Термодинамика двойных и многокомпонентных расплавов железа, никеля, меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

£8' 0 6' 3 2;

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

На правах рукописи

СУДАВЦОВА Валентина.Савельевна

Уда 536.7:541.22:669.35:

ТЕРМОДИНАМИКА ДВОЙНЫХ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСПЛАВОВ ШЕЗА, НИКЕЛЯ, МЕДИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соиоканиа ученой степени доктора химических наук

Киев - 1992'

Работа выполнена на кафедре физической химии Киевского университета имени Тараса Шевченко

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор А.А.Вечер;

доктор химических наук, профессор В.В.Фесенко;

доктор физико-математических наук, профессор А.Л.Удовский

Ведущая организация: Институт электросварки им.Е.О»Патона

Защита состоится "16 " июня_199_2_г. в 1,4 часов

на заседании специализированного совета Д 016.23.03. по защита диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00,04 - физическая химия при Институте проблем материаловедения АН Украины (252680, ГСП, г.Киев, ул.Кржижановского, 3).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем материаловедения All Украины

Автореферат разослан " " мая_1992г.

Ученый секретарь специализированного

совета, доктор технических наук

И.В.Уварова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРНО ШКА РАБОТЦ

Актуальность работы. Широков применение сплавов в народном хозяйстве требует разработки научных основ получения металлических материалов, обладающих комплексом необходимых свойств. Основой для решения этой задачи являются термодинамические свойства двух-, трех- и многокомпонентных сплавов. Качество металлоизделий, отливок^ сварных швов в значительной степени зависит от содержания в них газов, вредное действие которых проявляется в образовании пор и трещин, резком ухудшении пластичности, ковкости и других механических свойств, В связи с этим большое значение приобретают .операции раскисления, десульфурации, дефосфорации и т.п. Для всех этих процессов особенно вачсным является поиск элементов, введение которых в расплав существенно понижало бы содержания и, соответственно, активности газов, серн, фосфора и других примесей, не ухудшая при этом тепло-, электропроводности, механических, технологических и других свойств. Легирование металлов и сплавов позволяет изменять их строение и существенно улучшать свойства, а также заменять дефицитные металлы более доступными. Особенно значительного улучшения качества сплавов можно достичь при проведении комплексного легирования.

Для решения этих задач очень перспективным является термодинамический метод, который не требует знания механизмов процессов и природы сил, вызывающих юс, а также не предполагает использования какой-либо модели раствора или системы в целом. Опреде- • ляемые этим методом характеристики сплавов необходимы для прогнозирования их поведения в различных условиях, для выбора оптимальных режимов ряда технологических процессов: раскисления, легирования, сварки, пайки. С другой стороны, знание термодинамических свойств позволяет уточнять диаграммы состояния, пополнять справочники и создавать банки данных, проверять качество вновь создаваемых теорий, углублять представление о природе растворов и характере взаимодействий в них. Бой это свидетельствует об актуальности данной работа.

Исследования, выполненные Судавцовой B.C., являются составной частью работ, проводимых на кафедре физической химии Киевского университета по темам: "Исследование структуры и фазовых превращений в сталях и конденсированных системах на основе тугоплавких металлов" (Гос.регистрационный Я 01826020908), "Исследовать

структуру и физико-химические свойства композиционных материалов, применяемых в качестве теплозащитных и конструкционных покрытий и многокомпонентных катализаторов на основе переходных металлов" (Гос.регистрационный № 01860089773).

Цель работы - получить массив надежных экспериментальных данных по термодинамическим свойствам металлических раоплавов, имеющих значение для металлургического и сварочного производства и разработать способы прогнозирования термодинамических характеристик расплавов из диаграмм состояния и из стандартных энтальпий образования соединений.

Для достижения цели поставлены я решены следующие задачи:

1. Усовершенствованы методы электродвижущих сил и калориметрия, позволившие экспериментальным путем при высоких температурах (1600-2200 К) получить достоверные термодинамические свойства важных в практическом отношении сплавов.

2. Разработаны варианты метода мгновенного фиксирования э.д.с., позволяющие определять активности компонентов сплавов, независимо от места расположения юс в ряду напряжений. Методом калориметрии при 2700-1900 К исследованы тепловыв эффекты, наблюдаемые при раскислении, десульфурации.

3. Проведено систематическое исследование термодинамических свойств двойных, тройных и сложнолетированных сплавов, одним из компонентов которых является железо, алюминий, никель, медь, кремний, олово.

4. Разработаны способы расчета термодинамических свойств раоплавов из диаграмм состояния, стандартных функций соединений.

5. Определены факторы, влияющие на термодинамические свойства расплавов различных типов систем, а также на раскислительные, десульфурирующие и дегидрирующие свойства элементов в соответствующих сплавах.

Научная новизна. I. Различными вариантами метода электродвижущих сил и калориметрии получен комплекс термодинамических свойств двойных, тройных и многокомпонентных сплавов, имеющих важное практическое значение. Большинство систем исследовано впервые.

2. Разработан способ компьютерной экспертной оценки термодинамических свойств жидких сплавов, исследованных различными методами в широком интервале составов.

3. Предложены методики расчета термодинамических свойств жидких сплавов из диаграмм состояния эвтектического типа и с непре-

равными рядами геердих растворов, а также из стандартных термодинамических функций соединений.

4. Обоснована возможность и выполнены оценки раскислительных и деоульфурирующюс свойств элементов из термохимических свойств , ряда| многокомпонентных сплавов на ооново железа.

6, 0 помощью установлены« зависимостей термодинамических свойств двойных жидких сплавов от порядкового номера второго компонента предсказаны свойства ранее неизученных и сложных в экспериментальном отношении систем.

В результате выполненных исследований существенно развита термодинамика металлических расплавов на основе железа, никеля, меди и других металлов, представляющих большой практический интерес для совершенствования процессов сварки, пайки, лужения, легирования, раскисления, десуль&урации.

Практическое значение. I. Полученные термодинамические свойства сплавов двойных я многокомпонентных систем использованы для уточнения й выведения наиболее достоверных данных.

3. Результата по термодинамическим свойствам жидких сплавов на основа железа, меди и никеля, а также по параметрам взаимодействия использованы для обоснования и совершенствования схем легирования материалов: проволок, применяемых для сварки сталей, медных и никелевых сплавов.

3. Данные по термодинамическим свойствам расплавов изученных систем могут быть использованы в качестве справочних, Они важны длн оптимизации технологических процессов в металлургии, сварке, при расчетах тепловых балансов процессов производство сталей, сплавой,

4.. Полученные данные па термодинамическим свойствам расплавов систем, содержащих серу, кислород или водород могут быть использованы для выбора научно обоснованных технологических параметров процессов" раскисления, десульфурации, дегидрирования.

Автором выносятся на защиту следующие положения:

I. Методики и результаты исследования термодинамических свойств расплавов: а) двойных систем, одним из Компонентов которых является ,Си %/¡t ; б) тройных сплавов систем , АЛг.'гг ,№), Ре -яе -Мп, № -Тс {¿г,Щ,А/Ь, и, Та ,Мо)-, М -/!£ -(1Ув-*, Ув-, У1в-кеталлы); в) квазибинарных систем, содержащих моносилициды железа, моноалюминиды железа или марганца; г) тройных сплавов кислород-, серо- и водородсодержамих систем на основе железа, никеля, меди; д) многокомпонентных на основе же-

лаза_, никеля.

2. Закономерности изменения парциальных мольных энтальпий металлов двойных сплавов на основе №, Си, № ,3п , анализ факторов, определяющих раскислительные и досульфурирущие свойства металлов в расвлавах_на основа железа, никеля, «едя.

3. Метод расчета ///<' , компонентов расплавов из диаграмм состояния систем с эвтектикамя и непрерывными рядами твердых растворов.

4. Способ компьютерной экспертной оценки термодинамических свойств по данным различных исследований.

5. Прогнозирование термодинамических свойств расплавов, компоненты которых в твердом состояния образуют интерметаллида из стандартных функций соединений.

Авторский вклад. Основной объем экспериментальных я теоретических исследований термодинамических свойств сплавов, обработка, результатов методами математической статистики выполнен диссертантом лично.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Украинских республиканских конференциях по физической химии (Харьков,1974) и физико-химическому анализу (Полтава, 1975; Симферополь, 1978), на 17, У Всесоюзных совещаниях по термодинамике металлических сплавов (Алма-Ата, 1979; Москва, 1985), на ВсесоЯзнКХ конференциях по строению и свойствам металлических и пшаковых расплавов (Свердловск, 1974, 1976, 1978, 1983, 1986; Челябинок, 1990), на П Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Москва, 1983), на I Всесоюзной конференции по калоримотрии и химической термодинамике (Москва, 1984), на Всесоюзных совещаниях по диаграммам состояния металлических систем (Москва, 1978, 1982, 1989), на Всесоюзной конференции по термическому анализу (Ужгород, 1985), на Всесоюзных конференциях по термодинамике й материаловедению полупроводников (Москва, 1986 ( 1989), на Всесоюзных конференциях по сварочным материалам (Череповец, 1983; Одесса 1987), на Республиканской конференций по физико-химическим основам производства металлических сплавов (Алма-Ата, 1990), на X Всесоюзной конференции по физико-химическим основам металлургических процессов (Москва, 1991), на Ш Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Баку, 1985), Международном семинаре по сварочным материалам для механизированных способов сварки стали (Никополь, 1990)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9,$ статьи.

Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Текст изложен на 473 машинописных спраницах, в их числе 127 таблиц, 250 рисунков. Список литературы включает 540 наименований работ советских и зарубежных авторов.

Во введении раскрыта актуальность проблемы, цель работы и пути ее достижения, научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе диссертации описаны экспериментальные методы, используемые в работе, и методики обработки полученных данных. В работе использованы различные варианты метода электродвижущих сил. Для этого создавал^ следующие концентрационные гальванические элементы:

м!мл~са0 - S/Û, - ВА/Мсюшв ш

-CaQ (-Ci)! [ЯП сплав (2)

MnfMnCf, - SrCh - ßctCPz![MnJспдав (3)

M-MxtylZrtz-YgOs/CMnlMxOy (4)

M'-MV(Mo-MoOi)/ lrOz - Y203[ [0]Cu M-fe^,). W

Чтобы эти гальванические элементы работали обратимо, были подобраны материалы для контейнеров и токоотводов, которые не взаимодействовали о исследуемыми и используемыми расплавами. Установлено, что контейнеры гальванических элементов из алюмонитрида бора устойчивы к металлическим и оксидным расплавам, а токоотводы из нитридов алюминия и титана (1:1) или из хромита лантана не взаимодействовали на протяжении всего опыта о исследуемыми сплавами.

