Физико-химические свойства сульфидно-оксидных расплавов и кинетика обменных взаимодействий на границе раздела с конструкционными материалами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Российская Академия наук Уральское отделение Институт металлургии

ргв ой

На правах рукописи Шибанова Людмила Николаевна

Физико-химические свойства сульфидно-оксидных расплавов и кинетика обменных взаимодействий на границе раздела с конструкционными материалами

Специальность 02.00.04 -Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 2000

Работа выполнена в Институте металлургии Уральского отделения Российской Академии наук и Уральском государственном техническом университете

Научный консультант:

Заслуженный деятель науки и техники РСФСР, доктор технических наук, профессор Никитин Ю.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Павлов В.В. ;,оетор химических наук, профессор Чуркин A.C. / октор технических наук, профессор Жуков В.П.

Ведущее предприятие: Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук

Защита состоится . 3 ноября 2000 г. в 13 часов на заседаниии диссертационного совета Д 002.01.01 по присуждению ученых степеней в Институте металлургии Уральского отделения Российской Академии наук по адресу: 620016, г. Екатеринбург, >л. Амундсена, 101, тел. (3234) 28 53 00; факс (3432)28 61 30, Е-пай: admin@imet.erl.e-burg.su

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии УрОРАН

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять в адрес института.

Автореферат разослан ............................ 26 сентября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.0' т

;октор химических наук

V562.MW О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Совершенствование традиционных и разработка новых способов производства высококачественных металлических материалов, создание новых технологий вызывают интерес исследователей к дальнейшему развитию теории металлургических процессов, составляющих основу химических и фазовых превращений, протекающих при производстве металлов и сплавов из руд. Важное значение в этой связи приобретает исследование строения и физико-химических свойств жидких реагт -рующих фаз, а также изучение кинетики их взаимодействий в гетере-генных системах.

Особое значение для практики имеют процессы, в которых участвуют расплавленные сульфиды и сульфидно-оксидные системы. Они являются средой, обусловливающей высокотемпературную сульфидную коррозию металлических материалов. Сульфидные и сульфидно-оксидные включения входят в состав продуктов раскисления слоя:-нолегированных сталей. Жидкие сульфидно-оксидные системы представляют собой объекты, изменяя состав и свойства которых можно управлять ходом окислительно-восстановительных реакций, имеющих место в процессах плавления и литья. Состав, строение и свойства получаемого металла определяются скоростью и полнотой перехода через межфазную границу жидкий металл - сульфидно-оксидный расплав таких элементов, как кислород, сера, фосфор, кремний, марганец, хром, ванадий и других, присутствующих в металлической фазе.

Полученные на основе эксперимента данные о физико-химических свойствах сульфидно-оксидных расплавов могут быть использованы в разработке, углублении и дальнейшем развитии физико-химии металлургических систем и процессов.

з

Между тем, к началу постановки наших исследований в научной и технической периодике имелись лишь единичные данные по физико-химическим свойствам сульфидных расплавов и кинетике их взаимодействий с конструкционными материалами.

Так, поверхностное натяжение и плотность жидких сульфидов железа были изучены О.А.Есиным, Ю.П.Никитиным, И.Т.Срывалиным,

A.А.Востряковым, Б.М.Лепинских, Н.А.Ватолиным. Плотность расплавленных сульфидов системы Бе-Б описана в работах Н.Виг£оп,С.Вег£е,Н.8сЬепск,М.РгоЬЬе^. С.Е.Вайсбурд, Б.П.Бурылев,

B.Г.Корпачев исследовали поверхностные свойства сульфидных расплавов систем Ре-5,М-5,Со-5,Си-8. Плотность и вязкость двойных жидких сульфидов на основе железа,никеля, кобальта и меди изучена Л.Н.Барминым, О.А.Есиным и И.Е.Добровинским. Кинетика растворения металлов в расплавленных сульфидах рассмотрена в работах В.Н.Бороненкова, П.М.Шурыгина, В.Д.Шантарина. Это была та платформа, на которой стали возможными и развивались в последствии наши исследования.

Анализ литературных источников позволил заключить, что имеющиеся результаты исследований свойств, выполненных с применением различных методик в узком диапазоне температур и концентраций для весьма ограниченного круга сульфидно-металлических, одно- или двухкомпонентных сульфидных систем, разрозненны, неоднозначны и характеризуются существенным разбросом экспериментально определенных величин.

Отсутствуют данные о физико-химических свойствах, а также об изменении этих свойств в зависимости от температуры и состава для таких важных в научном и техническом отношении систем, какими являются сульфидно-оксидные расплавы, содержащие ионы железа, меди, марганца, хрома.

Крайне ограничено число работ, рассматривающих особенности взаимодействия расплавленных сульфидов с конструкционными материалами. Исследования не содержат результатов, описывающих изменение характера взаимодействий в интервале температур и ограничиваются изучением свойств сульфидных расплавов узкого диапазона составов, не выходящего за рамки 22-28 мас.% серы.

Остаются дискуссионными вопросы, связанные с исслс/: овациями особенностей строения, характера межчастичных взаимодействий, форм структурных единиц сульфидных и сульфидно-оксид ных расплавов, лимитирующих этапов и режимов растворения в них твердофазных материалов, не решена задача аналитического описания этого процесса.

Отмеченные выше обстоятельства предопределили постановку цели и основных задач наших исследований. Диссертационная раэота выполнена в Институте металлургии УрО РАН и Уральском государственном техническом университете в соответствии с комплексными планами научно-исследовательских работ.

Цель работы

Комплексное изучение физико-химических свойств сульоид-но-оксидных расплавов, включающее экспериментальное определение поверхностного натяжения, плотности, молярных объемов, вязке ста, оценку термодинамической активности и диффузионных характеристик компонентов сульфидных расплавов, содержащих оксиды железа, меди, марганца, хрома в широком диапазоне температур и концентраций, а также исследование кинетики обменных взаимодействий на границе раздела изученных расплавов с поверхностью конструкционных материалов.

Научная новизна Впервые проведены комплексные исследования физико - химических свойств и особенностей строения расплавленных сульфидно -

оксидных систем на основе РеБ, содержащих ионы железа, меди, марганца, хрома в широком интервале температур и концентраций.

Изучено влияние добавок на поверхностное натяжение и плотность сульфидно-оксидных расплавов. Измерена их вязкость, определены коэффициенты диффузии, энергии активации вязкого течения и диффузии , рассчитаны активности компонентов.

Описание физико - химических свойств исследованных расплавов выполнено с привлечением современных модельно-термодинамических -представлений. Раскрыты структурные особенности строения изученных жидких фаз.

Разработана программа и выполнены расчеты на ЭВМ термодинамических характеристик процессов взаимодействия жидких металлической и оксидно-сульфидной фаз в рамках полимерной модели. Определены активности оксидов, сульфидные емкости, рассчитаны коэффициенты распределения элементов между жидким металлом и многокомпонентным оксидно-сульфидным расплавом, оценены равновесные концентрации в металлической фазе.

Выполнены сложные экспериментальные исследования кинетики растворения конструкционных материалов в расплавленных сульфидах. Определены скорости, выявлены лимитирующие этапы и режимы растворения. Данные о физико - химических свойствах изученных расплавов использованы в описании механизма и кинетики взаимодействия жидких сульфидов с твердофазными поверхностями.

' Практическая значимость

Результаты комплексных исследований физико - химических свойств и особенностей строения расплавленных сульфидно - оксидных систем восполняют имеющийся пробел в изучении природы и свойств жидких сульфидов и могут быть рекомендованы для реше-

б

ния практических задач интенсификации реак дий на границах радела жидкий металл-оксидный или сульфидно-оксидный расплав, металл-газ в процессах выплавки, рафинирования и кристаллизации.

Физико-химические свойства изученных жидких систем явхя-ются экспериментальной основой дальнейшей разработки и развития теории высокотемпературных металлургических процессов.

На основании опытных данных .по кинетике растворения коне т-рукционных материалов в расплавленных сульфидах разработаны предложения по выбору номенклатуры сталей для изготовления ответственных деталей и узлов конструкций, работающих в серусодержа-щих средах при высоких температурах.

Проведена сравнительная оценка стойкости сталей в содержащей серу газовой среде по скоростям растворения стальных образцов в сульфидных расплавах. Применение этой методики позволяет существенным образом сократить время испытаний коррозионной стойкости металлических материалов.

Разработана программа для ЭВМ, позволяющая выполнять расчет активностей оксидов и сульфидной емкости многокомпонентных оксидно-сульфидных расплавов; расчет коэффициентов распределения элементов между жидким металлом и расплавленными оксиднэ-сульфидными системами; расчет равновесных концентраций элеме ь тов, растворенных в металлической фазе

На защиту выносится:

-результаты комплексных исследований физико-химических свойств расплавленных сульфидно-оксидных систем на основе БеЗ, сз-держащих ионы железа, меди, марганца и хрома, выполненных в шир эком интервале температур и концентраций;

-разработка новых теоретических положений в описании физико-химических свойств расплавов системы металл-сера-кислород;

-результаты исследований температурной и концентрационной за-ьисимостей кинетики растворения конструкционных материалов в суль-оидных расплавах

Апробация работы н публикации

Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзных, Всероссийских и Международных совещаниях и конференци-ix: I Уральская конференция по высокотемпературной физической химии (Свердловск, 1975 г.); II Всесоюзная конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1976 г.); VIII Всесоюзна* конференция по физико-химическим основам производства стали (Москва, 1977 г.); III Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1981 г.); IV (Свердловск, 1981 г.), V (Свердловск, 1983 г.) Всесоюзные конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов; V Всесоюзное совещание по термодинамике металлических сплавов (Москва,1985 г.); VI Всесоюзная конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск,1986 г.); IX Российская конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых систем (Екатеринбург, 1998 г.); IV, V Всероссийские семинары по компьютерному моделированию физико-химических свойств стекол и расплавов ( Курган, 1998 г; 2000 г.); II Международная конференция "На передовых рубежах науки и инженерного творчества" (Екатеринбург, 2000 г.).

Основное содержание диссертации отражено в 42 печатных работах.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, библиографического списка, содержащего 350 наименова-

ний отечественных и зарубежных авторов и 11 приложений. Объем работы: 359 страниц основного текста, включая 61 таблицу и 37 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор

В первой главе рассматриваются возможности теоретического и экспериментального определения физико-химических свойств сульфидно-оксидных расплавов и кинетики межфазных взаимодействий с их участием.

Имеющиеся результаты исследований поверхностных свойств расплавов, содержащих серу и кислород, относятся к изучению поверхностного натяжения о и плотности р лишь некоторых сульфидно-металлических с невысоким содержанием серы, чистых сульфидных и чистых оксидных систем. Ограничен круг работ, посвященных

изучению зависимости о и р от температуры и состава расплав эв. Результаты исследований, выполненных разными авторами, неоднозначны и имеют существенные расхождения. Не изучены поверхностные свойства сульфидно-оксидных расплавов, в состав которых входят ионы меди, марганца, хрома, а также зависимость поверхностных свойств названных систем от температуры и концентрации.

Результаты исследований активности кислорода и серы, им( ю-щиеся лишь для небольшого числа сульфидно-металлических с малым содержанием серы и сульфидных расплазов, близких по составу к стехиометрическим системам, немногочисленны и противоречивы.

Недостаточно изучены транспортные свойства сульфидных и сульфидно-оксидных расплавов. Исследована вязкость Г) ограниченного круга сульфидны*, сульфидно-металлических и чистых оксад-

ных систем. Результаты работ, полученные различными методами, не согласуются между собой. Отсутствуют данные о вязкости жидких сульфидных составов, содержащих оксиды меди, марганца, хрома. Не изучены температурные и концентрационные зависимости транспортных свойств, «е определены энергии активации и коэффициенты диффузии в сульфидно-оксидных расплавах.

Крайне ограничено число работ, рассматривающих кинетику взаимодействий на границе раздела сульфидных расплавов с поверхностью твердофазных материалов. Исследования не содержат результатов определения кинетических характеристик в интервале температур и концентраций и ограничиваются изучением взаимодействий с участием расплавленных сульфидов узкого диапазона составов по сере, не превышающего 22-28 мас.%. Не определены скорости растворения конструкционных материалов в сульфидных расплавах, не выявлены лимитирующие этапы и режимы, не оценены коэфициенты диффузии и энергии активации.

Недостаточная изученность физико-химических свойств жидких сульфидных и сульфидно-оксидных систем послужила основанием для постановки целей и задач запланированных исследований. Предлагаемая к обсуждению работа может рассматриваться как попытка восполнения базы данных о физико-химических свойствах сульфидных и сульфидно-оксидных расплавов и о кинетике взаимодействий жидких сульфидов с твердофазными конструкционными материалами. В качестве объектов исследования выбраны системы на основе сульфида железа, содержащие оксиды железа, меди, марганца и хрома.

2. Методики исследования

Исследования проведены с привлечением надежных методик, хорошо зарекомендовавших себя в высокотемпературных экспери-

ю

ментах: метод максимального давления газа в пузырьке применен £ изучении поверхностного натяжения и плотности; метод ЭДС в концентрационном гальваническом элементе использован в оценке активности кислорода в исследуемых расплавах; вибрационный метод! привлечен к измерениям вязкости; методом вращающегося диска с равнодоступной поверхностью исследована кинетика растворснш конструкционных материалов в сульфидных и сульфидно-оксидные расплавах. Рассчитаны погрешности экспериментов. Дана аттестацш материалов и порядок их приготовления.

3. Физико-химические свойства поверхности сульфидно-оксидных расплавов.

Предметом описания третьей главы являются поверхностное натяжение о, плотность р и молярные объемы V расплавов суль фидных и сульфидно-оксидных систем, измеренные в широком диапазоне составов в интервале температур 1523-1773 К

Поверхностное натяжение расплавленного сульфида железа по результатам наших измерений составляет 380 мДж/м2; плотность его равна 3,84 103 кг/м3 при 1673 К.

Изучение температурной и концентрационной зависимостей с и р выявило следующие особенности.

Поверхностное натяжение и плотность изученных расплавои монотонно меняются с составом. Минимальные значения ст и р по лучены для системы железо-сера-кислород, содержащей 40 мас.% ок сидной фазы; так, а = 338 мДж/м2,а р = 3,65 10"3 кг/м3 для расплава, содержащего 40 мас.% РсО при 1673 К. Дальнейшее повышение концентрации оксида приводит к возрастанию поверхностного натяжения сульфидного расплава. Максимальные значения величины поверхностного натяжения отмечены для бинарного сульфидного рас-

п

ллава, содержащего 20 мас.% MnS. Для такого состава о = 410 мДж/м2.

По изменению поверхностного натяжения с составом рассчитана адсорбция компонентов в бинарных сульфидно-оксидных расплавах. Адсорбция FeS достигает максимального значения 5,25 10^ моль/м2 при 20 мас,% его в объеме расплава FeS-FeO.

В расплавах систем железо-сера-кислород, железо-сера-кислород-медь, содержащих повышенные концентрации оксидной фа-пы, обнаружена иньерсия знака коэффициента da/dT с составом, меняющегося с положительного на отрицательный при содержании оксида, превышающем 30-40 мас.%.

Экспериментальные данные температурной зависимости поверхностного натяжения позволили рассчитать избыточные термодинамические функции вещества в поверхности: избыточную свободную энергию А1г°)=ао), избыточную энтропию ASm=-co (da/dT), избыточную внутреннюю энергию AU^AF" + TASm , а также отношение с вободных объемов в жидкости V¡ m/V¡. Найденные из приведенных с оотношений функции дают объективную информацию о состоянии поверхностных слоен и особенностях их строения.

Избыточная свободная энергия ДБ™ возрастает с температурой, и это характерно как для чистого расплавленного сульфида, так и для составов с оксидами. Исключение составляет система FeS - FeO,

е которой величина AF® возрастает с температурой для составов, содержащих до 40 мас.% FeO, последующее повышение концентрации Г'еО приводит к обратной зависимости. Подобная закономерность имеет место и для избыточной энтропии. Обращает на себя внима-

иие некоторое пошсжение AFa> с увеличением содержания закиси

железа в расплаве, состав которого приближается к эвтектическому. Начиная с этого состава, отмечается значительное повышение ALT .

Наиболее высокие значения AF*° характерны для систем, содержащих соединения марганца. Так, для сульфидного расплава, содержащего 20 мас.% MnS, величина избыточной свободной энергии при 1723 К составляет 64,5 кДж/моль по сравнению с 50 кДж/мсль для чистого сульфида железа. Добавки к расплавленному FeS оксида меди в количестве 70 мас.% при той же температуре • понижают неличину AF® до 37,2 кДж/моль.

Системы железо-сера-кислород, железо-сера-кислород-медь, содержащие повышенные концентрации оксидной фазы в расплаве, характеризуются наличием достаточно большого свободного объема в

поверхностном слое. Минимальные величины отношений VfM/Vf i а-блюдаются для систем с добавками оксидов марганца или хрома.

Молярные объемы лишь незначительно уменьшаются с повышением концентрации оксидов в расплавах, оставаясь величинами, приближающимися к аддитивным значениям во веем изученном интервале температур.

Полученные экспериментальные данные сопоставлены с вычисленными по различным моделям. С этой целью к расчетам с были привлечены основные модельно - термодинамические уравнения.

Первое - уравнение С.И.Попеля - В.В.Павлова, описывающее температурную и концентрационную зависимости <т растворов:

£ ЛГ,ехр [( стй7( -Д( )/R Т ] = V/V". (1)

Это уравнение учитывет изменение активностей и молярных поверхностей с составом, а также неравенство размеров частиц, о 5-разующих раствор. В нем Nj - объемная концентрация компонента; V

- молярный объем в глубине жидкости; Vй - молярный объем, доступный для перемещения частиц в поверхности расплава; А; - работа выхода 1 - го компонента из объема расплава в поверхность,рассчитанная с учетом доли избыточной энергии,обусловленной электростатическим притяжением ионов в рапла-ве,поверхностного натяжения и молярных поверхностей чистых компонентов.

