Гетерогенные взаимодействия в процессе синтеза титанатов бария и висмута в расплавах солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

□□3463483

Барышников Вячеслав Георгиевич

Гетерогенные взаимодействия в процессе синтеза титанатов бария и висмута в расплавах солей

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2009

003463483

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация

кандидат химических наук, в.н.с. Ефименко Л. П.

доктор химических наук Глушкова В.Б.

доктор химических наук, профессор Смирнов В. М.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический Университет)

Защита состоится « 25 » марта 2009 г. в ¡1.00 часов на заседании диссертационного совета Д002.107.01 в ИХС РАН (199034, г. Санкт-Петербург, наб. Макарова, д.2, в конференц-зале)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХС РАН

Автореферат разослан «_»_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Г.А. Сычева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проведенных исследований.

Титанаты, как сегнетоэлектрические материалы, широко применяются в современной радио-, акусто- и оптоэлектронике для изготовления радиотехнических конденсаторов, пьезоэлектрических преобразователей, фильтров, гидроакустических устройств, пироэлектрических приемников инфракрасного излучения.

Традиционным методом получения титанатов является твердофазный синтез из карбонатов и диоксида титана при температурах порядка 1300°С. Для получения равномерно легированных твердых растворов требуются несколько десятков часов термообработки. Твердофазный метод синтеза имеет ограниченные возможности получения частиц высокой дисперсности, так как размеры продуктов реакции возрастают по сравнению с исходной дисперсностью реагентов вследствие спекания частиц.

Разработка новых технологичных методов получения сегнетоэлектрических материалов, которые при относительно низкой температуре (<1000°С) обеспечат возможность управления дисперсностью, включая получение ультра- и наноразмерных частиц, представляет как научный, так и практический интерес. Таким требованиям отвечает разработанный в рамках данных исследований метод синтеза высокодисперсных порошков титанатов в расплавах солей.

При разработке нового способа получения высокодисперсных порошков, которым является синтез в расплавах солей, обоснованным представляется выбор титаната Ва^БГцТЮз (х = 0,1-1), нашедшего широкое применение в технике, и титаната (Ви.цЬа^ТСзОц (х = 0,1-0,5), как перспективного с прикладной точки зрения, в частности, для создания репрограммируемых запоминающих устройств, обеспечивающих хранение больших объемов информации.

Цель работы. Исследование химических взаимодействий на межфазных границах «диоксид титана - многокомпонентный солевой расплав на основе нитрата калия» в широком-диапазоне температурно-временных и концентрационных режимов синтеза. Получение частиц титанатов бария и висмута разной дисперсности, включая наноразмерные, с использованием реагента диоксида титана разной физико-химической природы. Диагностика полученных соединений и характеризация их свойств.

Научная новизна

На примере получения частиц титанатов бария ВаТЮэ и висмута (В^.хЬаЛ^зОп разработаны основы синтеза частиц сложных оксидов путем химических реакций в многокомпонентных солевых расплавах:

1. Впервые показана возможность использования нитрата калия в качестве среды проведения реакции, что позволяет не только синтезировать заданные химические соединения, но и контролировать скорость образования и роста зародышей новой титанатной фазы, применять бескислородные соли в качестве реагентов.

2. Показано, что смещение многостадийной гетерогенной реакции синтеза в область более низких температур достигается путем использования в качестве реагента диоксида титана:

• претерпевающего модификационное превращение анатаз рутил;

• нанодисперсных частиц, обладающих повышенной реакционной способностью.

3. Показано, что при синтезе в расплавной среде ККОз зависимость выхода продукта реакции от температуры имеет максимум при температуре 750°С в случае использования

3

нанодисперсных частиц диоксида титана.

4. Установлено, что в диапазоне температур 600-1000°С зависимость выхода продукта реакции от степени разбавления реакционной композиции носит немонотонный характер, что объясняется ролью катион-катионных взаимодействий в солевом расплаве.

Практическая значимость

Определены температурно-временные и концентрационные условия получения частиц титанатов ВаТЮз и (Bii^La^TijOu заданной дисперсности, которые могут быть использованы для создания современной электронной компонентной базы.

По результатам проведенных исследований:

• Разработаны основы химического синтеза частиц сложных оксидных соединений. Управляемость химического процесса достигается варьированием концентрационно-временных и температурных параметров синтеза.

• Показано, что данный химический метод позволяет снизить температуру и время синтеза по сравнению с твердофазным спеканием.

• Установлено, что данный метод дает возможность получать частицы в широком диапазоне дисперсности - от микро- до наноразмерных.

Разработанный метод химического синтеза может быть использован для получения оксидных материалов широкого спектра составов и функционального назначения.

Апробация

Основные результаты работы доложены на следующих совещаниях и конференциях: VI-IX Молодежные научные конференции ИХС РАН, 2004, 2005, 2006, 2008 гг.; Международная научно-практическая конференция "Нанотехнологии - производству 2005", Фрязино, 30.11.2005 -01.12.2005; Topical Meeting of the European Ceramic Society "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites", Saint-Petersburg, June 27 - 29, 2006; VI Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии", Кисловодск, 17-22 сентября 2006 г.; XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям, Санкт-Петербург, 27-28 ноября 2007 г; 2nd International congress on Ceramic, Verona, June 29 - Jule 4, 2008, Международный форум по нанотехнологиям, Москва, 3-5 декабря 2008 г.

Получен диплом II степени (с вручением серебряной медали) Международной выставки-конгресса "Высокие технологии. Инновации. Инвестиции", Санкт-Петербург, 2-5 октября 2007 г. за разработку "Нанодисперсные сегнетоэлектрические порошки титанатов бария и висмута" в номинации "Лучший инновационный проект в области новых материалов и химических продуктов".

Результаты разработки метода синтеза наноразмерных порошков титанатов вошли в отчет о деятельности Российской академии наук в 2006 году.

Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», гос. контракт № 02.513.11.3073 от 22.03.2007; ведущей научной школы академика Шевченко В.Я. "Химия, физика и биология наноразмерного состояния" НШ-9858.2006.3 и НШ-5706.2008.3; Научной программы Отделения химии и наук о материалах РАН 2006-2008 годов; программы Президиума РАН на 2008 год «Поддержка инноваций и разработок»

проект «Технология изготовления наноразмерных сегнетоэлектрических пленочных структур» № 06-182.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Структура и состав работы. Диссертация изложена на 150 страницах, включая приложения. Состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 150 наименований и приложений. Содержит 19 таблиц и 49 рисунков.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы задачи, требующие решения для достижения поставленной цели; дана общая характеристика работы, включая научную новизну и практическую значимость результатов. Работа выполнена по планам научно-исследовательских работ Института химии силикатов РАН.

В главе 1 проведен анализ современного состояния в области методов синтеза высокодисперсных частиц оксидных систем. Рассмотрены как известные методы, так и модифицированные, в которых разрабатываются новые подходы, обеспечивающие управляемость процесса синтеза. Однако, в большинстве случаев, разработки имеют технологическую направленность и не представлены систематические исследования физико-химических закономерностей протекающих процессов, которые позволили бы управлять размерностью образующихся частиц.

Показана перспективность разработки новых подходов получения частиц в расплавах солей, как обеспечивающих возможность синтеза порошков при относительно низкой температуре (<1000°С) и позволяющих управлять дисперсностью материалов, включая получение ультра- и наноразмерных образований. Необходимыми являются систематические исследования закономерностей взаимодействия, обобщение и анализ экспериментальных результатов, которые позволили бы разработать методические основы синтеза и сделать его направленным и управляемым.

Обоснован выбор объектов исследования сегнетоэлектрических материалов ВаТЮз и (Bii. xLax)4Ti30i2, перспективных для применения в микроэлектронике.

В Главе 2 дано описание экспериментальной процедуры синтеза частиц титанатов в многокомпонентных солевых расплавах и методических особенностей исследования полученных частиц с использованием рентгенофазового анализа и атомно-силовой микроскопии.

Критериями выбора реагентов служили следующие факторы: легкоплавкость, неагрессивность, доступность. Использование в качестве реагентов легкоплавких соединений дало возможность провести реакцию в расплаве и синтезировать частицы титанатов при относительно низких температурах и временах термообработки (по сравнению с технологией классического твердофазного синтеза из карбонатов).

Для синтеза титанатов использованы соединения-реагенты с температурами плавления ниже 1000°С.

Для титаната бария использована соль нитрат бария (Т„л = 595°С):

Ba(N03)2 + ТЮ2 ВаТЮз + N021 + 02 Т (1)

Для титана висмута (нелегированного и легированного лантаном) использованы оксид висмута (Тш = 825°С) и хлорид лантана (Т„л = 862°С):

Bi203 + Ti02 Bi4Ti3012 (2)

Bi203 + La3+ + ТЮ2 -» (Bii.xLax)4Ti30,2 (x = 0,1 - 0,5) (3)

5

В качестве источника диоксида титана использованы реагенты разной физико-химической природы и дисперсности:

• микроразмерные частицы в модификациях рутил и анатаз (средний размер частиц 3-5 мкм);

• аморфные гидратированные частицы (рис.1, а);

• кристаллические нанодисперсные частицы диоксида титана (рис.1, б).

100 100 Рис. I. Дифрактограммы

во ТЮ2.пН20 00 о ТЮ, анатаз реагентов ТЮ2: а -

60 60 гидратированные частицы,

40 20 0 ■ ___________ 5 40 20 0 AJLJJul. полученные по реакции (4); б - нанодисперсные частицы, полученные по

10 13 20 23 30 35 10 15 20 25 30 35

в а в б реакции (5).

