Термохимические свойства фаз и равновесные характеристики расплавов в системах Ni-(Ti, Zr, P, B) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Куликова Татьяна Владимировна

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФАЗ И РАВНОВЕСНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСПЛАВОВ В СИСТЕМАХ №-(П, Zг, P, В)

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2004

Работа выполнена в ГУ Институт металлургии Уральского Отделения Российской Академии Наук.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Моисеев Г.К.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Исаев В.А.

кандидат физ.-мат. наук, профессор Сон Л.Д.

Ведущее учреждение - Уральский ордена Трудового Красного Знамени государственный Университет им. А.М.Горького

Защита состоится « 14 » апреля 2004 г. в 13°° часов на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 в ГУ Институт металлургии Уральского Отделения Российской Академии Наук по адресу: 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГУ Институт металлургии УрО РАН.

Автореферат разослан «12» марта 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Дмитриев А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Для создания новых материалов и понимания процессов, происходящих в них при получении, обработке и эксплуатации, необходимо знание как термодинамических характеристик соединений и элементов, входящих в состав этих материалов, так и состава и свойств расплавов на их основе. Получение новых данных о свойствах веществ, а также проверка и коррекция известных могут быть осуществлены либо экспериментально, либо теоретически с использованием расчетных методов. Эксперимент приводит непосредственно к искомым результатам. Вместе с тем, он требует наличия надежных методик, чистых препаратов и он сопряжен с большими временными и материальными затратами. Применение расчетных методов позволяет преодолеть эти трудности и получить данные, точность которых сравнима с экспериментальными, а, в ряде случаев, выше. Кроме того, для ряда веществ, в частности, для газов при высоких температурах, свойства могут быть получены только расчетным путем.

Для расчета равновесного состава и термодинамических свойств расплавов систем с сильным межчастичным взаимодействием широкое распространение получили модели, в основе которых лежит химическое равновесие между ассоциатами, образующимися в расплаве и исходными компонентами. В частности, созданы модели идеального и регулярного ассоциированных растворов, учитывающие специфику жидкости и позволяющие описать экспериментально наблюдаемую асимметрию концентрационных зависимостей свойств.

Выбор никелевых систем обусловлен следующими обстоятельствами. Во-первых, металлиды данных систем имеют важное практическое значение, т.к. они обладают рядом полезных технологических свойств (высокой механической прочностью, пластичностью, жаростойкостью, эффектом памяти формы, аморфизирующими свойствами). Во-вторых, расплавы систем №-Т1, №-/г широко исследованы как экспериментально, так и с применением различных модельных представлений. Это позволяет использовать их в качестве базовых объектов при апробации новых моделей и отработке новых методик определения термодинамических свойств. В-третьих, в литературе практически нет данных о термодинамических характеристиках расплавов систем №-ВиМ-Р.

Все вышеперечисленные

представленной работы.

Целью работы является исследование термодинамических

свойств фаз и равновесных характеристик расплавов в системах Ni-(Ti, Zr, P,

В).

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Расчет неизвестных и коррекция известных термохимических свойств фаз в системах Ni - (Ti, Zr, P, В).

2. Определение температурных и концентрационных зависимостей состава, активностей компонентов, характеристик смешения в расплавах Ni - (Ti, Zr,P,B). 1

3. Определение областей температурной стабильности бинарных расплавов, давления насыщенного пара.

4. Поиск закономерностей изменения термохимических свойств фаз и равновесных характеристик расплавов в зависимости от природы элементов и их положения в Периодической системе.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. С использованием различных расчетных методов проведена оценка и расчет термохимических свойств для 24-х бинарных металлидов систем Nidi, Zr,P, В).

2. Проведен анализ термодинамической стабильности (прочности) всех ассо-циатов систем Ni-Ti, Ni-Zr, Ni-P, Ni-B.

3. Впервые с использованием.термодинамического моделирования и модели идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) определены состав и равновесные характеристики бинарных никелевых расплавов.

4. Предложена методика определения температуры и энтальпии переходов "расплав - газ", а также построены фазовые диаграммы переходов «расплав - расплав + газ - газ».

