - P. 672 - 673.

24. Cho M. S., Choi H. J., To K. Effect of ionic pendent groups on a polyaniline-based electrorheological fluid // Macromol. Rapid Commun. 1998. -V. 19. - P. 271 -273.

25. Vieira S. L., de Arruda A. C. F. Characterization of the mechanical properties of electrorheological fluids made of starch and silicon fluid // Int. J. Mod. Phys. B. 1999. - V. 13, N 14-16. - P. 1908 -1916.

26. Wang В., Zhao X. Preparation of kaolinite/titania coated nanoconposite particles and their electrorheological properties // J. of Mater. Chem. 2003. - V. 13. - P. 2248 - 2253.

27. Kim J. IV., Noh M. #., Choi H .J., at all. Synthesis and electrorheological characteristics of SAN-clay composite suspensions // Polymer. -2000. -V. 41. P. 1229- 1231.

28. Choi H. J., Kim J. IV., Noh M. H., at all. SAN-Na+-montmorillonite nanoconposite for electrorheolical material //J. Mater. Sci. Lett. 1999. - V. 18. -P. 1505 - 1507.

29. Clio M. S„ Choi H. J., Chin I.-J., at all. Electrorheological characterization of zeolite suspensions // Micropor. and Mesopor. Mater. 1999. -V. 32. - P. 233 -239.

30. Bose H. Investigations on zeolite-based ER fluids supported by experimental design // Int. J. Mod. Phys. B. 1999. - V. 13, N 14-16. - P. 1878 -1885.

31. Akelah A., Moet A. Synthesis of organophilic polymer-clay nanocomposites//J. Appl. Polym. Sci. 1994. - V. 55. - P. 153 - 172.

32. Wang M. S., Pinnavaia T. J. Clay-polymer nanocomposites formed from acidic derivatives of montmorillonite and an epoxy resine // Chem. Mater. -1994.-V. 6.-P. 468-474.

33. Wu J., Lerner M. Structural, thermal, and electrical characterization of layered nanocomposites derived from sodium-montmorillonite and polyethers // Chem Mater. 1993. - V. 5. - P. 835 - 838.

34. Otaga N., Kawakage S., Ogihara T. Structure and thermal/mechanical properties of poly(ethylene oxide)-clay mineral blends // Polymer. 1997. - V. 38. - P. 5115 - 5118.

35. Wti C. W., Conrad H. Electrorheology of suspensions of Si particles with an oxide film in silicone oil // Int. J. Mod. Phys. B. 1999. - V. 13, N 14-16. -P.1713 - 1720.

36. Choi H. J., Cho. M. S., Kang K-.K., at all. Electrorheologycal properties of a suspension of a mesoporous molecular sieve (MCM-41) // Micropor. and Mesopor. Mater. 2000. - V. 39. - P. 19 - 24.

37. Park D. P., Hwang J. Y., Choi H. J., at all. Synthesys and characterization of polysaccharide phosphates based electrorheological fluds // Mat. Res. Innovat. 2003. - V. 7. - P. 161 - 166.

38. Otsubo Y., Sekine M., Katayama S. Effect of adsorbed water on the electrorheology of silica suspensions // J. Colloid Inter. Sci. 1992. - V. 150. - P. 324-330.

39. Jang W. H., Cho Y. H., Kim H. J., at all. Electrorheological fluids based on chitosan particles. // J. Mater. Sci. Lett. 2001. - V. 20. - P. 1029 - 1034.

40. Lengalova A., Pavlinek V., Saha P., at all. The effect of dielectric properties on the electrorheology of suspensions of sislica particles coated with poly aniline // Physica A. 2003. - V. 321. - P. 411 - 424.

41. Wti С. W., Conrad Н. Dielectric and conduction effects in non-Ohmic electrorheological fluids // Phys. Rev. E. 1997. - V. 56, N 5. - P. 5789 -5797.

42. Whitte M, Bullough W .A., Peel D. J., at all. Dependence of electrorhrologycal response on conductivity and polarization time // Phys. Rev. E. 1994. - V. 49, N 6. - P. 5249 - 5283.

43. Hao T. Electorheologycal fluids // Adv. Mater. 2001. - V. 13, N 24. -P. 1847- 1852.

44. Hao Т., Kmvai A., Ikazaki F. Mechanism of the electrorheological effect : Evidence from the conductive, dielectric, and surface characteristics of water-free electrorheological fluids// Langmuir. 1998. - V. 14. - P. 1256 - 1262.

45. Liu G. Y., Zhang Y. L., FengX. M., at all. X-ray diffraction study on surface modified complex strontium titanate microparticles // J. Alloys Compd. -2003. V. 351, N 1-2. - P. 295 - 298.