Аморфный гидратированный диоксид титана получен по реакции:

Ti(S04)2 + NH4OH Ti02-nH20 I + (NH4)2S04 (4)

Нанодисперсный кристаллический диоксид титана (в модификации анатаз) получен по реакции:

T1CI4 + NH4OH -> Ti021 + NH4CI + Н20 (5)

Варьирование параметров проведения реакций (4) и (5) позволяет получить диоксид титана в разном физико-химическом состоянии (рис.1, а, б). Оценка размера частиц Ti02 методом Шеррера показала, что дисперсность частиц, полученных по реакции (5), находится в диапазоне 20-40 нм.

В качестве среды проведения реакции синтеза титанатов использован нитрат калия, имеющий температуру плавления 337°С. Степень разбавления реакционной композиции j определялась следующим образом:

j=MKN03/îMi (6)

где MkjsjQj " число молей нитрата калия; Mj - число молей i-реагента, п - количество реагентов.

Степень разбавления реакционной композиции нитратом калия изменялась от j=0 до j=10.

Синтез титанатов проведен в воздушной атмосфере, температуры варьировались в интервале 600-1000°С, время - от 10 мин до 4 ч. Водорастворимая соль нитрат калия после термообработки удалялась из композиции промывкой дистиллированной водой.

В качестве критерия завершенности реакции синтеза использован параметр:

«(t)=КроЯ/КроЯ +Npear) -100 % (7)

где a(t) - выход продукта реакции в момент времени t; N„№, Npcar - концентрация продукта и реагентов в реакционной композиции в момент времени t, мас.%. Параметр а определялся по данным рентгенофазового анализа. Воспроизводимость экспериментальных данных по определению параметра а по независимым экспериментам составила не менее (90 ± 10)%.

Для исследования частиц методом атомно-силовой микроскопии разработана методика их закрепления на гладкой поверхности подложки с минимальными искажениями формы. Использованы силикатные связки - золи кремниевой кислоты с размером частиц основной фракции ~7 или 40 нм. Подложка - предметное стекло.

В главе 3 приведены экспериментальные результаты исследования закономерностей синтеза частиц титанатов бария и висмута в расплавах на основе нитрата калия в широких диапазонах температурно-временных и концентрационных режимов синтеза с использованием разных источников диоксида титана. Представлены результаты диагностики полученных продуктов реакции и характеризации их свойств.

Синтез ВаТЮз с использованием микроразмерпых частиц 7702.

Одним из способов смещения равновесия химической реакции в область более низких температур и времен синтеза является использование реагентов, претерпевающих модификационное превращение в момент химического взаимодействия. Анатаз необратимо превращается в рутил при температурах 600-900°С.

На порошках диоксида титана, используемых для синтеза титанатов, исследована скорость модификационного превращения анатаз —» рутил (рис.2). Установлено, что при использовании микроразмерных частиц диоксида титана разных кристаллических модификаций реакция синтеза титаната бария (1) завершается при температурах 900°С (рутил) и 800°С (анатаз) за 1 ч термообработки. Таким образом, использование диоксида титана в модификации анатаз позволяет снизить температуру синтеза ВаТЮз на 100°С по сравнению с рутилом. Данная зависимость выполняется в диапазоне степеней разбавления реакционной композиции от ]=0,5 до ]=5,0. Следовательно, синтез титаната бария в расплаве нитратов проходит при температурах соответственно на 400 и 500°С ниже, чем в случае традиционного твердофазного синтеза из карбонатов. В расплавах ускоряются процессы подвода реагентов к реакционной поверхности и для завершения реакции требуются меньшие температуры и времена термообработки.

100 Рис.2. Кинетика фазового превращения

анатаз —> рутил при температуре 900°С

«-0 ■ Скорость модификационного превращения

/ анатаз —» рутил достаточно высока и время

0 / превращения соизмеримо со временем

20 40 60 80 100 120 1, МИН синтеза титанатов.

По результатам кинетического анализа определены константы скорости реакции в зависимости от условий синтеза титаната (рис. 3).

Рис.3. Зависимость константы скорости реакции от температуры при разных степенях разбавления в координатах Аррениуса.

Видно, что с ростом температуры константа скорости реакции возрастает при всех степенях разбавления композиции. При повышении степени разбавления реакционной композиции

7

константа скорости реакции снижается. Энергия активации процесса имеет величину, характерную для гетерогенных химических превращений, и в зависимости от условий синтеза находится в пределах 70-180 кДж/моль.

По результатам проведенных исследований определены оптимальные условия синтеза ВаТЮз с использованием микроразмерных частиц ТЮг в модификации анатаз - степень разбавления j=0,5-1,5, температура 800°С, время термообработки 1 ч (рис.4).

J ВаТЮз ! ! -V J ■ j j. . 1 j Рис.4. Дифрактограмма ВаТЮз, полученного при температуре 800°С. Время синтеза - 1 ч. Микроразмерные частицы ТЮг в модификации анатаз.

.....£.....'"7.......'.....*.....v.....I.....'.....*Г1.....£......'.....£.....'.....1.....7.....ЗГ-"

Электрофизические исследования материалов ВаТЮз проведены на объемных образцах, полученных по стандартной керамической технологии при параметрах спекания 1000°С, 2 ч. Показано наличие диэлектрического гистерезиса (рис.5). Диэлектрическая проницаемость при комнатной температуре имеет величину е = 4000 (на частоте 1кГц), тангенс угла диэлектрических потерь » 0,031. Таким образом, с использованием микропорошков диоксида титана данным методом получены материалы ВаТЮз, обладающие выраженными сегнетоэлектрическими свойствами. Данный факт свидетельствует о перспективности данного метода для синтеза сегнетоэлектрических материалов.

Рис. 5. Семейство петель гистерезиса при разных значениях переменного напряжения при температуре 20°С. Объемные образцы ВаТЮз, полученные по керамической технологии из синтезированных порошков.

Однако, использование микроразмерных частиц диоксида титана в качестве реагента не позволяет получать ультра- и наноразмерные частицы титанатов.

Синтез ВаТЮз с использованием наподисперспых частиц ТЮ2

Использование нанодисперсных частиц диоксида титана дает возможность дополнительно снизить температуру синтеза по сравнению с использованием микроразмерных частиц ТЮ2 и провести синтез ВаТЮз при температурах 600-750°С и времени термообработки 1 ч (рис. 6).

100, ВО-60

о

3 40. 20. О

о ВаТЮз

^^ч^Л-л^и^иА_Л.

100 80 60

о

= 40 20 0

о ВаТ|Оз о 0

0 0 1 0

-У 11 _1

10 15 20 25 30 35

е

Рис. 6. Дифрактограммы тиганата бария, полученного при температурах: 600°С (а); 750°С (б). Время синтеза 1ч„ ]=3. Использование нанодисперсных частиц ТЮ2.

При температуре 600°С зафиксирован процесс образования наноразмерных зародышей новой фазы ВаТЮз с размером частиц порядка 40-100 нм (рис. 6, а). При температуре 750°С скорость реакции резко возрастает и после 1 ч термообработки фиксируются уже микроразмерные частицы титаната бария (рис. 6, б). В зависимости от параметров синтеза продукт реакции ВаТЮз имеет разную дисперсность (рис. 7). Использование в качестве реагента нанодисперсных частиц оксида титана позволяет синтезировать материалы ВаТЮз разной дисперсности, включая наноразмерные.

! 1 1 >2 4 6 8 10 12 14 16 18 М"! а 100 170 160 150 140 130 120 12 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3»! рт б 170 160 150 140 130 120 110 8 I 8 с 8 § о 100 200 500 400 500 в 170 160 150 140 130 120 НО 100

ьис.7. Микродисперсные 1-2 мкм (а), ультрадисперсные 0,5-1 мкм (б), нанодисперсные 60-100 нм (в) :астицы ВаТЮз в силикатной связке. Атомно-силовое изображение в режиме фазового контраста. Использование нанодисперсных частиц ТЮг.

Синтез ВаТЮз с использованием аморфного гидратированного диоксида титана.

Показано, что аморфный гидратированный диоксид титана устойчив в среде расплава КЫОз и не кристаллизуется при температурах 600-900°С. При термообработке ТЮг'пНгО в расплаве нитрата калия при температурах 750-900°С идет только первичное упорядочивание кристаллической структуры, являющееся предшественником кристаллизации (табл. 1, рис. 8, а).

Таблица 1. Степень кристаллизации ТЮг'пНгО при термообработке в расплаве К!ЧОз. Время 1ч.

Температура, °С ) а

750 1 «10

3 «10

0 16

900 1 <10

3 -10

Рис. 8. Дифрактограммы порошков, полученных при синтезе ВаТЮз при степенях разбавления j = 3 (а), j = 5 (б). Температура 600°С, время 1ч. Использование

гидратированных частиц ТЮг.

Установлено, что необходимой стадией процесса синтеза титаната является предварительная дегидратация ТЮг'пНЮ с образованием кристаллических зародышей ТЮг, которые становятся центрами образования новой титанатной фазы ВаТЮз (рис. 8, б).

100. во. ) = 3 Рис. 9. Зависимость выхода продукта

60 . ВаТЮз от времени при степенях

И! 40 . разбавления j = 1^ = 3. Температура

1 = 1 синтеза Т = 750°С. Использование

/ гидратированных частиц ТЮг.

\ 2 а 4 время, ч

При температуре 750°С (рис. 9) в случае низкой концентрации нитрата калия <3 = 1) с увеличением времени синтеза (1 —> 4 ч) выход продукта ВаТЮз возрастает незначительно (а=35 % —> а=43 %). При повышении концентрации нитрата калия до ^ = 3 скорость образования продукта ВаТЮз резко возрастает и синтез продукта завершается за 1 ч термообработки.

Установлено, что использование в качестве реагента гидратированных частиц ТЮг'пНгО по сравнению с микроразмерными частицами ТЮг позволяет снизить температуру синтеза ВаТЮз до 750°С. В случае микроразмерных частиц ТЮг (рис. 10, а) реакция далека от завершения, в случае гидратированных частиц синтез титаната бария завершен (рис. 10, б). Таким образом, гидратированные частицы занимают промежуточное положение по возможностям синтеза между микро- и нанодисперсными частицами.