Содержание кислорода в сплавах л пробах определяли в анализаторе ЯО ~ 316, а металлов - на рентгеновском микроанализа торе "СатеёаЛ, рентгенофяюоресцентном квантометре JjßL- 72000 В или химическим анализом.

Кроме класоичйского метода ЭДС, использовали метод мгновенного фиксирования (ММ$), что позволило определить активности легирующих элементов в ряде многокомпонентных сплавов железа.

Тепловые эффекты сплавообразования определяли в изопериболи-ческом калориметре с одной двумя и более регистрирующими термопарами. В зависимости от природы изучаемых объектов вводимые в калориметрическую ванну образцы или прогревали до температуры близкой к Т л , или плавили в специальном устройстве, или сбрасывали с

Т = 298 К. Калориметр калибровали чистыми металлами и стандартными образцами^- АГ^Од (С0ТС-1-а). Исследование.энтальпии смешения трехкомпоненгяых сплавов начинали как о чистых Металлов, так и с двойных сплавов.

Обработку полученных'эксперимэнтальных данных проводили на ЭВМ о применением методов математической статистики й вычислительной математики. Средняя ошибка в определении активностей компонентов составляет 1-7 %, парциальных мольных энтальпий и энтропий -10-20 % и 25-30 соответственно,

Для сплавов систем, исследованных несколькими методами в широком интервале составов, разработана компьютерная экспертная оценка, сущность которой заключалась в следующем; Результаты по концентрационным зависимостям }&Н каждой серии измерений • представляли полиномами оптимальных степеней, Дисперсия Данных единичной серия измерений была принята равной дисперсии аппроксимирующих полиномов б1,- ~Уа^)г/(п^. Проверку на однородность дисперсий различных неравноточных данных проводили с помощью критерия согласия Вартлетта, Затем находили вес каждой серии равноточных результатов, с которыми они должны входить в генеральную совокупность пб формуле; р{ = , где <?ль б/"4 - дисперсии серии измерений с наименьшей погрешностью и ¿'-той серии. Истинное значение функция в каждой точке вычисляли как взвешенное среднеарифметическое.

Бо второй главе диссертации•представлены термодинамические свойства жидких сплавов систем железа. Исследовано 19 двойных

систем железа, для пятя из которых -Ре ~{ВС ,Мп, <5~ , Си , 5/?_)__

выполнили компьютерную экспертную оценку данных по ¿Ц/г, &Нг или &У , известных в широком интервале составов. Для всех других исследованных систем Л?- металл на оонойэ анализа собственных и литературных данных установлены достоверные термодинамические данные (табл.1, рис.1}.

____-__Таблица I

,Экстремальные! значения интегральных избыточных термодинамических функций двойных жидких сплавов систем Ге -Зс*-металл.

зы-м тс V О Мп со /V/' Си.

¿Н 'кЦж/моль. _22 -5,4 -4,2 -5,2 -2 -4.7 10

¿В«3*- - -13,6 -7.2 -1,2 2,1 1,4 -2,6 7,5

^•¿Шт -2.4 -1,5 1.3 2,6 -1.6 -1.1 2.4

Тип ДС Соед. Непрерывные ряды твердых растворов. Эвт.

а 0.« 0.6 О.Ч 0.2

о.оЦ

о, о г

* - Ft-(M,Si.P.S) л,а,о - Fa-ftJ-.'iJ-.SJ.-rt)

fi с, 02 Хс ¿Нг Рис. .[.Термодинамические свойства расплавов на основе Fe.

Видно, что наиболее слабые межчастичные взаимодействия характерны для сплавов двойных систем Ре -(£> ,Мп,Со), В расплавах железа с медью, а также с серебром и золотом, преобладают взаимодействия между односортиыми атомами, что вероятнее всего обусловлено полной застройкой Зс/-орбиталей 1В-металлоЕ. Наоборот, жвдкиа сплавы Рс - с!-металл, вторым компонентом которых есть переходные металлы с 1-3 электронами на с/-орбитали, характеризуются довольно сильным межчастичным взаимодействием, обусловленным тем, что при сплавообразовании эти металлы отдают свои -электроны, приобре-. тая стабильную конфигурацию.

Нидкие двойные сплавы Ре о .57, , Р ,3 ,Эе,С характеризуются большими отрицательными значениями термодинамических свойств, а в твердом состоянии во всех этих системах образуются конгруэнтно- и инконгруэитноплавящиеся соединения. Все это свидетельствует о сохранении сильного межчастичного взаимодействия в жидком состоянии. Наоборот, избыточные термодинамические свойства расплавов железа с оловом, являются большими положительными величинами, что также коррелирует с диаграммой состояния, на которой имеется большая область рассеивания. Сравнивая термодинамические и металлохимические свойства сплавов систем Ре - 1У8 - металл

•Сплав Ре'-С Ге ~Ре-&е Ре-&п Ай ''им 0,025 0,011 0,014 0,033 0,8 0,1 0 0 можно заключить, Что в них характер взаимодействия определяют

размерный и электрохимический факторы. _ ,

На основе установленных зависимостей расплавов сис-

тем р£ - с/- металл и литературного значения ш предсказа-

ли первые парциальные мольные энтальпии и 5 с/- металлов в неизученных сплавах с железом (рис.1). Ясно, что в двойных расплавах железа с платиновыми металлами должны преобладать межчастичные взаимодействия.

. Мы определили парциальные мольные энтальпии и активности кремния, алюминия, марганца, хрома и молибдена в жидких многокомпонентных сплавах на основе железа методом калориметрии и э.д.о. В качестве примера в табл.2 приведены активности марганца. Для оценки степени влияния элементов на активности марганца рассчитаны параметры взаимодействия: ¿V = (д^п^'Видно, что введение даже небольших количеств кремния, никеля, молибдена, титана, алюминия приводит к Изменению1 активностей марганца. Поэтому легиро-

Таблица 2

Активности марганца в жидких сплавах на основа железа при 1ь70 К

Сплав ^НП £ 10ав <=мп

-2 %Мп 0,02 231 0,0563

сМРе -2%Мп -ПАИ 0,0201 Зк.6 0,0176 -10

Эб^Ре 0,0201 366 0,0107 -22

зе^Ре -2 'Мп-1%51 -127? 0,0193 313 0,0184 4

96 %ге -2 %Ип-1%$1 0,0199 335 0,0155 -3

-1%Мо 0,0199 308 0,0226 24

ванием сплава можно изменять активности задашшх компонентов в определенном направлении.-

Парциальные мольные энталыши компонентов в изученных многокомпонентных сплавах также существенно изменяются с введением в их состав небольших количеств таких часто используемых легирующих элементов, как 51, Й(,МоъТ1 и др.

Учет термодинамических свойств авдких многокомпонентных сплавов на основе железа позволил с научных позиций совершенствовать схемы легирования сварочных проволок типа СВ-0БГ2С в ЮС им. Е.О.Патона.

Мы исследовали энтальпии смешения расплавов квазябинарных систем (Л?^/ ) - {Ми ,2г ,А>Ь), -рЕ , ( РеМ) -

Ми Л табл. 3).

Таблица 3

Термохимические свойства расплавов киазибиларных систем (кДж/моль}.

(Р^С)-Мп (Ре30-2г (Р^-Мб {Мп$0-Ре зсл -лН -лЦмп -аН -аЙ -аНуа -*Н -лИГе

0 0 72 + 4 0 ¿-00+20 0 127+15 0 74+5

0,1 7,4 70 27+1 240 ■ 11,1 ао 7,4 666

0,2 Д.6 68 54+2 265 16,5 43 13,6 60

0,3 10,6+0,5 ьб 10,7+0,7 19,6 59

0,4 21,5~ 55 19,5~ ' 15 25,5 Ь7

0,5 23,0- 46 29,4 54

Анализируя 1.аши и литературные энтальпии образования расплавов квазибинарных систем, содержащих моносшшциди лсолеза шш шр-1т;нцм, ..шагик, что эиврид: ^о'.-^то.'.'^.ого кзаимод^аот$лч возАзг>с?а-

ит Б ГЯ1 уЛМпЮ {Ре$1) -Мп*{/еб1 ) - ¿а ■*

[Реве ) - ?г , а ¿И являются средними между таковы-

ми дня двойных систем {Ре ,31 ) - М. Все это свидетельствует о значительной диссоциации силицидов железа и марганца при плавлении.

Впервые методом калориметрии изучены энтальпии образования тройных расплавов систем Ре-51 - к/> и Ге-ДР -

МП- ¡.сследовав энтальпии смешения ряда лучевых сечений этих систем, мы построили проекции поверхностей дН на концентрационны1е треугольники (рис. 2). йок и следовало ожидать, образование трой-М" » Нп

- . эксп.

----„ р,аоч,

по ур.Бонье.

Рис. 2. Кзоэлтальпии смешения расплавов тройных систем железа.

ных расплавов систем Я?- (»5/ -//-металл сопровождается большими экзотермическими эффектами. Причем, судя по значениям А Н, в расплавах системы Ре.-3>1 - ?г" образуются тройные соединения.