Парциальная молярная поверхность та,, определяется согласно равенству

где £ -коэффициент, зависящий от числа и способа упаковки частиц в расплаве; Ыл - число А.Авогадро, V, - парциальный молярный объем ¡-го компонента в глубине раствора.

Другое уравнение учитывает различие концентрации компонентов в объеме жидкой фазы К; и в поверхностном слое М™ и связанное с этим отличие молярных объемов V и V01:

В следующем уравнении учтено и отличие молярной со* и парциально-молярной тщ поверхностей ь го компонента в растворе :

Расчеты а выполнены также по уравнению А.А.Жуховицкого для идеальных растворов и уравнению типа Б.Шишковского, выведенному в предположении постоянства парциально-молярных

(2)

сг==«г +Я Лео _ 1п ( N * V!{ N . V " ))

(3)

о- = О- ^ со ( / а + ( Я Т / а ¡ ) 1п ( N V / ( Л' . V " )) (4)

поверхностей tu* и объемов V [ компонентов в поверхностном илис расплава.

Оценку поверхностного натяжения провели в предположении аддитивности молярных объемов и с учетом возможной компрессии в расплавах.

Показано, что предположение аддитивности молярных объемов для выбранных систем приводит к лучшему согласию результатов расчетов, выполненных по уравнению (3) и опытных данных. Близкие результаты дает и учет отличия молярной и парциально-молярной поверхностей i-ro компонента в растворе (уравнение 4) также в предположении аддитивности объемов.

Отмечено, что экспериментальные кривые поверхностного натяжения для всех рассмотренных систем располагаются несколь-со ниже изотермы A.A. Жуховицкого и изотерм а, полученных с учетом компрессии; опытные данные и расчетные кривые для расплавов систем железо-сера-марганец проходят выше идеальной изотермы. Для расплавов системы железо-сера-кислород хорошее согласие с экспериментальными данными имеют результаты расчетов по уравнению Б.Шишковского.

Показана возможность оценки с расплавленных сульфидов по избыточной свободной энергии межчастичного взаимодействия. Подтверждена высокая капиллярная активность серы в расплавах.

4. Активность компонентов в сульфидно-оксидных расплавах

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований активности кислорода в сульфидно-оксидных раста-вах.

Метод электродвижущих сил в концентрационном по кислороду гальваническом элементе применен для определения актив« о-

сти кислорода в сульфидно-оксидных расплавах, содержащих ионы железа, меди, марганца и хрома, в широком интервале составов при температурах 1473-1723 К.

Проведена оценка термодинамических характеристик изученных систем: определены коэффициенты активности кислорода; активности оксидов и РеБ; парциальные молярные и интегральные величины энергии Гиббса, энтропии и энтальпии процессов образования сульфидно-оксидных растворов; парциальные и интегральные значения избыточней энергии растворения компонентов.

Результаты расчетов свидетельствуют о возрастании степени самопроизвольности процессов образования сульфидно-оксидных растворов по мере повышения концентрации оксидной фазы. Формирование растворов сульфидно-оксидных систем является эндотермическим процессом и сопровождается разупорядочением частиц в микрообъемах расплава.

Расчеты показали, что наиболее высокие значения коэффициентов активности кислорода наблюдаются в сульфидных расплавах, содержащих 20 мас.% РеО. Минимальные значения соответствующих величин хара1стерны для жидких систем железо-сера-кислород-медь, содержание оксидов меди в которых близко к 30 мас.%. Коэффициенты активности, немного превышающие • единицу, отмечены для расплавов, содержащих катионы марганца и хрома. Активность кислорода возрастает при увеличении концентрации МпО и Сг20з в сульфидном расплаве, что может быть обусловлено высвобождением части кислорода в результате ослабления связей Ме-О в присутствии серы, поскольку хром и марганец являются сильными суль-фидообразующими элементами.

Найдено, что по влиянию на активность серы в сульфидно-оксидном расплаве, по возрастанию тенденции к переходу в суль-

фиднуго фазу металлические элементы, составляющие основу оксидов, можно расположить в ряд: железо, медь, хром, марганец.

Выполнен расчет активностей компонентов сульфидно-оксидных расплавов с привлечением уравнений теории регулярных ионных растворов , квазихимической модели,теории ассоциирован!!! IX жидкостей.

Разработана программа расчетов на ЭВМ активностей и параметров равновесного распределения элементов между металлом и многокомпонентным оксидно-сульфидным расплавом в рамках уравнений полимерной модели строения жидких шлаков.

Выполнен расчет активностей компонентов для сорока девяти оксидно-сульфидных расплавов системы Са0-М§0-Мп0-Ре0-8Ю2-АЬОз-МеБ, в интервале температур 1823-2073 К. Для тех же условий рассчитана сульфидная емкость, оценены коэффициенты распределения кислорода и серы между жидким металлом и оксидио-сульфидным расплавом; определены равновесные концентрации э; е-ментов в металлической основе. Показана возможность оценки рафинирующих свойств рассмотренных систем на основе результат эп расчетов термодинамических характеристик межфазного распреде; е-ния элементов с привлечением уравнений полимерной модели.

5. Термодинамика растворов кислорода к серы в жид к металлах и бинарных металлических расплавах

Рассмотрена термодинамика процессов растворения кислорода и серы в жидких металлах и бинарных сплавах на их основе.

С привлечением системы уравнений модели жестких сфер оценены значения величин энтропии Б и избыточных энтропии смешения Л Б жидких переходных металлов и некоторых бинарных соса-вов на их основе при температурах, близких к температурам плав-

гения соответствующих систем, в зависимости от концентрации с плава. При расчете энтропии учтены вклады, обусловленные изменением плотности упаковки частиц в расплаве, изменением плотности электронных состояний, различием размерных характеристик.

Определена энтропия двадцати жидких систем металл-кислород и ряда бинарных металлических расплавов на их основе с кислородом. Рассмотрены системы: Бп - О ,РЬ - О, БЬ - О, ЕН - О, М§ - О, Са -О, Ва - О, Бг - О, Ъъ - О, Сс1 - О, А1 - О, Си - О, Аи - О, Бе-О, №-0, Со - О, Сг - О, Мл - О, "П - О, V - О.

Показано влияние изменения плотности упаковки атомов на неличину общей энтропии. Отмечен заметный вклад изменения плотности злектронкых состояний на уровне Ферми для переходных металлов с кислородом. Оценено влияние температуры и концентрации сплава на различные составляющие общей энтропии.

Рассчитаны вклады различных состояний в энтропию семнадцати жидких бинарных металлических систем РЬ - В1, РЬ - Бп, Бп -31, Ва - Ва - Бп 2п - №, Ъл - Со, Си - Бе, Си - СиСо, Си -Мп,Си - Си - А1, Со - N1, Бе - №, Бе - Со, Бе - Мп при растворении 1 них кислорода и серы. Определены концентрационные зависимости величин Б и Д Б. Установлены наиболее высокие значения Д Б три растворении серы по сравнению с кислородом.

При растворении металлоида в расплавах бинарных систем «едь-никель, медь-кобальт, медь-железо,кобальт-никель, цинк-кобальт, цинк-никель, железо-марганец, железо-никель, железо-кобальт энтропия возрастает вследствие нарушения ближнего порядка в расположении частнц и увеличения конфигурационной составляющей энтропии смешения. Наиболее высокие значения АБ характерны цля расплавов систем железо-кобальт-сера, железо-никель-сера. Бли-юсть значений АБ для упомянутых систем указывает на отсутствие

существенных различий в ближнем порядке расположения их частиц.

Найдено, что энергетическая неравноценность взаимодействия атомов и тенденция к образованию микроупорядочений между разноименными частицами свойственна расплавам систем медь-марганец-кислород, медь-марганец-сера во всем диапазоне составов. Наличие локальных областей упорядочения одноименных атомов характерно для жидких металлических систем медь-серебро, медь-алюминий, барий-магний, свинец-олово, свинец-висмут, олово-висмут при средних и высоких концентрациях второго компонента в присутствии металлоида.

Расчеты показали, что при образовании бесконечно разбавленных по кислороду и сере металлических растворов заметно изменяется энтропия последних, являясь сложной функцией состава. Это обстоятельство следует учитывать при оценке таких характеристик, как коэффициенты активности металлоида и параметры межчастичных взаимодействий в металлических расплавах.

Выполнен расчет концентрационной зависимости

коэффициентов активности Гх кислорода и серы в жидких

«

бинарных сплавах на основе меди и железа. Определены параметры межчастичных взаимодействий и коэффициенты активности кислорода в зависимости от концентрации растворенного компонента в расплавах бинарных систем на основе титана, содержащих ионы меди, никеля, молибдена, циркония, ванадия, алюминия. К расчетам привлечены модельно-термодинамические уравнения, содержащие энергетические параметры Ь, Ь] и Ь2:

1п Гх = й 1п[Тх[А] Гхвд] - 1п {Е (г) [ (1-Нв)/Ф(,/2)Ч(г-!)

1-0 '

х[КвФ(|/2)г]' ехр [(((г-1) ¡)/(2КТ))Ь]} (5)

Ьп ь = >/21п ^[В]] - 1п{ X (2) [ (1-Ыв)/Ф('/2)2](2"" [Нв Ф"'2"]' X

1-0 '

х ехр[ ((2-1) 1 (И, -Ь2))/(211Т) + ((г2-!2) 1 Ь2)/(6КТ)]} (6)

Здесь ГХ[А] , Гх[в] - коэффициенты активности металлоида в чистых жидких металлах А и В; 1 - число растворенных металлических атомов сорта В, окружающих атом металлоида X, меняющееся в пределах от нуля до значения Z, принимаемого равным шести для распределения кислорода и восьми - для распределения серы; коэффициент Ф = Гх[луТх[В]; Ь меняется в пределах Ь/2ЯТ<1/5 1пФ;Ь=Ь1+Ь21.

Найдено, что значения величин коэффициентов активности серы выше по сравнению с соответствующими величинами для кислорода. Этот факт подтверждает представления о поведении кислорода в расплавах, как элемента, обладающего более высокой электроотрицательностью и меньшими ионными размерами.

Установлено, что уравнения (5) и (6) дают согласующиеся между собой результаты в области низких или достаточно высоких

концентраций второго компонента металлического расплава. При в

средних концентрациях растворенного компонента значения величин коэффициентов активности металлоида, рассчитанные по уравнению (6) несколько выше для систем на основе меди и железа и ниже для расплавов на основе титана.

Показано, что учет двух энергетических параметров Ь[ и Ь2, эффективен, если имеет место заметная разница в теплотах растворения металлоида в чистых жидких металлах.

б.Вязкость и диффузия в сульфидно-оксидных расплавах

Шестая глава содержит обзор большого экспериментального материала по изучению транспортных характеристик исследуемых расплавов. Проанализированы температурные и концентрационные зависимости вязкости г) и коэффициентов диффузии О; компонентов жидких сульфидных и сульфидно-оксидных систем в области 1473 -1773 К в широком диапазоне составов.

Вибрационным методом в режиме свободных затухающих колебаний проверены известные значения вязкости расплавленного сульфида РеБ и системы Ре-Б-О; впервые измерена вязкость расплавов систем Ре-Э-О-Си, Ре-8-0-Мп, Ре-Б-О-Сг, Ре-Б-Мп.

Вязкость чистого жидкого РеБ по результатам наших измерений составляет 1,9 10"2 Па с вблизи температуры его плавления и равна 6,0 10"3 Па с при 1673 К. Энергия активации вязкого течения в сульфидном расплаве составляет 135 кДж/моль.

Изотермы вязкости для всех изученных расплавов описываются плавными кривыми без экстремумов и перегибов.

Добавление к сульфиду железа его оксида в концентрациях, не превышающих 40 мас.% РеО, незначительно понижает вязкость расплава. С последующим возрастанием содержания оксида железа вязкость жидкой системы Ре-Б-О увеличивается. Увеличение т| рассмотренной системы может быть связано с тем, что при насыщении сульфидного раствора оксидами железа в присутствии значительных концентраций свободного кислорода в микрообъемах расплава нарушаются ионно-ковалентные связи Рс-Б и формируются единичные области упорядочения, в которых ионы О2" образуют плотноупако-ванную структуру, а ионы Ре2+ занимают свободное пространство между ними.

Максимальные значения величины ri характерны для* сульфидных расплавов, содержащих повышенные концентрации оксидов меди. Так, при температурах, близких к температуре плавления, вязкость расплава, содержащего 70 мас.% Си20 составляет 0,162 Па с. С повышением температуры ц уменьшается и достигает значения 5,0 10 2 Па с при 1673 К; энергия активации вязкого течения приближается к величине 180 кДж/моль для указанного состава.

Значительное увеличение вязкости сульфидного расплава отмечено с повышением в нем содержания оксидов хрома. Причина возрастания величин г) и энергии активации может быть связана с возрастанием энергии межчастичных взаимодействий при добавлении в расплав Сг,03.С увеличением концентрации оксида марганца и MnS вязкость сульфидного расплава незначительно повышается.

На основании полученных данных нами оценена свободная энергия активации вязкого течения AG0 по формуле, выведенной в теории образования активированного комплекса:

Л = (NÄ h p/M) exp(AG°/(RT)), (7)

где Na -число А.Авогадро, р и М - плотность и молекулярный вес в расчете на один моль сплава.

Найдено, что величина AG0 для изученных расплавов незначительно изменяегся с составом в пределах от 75 кДж/моль для чистого расплавленного FeS до 83 кДж/моль для расплава, содержащего 50 мас.% MnS.

С привлечением уравнений теории абсолютных скоростей реакций, модели свободного объема и гибридной теории выполнено описание механизма вязкого течения и оценены размеры возможных структурных единиц сульфидно-оксидных расплавов.

Показано, что вакансионный механизм является основным при описании вязкого течения изученных систем. Однако, в расплавах, приближающихся по составу к чистому РеБ, наряду с вакансионным механизмом возможно и межузельное или кооперативнсе перемещение составляющих среду структурных единиц.

Выполнена оценка коэффициентов диффузии компонентов в сульфидно-оксидных расплавах изученных систем. Расчеты проведены с привлечением экспериментальных данных по вязкости и системы уравнений жесткосферной модели.

Рассчитаны значения эффективных коэффициентов диффузии, а также энергии активации диффузии в рассмотренных системах, величины которых составляют 40-70 кДж/моль для изученных расплавов.

Установлено, что добавки оксидов в последовательности РеО, Си20, МпО, Сг20з понижают величины Dj в расплавах сульфидно-оксидных систем. Введение в расплав РеБ сульфида марганца практически не сказывается на величинах диффузионных характеристик металлических атомов, но несколько повышает значения коэффициентов диффузии металлоидов.

Наиболее высокие значения коэффициентов диффузии соответствуют расплаву, содержащему 40 мас.% РеО в сульфидном расплаве: Орс=6,45 10"9м2/с,Б5=2,1 10"8м2/с,Во=2,2 10-8м2/с.

Температурная зависимость коэффициентов диффузии в расплаве Ре-Б, содержащем 70 мас.% железа описывается следующими выражениями:

0Ре=1,26 10"4 ехр {-3 2 бОО/ЛТ}, (8)

05 =2,33 10"4 ехр {-52200/11Т}. (9)

Энергия активации диффузии атомов серы и железа оказалась близкой к энергии активации образования вакансий в расплаве, рассчитанной по температурной зависимости плотности жидкого Ре8, и составившей величину, равную 48,8 кДж/моль при 1673 К. Этот факт позволяет предположить, что диффузия элементов в сульфидном расплаве происходит по вакансионному механизму. Последний осуществляется в элементарном акте диффузии посредством обмена местами диффундирующей частицы с вакансией в расплаве.

Близость параметров диффузии серы в расплавленном Ре8 как по абсолютной величине Бз, так и по энергии активации, к соответствующим величинам, характерным для диффузии железа в расплавах системы РеБ, позволяет заключить, что механизмы диффузии серы и железа в жидких сульфидах идентичны.

7. Кинетика обменных взаимодействий на границе раздела сульфидно-оксидных расплавов с конструкционными материалами

Проанализированы результаты исследований кинетики растворения конструкционных материалов, в том числе сложнолегирован-ных сталей, в расплавленных сульфидах. Взаимодействия на границе раздела сульфидно-оксидных расплавов с конструкционными материалами обсуждены с привлечением базы данных о физико-химических свойствах жидких сульфидов. Выведено кинетическое уравнение процесса растворения, позволяющее учесть градиенты концентраций встречных потоков компонентов к месту реакции.

Методом вращающегося диска с равнодоступной поверхностью исследована кинетика растворения железа Армко, магнетита и ряда сложнолегнрованных сталей в сульфидных и сульфидно-оксидных

расплавах в широком диапазоне концентраций жидких систем. Исследования выполнены в интервале температур 1373- 1723 К.

В области существования химического соединения на диаграмме состояния железо — сера скорость и растворения жглеза в сульфиде не зависит от перемешивания расплава и лимитируется химическим актом на границе раздела фаз. В эвтектической области и при дальнейшем уменьшении содержания серы в расплаве реализуется смешанный режим растворения. Энергия активации процесса растворения железа в расплаве РеБ составляет 76,5 кДяс/моль.

Отмечена зависимость коэффициентов диффузии 1)( от состава расплава. При концентрациях железа, приближающих расплав к эвтектическому составу, коэффициенты диффузии принимают экстремальные значения. В расплавах системы железо-сера-кяслород максимальные значения Dj получены для состава, содержащего 40 мае. % РеО.

При растворении магнетита в расплаве сульфида железа экспериментально установлена критическая температура, равная 1653 К, выше которой начинается растворение магнетита в расплавленном сульфиде с высокой скоростью.

На рисунке 1 представлена зависимость скоростей растворения железа Армко (а,б) и некоторых сталей (в,г) в сульфидных и сульфидно - оксидных расплавах от угловой скорости вращения образцов со и температуры.