100. 80 60 2 40 20 0 о Ва"Г10з 0 100, 80 60 5° 40 20 0 о кл Л*. 0 ВаЛОз о 0 1л1л Рис. 10. Дифрактограммы порошков, полученных при использовании разных ТЮг: микроразмерные частицы (а), гидратированные частицы (б). Температура 750°С, степень разбавления д=3, время 1ч.

10 15 20 25 30 35 в а 10 15 20 25 30 35 в б

Рис. 11 демонстрирует влияние степени разбавления на скорость реакции синтеза при температурах 750°С и 900°С. При 750°С и низкой концентрации нитрата калия (¡=1) синтез не завершается, в расплавах с более высокой концентрацией нитрата калия выход продукта реакции ВаТЮз близок к а=100 % во всем диапазоне концентраций j = 3-10 (рис.11, кривая а). Таким образом, для оптимизации технологического процесса целесообразно ограничить степень разбавления реакционной композиции величиной] = 3.

При температуре 900°С во всем диапазоне степеней разбавления ]=1-10 синтез не завершен. Зависимость выхода продукта реакции от степени разбавления (рис. 11, кривая б) носит экстремальный характер с максимумом при ] = 3. Однако выход продукта реакции ВаТЮз не превышает а = 60%, что обусловлено термической диссоциацией ионных ассоциатов в расплаве.

100

80 Рис. 11. Выход продукта реакции ВаТЮз в

60 / зависимости от степени разбавления при

40 / ▼ температурах: 750°С (а), 900°С (б).

20 6 Использование гидратированных частиц

т т-, Т1О2. Время 1ч.

2 4 6 8 10 )

На рис. 12 показано влияние температуры на скорость реакции при степени разбавления ]=3 и времени 1 ч. Зависимость выхода продукта реакции от температуры носит экстремальный характер с максимумом при температуре 750°С, где выход продукта ВаТЮз составляет а=100 9Ь. Таким образом, определены оптимальные условия синтеза титаната бария с использованием гидратированных частиц ТЮг: температура 750°С, степень разбавления ] = 3, время синтеза 1 ч.

100 80 тю2 • пнго 100 во 5 о ВаТЮз 0

40 20 40 20 0 о —-—1_л. о о л

10 15 20 25 30 35 в а 10 15 20 28 в 30 35 б

100 80 60 о ВаТЮз 100 во / \

= 40 20 0 о ° 1 ° ° о ° ЛкЛ Л* . л де 60 ¡г 40 20 / 1*3, ««11

10 15 20 25 30 35 в в 600 700 800 т,°с 900 Г

Рис. 12. Дифрактограммы порошков, полученных при разных температурах 600"С (а), 750°С

(б), 900°С (в), и зависимость выхода продукта ВаТЮз от температуры (г).

Степень разбавления ] = 3, время синтеза 1ч. Использование гидратированных частиц ТЮг.

Установлено, что с использованием гидратированных частиц диоксида титана при варьировании параметров синтеза могут быть получены ультра- и микродисперсные частицы титанатов (рис. 13).

Рис. 13. Ультрадисперсные 150200 нм частицы ВаТЮэ в силикатной связке. Атомно-силовое изображение в режиме топографии. Использование

гидратированных частиц ТЮ2.

На рис. 14 представлены характерные результаты кинетического анализа экспериментальных данных с использованием модели Авраами-Ерофеева. Степенной параметр реакции находится в пределах п=1,2+0,3, что указывает на диффузионно-контролируемый рост трехмерных зародышей новой фазы при мгновенной скорости зародышеобразования.

1п[-1п(1-в)]

0,693 1,1 1,38

!п 1

Рис. 14. Кинетика реакции образования ВаТЮз в координатах Авраами-Ерофеева. Температура 900°С, степень разбавления ]=3.

Гидратированные частицы ТЮг.

С целью проверки применимости разработанных критериев выбора реагентов и режимов синтеза проведены систематические исследования на другой титанатной системе (В^-хЬах^Т^зО^.

Синтез (Шо.вЬао^^ПзОп с использованием микроразмерных частиц 7702-Основные результаты исследования представлены в табл. 2. Установлено, что синтез титаната висмута без использования разбавителя (нитрата калия) при температуре 900°С завершается за 15 минут отжига (табл. 2, реакция 1). Однако, реакция образования легированного титаната висмута (В1о.8Ьао.2)4Т1з012, в таких условиях (] = 0) не идет, методом РФА зафиксированы только рефлексы исходных реагентов (табл.2, реакция 2). При проведении реакции в расплавной среде К1ЧОз синтез завершается при 900°С за 4 ч и при 1000°С за 1 ч. Нитрат калия, частично разлагаясь, является поставщиком дополнительного кислорода в реакционную среду, что позволяет перевести хлорид лантана в оксидную форму. Увеличение объемной доли разбавителя КМОз приводит к замедлению скорости реакции (табл. 2, реакции 3, 4). Определена оптимальная степень разбавления реакционной композиции ] = 0,5 для прохождения реакции с максимальным выходом продукта.

№ Состав реакционной Режим отжига ) Данные РФА а, %

композиции Т, °С Время, мин

1 В120з+ТЮ2 900 15-60 0 ВцП30,2 100

2 В120з+ЬаС1з+ТЮ2 900 15-60 0 В1203, ЬаС13, ТЮ2 0

15-60 1 В14Т130|2 < 100

3 В120з+ЬаС1з+Т102 900 15-180 2 ВцП3012 < 100

240 2 614X130,2 100

15 - 120 0.5 В14Т130,2 100

4 В120з+ЬаС13+ТЮ2 1000 15-120 1 В14Т1зО|2 < 100

15 - 120 2 В14Т130,2 « 100

Электрофизические свойства синтезированных материалов (В1о,8Ьао.2)4Т1зС>12 исследованы на объемных образцах, полученных по керамической технологии (рис. 15). Значение диэлектрической проницаемости составило £=220-240 в диапазоне частот 1-1000 кГц при комнатной температуре (рис. 16). Диэлектрическая проницаемость имеет достаточно высокие значения по сравнению с литературными данными для материалов (Вм.хЬах^ТЪОц, полученных другими методами.

Рис. 15. Атомно-силовое изображение спека синтезированных порошковых материалов (В1о.8Ьао.2)4Т1з012

270- Е 240 Рис. 16. Зависимость диэлектрической постоянной от частоты при комнатной

210 температуре. Представлены измерения для

2 двух образцов 1 и 2.

180

10 100 ю'оо кН2

Синтез титаната висмута с использованием наноразмерных частиц ТЮг-Использование высокодисперсных частиц диоксида титана повышенной реакционной способности дает возможность провести синтез (Ви-хЬах^ТЪОп при температуре 750°С и времени

термообработки 1 ч (рис.17), что на 150-250°С ниже, чем в случае использования микроразмерных частиц ТЮ2 (900-1000°С).

Рис. 17. Зависимость выхода продукта реакции (ЕПо.вЬао.г^ТЬО^ от: времени (а), степени разбавления (б), температуры (в). Использование нанодисперсных частиц ТЮ2.

В главе 4 проведен анализ экспериментальных результатов закономерностей образования титанатов в многокомпонентных солевых расплавах. Обобщены результаты, полученные при синтезе титанатов бария и висмута, выявлены общие и индивидуальные особенности реакций.

Синтез титанатов как сложная химическая гетерогенная реакция. В обобщающей таблице 3 представлены результаты, показывающие влияние физико-химического состояния реагентов на скорость протекания и завершенность реакции (№=100 %), а также результаты оптимизации температурно-временных и концентрационных режимов синтеза.

Таблица 3. Режимы синтеза титанатов в зависимости от состава реакционной композиции

Состав реакционной композиции Характеристика ТЮ2 Режим синтеза

Температура, °С Время, ч

Титанат бария

ВаСОз + ТЮ2 микроразмерный (рутил) 1300 10-20

Ва(М03)2 + ТЮ2 1100 1

Ва(Ш3)2 + ТЮ2 + КМ03 ] = 0,5 - 5 900 1

микроразмерный (анатаз) 800 1

Ва(1Ч03)2 + ТЮ2 + КЫ03 ] = 0,5 - 5 наноразмерный (анатаз) 600 1

аморфный гидратированный 750 1

Титанат висмута нелегированный и легированный лантаном

В1203 + ТЮ2 микроразмерный (рутил) 900 1

ВЬОз + ЬаСЬ + ТЮ2 + КЫОз j = 0,5 1000 0,5-1

В1203 + ЬаС13 + ТЮ2 + КИОз 900 2

ВЬ03 + ЬаС13 + ТЮ2 + КЫОз j=7 наноразмерный (анатаз) 600 1

Механизм сложной гетерогенной реакции синтеза титанатов может меняться в процессе прохождения, зависит от температурно-временных условий синтеза, степени разбавления

композиции, реакционной активности реагентов. Синтез титанатов представляет совокупность последовательных и параллельных реакций:

• Образование ионного расплава, где в разбавителе КЫОз —> К++ЫОз гомогенно распределены ионы-реагенты;

• Распад гидратированного диоксида титана ТЮ2'пН20->ТЮ2+пН20Т с образованием высокодисперсных частиц ТЮ2 повышенной реакционной способности;

• Возникновение и рост зародышей новой титанатной фазы;

• Массоперенос ионов в расплаве к реакционной поверхности растущей фазы титаната;

• Массоперенос реагентов в слое продукта реакции к реакционной поверхности.

Таким образом, реакция синтеза титанатов может лимитироваться как скоростью химических превращений, так и скоростью массопереноса реагентов в расплаве (жидкофазная диффузия) или в слое продуктов реакции (твердофазная диффузия).