Кремний и алюминий широко используют для легирования, раскисления, модифицирования сплавов. Для объяснения свойств сплавов и явлений, наблюдаемых в этих процессах, а таете для прогно-зиррвания физико-химических свойств многокомпонентных систем, необходимы термодинамические данные по алюминиевым и кремниевым сплавам. В третьей главе представлены термодинамические свойства тринадцати дпоШшх систем на основе алю.мшшя. да.лшэ для двойных систем Ш- {Сс* ,Мё,Та ,///) получены вперпио. Для

всех исследованных систем характерны отрицательные энтальпии смешения. Нике приведены энтальпии смешения расплавов системы^ -Сг

0,20 0,25 0,30 19+2 . 1?+2 15+2

6,1 ■ '-¡,010,-1

В работе выполнен анализ термохимических свойств расплавов двойных систем алюминия с ¿/-металлами. Показано, что.минимальное мажчастйчное взаимодействие характерно дай двойных систем /¡£ -

(О

В четвертой главе представлены термодинамические свойства расплавов 21 двойной системы и В тройных систем ~ А€.-с1-моталл. Установлено, что двойные жидкие сплавы кремния -металлами, РЗй и ЩЗы характеризуются отрицательными значениями термодинамических свойств. Это на удивительно, так как компоненты указанных систем образуют конгруэнтно- и инионгруэнтноплавящиеся соединения, то есть характер межчастичного взаимодействия в жидком состоянии сохраняется. Для жидких сплавов двойных систем - («2/г. ) установлены большие положительные, а для <?/' - - небольшие отрицательные энтальпии смешения. Энергетику сплавооЗразовашш в этих системах определяет размерный фактор.

Так как в настоящее время активности компонентов большинства кремниевых систем неизвестны, мы вычислили их из данных кривых ликвидус по уравнениям Шредера и 1ауйе - Вагнера (рис.3.).

¿не. 3. активности кремния в расплавах систем £1 - М, вычисленные из диаграмм состояния, где ы - £аи),£г(2).Са(з), М (4), Р (5), Л (7),

Зь (II), Лг(12).

■ * * ' ¿1 о,г оА о» ча М

}ля оценки составов кремниевых расплавов, характеризующихся максимальным межатомным взаимодействиау, мы применили избыточную стабильность Даркена:^ йз;3,= Установили, что в рас-

плавах двойных систем 21 - (Мп,Со ,/у2') максимумы |изй* приходятся на сплавы, близкие по составам к наиболее тугоплавким ш-термвталлидам. Для ряда жидких кремниевых сплавов известны оитро-

при температуре 1870 ¡{ь кДж/моль^,

ЗС&. о 0,05 0,10 0,15

-Шсг 32±3 26±3 ~2+2

_ли ' 0~ 1,5 2,9 3,8

пии смешения во всем интервале составов, поэтому представляет интерес оценить величину различных вкладов в ^ Бизс3 •. Конфигурационные и колебательные вклады рассчитывали по теории "окруженного атома", а магнитную избыточную энтропию смешения - по формуле : аЭ^'= ХЪ^Н^т л I) I). Установлено, что конфигурационные вклады для расплавов систем- А'- Зс/-металл являются небольшими отрицательными величинами, минимальные значения которых приходятся на составы с . Колебательные вклады в ' расплавов тех же систем являются большими отрицательными величинами. Магнитные вклады вав лзй- расплавов двойных систем ¿1 -{Ге, Со ) имеют отрицательные значения, а для сплавов £/- Мп -при 0,5 0. Суммирование всех вкладов показало, что вычисленные избыточные энтропии смешения превышают экспериментальные для расплавов «!>/- Зг/-металл. Это обусловлено тем, что вклады в а5 из0' не являются независимыми, а погрешность в определенииизс5- велика.

Чтобы проследить, как влияет природе второго компонента расплавов двойных систем - ¿/-металл на энергию межчастичного взаимодействия, мы сопоставили их энтальпии образования для Х^* = 0,9.(табл. 4),, полученные, в основном, нами методом калориметрии (литературные данные отмечены к).

Таблица 4

Энтальпии смешения расплавов систем Л' - ¿/-металл.

Конфиг. № С^з1- <Аг №

3 ¿/-мет. -20 -15 -ю -7. В* -8 -10 -12х -14* -I,2

4 й"-мет. -20 —31 л -2,3 -12,8*

5 У-мет. -15 -ЬД -4,3 -10* 6

Минимальными экзотермическими эффектами смешения характеризуются сплавы «$£ , содержащие переходные металлы с устойчивыми ' наполовину и полностью заполенными ¿/- орбиталями. При переходе к расплавам $1- с У ,5с , ¿а и Рс1,Уг наблюдается резкое возрастание экзотермических э'£фектов сплавообразования. Такое поведение можно объяснить в рамках донорно-акцепторпого взаимодействия.

Впервые методом калориметрии определены термохимические свойства расплавов тройных систем - ДС - (1УВ-, УВ-, У1Б-металлы). Установлено, что расплавы систем *5У -й£ - КВ-металл образуются

со значительным выделением теплоты (рис. 4.). Это обусловлено

Рио. 4. Изоэнтальпии смешения расплавов систем - /¡Е- 1./В -металл. --- эксп., --- -расчет по уравнению Бопье.

тем, что 1УИ -металла очень интенсивно взаимодействуют с алюминием и, особенно, кремнием. А так как в расплавах А -М межчастичное взаимодействие незначительно, то прибавление в них 1УБ-металлов сопровождается большими экзотермическими эффектами. Наоборот, И- и ПВ-металлы практически не влияют на межчастичное взаимодействие в расплавах системы

В пятой главе описаны термодинамические свойства 20 систем Си _ м, 21 системы Си- 0 - М, 5 систем СИ- И - М. Так как ЩЗЫ, РЗм и ряд тугоплавких меиаллов имеют сильное сродство к кислороду и по предварительным сведениям могут быть использованы как раскислители меднокислородных расплавов, мы изучили термохимические свойства жидких двойных сплавов меди с этими металлами (рис.5)

Рис. 5. Энтальпии смешения жидких двойных сплавов меди

1.Си-3 ; ...Си-1С-, з.Си- Зои; Ц.Си~5г ; 6.Си-Са;

7.Си -Мл б.Си-Н$\ э.Си-Ьаъ 10.Си-Тг; ii.Cu.-Si-. 12.Си-У .

Для получения более полной термодинамической информации для жидких двойных сплавов меди рассчитали активности компонентов из диаграмм состояния. Активности компонентов расплавов систем CiL-

(5с , ¿я, У ,?г) обнаруживает отрицательные, Си- В) - по-

ложительные, а Си-А/Ь - знакопеременные отклонения от закоша Рауля. Эти результаты хорошо коррелируют с термохимическими свойствами.

¡ли проанализировали, как влияет разность радиусов (РФ) и электроотрицатвльностей ) компонентов в двойных расплавах меди с ПА- и Шл-мегаллами на энтальпии смешения (табл.5).

, Таблица 5.

Энтальпии смешения, разность радиусов и электроотрицатель-ностей компонентов расплавов Си. - (ПА-, ША-металл).

Система л€ лНГ Л// Тип ДЗ

Си-Ма ■22 0,52. - 33+3 -8,0 0,46 ■ Соед.

Си-Со. 42 . 0,71 2Д0 -6,5 0,38 Соед.

Си 51 0,76 - 23 -4,9 0,35 ■ Соед.

Си-Ва 55 и, 78 - 8 -0,63 0,17 Соед. '

Си-в 2а 0,26 62+5 - ■ - Эвтект. .

Си-М II 0,20 - 85* -19,3 0,36 Соед.

Си-Са 5 0,07 - 56« - 6,6 и,31 Соед.

(м-Зп 10 0,26 - 21*" - 3,4 0,-3 Соед.

Си-те' 29 0,31 . 8,6 0,49 Расслаив..

- литературные данные.

По увеличению ¿£ в ряду от магния к барию можно предположить, что .в системе Си-Мд. должны быть мимниальные экзотермические эффекты. Но существенное влияние оказал размерны!? фактор, который обусловил ослабление взаимодействия меди со Щ31.; от магния к барию. Для сплавов меди с ША-металлами разности электроот-рицательностей, кроме системы Си-(гЛ приблизительнооодинаковы. Поэтому на усиление межчастичного взаимодействия в ряду: Сц - В.-* Си-11 -*г Си-7п-* Си - /¡£ также в основном оказывает раз-

мерный фактор.

Далее описаны результаты термодинамических исследований ыед-нокислородных расплавов. Расплавы системы Си- 0 изучали методом ЭДС и калориметрии. Определенные активности кислорода хорошо коррелируют с большинством литературных данных, а рассчитанные из диаграммы состояния системы Си - 0 активности меди обнаруживают небольшие положительные отклонения от законв Рауля. Термохимические характеристики растворения кислорода в жидкой моди точно не

установлены, В связи о этим жидкие сплавы системы Си-О исследовали и методом калориметрии. В ходе экспериментов изучили тепловые эф$екты процесса растворения СиО в жидкой меди, находящейся при

о'

<СиО$9е= [Си7;

Го

С01

Го

(6)

Реакцию (6) представили как сумму нескольких процессов, энтальпии которых, кроме растворения кислорода в меди с Т0, можно рассчитать ро справочным данным. Изменение энтальпии реакции (6) вычисляли по уравнению Тиана, а процесса растворения кислорода в меди - как разность дН и суммы а Н| + ¿¡¡¡2 + где. а Ир л 4Н3 - энтальпии разложения оксида меди при 298 К и нагревания меди и кислорода от 298 К до температуры опыта. Установили, что расплавы системы Си-0 образуются с выделением теплоты, а первая парциальная энтальпия смешения кислорода равна 197+10 кДж/моль.

Для получения сплавов меди с низким содержанием кислорода необходимы данные по термодинамическим свойствам расплавов систем Сц-0 - металл. Эти системы мы исследовали методом з.д.с. с помощью цепи ( 5). Расплавы систем Си-О- {¿.I ,В, ЩЗМ) изучены в широком температурном интервале с разными исходными концентрациями кислорода. Это позволило рассчитать активности кислорода, параметры взаимодействия - , , температурные зависимости констант равновесия реакций у [О] -^хОу , а из зависимостей

/ определить тип образуемых неметаллических вклю-

чений (табл.6).