10 CD0'5

Рис. 1

а) растворение образцов железа Армко в расплавах системы Fe - S при 1573 К; содержание железа в сульфидном расплаве (мас.%): 1-68,5; 2-70,5; 3-71,5; 4-77,8;

б) растворение образцов железа Армко в расплавах системы FeS-FeO при 1623 К; содержание FeO в расплавах (мас.%): 1 — 40; 2 - 50;. 3 - 60;

в) растворение образцов железа Армко и некоторых сталей в сульфидном расплаве; 1,3,6 - 9Х2МФ; 2,4,7 - 34XH3M; 5 - железо Армко;

г) растворение сталей в расплавах системы FeS - MnS при 1673 К; марки сталей и составы расплавов (мас.%): 1-железо Армко, 50 FeS + 50 MnS; 2 - 34XH3M, 50 FeS + 50 MnS; 3 - 9Х2МФ, 50 FeS + 50 MnS; 4 - 34XH3M, 80 FeS + 20 MnS; 5- 9Х2МФ, 8Э FeS+ 20 MnS.

Отмечено, что скорость растворения о стали 34XH3M близка по величине к и образцов из железа Армко при одних и тех же температурах. Это свидетельствует о том, что присутствие легирующих в количествах, характерных для данной стали не является препятствием для активного взаимодействия на границе раздела твердая фаза - сульфидный расплав.

Образцы стали марки 9Х2МФ растворяются в сульфиде железа с меньшей скоростью, по видимому, вследствие болев высокого содержания в них хрома и углерода. Добавки в сульфидный расплав MnS существенно понижают величины скоростей растворения

образцов. Для обеих сталей наклоны прямых в координатах d - со0,5 заметно меньше, чем при растворении в чистом FeS. Отмечена тенденция приближения к нулевому значению скоростей растворения сталей в области составов, близких к 60-70 мас.% MnS в расплавленном сульфиде. Это содержание отвечает равновесию на границе

раздела кристаллизующийся металл - остаточный сульфидный расплав.

В результате исследований установлено, что процессы растворения сложнолегированных сталей в сульфидных расплавах осуществляются в смешанном режиме. В области составов, обогащенных сульфидом марганца, скорость растворения стали 9Х2МФ практиче ски не зависит от перемешивания расплава. Можно полагать, что при указанных условиях режим процесса растворения этой стали переходит в кинетический.

В процессе испытаний установлено, что наиболее высокой стойкостью против воздействия сульфидного расплава обладает сталь ферритного класса Х25Т.

Отмечено, что главным фактором, влияющим на скорость растворения сталей в сульфидных расплавах, является содержание в них хрома.

Наличие в поверхностном слое стального образца таких прочных соединений, какими являются оксиды и карбиды хрома, стабилизирует кристаллическую решетку металла и обусловливает повышенную стойкость сталей с высоким содержанием хрома в условиях воздействия сульфидного расплава.

Кроме того, вблизи границы раздела фаз в расплаве могут

.. 2+

иметь место переходы серы от ионов Ре к растворяющимся атомам хрома с образованием сульфидов системы Сг-Б, изменяющих состав сульфидного слоя и приводящих к снижению скорости растворения стали.

Увеличение содержания никеля в исследованных сталях приводит к возрастанию скорости растворения последних в расплавленных сульфидах. Отмеченная закономерность свойственна и сталям, содержащим в своем составе кремний и алюминий.

Повышение температуры опыта способствует возрастанию скоростей растворения всех исследованых сталей за исключением стали Х25Т, скорость растворения которой остается близкой к нулю и при повышенных температурах. Величины энергии активации, характерные для процесса растворения сталей в сульфидных расплавах,составляют 94,5 - 100 кДж/моль.

ВЫВОДЫ

Проведен комплекс исследований физико-химических свойств сульфидно-оксидных расплавов систем железо-сера, железо-сера-кислород, железо-сера-кислород-медь, железо-сера-кислор од-марганец, железо-сера-кислород-хром, железо-сера-марганец, являющихся основой -многих технологических систем и относящихся к классу ионно - электронных жидкостей. Исследования выполнены в широком диапазоне температур и составов с применением новых или модернизированных методик высокотемпературных измерений, что позволило получить новые данные о строении и свойствах изученных жидкостей.

К обсуждению результатов привлечены термодинамический, молекулярно - кинетический, электрохимический методы анализа пирометаллургических систем и процессов. Развиты термодинамические и молекулярно - кинетические представления о характере межфазных ваимодействий с участием исследованных расплавов.

Наиболее существенными являются следующие результаты работы:

1. Проверены и уточнены известные ранее значения поверхностного натяжения и плотности жидкого сульфида железа, а также

системы Ре-Б-О. Впервые определены поверхностное натяжение, плотность, рассчитаны молярные объемы и термодинамические характеристики поверхностного слоя сульфидно - оксидных расплавов Ре-Б-О-Си, Ре-Б-О-Мп, Ре-Б-О-Сг, Ре-Б-Мп в интервале температур 1 .'>23-1773 К в широком диапазоне составов. Исследования выполнены с привлечением метода максимального давления газа в пузырьке.

2 .С применением метода электродвижущих сил в концентрационном по кислороду гальваническом элементе определены коэффициенты активности кислорода в сульфидно-оксидных расплавах, содержащих ионы железа, меди, марганца и хрома в интервале 14731723 К.

3. Исследована вязкость расплавленных систем Ре-Б, Ре-Б-О, Ре-Б-О-Си, Ре-Б-О-Мп, Ре-Б-О-Сг, Ре-Б-Мп в широком диапазоне концентраций в интервале температур 1473-1773 К с привлечением вибрационного метода. Выполнена проверка известных значений вязкости расплавленного РеБ и ряда составов системы Ре-Б-О. Вязкость жидких систем Ре-Б-О-Си, Ре-Б-О-Мп, Ре-Б-О-Сг, Ре-Б-Мп в выбранном интервале температур и составов измерена впервые.На основе полученных результатов высказано предположение о формах структурных единиц вязкого течения в изученных расплавах.

4. Впервые изучены скорости растворения железа Армко и магнетита в расплавленных сульфидах железа, содержащих 62-78 мас.% железа, и в сульфидно-оксидных расплавах системы Ре-Б-О в интервале 1373-1723 К. Впервые исследована кинетика растворения ряда сложнолегированных сталей в расплавах систем Ре-Б, Ре-Б-Мп в интервале температур 1473-1723 К. Исследования выполнены методом вращающегося диска с равнодоступной поверхностью. Выявлены кинетический и смешанный режимы растворения. Получено кинетическое уравнение процесса растворения, позволяющее учесть

градиенты концентраций встречных потоков компонентов к месту реакции. -

5. Дано заключение о составе поверхностного слоя изученных расплавов на основании определения адсорбции компонентов по изменению величины поверхностного натяжения с составом и температурой и оценки избыточной свободной энергии, энтропии, избыточной внутренней энергии вещества в поверхности.

6. Выполнено модельно-термодинамическое описание поверхностных свойств изученных расплавов с привлечением ряда теоретических обобщений, в том числе уравнений, учитывающих отличие молярных объемов в глубине фазы V и в поверхности V™, отличие молярной со; и парциально-молярной тп; поверхностей компонента в растворе. Расчеты выполнены в предположении аддитивности молярных объемов компонентов и с учетом возможной компрессии в расплавах.

7. Впервые определены термодинамические свойсна изученных жидких систем: оценены коэффициенты активности кислорода, активности оксидов и РеБ; рассчитаны парциальные молярные и интегральные величины энергии Гиббса, энтропии и энтальпии процессов образования сульфидно—оксидных расплавов; вычислены парциальные и интегральные значения избыточной энергии растворения. Активности компонентов сульфидно-оксидных расплавов рассчитаны с привлечением уравнений регулярных ионных растворов, квазихимической модели, представлений теории ассоциированных жидкостей.

На основании анализа термодинамических свойств показано, что ближний порядок в гомогенных областях сульфидно — оксидных расплавов определяется энергетической неравноценностью частиц, входящих в состав этих жидкостей.

8. С использованием специально разработанной программы для ЭВМ выполнен расчет активностей и параметров равновесного рас-

пределения элементов между жидким металлом и многокомпонентным оксидно-сульфидным расплавом на основе представлений полимерной модели. Рассчитаны активности компонентов промышленных оксидно-сульфидных расплавов системы СаО-Г^О-МпО-РеО-АЬОз-ЗЮг-МеБ, в широком интервале температур и составов. Определены сульфидные емкости, оценены коэффициенты распределения кислорода и серы между жидким металлом и оксидно-сульфидным расплавом, определены равновесные концентрации элементов в металлической основе.

9.С привлечением системы уравнений модели жестких сфер определены температурные и концентрационные зависимости различных вкладов в энтропию жидких металлов, бинарных металлических составов, расплавов систем металл-кислород, металл-сера. Учтены конечная плотность упаковки, различие размеров частиц, изменение плотности электронных состояний. Установлены наиболее высокие значения энтропии растворения серы по сравнению с кислородом.

Определена концентрационная зависимость коэффициентов активности кислорода и серы в жидких бинарных сплавах на основе меди и железа в рамках моделыю-термодинамических уравнений, учитывающих энергетические параметры растворения атомов металлоида в металлических расплавах.

10. С привлечением уравнений теории абсолютных скоростей реакций, модели свободного объема и гибридной теории выполнено описание механизма вязкого течения в сульфидно-оксидных расплавах и оценены размеры возможных структурных единиц.

Установлено, что вакансионный механизм является основным при описании вязкого течения в жидких сульфидно-оксидных системах. Однако, в расплавах, приближающихся по составу к чистому РеБ, наряду с вакансионным механизмом возможно и межузельное или кооперативное перемещение структурных единиц.

11.С использованием данных о вязкости рассчитаны коэффициенты диффузии О; компонентов в исследованных расплгвах. Оценка Э, выполнена с привлечением системы уравнений модели жестких сфер. Установлено, что величины Б* имеют порядок 10~9 м2/с; значения энергий активации диффузии находятся в пределах 40-70 кДж/моль для расплавов рассмотренных систем.

12. При решении практических вопросов, связанных с условиями эксплуатации конструкций из сложнолегированных сталей, выяснены лимитирующие этапы и режимы растворения конструкционных материалов в расплавленных сульфидах. Выведено кинетическое уравнение процесса растворения, позволяющее учесть градиенты концентраций встречных потоков компонентов к месту реакции.

Обнаружено, что в области существования химического соединения на диаграмме плавкости системы железо-сера скорость растворения железа в сульфиде не зависит от перемешиванш: расплава и процесс осуществляется в кинетическом режиме; лимитирующим этапом растворения является химический акт на границе раздела фаз, сопровождающийся разрушением кристаллической решетки твердого образца и формированием новых связей с атомами расплава. В эвтектической области и при дальнейшем уменьшении содержания серы в расплаве реализуется смешанный режим. Энергия активации процесса растворения железа в расплаве РеЗ составляет 76,5 кДж/моль. Установлено, что процессы взаимодействия сложнолегированных сталей с сульфидными расплавами протекают в кинетическом или смешанном режиме. Энергии активации процессов растворения сталей достигают 94,5 - 100 кДж/моль. Найдено, что наиболее высокой стойкостью в условиях воздействия агрессивной сульфидной среды обладают стали ферритного класса с повышенным содержанием хрома.

зз

Осноиные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1 .Востряков A.A., Шибанова JI.H. Кинетика растворения железа в расплавленных сульфидах. Тезисы I Уральской конференции по высокотемпературной физической химии.-Свердловск,1975. С. 17-18.

2.Воспряков A.A., Лепинских Б.М., Шибанова JI.H. Кинетика растворения железа в расплавах его сульфида.- Москва, 1975.- 10 с. Деп.в ВИНИТИ 04..07.75. № 2013-75.

3.Шиб-анова Л.Н., Лепинских Б.М., Востряков A.A. Коэффициенты диффузии железа, серы и кислорода в расплавленных сульфидах железа,- Москва, 1976.-8 с. Деп.в ВИНИТИ 06.04.76. № 1279-76.

4.Востряков A.A., Шибанова Л.Н., Соколов В.Е., Лепинских Б.М. Взаимодействие сталей 9Х2МФ и 34XH3M с расплавами сульфидов железа и марганца.- Москва, 1976.-9 с. Деп.в ВИНИТИ 03.08.76. № 2988-76.

5.Шибанова Л.Н., Востряков A.A., Лепинских Б.М. Кинетика взаимодействия железа и магнетита с расплавленными сульфидами железа. Тезисы II Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов.-Свердловск,1976. С.10-11.

6.Шибанова Л.Н., Востряков A.A., Лепинских Б.М., Соколов В.Е. Взаимодействие железа и сталей 9Х2МФ и 34XH3M с расплавленными сульфидами жлеза и марганца. Тезисы II Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов.- Свердловск, 1976. С. 20-21.

7.Шибанова Л.Н., Лепинских Б.М., Востряков A.A. Активность кислорода в оксидно-сульфидных расплавах.-Москва, 1976.-9 с. Деп. в ВИНИТИ 03.12.76. №4230-76.

8.Шибанова Л.Н., Лепинских Б.М. Физико-химические свойства расплавов FeS-MnS, FeS-MnO, FeS-Cr203.- Москва. 1977.-8 с. Деп. в ВИНИТИ 2:5.05.77. № 2033-77.

9.Шибанова Л.Н., Лепинских Б.М., Черняев В.Г.. Соколов В.Ь. Вязкость и диффузия в расплавах FeS-FeO.-Москва, 1977,-10 с. Деп. в ВИНИТИ 22.06.77. № 2443-77.

Ю.Шибанова Л.Н., Лепинских Б.М., Востряков A.A. Взаимодействие железа и сталей 9Х2МФ и 34XH3M с расплавами сульфидов железа и марганца. Тезисы VIII Всесоюзной конференции по физико-химическим основам производства стали.-Москва, IS'77. С. 15-16.

11. Шибанова Л.Н., Физико-химические свойства сульфидно-оксидных расплавов и кинетика их взаимодействия с конструкционными сталями.-Свердловск, 1977. 20 с.

12.Шибанова Л.Н., Лепинских Б.М., Востряков A.A. Изучение транспортных характеристик расплавов FeS-MnS, FeS-MnO, FeS-Cr203 //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978.Т.14. №6. С. 1036-1039.

13. Лепинских Б.М., Востряков A.A., Шибанова Л.Н.Кинетика растворения железа в расплавах FeS и FeS - FeO.- В кн.: Растворение твердых фаз в металлургических расплавах. — М.:Наука, 1978. С. 113118.

14. Лепинских Б.М., Востряков A.A., Шибанова Л.Н.Взаимодействие окислов, сульфидов и сталей с расплавленными сульфидами.-В кн.:Растворение твердых фаз в металлургических расплавах. -М.:Наука, 1978. С. 118- 128.

15.Лепинских Б.М., Шибанова Л.Н., Белоусов A.A., Сафаров Д.Д. Поверхностное натяжение и плотность расплавов системы Fe-Cu-S-O.-Москва, 1979.-8 с. Деп. в ВИНИТИ 21.05.79. № 1815-79.

16.Шибанова Л.Н., Востряков A.A., Лепинских Б.ГЛ. Растворение магнетита в расплавленных сульфидах железа // Журн. физ. химии. Химическая кинетика и катализ. 1979.С. 69-71.

17.Шибанова Л.Н. Применимость некоторых уравнений для описания изотерм поверхностного натяжения сульфидно-оксидных расплавов.-Москва,1981.-10 с. Деп. в ВИНИТИ 04.12.81. № 5579-81.

18.Шнбанова JI.H. Термодинамические характеристики растворения кислорода в жидких металлах. Тезисы IY Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов,- Свердловск, 1981. С. 19.

19.Шибанова JI.H. Расчет поверхностного натяжения сульфидов по потенциалам межчастичных взаимодействий.- Москва, 1981.- 5 с. Деп.в ВИНИТИ 04.12.81. № 5580-81.

20. Шибанова JI.H. Оценка термодинамических параметров растворения кислорода в. жидких металлах по различным моделям.-В кн.: Кинетика обменных взаимодействий и термодинамические свойства металлургических расплавов.- Свердловск: УНЦ АН СССР, 1983.С. 15-19.

21.Шабанова Л.Н., Лепинских Б.М., Востряков A.A. Изучение транспортных характеристик расплавов Fe-S-Cu-O. Тезисы Y Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов.-Свердловск,1983. Ч.З. С. 15-17.

22.Шибанова Л.Н., Лепинских Б.М. Энтропия жидких систем металл-кислород.-Москва, 1983.-10 с. Деп. в ВИНИТИ 05.03.83. № 83.

23.Шибанова Л.Н. Энтропия растворения кислорода в жидких металлических системах.—В кн.: Термодинамические и молекулярно-кинетическве исследования металлических и шлаковых расплавов,-Свердловск: УНЦ АН СССР,1985. С. 30-33.

24.Шибанова Л.Н., Лепинских Б.М. К расчету энтропии жидких переходных металлов и бинарных сплавов на их основе. Тезисы Y Всесоюзного совещания по термодинамике металлических сплавов,-Москва,1985. С.З.

25.Ши6анова Л.Н., Востряков A.A., Лепинских Б.М. Коррозия легированных сталей в сульфидном и металлическом расплавах // Защита металлов. 1986. Т.22. №1.С.124-126.

26.Шибанова J1.H. Применение модели жестких сфер к расчету энтропии жидких переходных металлов и некоторых сплавов на их основе. Тезисы YI Всесоюзной конференции по строени ю и свойствам металлических и шлаковых расплавов.- Свердловск, 1586.4.1.С. 247

27.Шибанова JI.H. Учет потенциала межчастичного взаимодействия в оценке поверхностного натяжения жидких сульфидов. Тезисы YI Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов,- Свердловск, 1986. 4.3. С. 258.

28.Востряков A.A., Лепинских Б.М., Шибанова JI.H. Поверхностное натяжение и плотность расплавов железо-кислород-сера // Жури. физ. химии. 1986.Т.60. № 9. С. 2252-2255.

29. Шибанова JI.H., Лепинских Б.М. Применение модели жестких сфер к расчету энтропии жидких переходных металлов и бинарных сплавов на их основе.- В кн.: Физико-химические исследования металлургических процессов,- Свердловск: УПИ.1987. С. 57-61.

30.Шибанова Л.Н., Востряков A.A., Лепинских Б.М. Оценка поверхностного натяжения сульфидно-оксидных расплавов по молярным объемам с учетом компрессии // Изв. Ан СССР. Неорг. материалы. 1988. Т.24. № 5. С. 770-774.