46. Bose H., Trendler A. Comparative investigations on er fluids with different polarization mechanisms // Int. J. Mod. Phys. B. 2002. - V. 16, N 17-18. -P. 2751 -2757.

47. Bose H., Trendler A. Comparison of rheological and electric properties of ER fluids based on different materials // Int. J. Mod. Phys. B. 2001. -V. 15, N6-7. - P. 626-633.

48. Zhao X. P., Yin J. В., Xiang L. O., at all. Effect of rare earth substitution on electrorheological properties of ТЮ2 // Int. J. Mod. Phys. B. -2002. -V. 16, N 17-18. P. 2371 -2377.

49. Zhao X P., Yin J. В., Xiang L. O., at all. Electrorheological fluids containing Ce-doped titania // J. Mater. Sci. 2002. - V. 37, N 12. - 2569 - 2573.

50. Ma S. Z., Liao F. H., Li S. X, at all Effect of microstructure, grain size, and rare doping on the elecrorheological performance of nanosized particle materials // J. Mater. Chem. 2003. - V. 13. - P. 3096 - 3102.

51. Zhang M., Oiu G. M, Yan С. H., at all. Research on electrorheological fluid containing rare earth cerium // J. Rare Earths. 2000. - V. 18, N4. - P. 279-285.

52. Xu M. Y., Ma. S. Z., Li S. X, at all. Preparation and electrorheological property of папоз-doped у2Оз material // J. Rare Earths. 2002. - V. 20, N 6. - P. 606 - 612.

53. Yin J. В., Guan L. Т., Zhao X.P. Electrorheological behavior of rare earth-doped barium titanate suspensions // Prog. Nat. Sci. 2002. - V. 12, N 4. - P. 278 - 283.

54. Zhao X. P., Yin J. B. Preparation and electrorheological characteristics of rare-earth-doped tio2 suspensions // Chem. Mater. 2002. - V. 14, N 5. - P. 2258-2263.

55. Yin J .В., Zhao X. P. Preparation and electrorheological characteristics of rare-earth-doped tio2 suspensions // Chem. Mater. 2002. - V. 14, N 11. - P. 4633 -4638.

56. Kawai A., Uchida K, Ikazaki F. Effects of shape and size of dispersoid on electrorheology // Int. J. Mod. Phys. B. - 2002. - V. 16, N 17-18. -P. 2548 -2554.

57. Oi Y., Wen W. Influences of geometry of particles onelectrorheological fluids // J. Phys. D: Appl. Phys. 2002. - V.35. - P. 2231 -2235.

58. Klingenberg D. J., Zukoski C. F. Studies on the steady-shear behavior of electrorheological suspensions // Langmuir. 1990. - V. 6. - P. 15 - 19.

59. Pan X.-D., McKinley G. H. Characteristics of electrorheological responses in an emulsion system // J. Colloid Interface Sci. 1997. - V. 195. - P. 101 - 113.

60. Lengdlovd A., Pavlinek V., Saha P., at all. Influence of particle concentration on the electrorheological efficiency of polyaniline suspensions // Eur. Polym. J. 2003. - V. 39. - P. 641 - 645.

61. Klass D. L., Martinek T. W. Electroviscous fluids I: Rheological properties//J. Appl. Phys. 1967. - V. 38, N 1. - P. 67 - 74.

62. Rajagopal K. R, Wineman A. S. Flow of electrorheological materials // Acta Machanica. 1992. - V. 91. - P. 57 - 75.

63. Ruzicka M. Electrorheological fluds: Modeling and mathematical theory. Habilitationsschrift Bonn, Univ. Bonn. 1998.

64. Eckart W. Phenomenological modeling of electrorheological fluids with an extended Casson-model // Continuum Mech. Thermodyn. 2000. - V. 12. - P. 341 - 362.

65. Shilov V. N., Deinega Y. F.H Koll. Zhurn. 1969. - V. 31. - P. 908.

66. Klass D. L., Martinek T. W. Electrorheologycal fluids П. Electrical properties//J. Appl. Phys. 1967. - V. 38, N 1. - P. 75 - 81.

67. IVeiss K. D„ Carlson J. D., Coulter J. P. //J. Intell. Mat. Sys. Struct. -1993,-V. 4.-P. 441.

68. Stangroom J. E. Electrorheological fluids // Phys. Technol. 1983. -V. 14. - P. 290-294.

69. See H., Tamura H., Doi M. The role of water capillary forses in electro-rheological fluids // J. Phys. D. Appl. Phys. 1993. - V. 26. - P. 746 - 752.

70. Tamura H., See H., Doi M. Model of porous particles containing water in electro-rheological fluids // J. Phys. D: Appl. Phys. 1993. - V. 26. - P. 1181 - 1187.

