Параметрический дизайн тройных взаимных систем и оценка растворимости в расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1 Известные методы математического моделирования тройных взаимных систем.

1.2. Обменные взаимодействия и растворимость в синтезе неорганических веществ.

1.3. Растворимость некоторых оксидов в солевых расплавах.

2. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

2.1. Методика исследования.

2.1.1. Метод термодинамического анализа ТВС с использованием модельного уравнения.

2.1.2. Методика расчета фазовых равновесий ТВС по термодинамическим данным с использованием модельного уравнения.

2.1.3. Методика экспериментальных исследований.

2.1.4. Характеристика исходных веществ.

2.2. Результаты термодинамического анализа ТВС с использованием модельного уравнения.

2.2.1. Математическое моделирование диаграмм плавкости двойных систем.

2.2.2. Фактор фазы в фазовых равновесиях ТВС.

2.2.3. Фактор системы в фазовых равновесиях ТВС.

2.2.4. Параметрический дизайн фазовых равновесий ТВС.

2.3. Параметрический дизайн и анализ растворимости в ТВС.

2.3.1. Оценка растворимостей оксидов в солевых расплавленных системах.

2.3.2. Расчет и экспериментальное исследование растворимости ряда оксидно-солевых систем с расслаиванием.

Выводы.

Исследование солевых и, в частности, тройных взаимных систем (ТВС) было и остается актуальной задачей. Это связано с тем, что, с одной стороны, ТВС, как простейший класс химических систем, являются удобным объектом для теоретических исследований фазовых равновесий во взаимных системах. С другой стороны, диаграммы первичных кристаллизаций ТВС, как и диаграммы любых других систем, дают полное представление о равновесиях с расплавом соответствующих фаз системы, а их обменные взаимодействия могут служить основой направленного синтеза различных неорганических веществ и материалов.

Отсюда понятен интерес исследователей к ТВС, трудами которых накоплен большой экспериментальный материал [1, 2] и заложены теоретические основы анализа и классификации фазовых равновесий этих систем. Вместе с тем и до настоящего времени нет общей картины взаимосвязи термодинамических параметров таких систем с их фазовыми равновесиями. И это не случайно, так как остается открытым даже вопрос о том, какие термодинамические параметры, какое их количество и сочетание является определяющим для фазовых равновесий расплав <=> твердое. Неясен также конкретный вклад каждого из этих параметров и их совокупное влияние на структуру диаграмм плавкости систем.

Установление подобной взаимосвязи позволило бы решить целый ряд задач связанных с фазовыми равновесиями в системах, одной из которых, в 5 частности, является оценка растворимости фаз. Как известно, определение растворимости в расплавах связано с большими экспериментальными трудностями, хотя, как очевидно, растворимость фаз и малые и сверхмалые растворимости играют существенную роль в высокотемпературном синтезе неорганических веществ и материалов. От них зависит устойчивость огнеупоров, электродных, тигельных и др. материалов по отношению к расплавам, скорость пирометаллургических процессов, а также состав и выход полезных компонентов в этих процессах. Они определяют условия протекания геохимических процессов и формирование руд полезных ископаемых и т.д.

Целью настоящей диссертации является разработка термодинамически обоснованной математической модели фазовых равновесий ТВС, а также её анализ и приложение для оценки растворимости в расплавах.

Материалы диссертации опубликованы в тринадцати статьях, семи тезисах докладов и доложены на Международной, двух Всесоюзных, Российской и двух Региональных научных конференциях.

1. Обзор литературы

Выводы

1. Впервые на основе анализа уравнения симметричных изотерм кристаллизации и полученных экспериментальных данных установлено, что базовыми параметрами, определяющими фазовые равновесия тройных взаимных систем и их бинарных диагональных сечений являются две безразмерные величины: n = ~~ фактор системы и Р = ~~ фактор фазы i (AG и

AZj - изменение энергии Гиббса при температуре Т, отвечающие соответственно реакции обмена АХ + BY<^>AY + ВХ и переходу компонента i из твердого в жидкое состояние), i = АХ,BY.

Это позволило получить наглядную графическую картину всех возможных состояний и фазовых равновесий тройных взаимных систем, в виде соответствующих областей в параметрическом пространстве (п, р): область существования гомогенных расплавленных систем, область равновесий расплав о твердое и расплав расплав.

Получены количественные критерии полной растворимости фаз системы, кристаллизации твердых фаз и ограниченной растворимости в расплавленном состоянии. Установлены условия появления в системах монотектиче-ских нонвариантных равновесий и критических точек расслаивания.

Таким образом, впервые получены полные аналитическая и графическая картины параметрического дизайна тройных взаимных систем, которые могут служить основой для теоретического анализа и аналитического выбора систем с необходимыми фазовыми равновесиями (с расслаиванием или его отсутствием, малой или высокой растворимостью твердых и жидких фаз, с заданными обменными равновесиями и т.д.).

2. Установлено, что равновесия расплав о расплав являются частным случаем равновесий расплав о твердое. При этом впервые показано, что

AG появление расслаивания и его характеристики, наряду с параметром п =-,

RT зависят и определяются также параметром р = ——, связанным с твердым

RT состоянием кристаллизующейся фазы. Причем, последний "работает" не только в области стабильности, но, что очень интересно, и в области мета-стабильности равновесной твердой фазы.

