Термодинамика взаимодействия кислорода с компонентами кристаллизующихся металлических расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г 5 ОД

2 э лпр адаь

На правах рукописи

ТАНКЛЕВСКАЯ Наталья Моисеевна

ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КИСЛОРОДА С КОМПОНЕНТАМИ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ

Специальность 02.00.04,- Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Челябинск - 1996

Работа выполнена на кафедре "Физико-химические исследования металлургических процессов" Челябинского государственного технического университета.

Научный руководитель - доктор технических наук,

Защита состоится 22 мая 1996 г., в 14.00 , на заседании диссертационного совета Д 053.13.03 при Челябинском государственном техническом университете. Адрес: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И.Ленина, 76,

ЧГТУ, Ученый Совет университета, тел. 39-91-23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЧГТУ.

• профессор МИХАЙЛОВ Г.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор СОТНИКОВ А.И.

кандидат технических наук, доцент Максутов И.А.

Ведущее предприятие: АО МЕЧЕЛ ( Челябинский металлургический комбинат )

Автореферат разослан

апреля 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета, докт. физ.-мат. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Решение вопросов рационального раскисления и легирования сталей имеет большое значение с точки зрения управления качеством металла, а также экономии материалов и более полного усвоения легирующих. Огромную роль при этом играют вопросы формирования неметаллических включений определенной формы и состава. И наибольший интерес представляет исследование закономерностей протекания химических реакций в кристаллизующемся металле, поскольку фазы, образующиеся в жидком металле, могут быть удалены из расплава различными технологическими приемами.

Тем не менее, непосредственное изучение этих процессов даже для простейших трехкомпонентных сплавов в значительной степени затруднено. Теоретический же анализ значительно подробнее разработан с точки зрения теплофизики и кинетики. Собственно термодинамические исследования зачастую отличаются произвольным выбором типа кристаллизационных включений, поскольку не опираются на диаграммы фазовых равновесий, реализующихся в металле в интервале температур кристаллизации. В свою очередь, разработку подобных диаграмм сдерживает недостаток термодинамических данных для реакций образования неметаллических фаз из компонентов твердого металлического раствора и параметров взаимодействия элементов в твердом железе.

Поэтому весьма- актуальными представляются разработка единых принципов термодинамического анализа фазовых равновесий, реализующихся в твердо - жидком металле, построение диаграмм состояния кристаллизующихся систем и применение результатов расчета для анализа процессов фазообразования в реальных металлургических расплавах.

Целью работы являются анализ фазовых равновесий, устанавливающихся в затвердевающем металле, расчет диаграмм состояния соответствующих систем и решение на этой основе конкретных задач экономии легирующих и управления составом кристаллизационных включений в реальных сталях и сплавах. В связи с этим были поставлены следующие задачи.

1. Разработать принципы термодинамического анализа реакций, протекающих при затвердевании сплавов.

2. Оценить значения параметров взаимодействия элементов в 5-железе и температурные зависимости констант равновесия для реакций образования неметаллических соединений в твердом металле.

3. Рассчитать координаты фазовых равновесий и построить диаграммы состояния частных систем в интервале температур кристаллизации. ,

4. Экспериментально установить адекватность разработанной методики.

5. Выполнить термодинамический анализ образования неметаллических включений по ходу кристаллизации сталей Х18Н10Т и 25ХНЗМФА,

позволяющий выявить пути рационального использования модификаторов и легирующих.

Научная новизна. Разработана универсальная методика, применимая к анализу фазовых равновесий в любых кристаллизующихся металлических системах, для компонентов которых имеются термодинамические данные по реакциям, протекающим в жидком металле, а также установлены координаты линий ликвидус и солидус для двойных систем растворитель-примесь. Получен комплекс диаграмм состояния систем, позволяющий определить последовательность трансформации неметаллических фаз в процессе затвердевания легированных сплавов.

Созданы базы согласованных термодинамических данных и впервые построены диаграммы состояния систем Те-С-О, Ре-ТС-О, Ре-Сг-О, Ее-"П-С-О, Ёе-Сг-С-О и Ре-И-Ы-О для интервала температур кристаллизации. Установлена последовательность трансформации неметаллических фаз в процессе затвердевания сплавов этих систем.

Разработан алгоритм и созданы расчетные программы, с помощью которых для реальных металлургических расплавов определена природа фазовых равновесий, прослежена последовательность трансформации неметаллических фаз и проведены балансовые расчеты процессов перераспределения компонентов между металлической матрицей и включениями, образующимися в процессе охлаждения жидкой стали, а также при ее затвердевании с целью выработки рекомендаций по рациональному использованию легирующих и модификаторов при производстве сталей различных марок.

Практическая ценность работы. Создан комплекс диаграмм состояния трех- и четырехкомпонентных систем на основе кислородсодержащего железа, позволяющих рассмотреть особенности образования включений при кристаллизации легированных сплавов.

Рассмотрены термодинамические аспекты проблемы легирования титаном коррозионностойких сталей типа Х18Н10Т и Х18Т1. Изучены вопросы изменения химического и фазового состава неметаллических включений в зависимости от колебаний марочного содержания компонентов сталей. Установлены зависимости между расходом титана при легировании и содержаниями углерода, кислорода и азота в исходном расплаве. Подтверждена возможность достижения высоких степеней усвоения титана при дозированном введении его во время разливки.