71. Davis L. C. Polarization forces and conductivity effects in electrorheological fluids //J. Appl. Phys. 1992. - V. 72, N 4. - P. 1334 - 1339.

72. Dietz P. W., Melcher J. R. Interparticle electrical forces in packed and fluidized beds // AlChe Symp. Ser. 1978. - V.74. - P. 166 - 174.

73. Funic J. N., Atten P., Felici N. Macroscopic interaction between particles . in electrorheological fluids // J. Electrost. 1993. - V. 33. - P. 103 - 112.

74. Chen Y., Sprecher A. F., Conrad H. Electrostatic particle-particle interaction in electrorheological fluids // J. Appl. Phys. 1991. - V. 70. - P. 6796 -6801.

75. Anderson R. A. Electrostatic forses in an ideal spherical-particle electrorheologycal fluid // Langmuir. 1994. - V. 10. - P. 2917 - 2928.

76. Clercx H. J. H., Bossis G. Many-body electrostatic interactions in electrorheological fluids // Phys. Rev. E. 1993. - V. 48. - P. 2721 - 2738.

77. Chrzan M. J., Coulter J. P. A numerical investigation of electrorheological material behavior // Int. J. Mod. Phys. B. 1992. - V. 6, N15-16. - P. 2651 -2666.

78. Davis L. C. Finite-element analysis of particle-particle forses in electrorheological fluids//Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 60. - P. 319 - 323.

79. Davis L. C. Ground states of an electrorheologycal fluid // Phys. Rev. A 1992.-V. 46.-P. R719-R721.

80. Davis L. C. The metal-particle/insulating oil system: An ideal electrorheological fluid //J. Appl. Phys. 1993. - V. 73. - P. 680 - 686.

81. Davis L. C., Ginder J. M, in Filisco R.F. and Havelka K.O. (eds.), Proc. Of the Electrorheological materials and Fluids Symposium,Washington, DC, USA, August 21-22, 1994, Plenum, New York. 1995. - P. 107.

82. Adriani P. M., Gast A. P. A microscopic model of electrorheology // Phys. Fluids. 1988. - V. 31. - P. 2757 - 2761.

83. Klingenberg D. J., van Swol F., Zukoski C. F. The small shear rate response of electrorheological suspensions. II. Extension beyond the poin-dipole limit //J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. - P. 6170 - 6176.

84. Gimlley G. L., Tao R. Static shear stress of electrorheological fluids // Phys. Rev. E. 1993. - V. 48. - P. 2744 - 2751.

85. Tao R. Electric-field-induced phase transition in electrorheological fluids // Phys. Rev. E. 1993. - V. 47. - P. 423 - 426.

86. Tao R., Jiang O. Simulation of structure formation in an electrorheological fluid // Phys. Rev. Lett. 1994. - V. 73. - P. 205 - 208.

87. Bonnecaze R. Т., Brady J. F. Dynamic simulation of an electrorheologycal fluid //J. Chem. Phys. 1992. - V. 96. - P. 2183 - 2188.

88. Bonnecaze R. Т., Brady-J. F. A method for determining the effective, conductivity of dispersions of particles // Proc. R. Soc. Lond. A. 1990. - V. 430. -P. 285.

89. Dttkhin S. S. И J. Surf. Coll. Sci. 1970. - V. 3. - P. 83.

90. Von Hippel A .R. (ed.) Dielectric Materials and Applications; Papers by Twenty Two contributors, jointly published by the Tacnology Press of M.I.T., Cambridge and Wiley, New York. 1954.

91. Van Beek L. К. H. Dielectric behaviour of heterogeneous systems. Progress in. Dielectric, Heywood, London. 1967. - V.7. - P. 71 - 114.

92. Jones Т. В., Kallio G. A. Dielectrophoretic levitation of spheres and shells // J. Electrostatics. 1979. - V. 6. - P. 207 - 224.

93. Khusid В., Acrivos A. Effects of conductivity in electric-field-induced aggregation in electrorheoligical fluids // Phys. Rev. E. 1995. - V. 52. -P. 1669 -1693.

94. Alien P., Foxilc J. N., Felici N. A conduction model of the electrorheological effect // Int. J. Mod. Phys. B. 1994. - V. 8. - P. 2731 - 2745.

95. Wu C. W., Conrad H. A modified conduction model for the electrirheologycal effect // J. Phys. D. 1996. - V. 29. - P. 3147 - 3153.

96. Allen P., Boissy C., Foidc J. N. The role of conduction in electrorheological fluids: from interactions between particles to structuration of suspensions // J. Electrost. 1997. - V. 40-41. - P. 3 - 12.

97. Stangroom J. E. Basic considerations in flowing electrorheological fluids//J. Stat. Phys. 1991. -V. 64. - P. 1059- 1072.