3. Установлена и детально изучена взаимосвязь факторов фазы и системы с фазовыми равновесиями ТВС. Выяснено влияние этих параметров на растворимость твердых фаз, а в случае систем с расслаиванием и на взаимную растворимость расплавов. Выявлены области их слабого и сильного влияния на растворимость фаз ТВС. В частности, показано, что при одном и том же значении параметра р растворимость твердой фазы в расплавах ТВС без расслаивания с уменьшением параметра п всегда возрастает. В случае ТВС с расслаиванием наблюдается обратная закономерность: растворимость твердой фазы с увеличением п возрастает и т.д.

4. По характеру влияния на растворимость фаз в ТВС установлены два критических числовых значения параметра фазы (р = 0 и р = - 0,386). Первое из них является граничным значением для области существования равновесной твердой фазы, а второе является предельно минимальным значением, при котором в ТВС может возникнуть расслаивание.

5. По характеру влияния на растворимость фаз в ТВС установлены два критических числовых значения параметра системы (п = 4 и п = - 1). Первое из них является предельно минимальным значением п, при котором в ТВС может возникнуть расслаивание. Второе критическое значение отвечает переходу от ТВС с выпуклыми изотермами кристаллизации (п > - 1) к ТВС с изотермами вогнутыми к вершине равновесной твердой фазы (п < - 1).

6. Высказано предположение об особом состоянии тройных взаимных систем со значениями параметров п = 4 и р = - 0,386, как состояния наиболее "чувствительного" в плане влияния на растворимость фаз изменений параметров пир.

7. С учетом обнаруженных критических значений фактора системы предложена простая и обоснованная классификация изотерм кристаллизации фаз, позволяющая судить о характере и направлении обменного взаимодействия в тройной взаимной системе: вогнутые изотермы кристаллизации свидетельствуют о том, что кристаллизующаяся фаза входит в состав нестабильной пары и реакция обменного взаимодействия смещена в сторону противоположной пары; расслаивание в системе свидетельствует о резком, одностороннем смещении обменного равновесия ТВС в сторону той пары компонентов, один из которых кристаллизуется. Сама ТВС при этом может быть отнесена к необратимо - взаимным и даже сингулярным системам.

8. Проведен расчет расслаивания в 20 системах оксид висмута - соль щелочного металла. Ряд этих систем изучен экспериментально и для них проведено сопоставление расчетных и экспериментально полученных значений температур и составов сопряженных фаз монотектических нонвариант-ных равновесий, показывающее, что расхождение в оценке температур процесса в основном 10-20°, а расхождение в определении составов равновесных жидких фаз не превышает 3 - 5 %.

9. В приближении модельного уравнения с использованием справочной термодинамической информации проведен расчет и сопоставление растворимости оксидов щелочных и щелочноземельных металлов в расплавах солей щелочных металлов. Согласно этим расчетам растворимость названных оксидов при одной и той же температуре (в интервале 773 - 1473 К) в расплавах галогенидов, сульфатов и карбонатов щелочных металлов изменяется 7 — 1 в пределах от 10 до 10 экв. долей. При этом растворимость оксидов в общем увеличивается при переходе от расплавов солей цезия к солям бериллия в соответствии со следующим рядом

Cs+, Rb+, К+, Na+, Ва2+, Li+, Sr2+, Са2+, Mg2+, Ве2+.

Аналогично растворимость оксидов в рядах изокатионных солевых расплавов, как правило, возрастает при переходе от иодидов к карбонатам по ряду

J~, BrСГ, SO2", F~, С032~.

Полученные данные могут быть рекомендованы в качестве исходных при выборе солевых добавок для интенсификации процессов высокотемпературного синтеза сложных неорганических материалов, а также могут учитываться при эксплуатации огнеупорных, электродных и аналогичных неорганических материалов в условиях контакта с расплавами.

10. Обоснована и подтверждена оптимальность выбора солевых добавок, использованных ранее, в том числе и на кафедре общей и неорганической химии РГУ для синтеза титанатов Са, Sr, Ва и ряда других двойных и сложных оксидов.

1. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей / Под ред. Н.К. Воскресенской. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1961,- Т. I. -845 с.

2. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы / Под. ред. В.И. Посыпайко и Е.А. Алексеевой. М.: Химия, 1977. - 392 с.

3. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1947. - 876 с.

4. Смирнова Н.А., Пукинский И.Б. // Математические проблемы химической термодинамики. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1980. - С. 5 - 28.

5. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. Статистическая теория классических равновесных систем. Киев: Наук, думка, 1980. - 372 с.

6. Flory P.J. // J. Chem. Phys. 1942. - 10, № 1. - P. 51 - 61.

7. Guggenheim E.A. Mixtures. Oxford: Clarendon Press, 1952.

8. Barker J.A. // J. Chem. Phys. 1952. - 20, № 10. - P. 1526 - 1532.

9. Van Laar // Z. Phys. Chem. 1908. - № 64. - P. - 270.

10. Пряников P.O., Маркина И.А. // Журн. физ. химии. 1985. - Т. 59. № 9. -С. 2198 -2201.

11. Шутии С.Г. Тепловые свойства бинарных расслаивающихся систем типа углеводород-полярный растворитель: Автореф. дис. . канд. хим. наук. -Минск, 1987. 22 с.