Рассмотрено влияние изменения состава металла на химический и фазовый состав включений, образующихся при охлаждении и кристаллизации стали 25ХНЗМФА. Оценена возможность модифицирования включений обработкой расплавов стали кальцием. Также установлена связь между концентрациями кальция и серы в жидкой стали 25ХНЗМФА, гарантирующими отсутствие в металле кристаллических сульфидов марганца на момент окончания кристаллизации.

Работа выполнена в соответствии с Межвузовской целевой программой "Металл", раздел 05, пункт 05.02.01, Межвузовской программой научно-исследовательских работ на 1990-1993 годы "Новые ресурсосбере-

гающие технологии", раздел 2.3. "Разработка термодинамических моделей и расчет диаграмм состояния легированных железоуглеродистых систем", а также в рамках гранта 1993 года по фундаментальным проблемам металлургии (конкурсный центр МИСиС, г. Москва).

Публикации и апробация работы. Основные результаты, полученные в диссертации, опубликованы в 9 статьях. Материалы диссертации доложены и обсуждены на 30 научно-технических конференциях, основными из которых являются: XI Пленарное заседание семинара "Сталь и неметаллические включения", Донецк, 1980 г.; 1V-VI1 Всесоюзные и VIII Всероссийская конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов, Свердловск, 1980, 1983, 1986, 1990, 1994 г.; IV, V Всесоюзные Совещания "Диаграммы состояния металлических систем", Москва, 1982, 1989 г.; V-VII Всесоюзные и VIII, IX Международные научно-технические конференции " Современные проблемы электрометаллургии стали", Челябинск, 1984, 1987, 1990, 1992, 1995 г.; V Всесоюзное Совещание по термодинамике металлических сплавов, Москва, 1985 г.; X научно-техническая конференция по проблемам стального слитка, Киев, 1987 г.; Республиканская конференция "Физико-химические основы производства металлических сплавов", Алма-Ата, 1990 г.; II Всесоюзное Совещание "Базы физико-химических и технологических данных", Курган, 1990 г.; X Всесоюзная конференция по физико-химическим основам металлургических процессов, Москва, 1991 г.; Всесоюзное Совещание " Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии", Новокузнецк, 1991 г.; II международный конгресс сталеплавильщиков, Липецк, 1993 г.; VII Республиканская конференция "Неметаллические включения и газы в литейных сплавах", Запорожье, 1994 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка литературы из 189 наименований. Работа содержит 137 страниц основного текста, 88 рисунков и 36 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализ литературы показал, что по данному вопросу имеются лишь единичные публикации, в которых приводятся, как правило, схемы чередования кристаллизационных фаз, не позволяющие определить температурные и концентрационные границы реализации конкретных равновесий.

Методика и параметрическое обеспечение расчетов диаграмм фазовых равновесий в интервале температур кристаллизации

Разработанная методика . расчета диаграмм фазовых равновесий, реализующихся при температурах кристаллизации в трех- и четырехком-понентных системах на основе кислородсодержащего железа, опирается на данные по константам равновесия реакций образования соединений из

компонентов металлического расплава и двойные диаграммы состояния железо-элемент. Она, в частности, позволяет оценить температурные зависимости констант равновесия реакций образования неметаллических фаз из компонентов, растворенных в твердом металле, а также установить значения параметров взаимодействия элементов в 5-железе.

В качестве основного подхода решения задачи выбран термодинамический метод исследования. В соответствии с ним, для установления картины фазовых равновесий необходимо в областях, примыкающих к металлическим расплавам, рассмотреть диаграмму состояния соответствующей системы, включающую в качестве компонентов все элементы, растворенные в железе. Кроме того, при анализе фазовых равновесий, устанавливающихся в процессе затвердевания сплавов, обычно необходимо решать одну из двух задач. Либо для конкретных составов сплавов устанавливать значения температур ликвидус и солидус, либо для фиксированной температуры определять равновесные составы жидкого и твердого металла в двухфазной металлической зоне. Сделать это позволяют концентрационные зависимости температур ликвидус и солидус сплавов, принадлежащих системам типа Ре - Э1 - Э2 -...-Э^, где Эi - элемент раствора на основе железа. Поскольку в литературе экспериментальные зависимости не приводятся, их определяли, разлагая функцию (температуру) в ряд Тейлора по степеням концентраций компонентов. При этом полагали, что достаточно ограничиться членами, содержащими первую производную. Вследствие этого, коэффициенты уравнений Т = { ([Э;]) представляют собой угловые коэффициенты линий ликвидус и солидус на двойных диаграммах состояния систем на основе железа. Следует отметить, что все коэффициенты уравнений Т = Г ({Э| 1) будут отрицательными, поскольку наличие примеси снижает температуру кристаллизации железа. При указанных допущениях зависимости имеют вид:

Тл = Т^-ЕАЛэа)К; ' (1)

Тс = Т^ " 2ВДТВ, (2)

где Т, и Тс • температуры ликвидус и солидус, К; Ткр- температура кристаллизации чистого железа. К; А1 и В( - угловые коэффициенты линий ликвидус и солидус, К / мае. %; {Э|]ж и [Э^тв - концентрации элементов в расплаве и твердом растворе на основе железа, мае. %.