5: Впервые представлены некоторые закономерности изменения термохимических свойств металлидов и термодинамических параметров расплавов указанных систем в зависимости от положения Ti, Zr, P, В в Периодической системе. На защиту выносятся:

1. Неэмпирические методы определения термохимических свойств

£¡298' СР(Т) и Ср при Т>Тф.п., Тф.п. и ДНф„.) бинарных металлидов: NijZr, Ni7Zr2, Ni3ZtVNilizi^, Жо?^ Ni,,Zr9, NiZr2, NiZr, Ni3Ti, NiTi, NiTi, Ni3P,

№}Р2, №,2Р5, N¡773, N¡2?, №бР2, №Р, №Р2, МРз, N¡6, Ni2B, ЬП3В, №4В3.

2. Результаты расчета термодинамических характеристик и равновесного со-

става бинарных металлических расплавов систем №-(Л, Zr, P, В):

• анализ термодинамической прочности ассоциатов никелевых систем;

• температурные и концентрационные зависимости равновесного состава, активностей компонентов, парциальных и интегральных избыточных характеристик расплавов систем №^г, находящихся в равновесии с газовой фазой;

• состав газовой фазы над расплавами систем №^г, и в температурных и концентрационных интервалах: Ж-Т приТ = 1873-2373К и 0 < х№ ^ 0.95; Ш-2г при Т=1873-2373К и 0 < х№ < 0.95; №-В при 2273-2773К и 0 £ х№ < 0.95; М-/' приЛ473-1673К в области концентраций 0 £ хр < 0.35;

• энтальпии и температуры переходов "расплав-газ";

• фазовые диаграммы переходов «расплав - расплав.+ газ - газ» систем №-ТС, Ni-Zr.

3. Сравнительный анализ термодинамических характеристик расплавов №-

Ni-Zr, Ni-P, Ni-B и выявление некоторых закономерностей поведения термохимических свойств металлидов и термодинамических параметров расплавов систем №-(^, Zr, P, В) в зависимости от положения Zr, P, В в Периодической системе.

Практическая значимость работы. Результаты исследований термохимических свойств 24-х металлидов никелевых систем №- (П, Zr, P, В) могут быть использованы как справочные. Данные, полученные при ТМ, вносят вклад в исследование расплавов вышеуказанных систем и могут быть использованы в практических целях для оптимизации технологических режимов производства материалов на основе никеля. Выявленные закономерности поведения термохимических свойств металлидов и термодинамических параметров расплавов никелевых систем могут служить базой для прогнозирования подобных характеристик в системах-аналогах.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000), 5-м и 6-м Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, 2000, 2002), X Всероссийской конференции «Строение и свойства

металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2001), 1-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2001), 2-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002), 3-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003), Российской конференции по теплофизическим свойствам (Казань, 2002), Юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения» (Москва, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в российских журналах, 1 статья в сборнике трудов и 10 тезисов докладов, представленных в списке литературы в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вводной части, пяти глав и заключения. Работа изложена на 166 страницах, содержит 38 рисунков, 43 таблицы, список цитируемой литературы из 135 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе сделан обзор литературы по теме диссертации, посвященный вопросам химических соединений никеля, характера взаимодействия никеля с элементами Периодической системы, а также анализу диаграмм состояния и свойствам систем на основе никеля: М^г, М^.

Проведенный анализ литературных данных позволил обосновать постановку задачи и сформулировать основные цели работы.

Во второй главе описана методика исследований, включающая различные расчетные методы определения термохимических свойств фаз в системах Zг, Р, В), а также методы ТМ и модель ИРПВ.

Оценка неизвестных термодинамических характеристик СР(Т) и Ср при Т>Тф.„., Тф.п. и АНф.п) проводилась с помощью расчетных методик, описанных ниже.

Стандартная энтальпия образования (СЭО) - одна из важнейших термохимических характеристик вещества - определялась с помощью универ-

сальных правил линейной аппроксимации (УПЛА) и процедуры согласования (ПС), сущность которых представлена ниже. УПЛА: СЭО для металлидов представляли в виде:

где п] - число атомов в молекуле ]-го металлида. Далее исследовались зависимости:

ТллО) = «хО, (2)

н:о)=«х,), (3)

Тш,0)= 0)), (4)

для родственных соединений в бинарных системах, где Н° (3) для простых веществ рассчитывали по (1); XI - атомная доля 1-го элемента в ]-м простом веществе; Тпл.О) - температура конгруэнтного плавления ]-го соединения. Для изучения зависимостей (2) - (4) выполняли графические построения. Затем для соответствующей системы определяли характер зависимостей в линейном приближении, рассчитывали численные коэффициенты уравнений линейной регрессии и отклонения рассчитанных данных от литературных.

