Моделирование термодинамических свойств расплавов системы Na+, Ca2+, Al3+ // O2-, F- тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Працкова Светлана Евгеньевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ N3% Са2+, А13+ // О2", Г

Специальность 02.00.04 «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11 ДсК 2014

Челябинск - 2014

005556667

005556667

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Челябинский государственный университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент, Тюрин Александр Георгиевич. Официальные оппоненты:

Викторов Валерий Викторович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общетехнических дисциплин ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет». Трофимов Евгений Алексеевич, кандидат химических наук, доцент кафедры общей металлургии Златоустовского филиала ФГБОУ ВПО «ЮжноУральский государственный университет» (НИУ).

Ведущая организация - ФГБУН «Институт металлургии» Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург).

Защита состоится 28 января 2015 г, в 14:00, на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при ФГБОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» (НИУ) по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ауд. 1001. Е-таП:1Ш^@таН.ги; е-таП:зе_рга1зкоуа@таП.ги.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» (НИУ) и на сайте: http://susu.ac.ru/ru/dissertation/d-21229804/ргаскоуа-5уе11апа-еурепеупа

Отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный печатью организации, просьба направлять по указанному адресу на имя ученого секретаря

Автореферат разослан «/) »_ декабря_2014 г.

Ученый секретарь диссертаи

д.т.н., профессор

Рощин В. Е.

Общая характеристика работы и ее актуальность

Совершенствование существующих и широкое внедрение новых прогрессивных способов производства и улучшения качества металла ставят перед исследователями задачу создания принципиально новых металлургических технологий, требующих глубокого знания процессов, протекающих в промышленных агрегатах.

Ионные расплавы (солевые расплавы и шлаки) с каждым годом находят всё большее применение. Двойная система - АШз является важнейшей солевой системой, поскольку криолит ИазАШб представляет собой основу электролита алюминиевых электролизёров. Расплавы системы СаО - А1203 представляют значительный интерес для металлургии, технологии керамических материалов и цемента. Оксидно-фторидные расплавы системы СаО - А1203 - СаРг широко используются в качественной металлургии для рафинирования металлических расплавов. Оксидно-фторидные расплавы занимают промежуточное положение между оксидными расплавами, представляющими шлаки сталеплавильного и доменного производства и солевыми системами, являющимися ионными проводниками. Изучение термодинамических свойств таких расплавов позволяет научно подойти к выбору их оптимального состава и предложить рациональные технологические варианты для повышения качества металлов.

Цель работы. Моделирование термодинамических свойств системы Са2+, А13+ // О2', Г в рамках обобщенной теории «регулярных» ионных растворов. Для достижения указанной цели были решены следующие задачи.

1. Рассчитаны энергетические параметры системы в рамках данной теории.

2. Определены термодинамические характеристики образования веществ.

3. Рассчитаны двойные и тройные диаграммы состояния, функции смешения и избыточные функции расплавов.

4. Дана термодинамическая оценка десульфурирующей способности шлаков системы СаО - СаРг.

5. Дано общее термодинамическое описание расплавов системы Са2+, А13+//02-,Г.

Научная новизна.

1. Впервые оценены энталышйные и энтропийные составляющие функций смешения и избыточных функций оксидно-фторидных расплавов шестикомпонентной взаимной системы Ыа+, Са2+, А13+ // О2", Р.

2. Показано, что в рамках неидеальной ионной модели шлаков обобщенная модель «регулярных» ионных растворов легко трансформируется для описания термодинамических свойств расплавов с произвольным числом катионов и анионов.

3. Построена фазовая диаграмма система СаО - СаБг - СаБ.

Практическое значение. Полученные термодинамические уравнения могут быть рекомендованы для оценки эффективности процессов десульфурации, с помощью оксидно-фторидных шлаков при внепечной обработке стали.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Результаты термодинамического анализа диаграмм состояния двойных и тройных сечений системы Са2+, А13+ // О2", Б".

2. Функции смешения и избыточные функции расплавов.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 18 статьях, из них 4 — в журналах, рекомендованных ВАК. Материалы диссертации доложены и обсуждены на 13 научно-технических конференциях (Российских и Международных): IX, X, XI Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико - химических свойств стёкол и расплавов» г. Курган, (2008, 2010, 2012 г.г); XXI, XXII, XXIII Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» г. Екатеринбург, (2011, 2012, 2013 г.г); XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» г. Екатеринбург, 2011 г; XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии г. Волгоград, 2011 г; XVII, XVIII, XIX Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Самара, 2011 г, г. Санкт-Петербург, 2012 г, г. Москва, 2013 г.); IX Всероссийской школе -конференции молодых учёных г. Ижевск, 2011 г; XVI Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», г. Екатеринбург, 2013 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 138 наименований и приложений. Работа содержит 170 страниц, в том числе 77 рисунков и 17 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обсуждается строение, свойства, функции металлургических шлаков, а также источники их образования. Рассмотрена эволюция термодинамических теорий шлаковых расплавов. Данные теории позволяют моделировать свойства оксидно-фторидных систем. В этой же главе изложена обобщенная теория «регулярных» ионных растворов, в рамках которой проводились расчеты.