98. Mason Ст., Clark W. C. Liquid bridges between spheres // Chem. Eng. Sci. 1965. - V. 20. - P. 859 - 866.

99. Uejima H. Dielectric mechanism and rheologycal properties of electro-fluids // Jpn. J. Appl. Phys. 1972. - V. 11. - P. 319 - 326.

100. Kordonsky V. I., Korobko E. V, Lazareva T. G. Electrorheological polymer-based suspensions //J. Rheol. 1991. - V. 35. - P. 1427 - 1439.

101. Happel J, Brenner H. Low Reynolds Number Hydrodynamics: with Special Applications to Particulate Media. Martinus Nijhoff, Hague. - 1983.

102. Kim S., Karilla S. J. Microhydrodynamics: Principles and Selected Applications, Butterworth-Heinemann,Boston, MA. 1991.

103. Bossis G., Brady J. F. Dynamic simulation of sheared suspensions. I. General method // J. Chem. Phys. 1984. - V. 80. - P. 5141 - 5154.

104. Russel W. В., Saville D. A., Schow alter W. R. Colloidal Dispersions, Cambridge University Press, Cambridge. 1989. - 525 p.

105. Heyes D. M. Rheology of molecular liquids and concentrated suspensions by microscopic dynamical simulations // J. Non-Newt. Fluid Mech. -1988.-V. 27.-P. 47-85.

106. Bailey D. M, Gillies D. G., Heyes D. M„ at all. Experimental and simulations studies of electro-rheology //Mol. Sim. 1989. - V. 4. - P. 137 - 151.

107. Heyes D. M, Melrose J. R. Brownian dynamics simulations of electro-rheological fluids, II // Mol. Sim. 1990. - V. 5. - P. 293 - 306.

108. Хи В. C., Hass К. C. Liquid-state properties of electrorheological fluids // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 2258 - 2263.

109. Tao R., Sun J. M. Ground state of electrorheological fluids from Monte Carlo simulations // Phys Rev. A. 1991. - V. 44. - P. R6181 - R6184.

110. Marshall L., Ztikoski С. F, Goodwin J. W. Effects of electric fields on rheology of non-aqueous concentrated suspensions // J. Chem Soc., Faraday Trans. 1. 1989. - V. 85. - P. 2785.

111. Woestman J. Т., Widom A. Van der Waals forces in electrorheological fluids 11 Phys. Rev. E. 1993. - V. 48. - P. 1995 - 1997.

112. Melrose J. R. Brownian dynamics simulation of dipole suspensions under shear: the phase diagram // Mol. Phys. 1992. - V. 76. - P. 635 - 660.

113. Klingenberg D. J. Simulation of the dynamic oscillatory response of electrorheological suspensions demonstration of relaxation mechanism // J. Rheol. - 1993. - V. 37. - P. 199 - 204.

114. Otsubo Y. Electrorheologycal properties of barium titatate suspensions under oscillatory shear// Colloids Surf. 1991. - V. 58. - P. 71 - 76.

115. Tanaka Т., Koyama K., Yoshida T. Transient stress response of ER suspensions // J. Soc. Rheol. Jpn. 1992. - V. 20. - P. 73 - 78.

116. Weiss K. D., Carlson J. D. Macroscopic behavior of electrorheological fluids techniques for measuring response-time // Int. J. Mod. Phys. B. - 1993. - V. 6. - P. 2609 - 2613.

117. Nava R, Ponce M. A., Rejon L.,at all. Response time and viscosity of electrorheological fluids // Smart Mater. Struct. 1997. - V. 6. - P. 67 - 72.

118. Krieger I. M. Rheology of monodisperse lattices // Adv. Colloids Inter. Sci. 1972. -V. 3. - P. Ill - 116.

119. Rejon L. Ph.D. thesis / Universidad Nacional Autonoma de Mexico (UNAM), Mexico, 1998.

120. EspinM. J., DelgadoA. V., Rejon L. Electrorheological properties of hematite/silicon oil suspensions under DC fields // J. Non-Newtonian Fluid Mech. -2005.-V. 125.-P. 1 -10.

121. Sproston J. L., Stanway R., Faghmous A. The electrorheological effect and its industrial application // Rev. Gen. Electr. 1991. - V. 21. - P. 21- 35.

122. Yang F. O. Tension and compression of electrorheological fluid // J. Collid Interface Sci. 1997. - V. 192. - P. - 162 - 165.

123. Liikkarinen A., Kaski K. Simulation studies of electrorheological fluids under shear, compression, and elongation loading // J. Appl. Phys. 1998. -V. 83.-P. 1717- 1720.

124. Sproston J .L., Rigby S. G., Williams E. W., at all. A numerical simulation of electrorheological fluids in oscillatory compressive squeeze-flow // J. Phys. D. 1994. - V. 27. - P. 338 - 343.

