Расчет равновесных свойств и состава металлических расплавов на основе системы Fe-Si-C тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ИЛЬИНЫХ Нина Иосифовна

РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ СВОЙСТВ И СОСТАВА

МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ

СИСТЕМЫ Fe-Si-C

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Моисеев Г.К.

Научный консультант: академик Ватолин H.A.

Екатеринбург, 1999

-2-

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ....................................................................................4

1.Состояние вопроса (обзор литературы).......................................8

1.1. Термодинамика ассоциированных растворов.................................8

1.2. Система Fe-Si-C. Диаграммы состояния и термодинамические свойства расплавов...................................................................28

1.2.1. Система Fe-Si..........................................................................28

1.2.2. Система Fe-C..........................................................................37

1.2.3. Система Si-C..........................................................................45

1.2.4. Система Fe-Si-C.....................................................................48

1.3. Обоснование постановки задачи...................................................52

2. Методика исследований.................... ..............................54

2.1. Методика термодинамического моделирования.................................54

2.2. Модель идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ)..........59

2.3. Определение термодинамических характеристик расплавов.................60

3. Термодинамическое моделирование расплавов системы

Fe-Si-Ar.................................................................................63

3.1. Анализ термодинамических свойств...............................................63

3.2. Давление паров над расплавами системы Fe-Si.................................65

3.3. Активности и коэффициенты активностей.......................................71

3.4. Избыточные характеристики расплавов Fe-Si...................................80

3.5. Состав расплавов Fe-Si. Связь со структурными исследованиями.........85

Выводы к 3-й главе.......................................................................98

4. Термодинамическое моделирование расплавов системы

Fe-C-Ar..............................................................................101

4.1. Термическая стабильность FesC.................................................101

-34.2. Активности компонентов...........................................................102

4.3. Состав расплавов Fe-C..............................................................106

4.4. Избыточные характеристики расплавов Fe-C..................................109

Выводы к 4-й главе......................................................................119

5. Термодинамическое моделирование в системе

Si-C-Ar..................................................................................122

5.1. Результаты и обсуждение...........................................................122

Выводы к 5-й главе......................................................................135

6. Термодинамическое моделирование расплавов системы Fe-Si-C-Ar.............................................................................137

6.1. Состав расплавов и активности компонентов..................................137

6.2. Избыточные функции расплавов системы Fe-Si-C-Ar........................ 146

Выводы к 6-й главе......................................................................155

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................................................ ..........158

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 163

-4-ВВЕДЕНИЕ

Проблему получения металлов и сплавов с заданными свойствами невозможно решить без знания состава и строения высокотемпературных растворов (расплавов), без физически обоснованных и вместе с тем относительно простых выражений для аналитического представления концентрационной и температурной зависимостей термодинамических функций, описывающих смешение в бинарных, тройных и более сложных системах.

В последние десятилетия теоретические и экспериментальные исследования растворов существенно продвинулись вперед. Этому способствовали успехи в изучении межмолекулярных взаимодействий; применение термодинамики для описания равновесных состояний в сложных гетерофазных системах; развитие математического аппарата теории и вычислительной техники: экспериментальные достижения в изучении структуры жидких систем, межмолекулярных взаимодействий; расширение базы данных о термодинамических свойствах растворов.

Для описания расплавов металлических систем с сильным межчастичным взаимодействием широкое распространение получили модели, в основе которых лежит химическое равновесие между ассоциатами, образующимися в расплаве, и исходными компонентами (теория сиботаксисов, поликристаллическая и квазихимическая модели, т.д.). Созданы модели идеального и регулярного ассоциированных растворов, учитывающие специфику жидкости и позволяющие описать экспериментально наблюдаемую асимметрию концентрационных зависимостей свойств. Эти модели широко применяются для расчета термодинамических свойств широкого класса многокомпонентных систем. В современном виде модель идеального ассоциированного раствора (МИАР) представлена в монографии Пригожина и Дефея [1]. Варианты этой модели развиты в работах Соммера [2, 3], Васаи и Мукаи [4, 5], Морачевского, Сладкова, Майоровой [6-9], Кехиаяна [10-12], Гельда и Валишева [13-15], Ансары [16], Глазова [17],

Хиллерта [18], Зайцева и Могутнова [19-21], Меня, Шуняева, Ткачева [23-25], Бурылева и Срывалина [26], Ватолина, Моисеева [27-32], а также в работах многих других исследователей.

Однако, в рамках большинства из предложенных моделей прямой расчет свойств многокомпонентных систем оказывается затруднительным, а, зачастую, и невозможным. В связи с этим вводятся параметры подгонки, определение которых является самостоятельной сложной задачей.

В настоящей работе была использована модель идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ), которая также является вариантом МИАР [28-32]. В рамках данной модели состав ассоциатов тождественен составу реально существующих соединений в соответствии с диаграммами состояния исследуемых систем. Содержание ассоциатов в расплаве определяется равновесным состоянием всей системы при заданных параметрах (например, Р и Т) и исходном составе [32].