Во второй главе описываются термодинамические свойства расплавов системы Са2+, А13+// О2', Р. В рамках обобщенной теории «регулярных»

ионных растворов были выведены выражения для активностей компонентов расплавов шестикомпонентной взаимной системы ЫагО - ЫаР - СаО - СаР2 -А120з - А1Р3 с помощью уравнения:

ЛГ1па„ =ЯТ1па:Г+м" =ЯТ1п(х< ■ у?)+М«(1)+М*(П), (1)

где

(2)

ы М

а

м 1=1

т=5+1

-1 %хт-(2хг(Э^+2хт-0^ +3х,-хт ■<£*>)] + 1=1 т=ч+\

1=1 У=1

+ •ей)+у2п -ею+2У<У1

I ад-СдуОЙ,+1уп-01-г) +Ъу}уп-0$я)1 (3)

у=1 л=у+1

Введем следующие обозначения: Ыа+ - первый катион (катионная доля Х]); Са2+

- второй катион (катионная доля дг2); А1 - третий катион (катионная доля Хз); О " - первый анион (анионная доля уО; Р" - второй анион (анионная доля>>2). Их ионные доли

'=? . ыг

2 Vй? ТУу'Щ

Х' ' £=3/=2 = к=31=2 ' (4)

;=1 ]=\ /=1 у=1

где щ — число молей компонента (у) - вещества (оксида или фторида), содержащего катион I и анион у, Уу — стехиометрический коэффициент при катионе г в молекуле компонента (у); V¡y - аналогично, стехиометрический коэффициент при анионеи - валентности ионов. Параметр ^

Вещество А^В^} (кратко - компонент раствора; считается, что оно полностью диссоциировано по уравнению

Тогда . стандартная энергия Гиббса обменной реакции между

соединениями (л*) и (у) с образованием соединений (.у) и (¡7) в растворе:

1 1 А(0В(Л

+ — 'у+ У

1 А(*)В(Л +3. 1 Аоуо

4 у+ ■у + — _ ".у 4

У»

дс*-дф-^(де° -дф.

Здесь — стандартная энергия Гиббса + моля компонента (у), т.е. в

У

расчете на г - ион катионов. Причем

(6)

В исследуемом шестикомпонентном оксидно-фторидном расплаве из трех обменных реакций:

У2Ма2°(ж) +У2СаГ2(ж) =ХаЕ{ж)+У2СаО(ж);АО%,

3/2Ха20(ж) + А1Ц(ж) =ЗЫаР(ж)+У2А1203(ж);АС?1

У2 СаО{ж) + АЩ(ж) = у2 А120Цж) + ^ СаГ2(ж); А О*

независимыми являются только две. В условиях равновесия лишь четыре компонента из шести являются независимыми, т.е. входят в выражение для правила фаз Гиббса. Энергии Гиббса обменных реакций характеризуют различия в энергиях связей катионов с разными анионами. Зависимость энергий связей ионов от состава раствора и температуры определяется энергетическими параметрами Q.

В третьей главе проводился подбор энергетических параметров обобщенной модели «регулярного» ионного раствора к расплавам системы

Na+, Ca2+, Al3+ // O2", F. Для этого использовали термодинамические характеристики чистых компонентов оксидно-фторидного расплава (температуры и тепдоты плавления) и экспериментальные фазовые диаграммы. Энергетические параметры получились следующими:

6(3,1) (Т) = 424400 - 287-Т, Дж/моль, Qq,2)(T) = 682100 - 574-Т, Дж/моль, 12

6(3,3) (Т) = - 962200 + 510-Т, Дж/моль - энергетические параметры системы

А120з - A1F3; 6(g)(7) = 367300 - 365-Т, Дж/моль, 6(5) (7) = 222600 - 365-Т, 12

Дж/моль, 6(1,3) (Т) = - 758200 + 563-Т, Дж/моль - энергетические параметры

системы Na20 - NaF; б^'° (7) = 923300 - 1231 -Т+0.322-Т2, Дж/моль, б^ (7)

= -654800+1006-Т - 0,376-Т2, Дж/моль, Qyf* (Т) = -2291300+2283-Т - 0,406 Т2,

Дж/моль - характеристики расплавов системы Na20 - СаО; 6п'(7) = 65000

- 1900-Т + 1,4-Т2 - 0,0003-Т3, Дж/моль, вЦ'2) (Г) = -2,13-Ю7 + 31300-Т -

15,5-Т2 + 0,0026-Т3, Дж/моль, Q^ (Т) = 2,888-Ю7 - 44700-Т + 22,6-Т2 -0,0036-Т3, Дж/моль - характеристики расплавов системы Na20 - А12Оз;

623Л) (?) = - 5,3-107 + 136800-Т - 130,18-Т2 + 0,055-Т3 - 8,8-Ю"6-!4, Дж/моль, 623^ (Т) = 2,27-107 — 33800-Т + 20,37-Т2 - 0,006-Т3 + 7,85-Ю^-Т4, Дж/моль, 623^ (Т) = - 7,2-107 + 97000-Т - 42,20-Т2 + 0,004-Т3 + 1,2-Ю"6-!4,

(2 п

Дж/моль - характеристики расплавов системы СаО - А12Оз; 612' (7)

510000 - 463,9-Т, Дж/моль, 6i(22) (7) = 574900 - 447,4-Т, Дж/моль, Q^f* (Г) = -866600+609,1-Т, Дж/моль - характеристики расплавов системы NaF - CaF2;

бп'0 (Т) = -9063 + 15,113-Т-6,364-10'3-Т2, кДж/моль, бв^ (Г) = -271 +

0,173 -Т-2,078-10"3-Т2, кДж/моль, 613 3) (7) = 0, кДж/моль - характеристики

расплавов системы NaF - А^б^ (7) = 157800+140,8-Т, Дж/моль, бгз^ОГ)

= -18700+16,5-Т, Дж/моль, в^ (Т) = 15500+57,7-Т, Дж/моль -

12

характеристики расплавов системы CaF2 - AIF3; 6(2,1) (Т) = - 5361700 +

3998-Т - 0,598-Т2, Дж/моль, 6(2,2) (Т) = 10489900 - 13971-Т - 4,612-Т2,

Дж/моль, 6(b)(7) = 7769300 - 3977-Т - 0,226-Т2, Дж/моль - характеристики расплавов системы СаО - CaF2;

Для расчётов стандартной энергии Гиббса обменных реакции использовали термодинамические параметры, характеризующие процессы плавления оксидов и фторидов натрия, кальция и алюминия, значения приведённого термодинамического потенциала Ф°(Т) и стандартных энтальпий веществ Апри абсолютном нуле. Значения рассчитанных стандартных энергий Гиббса обменных реакций приведены в табл. 1.