Нитрат калия как среда проведения реакции синтеза титанатов.

В системе [КМ03-Ва(Ы0з)2-Т102] возможны два конкурирующих процесса - образование титаната калия и образование титаната бария. Для пар катионов [К+-К+] и [К+-Ва2+] энергетически более выгодно образование пары «щелочной ион - щелочной ион». При низкой степени разбавления влияние сил отталкивания в ионных парах [К+-Ва2+] незначительно и идет образование обоих титанатов. При оптимальных значениях j увеличение выхода титаната бария объясняется увеличением степени отталкивания ионов К+ и Ва2+ и более высокой химической активностью ионов бария. При больших степенях разбавления выход реакции может снижаться, что объясняется низкой концентрацией реагентов в расплаве. Таким образом, в системе [КЫ03-Ва(Ы0з)2-ТЮ2] при оптимальных условиях синтеза образование титаната бария является преимущественным процессом.

Снижение температуры синтеза при проведении реакции в расплаве нитрата калия.

Проведение реакции в расплаве КЫОз позволяет снизить температуру синтеза и уменьшить время, требуемое для завершения реакции. Например (табл. 3), в случае реакционной композиции Ва(>10з)2+ТЮ2 без нитрата калия (¡=0) температура синтеза ВаТЮз превышает 1000°С. Использование реакционной среды К1Ч03 0=0,5-5) дает возможность снизить температуру более чем на 100°С и завершить реакцию синтеза ВаТЮз при 900°С за 1 ч термообработки.

Целесообразность проведения синтеза титанатов в окислительной среде нитрата калия при использовании бескислородных соединений в качестве реагентов. Нитрат калия является соединением, которое в ионном виде может служить поставщиком кислорода для перевода в оксидную форму бескислородных реагентов, что подтверждено при синтезе легированного титаната (ВЬ., Ьа^ЛЬОн с использованием бескислородной легкоплавкой соли ЬаСЬ (табл. 2).

Использование в качестве реагентов соединений, претерпевающих модификационпое превращение. Подвижность кристаллической решетки повышает реакционную способность вещества. Показано влияние кристаллической модификации диоксида титана на скорость реакции синтеза. Применение анатаза позволило снизить температуру синтеза примерно на 100°С по сравнению с рутилом, благодаря кристаллографическому превращению анатаз —» рутил.

Дегидратация ТЮг'пНгО как кинетически значимая стадия. Установлено, что использование гидратированных частиц ТЮ2»пН20 требует более высокой температуры синтеза (750°С), чем в случае нанодисперсных кристаллических частиц ТЮ2 (600°С). Необходимой стадией синтеза титанатов является предварительная дегидратация ТЮ2«пН20 с образованием кристаллических зародышей ТЮ2, которые становятся центрами образования новой титанатной

фазы ВаТЮз. В диапазоне температур 750-900°С зависимость выхода продукта от параметров проведения реакции является аналогичной для обоих источников диоксида титана.

Зависимость выхода продукта реакции от степени разбавления. При синтезе титанатов бария и висмута наблюдается аналогичная картина. Выявлена как монотонная, так и экстремальная зависимость от степени разбавления (рис.11, 17), что объясняется сложной зависимостью силы связи в ионных ассоциатах от концентрации. Оптимальной степенью разбавления для титаната бария является ] = 3, а для титаната висмута ] = 7.

Зависимость выхода продукта реакции от температуры. При синтезе обоих титанатов ВаТЮз и (В 11.хЬах)4Т1зО 12 зафиксирована экстремальная зависимость выхода продукта от температуры с максимумом при 750°С (рис. 18). Данный факт может быть объяснен наличием в расплаве ионных ассоциатов, способствующих образованию титанатов. При низких температурах энергии ионов недостаточно для образования ассоциатов, с повышением температуры происходит термическая диссоциация ионных ассоциатов.

Рис. 18. Зависимость выхода продукта реакции ВаТЮз (а) и ДОо.8Ьао.2)4Т130,2 (б) от температуры при использовании нанодисперсных частиц ТЮг

В обобщающей таблице 4 на примере титаната бария показано влияние физико-химического состояния реагента диоксида титана на дисперсность продуктов реакции. Видно, что использование микроразмерных частиц ТЮг позволяет получать частицы титанатов того же порядка, что и сам реагент. Использование нанодисперсных частиц ТЮг дает возможность получать титанаты в широком диапазоне дисперсности от нано- до микрочастиц. Аморфный гидратированный диоксид титана занимает промежуточное положение. Его использование позволяет синтезировать частицы титанатов в ультра- и микроразмерном состоянии.

Таблица 4.Дисперсность частиц ВаТЮз в зависимости от источника ТЮг 11 режимов синтеза.

Источник диоксида титана Параметры термообработки Дисперсность

Температура, °С Время, ч продукта

Микроразмерный 800 1 микро-

Аморфный гидратированный 750 1 ультра-, микро-

Нанодисперсный 600 1 нано-, ультра-, микро-

Преимуществом разработанного метода синтеза является возможность получения порошковых материалов в широком диапазоне дисперсности, а также технологическая простота и управляемость химического процесса. Результаты работы могут послужить основой новой технологии пленочных структур для репрограммируемых запоминающих устройств хранения больших объемов информации. Новизна физико-химических подходов подтверждена патентом и заявкой на выдачу патента на изобретение "Состав композиции для получения сегнетоэлектрического материала".

Выводы

С целью разработки методических основ химического синтеза порошков титанатов бария ВаТЮэ и висмута (В11.хЬах)4ТЪО|2 разной дисперсности проведены систематические исследования гетерофазных реакций, протекающих на границах диоксид титана - многокомпонентный солевой расплав, в широком диапазоне температурных (600-1000°С), временных (15 мин - 4 ч) и концентрационных 0 = 0-10) режимов синтеза:

1. Показана возможность и целесообразность проведения химической реакции синтеза в среде нитрата калия, что позволяет:

• контролировать скорость образования и роста зародышей новой титанатной фазы;

• использовать бескислородные соли в качестве реагентов;

• снизить температуры синтеза титанатов на 200-350°С в зависимости от состава реакционной композиции.

2. Показано влияние химического и физического состояния частиц диоксида титана (размерности, кристаллографической модификации, аморфного состояния, гидратированности) на скорость образования продуктов реакции:

• Установлено, что использование анатаза, претерпевающего структурное превращение, позволяет снизить температуру синтеза по сравнению с рутилом на 100°С;

• Показана необходимость использовать ультра- и наноразмерные частицы диоксида титана для получения порошков титанатов высокой дисперсности;

• Установлено, чго при использовании в качестве реагента аморфных частиц ТЮг'пНгО дегидратация является кинетически значимой стадией реакции химического синтеза.

3. При проведении химической реакции синтеза в расплавной среде нитрата калия с использованием высокодисперсных частиц диоксида титана в обеих исследованных системах ВаТЮз и (Ви-лЬа^ИзОп выявлена немонотонная зависимость выхода продукта реакции от параметров:

• температуры синтеза с максимумом при 750°С как для титаната бария, так и титаната висмута;

• степени разбавления реакционной композиции с максимумом при }=3 для титаната бария и j=7 для титаната висмута.

Наличие максимумов в зависимостях объяснено особенностями протекания химических реакций в ассоциированных расплавных системах.

4. Определены оптимальные условия химического синтеза титанатов ВаТЮз и (Вц. хЬах)4Т1з012 при использовании в качестве реагента диоксида титана разной дисперсности и получены порошки в диапазонах размерности 1-2 мкм, 0,5-1 мкм, 60-100 нм. Наночастицы титанатов синтезированы с использованием наноразмерных кристаллических частиц ТЮг при следующих режимах для ВаТЮ3: Т=600°С,'} = 3,1=1 ч и (В1о,8Ьаад)4'Пз012: Т=750°С, 3 = 7,1=1 ч.

Список публикаций:

1. Жабрев В.А., Быстрое Ю.А., Ефименко Л.П., Комлев А.Е., Барышников В.Г., Коломийцев A.A., Шаповалов В.И. Влияние термообработки на структуру пленок оксида тантала, выращенных на титане // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. Вып.10. С.1-5.

2. Жабрев В.А., Ефименко Л.П., Барышников В.Г. Исследование наноразмерных сегнетоэлектрических порошковых материалов методом атомно-силовой микроскопии // Межд. научно-практич. конф. "Нанотехнологии - производству 2005". Москва, Фрязино, 30.11.2005 -01.12.2005.

3. Zhabrev V.A., Efimenko L.P., Baryschnikov V.G. Synthesis of nanosized titanate particles and their investigation // Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites. Topical Meeting of the European Ceramic Society, June 27-29, 2006, Saint-Petersburg. P.74.

4. Жабрев B.A., Ефименко Л.П., Барышников В.Г. Синтез титанатных сегнетоэлектриков в расплавах солей // Труды VI Межд. научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии", Кисловодск, 17-22 сентября 2006 г.

5. Барышников В.Г., Гуменников A.B. Шимов B.C. Синтез порошков титанатов разной дисперсности в расплавах солей // Тезисы XX Всеросс. совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям, Санкт-Петербург, 27-28 ноября 2008 г. С. 19-20.

6. Отчет о деятельности Российской академии наук в 2006 году. Основные результаты в области естественных, технических, гуманитарных и общественных наук. М.: Наука, 2007. С. 79, 204 с.

7. Жабрев В.А., Ефименко Л.П., Барышников В.Г., Полякова И.Г., Гуменников A.B. Синтез порошков ВаТЮз разной дисперсности путем обменных реакций в расплавах солей // Физика и химия стекла. 2008. Т. 34. № 1. С. 116-123.