31. Шибанова Л.Н., Лепинских Б.М. К расчету концентрационной зависимости коэффициента активности металлоида в жидких бинарных металлических смесях,- В кн.: Физико-химические свойства металлургических расплавов и кинетика обменных взаимодействий на границе раздела фаз,- Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. С. 67-72.

32.Шибанова Л.Н.,Востряков A.A., Лепинских Б.М. Растворение железа и титана в металлических расплавах // Защита металлов. 1989. Т.25. № 4. С. 653-655.

33.Шибанова Л.Н., Востряков A.A. Оценка поверхностного натяжения расплавов сульфидов по избыточному потенциалу межчас-

точного взаимодеиствия // изв. ah utti". неорг. материалы. i усу. Т.25. № 9. С. 1434-1437.

34. Шибанова Л.Н., Востряков А.А, Концентрационная зависимость энтрспии растворения кислорода в металлических смесях // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1990. № 5. С. 111 - 114.

35. Шибанова Л.Н., Востряков A.A. Энтропия растворения кислорода и серы в жидких бинарных металлических сплавах // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1991.Т.27. №12. С. 2570-2573.

36. Шибанова Л.Н. Кинетика растворения титана и железа в металлических расплавах.- В кн.: Современные аспекты металлургии получения и обработки металлических материалов.- Екатеринбург: УГТУ, 1995. С. 24-25.

37. Шибанова Л.Н. Распределение серы между жидким металлом и многокомпонентным оксидным расплавом.-В кн.: Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Тезисы IX Российской конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов.- Екатеринбург, 1998. Т.1. С. 93 - 94.

38. Шибанова Л.Н. Активность металлоида в жидких бинарных металлических смесях,- В кн.: Компьютерное моделирование физико -химических свойств стекол и расплавов.-Курган, 1998. С. 63-64.

39. Шибанова Л.Н., Востряков A.A. Распределение кислорода и серы между жидким металлом и оксидно - сульфидными расплавами // Расплавы. 1998. № 5. С. 25 -33.

40. Шибанова Л.Н. Физико - химические расчеты металлургических систем и процессов. - Екатеринбург: УГТУ, 1998. - 185 с.

41. Шибанова Л.Н., Шибанов С.А. Активность компонентов сульфидно-оксидных расплавов на основе FeS.- В кн.: Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов.-Курган, 2000. С. 43-45.

42. Шибанова Л.Н., Шибанов С.А. Активность кислорода в жидких бинарных сплавах на основе титана. Тезисы II Международной конференции "На передовых рубежах науки и инженерного творчества".-Екатеринбург, 2000. С. 67-68.

Подписано в печать 15.09.2000 г. Формат 30x42 1/16.

Бумага писчая. Офсетная печать. Усл. печ. л. 2,4. Уч. изд. л. 1,8. Тираж 100. Бесплатно.

Заказ 870.

Типография ВСМПО 624600, Верхняя Салда, Парковая, 1.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.Поверхностное натяжение и плотность расп лавов сульфидных и сульфидно - оксидных систем

1.2. А ктивность компонентов в металлических, сульфидных, сульфидн о-о ксидных и шлаковых расп лавах.

1.3. Вязкость и диффузия в сульфидных исуль фидно-окси дных расплавах.

1.4. Взаимодействие сульфидных и сульфид но-оксидных расплавов с твердой поверхностью конструкционных материалов.

1.5. В ы в о д ы.

2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1.Изучение поверхностного натяжения и плотности сульфидно-о ксидных расплавов.

2.1.1. Оценка погрешностей эксперимента.

2.2. О п р е д е л е н и е активности кислорода в суль ф и д н о-о ксидных расплавах методом Э ДС.

2.3. Измерение вязкости сульфидн о-о ксидных расплавов.

2.4. Кинетика растворения конструкционных материалов в расплавленных сульфидах.

2.5. А т т е с т а ц и я препаратов и порядок приго товления исходных материалов.

2.6. Вывод ы.

З.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ СУЛЬФИДНО-ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ.

3.1.Результаты измерений поверхностного на тяженияи плотности расплавов систем Ре-8, Бе-Б-О, Ре-8-0-Си,Ре-8-0-Мп,Ре-8-0-Сг, Ре-8-Мп.

3.1.1. Поверхностное натяжение сульфидно-оксидных расплавов.

3.1.1.1. Изменение поверхностного натяжения с температурой.

3.1.1.2. Насчет избыточных термодинамических функций вещества в поверхности.

3.1.2. Плотность и молярные объемы расплавленных сульфидно-оксидных систем.

3.2. А н а л и т и ч е с к о е описание поверхностных свойств сульфидно-оксидных расплавов.

3.2.1. Основные модельно-термодинамические уравнения в расчетах поверхностного натяжения расплавов системы Ре-5-0.

3.2.2. Аддитивность объемов и учет компрессии в оценке поверхностного натяжения сульфидно - оксидных расплавов

3.2.3. Оценка поверхностного натяжения расплавленных сульфидов по избыточному потенциалу межчастичного взаимодействия

3.3. Выводы.

4. АКТИВНОСТЬ КОМПОНЕНТОВ В СУЛЬФИДНО-ОКСИДНЫХ РАСПЛАВАХ.

4.¡.Результаты измерений активности кислоро да в сульфидно-оксидных расплавах.

4.2. Уравнения теории регулярных ионных растворов и модели ассоциированных жидкостей вописании термодинамической активности компо нентов сульфидно-оксидных расплавов

4.3. А к т и в н о с т ь компонентов оксидно-суль фидных расплавов в рамках уравнений полимер ной модели

4.3.1. Методика расчета активности оксидов в рамках уравнений полимерной модели.

4.3.1.1. Бинарные системы MeO-Siö2.

4.3.1.2. Расплавы системы Me'0-Me"0-Si02.

4.3.1.3. Расплавы системы Me0-Si02-Al

4.3.1.4. Расплавы системы Me30-Me"0-Me"30-Si02-Al

4.3.2. Расчет характеристик равновесного распределения кислорода и серы между жидким металлом и оксидно-сульфидным расплавом.

4.3.2.1 .Равновесное распределение кислорода между жидким металлом и оксидно-сульфидным расплавом.

4.3.2.2. Равновесное распределение серы между жидким металлом и оксидно-сулъфидным расплавом.

4.3.2.3. Активность компонентов оксидно-сульфидных расплавов и термодинамические характеристики межфазного распределения кислорода и серы.

4.4. Выводы.

5. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ КИСЛОРОДА И СЕРЫ В ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ И БИНАРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ.

5.1.Энтропия растворения кислорода и серы в жидких металлах и бинарных металлических расплава х.

5.1.1. Жесткосферная модель в описании электронной структуры и термодинамических свойств металлических жидкостей.

5.1.2. Расчет энтропии металлических жидкостей в приближении модели жестких сфер.

5.1.2.1. Энтропия жидких переходных металлов и некоторых бинарных сплавов на их основе.

5.1.2.2. Энтропия растворения кислорода в жидких металлах и бинарных металлических расплавах.

5.1.2.3. Концентрационная зависимость энтропии растворения кислорода и серы в бинарных металлических расплавах

5.2. Активность кислорода и серы в металличес ких расплавах

5.2.1. Взаимодействие растворенных элементов с кислородом и серой.

5.2.1.1. Взаимодействие растворенных элементов с кислородом

5.2.1.2.Взаимодействие растворенных элементов с серой.

5.2.2. Модельные уравнения для расчета коэффициентов активности металлоида в металлических расплавах.

5.2.2.1. Расчет концентрационной зависимости коэффициентов активности кислорода и сери в бинарных металлических расплавах.

5.2.2.2. Оценка термодинамических параметров взаимодействия кислорода в жидких бинарных сплавах на основе титана

5.2. Выводы.

6 ВЯЗКОСТЬ И ДИФФУЗИЯ В СУЛЬФИДНО - ОКСИДНЫХ РАСПЛАВАХ.

6.1.Вязкость сульфиды о-оксидных распла вов.

6.1.1. Результаты экспериментальных измерений вязкости расплавленных систем Fe-S, Fe-S-O, Fe-S-O-Cu, Fe-S-O-Mn, Fe-S-O-Cr, Fe-S-Mn

6.1.2. Модельные представления механизма вязкого течения.

6.1.2.1. Оценка структурных единиц вязкого течения в сульфидно — оксидных расплавах по различным моделям.

6.2. Диффузия компонентов всульфидн о-о к с и д ных расплавах.

6.2.1. Расчет коэффициентов диффузии в сульфидно-оксидных расплавах.

6.2.1.1. Диффузия в расплавах системы Fe - S.

6.2.1.2. Диффузия в расплавах системы Fe-S-O.

6.2.1.3. Диффузия в расплавах системы Fe-S-O-Cu.

6.2.1.4. Диффузия в расплавах системы Fe-S-O-Mn.

6.2.1.5. Диффузия в расплавах системы Fe-S-O-Cr.

6.2.1.6. Диффузия в расплавах системы ¥е-$-Мп.

6.3. Вывод ы.

7. КИНЕТИКА ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА СУЛЬФИДНО-ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ С КОНСТРУКЦИОННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ.

7.1. Кинетика растворения железа Армко и магнетита в расплавах систем Бе-З и Бе-З-0.

7.1.1. Кинетика растворения железа Армко в расплавах систем Ре-Б и Яе-Б-0.

7.1.1.1. Растворение железа Армко в расплавах его сульфида.

7.1.1.2. Растворение железа Армко в расплавах системы /г-^-О.

7.1.2. Растворение магнетита в расплавленных сульфидах железа.

7.1.3.0пределение режима растворения твердых фаз в сульфидных расплавах.

7.2. Изучение механизма сульфидной коррозии методом рентгено спектра льно г о микроана лиз а.

7.3. Кинетика растворения сталей в сульфид ных расплавах. плаве.

7.4. Выводы,

Актуальность проблемы

Совершенствование традиционных и разработка новых способов производства высококачественных металлических материалов, используемых в различных отраслях новой техники, создание новых технологий поддерживают интерес исследователей к дальнейшему развитию теории металлургических процессов,лежащих в основе химических и фазовых превращений,протекающих при производстве металлов и сплавов из руд. Важная роль при этом отводится всесторонним исследованиям строения и физико-химических свойств жидких реагирующих фаз, а также изучению кинетики их взаимодействий в гетерогенных металлургических системах.

Особое значение в металлургической практике имеют процессы, в которых участвуют расплавленные сульфидные и сульфидно-оксидные системы. Разнообразны и весьма важны функции названных систем. Они являются объектами, изменением состава и свойств которых можно управлять ходом окислительно-восстановительных реакций, имеющих место в процессах плавления и литья. Состав, строение и свойства получаемого металла определяются скоростью и полнотой перехода через межфазную границу жидкий металл - оксидно-сульфидный расплав таких элементов, как кислород, сера, фосфор, кремний, марганец, хром, ванадий и других,присутствующих в металлической фазе в расплавленном состоянии.

Для описания равновесий процессов межфазного распределения элементов необходимо знание важнейших термодинамических характеристик сульфидно-оксидных расплавов.

Физико-химические расчеты высокотемпературных многокомпонентных и многофазных систем и процессов в ряде случаев представляют собой достаточно трудную задачу, так как требуют привлечения термодинамических характеристик большого круга веществ, одновременно участвующих в превращениях. Реакции межфазного распределения в системах жидкий металл - сульфидный или сульфидно-оксидный расплав сопровождаются изменением электронной плотности и характера межчастичных связей в расплавах. Они являются многостадийными электрохимическими процессами, связанными с присоединением и отдачей электронов и сложным характером движения и перераспределения в расплавах частиц, несущих электрический заряд.

Сульфидные и сульфидно-оксидные системы являются продуктами раскисления легированных сталей и входят в состав многих неметаллических включений. Кроме того, изучение их свойств необходимо для объяснения механизма процессов взаимодействия названных систем с металлами,взаимодействия штейна со шлаками. Наконец, сульфидные и сульфидно-оксидные расплавы являются средой, обусловливающей высокотемпературную сульфидную коррозию металлических материалов, из которых изготовлены ответственные детали промышленного оборудования.

Полученные на основе эксперимента данные о физико-химических свойствах сульфидно-оксидных систем могут быть использованы в разработке,углублении и дальнейшем развитии физико-химии металлургических расплавов,основ теоретической металлургии.

Между тем, к началу постановки наших исследований в научной и технической периодике имелись лишь единичные данные по физико-химическим свойствам сульфидных расплавов, не было уделено должного внимания критическому обобщению отдельных результатов исследований процессов взаимодействия жидких металлов с сульфидными расплавами и она выглядела относительно бедной по сравнению с информационным потоком, посвященным другим вопросам и направлениям металлургической практики.

Анализ литературных источников позволил заключить, что имеющиеся результаты исследований относятся к ограниченному кругу сульфидно-металлических или одно- и двухкомпонентных сульфидных систем. Отсутствуют данные о физико-химических свойствах, а также об изменении этих свойств в зависимости от температуры и состава для таких важных в научном и техническом отношении систем, какими являются сульфидно-оксидные расплавы, содержащие ионы меди, марганца, хрома.

Крайне ограничено число работ, рассматривающих особенности взаимодействия расплавленных сульфидов с конструкционными материалами. Исследования не содержат результатов, описывающих изменение характера взаимодействий в интервале температур и ограничиваются изучением свойств сульфидных расплавов узкого диапазона составов, не выходящего за рамки 22-28 мас.% серы.

Остаются дискуссионными вопросы, связанные с исследованиями особенностей строения, характера межчастичных взаимодействий, формы структурных единиц сульфидных и сульфидно-оксидных расплавов, лимитирующих этапов и режимов растворения в них твердофазных материалов, не решена задача аналитического описания этого процесса.

Анализ состояния вопроса показал, что разработка концепции сульфидно-оксидных расплавов находится в самом начале пути. И это обусловливает необходимость дальнейших исследований, целью которых является развитие представлений о строении и свойствах названных систем от установления общих термодинамических закономерностей процессов с их участием до выяснения структурной картины обменных взаимодействий на границе их раздела с твердофазными материалами.

При этом нельзя было не считаться с тем, что изучение строения и свойств расплавленных сульфидно-оксидных систем является одной из наиболее сложных задач экспериментальных исследований. Сложности обусловлены относительно высокими температурами, высокой химической активностью расплавов, а также недостаточной в ряде случаев разрешающей возможностью техники эксперимента.

Предлагаемая работа может рассматриваться как попытка включиться в решение общей задачи, связанной с разработкой теории высокотемпературных металлургических расплавов.

Целью работы является комплексное изучение физико-химических свойств сульфидно-оксидных расплавов, включающее экспериментальное определение поверхностного натяжения, плотности, молярных объемов, вязкости, оценку термодинамической активности и диффузионных характеристик компонентов расплавов сульфидных систем, содержащих оксиды меди, марганца, хрома, а также исследование кинетики обменных взаимодействий на границе раздела изученных расплавов с поверхностью конструкционных материалов.

Научная новизна

Проведены комплексные исследования физико - химические свойств и особенностей троения расплавленных сульфидно - оксидных систем на основе РеБ, содержащих ионы железа, меди, марганца, хрома в широком интервале температур и концентраций.

Изучено влияние добавок на поверхностное натяжение и плотность сульфидно-оксидных расплавов.Измерена их вязкость, определены диффузионные характеристики, рассчитаны активности компонентов.

Описание физико - химических свойств исследованных расплавов выполнено с привлечением современных модельно-термодинамических представлений. Оценены концентрационные зависимости энтропий растворения, коэффициентов активности, параметров межчастичных взаимодействий компонентов в металлических и сульфидно - оксидных расплавах по различным моделям. Дано заключение о структурных особенностях строения изученных жидких фаз.

В рамках полимерной модели с использованием специально разработанной программы выполнен расчет на ЭВМ термодинамических характеристик процессов взаимодействия жидких металлической и оксидно-сульфидной фаз. Определены активности оксидов и сульфидные емкости многокомпонентных шлаковых систем, рассчитаны коэффициенты распределения элементов между жидким металлом и оксидно-сульфидным расплавом и их равновесные концентрации в металлической фазе.

Полученная база данных о физико - химических свойствах сульфидно - оксидных расплавов использована в описании механизма и кинетических характеристик взаимодействия жидких сульфидов с твердофазной поверхностью конструкционных материалов. Оценены скорости взаимодействия, выявлены лимитирующие этапы и режимы процессов растворения твердых фаз в сульфидных расплавах.

Практическая значимость

Полученные результаты исследований физико — химических свойств и особенностей строения сульфидно — оксидных расплавов позволяют расширить область наших представлений о жидких сульфидах и могут быть использованы в разработке теории высокотемпературных металлургических расплавов.

Опытные данные по кинетике растворения конструкционных сталей в расплавленных сульфидах позволяют высказать рекомендации по подбору материалов, из которых выполняются ответственные детали и узлы промышленного оборудования. Так, результаты испытания сульфидной коррозии показывают, что значительной стойкостью против воздействия расплавленной сульфидной среды обладают стали ферритного класса с повышенным содержанием хрома, в частности, наиболее высокие антикоррозионные свойства обнаруживает сталь Х25Т.

Показана возможность сравнительной оценки стойкости сталей в содержащей серу газовой среде по скоростям растворения стальных образцов в продуктах взаимодействия сталей с серусодержащими газами, а именно, в сульфидных расплавах. Применение этой методики позволяет существенным образом сократить время испытаний коррозионной стойкости металлических материалов.

Разработана программа для ЭВМ, позволяющая выполнять расчет активностей оксидов в многокомпонентных шлаковых расплавах; расчет коэффициентов распределения элементов между жидким металлом и расплавленными оксидно-сульфидными системами; расчет концентраций элементов, растворенных в металлической фазе, а также выполнять оценку сульфидной емкости шлаковых расплавов.

На основании результатов исследований можно прогнозировать показатели качества металла при заданном составе шлака, а также осуществить подбор оптимального состава шлаковой системы для получения металлических материалов с требуемыми физико - химическими и механическими свойствами.