Таблица 1

№ Обменная реакция А^.Дж

1 3/2СаО(ж) + АШзСж) = 3/2СаР2(ж) + 1/2А1203(ж) -(279±5)-103+(23±3)-Г

2 l/2Na20(,) + l/2CaF2(«) = 1/2СаО(») +NaF2(x) - (58,5 ± 1) • 103 + (2,45 ± 0,3) • Г

3 3/2Ыа20(ж) +AlF3fa) =ЗКаР(ж) + 1/2А1203(ж) - (455 ± 5) • 103 + (30 ± 3) • Г

О2", F". Оксидно-фторидные расплавы системы Na20 - NaF - A12Oj - AIF3 представляют собой электролит при электрохимическом получении алюминия.

Диаграмма состояния системы Na20 - NaF - А12Оз - A1F3 содержит ряд реальных соединений: Na3AlF6, 5NaF-3AlF3, NaAlF4, N5A, NA, NA11 (N -Na20, А - А12Оз). Соединения Na3AlF6, NaAlF4,NA плавятся конгруэнтно, а 5NaF-3AlF3, N5A, NA11 - инконгруэнтно. Диаграммы состояния Na20 - NaF, А12Оз - A1F3, NaF - А12Оз, Na3AlF6 - А1203, NaAlF4 - А1203, NaF - NaA102 -это квазибинары с простой эвтектикой. Разрезы NaF — A1F3, Na20 - А12Оз, NaF - Na5A104, NaF - NaAln017, 5NaF-3AlF3 - A1203 не являются квазибинарами.

Двойная система NaF — AIF3 является важнейшей солевой системой, поскольку, как говорилось выше, криолит Na3AlF6 представляет собой основу электролита алюминиевых электролизеров. Диаграмма плавкости этой системы была впервые изучена Федотьевым и Ильинским; с тех пор система NaF - A1F3 неоднократно привлекала внимание исследователей. В рамках обобщенной теории «регулярных» ионных растворов расплав NaF -AIF3 рассматривается состоящим из одноатомных заряженных частиц: положительно заряженных — катионов (это ионы металлов Naf, А13+) и аниона фтора. В соответствии с этой теорией активности фторидов в бинарной системе описываются выражениями:

RT]naNaF(Dlc)=RTlna12=RT]nxl +

+ Х32 [2Х| • Qll'HD + (1 - 2х, ) • а(з'2)(Л + (2 - Зх, ) ■ Й(з2,3) (71], (7)

КТ\паЛЩж) = RTlna32 = RT\nx} +

+ xî ■ [(1 -2х3) • Q[l"\T) + 2х3 • Q\1'2)(T) + x3(2 -3x3) • Q^iT)], (8)

и - ионные доли катионов Ыа+, А13+. В качестве стандартного состояния при определении активностей компонентов в расплаве выбран чистый жидкий (переохлажденный) компонент при температуре раствора.

Равновесие алюминатов с жидкими фторидами в общем виде можно описать уравнением:

т-ЫаР(ж) + п-А1Р3(ж) = тЫаР-пА1Р3(т) ^

Стандартное изменение энергии Гиббса реакции (9)

Д<£(9) = т • ЯТ\паМаР(Ж) + п ■ ЛТ1п (ю)

Рассчитаем стандартные энергии Гиббса реакций (9), используя выражения для активностей компонентов, энергетические параметры модели и координаты линий ликвидус экспериментальной диаграммы Кар — АШз.

Так при обработке методом наименьших квадратов получили следующие данные:

ЗЫаР(ж) + А1Р3(ж,=ШзАШод (11)

Ас£(11) = - (579±54)-103 + (358±25)-Т, Дж;

5ЫаР(Ж) + ЗА1Рз(Х)= 5КаР-ЗА1Рз(Т) (12)

А(?г (12) = - (З906,7±120)-103 + (3400±90)-Т, Дж;

№Р(Ж) + А1Рз(ж)=ИаА^г) (13)

АСг(13) = - (83,3±2,9)-103 + (700±30)-Т, Дж.

Результаты расчета диаграммы состояния ЫаР - А1Р3 представлены на рис.1. Между данными, полученными различными исследователями, наблюдаются значительные расхождения. Очевидно, это объясняется трудностями экспериментального изучения данной системы, связанными с высокой летучестью фторида алюминия, а также с высокой реакционной способностью образующегося в системе расплава. Большинство авторов сходятся в том, что в интервале температур 680 - 840 °С в данной системе могут существовать четыре твердые фазы (А№з, Ка5А13Р14, №3А1Р6, NaF), а также фторидный расплав.

В последние десятилетия система N820 - А12Оэ была объектом многочисленных исследований. Система имеет значение для технологии получения глинозема, а также для использования некоторых ее соединений в новой технике. Ее исследование затруднено из-за высокой летучести оксида натрия.