Модель ИРПВ применялась в прикладных целях для определения состава сложных металлических растворов [31-32]. Однако, ее применимость для определения термодинамических характеристик высокотемпературных растворов, например, активностей компонентов, избыточных термодинамических функций расплавов, в том числе интегральных энергетических характеристик, расплава, специально не исследована. Это обстоятельство, в основном, и обусловило постановку задачи представленной работы.

В данной работе модель ИРПВ была использована при термодинамическом моделировании для определения состава и равновесных характеристик расплавов в бинарных системах Ре-БьАг, Ре-С-Аг, БьС-Аг и расплавов части тройной системы Ре-81-С-Аг.

Выбор системы обусловлен следующими обстоятельствами. Во-первых, расплавы системы Ре-81 широко исследованы как экспериментально, так и с применением различных модельных представлений. Это позволяет использовать их в качестве базовых объектов при апробации новых моделей и отработке

новых методик определения термодинамических свойств. Во-вторых, несмотря на то, что расплавы системы Fe-C интенсивно исследовались и исследуются в настоящее время, до сих пор не достигнуто единство во взглядах на состав расплавов и форму существования углерода в жидком железе. В третьих, в литературе практически нет данных о термодинамических характеристиках расплавов системы Si-C. Кроме того, практическая значимость расплавов на основе железа общеизвестна.

Работа выполнена согласно плану исследований, проводимых в лаборатории фазового состава веществ Института металлургии УрО РАН при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты №№ 93-03-4451 и 96-32-107).

Научная новизна работы заключается в следующем:

♦ Предложена методология определения термодинамических характеристик и равновесного состава многоэлементных металлических расплавов с сильным взаимодействием компонентов из первичных результатов термодинамического моделирования (ТМ).

♦ Впервые в широких температурных и концентрационных интервалах проведено исследование равновесного состава, активностей компонентов, парциальных и интегральных избыточных функций расплавов систем Fe-Si-Ar, Fe-C-Ar, Si-C-Ar и части системы Fe-Si-C-Ar, находящихся в равновесии с газовой фазой.

♦ На примере системы Fe-Si-Ar подробно исследованы температурные и концентрационные зависимости парциальных давлений компонентов газовой фазы над расплавами.

♦ На примере расплавов Fe-Si показано, что существует хорошая корреляция между содержанием компонентов в расплаве и результатами интерпретации дифракционных исследований.

♦ Для расплавов системы Si-C-Ar результаты получены впервые.

На защиту выносятся:

• Методология определения термодинамических характеристик и равновесного состава многоэлементных металлических расплавов с сильным взаимодействием компонентов, включающая модель идеальных растворов продуктов взаимодействия и методы термодинамического моделирования. • Результаты применения данной методологии для расчета термодинамических характеристик и состава расплавов бинарных систем Fe-Si-Ar, Fe-C-Ar, Si-C-Ar и части тройной системы Fe-Si-C-Ar:

- концентрационные и температурные зависимости активностей железа, кремния и углерода в расплавах;

- концентрационные и температурные зависимости мольнодолевого содержания компонентов в расплавах; связь данных ТМ с результатами дифракционных исследований по определению состава и структуры на примере расплавов системы Fe-Si-Ar;

- концентрационные и температурные зависимости парциальных и интегральных избыточных энергий Гиббса, интегральных энтальпий и энтропий смешения;

- состав газовой фазы над расплавами в системе Fe-Si-Ar.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на VIII и IX Всероссийских конференциях «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 1994; Екатеринбург, 1998), Международной конференции «Thermodynamics of alloys» (Marseille, France, 1996), 3-м и 4-м Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, 1996; Курган, 1998), 7-th Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (Zakopane, Poland, 1997), Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства и технология» (Екатеринбург, 1998), XI Конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998).

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА (обзор литературы). 1.1. Термодинамика ассоциированных расплавов.

Информация о строении и свойствах жидких металлов и сплавов позволяет прогнозировать свойства изделий из чистых металлов и сплавов, открывает дополнительные возможности для управления процессом получения и формирования продукта с определенными качественными показателями. Таким образом, проблема изучения свойств и структуры жидких металлов и сплавов представляет не только теоретический, но и практический интерес.

В изучении строения и свойств металлических жидкостей достигнут значительный прогресс. В этом направлении выполнены как теоретические, опирающиеся на законы статистики, так и экспериментальные (дифракционные, физико-химические) исследования. Большая группа работ посвящена математическому моделированию на ЭВМ строения и свойств расплавленных металлов и сплавов (методы Монте-Карло и молекулярной динамики [34-37]), а также разработке и уточнению моделей жидкометал-лического строения.