Структурные элементы работы

Работа содержит семь глав. В первой главе приведен обзор литературных данных, описывающих состояние вопроса и посвященных предмету исследования. Рассматриваются возможности теоретического и экспериментального определения физико-химических свойств сульфидно-оксидных расплавов и установления особенностей кинетики межфазных взаимодействий с их участием.

Вторая глава посвящена анализу применяемых в исследованиях методик.

Предметом описания третьей главы являются поверхностное натяжение, плотность и молярные объемы расплавов сульфидных и сульфидно-оксидных систем, измеренные в широком диапазоне температур и составов. Проанализирована возможность применения ряда модельно-термодинамических уравнений к описанию изотерм поверхностного натяжения исследуемых расплавов.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований активности кислорода в сульфидно-оксидных расплавах, содержащих ионы железа, меди, марганца, хрома при 1473-1623 К. Выполнен расчет избыточных термодинамических характеристик растворения кислорода. Оценены активности компонентов в изученных расплавах с привлечением уравнений теории регулярных ионных растворов и представлений модели ассоциированных жидкостей. Рассматриваются активности оксидов в многокомпонентных оксидно-сульфидных расплавах, рассчитанные в рамках уравнений полимерной модели. Приведены результаты расчета коэффициентов распределения кислорода и серы между жидким металлом и расплавленными шлаками различных составов в интервале температур 1823-2073 К. Сложность и многовариантность составов шлаков, множество входных параметров обусловили необходимость разработки программы расчета активностей и равновесных концентраций на ЭВМ.

В пятой главе уделено внимание термодинамике процессов растворения металлоида в жидких металлах и бинарных металлических расплавах при температурах, близких к температурам плавления соответствующих систем. Приведены методы расчета концентрационной зависимости энтропии растворения, коэффициентов активностей и параметров межчастичных взаимодействий в рамках существующих современных модельно-термодинамических представлений.

Шестая глава отведена обзору большого экспериментального материала, касающегося изучения транспортных характеристик исследуемых расплавов. Проанализированы температурные и концентрационные зависимости вязкости жидких сульфидных и сульфидно-оксидных систем в области температур 1473-1773 К. Приведены результаты оценки температурной и концентрационной зависимостей вязкости и коэффициентов диффузии по различным моделям. Обсуждается форма, размеры, величина заряда структурных единиц, а также механизм вязкого течения в сульфидно-оксидных расплавах.

Седьмая глава посвящена анализу результатов исследований кинетики растворения конструкционных материалов, в том числе слож-нолегированных сталей в расплавах сульфидных и сульфидно-оксидных систем. Определены скорости взаимодействия, лимитирующие этапы, режимы процессов растворения. Оценены диффузионные характеристики в зависимости от температуры и состава расплавов.

В последующих главах представлены общие выводы, заключение, библиография, приложения.

17

Работа выполнена в проблемной лаборатории физической химии металлургических расплавов Института металлургии УГГЦ АН СССР и Уральском государственном техническом университете в соответствии с координационным планом научно - исследовательских работ.

Основная экспериментальная часть работы выполнена автором лично. Ряд исследований проведен в сотрудничестве с Б.М. Лепинских и A.A. Востряковым, за что автор им глубоко благодарен.

Искренне признательна и благодарна коллективу кафедры теории металлургических процессов Уральского государственного технического университета, профессорам А.И. Сотникову, Ю.П. Никитину, С.И. Попелю,сотрудникамлабораторий физической химии металлургических расплавов, фазового состава, лаборатории тяжелых цветных металлов Института металлургии Уральского отделения Российской Академии наук за внимание и помощь при обсуждении материала, за советы и критические замечания.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

7.4.5. Результаты исследования сульфидной коррозии промышленных сталей показывают, что наиболее высокой стойкостью против воздействия агрессивной среды жидких сульфидов обладает сталь ферритного класса Х25Т.

7.4.6. Анализ литературных данных и результатов испытаний коррозионной стойкости образцов различных сталей в сульфидных расплавах, полученных методом вращающегося диска, показывает возможность сравнительной оценки стойкости металлических материалов в серусодержащих газах по скоростям растворения стальных образцов в продуктах взаимодействия сталей с газовой средой, а именно, в сульфидных расплавах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые поставлена и решена задача комплексного исследования физико-химических свойств сульфидно-оксидных расплавов систем железо-сера, железо-сера-кислород, железо-сера-кислород-медь, железо-сера-кислород-марганец, железо-сера-кислород-хром, железо-сера-марганец, являющихся основой многих технологических систем и относящихся к классу ионно - электронных жидкостей. Исследования выполнены в широком диапазоне температур и составов с применением новых или модернизированных методик высокотемпературных измерений, что позволило получить новые данные о строении и свойствах изученных жидкостей.

К обсуждению результатов привлечены термодинамический, молекулярно - кинетический, электрохимический методы анализа пирометаллургических систем и процессов. Развиты термодинамические и молекулярно - кинетические представления о характере межфазных ваимодействий с участием исследованных расплавов.

Наиболее существенными являются следующие результаты работы:

1. Проверены и уточнены известные ранее значения поверхностного натяжения и плотности жидкого сульфида железа, а также системы Ре-8-О. Впервые определены поверхностное натяжение, плотность, рассчитаны молярные объемы и термодинамические характеристики поверхностного слоя сульфидно - оксидных расплавов Ре-Б-О-Си, Ре-8-О-Мп, Ре-Б-О-Сг, Ре-Б-Мп в интервале температур 1523-1773 К в широком диапазоне составов. Исследования выполнены с привлечением метода максимального давления газа в пузырьке.

2 .С применением метода электродвижущих сил в концентрационном по кислороду гальваническом элементе определены коэффициенты активности кислорода в сульфидно-оксидных расплавах, содержащих ионы железа, меди, марганца и хрома в интервале 1473-1723 К.

3. Исследована вязкость расплавленных систем Бе-Б, Ре-8-О, Ре-Б-О-Си, Бе-З-О-Мп, Бе-8-0-Сг, Бе-З-Мп в широком диапазоне концентраций в интервале температур 1473-1773 К с привлечением вибрационного метода. Выполнена проверка известных значений вязкости расплавленного Бе8 и ряда составов системы Ре-8-О. Вязкость жидких систем Бе-З-О-Си, Ре-8-О-Мп, Ре-8-О-Сг, Ре-8-Мп в выбранном интервале температур и составов измерена впервые.На основе полученных результатов высказано предположение о формах структурных единиц вязкого течения в изученных расплавах.

4. Впервые изучены скорости растворения железа Армко и магнетита в расплавленных сульфидах железа, содержащих 62-78 мас.% железа, и в сульфидно-оксидных расплавах системы Ре-8-О в интервале 1373-1723 К. Впервые исследована кинетика растворения ряда слож-нолегированных сталей в расплавах систем Ре-8, Ре-8-Мп в интервале температур 1473-1723 К. Исследования выполнены методом вращающегося диска с равнодоступной поверхностью. Выявлены кинетический и смешанный режимы растворения. Получено кинетическое уравнение процесса растворения, позволяющее учесть градиенты концентраций встречных потоков компонентов к месту реакции.

5. Дано заключение о составе поверхностного слоя изученных расплавов на основании определения адсорбции компонентов по изменению величины поверхностного натяжения с составом и температурой и оценки избыточной свободной энергии, энтропии, избыточной внутренней энергии вещества в поверхности.

6. Выполнено модельно-термодинамическое описание поверхностных свойств изученных расплавов с привлечением ряда теоретических обобщений, в том числе уравнений, учитывающих отличие молярных объемов в глубине фазы V и в поверхности Vе0, отличие молярной со; и парциально-молярной Ш; поверхностей компонента в растворе. Расчеты выполнены в предположении аддитивности молярных объемов компонентов и с учетом возможной компрессии в расплавах. Показано, что величина диаметра структурной единицы поверхности изученных жидких сульфидно-оксидных систем близка к диаметру аниона Б2".

7. Впервые определены термодинамические свойства изученных жидких систем: оценены коэффициенты активности кислорода, активности оксидов и Ре8; рассчитаны парциальные молярные и интегральные величины энергии Гиббса, энтропии и энтальпии процессов образования сульфидно—оксидных расплавов; вычислены парциальные и интегральные значения избыточной энергии растворения. Активности компонентов сульфидно-оксидных расплавов рассчитаны с привлечением уравнений регулярных ионных растворов, квазихимической модели, представлений теории ассоциированных жидкостей.

На основании анализа термодинамических свойств показано, что ближний порядок в гомогенных областях сульфидно - оксидных расплавов определяется энергетической неравноценностью частиц, входящих в состав этих жидкостей.

8. С использованием специально разработанной программы для ЭВМ выполнен расчет активностей и параметров равновесного распределения элементов между жидким металлом и многокомпонентным оксидно-сульфидным расплавом на основе представлений полимерной модели. Рассчитаны активности компонентов промышленных оксидно-сульфидных расплавов системы Са0-М£0-Мп0-Ре0-А120з-8Ю2-Ме8, в широком интервале температур и составов. Определены сульфидные емкости, оценены коэффициенты распределения кислорода и серы между жидким металлом и оксидно-сульфидным расплавом, определены равновесные концентрации элементов в металлической основе.

9.С привлечением системы уравнений модели жестких сфер определены температурные и концентрационные зависимости различных вкладов в энтропию жидких металлов, бинарных металлических составов, расплавов систем металл-кислород, металл-сера. Учтены конечная плотность упаковки, различие размеров частиц, изменение плотности электронных состояний. Установлены наиболее высокие значения энтропии растворения серы по сравнению с кислородом.

Определена концентрационная зависимость коэффициентов активности кислорода и серы в жидких бинарных сплавах на основе меди и железа в рамках модельно-термодинамических уравнений, учитывающих энергетические параметры растворения атомов металлоида в металлических расплавах.

10. С привлечением уравнений теории абсолютных скоростей реакций, модели свободного объема и гибридной теории выполнено описание механизма вязкого течения в сульфидно-оксидных расплавах и оценены размеры возможных структурных единиц. Наиболее вероятной единицей вязкого течения изученных расплавов оказались металлические катионы. Наряду с последними в расплавах, содержащих менее 40 мас.% оксидной фазы, возможными единицами, обусловливающими

2 2 вязкость, могут быть анионы О " или 8

Установлено, что вакансионный механизм является основным при описании вязкого течения в жидких сульфидно-оксидных системах. Однако, в расплавах, приближающихся по составу к чистому Бе8, наряду с вакансионным механизмом возможно и межузельное или кооперативное перемещение структурных единиц.

11.С использованием данных о вязкости рассчитаны коэффициенты диффузии компонентов в исследованных расплавах. Оценка Di выполнена с привлечением системы уравнений модели жестких сфер.

9 2

Установлено, что величины имеют порядок 10" м/с; значения энергий активации диффузии находятся в пределах 40-70 кДж/моль для расплавов рассмотренных систем.

12. При решении практических вопросов, связанных с условиями эксплуатации конструкций из сложнолегированных сталей выяснены лимитирующие этапы и режимы растворения конструкционных материалов в расплавленных сульфидах. Обнаружено, что в области существования химического соединения на диаграмме плавкости системы железо-сера скорость растворения железа в сульфиде не зависит от перемешивания расплава и процесс осуществляется в кинетическом режиме; лимитирующим этапом растворения является химический акт на границе раздела фаз, сопровождающийся разрушением кристаллической решетки твердого образца и формированием новых связей с атомами расплава. В эвтектической области и при дальнейшем уменьшении содержания серы в расплаве реализуется смешанный режим. Энергия активации процесса растворения железа в расплаве Бе8 составляет 76,5 кДж/моль. Установлено, что процессы взаимодействия легированных сталей с сульфидными расплавами протекают в кинетическом или смешанном режиме. Энергии активации процессов растворения сталей достигают 94,5 - 100 кДж/моль. Найдено, что наиболее высокой стойкостью в условиях воздействия агрессивной сульфидной среды обладают стали ферритного класса с повышенным содержанием хрома.

1. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах.- М.: Металлургия, 1994,- 432 с.

2. Попель С.И., Царевский Б.В., Павлов В.В. Совместное влияние кислорода и серы на поверхностное натяжение железа // Изв. АН СССР. Металлы. 1971. № 4. С.54-58.

3. Попель С.И., Царевский Б.В., Павлов В.В. О взаимном влиянии кислорода и серы на их поверхностную активность в железе. В кн.: Физическая химия границ раздела контактирующих фаз.- Киев: Науко-ва Думка, 1976. С. 52-55.

4. Павлов В.В., Попель С.И. О взаимном влиянии компонентов раствора на их капиллярную активность // Журн. физ. химии. 1970. T.44. № 5. С. 1190- 1195.

5. Ogino Kazumi, Nogi Kiyoshi, Hosoi Chiaki. The surface tension of molten Fe О - S system // J.Iron and Steel Inst. Jap. 1983. 69. № 16. P. 1989 -1994.

6. Small W., Sahoo P., Li K. Evaluation of surface tension of molten Fe -О S system // Ser. met. et mater. 1990. 24. № 6. P.l 155 - 1158.

7. Wang Jingtang, Wang Hai. Surface tension and superficial composition of molten Co S, Co - С, Co - С - S alloys // Z. Phys. Chem . 1988. 156. № 2. P.599 - 603.

8. Срывалин И.Т., Никитин Ю.П., Есин O.A. Поверхностные явления в сульфидных расплавах.: Науч. тр. УПИ.- Свердловск: УПИ, 1954. Вып. 49. С. 95-103.

9. Лепинских Б.М., Ватолин Н.А. Поверхностное натяжение и плотность железо сернистых и железо - фосфористых расплавов // Инженерно -физический журнал. 1963. Т.VI. № 7. с. 109 - 112.

10. Ю.Вайсбурд С.Е. Поверхностные свойства сульфидных расплавов системы железо никель - сера. - В кн.: Поверхностные явления в металлургических процессах.- М.: Металлургия, 1963. С. 160- 169.

11. П.Вайсбурд С.Е. Поверхностные свойства бинарных сульфидно металлических расплавов Fe — S, Со - S, Ni - S.- В кн.: Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах.- Нальчик: Кабардино-Балкарское кн. изд., 1965. С. 333 - 337.

12. Вайсбурд С.Е., Яковлева H.A. Изотермы поверхностного натяжения и плотности расплавов железо медь - сера.-В кн.: Поверхностные явления в расплавах.-Киев: Наукова Думка, 1968. С.214-219.

13. П.Вайсбурд С.Е., Рябко А.Г., Фишер Ю.В. Физико-химические свойства оксисульфидных расплавов на основе железа и никеля // Расплавы. 1987. Т.1. Вып. 1.С. 38-47.

14. Вайсбурд С.Е., Рябко А.Г., Таберко A.B. Плотность и поверхностное натяжение сульфидных расплавов на основе железа и меди // Расплавы. 1990. № 2. С. 90-96.

15. Ванюков A.B., Зайцев В.Я. Теория металлургических процессов.- М.: Металлургия, 1973.- 365 с.

16. Срывалин И.Т., Никитин Ю.П., Хлынов В.В. Межфазное натяжение расплавов сульфид шлак.- В кн.: Теория металлургических процессов: Науч. тр. УПИ.- Свердловск: УПИ, 1957. Вып. 67. С. 64 - 68.

17. Li Jing, Huang Kexiong, Chen Xinmin. Investigation surface tension and density of Cu Fe - S solutions // Nonterrous Metalls. 1989. 41. № 4. P. 72 -76.

18. Lee Hong Kee, Frohberg Martin G., Hajra Inan P. // ISIJ International. 1993. 33. №8. P. 833 - 838.

19. Попель С.И., Соколов В.И., Есин O.A. Поверхностное натяжение бинарных расплавов МеО Si02 // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. № 12. С. 3175 -3178.

20. Попель С.И. Поверхностное натяжение шлаков,- В кн.: Металлургические шлаки и применение их в строительстве.- М.: Стройиздат, 1962. С. 97- 127.

21. Еременко В.Н., Найдич Ю.В., Носонович A.A. Поверхностная активность кислорода в жидких сплавах Си О // Журн. физ. хим. 1960. Т. 34. №5. С. 1018- 1020.

22. Taimatsu Hitoshi, Nogi Kiyoshi, Ogino Kazumi. Surface tension and density of molten FeS -FeO system // J. Hugh. Temp. Soc. 1992. № 2. P. 27 -28.

23. Сорокин B.C., Тарасов A.B., Генералов B.A. Поверхностные свойства оксидно сульфидных медьсодержащих расплавов // Комплексное использование минерального сырья. 1992. № 1. С. 60 - 62.

24. Burgon H.,Derge G., Pound G. Density of molten sulfide Mattes // Trans, metall. Soc. AIME.1958. 212. № 3. P. 338 345.

25. Ватолин H.A., Керн Э.М. Плотности жидких сплавов Fe-S при 1500° С // Изв. АН СССР. Металлы. 1966. № 6. С. 21 23.

26. Филиппов Е.С., Крестовников А.Н., Крапухин В.В. Плотность и ближний порядок в системе Fe-S // Изв. АН СССР. Металлы. 1972. № 6. С. 85 93

27. Быстров В.П., Ванюков A.B., Зайцев В .Я. Плотность и молярный объем медных и медносвинцовых штейнов // Изв.вуз. Цветная металлургия. 1964. № 4. С. 60 64.

28. Nagamori Meguru. Density of molten Ag S, Cu - S, Fe - S, Ni - S // Trans. Met. Soc. AIME. 1969. 245. № 9. P. 1897 - 1902.

29. ЗО.Вайсбурд С.Е., Григорьев Г.Н., Кремер Э.Л. Политермы плотности сульфидных расплавов группы железа.- В кн.: Физическая химия границ раздела контактирующих фаз.-Киев: Наукова Думка, 1976. С. 151 -154.

30. ЗГБармин Л.Н., Добровинский И.Е. Измерение плотности и вязкости Fe- FeS, Ni Ni3S2,C0 - Co4S3;FeS - Ni3S2,FeS - Co4S3 и FeS - Cu2S // Журн. физ. хим. 1969. T.43. № 12. C.3151 - 3154.