Равновесия алюминатов с жидкими оксидами в общем виде можно описать уравнением:

т-№20(ж) + п-А12Оз(ж) = тКа2ОпА12Оз(т) (14)

Стандартное изменение энергии Гиббса реакции (14)

АС°Г( 14) = т ■ ШХпа^о^ + п -ЯГЬа^^ 05)

NaF кК Л1Г5

Рис. 1. Расчетная и экспериментальная диаграммы состояния системы NaF -A1F3:

1 - данные Федотьева П.П. и Ильинского В.П.; 2 - результаты нашего расчета; 3 - данные Готгарди В.; 4 - данные Кувакина М.А. и Кусакина П.С.; 5 - данные Ролина М.; 6 - данные Михайлова Г.Г. и Трофимова Е.А.

Используя выражения для активностей компонентов и энергетических параметров, по координатам линий ликвидус рассчитывали стандартные энергии Гиббса реакций.

Получены следующие данные:

2,5№20(ж) + 0,5 А1203(ж)=Na5A104(T) (16)

А G°T (16) = -(880 ± 20)-103 + (260 ± 20)-Т, Дж;

0,5Na20 (ж) + 0,5А1203(ж) = ß-NaA102(T) (17)

AGj-(17) = - (1305 ±40)-103 + (660 ± 30)Т, Дж;

0,5Na20 (ж) + 0,5А1203(к) = a-NaA102(T) (18)

А G°T (18) = —(1114 ± 70)-103 + (556 ± 40)-Т, Дж.

0,5Na2O (Ж) + 5,5А12Оз(ж)= NaAl„0I7(T) (19)

AGr(19) = - (331 ± 20)-103 + (258 ± 20)Т, Дж. Результаты расчетов фазовых равновесий в системе Na20 — AI2O3 представлены на рис. 2. Учет концентрационной и температурной зависимостей энергетических параметров обобщенной модели «регулярных» ионных растворов позволил более точно описать экспериментальную диаграмму.

Рис. 2. Расчетная и экспериментальная диаграммы состояния системы

Na20 - А120з

Также для термодинамического моделирования диаграммы состояния системы Na20 - А12Оз использовался программный пакет «FactSage» производства «GTT Technologies» (Канада, Германия).

Результаты термодинамического моделирования в программе «FactSage» для системы Na20 - А1203 приведены на рис. 3. Согласно полученным данным координаты точек эвтектик сдвинуты относительно экспериментальных данных. Кроме того, не учитывается наличие нескольких аллотропических модификаций Na20, составы алюминатов натрия тоже разнятся. Таким образом, результаты расчета по теории «регулярных» ионных растворов согласуются с литературными данными лучше, чем результаты расчета, полученные при использовании программного пакета «FactSage».

Экспериментальные данные по системе Na20 - NaF отсутствуют из-за высокой летучести компонентов. Используя метод Шредера - Ле Шателье, рассчитывали диаграмму в нулевом приближении. Дальнейшее уточнение координат фазовой диаграммы проводилось в рамках обобщенной теории «регулярных» ионных растворов. Расчетные варианты диаграммы состояния Na20 - NaF представлены на рис. 4. Как следует из полученных данных, состав эвтектики изменяется в пределах 0,45 - 0,6 мольной доли NaF, а температура эвтектики различается в пределах 250 градусов.

0.4 0.6

mote Al.CyíN^O+Al.O,)

Рис. 3. Результаты термодинамического моделирования диаграммы состояния системы Na20 - Л1203 в программном пакете «FactSage»

Расчетные варианты диаграммы состояния А12Оэ - АШз представлены на рис. 5. Координаты точки эвтектики (Ы(А1Р3) = 0,6, Т = 1105 К) совпадают в вариантах 1 и 3. Эвтектика, рассчитанная по методу Шредера-Ле Шателье, смещена и составляет М(А1Р3) = 0,74, Т = 1170 К.

1400 1200 1000 МО 600 400 Я»

Дшрвим*

Диграмм 2 — • —'ДмграмиЗ

SSttt*...

NcO(r)+NjF(»)

NaF

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0:8 0,9 1

Рис. 4. Фазовая диаграмма системы Ыа20-ЫаР:

1 - расчетная диаграмма системы Ка20 — ЫаР с использованием энергетических параметров, зависящих от состава и температуры; 2 -расчетная диаграмма системы Ыа20 — Ма1; по методу Шредера-Ле Шателье (совершенный раствор); 3 — расчетная диаграмма системы Ыа20 — Кар с использованием энергетических параметров, зависящих только от состава

АЬО! О 0.1 ОД ОД а.4 0,5 а« 0.7 0.« 0,9 1 А1Г>

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы АЬОз-АЩ,:

1 - расчетная диаграмма системы А1203 — А№3 с использованием энергетических параметров, зависящих от состава и температуры; 2 -расчетная диаграмма системы А1203 — А1Г3 по методу Шредера-Ле Шателье; 3 — расчетная диаграмма системы А1203 — А1Р3 с использованием энергетических параметров, зависящих только от состава.

Результаты моделирования фазовых равновесий в системе Ыа+, А!* // О2", Г представлены на рис. 6.

Моделирование функций смешения расплавов системы Ыа+, А13+ // О2", Р проводилось относительно стандартного состояния чистые жидкие (переохлаждённые) компоненты.

Изменение энергии Гиббса при образовании одного моля реального раствора определяется соотношением:

где М - мольная доля компонента (оксида, фторида) в растворе; щ - его термодинамическая активность; А//; =//,• —- относительный химический потенциал компонента. Аналогично определяются молярные изменения энтальпии и энтропии раствора

^ = От -1 • = ЯТ£ ^ ■ 1п а,- = £ ЛГ, • Дц,.

(20)

¿=1

(21)

(22)

Избыточная энергия Гиббса расплава:

к

0Е _ г* /чСОв _гчМ у-^М.СОв V1

т

»сое 'т

т

(23)

/=1

Для избыточной энтальпии раствора имеем:

НЕ=Н%=-Т2

Т

\_/

дТ

(24)

1 -|/>,Лг/ Избыточная энтропия смешения:

(25)

AlîOs

NaF 0 0,1 <12 0,3 0.4 04 OjS 0.7 0,t 0,9 NfNuAIO.)