8. Жабрев В.А., Ефименко Л.П., Барышников В.Г., Афанасьев В.П. Состав композиции для получения сегнетоэлектрического материала. Заявка на выдачу патента РФ № 2007119496 с датой приоритета 25.05.2007. Решение о выдаче патента от 10.10.2008.

9. Жабрев В.А., Ефименко Л.П., Барышников В.Г. Синтез сегнетоэлектрических нанопорошков титанатов в расплаве солей для электроники // Международный форум по нанотехнологиям. Сборник тезисов докладов научно-технологических секций, Москва, 3-5 декабря 2008 г. Т. 1. С. 657-660.

Подана заявка на патент Российской Федерации:

Жабрев В.А., Ефименко Л.П., Барышников В.Г., Афанасьев В.П. Состав композиции для получения сегнетоэлектрического материала. Заявка на выдачу патента РФ № 2007119495 с датой приоритета 25.05.2007. Уведомление о положительном результате формальной экспертизы от 28.07.2007.

Подписано в печать 13.02.2009г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 150 экз. Заказ № 1077.

Отпечатано в ООО «Издательство "JIEMA"»

199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д.24, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru

ВВЕДЕНИЕ

Список условных сокращений

1 ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1.1 Современные методы синтеза высокодисперсных порошковых материалов

1.2 Выбор исследуемых объектов 1 •

1.3 Кинетические особенности многостадийных гетерогенных реакций

Выводы к главе

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОЦЕДУРА

2.1 Методика синтеза частиц титанатов в расплавах нитратов

2.2 Методика исследования продуктов реакции методом рентгенофазового анализа

2.3 Методика исследования частиц методом атомно-силовой микроскопии

Выводы к главе

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1 Синтез титаната бария с использованием разных источников диоксида титана

3.1.1 Синтез ВаТЮз с использованием микроразмерных частиц тю

3.1.2 Синтез ВаТЮ3 с использованием аморфного гидратированного диоксида титана

3.1.3 Синтез ВаТЮз с использованием нанодисперсных частиц ТЮ

3.2 Синтез титаната висмута с использованием разных источников диоксида титана

3.2.1 Синтез титаната висмута с использованием микроразмерных частиц диоксида титана

3.2.2 Синтез титаната висмута с использованием наноразмерных частиц диоксида титана

Выводы к главе

4 ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ. Химизм процессов образования титанатов бария и висмута разной дисперсности.

ВЫВОДЫ

Актуальность проведенных исследований.

Титанаты, как сегнетоэлектрические материалы, широко применяются в современной радио-, акусто- и оптоэлектронике для изготовления радиотехнических конденсаторов, пьезоэлектрических преобразователей, фильтров, гидроакустических устройств, пироэлектрических приемников инфракрасного излучения.

Традиционным методом получения титанатов является твердофазный синтез из карбонатов и диоксида титана при температурах порядка 1300°С. Для получения равномерно легированных твердых растворов требуются несколько десятков часов термообработки. Твердофазный метод синтеза имеет ограниченные возможности получения частиц высокой дисперсности, так как размеры продуктов реакции возрастают по сравнению с исходной-дисперсностью реагентов вследствие спекания частиц.

Разработка новых технологичных методов получения г ^ сегнетоэлектрических материалов, которые при относительно низкой температуре (<1000°С) обеспечат возможность управления дисперсностью, включая получение ультра- и наноразмерных частиц, представляет как научный, так и практический интерес. Таким требованиям отвечает разработанный в рамках данных исследований метод синтеза высокодисперсных порошков титанатов в расплавах солей.

При разработке нового способа получения высокодисперсных порошков, которым является синтез в расплавах солей, обоснованным представляется выбор титаната Ва].х8гхТЮз (х = ОД-1), нашедшего широкое применение в технике, и. титаната (ЕН^Ьа^Д^зО^ (х = 0,1-0,5), как перспективного с прикладной, точки зрения, в частности, для создания репрограммируемых запоминающих устройств, обеспечивающих хранение больших объемов информации.

Цель работы. Исследование химических взаимодействий на межфазных границах «диоксид титана - многокомпонентный солевой расплав на основе нитрата калия» в широком диапазоне температурно-временных и концентрационных режимов синтеза. Получение частиц титанатов бария и висмута разной дисперсности, включая наноразмерные, с использованием реагента диоксида титана разной физико-химической природы. Диагностика полученных соединений и характеризация их свойств.

Научная новизна

На примере получения частиц титанатов бария ВаТЮз и висмута (В^. хЬа^ТлзОп разработаны основы синтеза частиц сложных оксидов путем химических реакций в многокомпонентных солевых расплавах:

1. Впервые показана возможность использования нитрата калия в качестве среды проведения реакции^ что позволяет не только синтезировать заданные химические соединения, но и контролировать скорость образования и роста зародышей новой титанатной фазы, применять бескислородные соли в.,7 качестве реагентов.

2. Показано, что смещение многостадийной гетерогенной реакции синтеза в область более низких температур достигается путем использования в* качестве реагента диоксида титана:

• претерпевающего модификационное превращение анатаз —» рутил;

• нанодисперсных частиц, обладающих повышенной реакционной способностью.

3. Показано, что при синтезе в расплавной среде К>Юз зависимость выхода продукта реакции от температуры имеет максимум при температуре 750°С в случае использования нанодисперсных частиц диоксида титана.

4. Установлено, что в диапазоне температур 600-1000°С зависимость выхода продукта реакции от степени разбавления реакционной композиции носит немонотонный характер, что объясняется ролью катион-катионных взаимодействий в солевом расплаве.

Практическая значимость

Определены температурно-временные и концентрационные условия получения частиц титанатов ВаТЮз и (BiixLax)4Ti30i2 заданной дисперсности, которые могут быть использованы для создания современной электронной компонентной базы.

По результатам проведенных исследований:

• Разработаны основы метода синтеза частиц сложных оксидных соединений. Управляемость химического процесса достигается варьированием концентрационно-временных и температурных параметров синтеза.

• Показано, что данный метод позволяет снизить температуру и время синтеза по сравнению с твердофазным спеканием.

• Установлено, что данный метод дает возможность получать частицы в широком диапазоне дисперсности — от микро- до нанодисперсных.

Разработанный метод синтеза может быть использован для получения* оксидных материалов широкого спектра составов и функционального назначения.

Апробация

Основные результаты работы доложены на следующих совещаниях и конференциях: VI-IX Молодежные научные конференции ИХС РАН, 2004, 2005, 2006, 2008 гг.; Международная научно-практическая конференция "Нанотехнологии - производству 2005", Фрязино, 30.11.2005 - 01.12.2005; Topical Meeting of the European Ceramic Society "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites", Saint-Petersburg, June 27 - 29, 2006; VI Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии", Кисловодск, 17—22 сентября 2006 г.; XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям, Санкт-Петербург, 27-28 ноября 2007 г; 2nd International congress on Ceramic, Verona, June 29 - Jule 4, 2008, Международный форум по нанотехнологиям, Москва, 3-5 декабря 2008 г.

Получен диплом II степени (с вручением серебряной медали) Международной выставки-конгресса "Высокие технологии. Инновации. Инвестиции", Санкт-Петербург, 2-5 октября 2007 г. за разработку "Нанодисперсные сегнетоэлектрические порошки титанатов бария и висмута" в номинации "Лучший инновационный проект в области новых материалов и химических продуктов".

Результаты разработки метода синтеза наноразмерных порошков титанатов вошли в отчет о деятельности Российской академии наук в 2006 году.

Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», гос. контракт № 02.513.11.3073 от 22.03.2007; ведущей научной школы академика Шевченко В.Я. "Химия, физика и биология наноразмерного состояния" НШ-9858.2006.3 и НШ-5706.2008.3; Научной программы Отделения химии и наук о материалах РАН 2006-2008 годов; программы Президиума РАН на 2008 год «Поддержка инноваций и разработок» проект «Технология изготовления наноразмерных сегнетоэлектрических пленочных структур» № 06-182.

Список условных сокращений - степень разбавления реакционной композиции; Т - температура, °С; X - время термообработки; а - выход продукта реакции, %; продукт — концентрация продукта реакции (титаната), мас.%; реагенты - концентрации реагентов в конечной порошковой композиции, мае.

0 - угол отражения характеристического рентгеновского излучения (угол Брэгга); йш - межплоскостные расстояния в кристаллах; А, - длина волны характеристического рентгеновского излучения, нм; |3 - ширина кривой распределения интенсивности на половине высоты максимума рефлекса; к - константа скорости реакции;

А - предэкспоненциальный множитель;

Е - энергия активации процесса, кДж/моль;

Я - универсальная газовая постоянная, 11=8.31 Дж/(моль-К); а! - степень превращения ьреагента;

N¡,0 - число молей [ - реагента в исходной системе;

ЭД (0 - число молей \ — реагента к моменту времени 1;;

У(1:) - объем продукта реакции в момент времени 1:;

- объем зародыша, образовавшегося в момент времени к моменту времени V, к,п- константы и степенные параметры кинетических моделей; г - радиус исходных сферических частиц; п

Б - коэффициент диффузии, см 7с: АН°обР, - энтальпия, кДж/моль;

АС°0бр - энергия Гиббса, кДж/моль;

Р5 - спонтанная электрическая поляризация, Кл/см ; Р0 - остаточная электрическая поляризация, Кл/см ; Ес - величина коэрцитивного поля, В/см;

5 - тангенс угла диэлектрических потерь; Тс - температура Кюри, °С; б - диэлектрическая проницаемость; Кс - константа Кюри.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Выводы

С целью разработки методических основ химического синтеза порошков титанатов бария ВаТЮз и висмута (Bi1.xLax)4Ti3Oi2 разной дисперсности проведены систематические исследования гетерофазных реакций, протекающих на границах диоксид титана - многокомпонентный солевой расплав, в широком диапазоне температурных (600-1000°С), временных (15 мин — 4 ч) и концентрационных (j = 0-10) режимов синтеза:

1. Показана возможность и целесообразность проведения химической реакции синтеза в среде нитрата калия, что позволяет:

• контролировать скорость образования и роста зародышей новой титанатной фазы;

• использовать бескислородные соли в качестве реагентов;

• снизить температуры синтеза титанатов на 200-350°С в зависимости от состава реакционной композиции.