Количественно различие в составах жидкой и твердой фаз характеризует равновесный коэффициент распределения (К)), равный отношению содержания компонента в твердой фазе (в процентах по массе) к его содержанию в расплаве.

Путем комбинирования реакций, протекание которых возможно в данной системе, и решения соответствующих уравнений для констант равновесия соответствующих реакций совместно с уравнениями поверхностей ликвидус и содидус, были рассчитаны границы областей составов

жидкого и твердого металлов, равновесных с различными неметаллическими фазами переменного и постоянного состава. При этом активности компонентов в жидком железе рассчитывали по методу Вагнера с использованием литературных значений параметров взаимодействия б/ Активности компонентов оксидных расплавов достаточно хорошо описываются в приближении теорий совершенных и регулярных ионных расплавов.

По составам равновесных неметаллических фаз и твердого металла, были рассчитаны термодинамические характеристики реакций образования различных соединений из компонентов твердого металлического раствора, а также параметры взаимодействия компонентов в 5-железе.

Разработанный метод позволил существенно пополнить сведения о реакциях, протекающих как в кристаллизующемся, так и в твердом металле. Так при анализе систем Ре-С-О, Ре-"П-0, Ре-Сг-О, Ре-ТШ, Ре-Г^-О и обработке результатов методом наименьших квадратов получены данные для следующих реакций:

1. (РеО) = Ретв + [0]тв;

2. (ТЮ2) = ГП]Т8 + 2[0] тв;

3. (ТЮ) = №]тв + [О] тв;

4. (Сг203) = 2[Сг1тв + 3(01 тв;

5. (СЮ) = [Сг]тв + [О] тв;

6. |ТЮ2| =[Т.-]тв + 2[0]тв;

7. |Т!305| = 3№]тв + 5[0] гв;

8. |Т1203| = 2(ТЯтв + 3[0] тв;

9. |ТЮ| = №1тв + [О] тв;

10. |РеСг204| = Рет6 + 2[Сг]тв +4Ю]Т

11. ¡Сг203|=2[Сг)тв +3[0]тв;

12. |Сг3041= 31Сг]тв + 4{0] „;

13. |Ш| = №1ТВ + (N1 ТЕ;

14. {СО} = (С]Т8 + [О] ТБ;

15. {С0}2 = [С]тв + 2[0] тв;

16. {0}2 ~ 2[0] „; 17. (т2 « 2[Ы] тв;

= 2985/Т - 1,68;

К2 = 35075/Т - 28,85; ^К3 = 40105/Т- 27,38; 12 К4= -342060/Т+ 188,36; 1дК5 = 5075/Т-4,15;

Кб = 31650/Т- 27,23; ^ К7 = 96465/Т - 79,34; 1гК8 = 57265/Т-47,56; 1^К9= 13800/Т-13,00; ^ К10"= - 8480/Т - 4,97; 1гКи = -6982/Т- 4,79; к К)2 = - 8953/Т- 6,25; К13 = 22140/Т - 15,13; К14 = 20855/Т + 16,22; К15 = 21435/Т + 17,90; ^ К,6 = 30300/Т - 12,22; К17 = 2240/Т - 2,49.

Скобки и подстрочные индексы означают следующее: ( ) и ж - жидкое; | | и тв - твердое; { } - газообразное; I ] - раствор на основе железа. Следует отметить, что для всех полученных зависимостей коэффициент

корреляции практически равен единице, а среднеквадратичная ошибка не превышает одной десятитысячной.

Также оценены значения следующих параметров взаимодействия компонентов в 5-железе. При температуре 1800 К

¿<тв) = 2;i7;eg(TB) = 0; ¿{(тв) = 0; е£(тв) = 0; е®(тв) = -1,0;

е£(тв) = -0,03;¿'(тв) = - 0,38; е£(тв) = 0,97;е£(тв) = -1,72. Полученные данные позволили рассчитать составы твердого металла, находящегося в равновесии с различными неметаллическими фазами, и установить полную картину фазовых равновесий, реализующихся в кристаллизующемся металле различных систем.

Системы железо-элемент-кислород

Анализ системы Fe-Ç-O показал, что при взаимодействии компонентов жидкого металла могут образоваться либо газовая фаза {СО, СОгК либо расплав монооксида железа. Зная температурные зависимости констант равновесия протекающих реакций, а также определив активности компонентов металлического расплава по методу Вагнера, рассчитали кривую раскислительной способности углерода в жидком железе (линия abc, рис. 1). Концентрационная зависимость изотермы ликвидус, найденная по координатам диаграмм состояния Fe-C и Fe-O, имеет вид:

Тл - 1808 - 72[С] - 75[0}. (3)

На рис. 1 ей соответствует сплошная линия шп. Составы образующихся кристаллов твердого железа (линия солидус kl) рассчитывали с помощью равновесных коэффициентов распределения: Кс=0,2; Kq=0,054. Штриховыми линиями нанесены коноды. Также на полях диаграммы указаны фазы, находящиеся в равновесии в той или иной области. Из рисунка видно, что существует некоторый температурный интервал, в котором, несмотря на начало кристаллизации и появление первых порций твердого металла, содержание кислорода в жидком металле (составы шп), находящемся в равновесии с твердым (составы kl), не достигает предела растворимости (линия ас). Следовательно, начало затвердевания не влечет за собой мгновенного пересыщения металлического расплава кислородом и образования газовых пузырьков СО в начальный момент кристаллизации.