Nl3A!F«0 0,1 0,2 0.S 0,4 OJS 0,в О,? 0,* Ofi lAbOî NlAbOj)

0 0.1 0,2 OJ 0.4 0.J ftí 0.7 Of Oí 1 №MÍ' ИСАК»

AhOi

О 0,1 0,2 OJ 0,4 0,5 0 fi 0,7 О,« 0,9 ]

Рис. 6. Квазибинары: a) NaF - А1203; б) NaF - Na5A104; в) NaF - NaAlnO,,; г) Na3AlF6 - А1203; д) 5NaF-3 A1F3 - А1203; e)NaAlF4-Al203.

Фторидные расплавы системы ЫаР - А1Р3 устойчивы при всех температурах 1073 - 1373 К ( вЦ? < 0), испытывают отрицательные

отклонения от идеальности ( Ое < 0). При 1000 - 1100 °С расплавы образуются с поглощением тепла (Н%> 0) и с разупорядочением 0).

Избыточная энергия Гиббса отрицательна и по абсолютной величине изменяется в пределах 0-50 кДж/моль.

Расплавы N820 - А1203 образуются с экзотермическим эффектом (Нщ< 0) и упорядочением (Б^ < 0). При 1500 - 1600 °С расплавы данной системы являются устойчивыми (< 0) во всей области их существования. Они

г

испытывают сильные отрицательные отклонения (по Б ) от идеальности. Однако, ситуация в корне меняется при 55 мол. % А1203 и выше и температурах 1700 - 1800 °С. Здесь расплавы теряют устойчивость 0),

г

испытывая положительные отклонения от идеальности (С >0).

С точки зрения термодинамики расплавы системы Ыа20 - КаБ (1073 -1373 К), А12Оз - А1Р3 (1173 - 1473 К) являются устойчивыми фазами 1/ р ( Ст < 0). Они испытывают отрицательные отклонения ( С < 0) от

идеальности. Стабилизирующим фактором систем выступает энтропийный

0, 0, = НЕ> 0), так как расплавы Ыа20 - ИаР, А1203 - А1Р3

образуются с эндотермическим эффектом (> 0) и разупорядочением

(^>0).

В пятой главе рассматривается термодинамика системы Са2+, А13+ //02",Р". Оксидно-фторидные расплавы системы СаО - СаР2 - А12Оэ - АШз широко используются в качественной металлургии для рафинирования металлических расплавов. Диаграмма состояния системы СаО - СаР2 - А1203 - АШз содержит ряд реальных квазибинаров и промежуточных фаз: САб, СА2, СА, С3А, СцА7Р и С3А3Р (С - СаО, А - А1203, Р - СаР2). Соединения СА2, СА, СцА7Р и С3А3Р плавятся конгруэнтно, а СА6 и С3А - инконгруэнтно. Диаграммы состояния СаР2 - А1203, СаО - СаР2, СаР2 - АШ3, А1203 - А1Р3, СаР2 - СА2) СаР2 - С3А3Р, СА - С3А3Р, СаО - С,,А7Р, С3А3Р - СцА7Р - это квазибинары с простой эвтектикой. Разрезы СаР2 - САб и С3А — СцА7Р не являются квазибинарами. В области, примыкающей к СаР2, в тройной системе имеется купол расслаивания в жидкой фазе. На диаграмме имеются поля СаО, А1203, СаР2, а также всех двойных алюминатов кальция. В системе имеются два тройных соединения С3А3Р1 и СцА7Р1, причем второе является фторидным производным алюмината СиА7. Поля кристаллизации всех фаз имеют продольную направленность к СаР2, причем поле СаО является наибольшим, а С3А - наименьшим. Поле СА тоже достаточно мало.

Термодинамические свойства расплавов системы СаО - А120з представляют значительный интерес для металлургии, технологий керамических материалов и цемента. Для их определения проведено значительное количество экспериментальных исследований. Однако достоверные термодинамические данные в области высоких температур (выше 1800 К) практически отсутствуют.

У диаграммы состояния системы СаО - А1203 до сих пор не существует общепринятой версии; разные её варианты отличаются составом и количеством алюминатов кальция и их устойчивостью. В бескислородной атмосфере система характеризуется образованием четырёх промежуточных фаз (рис. 7): СА6, СА2, СА и С3А (С - СаО, А - А1203).

Энергии Гиббса реакций образования алюминатов кальция из простых оксидов по данным разных авторов сильно отличаются друг от друга, особенно их зависимости от температуры. Наиболее достоверные значения были получены масс - спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена (табл 2). Разными авторами при моделировании термодинамических свойств известково-глиноземистых расплавов использовались модели молекулярных ассоциированных растворов, регулярных и субрегулярных ионных растворов. При этом возникали принципиальные проблемы в согласовании фазовых диаграмм состояния с термодинамическими свойствами фаз, установленными другими авторами.

Таблица 2

Энергии Гиббса реакций образования двойных и тройных соединений _системы СаО - А1203 - СаР2_

№ Соединение Д,Сг ° =ДГН ° -Т-Д,5 °, Дж Температурный Источник

п/п интервал

1 ЗСа0А1203 14720-18,14-Т 1833-2033 К **

2 Са0А1203 22900-28,ЮТ 1833-2033 К **

3 Са0-2А1203 - 6300 - 9,94-Т 1833-2033 К **

4 Са0-6А1203 -2880-5,00-Т 1833-2033 К **

5 СзАзР -6356- 10,45-Т 1600-1773 К ***

6 С„А7П -12040 - 8,20-Т 1600-1773 К ***

* - Стандартное состояние — чистый твердый компонент.