ПС: процедура согласования основана на использовании нелинейных уравнений регрессий. Для каждого ]-того родственного соединения АХВУ в какой либо системе вводится характеристика — "сортность":

где х и у являются числами атомов (простых веществ) сорта А и сорта В. Используем ее для энергетического описания этого соединения в виде:

^0) = [Н°]/ф] или [Н° I = уф-ф;, кДж-(г-атом)"1, (6)

где является стандартной энтальпией образования в расчете на один условный атом]-того соединения (сортная энтальпия образования).

При наличии точных данных о СЭО родственных веществ в какой-либо системе зависимость

уО) =

(7)

в координатах - ф^" описывается монотонной кривой. Учитывая (6), можно полагать, что значение всех соединений в системе в

координатах можно также описать единственной монотонной

кривой. В качестве общей для различных систем нелинейной математической зависимости, описывающей (7), предлагается использовать логарифмическую:

= (8)

т.к. при этом для точных и согласованных значений наблюдается

линейная зависимость:

18У0) = Р + кДж-(г-атом)'1, (9)

где Р и Q численные коэффициенты, характерные для каждой системы. Основной проблемой является выбор из известных достоверных

величин. Очевидно, что, если большинство значений в координатах

близки к линейной зависимости, то они принимаются за достоверные и с их участием строится численная зависимость (9), коэффициенты которой определяются методом наименьших квадратов. Затем по зависимости (9) и известным значениям <р] каждого соединения находят согласованные значения и величины В координатах

строятся зависимости (3) для исходных и согласованных величин Н°0), определяется их расхождение. За. достоверные Н° (]) (следовательно, и принимаются согласованные величины. Для оценки стандартной энтропии (80298) металлидов. были использованы УПЛА, ПС и аддитивный метод, т.е., энтропия-соединения была представлена в виде аддитивной суммы его составляющих.

Температурную зависимость теплоемкости кристаллических веществ обычно представляют в виде:

Ср = а + в-10'3-Т-с-105-Г2, (Ю)

Существуют различные методы для определения зависимости (10),

которые подробно описаны в [1] и использованы нами.

Расчетные методы оценки основаны на использовании известного

соотношения [1]:

АНф„а)=Тф.п.а)д8фП.о), (п)

Изменение эштюпии опселеляли по псиближенной зависимости:

Д$фл.О) = 1пгА8ф„0), (12)

где п; - число молей ьш простого соединения в сложном, Д8ф.п.(0~ изменение энтропии соединения при его плавлении (разложении).

Определение Тф.п. как расчетным, так и экспериментальным путем, представляет значительные трудности. Поэтому можно говорить только о методах оценки этих величин при использовании различных допущений.

Простейшим способом оценки величины Н°298-Н°0 является использование уравнения [1]:

Н»8-Н: = 0.5Ср°298-298.15, (13)

Теплоемкость при Т>Тф.„ считали постоянной и определяли по уравнению:

Ср(Т>Тф.п.) = СР0)гф.„. + 0.25 ДБф п, Дж/(К-моль), (14)

Рассчитанные термохимические свойства фаз представлены температурной зависимостью ппиведенной энепгии Гиббса в виде полинома:

Ф*(Т) = ф| + ф21§х + фзх"2 + Ф4Х*1 + ф5х + ф6х2 + ф7х3, кал/(моль-К),

где ф[ - численные коэффициенты, х = 10'4Т. Полученные данные были использованы при термодинамическом моделировании (ТМ) расплавов никелевых систем.

Под методами ТМ подразумевается сочетание разнообразных приемов, процедур, условий, допущений, позволяющих получить в результате расчетов равновесных состояний моделируемых систем данные, минимально отличающиеся от таковых для реальной равновесной системы.

В качестве расчетного инструмента при ТМ в данной работе использован программный комплекс АСТРА.4. В качестве критерия равновесного состояния использован максимум энтропии изолированной системы. Расчет характеристик равновесного состояния и содержания компонентов в газовой и конденсированной фазах требует задания следующих исходных величин: массового содержания химических элементов в системе и значений двух термодинамических параметров.