Снижение температуры приводит к кристаллизации сплавов, содержащих все больше кислорода и углерода. Графически это выражается в том, что линии ликвидус (mn) и предельной растворимости кислорода в металлических расплавах системы Fe-C-О (ас) сближаются. При определенной температуре (для рассматриваемой системы это 1801,5 К) содержание кислорода в жидком металле, находящемся в равновесии с твердым, достигает предела растворимости (линии mn и abc касаются друг

■До} -

-1.0

-2.0

-3.0

чо

°Ч / /Р

1 Мв. + <Г«0). \ / III Ме. + (РеО). + газ

^ч. II Не. + газ (СО,ССМ

—___

' ' \

'VI Ме. + М;^ Д

ч / /1

"Л, ✓ ' 1-

-з.а -го -1,о *»И

Рис. 1. Фазовые равновесия в системе Ре-С-О при Т =1802 К

-2,0 _

Рис. 2. Фазовые равновесия в системе Ре-С-0 при Т =1797 К

друга). Это состояние соответствует реализации равновесия твердого и жидкого металла с газовой фазой и началу образования кристаллизационных газовых пузырей. Затем, вплоть до температуры монотектики в системе Ре-С-О, линии тп и ас имеют две точки пересечения (точки с! и е). Пример такой картины фазовых равновесий приведен на рис. 2. В температурном интервале 1801,5 ... 1796,5 К обе эти точки соответствуют равновесию жидкого металла с твердым и газовой фазой.

При более низкой температуре может реализоваться равновесие Меж-Метв-(РеО). Дальнейшее охлаждение сплавов системы приводит к тому, что состав жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым металлом и газовой фазой перемещается по линии предельной растворимости кислорода от точки й к точке Ь, а состав жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым металлом и жидким монооксидом железа, от точки а также к точке Ь. В точке Ь оба конодных треугольника сливаются, причем один из них вырождается в линию. Температура реализации данного моновариантного равновесия является предельной по отношению к возможности образования в системе Ре-С-0 жидкоподвижных включений монооксида железа в качестве кристаллизационных. При дальнейшем охлаждении затвердевание сплавов рассматриваемой системы будет сопровождаться выделением только газовой фазы.

Аналогичные расчеты проведены для систем Ре-ТЬО и Ре-Сг-О. Для них также установлена последовательность формирования фаз по ходу кристаллизации металлических расплавов и оценена величина переохлаждения относительно температуры ликвидус, при котором начинается образование кристаллизационных неметаллических включений. Численно значение этого температурного интервала для системы Ре-ТЮ составляет 1,0, а для системы Ре-Сг-0 - 5,5 градуса и тем меньше, чем больше сродство компонента сплава к кислороду.

Влияние углерода и азота на характер фазовых равновесии, устанавливающихся в кристаллизующемся металле

Разработанная для бинарных кислородсодержащих сплавов методика анализа фазовых равновесий, реализующихся в затвердевающем металле, распространена на четырехкомпонентные системы типа Ре-Ме-М-0 и Ре-Ме-С-О. Установлена последовательность трансформации включений по ходу кристаллизации сплавов рассматриваемых систем Ре-ТШ-О, Ре-ТЬС-О и Ре-Сг-С-О. Определены температурные и концентрационные границы областей реализации равновесия жидкого и твердого металла с конденсированными и газообразными фазами. На рис. 3 приведен пример картины фазовых равновесий, реализующейся в системе Ре-Сг-С-0 при температуре 1800 К. Диаграмма представляет собой проекцию поверхности растворимости компонентов в жидком и твердом металлах рассматриваемой системы (ПРКМ). В областях 11-У заданы составы жидкого металла, находящегося в равновесии с кристаллическими РеС^О,}, СггОз, Сг304 и газовой фазой {СО, С02} соответственно. Линия кМ, принадлежащая по-

верхности солидус, ограничивает область составов затвердевшего металла, равновесного с указанными на полях диаграммы неметаллическими фазами (области УН-1Х). Составы равновесного ему жидкого металла заданы на линии шзип, представляющей собой след от пересечения поверхности ликвидус и ГТРКМ. Штриховыми линиями нанесены коноды.

Рис. 3.Фазовые равновесия в системе Fe-Cr-C-O при Т =1800 К

Из диаграммы следует, что при данной температуре в процессе кристаллизации сплавов системы Fe-Cr-C-O образуется твердый металл, совокупность составов которого определена на линии ktvl. Причем его образование может сопровождаться как выделением газа (составы, соответствующие линии kt), так и образованием твердофазных включений (составы, лежащие на линии tt). При этом сплавы состава tv в качестве включений содержат хромит железа, а сплавы состава vl - оксид хрома (III). Очевидно, что сплав состава точки t при данной температуре является критическим по отношению к. возможности кипения кристаллизующегося металла. Политермическая совокупность подобных точек определяет критические концентрации углерода и элементов-раскислителей, при которых в кристаллизующемся металле подавляется образование пузырьков СО и тем самым предотвращается опасность вскипания металла и дефект рослости слитков.