12. Uhrenius В. // Calphad. 1984. - 8, № 2. - Р. 101 - 119.

13. Васильев М.В. // Жури. физ. химии. 1983. - Т. 57, № 9. - С. 2141 -2145.

14. Бурылев Б.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1965. - Т. 8, № 8. - С. 910 - 914.

15. Сысоев В.М., Терлецкий С.А. // Журн. физ. химии. 1985. - Т. 59, № 8. -С. 1899- 1902.

16. Кауфман JL, Бернстейн Г. Расчет диаграмм состояния металлических систем с помощью ЭВМ. М.: Мир, 1972. - 326 с.

17. Посыпайко В.И., Стратилатов Б.В., Волков В.Я., Васина Н.А. // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 226, №. 2 - С. 394 - 396.

18. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов / В.И. Посыпайко, С.А. Тарасевич, Е.А. Алексеева и др. -М.: Наука, 1984.-215 с.

19. Маждраков Ж., Назаров П., Грънчаров И. // Годишн. Высш. хим.-технол. ин-т. София. - 1986. - Т. 15, № 5. - С. 317 - 325.

20. Nyvlt Jaroslav, Blechta Zdiad // Chem. pruwyslu. 1968. - 18, № 7 - 8. -P. 381 - 384.

21. Blander M., Yosim S.I. // J. Chem. Phys. 1963. - 39, № 10. - P. 2610 -2616.

22. Saboungi M.L., Valett C., Doucet Y. // J. Chem. Phys. 1973. - 77, № 13. -P. 1699- 1704.

23. Yalett C., Saboungi M.L. // C. r. Acad. Sci. 1971. - 272, Ser. C. № 2. -P. 146- 148.

24. Rudy E. 11 Plansceber. Pulvermetallurgic. -1962.-10, №1-2.-p.32-41.

25. Громаков С.Д. // Журн. физ. химии. 1956. - Т. 30, № 11. - С. 2373 -2383.

26. Сторонкин А.В., Васильева И.В., Менделева С.В. // Журн. физ. химии.1973.-Т. 47, №8.-С. 2031 -2035.

27. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. -JL: Изд-во Ле-нингр. ун-та, 1967.-Ч. 1 -2.-447 е.; 1969. -Ч. 3. 189 с.

28. OonkH.A.J., Blok J.G, Bouwstra J. A. // CALPHAD. 1983. - v. 7. № 3. -p. 311-318.

29. Oonk H.A.J., Eislnga P.J., Brouwer N. // CALPHAD. 1986. - 10, № 1. - P. 1-36.

30. Bouwstra J. A., Geols G., Kaufman L., Oonk H.A.J. // CALPHAD. 1986. -10, №2.-P. 163 - 174.

31. Istvan J. Zsigrai, Katalin Szecsenyi-Meszaros // Croat Chem. Acta. 1985. -58, № 1. - P. 35 -42.

32. Saboungi M.L., Sehnyders H., Foster M.S., Blander M. // J. Chem. Phys.1974.- 78, № 11.-P. 1091 1096.

33. Wilson G.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - 86, № 2. - P. 127 - 130.

34. Orue R., Prausnitz J.M. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1965. - 57. №5.-P. 18-26.

35. Renon H., Prausnitz J.M. // AIChE Journal. 1968. - 14, № 1. - P. 135 -144.

36. Tassios D. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1979. - 18, № 1. - P. 182 - 189.

37. Громыхалина С.А., Спивак С.И., Шмелев А.С. // Журн. физ. химии. -1982. Т. 56, № 12. - С. 2955 - 2958.

38. Громыхалина С.А., Шмелев А.С. // Журн. физ. химии. 1985. - Т. 59, №3,-С. 567-570.

39. Abrams D.S., Prausnitz J.M. // AIChE Journal. 1975. - 21, № 1. - P. 116 -118.

40. Thompson W.T. // CALPHAD. 1980. - 4, № 1. - P. 47 - 60.

41. Aselag Т., Chang K.M., Anderson T. // CALPHAD. 1985. - 9, № 3. -P. 227 - 256.

42. Беляев И.Н. Физико-химические свойства титанатов щелочных и некоторых двухвалентных металлов: Дис. . д-ра хим. наук / ИОНХ АН СССР. -М, 1959.

43. Лупейко Г. Г. Анализ солевых систем. Ростов н/'Д. Изд-во Рост, ун-та, 1981,- 144 с.

44. Flood Н., Forland Т, Grjotheim К. // J. anorgan. und allgem. Chem. 1954. -276, № 5 - 6.

45. Тарасов Н.И. Термодинамическое исследование равновесий жидкость-твердое тройных взаимных систем: Дис. . канд. хим. наук. Ростов н/Д, 1977.-210 с.

46. Термодинамический анализ тройных взаимных систем с использованием обобщенных уравнений изотерм кристаллизации компонентов. / Т.Г.

47. Лупейко, Н.И. Тарасов, В.Н. Зяблин, Т.М. Тарасова // Тез. докл. JV Уральской конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск, 1985. - С. 65 - 66.