При моделировании состава и термодинамических характеристик расплавов в качестве расчетной использовалась модель идеального раствора продуктов взаимодействия ИРПВ, сущность которой заключается в следующем. В простейшей исходной металлической системе А+В+Аг с сильным взаимодействием компонентов составляющими жидкого раствора являются

[А], [В], а также все группировки (ассоциаты) состава [АХВУ], эквивалентные реально существующим соединениям АХВУ, присутствующим на диаграмме состояния этой системы. Группировки [АХВУ] в растворе описываются термодинамическими свойствами и функциями соединений [А^ВУ] при температуре раствора. Теплоты смешения между [А], [В] и группировками [А^ВУ] принимаются равными нулю, а энтропии смешения рассчитываются как для идеальных растворов. При ТМ концентрации ассоциатов в растворе определяются равновесным состоянием всей системы, то есть, заданными параметрами (например, Р и Т) и исходным соотношением А, В и Аг. Кроме того, при ТМ определяются также равновесные концентрации всех газообразных компонентов системы, возникающих в результате комплекса химических и фазовых превращений. Количественный состав модельных расплавов и давление паров над расплавами определялись из первичных результатов компьютерных экспериментов.

Активности и коэффициенты активностей определяли по формулами

а, =Р,/Р,в , У, =а,/х,, (15)

где Р] и Р° - давление паров 1-го компонента над расплавом и в стандартном состоянии, соответственно. Согласно модели идеальных ассоциированных растворов, активность 1-го компонента в расплаве равна его мольной доле. Поэтому проводилось определение содержания ассоциатов в расплаве [Н] и сравнение полученных данных с расчетами, выполненными по формуле (15).

Избыточные парциальные энергии Гиббса и избыточную интегральную энергию Гиббса рассчитьшятти по равнениям'

до^ьтпу,, (16)

Д^С,6 = КТ(х, 1п у, + х21пу2). (17)

Кроме того, значения интегральных избыточных термодинамических функций можно определить, используя непосредственно возможности пакета Л8Т&Л.4, где наряду с данными о равновесном составе системы рассчитываются полные энтропия, энтальпия, удельная теплоемкость и другие термодинамические характеристики исследуемой системы. Так как избыточные термодинамические величины характеризуют отклонения реального раствора от идеального, для них можно записать:

дны = нирпв ~ нир, (18)

ДБ^6 =8ИРПВ-8ИР, (19)

АС^^АН^-ТАБ^6. (20)

В уравнениях (18) - (20) аббревиатуры ИРПВ и ИР расшифровываются как идеальный раствор продуктов взаимодействия и идеальный раствор, соответственно.

В третьей главе приведены оценка известных и расчет неизвестных термохимических свойств 24-х металлидов бинарных систем №-(Т1, /г, Р, В). Результаты расчета представлены в табл. 1.

Следует отметить, что в системах N1 - (Т1, /г, Р В) нами исследованы термохимические свойства 24-х соединений. Однако нельзя полностью исключить, что число соединений больше. В этом случае термохимические характеристики этих "неучтенных" металлидов никеля можно оценить с использованием полученных в работе количественных зависимостей.

В четвертой главе представлены результаты расчета равновесного состава и термодинамических характеристик расплавов никелевых систем, полученные с использованием методов термодинамического моделирования и программного комплекса АСТРА-4. Моделирование проводилось в исходной среде аргона при общем давлении 105 Па в интервале температур и концентраций, соответствующих областям жидкого состояния: Т= 1873 - 2373 К, 0<х^ для системы Жг-Тг] Т = 1873 - 2373 К и 0 <Хх; <1 для системы Т = 1473 - 1673 К, 0< ХР <0.35 для системы Ж1-Р\ Т = 2273 - 2773 К, 0< хв <1 для системы Ж1-Б. В состав расчетных систем были включены следующие чистые веществ и соединения: система Жг-Тг: газообразные N1, Т1, Аг; конденсированные N1, Т1, №Щ, МТ1, МТ12; система Ж-Хт: газообразные N1, /г, /г2, Аг, конденсированные N1, /г, №3/г, №/г, №5/г, №7/г2, №21/г8, Мю/г7, №п/г9, М/г2; система Жг-Р: газообразные N1, Р, Р2, Рз, Р4, Аг и конденсированные N1, Р, №5Р2, №2Р, №Р2) Ы1,2Р3> №6Р3, №3Р, №7Р3, Ы1Р; система М-В: газообразные В, В2, N1 и Аг и конденсированные N1, В, NiB, Ni2B, №3В и Ni4B3.