Рассчитанный для интервала температур кристаллизации комплекс диаграмм установить последовательность трансформации неметаллических фаз в процессе затвердевания легированных сплавов.

Методика является универсальной и может быть применена к анализу любых кристаллизующихся металлических систем, для компонентов которых имеются термодинамические данные по реакциям, протекающим в жидком металле, а также установлены.координаты линий ликвидус для двойных систем Я - Э, где К - металл-растворитель, а Э - элемент-примесь.

Экспериментальные исследования взаимодействия углерода и

кислорода в легированных кристаллизующихся расплавах

Для проверки адекватности предложенной расчетной модели были проведены экспериментальные исследования. Армко-железо массой 100 кг расплавляли в индукционной печи. По расплавлении отливали первый слиток (исходный кипящий металл). Для этого печь наклоняли и приблизительно на три четверти наполняли чугунную изложницу размером 0,1x0,1x0,12 м. Затем металл в печи раскисляли присадкой электролитического хрома. Через несколько минут, после растворения добавки, на поверхности металла образовывался шлак. Его удаляли, намораживая на металлический стержень. Затем отливали еще один слиток. Если металл в изложнице кипел, присадки компонента продолжали, отливая пробы металла после каждой присадки. Убедившись в полном успокоении металла, отбор проб заканчивали, и в печь присаживали углерод. Металл вскипал и процедуру отбора проб повторяли.

В результате получили слитки кипящего и спокойного металла различного состава. Для уточнения характера затвердевания слитки разрезали пополам и шлифовали. Далее опытный металл анализировали на содержание хрома, углерода и кислорода. Количество хрома определяли объемным химическим методом, углерода - кулонометрическим, а кислорода - методом вакуум-плавления на установке "Бальцерс".

На рис. 4 эти данные представлены в сравнении с расчетными для условий кристаллизации хромсодержащих сплавов. Светлые точки соответствуют составам кипящего, темные - составам спокойного, а наполовину зачерненные - составам вялокипящего металла. Сплошная линия представляет собой совокупность расчетных составов твердого металла (точка 1 рис. 3), при кристаллизации которых последние порции расплава находятся в равновесии одновременно как с конденсированной оксидной, так и газовой фазами. Она разделяет области составов кипящего и спокойного металла. Данная линия является политермической и цифры у кривой обозначают расчетную температуру конца затвердевания сплавов указанного состава. Видно, что результаты расчета соответствуют полученным экспериментальным данным.

Аналогичные эксперименты были проведены и для условий раскисления железа такими традиционными раскислителями как марганец и кремний. И для данных систем политермические линии критических

Рис. 4. Критические концентрации хрома и углерода для сплавов системы Ре-Сг-С-О:

-- результаты расчета;

результата эксперимента: • ° - сипящий металл, » - вялокппящий металл, • - спокойный металл

концентраций раскислителей отвечают результатам экспериментальных исследований.

Методика расчета состава и количества включений, образующихся при охлаждении и кристаллизации многокомпонентных стальных расплавов

В основе методики также лежит метод диаграмм состояния. На первом этапе для конкретных марочных составов стали рассчитывали поверхность растворимости компонентов и. определяли состав равновесных неметаллических включений при температуре разливки.

При охлаждении стального расплава и особенно при его кристаллизации процесс образования включений получает дальнейшее развитие как за счет усиления движущих термодинамических факторов, так и из-за обогащения кристаллизующегося расплава растворенными в железе компонентами. Для оценки перераспределения компонентов между жидкой сталью, твердым металлом и неметаллическими фазами были проведены балансовые расчеты для процессов охлаждения и кристаллизации.

Рассчитанные ранее значения принимали за исходные и считали, что при охлаждении металлического расплава на один - два градуса вследствие снижения растворимости будет происходить образование неметаллических фаз. Для того, чтобы рассчитать массу и состав включений, образующихся в данном температурном интераале, необходимо совместно решить систему уравнений, описывающих как термодинамику процесса образования включений данного состава, так и перераспределение компонентов между фазами. Полученные на каждом шаге значения принимали за исходные для следующего шага. Расчет повторяли, снижая значения температуры на один - два градуса, до тех пор, пока не достигали температуры ликвидус, определяемой по уравнению изотермы ликвидус (1). Следует отметить, что на каждом шаге контролировали тип равновесных включений.

Анализ перераспределения компонентов маточного расплава при кристаллизации стали проводили следующим образом. Считали, что затвердевание протекает при температуре ликвидус порционно, в соответствии с равновесной схемой. При этом изотермическая кристаллизация небольшого количества металла (не более 1 %) сопровождается обогащением металлического расплава всеми компонентами и, как следствие, выделением избыточной неметаллической фазы.

В этом случае, задав массу твердого металла и решив систему термодинамических уравнений, описывающих образование включений данного типа, совместно с балансовыми уравнениями, устанавливали состав закристаллизовавшегося металла, массу и состав выделившегося при этом включения, а также массу и состав обогащенного металлического расплава. Для полученного состава обогащенного жидкого металла в соответствии с уравнением (1) рассчитывали температуру ликвидус и все действия повторяли, предварительно определив природу равновесной неметаллической фазы.