48. Тарасов Н.И., Зяблин В.Н. Обобщенные математические модели равновесий жидкость <=> твердое многокомпонентных систем // Химики Северного Кавказа народному хозяйству: Тез. докл. II регион, конф., 4 -9 сент. 1989 г. - Грозный, 1989. - С. 31.

49. Лупейко Т.Г., Тарасов Н.И., Зяблин В.Н. Исследование трехпараметри-ческих математических моделей изотерм кристаллизации тройных взаимных систем /Новочерк. политехи, ин-т. Новочеркасск, 1993. -19 с. -Деп. в ВИНИТИ 12.03.93, № 593 - В 93.

50. Беляев И. Н., Евстифеев Е. Н. Ионные расплавы как среды для синтеза неорганических веществ // Ион. расплавы. Киев: Наук, думка, 1975. -Вып. 3,-С. 153 - 166.

51. Антона Л. М., Коллонг Р. Современные методы выращивания монокристаллов тугоплавких окисей. /I Препаративные методы в химии твердого тела. М.: Мир, 1976. С. 209 - 235.

52. Scheel H. 3. Developments in crystal growth from high temperature solutions // Progr. Cryst. Growth and Charact. - 1982. - 5, № 4. - P. 277 - 290.

53. Беляев И.Н., Налбандян В.Б., Лупейко Т.Г. Солевые расплавы в химии и технологии сложных оксидов // Ион. расплавы и твердые электролиты. -Киев: Наук, думка, 1986. Вып. 1. - С. 1 - 13.

54. Солевые расплавы в химии и технологии сложных оксидов / И.Н. Беляев, Т.Г. Лупейко, В.И. Налбандян, В.Б. Налбандян // Ион. расплавы и твердые электролиты. Киев: Наук, думка, 1987. - Вып. 2. - С. 1 - 12.

55. Лопатин С.С., Лупейко Т.Г. Солевые расплавы в химии и технологии сложных оксидов И Ион. расплавы и твердые электролиты. Киев: Наук. думка, 1988. - Вып. 3. - С. 19 - 25.

56. Торопов Н. Л., Стукалова М. М. Обмен оснований в кристаллах (3-глинозема. // Докл. АН СССР. 1939. - 24, № 5. С. 458 - 460.

57. Торопов Н. Л., Стукалова М. М, Замещение натрия в кристаллах (3 -глинозема кальцием, стронцием и барием // Докл. АН СССР. 1940. - 27. № 9. - с. 974 - 976.

58. Yao Y. F. У., Kummer J. Т. Ion exchange properties and rates of diffusion in beta-alumina. // J. InorgNucl. Chem. 1967. - 29, № 9. - P. 2453 - 2475.

59. Kummer L Г. Beta-alumina electrolytes // Progr. Solid State Chem. 1972. -7, №2.-P. 141.

60. Roth W. L., Farrington G. C. Lithium-sodium beta-alumina: first of a family of co-ionic conductors? // Science. 1977. - 196, № 4296. - P. 1332-1336.

61. Little J. Jl., Fray D. J. The preparation and properties of copper beta-alumina // Electrochim. Acta. 1980. - 25, № 7. - P. 957 - 964.

62. Куценок И. Б. Синтез, изучение и термодинамическое применение нового керамического электролита с серебряной проводимостью: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1977. - 16 с.

63. Волкова Н. Ф., Кауль Л. Р., Третьяков Ю. Д. Твердофазный ионный обмен между натриевым (3 -глиноземом и сульфатом лития // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1980. - 16, № 6. - С. 1029 - 1032.

64. Farrington G. С. Beta"-alumina : a high conductivity solid electrolyte for monovalent ions, divalent ions, and protons // J. Electrochem. Soc. 1981. -128, №8.-p. C373.

65. Farrington G. C., Dunn B. Divalent beta"-aluminas : high conductivity solid electrolytes for divalent cations // Solid State Ionics. 1982. - 7, № 4. - P. 267-281.

66. Crosbie G. M., Tennenhouse G. J. Potassium beta"-alumina membranes // J. Amer. Ceram. Soc. 1982. - 65, № 4. - P. 187 - 191.

67. Foster L, M., Campbell D. R., Chandrachekhar G. V. Self diffusion and Na-K exchange in (3 -and (3 -Na-gallate fast ion conductors // J. Electrochem. Soc. - 1978. - 125, № 10. - P. 1689 - 1695.

68. Durand В., Paris J. M. Un nouveau ferrite de barium hexagonal non stoechi-ometrique metastabie: Ba3Fe32051 //Ann. Chim. (France). 1980. - 5, № 7.-P. 589 595.

69. Gessner W. Uber Produkte des lonenaustauschs zwischen anorganischen Ver-bindungen mit polymerem Anion und trockenen Salzschmelzen // Wiss. Z. Hochsch. Archit. und Bauw, Weimar. 1968. - 15, № 2. - S. 185 - 193.

70. Hakvoort G. The thermal decomposition of AgM02 (M Al, Ga, Sc, In, Fe, Cr) // In: Thermal analysis: Proc. 4-th Intern. Conf. - Budapest, - 1975. -Vol. 1,-P. 469-477.

71. Durand B„ Paris J., Paris R. Sur Fobtention de titanates de cobalt de structure spinelle lacunaire par reaction d 'echange // C. r. Acad. Sci. C. 1973. - 276, №20.-P. 1557- 1559.