** Шульц, М.М, Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств расплавов алюминатов кальция / М.М. Шульц, С.И. Шорников // Доклады Академии Наук. — 1995. — Т. 340. — № 3. — С. 350-352.

*** Зайцев, Л.И. Термодннамические свойства и фазовые равновесия в системе С'Л\ — А1;03 - СаО I А.И. Зайцев, Н.В. Королёв, Б.М. Могутнов // I Советско — чехословацкий симпозиум по теории металлургических процессов : тез. докл. - 1989. - 4 1. - С. 82 - 87.

Так Д.М. Лаптев, рассчитывая диаграмму плавкости СаО - БЮг, ввёл понятие о «термохимической» теплоты плавления СаО, которая отличается от термодинамической и особым «расчётным» способом меняется с температурой. За счёт концентрационной и температурной зависимостей энергии смешения компонентов эти проблемы согласования снимаются. Результаты расчётов фазовых равновесий в системе СаО - А120з представлены на рис. 7. Линия ликвидус расчётной диаграммы состояния

практически совпадают с экспериментальной, что свидетельствует об применимости используемой модели раствора для описания термодинамических свойств расплавов.

В работе также изучалось влияние изменения теплоемкости системы в процессах плавления оксидов и фторидов кальция и алюминия на величину энергетических параметров системы СаО - А1203. Однако расчеты показали, что учет температурных зависимостей теплоемкостей жидкой и твердой фаз не вносит существенного вклада в величины термодинамических свойств данной системы.

Система СаО — СаР2 имеет значение для анализов процессов, протекающих в основных шлаках и цементных клинкерах, при условиях добавок плавикового шпата. Диаграмма состояния системы СаО - СаР2 - это система с эвтектикой при 1362 °С и 82,7 мае. % СаР2. Практически те же данные получены при использовании метода плавления конусов и термического анализа: эвтектика состава 76,5 мол.% (81,9% по массе), СаО плавится при 1360 °С (рис. 8).

При моделировании термодинамических свойств этой бинарной системы использовались модели молекулярных, субрегулярных и совершенных ионных растворов. При этом значения энтропии оказывались всегда завышенными. В работе моделировали термодинамические свойства системы в рамках обобщённой теории «регулярных» ионных растворов.

Рис. 7. Экспериментальная и расчётная фазовые диаграммы состояния

Визуально-политермическим и частично дифференциально-термическим методом определено, что диаграмма состояния системы СаР2 - АШз является простой эвтектической с эвтектикой при 820 °С и 64% (мол.) СаР2.

сим»

а <у 0? 0,3 О.« V 0,7 0,8 0,9 1

Щ1Й)

СаО - А1203

Диаграмма состояния системы СаР2 - А1Р3, рассчитанная в рамках используемой теории, хорошо согласуется с экспериментальной диаграммой, а расчетная эвтектика совпадает с экспериментальной (рис. 9).

т.1 ______

ХК 1»«

............ЛкЖ£1МЬЙЯ л?*

— яирпа

1И0

• у'

а» у/

коз 1000

№» »0

<00

им 450

С*ПГТ>» ООГЛ

13» »0

1«»

• ю » » « тс » » га

Рис. 8. Экспериментальная и расчётная фазовые диаграммы состояния СаО — СаР2

» « м ^ м <

Рис. 9 Экспериментальная и расчётная фазовые диаграммы состояния СаР2 - АШз

Результаты расчётов функций смешения и избыточных функций системы СаО - А1203 в интервале температур 1500 - 1800 °С представлены на рис. 10. Известково-глинозёмистые расплавы устойчивы при всех температурах (вЦ?< 0), испытывают отрицательные отклонения от идеальности (б£< 0). При концентрациях СаО в растворах порядка 50 мол. % и выше расплавы образуются с выделением тепла (Н^ < 0) и с упорядочением (< 0).

г

Избыточная энергия Гиббса Б отрицательна и по абсолютной величине изменяется в пределах 5 — 90 кДж/моль. С ростом концентрации А12Оз в расплаве и температуры наглядно проявляется тенденция к разупорядочению: энтропия смешения расплава меняет знак с «минуса» на «плюс». В целом модельные значения термодинамических свойств известково-глинозёмистых расплавов не противоречат имеющимся экспериментальным данным.

С точки зрения термодинамики расплавы системы СаО - СаР2 являются более устойчивой фазой, чем известково-глинозёмистые расплавы. Они испытывают также более сильные отрицательные отклонения (по йЕ) от идеальности. Однако, в отличие от расплавов СаО - А12Оз, в окси-фторидах кальция единственным стабилизирующим фактором системы выступает энтропийный 0,5£> 0, = НЕ> 0). Расплавы СаО - СаР2

образуются с большим эндотермическим эффектом ( Н,

м

»

0)

разупорядочением 0).