Распределение титана между фазами при внепечном легировании коррозионностойкой стали

Для условий внепечного легирования коррозионностойких сталей типа Х18Н10Т и Х1БТ1 титаном выполнен термодинамический анализ и определены фазовые равновесия, реализующиеся в жидком металле при введении легирующих материалов непосредственно в центровую при сифонной разливке. Установлено, что равновесной неметаллической фазой является твердый раствор (ТЮ, "ПС, ТШ). Расчетное значение усвоения титана, численно равное отношению массы титана, растворившегося в металлической матрице на момент начала охлаждения слитка, к общему количеству, введенному в расплав, составляет 84...96 % для стали Х18Н10Т и 77...Э4 % для стали Х18Т1. По данным промышленных плавок, проведенных на ЧМК, усвоение титана, введенного в центровую в ходе разливки стали Х18Н10Т, составляет 80...90 % при использовании губчатого железа и ферротитана различных марок и 82...87 % при использовании стружки сплавов ВТ-14.

Анализ показал, что эта величина в основном зависит от исходных содержаний азота и кислорода в стали - чем они ниже, тем меньше расход титана и выше его усвоение при легировании. Усвоение титана повышается и при увеличении его содержания в металле. Однако при прочих равных условиях расход титана при легировании безникелевой стали несколько выше по сравнению с никельсодержащей.

При охлаждении жидкой стали растворимость кислорода, углерода и азота в металлическом расплаве падает, что приводит к образованию избыточной оксидно-карбонитридной фазы переменного состава. Расчеты показали, что по мере снижения температуры содержание кислорода в ней падает и одновременно значительно возрастает содержание азота и к моменту начала затвердевания равновесные включения в стали Х18Н10Т представляют собой практически чистый нитрид титана (содержание Т!С не более 3 мол. %), а в стали Х18Т1 - оксинитрид, доля нитрида в котором превышает две трети. Расчетная масса образовавшихся во время охлаждения включений для стали Х18Н10Т не превышает 0,85 кг на тонну исходного расплава, а для стали Х18Т1 - в десять раз ниже.

При затвердевании стальных расплавов, соответствующих стали Х18Н10Т, основная масса кристаллизационных включений образуется в температурном интервале 1723...1703 К. Затем интенсивность образования включений падает до нуля. Предельный состав включений соответствует 49,5 мол. % ТЮ и 50,5 мол. % ТОМ. Усредненный состав кристаллизационных включений - 7 мол. % ТЮ и 93 мол. %

В стали Х18Т1 основная масса кристаллизационных включений образуется в интервале температур 1750...1730 К. Предельный состав включений - 10,0 мол. % ТЮ и 90,0 мол. % Т1№ Усредненный состав - 1 мол. % ТЮ; 3 мол. % ТЮ и 96 мол. % т.

Результаты расчетов согласуются с данными экспериментальных исследований по распределению титана между твердым металлом и избы-

точными фазами в коррозионностойкой стали с различным отношением №1 / 1С|.

Термодинамический анализ образования неметаллических включений при кристаллизации стали 25ХНЗМФА

Качество слитков во многом зависит от формы и состава включений, неизбежно образующихся на каждой стадии получения готового металла. Так, образующиеся в роторной стали 25ХНЗМФА хрупкие включения шпинелей и корунда, способны нарушать сплошность металла при дальнейшем переделе слитка. Крайне нежелательно и присутствие в слитке легкоплавких, сульфидных включений (FeS, MnS). Рациональный подбор состава металла, а также модифицирующих добавок позволяют управлять процессами образования включений, причем особую роль при этом играют включения, образующиеся при кристаллизации.

В связи с этим методами термодинамического моделирования выполнен анализ процессов взаимодействия компонентов роторной стали 25ХНЗМФА при температурах существования жидкого металла и в интервале температур кристаллизации. Выполнены балансовые расчеты, по оценке влияния каждого компонента на морфологию и относительное количество неметаллических включений, образующихся при охлаждении и кристаллизации металла, близкого по составу стали данной марки. С термодинамической точки зрения роторную сталь 25ХНЗМФА рассматривали как девятикомпонентную систему Fe-Mn-Al-Si-Cr-V-C-0-S.

Установлено, что при температуре разливки (Т—1823 К) в равновесии с жидким металлом, близким по составу стали 25ХНЗМФА, могут находиться оксидный расплав, содержащий следы серы, твердый раствор оксидов на основе корунда, шпинельныи твердый раствор на основе га-лаксита, кристобалит, а также газовая фаза, состоящая в основном из СО. При содержании кремния в металлическом расплаве на уровне десятых долей процента в равновесном оксидном расплаве наблюдается расслоение на обогащенную и обедненную оксидом кремния фазы. Кристаллические сульфидные фазы в равновесии с жидким металлом рассмотренных составов существовать не могут.

Анализ образования включений при охлаждении и кристаллизации показал, что металл, соответствующий марочному составу стали 25ХНЗМФА и содержащий следы алюминия, в основной массе затвердевает с образованием включений оксидного расплава переменного состава. Как показал расчет, при температуре разливки эти включения содержат в основном оксиды Si02, МпО и А1203. Уже к моменту начала кристаллизации содержание А1203 в равновесных жидких силикатах падает до нуля. Последние порции жидкого металла кристаллизуются с образованием большого количества сульфидов марганца с примесью сульфида железа.