72. Durand В., Paris J. Nouveaux metatantalates de metaux bivalents prepares par reaction de double decomposition // Ibid. 1976. - 282, № 13. - P. 591 -593.

73. Durand В., Paris J.M, Synthese de quelques ferrites par reaction de double decomposition entre le ferrite de lithium (LiFe02) et un sel fondu // Ibid.1975.- 10, №7.-P. 695 -700.

74. Durand В., Paris J. At. Caracteristiques des quelques ferrites de metaux bivalents a grains fms prepares par reaction de double decomposition // Ann. Chim. (France).- 1978. 3, № 2. -P. 135-141.

75. Durand B. Crystal data for a new variety of the double oxide MnSn03 // J. Appl. Cry stall ogr. 1978. - 11, № 2. - P. 156 - 157.

76. Реакции обмена в системах из сульфатов, ниобатов и танталатов щелочных металлов, серебра и таллия / И. Н Беляев, Т. Г. Лупейко, В. Б. Налбандян, Е. В. Абанина // Журн. неорган, хим. 1978. 23, № 1. - С. 34 -39.

77. Налбандян В. Б. Ниобаты и танталаты одновалентных элементов и твердые растворы на их основе: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Ростов н/Д, 1982. -26 с.

78. Беляев И. Н., Лупейко Т. Г., Налбандян В. Б. Ромбоэдрический метатан-талат серебра и твердые растворы систем (Ag, Na)Ta03, Ag(Nb,Ta)03 //

79. Кристаллография. 1978. 23, № 3. - С. 620 - 621.

80. Получение, электрические и фотоэлектрические свойства ниобата и тан-талата серебра / И. П. Раевский, М. А. Малицкая, Л. А. Резниченко, О. И. Прокопало // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1980. - 16, № 9. - С. 1618- 1620.

81. Налбандян В. Б., Медведев Б. С., Беляев И. Н. Исследование системы AgNb03 LiNb03 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1980. - 16,10, -С. 1819- 1823.

82. О ниобатах и танталатах таллия / И. Н. Беляев, Т. Г. Лупейко, В. Б. Налбандян, Е. В. Абанина // Журн. неорган. хим. 1977. - 22, № 1. - С. 3126 -3128.

83. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. // Журн. русскго физ.-хим. общества. -1929. Т. 61, № 8. - С. 1451 - 1478.

84. Процюк А. О некоторых закономерностях направления реакций в солевых и окисно-солевых системах при нагревании / Редкол. Журн. физ. химии АН СССР. М., 1977. - 8 с. - Деп. в ВИНИТИ 23.06.77, № 2492 -77 Деп.

85. Синтез титанатов и цирконатов щелочноземельных металлов из карбонатов и диоксидов в присутствии ионных расплавов / И. Н. Беляев, Т. Г. Лупейко, В. И. Налбандян, Т. И. Ефремова И Журн. неорган, хим. -1979. -24, №4.-С. 881 -884.

86. Палкин Л. Я. Взаимосвязь и развитие тройных и четверных взаимных систем в расплавленном состоянии. Харьков : Изд-во Харьк. ун-та, 1960. -339 с.

87. Урусов В. С. Энергетическая кристаллохимия М.: Наука, 1975. - 335 с.

88. Pearson R. G. Hard and soft acids and bases // J. Amer. Chem. Soc. 1963. -85, №22. -P. 3533 - 3536.

89. Klopman G. Chemical reactivity and the concept of charge- and frontier-controlled reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - 90, № 2. - P. 223 -226.

90. Налбандян В. Б., Беляев И. Н., Межжорина Н. В. Ионообменные реакции феррити-танатов натрия и родственных соединений с расплавами солей // Журн. неорган, хим. 1979. - 24, № 12. - С. 3207 - 3212.

91. Routd R. J., Barham D. Preparation of ferrimagnetic barium- and strontium-iron oxides, BaFe12019 and SrFe12019 if С an. J. Chem. 1968. - 47, № 20.1. P. 3919-3920.

92. Chilvers J. 0., Barham D. The production of barium titanate from barium sulphate and titanium dioxide in the presence of sodium carbonate at high temperature // J. Can. Ceram. Soc., 1971. - 40, - P. 55 - 57.

93. Arendt R, H, The molten salt synthesis of single magnetic domain BaFe|20,9 and SrFeI2019 crystals // J. Solid State Chem. 1973.- 8, № 4. - P. 339347.

94. Arendt R., Rosolowski J., Szymaszek W. Lead zirconate titanate ceramics from molten salt solvent synthesized powders // Matter. Res. Bull. 1979. -14, №5.-P. 703 -709.

95. Grain-oriented PbNb206 ceramics / M. Granahan, M. Holmes, W. A. Schuize, R. E. Newnham // J. Amer. Ceram. Soc. 1981. 64, № 4. - P. С 68 -69.

96. Будников Я.П., Гинстлинг JI.M. Реакции в смесях твердых веществ. -М.: Стройиздат, 1971. 131 с.

97. А. с. 326152 СССР, МКИ1 С 04Ь 7/44. Способ получения низкотемпературного портландцемента/Б.И. Нудельман. Опубл. 19.01.72, Бюл. № 4.