2. Показано влияние химического и физического состояния частиц диоксида титана (размерности, кристаллографической модификации» аморфного состояния, гидратированности) на скорость образования продуктов реакции:

• Установлено, что использование анатаза, претерпевающего структурное превращение, позволяет снизить температуру синтеза по сравнению с рутилом на 100°С;

• Показана необходимость использовать ультра- и наноразмерные частицы диоксида титана для получения порошков титанатов высокой дисперсности;

• Установлено, что при использовании в качестве реагента аморфных частиц Ti02enH20 дегидратация является кинетически значимой стадией реакции химического синтеза.

3. При проведении химической реакции синтеза в расплавной среде нитрата калия с использованием высокодисперсных частиц диоксида титана в обеих исследованных системах ВаТЮз и (BiixLax)4Ti3Oi2 выявлена немонотонная зависимость выхода продукта реакции от параметров:

• температуры синтеза с максимумом при 750°С как для титаната бария, так и титаната висмута;

• степени разбавления реакционной композиции с максимумом при ]=3 для титаната бария и ]—1 для титаната висмута.

Наличие максимумов в зависимостях объяснено особенностями протекания химических реакций в ассоциированных расплавных системах.

4. Определены оптимальные условия химического синтеза титанатов ВаТЮз и (В11хЬах)4Т1з012 при использовании в качестве реагента диоксида титана разной дисперсности и получены порошки в диапазонах размерности 1-2 мкм, 0,5-1 мкм, 60-100 нм. Наночастицы титанатов синтезированы с использованием наноразмерных кристаллических частиц ТЮ2 при следующих режимах для ВаТЮ3: Т=600°С, ]" = 3, 1=1 ч и (В^а^Д^О^: Т=750°С,} = 7,

1. Левашов Е.А., Штанский Д.В. Многофункциональные наноструктурированные пленки. // Успехи химии. 2007. Т. 76. В. 5. С. 501-510.

2. Гужва М.Е., Клееманн В., Леманов В.В., Марковин П.А. Критические концентрации в виртуальном сегнетоэлектрике SrTiCb с примесью Ва. // ФТТ. 1997. Т. 39. В. 4. С. 704-711.

3. Шут В.Н., Кашевич И.Ф., Watts В.Е. Эффект положительного температурного коэффициента сопротивления в тонких пленках на основе легированного титаната бария-стронция. // ФТТ. 2008. Т. 50. В. 4. С. 681-685.

4. Дедык А.И., Канарейкин А.Д., Ненашева Е.А., Павлова Ю.В., Карманенко С.Ф. Вольт-амперные и вольт-фарадные характеристики керамических материалов на основе титаната бария-стронция. // ЖТФ. 2006. Т. 76. В. 9. С. 59-65.

5. Смирнова Е.П., Сотников А.В. Пироэлектрические и упругие свойства в области фазового перехода в твердых растворах на основе магнониобата свинца и титаната бария. // ФТТ. 2006. Т. 48. В. 1. С. 95-98.

6. Jing Wang, Xu Baokun, Liu Guofan, Liu Yuwei, Wu Fengqing, Li Xi, Zhao Muyu. Influence of doping on humidity sensing properties of nanocrystalline ВаТЮз // Journal of Materials Science Letters. 1998. № 17. P. 857-859.

7. Hsiang Hsing-I, Lin Kwo-Yin, Yen Fu-Su, Hwang Chi-Yuen. Effects of particle size of ВаТЮз powder on the dielectric properties of BaTi03/polyvinylidene fluoride composites // Journal of Materials Science. 2001. №36. P: 3809. 3815.

8. О.Уваров Н.Ф.,. Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенныхсистем. // Успехи химии. 2001. Т.70: В. 4. С. 307-330. 1Г.Ролдугин В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных ■ поверхностях. // Успехи химии. 2004. Т.73. В. 2. С. 123-157.

9. Головко Ю.И., Мухортов В.М:, Юзюк Ю.И., Janolin Р:Е., Dkhil В. Структурные фазовые переходы в наноразмерных сегнетоэлектрических пленках титаната бария-—стронция. // ФТТ. 2008. Т.50. В.З. С. 467-472.

10. Young Nam Kim, Eun Ok Chi, Jin Chul Kim, Eun Kwang Lee, Nam I Iwi Ilun Preparation of ferromagnetic and ferroelectric nanocomposites using the. colloidal templating method // Solid State Communications.2003: V.128: P. 339-343.

11. Kong L.B., Ma J., Zhu W., Tan O.K. Preparation:of Bi/ri^O^ ceramics.via a high-energy ball:milling process //Materials^Eetters: 2001?; №«5 K,P- ,108MT4i

12. Сергеев Г.Б. Нанохимия /М.:.Изд-во МГУ. 2003: 288 с.1 б.Ремпель А. А. Нанотехнологии, свойства ш применение наноструктурированных материалов // Успехи химии. 2007. Т. 76. В. 5. С. 474-501.

13. Thomas Reji, Dube D.C., Kamalasanan M.N., Chandra Subhas. Optical and electrical properties of BaTi03 thin films prepared by chemical solution deposition // Thin Solid Films. 1999. V.346. P.212-225.

14. Hall D.A. Review Nonlinearity in piezoelectric ceramics // Journal of Materials Science. 2001. V.36. P. 4575 4601.

15. Moona B.K., Ishiwara H., Tokumitsu E., Yoshimoto M. Characteristics of ferroelectric Pb(Zr,Ti)03 films epitaxially grown on Ce02(lll)/Si(lll) substrates // Thin Solid Films. 2001. № 385. P. 307-310.

16. Kim S., Kwon O.-Y. BaTi03 thin film prepared by coating-pyrolysis process on Nb-doped SrTi03 substrate // Journal of Materials Science. 1999. № 34. P. 707- 709.

17. Sharma Das, Haider N., Khan S. K., Sen A., Maiti H.S. Effect of lithium borate ux composition on the dielectric properties of BaTi03-based capacitor formulations // Journal of Materials Science Letters. 1998. №17. P. 1577-1579.

18. Tomonari Takeuchi, Suyama Yoko, Sinclair Derek C., Kageyama Hiroyuki. Spark-plasma-sintering of fine BaTi03 powder prepared by a sol-crystal method // Journal of Materials Science. 2001. № 36. P. 2329 2334.

19. Sonegawa T., Yatsui K. Stoichiometric and dielectric properties of BaTi03 thin films prepared by backside pulsed ion-beam evaporation // Journal of Materials Science Letters. 1998. № 17. P. 1685-1687.

20. Wang X.S., Zhang Y.J., Zhang L.Y., Yao X. Structural and dielectric properties of Bi4Ti3Oi2 thin films prepared by metalorganic solution deposition //Appl. Phys. 1999. A. № 68. P. 547-552.

21. Вильке К.-Т. Методы выращивания кристаллов. JL: «Недра», 1968. 423 с.

22. Филипьев B.C. Титанат бария. Изд-во Рост. Ун-та, 1971, 214 с.

23. Жабрев В.А., Удалов Ю.П., Германский A.M., Казаков В.Г., Молчанов С.А., Соловейчик Э.Я. Технология неорганических порошковых материалов и покрытий функционального назначения / СПб.: Янус, 2001, 428 с.

24. Вертопрахов В.Н., Никулина Л.Д., Игуменов И.К. Синтез оксидных сегнетоэлектрических тонких пленок из металлоорганических соединений. // Успехи химии. 2005. Т. 74. В. 8. С. 797-820.

25. Солодуха A.M., Шрамченко И.Е., Ховив A.M., Логачева, В.А. Диэлектрические свойства пленок цирконата-титаната свинца, синтезированных окислением металлических слоев. // ФТТ. 2007. Т. 49. В 4. С. 719-723.

26. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Сигов А.С. Кумсков А.С. Структура пленок (Ва0,78го,з)ТЮз, полученных химическим осаждением из растворов при кристаллизации на подслое. // ФТТ. 2006. Т. 48. В. 6. С. 1135-1137.

27. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Сигов А.С., Кумсков А.С. Структура пленок (Вао,78го,з)ТЮз, полученных химическим осаждением из растворов на сапфировых подложках. // ФТТ. 2006. Т. 48. В. 6. С. 1138-1139.

28. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции /М.: Химия, 1978. 360 с.

29. Патент № 2067554. Способ получения титаната бария. СОЮ 23/00, C01F 11/00, опубл. 1996.10.10.

30. Патент № 2224718. Способ получения титаната бария. COIG 23/00, C01F 11/00, опубл. 2004.02.27.

31. Патент № 2262484. Способ получения титаната бария. COIG 23/00, C01F 11/00, опубл. 2005.10.20.

32. Патент № 2039024. Способ получения титаната бария. СОЮ 23/00, С04В 35/46, опубл. 1995.07.09.

33. Патент № 1804152. Method for preparing flaky monocrystal lanthanum bismuth titanate powder by molten salt method. МПК7 C30B 29/32, C30B 29/10, опубл. 2006.07.19.

34. Патент № 1171369. Process for preparing nm-class bismuth titanate and its sosoloid. МПК7 C04B 35/462, C01G 23/00, C01G 29/00, опубл. 1998.01.28.

35. Патент № 2004984. Process for producing sub-micron ceramic powders of perovskite compounds with controlled stoichiometry and particle size. МПК7 C04B35/49, C01G 23/00, C01G 25/00, опубл. 1990.06.09.