31. Kaiura G.H., Toguri J.M. Densites of the molten FeS, FeS Cu2S and Fe- S О systems - utilizing a bottom - balance archimedian technique // Can. Met. Quart. 1979. 18. Ш. P. 155 - 164.

32. Schenck H.,Frohberg M., Hoffman K. Die Dichtreinen Flussigen Eisen-oxyds bei Temperaturen von 1400 und 1420° С // Arch. Eisenhutt. 1962. 33. №6. S. 369-371.

33. Монтильо И.А., Ямщикова E.A. Плотность расплавов FeO FeS и FeO -FeS- Si02 // Изв. АН СССР. Металлы. 1973. №4. c.81 - 83.

34. Владимиров Л.П., Копица Н.М. Изменение активности кислорода в бинарном расплаве Fe-О при раскислении // Изв. АН СССР. Металлы. 1972. №З.С.58-60.

35. Блатов И.А.Демехман Л.Ш., Бурылев Б.П. Расчет растворимости кислорода в бинарных системах металлов подгруппы железа // Изв. вуз. Черная металлургия. 1996.№11.С.1-4.

36. Шевцов В.Е., Штраух В.П. Термодинамика растворов кислорода в жидком железе в присутствии ванадия // Изв. АН СССР.Металлы. 1981 .№ 1 .С.60-65.

37. Azuma Kiyoshi, Ogawa Youichi. Activity of oxygen in molten copper // J. Mining and Met. Inst. Japan. 1974.90.№ 1034. P.249-252.

38. Fitzner K.,Mozer Z. Activity of oxygen in molten alloys Cu-0 // Metals Technol. 1979. 6. № 7. P. 273-275.

39. Рекка Т. Thermodynamics of liquid copper-oxygen alloys at 1065-1450° С // Scand. J. Met. 1984.13. № 2. P. 75-82.

40. Kamori Nobumasa, Katayama Iwao. Measurements of activity of oxygen in molten alloys Ni-Cu // J.Japan Inst. Metals. 1980. 44. № 2. P. 197-201.

41. Кузьменко Н.И., Баталии Г.И. Термодинамические свойства разбавленных растворов кислорода в жидких сплавах меди с кобальтом, марганцем и хромом // Изв. вуз.Цветная металлургия. 1984.№ 4.С. 61-64.

42. Григорович К.В., Поляков А.Ю., Дашевский В.Я. Исследование термодинамической активности серы в жидком кобальте // Изв. АН СССР. Металлы. 1981. № 2.С.62-67.

43. Вайсбурд С.Е. Физико химические свойства и особенности строения сульфидных расплавов.- М. ¡Металлургия, 1996. - 304 с.

44. Hayashi Shoji, Uno Tatsuji. Activity of sulfur and oxygen in molten iron // J. Iron and Steel Inst. Jap. 1982. 68. № 13. P. 1728- 1736.

45. Брюквин B.A., Шехтер Jl.H., Звиададзе Г.Н. Растворимость кислорода в расплавах сульфида никеля.- В кн.: Сульфидные расплавы тяжелых металлов.-М.: Наука. 1982, С. 61-67.

46. Hayashi Shoji, Iguchi Yoshiaki. Activity of components in molten oxide-sulfur of iron systems equilibrium with hard metal // J. Iron and Steel Inst. Jap. 1988.74. № 4. P. 656-663.

47. Срывалин И.Т., Есин О.А. Изучение свойств расплавленных сульфидов методом электродвижущих сил // Журн. физ. химии. 1962. 26. № 3. С. 371-376.

48. Shiro Ban-ya, Chipman J. Sulfur in liquid binary alloys Fe-S // Trans. Met. Soc. AIME. 1968.242. № 5. P. 940-946.

49. Бурылев Б.П., Срывалин И.Т., Корпачев В.Г. Термодинамические свойства сульфидов железа, никеля и меди // Журн. физ. химии. 1969. 43. № 12. С. 3155-3159.

50. Григорович К.В., Дашевский В.Я. Активность серы в жидких растворах Co-S // Журн. физ. химии. 1984. 58. № 4. С. 998-1000.

51. Ремень Т.Ф., Хейфец В.Л., Вайсбурд С.Е. Активность металла в бинарных системах Fe-S, Co-S, Ni-S // Изв. вуз. Цветн. металлургия. 1961. № 6. С. 58-64.

52. Nagamori М., Kameda М. Activity of iron in molten Fe-S // J. Jap. Inst. Metals. 1969. 33. № 3. P. 366-370.

53. Бармин Jl.H., Есин O.A., Добровинский И.Е. Вязкость и активности компонентов двойных сульфидов железа, никеля, кобальта и меди.- Вкн.: Термодинамические свойства расплавов,-Новокузнецк, 1969. С. 119127.

54. Yazawa Akira, Koike Kazuo. Thermodynamics of system Cu2S-FeS-SnS // J. Mining and Mater. Process. Inst. Jap. 1994. 110. № 1. P. 43-47.

55. Абрамов Н.П., Цемехман Л.Ш., Бурылев Б.П. Проблемы комплексного использования руд: Научн. сообщения Второго Международного Симпозиума.- Санкт-Петербург, 1996: Тезисы докл. С. 200.

56. Hayashi Shoji. Equilibrium between liquid slag and iron in sistem Fe-Mn-O-S // J. Iron and Steel Inst. Jap. 1981. 67. № 12. P. 826-830.

57. Sinha S.N., Nagamori M. Activity of CoS and FeS in cuprum steins // Met. Trans. 1982. B13. № 1-4. P. 461-470.

58. Атлас шлаков: Справ, изд. / Перевод с нем.- М.Металлургия, 1985.-210 с.

59. Хейкинхеймо Э., Рыжонков Д.И., Падерин С.Н. Активность закиси железа в многокомпонентных окисных системах // Изв. вуз. Черная металлургия. 1980. № 3. С. 9-14.

60. Yuge Noriyoshi. Activity of components in molten slags Fe0-Si02-Mn0-CaO // J. Iron and Steel Inst. Jap. 1985. 71. № 12. P. 933-936.

61. Жмойдин Г.И. Серопоглотительная способность и сульфидная емкость шлаков // Изв. АН СССР. Металлы. 1982. № 2. С. 3-9.

62. Sosinsky D.J., Sommervill J.D. Sulfide capasity of metallurgical slags depending on temperature and concentration // Met. Trans. 1986. B17. № 1-4. P. 331-337.

63. Zhang X.F., Toguri J.H. The equilibrium distribution of sulfur between basic slags and steel // Can. Met. Quart. 1987. 26. № 2. P. 117-122.

64. Motlagh M. Sulfide capasity of high-irony slags // J. Metals. 1988. 40. № 3.P. 18-19.

65. Hino Mitsutaka, Kitagawa Susumu, Ban-ya-Shiro. Sulfide capasity of slag Ca0-Al203-Si02 // J. Iron and Steel Inst. Jap. 1993. 79. № 1. P. 34-40.

66. Ban-ya-Shiro. Equilibrium distribution of sulfur between liquid iron and slag Fe0-Si02-Ca0-Mg0 // J. Iron and Steel Inst. Jap. 1980. 66. № 4. P. 159-162.

67. Ting Tsao, Katayama Hiroshi. Distribution of sulfur between liquid iron and slag of sistem Ca0-Vg0-Al203-Si02 // J.Iron and Steel Inst. Jap. 1986. 72. №9. P. 1293-1300.

68. Katayama Hiroshi. Equilibrium of sulfur and chromium between liquid Fe-Cr molten and slag, contain CaO and A1203 // Trans. Iron and Steel Inst. Jap. 1988. 28. № 3. P. 186-191.

69. Nagabayashi Retsy. Equilibrium of sulphur between iron and slag of sistem Fe0-Ca0-Mg0-Si02-P205 // Curr. Adv. Mater, and Process. 1989. 2. № l.P. 142-146.

70. Арсентьев П.П., Филиппов С.И., Буркин В.П. Вязкость жидких систем Fe-O, Fe-S // Изв. вуз. Черн. металл. 1968.№ 9. С. 132-138.

71. Арсентьев П.П., Коледов JI.A. Металлические расплавы и их свойст-ва.-М.: Металлургия, 1976.-375 с.

72. Бармин Л.Н., Есин О.А., Добровинский И.Е. Вязкость Fe-S, Ni-S, Co-S и ее связь с термодинамическими свойствами.-В кн.:Термодинамические свойства расплавов.-Новокузнецк, 1969. С. 59-65.

73. Бармин Л.Н., Добровинский И.Е. Измерение плотности и вязкости систем Fe-FeS, Ni-Ni3S2, Co-Co4S3, FeS-Ni3S2 при различных составах и температурах // Журн. физ. химии. 1969. 43. № 12. С. 3153-3155.

74. Монтильо И.А., Ямщикова Е.А., Назарова Т.А. Термодинамические характеристики вязкого течения в расплавах системы FeS-FeO: Науч.тр.-Свердловск: УНИПРОМЕДЬ, 1972. Вып. 15. С. 129-134.

75. Востряков A.A., Ватолин H.A., Есин O.A. Вязкость и электросопротивление сплавов железа с фосфором и серой // ФММ. 1964. 18. № 3. С. 476-478.

76. Вязкость расплавов медь-никель-сера / Волков В.И., Фишер Ю.В., Новикова H.H., Вайсбурд С.ЕЛ Изв. вуз. Цветн. металл. 1984.№ 5.С. 63-67.

77. Вайсбурд С.Е. Развитие теоретических основ металлургии процессов производства никеля, кобальта и меди: Гос. Проек. и НИИ никель-кобальт. промышленности.-Санкт-Петербург,1991. С. 5-19.

78. Schenck H., Martin F., Walter R. Viscosity of pure molten system Fe-0 in 1380-1490 0 С // Arch. Eisenhutt. 1961. 32. № 8. P. 521-523.

79. Корпачев В.Г., Попель С.И., Есин O.A. Поверхностная и объемная вязкость простейших железистых шлаков // Изв. вуз. Черная металлургия. 1962. № 1.С. 41-47.

80. Лопатин В.М., Никитин Ю.П., Бармин Л.Н. Влияние ТЮ2, А1203, Si02 и СаО на вязкость жидкой закиси железа.- В кн.: Физико-химические исследования металлургических процессов,- Свердловск: УПИ, 1975. Вып. 3. С. 63-66.

81. Селиванов E.H., Окунев А.И., Галимов М.Д. Вязкость расплавов СаО-FeO-FeS // Изв. АН СССР. Металлы. 1986. №3. С.50-54.

82. Вайсбурд С.Е., Рябко А.Г., Фишер Ю.В. Физико-химические свойства оксисульфидных расплавов на основе железа и никеля // Расплавы. 1987. Т. 1. Вып. 1.С. 38-47.

83. Maidic A., Craf D., Schenck H. Diffusion von Silizium, Phosphor, Schwefel und Mangan in Flussigen Eisen // Arch. Eisenhutt. 1969. 40. № 8. S.627-630.

84. McCarron R.L., Belton G.R. Diffusion coefficients of oxygen and sulphur in molten iron // Trans. Met. Soc. AIME. 1969. 245. №6. P. 1161-1166.

85. Лепинских Б.М., Кайбичев A.B., Савельев Ю.А. Диффузия серы в тройных системах на основе железа.- В кн.: Диффузия элементов в жидких металлах группы железа.- М.: Наука,1974. С. 88-89.

86. Kawakami Masahiro, Goto Kazuhiro. Diffusion of oxygen in molten iron in 1550 °C // Trans. Iron and Steel Inst. Jap. 1976. 16. № 4. P. 204-207.

87. Кайбичев A.B., Лепинских Б.М. О диффузии кислорода в железоуглеродистых расплавах // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. №2. С.80-86.

88. Wartman F.S., Oldright G.L. The reaction between magnetite and ferrous sulphide // Rep. Invest. US Bur. Min. 1928. №2901.

89. Block H.H. Origins of magnetite in copper reverberatory slag: Thesis Massachusetts Inst, of Technology, 1931. P.12-15.

90. Лебедь Б.В., Смирнов B.M. Термодинамика и кинетика взаимодействия магнетита с сульфидами железа, цинка и меди в шлаковых расплавах // Докл. АН СССР. 1962. Т. 146. № 4. С. 864-868.

91. Монтильо И.А., Шин С.Н. Некоторые вопросы растворения шлакообразующих окислов при конвертировании медных штейнов: Науч. тр.- Свердловск: УНИПРОМЕДЬ,1969. Вып.11. С. 219-224.

92. Бороненков В.Н., Шурыгин П.М., Шантарин В.Д. Кинетика растворения металлов в расплавленных сульфидах // Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело. 1964. №6. С. 97-107.

93. Тинькова С.М., Скородумов В.В. О кинетике растворения никеля и кобальта в сульфидных расплавах // Изв. вуз. Цветная металлургия. 1979. №1. С. 141-143.

94. Сапунов C.B., Вайсбурд С.Е. Кинетика растворения и диффузия железа и никеля в сульфидных расплавах // Цветная металлургия. 1982. №2. С. 10-13.

95. Курочкин А.Ф., Павлов A.B. Некоторые закономерности растворения металлического железа в железо-медных сульфидных расплавах // Комплексное использование минерального сырья. 1986. №5. С. 59-63.

96. Дюльдин Н.С., Скопов Г.В., Худяков И.Ф. Кинетика растворения металлического железа в сульфидных железо-медных расплавах // Цветная металлургия. 1989. №4. С. 42-44.

97. Зиниград М.И., Бармин JI.H., Панфилова J1.B. Кинетический анализ реакций взаимодействия окислов и сульфидов меди, железа, никеля и кобальта.- В кн.: Физико-химические исследования металлургических процессов.- Свердловск: УПИ.1982. №10. С. 83-87.

98. Romeo G., Smetzer W., Kirkaldy I. Kinetics and Morphological Development of the Sulfide Scale on a Nickel-Chromium Alloys in H2S-H2 Atmospheres at 700 °C // J. Electrochem. Soc. 1951. 118. №5. P. 740-746.

99. Химушин Ф.Ф. Нержавеющие стали.-M.Металлургия, 1967.-360 с.

100. Конев В.Н., Двоенко Э.П. Окисление железа в серу со держащих атмосферах: Ученые записки УрГУ.Серия физическая,- Свердловск: Ур-ГУ.1969. № 96. Вып.6. С. 74-77.

101. Осинцев В.Д., Горбунов Н.С., Лавренко H.A. О влиянии режимов диффузионного хромирования и термообработки на коррозионную стойкость стали в горячих серусодержащих газах // ФХММ. 1973. №2. С. 17-19.

102. Zelanko P., Simkovich G. Hightemperature sulfidation behaviour of iron-based alloys in H2-H2S gas mixture // Oxid. Metals. 1974. 8. №5. P. 343-360.

103. McCoy I.D. Corrosion rates for H2S at elevated temperatures in rafin-ery hydrodesulfurisation processes // Mater. Perform. 1974.13. №5. P. 19-25.

104. Бекетов Б.И., Рябченков A.B., Максимов А.И. О механизме сульфидной коррозии аустенитных хромо-никелевых сталей в продуктах сгорания высокосернистых мазутов // Защита металлов. 1977. 13. №1. С. 49-54.

105. Born К. Uber die Islierung von Sulfidein-Schlussen und Zusammenhange Zwischen Stahl und Einschlubeigenschaften // Arch. Eisenhutt. 1958. 29. №3. S. 179-187.

106. Мчедлишвили В.А., Любимова Г.А., Самарин A.M. Роль марганца в устранении вредного влияния серы на качество стали.- М.: Металлургия, I960.- 155 с.

107. Виноград М.И., Громова Г.П. Включения в легированных сталях и сплавах.- М.: Металлургия, 1972.- 240 с.

108. Rowntree G., Weiner R., Mickelthwaite M. Rare-earth metal sulphides in pipeline steel // J.Iron and Steel Inst. Jap. 1973. 211. №1. P. 83-84.

109. Granamuthu D., Kattamis Т., Flemings M. Effect of homogenization on sulfide inclusions in ferrous alloys// Met. Trans. 1974.5 №12. P.2557-2567.

110. Mann G.S., Van Vlack L.H. FeS-MnS phase relationships in the presence of excess iron // Met. Trans. 1976. 137. №3. P. 469-475.

111. Явойский В.И., Вишкарев А.Ф., Лузгин В.П. Физическая химия металлургических процессов и систем: Науч. тр. МИСиС.- М.: Металлург-издат, 1966. С. 112-133.

112. Ефимов В.А., Наконечный Н.Ф., Лесникова Е.В. О химическом составе сульфидов в системе железо-марганец-сера // Изв. АН СССР. Металлы. 1976. №1. С. 201-206.

113. Дуб А.В., Небосов Ю.И. Исследование процессов производства стали и их влияния на конечные свойства продукции.: Науч. тр. МИСиС.- М.: Металлургия, 1990. С. 86-94.

114. Линчевский Б.В. Техника металлургического эксперимента.- М.: Металлургия, 1979.-230 с.128. .Зайдель А.Н. Ошибки измерений физических величин,- Л.: Наука, 1974.- 108 с.

115. Kiukkola К., Wagner С. Measurements on Galvanic Cells Involving Solid Electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1957. 104. №6. P. 379-391.

116. Fisher W., Ianke D. Thermochemische Kenawerte fur die Reactions in Eisen- Schmelsen // Arch. Eisenhutt. 1975. 46.№12. S. 755-760.

117. Мусихин В.И., Кудряшов В.Н., Черняев В.Г. Вибрационный вискозиметр с использованием затухающих колебаний.: Науч. тр. Имет УНЦ АН СССР.-Свердловск: УНЦ АН СССР, 1974. Вып.28. С. 101-104.

118. Соловьев А.Н., Каплун Л.И. Вибрационный метод измерения вязкости.- Новосибирск: Наука, 1970.- 70 с.

119. ЛевичВ.Г. Физико-химическая гидродинамика,-М.: Физматгиз, 1959.420 с.

120. Востряков А.А., Лепинских Б.М., Покровский В.А. Изучение кинетики гетерогенных взааимодействий при высоких температурах.: Науч. тр. Имет УНЦ АН СССР.- Свердловск: УНЦ АН СССР, 1969. Вып. 18. С. 275-291.