98. Pat. 3793443 USA, MKLUV Н 01 F 1/34. Method of preparing ferrites / R. H. Arendt. Publ. 19.02.74.

99. Arendt R.H. Molten salt synthesis of single magnetic domain BaFe12019 and SrFe12019 crystals //J. Solid State Chem. 1973. - 8, № 4. - P. 339 - 347.

100. Pat. 4152280 USA, MKU2 С 04 В 35/00. Molten salt synthesis of modified lied zirconate titanate / R.H. Arendt, J.H. Rosolowski. Publ. 01.05.79.

101. Pat. 4152281 USA, MKU2 С 04 35/00. Molten salt synthesis of lead zirconate titanate / R. H. Arendt, J.H. Rosolowski. Publ. 01.05.79.

102. Arendt R.H., Rosolowski J.H., Szymaszek J.W. Lead zirconate titanate ceramics from molten salt solvent synthesized powders // Mater. Res. Bull. -1979,- 14, №5.-P. 703 -709.

103. Pat. 4201760 USA, MKU3 С 01 F 7/02. Molten salt synthesis of lithium meta aluminate powder / R.H. Arendt, M.J. Curran. - Publ. 06.05.80.

104. Arendt R.H., Curran M.J. Alternate synthesis of electrolyte matrix for molten carbonate fuel cells // J. Electrochem. Soc. 1980. - 127, № 8. - P. 1650 -1663.

105. Pat. 4233282 USA, MKU3 С 04 b 35/46. Molten salt synthesis of barium and/or strontium titanate powders / R.H. Arendt. Publ. 11.11.80.

106. Arendt R.H. Alternate matrix material for molten carbonate fuel cell electrolyte structures // J. Electrochem. Soc. 1982. - 129, № 5. - P. 979 - 983.

107. Pat. 4234436 USA, MKU3 С 04 b 35/00. Molten salt synthesis of modified alkali niobate powders / R.H. Arendt, J.H. Rosolowski. Publ. 18.11.80.

108. Pat. 4234557 USA, MKU3 С 04 b 35/00. Molten salt synthesis of alkali niobate powders // R.H. Arendt, J.H. Rosolowski. Publ. 18.11.80.

109. Pat. 4234558 USA, MKU3 С 04 b 35/46. Molten salt synthesis of orthorhom-bic lead metaniobate powder / R.H. Arendt, J.H. Rosolowski. Publ. 18.11.80.

110. Pat. 4293535 USA, MKU3 С 04b. Molten salt synthesis of alkaline earth zir-conates / R.H. Arendt. Publ. 06.10.81.

111. Holmes M., Newnham R.E., Cross L.E. Grain-oriented ferroelectric ceramics // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1979. - 58, № 9. - P. 872.

112. Swartz S., Schuize W., Biggers V. Fabrication and electrical properties of grain oriented Bi4Ti3012 ceramics//Ferroelectrics. 1981. - 38, № 1/4. - P. 765 - 768.

113. Grain oriented PbNb206 ceramics / M. Granaham, M. Holmes, W.A.

114. Schuize, R.E. Newnham // J. Amer. Ceram. Soc. 1981. - 64, № 4. - P. 68 -69.

115. Kimura Т., Holmes M.H., Newnham R.E. Fabrication of grainoriented Bi2W06 ceramics // Ibid. 1982. - 65, № 4. - P. 223 - 226.

116. Swartz S.L., Schuize W.A., Biggers J.V. Electrical properties of grain-oriented ferroelectric ceramics // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1982. -62, №3. - P. 358.

117. Нестеров JI.A. Исследование взаимодействия и характеристика образовавшихся фаз в некоторых двойных и тройных системах, содержащих диоксид молибдена: Автореф. дис. .канд. хим. наук. Ростов н/Д, 1977. -21 с.

118. Беляев И.Н., Шолохович М.Л., Кхань Н. Синтез новых соединений СаЕгВВ'07 со структурой пирохлора // Журн. неорган, хим. 1978,23, №8.-С. 2027-2030.

119. Беляев И.Н., Лупейко Т.Г., Налбандян В.И. Исследование взаимодействия карбоната бария с двуокисью титана в расплаве карбонатов натрия и калия // Журн. неорган, хим. 1978. - 23, № 11. - С. 2919 - 2923.

120. Синтез титанатов и цирконатов щелочноземельных металлов из карбонатов и диоксидов в присутствии ионных расплавов / И.Н. Беляев, Т.Г. Лупейко, В.И. Налбандян, Т.И. Ефремова // Журн. неорган, хим. 1979. -24, №4.-С. 881 - 884.

121. Беляев И.Н., Лупейко Т.Г., Налбандян В.И. Влияние хлорида калия на синтез сложных титанатов типа голландита // Журн. неорган, хим.1979. ~ 24, № 5. - С. 1398 - 1399.

122. Получение и исследование твердых растворов со структурой перовскита / И.Н. Беляев, Л.Н. Аверьянова, Б.С. Медведев, С.С. Лопатин // Неорган, материалы. 1982. - 18, №7. - С. 1194 - 1198.