36. Mackenzie John D., Xu Yuhuan. Ferroelectric Materials by the Sol-Gel Method // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1997. N.8. P. 673-679.

37. Vorotilov K.A. Sol-Gel Derived Ferroelectric Thin Films: Avenues for Control of Microstructural and Electric Properties // Journal5 of Sol-Gel Science and Technology. 1999. V.16. P.109-118.

38. Pacheco F., Gonzalez M., Medina A., Velumani S., Ascencio J.A. Structural analysis of cobalt titanate nanoparticles obtained by sol-gel process // Appl. Phys. 2004. A 78. P.531-536.

39. Yoon Sung-Min, Tokumitsu Eisuke, Ishiwara Hiroshi. Preparation of PbZrxTij. хОз/LaixSrxCo03 heterostructures using the sol-gel method and their electrical properties // Applied Surface Science. 1997. № 117/118. P. 447-452.

40. Udawatte C.P., Kakihana M., Yoshimura M. Low temperature synthesis of pure SrSnCb and the (BaxSri.x)Sn03 solid solution by the polymerized complex method // Solid State Ionics. 2000. № 128. P. 217-226.

41. Fujiwara Takeshi, Yoshimura Masahiro. Direct patterning of LiCoC>2 films by electrochemically activated interfacial reactions as a recent development in soft solution processing // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2003. № 559. P.63-68.

42. Yoshimura Masahiro, Suchanek Wojciech. In situ fabrication of morphology-controlled advanced ceramic materials by Soft Solution Processing // Solid State Ionics. 1997. № 98. P. 197-208.

43. Барфуд Д., Тейлор Д. Полярные диэлектрики и их применение. М.: Мир. 1981, 270 с.

44. Suchanek Wojciech, Watanabe Tomoaki, Yoshimura Masahiro. Preparation of BaTi03 thin films by the hydrothermalf electrochemical method in the flowing solution // Solid8State Ionics. 1998. №Ю9: P. 65-72:

45. Yoshimura Masahiro, Suchanek Wojciech and Han Kyoo-Seung. Recent developments in soft, solution processing: one step fabrication of functional double oxide films by hydrothermal-electrochemical methods // J. Mater. Chem. 1999. № 9. P. 77-82.

46. Han Kyoo-Seung, Song Seung-Wan, Fujita Hirofumi, Yoshimura Masahiro. Single-step fabrication of Liix Nii+X 02 and LiCo02 films by Soft Solution-Processing at 20-200°C // Solid State Ionics. 2000. № 135. P. 273-276.

47. Cho Woo-Seok, Yoshimura Masahiro. Preparation of highly crystallized BaMo04 film using a solution reaction by electrochemical dissolution of molybdenum // Solid State Ionics. 1997. № 100. P. 143-147.

48. Wu Zhibin, Yoshimura Masahiro. The formation of pyrochlore potassium tantalate thin films by soft solution processing // Thin Solid Films. 2000. № 375. P. 46-50.

49. Yoshimura Masahiro, Han Kyoo-Seung, Tsurimoto Shunsuke. Direct fabrication of thin-film LiNi02 electrodes in LiOH solution by electrochemical-hydrothermal method // Solid State Ionics. 1998. № 106. P. 39-44.

50. Han Kyoo-Seung, Krtil Petr, Yoshimura Masahiro. Soft solution processing for fabrication of lithiated thin-film electrodes in a single synthetic step // J. Mater. Chem. 1998. V.8. № 9. P. 2043-2048.

51. Тимофеева B.A. Рост Кристаллов из растворов-расплавов / М.: Наука, 1978, 268 с.

52. Волков С.В. Координационная химия солевых расплавов / Киев: Наукова думка, 1977, 332 с.

53. Марков Б.Ф. Термодинамика комплексных соединений в расплавах солевых систем / Киев: Наукова думка, 1988, 80 с.

54. Делимарский Ю.К. Строение ионных расплавов и твердых электролитов / Киев: Наукова думка, 1977,120 с.

55. Крот Н.Н., Григорьев М.С. Катион-катионное взаимодействие в кристаллических соединениях актинидов. // Успехи химии. 2004. Т.73. В. 1. С. 94-107.

56. Wanklyn В.М. Practical aspects of flux growth by spontaneous nucleation. // Crystal Growth. 1974. Y.l. P. 217-287.

57. Патент № 4233282. Molten salt synthesis of barium and/or strontium titanate powder. МПК7 CO 1G 23/00, CO 1G 25/00, 1980.11.11.

58. Патент № 4293534. Molten salt synthesis of alkaline earth titanates, zirconates and their solid solutions. МПК7 C01G 23/00, CO 1G 25/00, 1981.10.06.

59. Патент № 4487755. Preparation of large crystal sized barium and/or strontium titanate powder. МПК7 C01G 23/00, C01G 25/00, 1984.12.11.

60. Патент № 4534956. Molten salt synthesis of barium and/or strontium titanate powder. МПК7 C01G 23/00, 1985.08.13.

61. Jayadevan K.P., Tseng T.Y. Review Composite and multilayer ferroelectric thin films processing, properties and applications // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2002. N:13. P. 439-459.

62. Ротенберг Б.А'. Керамические конденсаторные диэлектрики / СПб: РФФИ, 2000, 245 с.

63. Ремпель А.В., Гусев А.И., Мулкжов P.P. Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры / Красноярск: Изд-во КГТУ.1996, 186 с.

64. Сидоркин А.С., Нестеренко Л.П., Смирнов Г.Л., Смирнов А.Л., Рябцев С.В. Диэлектрические свойства тонких пленок титаната свинца на подложке из поликора. // ФТТ. 2006. Т. 48. В. 6. С. 1118-1120.

65. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. Физика сегнетоэлектрических явлений / Л.: Наука. 1985, 396 с.

66. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. // М.: Мир, 1981.736 с

67. Yoon Dang-Hyok, Lee Burtrand I. Processing of barium titanate tapes with different binders for MLCC applications. Part I: Optimization using design of experiments // Journal of the European Ceramic Society. 2004. № 24. P. 739752.

68. Caballero C., Villegas M., Fernandez J.F., Viviani M., Buscaglia M.T., Leoni M. Effect of humidity on the electrical response of porous BaTi03 ceramics // Journal of Materials Science Letters. 1999. № 18. P. 1297 1299.

69. Kang Sang-Gu, Kim Hwan, Lee Jong-Kook. Stabilization of the perovskite phase in Pb(Zni/3,№>2/3)03 ceramics modified by Ba(Zni/3,Nb2/3)03 and BaTi03 //Journal of Materials Science. 1997. № 32. P. 5377-5381.

70. Ruan Lijian, Li Longtu, Gui Zhilun. Temperature stable dielectric properties for Pb(Mg1/3Nb2/3)03-BaTi03-PbTi03 system ceramics // Journal of Materials Science Letters. 1997. № 16. P. 1020-1022.

71. Chen C.Y., Tuan W.H. Mechanical and dielectric properties of BaTiOs/Ag composites // Journal of Materials Science Letters. 1999. № 18. P. 353-354.

72. Hari N.S., Padmini P., Kutty T.R.N. Complex impedance analyses of n-BaTi03 ceramics showing positive temperature coefficient of resistance // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 1997. № 8. P. 15-22.

73. Zhu W.Z., Kholkin A., Mantas P.Q., Baptista J.L. Ferroelectricity of Pb(Zni/3Nb2/3)03-BaTi03-PbTi03 ceramics in the vicinity of morphotropic phase boundary // Journal of Materials Science. 2001. № 36. P. 3447 3451.

74. J M'peko.-C., Portelles J., Rodriaguez G. Densification process of BaTi03 containing Bi4Ti3Oi2 // Journal of Materials Science Letters. 1997. № 16. P. 1850-1852.

75. Lee J.-K., Kang S.-G., Kim H. Dielectric property of Pb(Zni/3,Nb2/3)03 ceramics modified by Ba(Zni/3,Nb2/3)C>3 and BaTiC>3 // Journal of Materials Science. 1998. № 33. P. 693-698.

76. Park E.T. Grain growth of BaTi03 // Journal of Materials Science Letters. 1999. № 18. P. 163-165.

77. Modak D.K., Mandal U.K., Sadhukhan M., Chaudhuri B.K. AC conductivity of BaTiC>3 containing (9OV2O5-IOP2O5) oxide glasses dispersed with nanocrystalline particles // Journal of Materials Science. 2001. № 36. P. 25392545.

78. Ruan Lijian, Wang Yu, Gui Zhilun, Li Longtu. Time dependence of dielectric constants of Pb(Mg1/3Nb2/3)03-BaTi03-PbTi03 ferroelectric ceramics for X7R MLCs // Journal of Materials Science: Materials In Electronics. 1997. № 8. P. 195-197.

79. Liu Gaosheng, Roseman R.D. Effect of BaO and Si02 addition, on PTCR BaTi03 ceramics // Journal of Materials Science. 1999. № 34. P. 4439-4445.

80. Tsur Yoed, Dunbar Timothy D., Randall Clive A. Crystal and Defect Chemistry of Rare Earth Cations in BaTi03 // Journal of Electroceramics. 2001. №7. P. 25-34.

81. Roseman R.D., Mukherjee Niloy. PTCR Effect in BaTi03: Structural Aspects and Grain Boundary Potentials // Journal of Electroceramics. 2003. № 10. P. 117-135.

82. Li Zhi Cheng, Liu Lu, Xu Yong Bo, Li Jing Run. Electric fatigue of (BaPb)TiC>3 ferroelectric ceramics // Journal of Materials Science: Materials in electronics. 2002. № 13. P. 225-228.

83. Yoo Han-Ill, Song Chang-Rock. Thermoelectricity of ВаТЮ3+х // Journal of Electroceramics. 2001. № 6. P. 61-74.

84. Morrison Finlay D., Coats Alison M., Derek C., Sinclair Anthony, West R. Charge Compensation Mechanisms in La-Doped BaTi03 // Journal of Electroceramics. 2001. № 6. P. 219-232.