20« 0 -200

-600 -800 4000

-ИМ -•ИМ

М Е Нт.Н , кДкш»

/ >ЗДШЗ), %

У г / / " . ' / / -

80

-1773 К

/

/ / ---1873 К

----1973 К

---2073 к

/

I

-200 -¡М

-«ю

-500

Д* ыось*1С

У'■> -■ ',

Х(АЫ>>ХЧ

-1773«

----1373 К

....... 1973 К

-----2073 К

10 20 30 <0

-1773 к

---1873 к

......1373 к

----2073 к

-«ОС -МО -«00

ат^гчй.-" /« 80 70 60

-1773 к

--1873 К

• - -1973к - -2073К

-10 ■ -20 -

10 20 30 «О 50 60____- 70

--------Г

-1773 К

---1873к

......1573К

----2073К

»чшоц* Рис. 10. Функции смешения и избыточные функции системы СаО -А12Оз в интервале температур 1500 -1800°С:

а) молярная (избыточная) энтальпия смешения;

б) молярная энтропия смешения;

в) молярная энергия Гиббса смешения;

г) избыточная энтропия смешения;

д) избыточная энергия Гиббса смешения

При 1500 °С расплавы СаР2 - А12Оз метастабильны (С^ > 0) и склонны к

расслоению, а при 1600 °С и выше устойчивы (С^ < 0). При температурах

1500 - 1600 °С система испытывает положительные отклонения от идеальности (GE > 0), а 1700 - 1800 °С - отрицательные ( GE < 0). При замене СаО на А1203 в расплавах с CaF2 эндотермичность процесса сильно увеличивается. Стабилизацию системы при 1600 - 1800 °С удаётся обеспечить за счёт большой энтропии смешения (S^f» 0): известно, что замена кислорода фтором приводит к упрощению аниона алюминия.

Наряду с сечениями, проходящими через простые оксиды, были рассмотрены термодинамические свойства расплавов разрезов CaF2 -Са0пА1203, где п = 6, 2 и 1. Сечение CaF2 — Са0-6А1203 является более термодинамически устойчивым, чем CaF2 — А12Оз- Молярная энергия Гиббса расплавов отрицательна и по абсолютной величине изменяется в пределах 100 - 260 кДж/моль. При всех температурах система испытывает большие отрицательные отклонения от идеальности. При 1500 - 1700 °С она стабилизируется только за счёт энтропии смешения (S%f>> 0; 0 ), а

при 1800 °С и концентрации CaF2 ниже 30 мол. % наблюдается обратный эффект: растворы образуются с большим тепловым эффектом « 0) и

I/ р

упорядочением (S„ « 0 и S « 0).

На квазибинаре CaF2 - СаО-2А12Оз при температуре 1500 °С и концентрации CaF2 ~ 75 мол. % отмечается область неустойчивости расплавов ( G^ > 0), которая характеризуется также положительными отклонениями системы от идеальности (GE > 0). С ростом температуры система стабилизируется (G^ < 0). При температурах 1700 и 1800 °С по мере снижения содержания фторида кальция в расплаве имеет место переход от эндотермического к экзотермическому процессам.

Абсолютно аналогичные превращения отмечаются и на квазибинаре CaF2 — СаО-А12Оз. Только здесь между фторидом и алюминатом кальция существует устойчивое тройное соединение C3A3F, плавящееся конгруэнтно при температуре 1507 ± 2 °С. Это соединение делит квазибинар на две диаграммы состояния эвтектического типа. Поэтому на квазибинаре при температурах 1600 и 1700 °С по мере снижения содержания CaF2 отмечается дважды смена знака теплового эффекта процесса образования раствора от эндотермического к экзотермическому и снова к эндотермическому. Аналогичные метаморфозы при 1700 °С отмечаются и с энтропией смешения.

Таким образом, в расплавах системы СаО — А12Оз - CaF2 при температурах 1500 — 1800 °С отмечается сильная концентрационная (конфигурационная) и температурная зависимости термодинамических свойств. В результате в системе есть локализованная область расслоения в жидкой фазе вблизи чистого CaF2, устойчивые двойные и тройные

соединения. Модельные значения термодинамических свойств расплавов Са2+, А13+ // О2", Р~ не противоречат имеющимся экспериментальным данным.

В шестой главе как пример практического использования результатов работы дана термодинамическая оценка серопоглотительной способности шлаков системы СаО - СаР2. Впервые построена полная фазовая диаграмма системы СаО - СаР2 - СаБ (рис. 11). Показано, что шлаки с содержанием 60 масс. % СаР2 и 40 масс. % СаО плавятся при температуре порядка 1450 °С. Растворимость СаБ в них достигает 40 мае. %. Продувка стали в ковше силикокальцием в присутствии такого синтетического шлака обеспечивает минимальное содержание серы в жидкой стали порядка 0,0002 масс. %.

В заключении обобщены данные работы, по результатам которых можно сделать следующие выводы.

1. Из различных литературных источников сформирована база согласованных термодинамических данных: теплоты и температуры плавления чистых оксидов и фторидов, стандартные энергии Гиббса образования двойных и тройных соединений, фазовые диаграммы систем.

2. Установлена применимость обобщенной теории «регулярных» ионных растворов для описания термодинамический свойств оксидно-фторидных расплавов натрия, кальция и алюминия. Рассчитаны энергетические параметры теории и энергии Гиббса образования соединений фторидов и оксидов из компонентов расплавов. Оценены энергии Гиббса обменных реакций.

3. Проведено термодинамическое моделирование двойных диаграмм состояния ЫаР - А1Р3, Ма20 - А1203, №Р - №гО, А1Р3 - А1203, ИаР - А1203, ЫаР - №5АЮ4, ИаР - ЫаАЮ2, ИаР - ЫаА1ц017, Ыа3А1Р6 - А1203, 5ЫаР-ЗА1Р3 - А1203, ЫаАШ4 - А1203, Са0-А1203, А1Р3-СаР2, СаО-СаР2, А1Р3-А1203, N3? -

СаР2, Ыа20 - СаО, СаР2 - Са0-6А1203, СаР2 - Са0-2А1203, СаР2 - Са0А1203, СаР2 - А1203, которые согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

4. Оценены избыточные термодинамические функции и функции смешения оксидных, фторидных и оксидно-фторидных расплавов исследуемой системы Ыа+, Са2+, А13+ // О2", Б".