Исследованы температурные и концентрационные зависимости моль-нодолевого содержания компонентов никелевых расплавов. Установлено, что с ростом содержания никеля в расплавах №-(Т1, /г, Р, В) концентрация "свободного" никеля увеличивается, концентрация титана, циркония, фосфора, бора уменьшается (рис.1, а-г). Для всех ассоциатов [№хТП, [№х/г], [№Р],

Таблица 1

Термохимические свойства металлидов систем >П-(Т), Хт, Р, В).

Металлид -ДН°298, кДж/моль С15 ¡> 298, Дж/моль-К и 298-П 0» кДж/моль Тф.п.1 К ДНф.п., кДж/моль Ср=а+Ь Л 10"3-Т-с-105-Г2> ж/(К-моль) Ср при Т£ТПЛ., Дж/(К-моль)

а Ь С

№3Р 226.4 106.3 16.18 1243 39.6 75.76 32.76 - 118.4

№5Р2 411.2 184.9 28.2 1453 78.2 134.8 56.5 218.8

1001.6 448.2 68.4 1398 181.0 328.7 136.7 - 521.9

590.0 263.4 40.2 1360 102.9 193.9 80.25 - 304.9

N¡2? 175.6 78.6 12.0 1383 30.3 59.0 23.8 - 93.7

К!бРз 548.9 283.0 43.5 1200 83.9 227.3 83.6 - 329.2

№Р 90.8 51.1 7.88 1100 13.2 42.0 15.0 - 60.0

№Р2 84.8 74.6 11.6 944 13.3 67.2 21.24 - 88.4

№Р3 81.0 98.3 15.3 835 13.5 93.3 27.5 - 117.3

147.6 188.1 26.16 1573 94.44 160.97 32.92 13.20 218.1

365.4 280.8 39.62 1705 152.91 241.23 49.28 19.80 333.5

№3гг 185.2 128.5 17.68 1193 47.69 107.39 22.36 8.80 136.0

№2,&8 1455.8 938.2 128.79 1453 420.97 775.86 161.22 63.81 1039.2

Мюггу 921.0 571.1 76.96 1441 244.26 456.44 93.18 37.41 605.1

№цгг9 1044.0 678.9 91.06 1443 287.61 536.78 109.79 44.01 715.4

N¡212 96.9 107.8 14.05 1393 41.56 80.34 16.51 6.95 105.7

N¡Zr 97.0 68.8 9.19 1543 30.83 53.63 5.46 4.63 65.3

168.8 120.2 17.03 1652 64.85 112.10 22.72 8.63 152.8

N¡11 66.2 60.5 8.55 1526 28.97 53.19 11.84 4.88 71.8

61.5 91.22 12.86 1288 37.10 79.28 17.66 7.32 103.5

N¡8 82.42 30.12 5,27 2136 41.29 42.93 14.6 11.25 78.7

№2В 110.19 47.15 8.20 1786 52.61 65.62 21.48 16.53 110.8

N¡38 98.92 62.86 10.86 1751 69.31 87.50 28.64 22.04 146.8

N¡483 293.80 114.46 33.10 1853 126.22 155.98 49.12 37.78 263.1

/ Ь

0.2 04 06

х№, мольная доля

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 х№ иольви доля

>{¡1 мжыиядан

Рис.1. Мольнодолевое содержание компонентов расплавов:

а - №-&, б - N1- "П при 1873 К (сплошные линии) и 2373 К (штриховые); в - №-Р при Т= 1473 К (сплошные линии) и Т =1673 К (штриховые); г - № -В при Т = 2273 К (сплошные линии) и Т =2773 К (штриховые).

[№хВу] наблюдаются немонотонные .зависимости с максимумами при соотношениях элементов, характерных для образования соединений №хТ1у, согласно диаграммам состояния.