Увеличение концентрации алюминия в жидком металле приводит к тому, что основной равновесной оксидной фазой становится корунд. Кро-

ме того, алюминий снижает растворимость серы в металлическом расплаве, что приводит к выделению большего количества избыточной фазы (MnS, FeS).

Увеличение содержания кремния в жидком металле предотвращает опасность образования шпинелей в качестве равновесной жидкому металлу фазы, однако приводит к увеличению массы сульфидов, образующихся при затвердевании, поскольку кремний даже в большей степени, чем алюминий негативно влияет на растворимость серы в металлическом расплаве.

Марганец и углерод в основном влияют на процесс образования сульфидных включений (MnS, FeS). Низкое (до 0,2 мае. %) содержание марганца гарантирует их отсутствие в металле на момент окончания кристаллизации. Увеличение концентрации марганца до 0,4 мае. % значительно интенсифицирует процесс образования данных включений. Повышение концентрации углерода приводит к обратному эффекту.

Основное влияние на процесс образования сульфидных включений на основе MnS оказывает сера. Увеличение концентрации серы в металлическом расплаве сверх 0,005 мае. % значительно интенсифицирует процесс образования кристаллических сульфидов в конце затвердевания.

В случае модифицирования стали кальцием значительно расширяется область составов жидкого металла, равновесного с жидкоподвижными включениями. Прочие неметаллические включения в основном представлены moho-, би- и гексаалюминатами кальция. Образование шпинелей и корунда возможно л ишь при крайне низкой концентрации кальция в металле.

Термодинамический анализ образования, включений при охлаждении и кристаллизации показал, что металл, соответствующий марочному составу стали 25ХНЗМФА ([Alj=0,005; (Са]=0,002; [Mn]=0,4; 1СгН,5; [Sl=0,l; [С]=0,25; [S]=0,01 мае. %) в основной массе затвердевает с образованием би- и гексаалюмината кальция в оболочке CaS. Лишь последние порции металла кристаллизуются с образованием включений твердого раствора сульфидов марганца и железа (содержание FeS в нем не превышает нескольких процентов). Существенное влияние на процессы сульфн-дообразования, протекающие в затвердевающем металле, оказывают сера и кальций. При увеличении концентрации кальция в жидком металле с 0,0005 до 0,005 мае. % содержание образующихся включений сульфида кальция увеличивается более чем на порядок (с 0,0007 до 0,0086 мае. %) при одновременном снижении содержания сульфидов марганца и железа в два раза с 0,014 до 0,006 мае. %.

Проведенный расчет позволил выявить зависимость между содержаниями кальция и серы, гарантирующими отсутствие сульфидов марганца и железа в закристаллизовавшейся стали 25ХНЗМФА. Аналитически границу между областями можно описать зависимостью:

[Ca, мае. %] = 1,375 [S, мае. %) - 5,5 10"3. (4)

Учитывая ограниченную растворимость кальция в жидком железе, представляется возможным предотвратить образование сульфидов (FeS,

МпБ) за счет модифицирования кальцием лишь для расплавов, содержащих не более 0,007 мае. % серы.

Полученные данные подтверждаются результатами экспериментального изучения включений в стали различных вариантов выплавки.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика расчета диаграмм фазовых равновесий, реализующихся при температурах кристаллизации в трех- и четырехком-понентных системах на основе кислородсодержащего железа. Оценены температурные зависимости констант равновесия реакций образования неметаллических фаз из компонентов, растворенных в твердом металле, а также установлены значения параметров взаимодействия элементов в 5-железе. Методика является универсальной и может быть применена к анализу любых кристаллизующихся металлических систем, для компонентов которых имеются термодинамические данные по реакциям, протекающим в жидком металле, а также установлены координаты линии ликвидус для двойных систем растворитель-примесь.

2. Для систем Ре-С-О, Ре-Сг-О, Ре-ТЮ, Рс-И-К7-0, Ре-Т!-С-0 и Ре-Сг-С-О рассчитаны необходимые термодинамические данные и впервые определены области составов жидкого и твердого металла, находящихся в равновесии с конденсированными и газообразными оксидными фазами. Показано влияние температуры на последовательность реализации фазовых равновесий. Установлено, что в бинарных сплавах на основе железа даже в равновесных условиях образование кристаллизационных неметаллических включений начинается после определенного переохлаждения относительно температуры ликвидус конкретного сплава. Температурный интервал, в котором затвердевание .протекает без образования включений, тем меньше, чем больше сродство компонента сплава к кислороду. Определены критические концентрации углерода и элементов-раскислителей, при которых в кристаллизующемся расплаве подавляется образование пузырьков СО и тем самым предотвращается опасность вскипания металла. Результаты расчета иллюстрированы данными экспериментальных исследований.

3. С целью изучения влияния изменения состава жидкого металла на химический и фазовый состав включений, образующихся при охлаждении и кристаллизации расплавов, близких по составу реальным сталям, разработана методика и реализованы программы, позволяющие проследить порядок чередования неметаллических фаз и количественно оценить их состав и массу.