Таблица 6

Основные параметры раскисления меди ЩЗМ литием и бором

Продук- 7к М ты раскисления

-А -6 -А0

Во

е0

м

П9 МдО С а СаО

вг 5г0

в а ВаО

1373 1,025), 02 5,74+0,04 0,71 620+27

1373 0,95|0,02 7,67+0,04 25790 11,13 1700+54

1473 0,38+0,03 6,96+0,05 1190+38

1373 1,03+0,03 7,04+0,05 29307 14,18 720+32

1473 1,06+0,02 6,55+0,04 570+22

1373 I,01+0,02 6,56+0,05 23055 10,26 610+18

1473 0,95+0,04 5,84+0,06 490+15

1373 1,81+0,04 8,99+0,00 570+19

LC и2о 1423 1473 I,84+_0,03 1,97+0,03 8,56+0,05 8,38+0,05 .I64I2 . 2,66 .530+17 470+12

В в3о3 1423 1473 0,66+0,02 0,71+0,01 7,13+0,03 6,75+0,02 57013 18,66 . 570+21 490+12

Расплавы тройных систем Си-о-М ,$¿ , ЩВ-, УБ-, У1-В-метал-лы, Fe, tfl , Cr t Ce ) изучены нами при одной температуре. Поэтому в качестве иллюстрации приводим ниже только параметры взаимодействия (о1 в системах Си -0-М,которые в настоящее время мало изучены:

М J¡£ ir /У/ Ni Та Y ¿c La Ce

605 300 267 28 10 617 280 157 317 Ясно, что большинство этих металлов обладают очень большим сродством к растворенному в меди кислороду.

Для всех изученных расплавов систем Си-0-М на основе полученных нами fyKp,€oM мы вывели уравнения соответствующих изотерм растворимости кислорода и оценили минимальные и оптимальные кон- . центрации кислорода и раскислителей. Это позволило выделить группу интенсивных раскислителей (Щ5М, В ,Се ,Lct,ZrМ/%/!¿. ШВ-метал-лы), небольшие содержания которых снижают концентрации кислорода в жидкой меди 'до 10"^ - Ю-8 массовых долой.

Для объяснения раскислительных свойств элементов в жидкой меди сопоставили значения их первых парциальных мольных энтальпий

• стандартных энергий Гиббса соответствующих оксидов ¿G^xffy и параметров взаимодействия Со » ГД0 М - элементы 3-6 периодов,

ПА- и !11А-подгруппы. В качестве примера приводим эти зависимости для sd -, 4(f - металлов (рис.6).

Раскислигельные свойства Зо/-металлов в жидкой меди уменьшаются с увеличением их порядкового номера. Сродство этих металлов к кислороду изменяется аналогично, за исключением марганца, для которого характерно более сильное взаимодействие с кислородом по сравнению с металлами, расположенными рядом. Судя по зависимости » в расплавах системы Cü -Pin преобладает межчастичное взаимодействие в отличие от расплавов Си -{fe ,Сг ). Именно это обусловило понижение раскислительных свойств марганца в жидкой меди. Анализ зависимостей, аналогичных приведенным на рис.6 позволил предсказать значения ео1 h áT^ в неизученных системах.

Итак, решающим фактором, который определяет раскислительные свойства металлов в расплавах меди, является его сродство к кис-

лороду. По сравнению.с этим фактором влияние характера взаимодействия раскислителя с медью менее значительно.

Водород отрицательно влияниет на свойства сплавов, поэтому мы исследовали растворимости его в жидкой меди и влияние на нее некоторых металлов методом гетерогенных равновесий и в диффузионной ячейке.

Растворимости водорода в жидкой меди при различных температурах представлены в виде уравнения: - 2110/Т + 2,358 и показано, что хром повышает, а кремний и алюминий понижают раствори -моств водорода. Это согласуется с литературными сведениями, и вероятнее всего, .обусловлено тем, что многие ненвреходнно метами имеют тенденцию к взаимодействию с растворенным в меди водородом, чего нельзя сказать о о1~ металлах.

Кислород и водород содержатся в меди и ее сплавах одновременно, поэтому мы исследовали термодинамические свойства системы Си-О -Н . Установлено, что продуктом взаимодействия растворенных водорода и кислорода являются пары воды, а константа раскисления реакции [0] + 2р1]= Н20 равна 4,6*10"®. Так как образующиеся пары воды вызывают возникновение пор, то ясно, что необходимо в эти расплавы вводить элементы, которые понижали бы одновременно концентрации растворенных кислорода и водорода ,/)£ , ЩЗМ, 3 ,1*1).

Шестая глава посвящена изучению физико-химических свойств сплавов никеля, которые являются основой жаропрочных, химически-и коррозяонноустойчивнх материалов. Для оценки энергии межчастичного взаимодействия никеля с различными металлами мы изучили методом калориметрии термохимические свойства 14 двойных систем. Энтальпии смешения жидких двойных сплавов систем № ~i.Sc ,77 ,У) изучены до -Т^й 0,2 и полученные данные согласуются с литератур-

ними. Расплавы системы М'-Сг изучили двумя вариантами метода калориметрии (рис.7). При 1960 К в калориметрическую ванну вводили

Рис.7. Энтальпии смешения расплавов системы /VI -Сг .

9, г Лн «.« в>

Рис.8. Активности компонентов двойных расплавов никеля.

образцы с Т = 298 К, а в опытах при 2200 К образцы плавили в специальном устройстве. Это позволило повысить точность определения энтальпий сплавообразования, что очень важно для систем со слабым взаимодействием. Энтальпии1смешения никельхромовых расплавов при 1960 К коррелируют с результатами исследований твердых сплавов при 1514-1571 К Освидетельствуют об изменении природы взаимодействий в зависимости от концентрации.

Термодинамические свойства двойных расплавов на основе никеля в настоящее время исследованы недостаточно, поэтому мы восполнили этот пробел (табл.7). Сравнение установленных нами и известных из литературы первых парциальных мольных энтальпий компонентов в изученных расплавах никеля свидетельствует лишь об их качественном согласии. В связи с этим требуется дальнейшее изучение таких сложных в экспериментальном отношении систем. Существенно удалось по-' полнить термодинамическую информацию о никелевых расплавах с помощью диаграмм состояния (рис.8). Как и следовало ожидать, активности компонентов большинства расплавов никеля характеризуются отрицательными отклонениями от закона Рауля.

Чтобы проследить, как влияют элементы Ш-У1 периодов на характер взаимодействия в жидких двойных сплавах никеля, мы построили зависимости от порядкового номера второго компонента (рис.9).

Учитывая общую. тенденцию_й_взашодействшо никеля с р- и ¿/-мвтал-лами, а также значение А (х<рт!¡.предсказали значения ряде

не изученных в настоящее время сплавов никеля.

Термохимические свойства расплавов тройных систем УВ-, У ТВ-металлов) впервые определены методом калориметрии до

Таблица 7

Термохимические свойства двойных расплавов на основе никеля

¿С* -лН -л//Г* -ьН -Щ, -ШГ*

л/1, ¿а , Т = 1874 К Се, т = 1870 к

0 0 168+10 0 180+10

0,05 6,8+0,1 140+ 8 8,2+0,2 148+ 8

0,10 13,5+0,2 120+ 7 14,6+0,2 126+ 7

0,15 17,0+0,3 110+ 6 18,0+0,3 115+ 6

0,20 18,1+0,3 104+ 6 20,0+0,3 110+ 6

А/1 -V , Т = 1873 К № - МО, т = 1874 К

0 0 72+ 5 86+5 0 50+ 3

0,05 5,0+0,1 64+ 4 2,3+0,1 48+ 3

0,10 8,5+0,1 54+ 3 4,7+0,1 45+ 3

0,15 12,8+0,2 44+ 2 6,3+0,2 43+3

0,20 16,7+0,3 31+ 2 7,6+0,2 40+ 3

/VI , Т = 1877 К А// - V/ , Т = 1910 К .

0 0 137+ 8 190+10 0 45+ 3

0,04 6,3 128~ 1,7 42~

0,08 12,3 123 3,0 40

0,12 17,5+0,3 119 4,3 38

0,16 5,2+0,2 37

У - мь , Т = 1875 К //1- Та , т = 1900 к

0 . 0 168+10 108+6 0 . 195+15 118+6

0,04 6,0 149 5,6 . 175~

0,08 11,2 . 128 9,8 158

0,12 16,4 III 11,5+0,3 142

0,16 20,4 81 ■

0,20 23,2 72

0,24 25 + 1 55

* Дюбанов В.Г., Стомахин А.Я., Филиппов А.Ф. Энтальпии образования разбавленных растворов на основе железа, кобальта и никеля// Изв. вузов. Черная металлургия. -1975. ~Ю. -С.5-7.

гг^ <0,5 и вычислены из данных для двойных граничных систем. Показано, что минимумы на поверхностях энтальпий смешения приходятся на моноалюминид никеля.

А1 Л

Ft o.l о А «В 0.9

-20

-ZOO

-Ы)

4,0,B- pacvtm"I

Рис.9. Зависимости Л^^распла- Рис.10. Энтальпии смешения

вов двойных систем никеля с расплав.ов цвойных систем

элементами 3-6 периодов.дп.9) fe -{$¿ ,5, Ti /

• to также изучили расплавы системы Н/- 0. Активности кислорода в расплавах Afi-, определенные методом э.д.с., удовлетворительно согласуются с литературными данными, а энтальпии смешения расплавов этой системы, исследованные методом калориметрии, оказались более ^отрицательными, чем результаты, полученные другими методами ( Щ? = - 200+15 к5ж/моль);

Полученные параметры взаимодействия ¿0 ь жидких расплавах систем P/l-0-М,

N Сг Мо V 0 Та 7i" 2г /// Si № Ьа Се

м

•е0 0,1 0,04 0,54 0,26 0,12 0,4 0,7 6 0,2 2,3 8,1 9,5

свидетельствуют о наличии среди них как слабых, так и очень сильных раскислителей для никеля.

'Так как сплавы, содержащие 36% никеля и 64$ железа (инвары),' широко используют в химическом машиностроении и требования к их качеству очень высоки, то необходимо изучать процессы, позволяющие снижать содержание кислорода, серы и других вредных примесей в них. Мы исследовали влияние хрома, тантала и кремния на активности кислорода в инварных сплавах методом э.д.с.. Полученные параметры раскисления приведены ниже.

¡%>М]апг»._ Ohnin

М

рм со

•-I

-0,32 -9

Кр.

4,5Д0~31

5.10'

20

I

0,5 0,02

1.7 10' 1,6.10 2,2.10

,"4

-7

Включ. СъОз TQzDs SLOZ

Для углубления представлений о механизмах процессов раскисления, десульфурации изучили методом калориметрии тепловые эффекты, наблюдаемые при растворении различных металлов в кислород- и серосодержащих расплавах. Б качестве примера приведены результаты исследований жидких сплавов систем Ге.-п/'-0 -М в табл.8.