Анализ термодинамической стабильности (прочности) всех ассоциатов систем М-Т1, №-/г, N1-?, М-В показывает, что наиболее устойчивыми являются ассоциаты N1,/!, М3Т1, №3? и NiB.

Рассчитаны концентрационные и температурные зависимости парциальных и интегральных избыточных характеристик расплавов М-(Т1, /г, ?, В). Установлено, что с ростом содержания никеля в расплавах при постоянной температуре величина Двм! уменьшается (по абсолютному значению), а значения ДОт,, ДОгп Дбр, ДОв растут. Для концентрационных зависимостей интегральной избыточной энергии Гиббса наблюдаются максимумы: для М-Т1 при х№=0.7 и Т = 1873 К; для при х№=0.6 и Т = 1873 К; для М-В при х№ = 0.5 и Т = 2273 К. С ростом температуры наблюдается уменьшение интегральной избыточной энергии Гиббса (по абсолютному значению). На рис.2 представлены концентрационные зависимости парциальных и интегральных энергий Гиббса для систем М-Т1 (а) и М-/г (б).

а 6,

Рис.2 Концентрационные зависимости парциальных и интегральных энергий ГиббсарасплавовприТ = 1873 К:

а - №-Т1: 1 - расчет по уравнению (18), 2 - данные [3], • - расчет по уравнению (21);

б 1 - расчет по уравнению (18), 2-данные [2] приТ= 1823 К,

3 - данные [3].

Сравнение наших результатов с известными литературными данными показало, что значения интегральной избыточной энергии Гиббса, рассчитанные нами в рамках модели ИРПВ для системы по абсолют-

ному значению намного ниже, чем в работе [3! Такую же картину мы наблюдаем для системы М^г. В то же время для системы М^г наблюдается хорошее согласование с результатами экспериментальной работы [2].

На рис.3 представлены концентрационные зависимости интегральных энтальпий для систем (рис.З-а) и N-Zг (рис.З-б). Для системы в

области концентраций наблюдается хорошее согласование с ли-

тературными данными [3]. Для расплавов системы М^г концентрационные зависимости интегральных энтальпий смешения при Т = 1873 К также хорошо согласуются с литературными данными в области концентраций [14, 12,13].

Для системы №-Р изотермы концентрационных. зависимостей интегральных характеристик смешения были аппроксимированы полиномами третьей степени

(21)

Л^ = а + Ьх„ + сХр + ёхр ± 6.

где ДР-П( = (ДО¡п(,А8¡т,ДН¡п(), а, Ь, С -численныекоэффициенты, Хр -исходное содержание фосфора в расплаве (мол. дол.), - стандартная ошибка. В табл.2 представлены значения коэффициентов уравнения (21) и стандартные ошибки для Т=1473 К и Т = 1673 К.

Таблица 2

Коэффициенты уравнения, аппроксимирующего концентрационные зависимости интегральных характеристик смешения для расплавов системы М-Р

т,к AGmt, кДж/моль s, кДж/моль

а b с d

1473 -0.671 -112.882 -453.682 1363.422 1.954

1673 -0.126 -145.567 -218.417 987.587 0.268

ДН;„„ кДж/моль

1473 -0.544 -135.228 -919.701 2266.178 1.004

1673 -0.629 -126.401 -1118.734 2621.745 1.112

ASini, Дж/(моль-К)

1473 -0.229 0.052 -336.101 622.804 0.428-

1673 -0.283 5.725 -462.410 847.432 0.512

Gp, кДж/моль

1473 -130.703 -888.726 5861.688 -6590.156 13.624

1673 -127.38036 -840.908 5805.140 -7007.606 12.231

Gm!, кДж/моль

1473 -12.199 290.756 -1611.939 1288.465 5.193

1673 -11.926 289.283 -1674.803 1587.373 4.758

На рис.4 представлены концентрационные зависимости избыточных интегральных энтальпии (ДН^) и энтропии (Дв^) расплавов №-Б при различных температурах.

&Н£6т, кДж / мол ь, AS™6„, кДж ¡{мол ь • К) AG,"6, ДО^, кДж/моль

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Хв

Хв

Рис.4. Концентрационные зависимости интегральных характеристик смешения расплавов №-В: а - ДН"? (1 и Г), Дв^ (2 и 2'); б - ДС^ -1 и 1'; ДО„ - 2 и 2';ДС^ "3и3' Г12' - Т = 2273 К, 1,2 - Т = 2773 К.