В частности, рассмотрены термодинамические аспекты проблемы легирования титаном коррозионностойких сталей типа Х18Н10Т и Х18Т1. Изучены вопросы изменения химического и фазового состава неметаллических включений в зависимости от колебаний марочного содержания компонентов сталей. Показано, что основными кристаллизационными включениями в сталях типа Х18Н10Т являются карбонитриды, а в сталях

Х18Т1 - нитриды. Подтверждена возможность достижения высоких степеней усвоения титана при дозированном введении его во время разливки. Показано, что снижение содержания азота в исходном расплаве сокращает расход титана при одновременном повышении его усвоения. Следовательно, использование шихтовых материалов, в частности феррохрома, с пониженным содержанием азота позволит уменьшить расход титана при производстве сталей типа Х18Н10Т и Х18Т1.

4. Выполнен термодинамический анализ фазовых равновесий, реализующихся в системе Ре-Мп-АЬБЬСг-У-С-М-О-Б в широком интервале составов при температуре разливки. Анализ процессов образования включений при охлаждении и кристаллизации показал, что металл, соответствующий марочному составу стали 25ХНЗМФА и содержащий следы алюминия, в основной массе затвердевает с образованием включений оксидного расплава переменного состава. Как показал расчет, при температуре разливки эти включения содержат в основном оксиды кремния, марганца и алюминия. Уже к моменту начала кристаллизации содержание А^Оз в равновесных жидких силикатах падает до нуля. Последние порции жидкого металла кристаллизуются с образованием большого количества сульфидов марганца с примесью сульфида железа. Выполненный анализ влияния колебания марочного состава стали на химический и фазовый состав образующихся включений показал, что варьирование концентраций не позволяет предотвратить образование сульфидов марганца.

5. Оценена возможность модифицирования включений при обработке расплавов стали 25ХНЗМФА кальцием. Установлено, что в данном случае основными равновесными металлу фазами являются алюминаты кальция. Анализ процессов образования включений при охлаждении и кристаллизации показал, что металл, соответствующий марочному составу стали 25ХНЗМФА и содержащий кальций, в основной массе затвердевает с образованием включений биалюмината кальция в оболочке СаЭ. Последние порции жидкого металла кристаллизуются с образованием большого количества сульфидов марганца с примесью сульфида железа. Также установлена связь между концентрациями кальция и серы в жидкой стали 25ХНЗМФА, гарантирующими отсутствие в металле кристаллических сульфидов марганца на момент окончания кристаллизации.

Полученные данные использованы Челябинским НИИ металлургии при разработке технологии внепечного легирования титаном коррозионно-стойких сталей типа Х18Н10Т, а также НПО ЦНИИТМАШ при корректировке технологии разливки роторной стали 25ХНЗМФА в большие слитки.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Михайлов Г.Г., Танклевская Н.М. Термодинамика процессов образования неметаллических включений при кристаллизации стали // Влияние внепечной обработки на неметаллические включения: Тематич. сб. трудов,- М.: Металлургия, 1985.- С. 43-49.

2. Михайлов Г.П, Танклевская Н.М., Павлов В.Г. и др. Термодина мика процессов взаимодействия титана с компонентами жидкой нержа веющей стали типа Х18Н10Т / Михайлов Г.Г., Танклевская Н.М., Пав лов В.Г., Голубцов В.А., Сухонина О.М. // Изв. вузов. Черная метал лургия, 1987.-№ 8.-С. 4-8.

3. Михайлов Г.Г., Танклевская Н.М., Павлов В.Г., Голубцов В.А Фазовые превращения в системе Fe-Ti-C-О при температурах кристаллизации металла / / Физико-химические основы металлургических процессов: Тематич. сб. тр.- Челябинск: ЧПИ, 1987.- С. 16-19.

4. Голубцов В.А., Павлов В.Г., Свиридов С.Б. и др. Влияние особенностей технологии легирован!.я нержавеющей стали титаном в ходе разливки на качество металла / Голубцов В.А., Павлов В.Г., Свиридов С.Б., Гагарина В.А., Танклевская Н.М.: Деп. в ин-те Черметинформация № 4908 от 10.01.89.-М., 1989,- 18 с.

5. Михайлов Г.Г., Танклевская Н.М., Вильгельм Е.М., Павлов В.Г. Распределение титана между фазами при внепечном легировании корро-зионностойкой стали / / Известия вузов. Черная металлургия, 1990.- № 6,- С. 1-4.

6. Танклевская Н.М., Лопатко H.H., Новиков В.А. Термодинамический анализ процессов образования включений при кристаллизации стали 25ХНЗМФА, модифицированной кальцием // Физико-химические основы металлургических процессов: Научн. сообщения Десятой Всесоюзной конференции.- М.: Черметинформация, 1991,- Ч.1.- С. 240-242.

7. Михайлов Г.Г., Танклевская Н.М. Моделирование фазовых равновесий в кристаллизующихся кислородсодержащих железохромистых расплавах // Известия вузов. Черная металлургия, 1991,- № 12.- С. 2226. '

8. Танклевская Н.М., Михайлов Г.Г. Моделирование фазовых равновесий в кристаллизующихся железохромистых расплавах // Металлы, 1991,-№&.-С. 202-207.

9. Михайлов Г.Г., Танклевская Н.М. Фазовые равновесия в системе Fe-Ti-О при температурах кристаллизации металла / / Высокотемпературные расплавы: Специальный выпуск, 1995.- № 1.- С. 60-69.