Таблица 8

Парциальные мольные энтальпии 1УВ-, УВ7, У1В-металлов в расплавах ^т-у-^ллг-* -Ох-М</ , железа никеля и йGm^Oij •

М XJÍ0 3-&Нм ~<Р М 'Äff/l -<Р М -¿я* -Ф

0 340+18 152х 250+14 Ь5 150+8 108

I 2Ю~ 66** 150~ 70 по" II

2 130 210й ВО 90 70 .16

0 960+50 186 700+35 III 50+3 66

1 600~ 80 400~ 70 40~ 20

2 410 232 200 168 20 58

Q 700+35 181 550+28 125 50+3 65

I 400~ 80 250~ 70. 40~ 10

2 180 140 100 195 20 53

* -&G ■0 МхОу ш ' Ж железа и никеля.

Видно, что первые порции добавляемых активных металлов растворяются в расплавах систем Fe-M'-ff со значительными: экзотермическими эффектами, которые затем уменьшаются. Чтобы объяснить, чем обусловлены эти большие экзотермические эффекты, мы сравнили их со значениями ¿А/^Г в жидких железе и никеле (табл.8). Для 1УВ- и УВ-металлов значения tH^rtja существенно отличаются от тех, которые определены нами для расплавов Fe-Afi-0 . Это свидетельствует о том, что вводимые 1УВ-, УВ-металлы взаимодействуют в основном с растворенным кислородом. Согласно нашим данным по />Йлг° > энергия межчастичного взаимодействия ¿/-металлов с растворенным кислородом в изученных расплавах систем fe-tfi -о -м возрастает в ряду: W^Mo \/->Тс -* Та . Этот ряд отличается от того, который можно вывести из данных по свободным энергиям образования • оксидов, что можно объяснить сложными взаимодействиями вводимых раскислителей с железом, никелем и растворенным кислородом, '

Аналогичные исследования проведены для серосодержащих расплавов никеля, железа и инваров. Ниже сопоставлены полученные нами результаты калориметрических ,цссд«ЕЭвазин расплавов систем Fe-S -М и литературные параметры взаимодействия ер'.

М Мп Мо и Cr <v& Si Ir fíe Ce La -лИмке^й 16 14 25 195 178 244 80 430 350

-лЯмре)** 19 1° I2 70 150 70 20 10

esM -0,026 - -0,063 -Q22 - -9,1 -18Д

Растворение молибдена, вольфрама, хрома, алюминия, кремния в серосодержащих расплавах сопровождается выделением таких же количеств теплоты как и в железа. Наоборот,t7n ,La&Ce в расплавах системы fe-S растворяются с тепловыми эффектам«, значительно превышающими таковые для железа, что обусловлено их взаимодействием с растворенной серой.

Для оценки взаимодействия металлов с растворенной серой из калориметрических данних можно взять iffl/iffe s) /£»^.^0равнение этих величин с литературными е™ показывает, что они коррелируют между собой.

Итак, по парциальным энтальпиям смешения элементов в кислород-и серосодержащих расплавах можно косвенно оценить их раскислятель-ные и десульфурярующиэ способности.

•: В седьмой глава приведены термодинамические свойства жидких двойных сплавов олова с Се, Se. ,&> , W ,Mo,7(Xt/VÍ,Ca ,Jf£, ¡?/r, Si . Установлено, что олово сильно взаимодействует с Со.,Se , С€, ir. Анализируя энтальпии смешения жидких сплавов олова с 11Ш-металлами и Се показали, что энергия мекчастичного взаимодействия возрастает в ряду: Sfi~Sc S»-¿a Sh~Ce,

Для жидких' сплавов олова о тугоплавкими металлами были о преде -• лены энтальпии растворения и смешения, по-концзнтрациошшм зависимостям которых установлены растворимости, удовлетворительно совпадающие с данными' диаграмм состояния. Так есть несколько диаграмм состояния.системы Зц -Сс , а наши калориметрические исследования подтверждают ту, в'которой область расслаивания начинается с -2£0,45, . Известно, что вольфрам не растворяется в жидком олове при 1953 К. На основании же наших исследований можно заключить, что даже при 1870 К вольфрам растворяется в олове, причем с выделением теплоты.

В работе также сопоставлены первые парциальные мольные энтальпии ct -металлов в расплавах олова в зависимости от порядкового номера. Исследуя зависимость ¿TW-Aí = 4(g) и некоторые, имеющиеся в настоящее время данные ддя двойных систем олова с другими .¿/ -металлами, предсказали,' что в жидком .олове платиновые металлы должны растворяться о выделением теплоты.

В главе 8 предложены методы, позволяющие прогнозировать термо-

динамические свойства жидких сплавов из стандартных функций соединений к диаграмм состояния. Показано, что из координат линии ликвидус в области существования интерметаллида можно рассчитать активности ассоциат3'близких по составу к данному интерметаллиду. Поэтому для таких сплавов перспективно использовать стандартные термодинамические свойства соединений.

Рассмотрим процесс образования I моля жидкого сплава, соответствующего соединению из компонентов А и В, имеющих Т = 298 К: •

Лгяя 4

1 хАгд? ¿с/}т

л йг - аМг

Согласно закону Гесса:

+ йНм^лхв,.х -ХаМзЩя -(<-*) аНг9*,в (7)

Зная все члены уравнения (7), можно рассчитать энтальпии смешения жидкого сплава состава • Для многих систем алгебраическая

сумма последних трех членов уравнения (7) близка к нулю, поэтому в первом приближения йНг №¿9! • в связи с этим есть возможность предсказать термодинамические свойства жидких сплавов, близких по составу к соединениям. Так как аИ жвдких сплавов в зависимости от концентраций изменяются плавно, то зная значения этих свойств при одной или двух концентрациях мы можем их проэкстраполя-

ровать на всю область составов. Подтверждением этого являются опыт-__

ные и расчетные энтальпии смешения жидких сплавов систем -(7?,5г,.£) (рис.10).

■ Из вышеизложенного вытекает,.что из энергий Гиббса, энтальпий смешения расплавов можно решить и обратную задачу, т.е. рассчитать стандартные термодинамические функции соединений, о существовании которых известно из диаграмм состояния или из других источников.

Диаграммы состояния могут дать значительную информацию о.термодинамических свойствах сплавов в жидком и твердом состоянии. Основная масса существующих в настоящее время методов расчета из фазовых диаграмм позволяет наиболее достоверно оценить активности компонента сплава при температуре плавления. Изучив существующие методы расчетов, мы попытались разработать такой подход к решению

данной проблемы, который бы позволил вычислить все термодинамические свойства расплавов, хорошо согласующихся с экспериментально установленными.

На многих'диаграммах состояния существует равновесие чистый твердый компонент - жидкий раствор, которое описывается следующими уравнениями:

Щ - Щ"3** -л(гм< -/г ГА(8)

Так как и А^ мало изменяются с температурой, мы допустили, что они являются только функциями состава. С другой стороны, парциальные мольные- свойства компонентов жидких сплавов изменяются с составом плавно и их можно аппроксимировать каким-либо класс оа^аналиги-ческих функций. В свете этого, можно представить 4//* иJSÍ '.например, полиномами, тогда соотношение (8) преобразуется так:

£<цх1 - Тргх^З^Лг-7мл) - #Т/п я, (9)

Подставляя в ату формулу последовательно координаты линий ликвидус, получим систему линейных уравнений. Преобразовав переопределенную систему в нормальную и решив ее одним из известных методов, получаем значения неизвестных коэффициентов' Он и ¿С , из которых легко получить значения гГО/ и

В ходе разработки и опробования этой методики мы установили, что при повышении степени аппроксимирующего полинома, с 2 до 3 и выше ухудшается согласие между расчетными и экспериментальными величинами. Это обусловлено неточностями в значениях X и Т , которые мы определяем в основном из графически представленных диаграмм состояния. В связи о этим вычисления выполнены со степенью равной 2,

Для проверки предложенной методики мы рассчитали термодинамические свойатва жидких сплавов ранее изученных систем (рис.IX). Видно, что между расчетными и опытными данными с учетом погрешностей измерений имеется удовлетворительное согласие. Нами выполнены расчеты термодинамических свойств расплавов двойных систем «?/' - М , которые приведены в габл,9 в вида коэффициентов и 6/ , по которым легко вычислить вое избыточные термодинамические функции.

Аналогичные расчеты выполнены и для диаграмм состояния, имеющих равновесие жидкий раствор - твердый раствор. Установлено, что для полученных данных, близких к опытным, необходимо использовать энтальпии смешения, определенные методом калориметрии.

Рио. II,

Парциальные энтальпии компонентов двойных расплавов систем Си- 5; , Мл- Б» . о - эксп. --расч.

Си о,г ч*

о,»

-40-

Коэффициенты О. \\ В для систем 5с' -Л7.

Таблица 9

м а в м а &

Мп -169 -95,27 0,66-1 Ве .34,7 19,7 0,33-1

№ - 13,4 - 4,64 0,11-1 5Г -2859,0 -1764,0 0,9 -I .

Си - 35,6 -21,92 0,3-0,97 Оа 18,2 5,6 0 -I

5Ь 14,5 - 4,67 0,11-0,9 йС - 100,5 - 67,0 0 -0,£

6п 150,4 82,72 0 - 0,6 'Ли - 146,7 - 84,3 0,3 -I

Ч -388,5 -36,73 0,15-0,9 Са - 23,6 - 48,6 0,7. -I

Р -226,5 -140,16 0,67-2 щ - 43,7 - 11,2 0,5 -I

2830,0 2322,0 0,76-1 Р€ - 219,1 -118,4 0,67-1

Ы - 39,2 - 46,23 0 -I' - 203,1 -134,0 0,6 -I

За 4263,0 3409,0 . 0,77-1 В 56,8 19,6 0,01-0,05

Ясно, что вышеизложенные методики будут полезными для предсказания термодинамических свойств систем, диаграммы состояния которых известны..