125. Williams E. W. at all. Electrorheological fluids applied to an automotive engine mount I! J. Non-Newtonian Fluid Mech. 1993. - V. 47. - P. 221 - 238.

126. Garling D. K., Phan-Thien N. A numerical simulation of a plastic fluid in a parallel-plate plastometer /! J. Non-Newtonian Fluid Mech. 1984. - V. 14. - P. 347 - 360.

127. Noresson V., Ohlson N. G. A critical study of the Bingham model in squeeze-flow mode //Mater. Des. 2001. - V. 22. - P. 651 - 658.

128. Monkman G .J. Exploitation of compressive stress in electrorheological coupling // Mechatronics. 1997. - V. 7. - P. 27 - 36.

129. Vieira S. L., Nakato M., Оке R., at all. Mechanical properties of an er fluid in tensile, compression and oscillatory squeeze tests // Int. J. Mod. Phys. B. 2001. - V. 15.-P. 714-722.

130. Tian Y., Wen S., Meng Y. Compressions of electrorheological fluids under different initial gap distances // Phys. Rev. E. 2003. - V. 67. - P. 051501-1 -051501-6.

131. Timoshenco S., Young D. H. Elements of strenghth of materials. D. Van Nostrand, Princeton, NJ. 1968.

132. Tang X., Zhang X. Tao R., at all. Structure-enhanced yield stress of magnetorheological fluids // J. Appl. Phys. 2000. - V. 87. - P. 2634 - 2639.

133. Агафонов А. В., Нефедова Т. А., Давыдова О. И. Синергетический электрореологический эффект в дисперсиях органико-неорганических материалов на основе кремнезема // Тез. докл. IV

134. Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация." Иваново, 2006 г. С. 190.

135. Агафонов А. В., Давыдова О. И., Нефедова Т. А. Электрореологический отклик суспензий на основе высокопористых кремнеземов // Тез. докл. 15 Зимней школы по механике сплошных сред. Пермь, 2007 г. С. 7-10.

136. Нефедова Т. А., Агафонов А .В., Давыдова О. И. а др. Электрореологическая активность новых мезоструктурированных материалов на основе SiC>2 // Тез. докл. II Всероссийской конференции по наноматериалам "Нано-2007". Новосибирск, 2007. С. 203.

137. Nefedova Т. A., Agafonov А. V., Davydova О. I. Electrorheology of the suspensions of silica-poly(ethylene glycols) nanocomposites in silicon oil // Abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodinamics in Russia. Suzdal, P. 4/S-391.

138. Gehin С., Persello J. Effect of surface modification of colloidal silica on electrorheological properties // Int. J. Mod. Phys. B. 2002. - V. 16.-3. 2494-2500.

139. Айлер P. Химия кремнезема: растворимость, полимеризация, коллоидные и поверхностные свойства, биохимия: В 2 т. М.: Мир. - 1982.

140. Ln ,/., Zhao X. P. Electrorheological properties of a polyaniline-montmorillonite clay nanocomposite suspension // J. Mater. Chem. 2002. - V. 12. - P. 2603 - 2605.

141. Yin J. В., Zhao X P. Temperature effect of rare earth-doped Ti02 electrorheological fluids // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. - V. 34. - P. 2063 -2068.

142. Zhao X. P., Duan X II J. Colloid Interface Sci. 2002. - V. 254. - P.

143. Барышников С. В., Чарпая Е. В., Tien С., at all. Диэлектрические параметры мезопористых решеток, заполненных NaNC>2 // Физика твердого тела. 2007. - Т. 49, N 4. - С. 751 - 755.

144. Beck J. S., Vartulli J. С., Roth W. J. at all. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V.l 14. - P. 10834- 10843.

145. BrinkerJ., Scherer G. W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. Academic Press. 1990.

146. Pierre A. C. Introduction to sol-gel processing. Kluwer Academic Publishers. 1998.

147. Sanchez C., Livage J., Henry M., at all. Chemical modification of alkoxide precursors //J. Non-Cryst. Solids. 1988. - V. 100. - P. 65 - 76.

148. Горшков. В. С. и др. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / Горшков. В. С., Савельев В .Г., Федоров Н. Ф. -М.: Высшая школа, 1988. 400с.

149. Пащенко А. А. Физическая химия силикатов / Пащенко А. А., Мясников А. А., МясниковаЕ. А. М.: Высшая школа, 1986.-368с.

150. Шабанова Н. А. Кинетика поликонденсации в водных растворах кремниевых кислот // Колл. жур. 1996. - Т. 58, N 1. - С. 110 - 117.

151. Brinker С. J., Keefer К. D., Schaefer D. W., at all. Sol-gel transition in simple silicates II // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1986. - V. 327. - P. 157 -164.