5. По результатам расчетов дана термодинамическая оценка серопоглотительной способности шлаков системы СаО - СаР2.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

Статьи в изданиях, которые по решению ВАК включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов:

1. Тюрин, А.Г. Моделирование термодинамических свойств известково-глиноземистых расплавов / А.Г. Тюрин, С.Е. Працкова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2012. - Вып. 7. - № 1 (260). - С. 29 - 34.

2. Тюрин, А.Г. К термодинамике оксидно-фторидных расплавов системы Са2+, А13+ // О2", Г / А.Г. Тюрин, С.Е. Працкова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2013. - Т. 5. - № 1. - С. 23 - 27.

3. Працкова, С.Е. Фазовые равновесия с участием оксидно-фторидных расплавов натрия и алюминия / С.Е. Працкова, А.Г. Тюрин // Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т. 36. - №12. - С. 163 - 167.

4. Тюрин, А.Г. Моделирование термодинамических свойств оксидно-фторидных расплавов системы Са2+, А13+ // О2", Р~ / А.Г. Тюрин, С.Е. Працкова // Расплавы. - 2014. - №3. - С. 73 - 84.

Другие публикации и тезисы докладов:

5. Тюрин, А.Г. Триангуляция системы №Р — Ыа20 — А1203 — А1Р3 и фазовые равновесия с участием оксидно-фторидных расплавов / А.Г. Тюрин, С.Е. Працкова, М.В. Анненкова // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов: труды IX Российский семинара.-Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2008. - С. 40 - 42.

6. Тюрин, А.Г. Моделирование фазовой диаграммы СаО - СаР2 - СаБ / А.Г. Тюрин, С.Е. Працкова, С.А. Ярин // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов: труды X Российский семинара.- Курган: Издательство Курганского гос. ун-та, 2010. - С. 56 - 58.

7. Тюрин, А.Г. Термодинамические свойства расплавов ЫаР - СаР2 / А.Г. Тюрин, С.Е. Працкова // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов: Труды X Российский семинара.-Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2010. - С. 109 - 110.

8. Працкова, С.Е., Тюрин А.Г. Термодинамические свойства расплавов системы СаР2 - СаО / С.Е. Працкова, А.Г. Тюрин // XXI Российская молодёжная научная конференция, посвященная 150-летию со дня рождения академика Н.Д. Зелинского: тез. докл. - Екатеринбург: УрГУ, 2011. - С. 273.

9. Працкова, С.Е. К термодинамике расплавов системы СаО — А1203 / С.Е. Працкова, А.Г. Тюрин // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл. - Волгоград: ПУНЛ Волг ГТУ, 2011. - Т. 3. - С. 357.

10. Pratskova, S.E. Modeling equilibrium in the system NaF - A1F3 / S.E. Pratskova, A.G. Tyurin // Abstracts of the XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: in Vol. 2. - Samara: Samara State Technical University, 2011. - Vol. 2. - P. 69 - 70.

11. Працкова, C.E. Моделирование термодинамических свойств квазибинаров Na20 - CaO - A1203 / C.E. Працкова, А.Г. Тюрин, E.C. Нечаева II Труды XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов»: в 4 т. - Екатеринбург: УрО РАН, 2011. - Т. 3. - С. 8-11.

12. Працкова, С.Е. Моделирование термодинамических равновесий в системе NaF - CaF2 - A1F3 / С.Е. Працкова, А.Г. Тюрин // Сборник тезисов докладов: IX Всероссийская школа - конференция молодых ученых «КоМУ -2010» - Ижевск: ФТИ УрОРАН, ИжГТУ, 2011. - С. 78 - 79.

13. Працкова, С.Е. Термодинамика оксидно-фторидных расплавов системы Са2+, А13+ / F", О2" / С.Е. Працкова // VI Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием: тез. докл. - Спб.: Издательство Соло, 2012. - С. 482 - 484.

14. Працкова, С.Е. Термодинамика оксидно-фторидных расплавов системы Na+, А13+ // О2", F" / С.Е. Працкова, А.Г. Тюрин // XXII Российская молодёжная научная конференция, посвященная 100 - летаю со дня рождения A.A. Тагер: тез. докл. - Екатеринбург: УрФУ, 2012. - С. 197 - 199.

15. Тюрин, А.Г. Избыточные функции расплавов системы СаО — А1203 -CaF2 / А.Г. Тюрин, С.Е. Працкова // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: груды XI Российского семинара / под общей ред. Б.С. Воронцова. - Курган: Издательство КГУ, 2012. - с. 45-46.

16. Працкова, С.Е. Методика проведения термодинамических расчётов для оксидно-фторидных расплавов системы Са2+, А13+// О2", F"/ С.Е. Працкова, А.Г. Тюрин // XXIII Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: тез. докл. — Екатеринбург: Издательство Уральского университета, 2013. - С. 293 - 294.

17. Pratskova, S.E. Modeling equilibrium involving oxide-fluoride system Na, Ca, AI // О, F / S.E. Pratskova, A.G. Tyurin // Abstracts of the XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Moscow: MITHT Publisher, 2013.-P. 291.

18. Працкова, C.E. Термодинамические функции смешения и избыточные функции расплавов системы СаО - А1203 - CaF2 / С.Е. Працкова, А.Г. Тюрин // Материалы докладов XVI Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов»: в 2 т. - Екатеринбург: Издательство Уральского университета, 2013. - Т. 1. - С. 275-277.

Працкова Светлана Евгеньевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ Са2+, А13+ // О2 , Г

Специальность 02.00.04 «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 19.11.14. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,4. Уч.-изд. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 95. Бесплатно

ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет» 454001 Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129

Издательство Челябинского государственного университета 454021 Челябинск, ул. Молодогвардейцев, 576