123. Arndt К., Berichte // Z. Electrochem. 1907. - 1, - S. 427.

124. Arndt К., Lowenschtein W. // Z. Electrochem. 1907. -1. - S. 427

125. Sackur O. // Z. Electrochem. 1910. - 16. - S. 649.

126. Sackur O. // Z. Phys. Chem. 1912. - 78. - S. 564.

127. Sackur O. // Z. Phys. Chem. 1912. - 78. - S. 78.

128. Neumann В., Kroger К., Juttner H. HZ. Electrochem. 1935. - 41. - S. 725.

129. Harvey W.G. // Trans. Amer. Electroch. Soc. 1925. - 47. P. 327

130. Goodwin H.M., Maiby R.D. // Phys. Rev. 1906. - 1. - P. 23.

131. Beck E. // Metallurgie. 1908. - 17. - P. 504.

132. Ruff O., Busch V. // Z. allgem. Chem. 1924. - 133. - P. 29.

133. Беляев А.И. Физико-химические процессы при электролизе алюминия. -М.: Металургиздат, 1947.

134. Grube Jaisle // Z. Electrochem. 1927. - 33. - P. 487.

135. Воскресенская H.K., Кащеев Г.Н. // Изв. Сектора физ.-хим. анализа ИОНХАНСССР. 1954.- 25.-С. 168 - 175.

136. Воскресенская Н.К., Кащеев Т.Н. // Изв. Сектора физ.-хим. анализа ИОНХ АН СССР. 1956. - 27. - С. 255 - 267.

137. Гетман Ф., Ваниэльс Ф. Основы физической химии. М.: Химиздат, 1941.

138. Hou'oen Н. // Metallurgie. 912. - 9.- Р. 592.

139. Семенченко В.К. Физическая теория растворов. М.; Л.: Гостехиздат, 1941,-С. 296.

140. Семенченко В.К. // Вестник МГУ, 1947. - № 5, - С. 49.

141. Naumann D., Reinhard G. // Z. anorg. Chem. 1966. - 343. - S. 165.

142. Darrnois E., Petit G. // C.r. 1951. - 232. - P. 1555.

143. Petit G. // С. г. 1951. - 233. - P. 615.

144. Petit G.//C. r.- 1952. 234. - P. 1281.

145. Petit G. // Bull. soc. chim. Fr. 1956. - № 1, - P. 230.

146. Delarue G. // J. Electroanal. chem. Fr. 1960. - 1. - P. 285.

147. Delarue G. // Bull. soc. chim. Fr. 1960. - 3. - P. 1654.

148. Delarue G. // Chem. anal. (Paris). 1962. - 44. - P. 91.

149. BuffO., Busch W. // Z. anorg. Chem. 1925. - 144. - S. 87.

150. Тетеревков, A.B., Вильнянский Я.Е. // Изв. вузов. Химия и химтехноло-гия. 1963.- №6. -С. 874.

151. Беляев А.И., Жемчужина Е.А. // Цветные металлы. 1956. - № 1. - С. 50.

152. Ничков И.Ф., Распопин С.П., Бабиков С.П. // Цветные металлы. 1966. -№ 1. - С. 56.

153. Шейко И.Н., Гитман Е.Б., Лойченко В.Я. // Укр. хим. журн., 1972. - Т. 38, Вып. 4.-С. 305 -307.

154. Делимарский Ю.К., Будерская Г.Г. // Укр. хим. журн., 1962. - 28. - С. 565.

155. Осокин А.П., Потапова Е.Н., Бурыгин В.В. // Расплавы. Т. 1, Вып. 2, -1987.-С. 112-118.

156. Hedvall J.А. // Z. Elektrochem. 1930. - 36. - S. 853.

157. Hedvall J.A. // Z. angev. chem. 1931. - 44. - S. 782.

158. Андреева B.H. // Укр. хим. журн. 1958. - 24. - С. 23.

159. Шень Цинь-Нан, Делимарский Ю.К. // Укр. хим. журн. 1961. - 27. - С. 454.

160. Даниэле Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978. - 645 с.

161. Barin I., Knacke О., Kubascbewaki О. Thermochemical properties of inorganic substances. Supplement. Berlin - Heidelberg - New York: Springer-Verlag, 1977.-P. 89- 94.

162. Гороновский И.Т., Назарченко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник химика. Киев: Наук, думка, 1974. - 306 с.

163. Математическое моделирование фазовых равновесий солевых систем. / Т.Г. Лупейко, Н.И. Тарасов, В.Н. Зяблин, В.В. Луценко // Тез. докл. VI обл. науч.-техн. конф. по применению вычислительной техники, 23 25 сент. 1987 г. - Ростов н/Д, 1987. - С. 7.

164. Анорганикум: Пер. с нем. / Редактор Л. Кольдиц. Т. 2. Химический анализ. Оборудование лабораторий и практикумов по препаративной химии. - М.: Мир, 1984. - 632 с.

165. Миркин Л.И. Ренгеноструктурный анализ. Индицирование ренгено-грамм: Справочное руководство. М.: Наука, 1981. - 494 с.

166. Недома И. Расшифровка ренгенограмм порошков: Пер. с польск. М.: Металлургия, 1975. - 423 с.

167. Лупейко Т.Г., Тарасов Н.И., Зяблин В.Н. Старые и новый подходы к выводу уравнения изобар плавкости в двойных и тройных взаимных системах / Новочерк. гос. техн. ун-т. Новочеркасск, 1998. -10 с. - Деп. в ВИНИТИ 17.02.99, № 513 - В 99.