152. Boonstra A. H., Bernards T. N. M. The dependence of the gelation time on the hydrolysis time in a two-step SiC>2 sol-gel process // J. Non-Cryst. Solids. 1988. - V. 105. - P. 207 - 213.

153. Bernards T. N. M. Silicate sol-gel chemistry as studied by hydrolysis-gelation time curves. PhD thesis / Philips research Laboratories: 1997.

154. Schmindt H. Chemistry of material preparation by the sol-gel process //J. Non-Cryst. Solids. 1988. - V. 100. - P. 51 - 64.

155. Sanchez C., Livage J. Sol-gel chemistry from metal alkoxide precursors//New J. Chem. 1990. - V. 14. - P. 513 - 521.

156. Schmindt H. Organically modified silicates by sol-gel process // Nater. Res. Soc. Symp. Proc. 1984. - V. 32. - P. 327 - 335.

157. Osterholtz F. D., Polh E. R. Kinetics of the hydrolysis and condensation of organofunctional alkoxysilanes: a review // J. Adh. Sci. Technol. -1992.-V. 6, N 1. P. 127- 149.

158. Plueddemann E. P. Silane coupling agents. Plenum Press. 1982.

159. Schmidt H. K. Organically modified silicates as inorganic-organic polymers / In Zeldin M., Wynne K.J., Allcock H.R. (ed.). ACS Symp. Ser., 1998. -360 p.

160. Phillip G„ Schmidt H. K. New materials for contactlenses prepared from Siand Ti-alkoxide by the sol-gel process // J. Non-Cryst. Solids. 1984. - V. 63. - P. 283 - 292.

161. Phillip G., Schmidt H. K. The reactivity of ТЮ2 and Zr02 in organically modified silicates // J. Non-Cryst. Solids. 1986. - V. 82. - P. 31 - 36.

162. Schmidt H. K. Organic modification of glass structure // J. Non-Cryst. Solids. 1989. - V. 112. - P. 419 - 423.

163. Schmidt H. K. Organically modified silicates as inorganic-organic polymers / In Laine R.M. (ed.). Inorganic and organomrtallic polymers with special properties, 1992. Kluwer Academic Publishers. P. 297 - 317.

164. Novak В. M, Davis C. "Inverse" organic-inorganic composite materials. 2. free radical routes into nonshriking sol-gel composites // Macromolecules. 1991. - V. 24. - P. 5481 - 5483.

165. Ellsworth M. W., Novak В. M. Mutually interpretating inorganic-organic network. New routes into nonshriking sol-gel composite materils // J. Am. Chem. Soc. 1991. -V. 113. - P. 2756 - 2758.

166. Novak В. M., Ellsworth M. IV., Verrier C. Nanostructured organic-inorganic hybrid materials synthesized through simultaneous process // ACS Symp. Series. 1995. - V. 585. - P. 86 - 96.

167. Barglik-Chory C., Schubert U. Organically substituted titanium alkoxides with unsaturated organic groups // J. Sol-Gel Sci. Technol. 1995. - V. 5.-P. 135- 142.

168. Mark J. E., Pan S. J. Reinforcement of polydimetilsiloxane networks by in-situ precipitation of silica: A new method for preparation of filled elastomers // Makromol Chem. Rapid Commun. 1982. - V. 3. - P. 681 - 685.

169. Mark J. E., Jiang C.-Y., TangM.-Y. Simultaneous curing and filling of elastomers // Macromolecules. 1984. - V. 17. - P. 2613 - 2616.

170. Mark J. E., Wen J. Inorgani-organic composites coating mixed-oxide phases // Macromol. Symp. 1995. - V. 93. - P. 89 - 96.

171. Ни Y., Chung Y. J., Mackenzie J. D. Gelation of an organically modified silicate // J. Mater. Sci. 1993. - V. 28. - P. 6549 - 6554.

172. Huang H.-H., Orler В., Wilkes G. L. Ceramers htbrid materials incorporation polymeric/oligomeric species with inorganic glasses by sol-gel process. 2. Effect of acid content on the final properties // Polym. Bull. 1985. -V. 14. - P. 557 - 564.

173. Kohjiya S., Ochiai K, Yamashita S. Preparation of inorganic/organic hybrid gels by sol-gel process // J. Non-Cryst. Solids. 1990. - V. 119. - P. 132 -135.

174. Wilkes G. L„ Brennan А. В., Huang H.-H., at all. The synthesis, structure and property behavior of inorganic-organic hybrid network materials prepared by sol-gel process // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1990. - V. 171. - P. 15-29.

175. Wilkes G. L„ Huang H.-H., Glaser R. H. New inorganic-organic hybrid materials through the sol-gel approach // Adv. Chem. Ser. 1990. - V. 221. - P. 207 - 226.