Представляет большой интерес оценить изменение активностей • кислорода в расплавах М-О-М-^ при переходе от чистого металла М к металлу Ыр т.е. во всем интервале составов сплавов М - Мр Известные на сегодня модели требуют данных по термодинамическим свойствам двойных граничных систем М-0 и м^-О. Так как в настоящее время отсутствуют сведения о парциальных термодинамических свойствах кислорода в агрессивных а тугоплавких металлах, мы разработали следующую методику расчета у0 в широком интервале составов. Используя нулевое приближение уравнения Вагнера и экспериментально получен-

ше в-частых вд.еле и меди,в разбавленных растворах тройных систем (М, Си)-0-У1 , мы рассчитали в системах М^-О. Применив точное уравнение Вагнера и вычислив параметр Н по известной корреляционной зависимости, определили расплавов М-О-Мр в широком интервале составов, Установлено, что ¿о в жидких ЩЗМ, £.с ,3 характеризуются очень малыми величинами - 10 ). Для расплавов -систем Си - 0-( ЩЗМ, ЬС ,8 ) при I >3си_> 0,9 наблюдается резкое уменьшение коэффициента активности кислорода, а при дальнейшем увеличении концентрации второго компонента характерно плавное и незначительное его понижение. Такой характер зависимости объясняется тем, что уже при малых концентрациях легирующей добавки, обладающей большим сродством к кислороду в данном металле, практически весь кислород оказывается связанным при малых концентрациях раскислите ля.

Для двойных сплавов, содержащих тугоплавкие металлы, экспериментально определяют их термодинамические свойства в разбавленных растворах, имеющих умеренно высокие температуры плавления (порядка 2000 К).

■ Парциальные свойства тугоплавкого металла в расплавах на его •основе можно оценить из диаграмм состояния, используя данные по равновесиям жидкий раствор - твердый компонент (раствор). Получив таким способом парциальные свойства в двух граничных областях и экстраполируя их на среднюю область составов, можно рассчитать все термодинамические характеристики жидких'сплавов (рио,12).

Еще один способ предсказания термодинамических свойств не изученных' систем заключается в определении групп сплавов с подобными свойствами. Анализируя данные по термохимическим свойствам двой -них расплавов зЫ- металлов %6Е ,Ре ,Си п^П ъ зависи-

мости'от порядкового номера переходных металлов установили, что симбатными являются зависимости для расплавов на основе и (I), /}£ ,(?€ (2) и Си,£п (2). Подобие в термохимических свойствах первых двух групп сплавов не удивительно, так как эти металлы в периодической системе расположены рядом. Неожиданным является подобие в свойствах расплавов двойных систем (Си )-3¿/-металл. Считаем,, что это обусловлено рядом причин, основной из которых является перенос 5 -электронов меди и олова на незаполненные Зс(-ор-битали.переходных металлов при сплавообразовании и превращение их в катионы, близкие по размерам.

Неожиданным есть также различие в термохимических свойствах двойных сплавов систем 30^ -металлов, с& , я Расплавы систем

таллов В'расплавах на основе меди и олова.

Sn- 4>d-металл характеризуются меньшими тепловыми эффектами спла-вообразования, чем соответствующие 1фемниевыэ и германиевые, что вероятнее всего, обусловлено большим размерным фактором в сплавах олова.

Итак, установление групп сплавов систем р- 3d -металл с аналогичными свойствами позволит прогнозировать свойства в системах, содержащих 4d-, -металлы.

Известно, что в жидких сплавах двойных систем р -металл-(fe, CotA/t) межатомное взаимодействие усиливается в ряду* Fe-^Co^/Vi Это обусловлено застройкой Зс£-орбиталей металлов подгруппы железа. Так как в настоящее время известны термодинамические свойства многих двойных сплавов р -ме таллов^. 3</-металлами, мы сопоставили ■ экстремальные значения а(/,д(г 'разности радиусов и электроотри-цэгольцостей компонентов сплавов (табл.10).

Видно, что усиление межчэегдчпого взаимодействия возрастает в рядах: I, И-Си ~Д1-Mtf*M-РоМ-Со^М-Мй 2. Si-Си*Si-Mr?-*

Si-Fe-tSt'-Co-^i'-tfi; з. Ge -Cu^Ge-Fe Со -*Ge-№;

4. 57; -Fe^Sn-Ca^Srt -Cu^Sn-Mc^Sn В рядах 1,2 наименьшее взацмодсйствио характерно для расплавов на основе меди, а при переходе it сплавлм Мп, Fe., Со оио усшшвается. для гер.'ащ'эвюс

Таблица ю.

Размерные и электрохимические факторы, термодинамические-свойства' расплавов двойннх систем (А£, ¿1 .йе^н) - переходний металл

-йН А£ АН л С«**

а-п м-¿1-м

НИ 0,12 0 18 12,2 0,07 0,4 -33 -21

Ре № °<15 • 20 12,6 0,07 0,1, -40 -19

Со я"*2 0.17 0.03 37 20,2 0,08 0,1 -49 -29

Л2 0,19 0,3 54 21,4 ОД 0 -52 -34

Си ¿'V 0,15 0,2 18 17 0,06 0,2 -14 -8

&е -с/'М 5/7

М/7 ¿/V 0,08 0,3 18 18 0,20 0,3 . -6 -1,2

Ре ¿V о,12 о 10 7,9 0,24 0 7,5 5,3

Со № 0,13 0 22 0,25 0 , -0,6 -0,4

у/ 0,15 0,1 32 18 0,27 0,1 -4,6 -4,1

Си ¿V 0,11 0,3 9 6,9 0,23 0,3 -1,0 -6,0

сплавов последовательность лишь немного отличается от таковой в 1,2 рядах, а в сплавах на основе олова она абсолютно другая. Учитывая данные табл.Ю можно утверждать, что на термодинамические свойства двойных расплавов р -элементов с рассмотренными с[ -металлами влияет как строение ¿/-орбигалей, так и размерный и электрохимический факторы.

В приложении содержится акт внедрения, тексты программ, с помощью которых выполнены обработка экспериментальных данных и расчеты термодинамических свойств изученных "расплавов и таблицы.

ВЫВОДЫ

1. Усовершенствованы методики измерения э.д.с, "гальванических элементов с жидкими и твердыми электролитами, которые позволили определить термодинамические свойства расплавов при температурах 1600-1900 К. Разработана методика определения активностей более электроположительных компонентов расплавов до 1900 К методом мгновенного фиксирования э.д.с. и установлены активности кремния, марганца, алюминия, молибдена, хрома в многокомпонентных сплавах, используемых при сварке, '

2." Разработаны калориметрические установки, с помощью которых измерены энтальпии смешения сплавов при 1600-2200 К.

3. Различными вариантами метода э.д.с. и калориметрии определены термодинамические свойства жидких сплавов двойных и многокомпонент-

ных систем на основе железа, меди, никеля, кремния, алюминия, олова. Большинство систем исследовано впервые. Для многих двойных сплавов вычислены активности компонентов из диаграмм состояния по уравнениям Шредера, Хауффе-Вагнера, что позволило получить более полную термодинамическую информацию для еще не изученных систем.

4. Предложен способ экспертной оценки термодинамических свойств расплавов, который основывается на аппроксимации данных различных работ полиномами или другими классами аналитических функций с последующим отбором серий измерений с однородными дисперсиями.

5. Установлено, что раскислительные свойства металлов в расплавах меди, никеля, инваров определяются в основном их сродством к кислороду, хотя в-некоторых случаях оказывает влияние и их взаимодействие с основным металлом.

6. Впервые метод калориметрии применен для изучения тепловых эффектов, наблюдаемых при растворении металлов в кислород- и серосодержащих расплавах..Полученные этим способом данные использована для косвенной оценки раскислительных и десульфурирующих свойств ряда металлов-,в расплавах железа, никеля я инваров.

7. Разработана и опробована методика расчета термодинамических свойств жидких двойных сплавов из диаграмм, состояния, на которых . есть области равновесия твердый компонент - жидкий раствор, твердый раствор - жидкий раствор. Показано, что по этой методике можно оценить термодинамические свойства расплавов, которые удовлетворительно согласуются с экспериментально установленными.

8. Доказано, что для жидких сплавов, образующих в твердом состоянии соединения, можно рассчитать энтальпии, энергии Гиббса, энтропии смешения из стандартных термодинамических функций соединений., которые удовлетворительно совпадают с опнтныт значениями

• 9. Анализируя термодинамические данные для двойных расплавов от порядкового номера вторых компонентов, установили вида зависимостей ¿Нс= й группы сплаврв, обладающих подобными ^войства-' мя~,что позволяет предсказать- ¿¿¡Рне кзученныхранее систем,

10. Предложены способы оценок термодинамических свойств жидких сплавов, содержащих тугоплавкий металл или кислород по ограниченному количеству экспериментальных данных, диаграммам состояния и уравнению Вагнера, что позволяет получить представления о характере • межчастичного взаимодействия систем во всем концентрационном интервале.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах: ■

1. Ульянов В.11., Литвинчук С.М., Высоцкий Г.А., Судавцова B.C. Влияние алюминия на технологические свойства сварочных проволок СВ- 08Г2С // Автоматическая сварка. - 1972. - № I.-С. 43-46.

2. Ульянов В.И., Парфесса Г.И., Высоцкий Г.А., Судавцова.B.C. Влияние титааа на технологические свойства проволоки типа СВ-08Г2С U Автоматическая сварка. - 1973. - № 6. - С.59-63.

В. Баталин Г.И., Ыинэнко H.H., Судавцова B.C. Энтальпии смешения и термодинамические свойства жидких сплавов железа с марганцем, кобальтом, никелем // Изв. АН СССР. Металлы. ' 1974. - № 5. - С. 99-104.

4. Баталии Г.И., Судавцова B.C. Термодинамические свойства бинарных сплавов железа с марганцем. // Тр. XI Укр. Респ. конференции по физической химии. - 1974. - С.24.

5. Баталии Г.И., Судавцова B.C., Ульянов В.И. и др. Активность кремния в проволоке типа СВ-08Г2С // Автоматическая срарка. - 1974. - № I. - С. 72.

6. Баталин Г..И., Судавцова B.C., Ульянов В.И., Бондаренко Т.П. Влияние никеля и молибдена на активность креыния в проволоке типа СВ-08Г2С // Автоматическая сварка, - 1974. - № 2. -

■ С. 75'.