85. Tripathi K., Goel T.C. Preparation and characterization of donor (La )i tand acceptor (Fe ) modified BaTi03 transparent films // Journal of Materials

86. Science Letters. 1998. № 17. P. 729-731.

87. Urek S., Drofenik M., Makovec D. Sintering and properties of highly donor-doped barium titanate ceramics // Journal of Materials Science.' 2000. № 35. P. 895- 901.

88. Захаров M.A., Кукушкин C.A., Осипов A.B. Теория переключения многоосных сегнетоэлектриков (основные стадии). // ФТТ. 2005. Т. 47. В. 4. С. 673-679.

89. Леманов В.В. Фазовые переходы в твердых растворах на основе SrTi03. // ФТТ. 1997. Т. 39. В. 9. С. 1645-1652.

90. Дудник Е.Ф., Дуда В.М., Кушнерев А.И. Ферроидные свойства и доменная структура титаната бария. // ФТТ. 1997. Т. 39. В. 9. С. 16341636.

91. Исупов В.А. Возможность суперпараэлектричества в керамике СВТ (SrTi03:Bi). // ФТТ. 2005. Т. 47. В. 12. С. 2152-2156.

92. Jantunen Heli, Ни Tao, Uusimaki Antti, Leppavuori Seppo. Tape casting of ferroelectric, dielectric, piezoelectric and ferromagnetic materials // Journal of the European Ceramic Society. 2004. № 24. P. 1077-1081.

93. Gomah-Pettry Jean-Richard, Said Senda, Marchet Pascal, Mercurio Jean-Pierre. Sodium-bismuth titanate based lead-free ferroelectric materials // Journal of the European Ceramic Society. 2004. № 24. P. 1165-1169.

94. Pintilie L., Alexe M. Photoconductivity of SrBi2Ta209 Thin Films // Journal of the European Ceramic Society. 1999. № 19. P. 1485-1488.

95. Sochava S.L., Kulikov V.V., Sokolov I.A., Petrov M.P. Optical detection of non-steady-state photo-electromotive force in Bii2Ti02o // Optics Communications. 1996. № 125. P. 262-266.

96. Samardzija Zoran, Macovec Darco, Ceh Miran. Quntitative WDXS Microanalysis of Bismuth-Based BaBi4Ti40i5 Perovskites Doped with Nb and Fe // Microchim. Acta. 2002. № 139. P. 159-163.

97. Idemoto Yasushi, Miyahara Takahiro, Koura Nobuyuki, Kijima Takeshi, Ishiwara Hiroshi. Crystal structure and ferroelectric properties of (Bi,La)4(Ti,Si)3Oi2 as a bulk ferroelectric material // Solid State Communications. 2003. № 128. P. 255-259.

98. Ricardo P., Lobo S.M. Gervais Francois. Infrared signature of charge disproportion in BaTi03 and related compounds // Solid State Communication. 1996. V. 98. № l.P.61-63.

99. Sekiguchi S., Fujimoto M., Nomura M., Cho Sung-Baek, Tanaka J., Nishihara T., Kang Min-Gu, Park Hyoung-Ho. Atomic force microscopic observation of SrTi03 polar surface // Solid State Ionics. 1998. P. 3-79.

100. Katsumata Tetsuhiro, Inaguma Yoshiyuki, Itoha Mitsuru, Kawamura Katsuyuki. Molecular dynamics simulation in SrTi03 // Solid State Ionics. 1998. V.108. P. 175—178.

101. Chen X., Fang D.N., Hwang K.C. Micromechanics simulations of ferroelectric polarization switching // Acta mater. 1997. V.45. № 8. P. 31813189.

102. Bhuvanesh Nattamai S. P., Gopalakrishnan Jagannatha. Solid-state chemistry of early transition-metal oxides containing d° and d1 cations // J. Mater. Chem. 1997. V.7. № 12. P. 2297-2306.

103. Anilkumar G. M., Sung Yun-Mo. Phase formation kinetics of nanoparticle-seeded strontium bismuth tantalate powder // Journal of Materials Science. 2003. № 38. P. 1391 1396.

104. Marina Olga A., Canfield Nathan L., Stevenson Jeff W. Thermal, electrical, and electrocatalytical properties of lanthanum-doped strontium titanate // Solid State Ionics. 2002. № 149. P. 21-28.

105. Melgarejo R., Tomar M.S., Dobal P.S., Katiyar R.S. Structural and electrical properties of Зг^Ва^гТагОр thin films // Thin Solid-Films. 2000: № 377-378. P. 733-738.

106. Moon B.K., Ishiwara H. Epitaxial growth of conductive strontium-vanadate films on Si (100) substrates and their electrical resistivities // Journal of Crystal Growth. 1996. № 162. P. 154-160.

107. Большакова H.H., Зазнобин Т.О., Иванов В.В., Муравьева Е.Б., Педько Б.Б. Исследование процессов переключения кристаллов ниобата бария-стронция методом теплового эффекта Баркгаузена. // ФТТ. 2006. Т. 48, В. 6. С. 967-969.

108. Квятковский О.Е., Захаров Г.А. Влияние квантовых флуктуаций и изотопического замещения на температуру Кюри в BaTi03, PbTi03 и KNb03. // ФТТ. 2006. Т. 48. В. 6. С. 973-976.

109. Rao C.N.R. Novel materials, materials design and synthetic strategies: recent advances and new directions // J. Mater. Chem. 1999. N.9. P. 1-14

110. Uhlmann D.R., Dawley J.T., Poisl W.H., Zelinski B.J J., Teowee G. Ferroelectric Films // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2000. V.19. P.53-64.

111. Choi D. G., Choi S. K. Dynamic behaviors of domains during poling by acoustic emission measurements in La-modified РЬТЮз ferroelectric ceramics //Journal of Materials Science. 1997. № 32. P. 421-425.

112. Okamoto Shinji, Yamamoto Hajime. Luminescent properties of praseodymium-doped alkaline-earth titanates // Journal of Luminescence. 2003. № 102-103. P. 586-589.

113. Ishiwara Hiroshi. Recent progress of ferroelectric memories // International Journal of High Speed Electronics and Systems. 2002. V.12. № 2. P: 315-323.

114. Ishiwara H., Aoyama Y., Okada S., Shimamura C., Tokumitsu E. Ferroelectric neuron circuits with adaptive-learning function // Computers Elect. Engng. 1997. V.23. №.6. P. 431-438.

115. Glinchuk M.D. Ferroelectric thin films and multilayer structures based on them // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2000. V.39. №. 7-8.

116. Мухортов Bac.M., Масычев С.И., Головко Ю.И', Чуб А.В., Мухортов В.М. Применение наноразмерных пленок титаната бария-стронция для перестраиваемых сверхвысокочастотных устройств. // ЖТФ. 2006. Т. 76. В. 10. С. 106-110.

117. Kim Jong Kuk, Kim Jinheung, Song Tae Kwon, Kim Sang Su. Effects of niobium doping on microstructures and ferroelectric properties of bismuth titanate ferroelectric thin films // Thin Solid Films. 2002. № 419. P. 225-229.

118. Pintilie L., Pintilie I., Petre D, Botila Т., Alexe M. Trap characterization for Bi4Ti3Oi2 thin films by thermally stimulated currents // Appl. Phys. 1999.1. A. №69. P. 105-109.

119. Сычев Ф.Ю., Мурзина T.B., Ким E.M., Акципетров О. А. Сегнетоэлектрические фотонные кристаллы на основе наноструктурированного цирконата-титаната свинца. // ФТТ. 2005. Т. 47.1. B. 1.С. 144-146.

120. Бойков Ю.А., Клаесон Т. Диэлектрический отклик на изменение температуры и электрическое поле для слоя (1000 nm) SrTi03,выращенного эпитаксиально на (001) Ьао.б7Сао.ззМпОз. // ФТТ. 2004. Т. 46. В. 7. С. 1231-1238.

121. Румянцева М. Н., Коваленко В. В., Гаськов А. М., Панье Т. Нанокомпозиты на основе оксидов металлов как материалы для газовых сенсоров // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2007. Т. LI. №6. С. 61-70.

122. Жабрев В.А., Быстров Ю.А., Ефименко Л.П., Комлев А.Е., Барышников В.Г., Коломийцев A.A., Шаповалов В.И. Влияние термообработки на структуру пленок оксида тантала, выращенных на титане // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. Вып.10. С.1-5.

123. Жабрев B.A., Ефименко Л.П., Барышников В.Г. Синтез титатнатных сегнетоэлектриков в расплавах солей // Труды VI Межд. научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии", Кисловодск, 17-22 сентября 2006 г.

124. Барышников В.Г., Гуменников A.B. Шимов B.C. Синтез порошков титанатов разной дисперсности в расплавах солей // Тезисы XX Всеросс. совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям, Санкт-Петербург, 27-28 ноября 2008. С. 19-20.

125. Отчет о деятельности Российской академии наук в 2006 году. Основные результаты в области естественных, технических, гуманитарных и общественных наук. М.: Наука, 2007. С. 79, 204 с.

126. Жабрев В.А., Ефименко Л.П., Барышников В.Г., Полякова И.Г., Гуменников A.B. Синтез порошков BaTi03 разной дисперсности путем обменных реакций в расплавах солей // Физика и химия стекла. 2008. Т. 34. № 1.С. 116-123.

127. Жабрев В.А., Ефименко Л.П., Барышников В.Г. Синтез сегнетоэлектрических нанопорошков титанатов в расплаве солей для электроники // Сборник тезисов докладов научно-технологических секций, Москва, 3-5 декабря 2008 г. Т. 1. С. 657-660.