176. Wen J., Wilkes G. L. Organic/inorganic hybrid network materials by the sol-gel process // Chem. Mater. 1996. - V. 8. - P. 1667- 1681.

177. Girard-Reydet E., Lam Т. M., Pascault J. P. In situ polymerization of tetraethoxysilane in poly(vinyl acetate) I I Macromol. Chem. Phys. 1994. - V. 195. - P. 149- 158.

178. Beaudry C. L., Klein L. C. Sol-gel processing of silica-poly(vinil acetate) (PVAc) nanocomposites // ACS Symp. Series. 1996. - V. 622. - P. 382 -394.

179. Saegusa T. Organic polymer-silica gel hybrids: A precursor of higly porous silica gel // J. Macromol. Sci. Chem. 1991. - V. A28, N. 9. - P. 817 - 829.

180. Kohjiya S., Ochiai K, Yamashita S. Synthesis and properties of inorganic/organic hybrid gels // In Polym Gels: Fundam. Biomed. Appl. Proc. Int. Symp. 1991.-P. 77-91.

181. Guglielmi M, Colombo P., Brusatin G., at all. New materials based on the reaction of cyclo- and poly-(organophosphazenes) with Si02, Ti02 and Zr02 precursors // J. Sol-Gel Sci. Technol. 1994. - V. 2. - P. 109 - 114.

182. Amara Ch. В., Gharbi N. ZarrotikH. A new route to hybrid organic-inorganic gels: synthesis and characterization // J. Mater. Synth. Process. 1995. -V. 3, N. 5. - P. 287 -301.

183. Novak В. M. Hybrid nanocomposite materials: Between inorganic glasses and organic polymers // Adv. Mater. 1993. - V. 5, N 6. - P. 422 - 433.

184. Schmidt H. K. New type of non-crystalline solids between inorganic and organic materials // J. Non-Cryst. Solids. 1985. - V. 73. - P. 681 - 691.

185. Sanchez C., Ribot F. Design of hybrid organic-inorganic materials synthesized via sol-gel chemistry // New J. Chem. 1994. - V. 18. - P. 1007 -1047.

186. Judeinstein P., Sanchez C. Hybrid organic inorganic materials: A land of multidisciplinarity // J. Mater. Chem. 1996. - V. 6, N 4. - P. 511 - 525.

187. Klein L. C., Beaudry C. L. Controlling transparency in polyethylene PEO/silica gels // SPIE. 1997. - V. 3136. - P. 20 - 24.

188. Frings S. Organic-inorganic hybrid coatings based on polyester resins and in situ formed silica: PhD thesis / Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven. 1999.

189. Kresge С. Т., Leonowicz M. E., Roth W. J.,at all. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism //Nature. 1992. - V. 359. - P. 710 - 721.

190. Kresge С. Т., Leonowicz M. E., Roth W. J., Vartidi J.C. U.S. Patent 5,098,684. 1992.

191. Beck J. S., Chu C.T.-W., Johnson /. D., Kresge С. Т., Leonowicz M. E., Roth W. J., Vartuli J. C. U.S. Patent 5,108,725. 1992.

192. Beck J. S., Calabro D. C., McCullen S. В., Pelrine B. P., Schmitt К D., Vartuli J. C. U.S. Patent 5,145,816. 1992.

193. Beck J. S., Kresge С. Т., Leonowicz M. К., Roth W. J., Vartidi J. C. U.S. Patent 5,264,203. 1993.

194. Beck J. S., Schmitt К D., Vartidi J. C. U.S. Patent 5,334,368. 1994.

195. Vartuli J. C., Kresge С. Т., Leonowicz M. E., at all. Synthesis of mesoporous materials: liquid-crystal templating versus intercalation of layered silicates // J. Chem. Mater. 1994. - V. 6. - P. 2070 - 2077.

196. Beck J. S., Vartuli J. C., Kennedy G. J., at all. Molecular or supramolecular templating: defining the role of surfactant chemistry in the formation of microporous and mesoporous molecularsieves // J. Chem. Mater. -1994. -V. 6.-P. 1816-1821.

197. Winsor P. A. Binary and multicomponent solutions of amphiphilic compounds. Solubilization and the formation, structure, and theoretical significance of liquid crystalline solutions 11 Chem. Rev. 1968. - V. 68. - P. 1 -40.

198. Ekwall P. In Advanced in liquid crystals/ Brown G.H. (ed.). New York: Academic Press Inc., 1971. - P. 1.

199. Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis // Chem. Rev. 1997. - V. 97. - P. 2373 - 2419.

200. Chen C. Y., Burkett S. L, Li H. X., at all. Studies on mesoporous materials, ii. synthesis mechanism of mcm-41 // Microporous Mater. 1993. - V. 2. - P. 27-34.