Многочисленные прямые исследования строения жидких металлических систем указывают на сохранение в них ближнего порядка, в основном соответствующего структурам наиболее прочных высокотемпературных фаз на диаграмме состояния [38-44]. Выдвинутая Френкелем [45] идея о том, что жидкость при небольших перегревах выше температуры плавления представляет собой как бы разупорядоченное твердое тело, в котором продолжает существовать ближний порядок, но нарушается характерный для твердых тел дальний порядок, сохраняет, в определенной степени, свое научное и методологическое значение. Из множества теорий, созданных

для описания строения реальных жидкостей, наибольший успех имели те, в основу которых положены представления о сходстве ближнего порядка в расположении атомов и их теплового движения в жидком и твердом состояниях [39].

В последнее десятилетие для описания жидких металлических систем, особенно систем с сильным межчастичным взаимодействием, получили распространение модели, в основе которых лежат химические равновесия между образующимися в расплаве ассоциатами и исходными компонентами [1-33]. Элементарные объемы с ближним упорядочением рассматриваются как ассоциаты, имеющие вполне определенный стехиометриче-ский состав, остальные атомы распределяются беспорядочно. Ассоциаты находятся в состоянии стационарного динамического равновесия с ^ассоциированными атомами, причем это равновесие подчиняется закону действующих масс. Время жизни ассоциатов должно на 2-3 порядка превышать время существования группировок при случайных флуктуациях или длительного контакта диффундирующих частиц. Предположение о существовании ассоциатов определенного состава позволяет описать концентрационные и температурные зависимости термодинамических функций смешения.

Последовательная теория ассоциативных равновесий, задачей которой является вывод термодинамических функций смешения ассоциированного раствора на основе молекулярных данных, должна разрешать следующие задачи [17]:

1) определить, какие именно ассоциативные комплексы присутствуют в растворе, каковы их статистические суммы;

2) с учетом условий химического равновесия найти зависимость концентраций различных молекулярных форм от общего состава раствора, т.е., найти константы ассоциации;

3) установить связь между термодинамическими функциями раствора и концентрациями молекулярных форм и, тем самым, найти зависимость функций смешения от состава раствора.

Следует отметить, что описанный выше подход к пониманию растворов сформировался в работах русских физико-химиков еще на грани 1920 веков под влиянием идей Менделеева о первостепенном влиянии химических превращений компонентов на свойства растворов. Так, в работах Коновалова отмечалось: "Вся совокупность тепловых явлений дает основание рассматривать ...растворы ... как системы подвижных равновесий определенных соединений" [52, с.371]. Тимофеев, изучая теплоты смешения неводных систем, пришел к выводу, что при образовании раствора происходит "... ассоциация разнородных молекул в сложные комплексы, более или менее устойчивые" [52, с.371].

В работах Долежалека [52, с.413] и Яковлева [52, с.414] эти представления были использованы для объяснения причин отклонения давления паров растворов от закона Рауля. Допуская идеальное поведение смеси ассоциатов и исходных компонентов, на основании закона действующих масс были выведены уравнения для расчета парциальных давлений при димеризации одного из компонентов раствора и при образовании ассоциа-та эквимольного состава. В первом случае для системы в целом наблюдаются положительные отклонения от идеального поведения, а во втором -отрицательные. Длительное время существовала точка зрения, что образование ассоциатов разносортных частиц всегда должно вести только к отрицательным отклонениям от идеальности. Впоследствии Метцгер и Зауэр-вальд [53] показали, опираясь на те же модельные представления, что в расплаве, содержащем ассоциаты разносортных атомов любого состава, за исключением эквимольного, будут наблюдаться положительно - отрицательные отклонения от закона Рауля. Влияние состава и прочности ассо-

циатов на форму изотерм активности и коэффициентов активности обсуждено в работах Хегфельдта [54] и Усановича [55, 56]. Было показано, в частности, что в случае образования одного сорта ассоциатов АВ кривые коэффициентов активности компонентов А и В пересекутся при составе х =р/(р+Я) [54].

В современном виде модель идеально ассоциированного раствора приведена в монографии Пригожина и Дефэя [1]. Согласно модели, в растворе устанавливается химическое равновесие между исходными компонентами и образующимися ассоциатами. В первом приближении раствор, состоящий из ассоциатов и исходных компонентов, можно считать идеальным, т.к. энергия взаимодействия между его частицами значительно меньше энергии образования ассоциативных комплексов. Таким образом, сильные взаимодействия, ведущие к значительным отклонениям всей системы от идеального поведения, формально исключаются из рассмотрения. Энергетические и энтропийные характеристики образования ассоциатов неявно учитываются через константу равновесия реакции комплексообразования [8, 57].

Теоретический путь выявления характера ассоциации и расчета констант равновесия через статистические суммы ассоциатов очень сложен, чаще всего оценки констант ассоциации опираются на экспериментальные данные (спектральные, термодинамические и др.). Термодинамическое описание смеси молекулярных индивидов с учетом взаимодействия между ними лучше поддается теоретическому решению.

Рассмотрим