168. Лупейко Т.Г., Тарасов Н.И., Зяблин В.Н. О математическом моделировании диаграмм плавкости двойных и тройных взаимных систем П Изв. вузов. Сев. Кавк. регион. Техн. науки. - 2001. - № 4. - С. 19 - 21.

169. Лупейко Т.Г., Тарасов Н.И., Зяблин В.Н. Математическая модель потенциала плавления компонента в тройной взаимной системе / Новочерк. гос. техн. ун-т. Новочеркасск, 1997. - 19 с. - Деп. в ВИНИТИ 25.02.98, № 555 - В 98.

170. Лупейко Т.Г., Тарасов Н.И., Зяблин В.Н. Фактор фазы в параметрическом дизайне поверхностей первичных кристаллизаций двойных и тройных взаимных систем // Журн. неорган, химии. 2001. - Т. 46, № 7. -С. 1195 - 1197.

171. Лупейко Т.Г., Тарасов Н.И., Зяблин В.Н. Математическая модель энергии Гиббса реакции обмена в фазовых равновесиях тройных взаимных систем / Новочерк. гос. техн. ун-т. Новочеркасск, 1998. - 17 с. - Деп. в ВИНИТИ 17.08.98, № 2599 - В 98.

172. Лупейко Т.Г., Тарасов Н.И., Зяблин В.Н. Фактор системы в параметрическом дизайне поверхностей первичных кристаллизаций двойных и тройных взаимных систем // Журн. неорган, хим. 2002. - Т. 47, № 8. -С. 1340- 1343.

173. Математическое моделирование тройных взаимных солевых систем / Т.Г. Лупейко, Н.И. Тарасов, В.В. Луценко, В.Н. Зяблин // Совершенствование учебно-методического комплекса: Сб. науч. и метод, тр. / ШИ НГТУ. Ростов н/Д, 1997. - С. 87 - 89.

174. Математическое моделирование тройных взаимных систем с расслаиванием / Т.Г. Лупейко, Н.И. Тарасов, В.В. Луценко, В.Н. Зяблин // Совершенствование учебно-методического комплекса: Сб. науч. и метод, тр. / ШИ НГТУ. Ростов н/Д, 1997. - С. 87 - 89.

175. Лупейко Т.Г., Тарасов Н.И., Зяблин В.Н. Параметрический дизайн фазовых равновесий расплавленных систем // Международная школа-семинар по геометрии и анализу памяти Н.В. Ефимова: Сб. науч. тр. / РГУ. Ростов н/Д, 1998. - С. 154 - 155.

176. Лупейко Т.Г., Тарасов Н.И., Зяблин В.Н. Математическое моделирование фазовых равновесий расплавленных систем / Юж.-Рос. гос. техн. унт. Новочеркасск, 1999. - 13 с. - Деп. в ВИНИТИ 28.06.99, № 2071 - В 99.

177. Лупейко Т.Г., Тарасов Н.И., Зяблин В.Н. Математическое моделирование политермических диаграмм двойных и тройных взаимных систем / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск, 1999. -9 с. - Деп. в ВИНИТИ 08.12.99, № 3651 - В 99.

178. Лупейко Т.Г., Тарасов Н.И., Зяблин В.Н. Тройные взаимные системы и их диагональные сечения в параметрическом пространстве (п,р) // Изв.вузов. Сев. Кавк. регион. Техн. науки. - 2001. - № 4. - С. 21 - 25.

179. Лупейко Т.Г., Тарасов Н.И., Зяблин В.Н. Параметрический дизайн тройных взаимных систем // Журн. неорган, хим. 2002. - Т. 48, № 9. -С. 1532 - 1535.

180. Лупейко Т.Г., Зяблин В.Н. Расплавы редких щелочных металлов как растворители тугоплавких оксидов // Тез. докл. VII Всес. конф. по химии и технол. редких щелочных элементов. Апатиты, 1988.-С.68 -69.

181. Лупейко Т.Г., Зяблин В.Н. Исследование фазовых равновесий в системах оксид висмута смесь солей // Химики Северного Кавказа - народному хозяйству: Тез. докл. II регион, конф., 4-9 сент. 1989 г. - Грозный, 1989. - С. 34.

182. Получение титаната висмута в присутствии солевого расплава хлоридов натрия и калия / Т.Г. Лупейко, С.С. Лопатин, Л.А. Лисутина, И.Н. Тюменева // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. - Т. 22. вып. 5. -С. 801.

183. Pankratz L.B. // Thermodinamic properties of elements and oxides. Bui. 672. United States, Bureau of Mines. Includes of bibliographical referenses. Supt. of Docs, 1982.-P. 82.

184. О расчете AfG = AfG(T) индивидуальных веществ

185. Расчет AfG = AfG(T) индивидуальных веществ производился с использованием формулы Гиббса-Гельмгольца1. П —1 Тк+! П-1 .

186. Bi2(S04) c°s = 54,6 + 0,0404 • Т298<Т < 900 К.

187. Здесь cf теплоемкость в твердой фазе,рoL 'Р ,оР "Рс° теплоемкость в жидкой фазе, теплоемкость пара.

188. Для остальных веществ AfG = AfG(T) рассчитано по значениям приведенного изобарно-изотермического потенциала Ф°(Т) и энтальпии Н°(0) 162.