121. Попель С.И., Павлов В.В. Термодинамический расчет поверхностного натяжения растворов.-В кн.: Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах.- Нальчик: Кабардино Балкарское кн. изд., 1965. С. 46-60.

122. Эллиотт Т., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов.-М.: Металлургия, 1969.-255 с.

123. Лепинских Б.М., Есин О.А., Тетерин Г.Н. Поверхностное натяжение и плотность расплавов, содержащих оксиды свинца, ванадия и кремния // Журнал неорганич. химии. 1960. Т.5. Вып. 3. С. 642-648.

124. Попель С.И. Теория металлургических процессов. Итоги науки и техники. Серия Металлургия.- М.: ВИНИТИ, 1971.- 132 с.

125. Попель С.И., Павлов В.В., Есин O.A. Расчет поверхностного натяжения жидкостей по избыточному изохорно изотермному потенциалу. Ч. 1,11 // Журн. физ. химии. 1963. Т.37. №3. С.622 - 627; №4. С.797 -801.

126. Жуховицкий A.A. Поверхностное натяжение растворов // Журн. физ. химии. 1944. Вып. 5 6. Т. 18. С.214 - 233.

127. Еременко В.Н., Хиля Г.П. О применимости некоторых уравнений для расчета изотерм свободной поверхностной энергии идеальных растворов: Науч. сообщения VII Всесоюзной конф.- Грозный, 1976. С. 17-18.

128. Хантадзе Д.В., Топуридзе Н.И. Механизм уплотнения двухкомпо-нентных сыпучих сред, моделируемых шаровыми частицами // Инженерно физ. журн. 1977. Т.ЗЗ. №1. С. 120 - 125.

129. Хантадзе Д.В., Топуридзе Н.И. Учет геометрической неравноценности компонентов при расчете избыточного объема и поверхностного натяжения растворов: Науч. сообщения АН ГрузССР.- Тбилиси, 1974. Т.87. №3. С. 641 -644.

130. Ejima A., Shimoji M. Effect of alkali and alkalinearth fluorides on surface tensi on of molten calcium silicates // Trans. Farad. Soc. 1970. 66. P.99- 106.

131. Немченко В.П., Попель С.И. Оценка размеров адсорбирующихся частиц по изотермам поверхностного натяжения и плотности // Журн. физ. химии. 1969. Т.43. №7. С. 1822 1825.

132. Ross P.G. The hard sphere model for a liquid metal an comparision with experiment // Phil. Mag. 1970. 22. P. 573 - 582.

133. Павлов В.В., Попель С.И. Расчет поверхностного натяжения и поверхностных концентраций компонентов в оксидных расплавах // Изв. вуз. Цветная металлургия. 1964. №6. С. 30 37.

134. Вольский А.Н., Сергиевская Е.М. Теория металлургических процессов.- М.: Металлургия, 1968.- 370 с.

135. Явойский В.И. Теория процессов производства сталей.- М.: Металлургия, 1967.-550 с.

136. Ванюков A.B., Попков А.И. Изучение поверхностных свойств и плотностей сульфидно-металлических и силикатных расплавов // Изв. вуз. Цветная металлургия. 1961. №4. С. 63-69.

137. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии: Справ, изд.- М.: Металлургия, 1985.- 137 с.

138. Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов: Справ, изд.- М.: Металлургия, 1981.-210 с.

139. Краткий справочник физико-химических величин / Под редакцией А.А.Равделя. Л.: Химия,1983.- 230 с.

140. Глазов В.М., Айвазов A.A. Энтропия плавления металлов и полупроводников.-М.: Металлургия, 1980.- 172 с.

141. Johnson M., Hutchinson P., March N. Ion-ion oscillatory potential in liquid metals // Proc. Roy. Soc. A. 1964. 282. P. 283-302.

142. Wagner C. The activity coefficient of oxygen and other nonmetallic elements in binary liquid alloys as a function of alloy composition // Acta Met. 1973. 21. № 9. P. 1297 1303.

143. Есин O.A. О знаке заряда поверхности расплавленной соли // Журн. физ. химии. 1979. Т.53. № 7.С. 1885 1886.

144. Шибанова Л.Н., Лепинских Б.М., Востряков A.A. Оценка поверхностного натяжения сульфидно оксидных расплавов по молярным объемам с учетом компрессии // Изв. АН СССР. Неорганич. материалы. 1988. Т.24. № 5. 770 - 774.

145. Fisher W., Ianke P. Die Activitat des Sauerstoffs in Reinen Borhaltigen Eisenschmelsen // Arch. Eisenhutt. 1971. 42. №10. S. 691-694.

146. Giddings R.A., Gordon R.S. Reviev of oxygen activities and phase boundaries in wustite as determined by electromotive-force and gravimetric methods // J. Americ. Ceram. Soc. 1973. 56. №3. P. 111-116.

147. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков.- Свердловск: Металлургиздат, 1955.- 163 с.

148. Бурылев Б.П. Метод расчета термодинамических свойств бинарных растворов на основе никеля // Изв. вуз. Цветн. мет. 1964. №4. С.65-72.

149. Jacob К.Т., Alcock С.В. Quasichemical equations for oxygen and sulphur in liquid binary alloys // Acta Metall. 1972. 20. №2. P. 221-232.

150. Sharma R.C., Chang Y.A. Thermodynamic properties of the Fe-S liquid phase and the calculation of the Fe-S phase diagram // Met. Trans. 1979. В 10.№1. P. 103-108.

151. Sharma R.C., Chang Y.A. Thermodynamic analysis of the cobalt-sulfur system // Z. Metallk. 1979. 70.№2. P. 104-108.

152. Chuang Y.Y., Hsieh К. C., Chang Y.A. Extension of the associated solution model to ternary metal-sulfur melts: Ni-Co-S at 1273 К // Cal-Phad. 1981. 5. №4. P. 277-278.

153. Chuang Y.Y., Chang Y.A. Extension of the associated solution model to ternary metal-sulfur melts: Cu-Ni-S // Met. Trans. 1982. В 13.№1-4. P. 379-385.

154. Кацнельсон A.M., Крылов А.С. Термодинамика расплавов сульфидов меди, железа и натрия // Цветная металлургия. 1988. №5. С.28-30.

155. Есин О.А., Ватолин Н.А., Ухов В.Ф. Физическая химия металлургических расплавов: Науч. тр. Имет. УНЦ АН СССР.-Свердловск: УНЦ АН СССР, 1969. Вып. 18. С. 87-103.

156. Бурылев Б.П., Цемехман Л.Ш., Рябко А.Г. Уравнения для описания термодинамической активности компонентов в системе FeS-Cu2S // Изв. вуз. Черная металлургия. 1989. №1. С. 144-145.

157. Рентгеноструктурный анализ расплавленных сульфидов меди и железа / Бодрова Л.Е., Пастухов Э.А., Ватолин H.A.,Керн Э.М., Школьник ЯШ. II Расплавы. 1988. Т.2. Вып. 4.С. 41-46.

158. Капустин O.A. Термодинамические характеристики металлического компонента в сульфидных расплавах железа, кобальта, никеля // Расплавы. 1988. Т.2. Вып.4. С. 35-40.

159. Yokokawa Т., Niwa К. Free energy and basicity of molten Silicate Solution // Trans, jap. Inst. Metals. 1969. 10. №2. P. 81-84.

160. Kapoor M.L., Mehrotra G.M., Frohberg M.G. Zusammenhang Zwischen den Thermodinamischen Groben und der Struktur Flussiger Binarer Silicat Systeme // Arch. Eisenhutt. 1974. 45.№4. S. 217-218.

161. Есин O.A. Полимерная модель расплавленных силикатов,- В кн.: Растворы. Расплавы,- М.: ВИНИТИ, 1975. С. 76-107.

162. Есин O.A. О применении статистической термодинамики полимеров к расплавленным силикатам // Геохимия. 1976. №7. С. 1005-1020.

163. Gaskell D.R. Thermodynamic models of liquid Silicates // Canad. Met. Quart. 1981. 20. № l.P. 3-19.

164. Новиков B.K. Развитие полимерной модели силикатных расплавов // Расплавы. 1987. Т.1. Вып.6. С. 21-33.

165. Новиков В.К., Невидимов В.Н., Топорищев Г.А. Применение полимерной модели к расчету распределения фосфора между металлом и шлаком // Расплавы. 1995. №6. С. 72-74.

166. Новиков В.К., Невидимов В.Н. Прогнозирование рафинирующих свойств многокомпонентных шлаковых расплавов // Изв. вуз. Черная металлургия. 1997. №1. С. 5-10.

167. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.Н. Теория металлургических процессов.- М.: Металлургия, 1986.- 462 с.

168. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов.-М.: Металлургия, 1988.- 288 с.

169. Самарин A.M., Шварцман Л.А., Темкин М.И. Равновесное распределение серы между металлом и шлаком с точки зрения ионной природы жидких шлаков // Журн. физ. химии. 1946. 20. С. 110-118.

170. Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории металлов.-М.: Мир, 1968.367 с.

171. Aschroft N., Lekner F. Structure and resistivity of liquid metals // Phys. Rev. 1966. 145.№1. P. 83-90.

172. Харьков Е.И., Лысов В.И., Федоров B.E. Физика жидких металлов.-Киев: Вища школа, 1979.- 530 с.

173. Жидкие металлы: Материалы Третьей Международной конференции по жидким металлам./Пер. с англ.- М.: Металлургия, 1980.-392 с.

174. Островский О.И., Григорян В.А., Вишкарев А.Ф. Свойства металлических расплавов.-М.: Металлургия, 1988.-303 с.

175. Mansoori G.A.,Canfield F.B. Variational approach to the equilibrium thermodynamic properties of simple liquids // J. Chem. Phys. 1969. 51. P. 4958-4967.

176. Weeks J., Chandler D., Anderson H. Role of repulsive forces in determining the equilibrium structure of simple liquids // J. Chem. Phys. 1971. 54. P. 5237-5247.

177. Thielle E. Equation of state for hard spheres // J. Chem. Phys. 1963. 39. P. 474-479.

178. Carnahan N.F., Starling K.E. Equation of state for nonattracting rigid spheres 11 J. Chem. Phys. 1969. 51. №2. P. 635-638.

179. Mansoori G.A., Carnahan N.F., Starling K.E. Thermodynamics properties of the mixture of hard spheres // J. Chem. Phys. 1971. 54.№4. P.1523-1525.

180. Meyer A., Stott M., Young W. Densities of electronic states in liquid transition metals // Phil. Mag. 1976. 33. №2. P. 381-385.

181. Островский О.И., Григорян В.А. Расчет термодинамических характеристик жидких переходных металлов в приближении модели жестких сфер с использованием псевдопотенциала // Изв. АН СССР. Металлы. 1979. №2. С. 80-88.

182. Юрьев А.А., Ватолин Н.А. Модельный потенциал переходных металлов // Изв. АН СССР. Металлы. 1984. №5. С. 44-50.

183. Itami Т., Shimoji М. The hard-sphere model for the surface entropy of liquid metals // J. Phys. 1979. F9. №2. P. 15-18.

184. Khanna K.N., Khandelwai D.P. Thermodynamic properties of liquid metals and alloys // Phys. Status Solids. 1981. В 106. №2. P. 715-721.

185. Joarder R.N., Bare A.M. Entropy of liquid metals based on the chardel hard-sphere model // Physika. 1986. ВС 142. №2. P. 161-164.

186. Joarder R.N., Das Т.К. The thermodynamic properties of liquid transition and rareearth metals based on the charged hard sphere model // Phys. Status Solids. 1987. В 144. №2. P. 557-564.

187. Ткачев H.K., Шуняев К.Ю., Мень A.H., Ватолин Н.А. Конфигурационная энтропия плавления металлов с кубическими и гексагональной решетками // Расплавы. 1988. Т.2. Вып.1. С. 3-11.

188. Гримвал Г. Об аномальных энтропиях плавления.- В кн.: Жидкие металлы.- М.: Металлургия, 1980. С. 72-77.

189. Глазов В.М., Кольцов В.Б. Электронная составляющая энтропии плавления и спектр электронных состояний в расплавах полупроводников с вырожденным электронным газом // Журн. физ. химии. 1996. 70. №9. С. 1578-1582.

190. Khanna K.N., Singh P. Entropy of mixing of liquid metal alloys // Physica. 1982. ВС 114. №2. P. 174-180.

191. Hoshino Kozo. Entropy of mixing of compound-forming liquid binary alloys with two types of compound // J. Phys. F: Metal Phys. 1982. 12. №9. P. 1891-1896.

192. Singh P., Khanna K.N. Entropy of mixing calculations for compound forming liquid alloys in the hard sphere system // Physica. 1984. DC 124. №3. P. 369-374.

193. Khanna K.N., Palchandra. Effect of care softness on the entropy of mixing on compound-forming alloys // Indian J. Pure and Appl. Phys. 1985. 23. №8. P. 428-429.

194. Karaoglu В., Young W. The entropy of mixing of liquid Na-Cd alloys // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. 2. №46. P. 9189-9197.

195. Шуняев К.Ю., Ткачев H.K., Мень A.H. Термодинамика идеального ассоциированного раствора, содержащего комплексы разного размера и формы // Расплавы. 1988. Т.2. Вып.5. С. 11-20.

196. Янг У. Межатомные силы в жидких металлах и термодинамические свойства.-В кн.: Жидкие металлы,-М.: Металлургия, 1980. С. 5-26.

197. Харьков Е.И., Лысов В.И., Цыганов Н.Л. Энтропия смешения жидких бинарных сплавов непереходных металлов // Журн. физ. химии. 1983. 57. №8. С. 1914-1917.

198. Шибанова j1.h. Энтропия растворения кислорода в жидких металлических системах.- В кн.: Термодинамические и молекулярно-кинетические исследования металлических и шлаковых расплавов.-Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985. С. 30-33.

199. Шибанова JT.H., Востряков А.А. Энтропия растворения кислорода и серы в жидких бинарных металлических сплавах // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1991. 27. №12. С. 2570-2573.

200. Васеда Й. Структура жидких переходных металлов и их сплавов.-В кн.: Жидкие металлы.-М.: Металлургия, 1980. С. 182-193.

201. Лепинских Б.М., Киташов А.А., Белоусов А.А. Окисление жидких металлов и сплавов.- М.: Наука, 1979.-112 с.

202. Куликов И.С. Раскисление металлов.-М.: Металлургия, 1975.- 340 с.

203. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования высокотемпературных расплавов.-М.: Наука, 1980.- 189 с.

204. Fujiwara Т. Electronic states and transport in amorphous and liquid transition metals Fe, Co and Ni // J.Phys. F. 1979. 9. №10. P. 2011-2024.

205. Косилов H.C., Баум Б.А., Тягунов Г.В. Плотность железо-никелевых расплавов // Изв. вуз. Черная металлургия. 1978. №8. С. 5-9.

206. Срывалин И.Т., Есин О.А., Ватолин Н.А. К термодинамике жидких металлических сплавов,- В кн.: Физическая химия металлургических расплавов.- Свердловск: УрО АН СССР, 1969. С. 3-43.

207. Davey Т., Ramachandran V., White J. Determination of activities from solubility data in binary metallic systems by use of solution models // Adv. Extr. Met. 1977. Int. Symp. London. 1977. P. 207-215.

208. Alcock C.B., Richardson F.D. Dilute solutions in molten metals and alloys // Acta Metallurg. 1958. 6. P. 385-395.

209. Alcock C.B., Richardson F.D. Dilute solutions in alloys // Acta Metallurg. 1960. 8. P. 882-887.

210. Chiang Т., Chang Y. The activity coefficient of oxygen in binary liquid metal alloys // Met. Trans. 1976. 7B. P. 453-467.

211. Kapoor M.L. Thermodynamics of dilute solution of an interstitial element in molten ternary substitutional solvents // Scr. Metallurg. 1976. 10. P. 323-326.

212. Otsuka Shinya. Models for the activity coefficients of oxygen and other nonmetallic elements in binary melts // Trans. Jap. Inst. Metals. 1985. 26. №3. P. 167-174.

213. Waseda Y., Ueno S. The interaction parameters in multicomponents solutions with the hard-sphere model // J. Jap. Inst. Metals. 1986. 50. №9. P. 788-796.

214. Fisher W.A., Ianke P. Electrochemische Bestimmung der Sauerstoff-partialdrucke in Wasserdampf-Wasserstoff-Chemischen und Sauerstoffhalti-gen Eisenschmelzen // Arch. Eisenhutt. 1968. 39. №2. P. 89-90.

215. Tankins E.S. Activity of oxygen in molten Fe-Cu alloys // Metall. Trans. 1970. №1. P. 538-540.

216. Pekka T. Activity of oxygen in molten Cu-Ni and Cu-Sb alloys // Scand. J. Met. 1979. 8. №3. P. 123-127.

217. Жуховицкий А.А., Шварцман JI.А. Физическая химия.- M.: Металлургия, 1987,- 686 с.

218. Баталии Г.И., Судавцова B.C. Термодинамические свойства жидких сплавов Fe-Cu // Изв. АН СССР. Металлы. 1980. №2. С. 45-49.

219. Самарин A.M., Вертман А.А. Термохимия расплавов на основе железа и никеля // Изв. АН СССР. Металлы. 1966. №3. С. 19-30.

220. Smellie A.N.,Bell Н.В. Titanium deoxidation reactions in liquid iron // Can. Met. Quart. 1972. 11. №2. P. 351-361.

221. Waseda Y., Shiraishi Y. Structure of molten FeO at 1420 °C // Trans. Iron and Steel Inst. Jap. 1978. 18. №12. P. 783-784.

222. Пастухов Э.А., Школьник Я.Ш., Бодрова JI.E. Структурное положение серы в оксидных расплавах и стеклах.-В кн.: Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: 7-я Всесоюзная конф.- Челябинск: ЧПИ, 1990. Ч.1.Т.З.С. 117-119.

223. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.- М.: ИЛ, 1948.-430 с.

224. Sichen D., Bydren J., Seetharaman S. A model for estimation of viscosities of complex metallic and ionic melts // Met. and Mater. Trans. B. 1994. 5. №4. P. 514-525.