7. Баталин Г.И., .Судавцова B.C., Ульянов В.И., Бондаренко Т.П. Влияние алюминия и титана на активность кремния в проволоке типа СВ-08Г2С // Автоматическая сварка. - 1974. - К» 9. -

. С. 73.

8. Баталин Г.И., Судавцова B.C..Термодинамические свойства жидких бинарных сплавов кремния с марганцем и железом // В кн. Строение и свойства" металлических и шлаковых расплавов. Научные сообщения Всесоюзной конференции. - Свердловск: Изд. Ин-та металлургии. - 1974. - C.I0I-I05.

9. "СП-Завои W.I., Parfessa G.I., Wyssozkij G.A., Sudavzowa V/.S. üinflu von Molybdän und IficlceX aul' clia kectaiülogishen Eieen-

. shaften // Schwei technik.- 1974-.- I«-.- S.120-126.

10. Судавцова B.C., Баталии Г.И., Ульянов В.И. Термодинамические

' свойства жидких сплавов Ре с Si // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1975. - 2, Из I. - С. 66-70.

11. Баталин Г.И., Судавцова B.C. Термодинамические свойства расплавов системы Mn-Si // Изв. АН СССР, Неорган.материалы. - 19751 - 2, Й 10. - С.1782-1787.

12. Баталии Г.И., Судавцова B.C. Изучение термодинамических свойств авдких сплавов системы ^ - Si // Журн. физ.химии. - 1975. - 49, № 7. - С.±672-1674.

13. Баталин Г.И. f Судавцова B.C. Термодинамические свойства жидких сплавов железа, о кремнием // Термодинамические свойства металлических сплаВн. - Баку: Изд. ЗЛМ. - 197$. - С. 75-77.

14. Баталин Г.П., Миненко H.Ü., Судавцова B.C. Энтальпия смешения и термодинамические свойства жидких сплавов железа с кобальтом и никелеи // Тан же. - С. 78-80.

15. Судавцова B.C., Баталин PiH. Применение метода э.д.с, для определения активностей в металлических растворах // Укр. . хим. иурн. - 1976. - 56, »2 1. - С.40-44.

16. Наталии Г.И. Судавцова B.C. Активность кремния в жидких, сплавах на основе железа // Укр.. хим. журн. - 1976. - 42, й 9* - С.929-932.

17. Судавцова B.C., Баталин'Г.И. Расчет активностей кремния в жидких двойных сплавах кремния // Укр.хим.курн. - 1977. -43, й 3. - С.235^240.

18. Судавцова B.C., Biaraлйн Г.И. Применение ЭВМ в расчетах по обработке физико-химического эксперимента..- Кйез: Вица школа. Изд. прй Киевском университете, - 1977. - 120 о.

19. Судавцова B.C., Баталин Г.И. Оценка вкладов в энтропию смешения гкидйих сплавов кремния с переходными металлами //йурн. физ. химий. - 1978. - ¿0, № I. - С.60-63.

20. Судавцова B.C., Кузьменко Н.И., Баталин Г.И.'и др.. Актив. ность кислорода в раоплавлениой медй // Укр. хиМ. журн.

1979. - 45,. №4.- С. 306-310.

21. Судавцова B.C., Баталин Г.И., Бандур В.А. Термодинамические. свойОтва сплавов системы Fß-Mn в жидком состоянии // Укр.

.'хйй. мурн. - 1979. - 45, fe 8. - С.718-721.

22. Баталин Г.И.,:Кудин Г.И., Судавцова B.C. Прогнозирование' термодинамических свойств двухкомпонентных растворов с помощью диаграмм состояния-// Термодинамические свойства металлических расплавов. ЧЛ. Материалы Всесоюзного совещания по ■ термодинамика металлических сплавов (расплавы). - Алма-Ата: Изд-во Наука Казахской ССР. - 1979. - С.10-14.

23i Баталии Г,И., Судавцова B.C. Экспериментальное определение активностей металлов в жидких многокомпонентных сплавах на основа железа П Термодинамические свойства металлических расплавов. 4,2. Материалы Всесоюзного совещания по термодинамике металлических сплавов (расплавы). - Ая-ма-Ата: . йзд-во'Наука Казахской ССР. - 1979. - С. '

24. Баталии Г.И., Судавцова B.C., ' Нузьыенко' К.И. Активность кислорода в жидкой меди и ее сплавах // Там же. - С. 29-30.■

25. Судавцова B.C., Пальчук. Т.И. Активность компонентов в падких окионых системах // Укр. хим. журн. - 1979. - ¿5, Кг 5. -С. 467-468. .

26. Баталии Т.И,, Судавцова В,С. Термодинамические -свойства жидких сдлавоз системы Ре- Си // Изв. АН СССР. Металлы. - 1980.

- 1.2 2. - С.4349.

■ 2?. Судавцова B.C., Баталии Г.id. Активность алюминия в жидких сплавах «а основе железа // Укр. хии. курн, - 1980. - 46, М 3. - С, 268-270.

28. Баталии Г,И., Судавцова B.C., Высоцкий Ю.К, Энтальпии смешения жидких сплавов системы железо-ванадий // Укр. хим.журн.

- £981. - ¿2, н° ю, - с.шз-пт.

29. Судавцова B.C., Баталии Г.И., Долинская M.li. К вопросу о статистической обработке термодинамических данных // Укр. хим. журн. - 1981» - ¿Z, Иг В. - С. 891-893.

30. Баталии Г.И., Судавцова B.C. Термодинамические свойства жидких сплавов системы ыедь-кремний // Изв. АН СССР. Неорган.

; материалы. - 1982. - £8, й I. - G.I55-I57.

31. Баталии Г.И., Судавцова В,С. Раечет активностей компонентов • жидких .сплавов'из диаграмм соотояния // Диаграммы состояния металлических.сиотем. Материалы Всесоюз. совещания по диаграммам состояния. М.: Изд. Наука1982. - СД21-122.

82. Судавцова B.C., Баталия Г.И., Ульянов В.Й., Шевчук Р.Н. Влияние некоторых элементов на активность алюминия а.жидких сплавах железа // Автоматическая сварка. - 1982. - й 3. -С. 71-72.

33'. Баталии Г.И., Судавцовз B.C. Влияние второго компонента на • -термодинамические свойства жидких сплавов железа // Сб. материалов ХП Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.

- И.; Наука. - 1981. - C.I60-I62.

34. Баталии'Г.И., Курач В.П., Судавцова B.C. Энтальпии смешения жидких сплавов системы Mt -Сг П Укр. хим. журн. - 1983. -

• ¿9, te 5. - С. 547-548..

35. Судавцова B.C., Баталии Г.И. Расчет термодинамических свойств сплавов системы <?/ -Зс/-металл из фазовых диаграмм // Укр. хим. журн. - 1988. - 49, № 12. - С. 1244-1247.

36. Судавцова B.C., Баталин Г.И., Кашаков А.В., Кузнецов Ф.Ф. Энтальпии смешения жидких двойных сплавов меди с иттрием и цирконием П Изв. вузов. Цв. металлургия.. - 1983. - № 6. -С.107-108.

37. Судавцова B.C., Баталин Г.И., Курач B.C. Энтальпии растворения скандия в видком желэзе //

1984. -20, Й II. - С. 1925-1926.

38. Баталин Г.И., Бондаренко Т.П., Судавцова B.C. Теплоты образования жидких сплавов систем Si - Fe, Mn. // Укр. хим. курн. -1984. - ¿50, № 2. - С.187-190.

39. Баталин Р.И., Курач В.П., Судавцова B.C. Знтальпии смешения жидких сплавов систем Fe-Cr , Fe -Ti // йурн. физ. химии.

1984. - 58,.№ 2. - С. 481-483.

40. Судавцова B.C., Баталин Г.И., Курач В.П. Энтальпии образования оплавов кремния оо.скандием в.жидком состоянии // Укр. хий. журн. - 1984. - 50, fe 4, - С.339-340..

41. Бондаренко Т.П., Судавцова B.C., Баталин Г.И., Ульянов В.И. Энтальпии смейёния жидких.сплавов Fé-Si -Мч I/ Изв. АН СССР. Металлы. - 1984.-К» 4. - С.81-82.

42. Баталин Г.У!., Судавцова B.C., Бондаренко Т.Н., Ульянов В.й. Теплоты растворения Hit,St ,Тс . в железе.» сплавах на е его основе // Укр.хим.курн. - 1984» - 50, № 6. - С.582-585.

43. Баталйн Г.П., Судавцова B.C., Курач В.П. Термодинамические свойства жидких сплавов системы FtrSt? // Изв. АН СССР. Металлы. - 1984. - № 4. .- С. 50-51 .¡

44. Баталин Г.Й., Бондаренко Т.П.* Судавцова B.C. Энтальпии смешения расплавов системы Fe -Mn-AÍ U Докл. АН СССР. Сер. А. - 1985. - № 4. - С.76-78. .

45. Баталин Г.И., Судавцова B.C., Михайловская М.В. Термодинамические свойства жидких сплавов системы В // Изв. вузов. Цв. металлургия. - Г985. - » 2. - С. 125-127.

46. Судавцова B.C., Баталин Г.И., Тутевич B.C. Термодинамические свойства жидких двойных сплавов систем

Изв. АН СССР. Металлы. - 1985. - te 5. - С. 185-187. 47. Судавц - B.C., Баталин Г.И., Идшенко В.Ы,, .Ансшин В,А. . Влияние алюминия и кремния ца активность кислорода в зшд- ■ кой меди Н 1урн. физ. химии. - 1986, - 59, Ш 6. - 0.14871497.

48. Баталин Г.И., Судавцова B.C., Строганова Н;В. Энтальпия образования жидких двойных сплавов систем si'-и Ф-4,Р</ ,

tío, ir ) // Укр. хим. журн. - 1985. - 51. •■'» " С. 775777.

49. Баталин Г.И., Судавцова B.C., Уарьянчик Н.Н, Териодинаыичес-. кие саоКотва жидких двойных сппавов Mr Se

// Укр. хим. »урн/ - 1985. - ¿I, № 8. - С. 8I7-8J9.