201. Huo O., Margolese D. I., Ciesla U., at all. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials //Nature. 1994. - V. 368. - P. 317 -323.

202. Bagshaw S. A., Prouzet S. A., Pinnavaia T. J. Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants // Science. 1995. - V. 269. - P. 1242 -1248.

203. Attard G. S., Glyde J. C., Goltner C. G. Liquid-crystalline phases as templates for the synthesis of mesoporous silica // Nature. 1995. - V. 378. - P. 366-368.

204. Behrens P. Voids in variable chemcial surroundings: mesoporous metal oxides//Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996. - V. 35. - P. 515 - 518.

205. Краткая химическая энциклопедия В 6 т. / Ред. кол. Кнуянц И.Л. и др. М.: Советская энциклопедия. - Т.2. - 1963. - 1086с.

206. Химия: энциклопедия /Под ред. Кнуянц И.Л. М.: Большая российская энциклопедия, 2003. - 972с.

207. Энциклопедия полимеров В 4 т. М. - Т. 2. - 1974. С. 32-427.

208. Эме Ф. Диэлектрические измерения / перевод с немецкого Штиллера Б.Н./ Под ред. И.И. Заславского. М.: Химия, 1967,- 223 с.

209. Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа, 1986. 360 с.

210. Innocenzi P. Infrared spectroscopy of sol-gel derived silica-based films: a spectra-microstructure overview I I J. of Non-Cry st. Solid. 2003. - V. 316.-P. 309-319.

211. Chan C.-K., Chu I.-M. Effects of hydrogen bonding on the glass transition behavior of poly(acrylic acid)/silica hybrid materials prepared by sol-gel process // Polymer. 2001. - V. 42. - P. 6089 - 6093.

212. Nassar J. E., Neri R. C., Calefi S. P., at all. Functionalized silica synthesized by sol-gel process //J. ofNon-Cryst. Solid. 1999. - V. 254. - P. 124 -128.

213. Stangl R., Platzer IV., Wittwer V. IR emission spectroscopy of silica aerogel 11 J. ofNon-Cryst. Solid. 1995. - V. 186. - P. 256 - 263.

214. Pedroso M. A. S., Dias M. L., Azuma C., at all. Hydrocarbon dispersion of nanospherical silica by sol-gel process. 1. Tetraethoxysilane homopolymerization // Colloid Polym Sci. 2000. - V. 278. - P. 1180 - 1186.

215. Urlaub R., Posset U., Thull R. FT-IR spectroscopic investigations on sol-gel-derived coatings from asid-modified titanium alkoxides// J. ofNon-Cryst. Solid. 2000. - V. 256. - P. 276 - 284.

216. Derosa R. L., Trapasso J. A. Poly(ethyleneglycol) interactions with alumina and silica powders determined via DRIFT // J. of Mater. Science. 2002. -V. 37. - P. 1079- 1082.

217. Наканиси К Инфракрасные спектры и строение органических соединений / Под ред. Мальцева А. А. М.: Мир, 1965. - 220 с.

218. Mansur H. S., Vasconcelos W. L., Lenza R. F. S., at all. Sol-gel silica based networks with controlled chemical properties // J. of Non-Cryst. Solids. -2000.-V. 273.-P. 109-115.

219. Li X., King T. A. Spectroscopic studies of sol-gel-derived organically modified silicates//J. ofNon-Cryst. Solids. 1996. - V. 204. - P. 235 - 242.

220. Wang Y., Ma Ch., Sun X., at all. Synthesis and characterization of amorphous Ti02 with wormhole-like Framework mesostructure // J. of Non-Cryst. Solids.- 2003.-V. 319.-P. 109-116.

221. Rhee S.-H., Choi J.-Y., Kim H.-M. Preparation of a bioactive and degradable poly(e-caprolactone)/silica hybrid through a sol-gel method // Biomaterials. 2002. - V. 23. - P. 4915 - 4921.

222. Gallardo J., Duran A., Di Martino D., at all. Structure of inorganic and hybrid Si02 sol-gel coatings studied by variable incidence infrared spectroscopy // J. of Non-Cryst. Solids. 2002. - V. 298. - P. 219 - 225.

223. Maroni V. A., Epperson S. J. An in situ spectroscopic investigation of the pyrolysis of ethylene glycol encapsulated in silica solidate // Vibrational spectroscopy. 2001. - V. 27. - P. 43 - 51.

224. Пивинский Ю. E., Ромашин А. Г. Кварцевая керамика. M: Металлургия, 1974. - 264 с.

225. Богородицшт Н. П., Пасынков В. В. Материалы в радиотехнике. М.-Л.:Госэнергоиздат, 1961. - 352 с.