225. Doolittle A.K. The dependence of the viscosity of liquids on a freespace // J. Appl. Phys. 1951. 22. P. 1471-1482.

226. Cohen M.H., Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses // J. Chem. Phys. 1959. 31. P. 1164-1169.

227. Macedo P.B., Litovitz T.B. On the relative roles of free volume and activation energy in the viscosity of liquids // J. Chem. Phys. 1965. 42. P. 245-256.

228. Rice S.A., Kirkwood I.G. On an approximate theory of transport in dense media // J. Chem. Phys. 1959. 31. №4. P. 901-908. Rice S.A., Helfand E. // Phys. Fluids. 1961. №4. P. 681-686.

229. Okajima Y., Shimoji M. Viscosity of dilute amalgams // Trans. Jap. Inst. Met. 1972. 13. №4. P. 255-258.

230. Nozaki Т., Shimoji M. Density and viscosity of sodium-ammonia and ammonia iodide-ammonia solutions // Trans. Farad. Soc. 1970. 66. №565. P. 99-106.

231. Коледов Л.А.- В кн.: Физическая химия металлургических процессов и систем.-М.: Металлургия, 1966. С. 177-188.

232. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.- М.-Л.: АН СССР, 1959.-460 с.

233. Condit R.H., Hobbins R.R., Bichenall C.E. Self-diffusion of iron and sulphur in FeS // Oxid. Metals. 1974. 8. №6. P. 409-455.

234. Tien R.H., Turkdogan E.T. Oxidation of iron-manganese-sulphur alloys // Metal Science. 1975. 9. №5. P. 240-242.

235. Mori Kazumi, Suzuki Kanae. Diffusion in molten iron oxides // Trans. Iron and Steel Inst. Jap. 1969. №5. P. 403-412.

236. Vadovic C.I., Colver C.P. Viscosities, frictional coefficients and self-diffusion in liquid metals // Phil. Mag. 1971. 24. №189. P. 509-514.

237. Al-Chalabi H.A., Mclauglin E. Mutual and self-diffusion in binary mixtures // Mol. Phys. 1970. 19. №5. P. 703-715.

238. Protopapas P., Anclevsen H., Parlei N. Theory of transport in liquid metals calculation of self-diffusion coefficients // J. Chem. Phys. 1973. 59. № 1. P. 15-25.

239. Chapman S., Cowling T. The mathematic theory of non-uniform bases // Cambridge Univer. press. 1959. №4. P. 112-115.

240. Харьков Е.И., Якушевский С.Ю., Оноприенко Г.И. Диффузия примесных атомов в жидких металлах в рамках модели жидкости твердых сфер // Укр. Физ. журнал. 1980. 25. №2. С. 277-280.

241. Takamiti M., Kenjitiro M., Tomosada J. Investigation of theoretical equation for coefficients of self-diffusion in hard spheres model // J. Iron and Steel Inst. Jap. 1978. 64. №4. P. 135-136.

242. Takamiti M., Xidzaku X., Kenjitiro M. Calculation of correction to theoretical equation for coefficients of self-diffusion in molten metals // J. Iron and Steel Inst. Jap. 1978. 64.№4. P. 136-138.

243. Heistercamp E., Johlerg K. Diffusion des Kohlenstofis in Flussigen Eisen-Kohlenstoff-Silizium and Eisen-Kohlenstoff-Schwefel-Legierungen // Arch. Eisenhutt. 1966. 37. №10. S. 813-819.

244. Зайт B.A. Диффузия в металлах.- M.: ИЛ, 1958.- 345 с.

245. Фукс Д.JI., Панин В.Е., Жоровков М.Ф. Расчет пределов растворимости в твердом состоянии методом псевдопотенциала // ФММ. 1975. Т.39. №4. С. 884-887.

246. Михайлов Г.Г., Тюрин А.Г. Оценка растворимости щелочноземельных металлов в жидком железе: Науч. тр. ЧПИ- Челябинск: ЧПИ, 1981. №265. С. 3-10.

247. Бурылев Б.П. Растворимость углерода в ферроникеле.- В кн.: Физико-химические исследования металлургических процессов.-Свердловск:УПИ, 1982. Вып. 10. С.25-29.

248. Вигдорович В.Н., Шутов С.Г. Термодинамическое описание гетерогенных равновесий между твердой и метастабильной жидкой фазами // Журн. физ. химии. 1983. Т.57. №4. С. 847-851.

249. Агеев Ю.А., Арчугов С.А. Исследование растворимости щелочноземельных металлов в жидком железе и сплавах на его основе // Журн. физ. химии. 1985. Т.59. №4. С. 838-841.

250. Пинес Б.Я. Приближенный термодинамический расчет простейших диаграмм равновесия многокомпонентных сплавов // Журн. неорг. химии. 1953. Т.З. №3. С. 611-620

251. Бурылев Б.П. Определение изотермы растворимости в тройных системах по термодинамическим свойствам бинарных сплавов // Изв. вуз. Черная металлургия. 1965. Т.8. №6. С. 910-914.

252. Владимиров Л.П. Термодинамические расчеты равновесия металлургических реакций.- М.: Металлургия, 1970.- 528 с.

253. Добровинский Р.Ю., Мень А.Н., Чуфаров Г.И. Методы термодинамического анализа гетерогенных равновесий // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1970. Т.6. №7. С. 1350-1354.

254. Kubashewski О., Barin J. Phase equilibrium in condensed systems // Pure and Appl. Chem. 1974. 38. №4. P. 469-494.

255. Лупейко Т.Г. Термодинамические исследования равновесий жидкой и твердой фаз // Изв. Сев.-Кавк. Науч. центра высшей школы. Естеств. науки. 1978. №1. С. 43-54.

256. Mott B.W. Liquid immiscibility in metall systems // J. Fater. Sci.1968. 3. №4. P. 424-435.

257. Stroud D. Theory of phase separation in liquid metall alloys // J. Phys. 1974. 35. №5. P. 387-392.

258. Ашкрофт Н.У. Стабильность и структура бинарных сплавов.- В кн.: Жидкие металлы.- М.: Металлургия, 1980. С. 48-71.

259. Асанович В.Я., Ватолин Н.А. О новом подходе к расчету границ несмешиваемости в металлических расплавах // Докл. АН СССР. 1981. Т. 261. №3. С. 650-652.

260. Попель С.И., Жукова Л.А. Атомные радиусы и смешиваемость жидких металлов // Журн. физ. химии. 1982. Т.56. №9. С. 2327-2328.

261. Kelley M.I., Stoloff N.S. Analisis of liquid metall embrittlement from a bond energy viewpoint // Met. Trans. 1975. 6. №1. P. 159-166.

262. Pierre G.R., Blackburn R.D. Connection between first order interaction and solybility of oxides in liquid iron // Trans. Met. Soc. AIME. 1968/ 242. P.2-4.

263. Лякишев Н.П., Снитко Ю.П., Суровой Ю.Н. Квазихимический метод расчета термодинамических свойств жидких металлических растворов: Науч. сообщения Пятого Всесоюзного совещания по термодинамике металлических сплавов.- М.: Металлургия, 1985. С. 90-91.

264. Brewer L. Bonding and structures of transition metals // Science. 1968. 161. №3837, P. 115-122.

265. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и массопередача в химической кинетике.- М.: Наука, 1967.- 490 с.

266. Eisenberg М., Tobias С., Wilke С. Mass transfer at rotating cylinders // Chem. Enging. Progr. Simpos. 1965. 51. №16. P. 1-16.

267. Kosaka M., Minowa S. Mass transfer from the surface of rotating steel cylinder into aluminium or zink melts // J. Iron and Steel Inst. Jap. 1966. 52. №4. P. 539-542.

268. Kosaka M., Minowa S. Mass transfer from solid metal cylinder into liquid metal // J.Iron and Steel Inst. Jap. 1966. 52. №12. P. 1748-1762.

269. Ohno R. Rates of dissolution of rotating iron cylinders in liquid copper and Cu-Fe alloys // Met. Trans. 1973. 4. №4. P. 909-915.

270. Silverman D.C. Rotating cylinder electrode for velocity sensitivity testing // Corrosion. 1984. 40. №5. P. 220-226.

271. Порай Кошиц А.Б., Сазонов A.M., Шмуйлович Г.А. Исследование диффузии оптическим методом.-Л.: Химия, 1973.-45 с.

272. Сотников А.И. Скорость диффузионного растворения твердых частиц в металлических расплавах // Расплавы. 1991. №2. С. 110-112.

273. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод,- М.: Наука, 1972.- 390 с.

274. Кочрэн Г. Современные проблемы гидродинамики.Т.1 М.: ИЛ, 1943.-122 с.

275. Шурыгин П.М. Особенности взаимодействия жидких металлов и шлаков в условиях регулируемой конвекции: Диссертация на соискание уч. степени докт. техн. наук. Свердловск: УПИ. 1964.- 352 с.

276. Еременко В.Н., Натанзон Я.В. Кинетика растворения металлов в металлических расплавах в условиях внешней задачи // Порошковая металлургия. 1970. №8. С. 16-19,

277. Каковский ЙГ.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения.-М.: Металлургия. 1975.- 183 с.

278. Mohr G., Newman J. Mass transfer to a rotating disk in transition flow // J. Electrochem. Soc. 1976. 123. №11. P. 1687-1691.

279. Лепинских Б.М., Востряков A.A. Растворение твердых фаз в металлургических расплавах.-М.: Наука, 1978.- 148 с.

280. Еременко В.Н., Натанзон Я.В., Дыбков В.И. Физико-химические процессы на границе раздела твердый металл-металлический расплав // ФХММ. 1984.№666. С. 3-9.

281. Добровольский И.П., Карташкин Б.А., Шоршонов М.Х. Расчет процесса растворения твердых тел в жидкостях.- В кн.: Сборник физико-химических иссследований в металлургии и металловедении с применением ЭВМ.- М.: Металлургия, 1974. С. 48-54.

282. Николаенко И.В., Баталии Г.Н. О кинетических параметрах растворения в металлических расплавах // Металлы. 1983. №3. С. 44-47.

283. Крупман Л.И. О механизме процесса изотермического растворения.- В кн.: Физико-химические основы производства стали.- М.: Металлургия, 1968. С. 56-59.

284. Поляков А.П. О взаимодействии жидкой и твердой разнородных металлических фаз.-В кн.: Новые технологические процессы в машиностроении.- М.: Машиностроение, 1971. С. 26-28.

285. Меджибожский М.Я. Основы термодинамики и кинетики сталеплавильных процессов.-Киев: Вища школа, 1979.-277 с.

286. Gau С., Viskanta R. Melting and solidification of métal sistem in rectangular hollows // Int. I. Heat Mass Transfer. 1984. 37. №1. P. 113-123.

287. Сполдинг В.Б. Конвективный массоперенос.- M.-Л.: Энергия, 1965.384 с.

288. Никитин В.И. Физико-химические явления при взаимодействии жидких металлов с твердыми.-М.: Атомиздат, 1967.-442 с.

289. Дмуховская И.Г., Попович В.В. Феноменологическая модель охруп-чивания металлов в условиях адсорбционного воздействия жидко-металлических сред // ФХММ. 1982. Т. 18. №6. С. 5-13.

290. Masahiro S. Selective dissolution and surface enrichment of binary alloys // Corros. Eng. 1984. 33. №3. P. 162-169.

291. Жуховицкий A.A., Григорян В.А., Михалик Е.А. Поверхностный эффект химического процесса // Докл. АН СССР. 1964.Т. 155. С. 392-394.

292. Найдич Ю.В., Перевертайло В.М. Смачиваемость и поверхностные свойства расплавов и твердых тел.-Киев: Вища школа, 1972.-32 с.

293. Андрюшечкин В.И., Маурах М.А., Орлов A.C. Оценка температурного коэффициента межфазной энергии на границе раздела твердые молибден и ниобий жидкий алюминий и твердая медь - жидкий свинец и висмут // Журн. физ. химии. 1980. Т.54. №5. С. 1159-1162.

294. Зильберглейт Б.И., Лебедева С.И., Яценко С.П. Реактивный массо-перенос и кинетика растворения меди в жидком свинце // Изв. АН СССР. Металлы. 1972. №4. С. 114-119.

295. Шурыгин П.М., Орлов A.M., Лебедев Ю.Н. Влияние электрического тока на кинетику растворения примесей в расплавленных металлах // Изв. вуз. Цветная металлургия. 1975. №4. С. 43-48.

296. Громов В.В. Влияние электрического поля на кинетику растворения твердых веществ // Журн. физ. химии. 1980. Т.54. №9. С. 2161-2168.

297. Kassner T.F. Rate of solution of rotating tantalum disks in liquid tin // J. Electrochem. Soc. 1967. 114. №7. P. 689-694.

298. Прибытков Г.А., Итин В.И. Кинетика растворения никеля и стан-нидов никеля в жидком олове //Изв. вуз. Физика. 1975. №9. С. 100-105.

299. Шурыгин П.М., Шантарин В.Д. Компенсационный эффект при диффузии металлов в расплавленной меди // Журн. физ. химии. 1968. Т.42. №2. С. 463-465.

300. Табаченко А.Н. Кинетика растворения твердого тела в жидкости переменного объема // Адгезия расплавов и пайка материалов. 1986. №17. С. 50-51.

301. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии.- М.: Металлургия, 1975.-220 с.

302. Белоглазов И.Н., Хабаши Ф. Кинетическое уравнение процесса растворения твердого тела в жидкости // Изв. вуз. Цветная металлургия. 1990.№2.

303. Flemr V., Beranek М. Criticize review for theory of diffusion in molten metals // Sb. VSCHT Praze. 1973. Bd 17. S. 81-89.

304. Ефимов Г.С., Касаткин A.A., Голубев A.A. Растворение и диффузия легирующих элементов в жидком алюминии // Металлы. 1979. №2. С. 77-79.

305. Ejima Tatsuhiro. Diffusion of elements of four period in molten aluminium // J. Jap. Inst. Metals. 1980. 44. №3. P. 316-323.

306. Еременко B.H., Натанзон В.Я., Титов В.П. Кинетика растворения ванадия в жидком алюминии // Металлы. 1981. №5. С. 42-45.

307. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т.1.- М.: ГИ-ТИ, 1962,- 650 с.

308. Фува Т., Игуши Ю., Бан-я С. Растворимость воды в расплавах Ca0-Si02 с А1203, ТЮ2 и FeO при 1550 °С.-В кн.: Физико-химические основы металлургических процессов.-М.: Наука, 1969. С. 74-85.

309. Перцов Н.В., Ребиндер П.А. О поверхностной активности жидких металлических покрытий и их влиянии на прочность металлов // Докл. АН СССР. 1958. 123. С. 1068-1070.

310. Шантарин В.Д. Применение метода регулируемой конвекции для изучения кинетики некоторых металлургических реакций. Диссертация на соискание уч. степени канд. техн. наук.- Свердловск: УПИ. 1966. С.131.

311. Лойцянский Л.Г. Ламинарный пограничный слой.- М.: Физматгиз, 1962.-240 с.

312. Гельд П.В., Баум Б.А., Петрушевский М.И. Расплавы ферросплавного производства.-М.: Металлургия, 1973.-288 с.

313. Ольшанский Я.И. Об ионно-электронных жидкостях // Докл. АН СССР. 1950. 71. С. 701-703.

314. Новохатский И.А., Ершов Г.С. Диффузия кислорода в расплавленном железе // Изв. АН СССР. Металлы. 1967. №2. С. 43-46.

315. Schwerdtfeger К. Diffusion of oxygen and nitrogen in liquid iron // Met. Soc. AIME. 1967. 239. №2. P. 134-137.

316. Крюк В.И. Исследование конвективной диффузии в металлах и сульфидах: Автореферат дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук,-Свердловск: УПИ. 1964.- 30 с.

317. Шибанова Л.Н., Востряков А.А., Лепинских Б.М. Растворение магнетита в расплавленных сульфидах железа // Журн. физ. химии. Хим. кинетика и катализ. 1979. С. 69-71.

318. Aucouturier М., Hoshino A., Suzuki М. Diffusion and behaviour of sulphur in iron grain boundaries // Trans. Iron and Steel Inst. Jap. 1967. №4. P. 191-196.

319. Seibel G. Diffusion du soufre et du phosphore dans le fer a l'etat solide // Met. Sci.Rev. Metall. 1964. 61. №6. P. 413-434.

320. Fisher I. Calculation of diffusion penetration curves for surface and grain boundary diffusion // J. Appl. Phys. 1951. 22. P. 74-77.

321. Криштал M.A., Мокров А.П., Степанова O.B. Граничная и объемная диффузия никеля в железе // ФММ. 1967. 24. №4. С. 688-692.

322. Le Claire A.D. Grain boundary diffusion in metals // Phil. Mag. 1951. 42. P. 468-474.

323. Новиков И.И., Строганов Г.Б., Новиков А.И. Металловедение, термообработка, рентгенография,-М.: МИСиС, 1994.-480 с.

324. Ichise E., Morooka A., Mori.T. Thermodynamic of formation sulfides in molten iron // Trans. Mining and Met. Assoc. 1971. 17. №5. P. 212-222.

325. Накао X., Каркелди Д.-В кн.: Физико-химические основы производства стали.- М.: Наука, 1971. С. 32-39.

326. Шибанова JI.H., Востряков А.А., Лепинских Б.М. Коррозия легированных сталей в сульфидном и металлическом расплавах // Защита металлов. 1986. №1. С. 124-125.

327. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. 4.2.- М.: Металлургия, 1966.- 700 с.

328. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов.- М.: Металлургия, 1985.- 344 с.

329. Криштал М.А. Механизм диффузии в железных сплавах.- М.: Металлургия, 1972.- 320 с.

330. Регель В.Р., Слуцкер А.В., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел.-М.: Металлургия, 1974.- 560 с.

331. Mills К.С. Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides.- L.: Buttenworth, 1974.- 845 p.

332. Кубашевский О., Олкокк С. Металлургическая термохимия.-M.: Металлургия, 1982.- 390 с.

333. Структура и коррозия металлов и сплавов: Справочное изд.- М.: Металлургия, 1989.- 398 с.