50. Судавцова B.C., Баталин Г,И., Тутевич B.C. Термодинамические свойства сплавов иидких двойных систем

Яурн. физ. химии. - 1985. - 5£, И» 9. - С. 2156-2158.

51. Судавцова B.C., Баталин Г,И., Калмыков А.В,, Старчевркая И.Г. Термодинамические свойства жидких двойных сплавов систем '

Си -(St,Y U Язв, вузов Цв.металлургия. - 1985. -te 6. - С. 98-101. . '

52. Судавцова B.C., Баталин Г.И., Тутевич B.C. Термодинамические свойства сплавов систем Аг -Ti // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1985, - 21, № 5\ - С, 779-782. •

53. Подгаацкий В.В., Бондаренко Т.П.Судавцова B.C., Ульянов В'.й» Энтальпии смешения жидких сплавов системы

Проблемы калориметрии и химической тэрмодинамики. Матер. X Воеоошн* конф..12-14 июня 1984. Черноголовка: Т.I, - ч,1. -С. 181—188. ■

54". Судавцова B.C., Баталия Г.И., Тутевич В,С. Теплота смешения ¡¡сидках'сплавов системы Si-J?¿-Ti //Укр. хим. курн. -, 1986. - 5j>, № 10. -С. |029-1031.

55. Судавцова В,С.,-Михайловская М.В., Баталин Г.И. и др. Термодинамические свойства жидких сплавов систем Си-О -(¿.¿,3 ) // Жури. физ. химии. - 1986. - §0, й 9. - С. 2346-2348.

56. Баталин Г.Я., Судавцова B.C., Михайловская Ц.В. Термодинами- . ' ческве свойства кйдких сплавов системы

Си-Са/1 Укр. хим.

- - »урн. - 1986, - 52, Ш 6. - С. 5 77-578.

57. Михайловская М.В., Судавцова B.C., Баталин Г.И. Термохимические свойства расплавов систем Cu-Ü , Cu~~Q ~ (Ма,/!£) // Расплавы. - 1987. fé 5. - С. II2-II4.

58. Судавцова B.C., Михайловская М.В., Калмыков А.В. Влияние лития, бора, магния и иттрия на активность кислорода в жид. кой меди // Расплавы. - 198?. - I, fâ 2. - С. 43-46.

59. Судавцова B.C., Курач В.П., Баталин Г.И. Термохимические свойства жидких двойных сплавов систем Fe - ( Y

Мй) U Изв. АН СССР. Металлы. - 1987. - № 3. - С. 64-64.

60. Баталин Г.И., Судавцова B.C., Кузнецов Ф.Ф. Термодинамические свойства расплавов системы Си.-А^Ь // Укр. хим. яурн,-

1987. - 53, ИЗ б. - C.6II-6I3.

61. Судавцова B.C., Баталии Г.Й., Кузнецов Ф.Ф., Бондзренко И. Энтальпии смешения жидких двойных сплавов Си -êd (ТЬ , Jy , Wo , Вг ) // Укр. хим. журн. - 1987. - 53, №> 5. -С. 498-499. .

62. Баталин Г.И., Судавцова B.C., Михайловская М.В. Термодинамические свойства жидких сплавов системы Си // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1987. - № 2. - С. 29-31. ' -

63. Судавцова B.C., Баталин Г.И., Энтальпии образования расплавов системы St-И // Изв. АН СССР. Металлы. - 1988. - fi? 2. - С. 54-56.

64. Судавцова B.C., Баталин Г.И., Зеленина Л.Н. Термодинамические свойства расплавов систем Si-{MÇ, ) //Укр. хим. журн. - Г988. - 54, te 6. - С. 655-657.

65. Судавцова B.C., Подгаецкий В.В., Кирьяков В.М. Термодинамические свойства жиднйх растворов системы' CoÛ- SîQ^u Автоматическая сверка. - 1983. - fe 7. - С. 35-37.

66. Судавцова B.C., Баталин Г.И., Боидаренко Т.П. Энтальпии об. разования жидких сплавов системы (FeSi)-Mt7 // Хурн. физ.

химии. - 1988. - 66, !.'.' 7. - С. 1383-1385.

67. Судавцова B.C., Курач В.П., Иарьянчик Н.Н., Баталин Г.И.-Термодинамические свойства жидких сплавов Ft- h/ - S/' // Изв. АН СССР. Металлы. - 1988. - 1Й 3. - С. 61-62.'

68. Судавцова B.C.Боадарекко Т.П., Привалов И.Т., Влияние легирующих элементов на активности хрома в низколегированных сталях для сварочных проволок // Автоматическая сварка. 7

1988. - 1Э 9. - С. 71. ' .

69. Судавцова B.C. Термодинамические свойства мдких сплавов' двойных систем Si -(Ta%W ) // уКр. хин. курн. - 1988. -54, ft 9. - С. 996-397.

70. Судавцова B.C., Баталии Г.И. Термодинамические свойства двойных расплавов систем СЛ-Si // Изв. АН СССН. Неорган. материалы. - Б988. - 24, 9. - С. 1578-1580.

71. Баталии Г.И., Судавцова B.C., Шлапак А.Н. Термодинамические свойства твердых сплавов системы fe-Cf при температуре. 380-443 К // Укр. хим. кури. - 1988. - 54, fc 12. - С. 12501252.

72. Бондаренко Т.П., Судавцова B.C. Термохимические свойства распдавов систем {MtjSi )-fe , ( FcSt ) -tin Il Укр, хим.

. журн-. - 1989. - 55, Hi I, - С.23-24.

73. Судавцова B.C., Баталии Г.И. Энтальпии образования жидких сплавов систем ßt-{T& , Ы ) // Укр. хин. журн. 1989. -55, Ш 2. - С. 144-145.

(714. Судавцова B.C., Термохимические свойства жидких сплавов сис-тени Fe -St // Изв. АН СССР. Металлы. - 19897 - № 4.-С. 46-47.

75. Судавцова B.C., Зеленина Ji.il., Маркина Н.О. Взаимодействие

в системах (FeSi)- // Изв. АН СССР. Неорган, мате-

. риалы. - 1989. - 25, Ш 9. - С., 1569-1570.

76. Судавцова B.C. Прогнозирование термодинамических свойств •двойных и. тройных сплавов из' диаграмм состояния // У Всесоюа.

совещание "Диаграммы состояния металлических систем. Тез. докл. - М.: Наука, 1989. - С.62-63.

77. Судавцова B.C. Расчет термодинамических свойств многокомпонентных систем // Физико-химические основы производства металлических сплавов. Тез. доки, республиканской конференции.

. - - Алма-Ата; Наука Казахской ССР. г 1990. - С. -18-19.

78. Судавцова B.C., Кудин Г.И. Вычисление термодинамических свойств - расплавов из диаграмм состояния // Там же. - С. 52-53.

79. Бондаренко Т.П., Судавцова B.C., Римский С.Г., Свощшский В.Г. Термодинамика кислорода в системе на основе кслеза с добавками крешия, марганца, алюминия // Там же. - С. 61-62.

80. Судавцова B.C., Привалов Н,Т., Бондаренко Т.П. Термодинамические свойства жидких многокомпонентных сплавов на основе желе-•за // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов.

..Научные оообщения УП Всесоюзной конференции. Челябинск. -Изд-во ЧШ1. - 1990. - T.I, ч.П. - С. 315-317.

81. Судавцова B.C., Шаркина Н.О. Тешгавда эффекты растворения 1УВ-металлов в железоникелькислородных расплавах // Там ке.-С. 318-321.

82. Судавцова B.C., Баталии Г.И. Исследование термодинамических свойств жидких двойных сплавов систем Sti Ce,Cr) // Расплавы. -I990. - № 2. - С. 106-109.

83. Судавцова B.C. Изучение термодинамических свойств жидких сплавов системы fil- Со. // Таи же. - Cv I09-II0.

84. Судавцова B.C., Баталии Г.И. Термохимические свойства двойных сплавов олова с тугоплавкими металлами // Там же. - 1й I.

- С. 88-89.

85. Судавцова B.C., ШАркина И.О. Термохимические свойства жидких двойных сплавов систем №// Там же. -tel. - С. 90-91.

86. Судавцова B.C., Маркина И.О.., Шувалов А.В. Термодинамические свойства ¡жидких двойных сплавов M-(Cr ,/Vi") // Там жэ. -

№ I. -С. 97-99. .

87. Судавцова B.C., Савченко B.C., Ющенко К.А. Термохимические свойства двойных сплавов.системы М - 0 в жидком состоянии // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1990, - 26, № 7. -С. 1775-1777.

88. Судавцова B.C., Привалов Н.Г., Бондаренко Т.П. Оценка активности молибдена в сложнолегированных сплавах железа для сварочных проволок // Автоматическая сварка. - 1990. - N° 12. -С. 70-71.

'89. Судавцова B.C., Михайловская U.B. Термодинамическая активность систем медь-кислород-щелочноземельный металл // Укр. хим.журн.

- 1990. - 56, № 12. - С .1272-1276.

90. Судавцова B.C., Савченко B.C., Ющзнко К.А. Термодинамические свойства расплавов системы //i - 0 // Изв. АН СССР. Металлы.

. - 1991. - № 3. - С. 60-61.

91. Судавцова В.С,, Шарлина Н.О. Энтальпия смешения расплавов системы Fe-Nb-Si // Расплава. - 1991. - 1й 4..- С. II0-H2.

92. Михайловская М.В., Судавцова B.C., Илюшенко В.М., Аношин В.А. Термодинамические свойства разбавленных растворов Йислорода ' в жидких сплавах меди с магнием // Изв. АН СССР. Металлы. -1990. - 1й 4. - С. 35-37.

93. Судавцова B.C., Савченко B.C., Ющенко К.А., Шаркина И.О.. Влияние тантала на активность кислорода расплавов, системы

, Ге-М'- 0. // Изв. АН СССР. - Металлы9/- № I. - С. 64-65.

94. Судавцова B.C. Термодинамические свойства жидких многокомпо-нетяых сплавов на основе железа // Физико-химические основы металлургических процессов. Научн. сообщ. X Всес. конф. М.: Черметинйорнация , 1991. ч.1. С. 91-92. ■