Известно, что в области температур фазовых превращений равновесные функции, описывающие температурные зависимости полной энтальпии (I), энтропии (8) и удельной теплоемкости (Ср) испытывают скачкообразные изменения. Это позволяет определить температуру, близкую к температуре фазового превращения и значения энтальпии, энтропии и удельной теплоемкости этого превращения. В настоящей работе с использованием данных термодинамического моделирования впервые рассчитаны температуры, энтальпии и энтропии превращений "расплав - газ" при атмосферном давлении в среде аргона для систем М-И, №-/г, N1-? и построены фазовые диаграммы переходов "расплав - расплав + газ - газ". Пример диаграммы представлен на рис.5 для системы М-/г.

Рис.5. Фазовая диаграмма "расплав - расплав + газ - газ" системы №-/г

Исследовано влияние температуры и концентрации расплавов №-(Т1, /г, Р, В) на состав и давление компонентов газовой фазы (рис.6) над расплавами. Для расплавов систем М-/г и М-Т1 моделирование проводилось в интервале температур Т=1873 - 2373 К и концентраций 0 £ х^ < 0.95 с учетом Л существования в газовой фазе N1, Т1 и Аг для системы №-Т1-Аг и N1, /г, /г2 И АГ ДЛЯ системы М-/г. Изучение давления паров над расплавами N1-? в атмосфере аргона проводилось в интервале температур 1473 - 2473 К и концентраций 0<Хр<0.35 с учетом существования паров N1, ?, Рг, Рз, Рд. Для системы Ж-Б в газовой фазе над расплавами учитывали существование паров N1, В, В2 и Аг при Т = 2273 - 2773 К.

Выявлены температурные и концентрационные области, в которых выполняется линейная зависимость ^Р; = Щ/Т) для систем №-Т1, №-/г, М-Р. Выведены уравнения, описывающие температурные зависимости давления насыщенных паров над никелевыми расплавами в широком интервале составов.

В пятой главе представлены некоторые закономерности изменения стандартной энтропии и стандартной энтальпии образования металлидов №,А, (А = N1, /г, Р, В) и поведения равновесных характеристик смешения бинарных расплавов систем М-А (А = Т1, /г, Р, В) в зависимости от положения элемента А в Периодической системе. Показано, что закономерности изменения избыточных характеристик смешения расплавов №-А и стандартных энтальпий образования металлидов NiA и МД аналогичны. Это можно объяснить тем, что энергия образования расплава зависит от энергии, затрачиваемой на образование отдельных ассоциатов (энергия взаимодействия между ас-социатами в модели ИРПВ не учитывается), а в составе расплавов исследуемых систем количественно доминируют ассоциаты [№3Т1], [М3/г], [№3Р] и [М3Б], соответственно.

-19В заключении представлены основные полученные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны неэмпирические методы определения термохимических свойств неорганических соединений.

2. Проведен расчет неизвестных и коррекция известных термохимических свойств бинарных металлидов №^г, №7/г2, №,/г, №21/г8, №10/г7, №п/г9, №/г2, NiZг, N1(^1, №Т1, NiTi, N1,?, N1,?,, N1,,?,, №,?3, N1,?, N1", N1?, N1?,, №?3, NiB, Ni2B, Ni3B.

3. С использованием методологии термодинамического моделирования и моделей идеального раствора и идеального раствора продуктов взаимодействия проведено исследование расплавов систем №-(Т1, /г, ?, В) в атмосфере аргона при Р = 1 атм в области температур и концентраций, соответствующих областям жидкого состояния:

• Проведен анализ термодинамической устойчивости (прочности) ассоциа-тов расплавов никелевых систем в атмосфере аргона. Выявлено, что наиболее прочными являются ассоциаты [М3Т1], [№3/г], [[М3?] и [NiB].

• Представлены. температурные и концентрационные зависимости равновесного состава, активностей компонентов, парциальных и интегральных избыточных характеристик расплавов систем М-Т1, №-/г, N1-?, М^, находящихся в равновесии с газовой фазой.

• Определен состав газовой фазы над расплавами систем №-/г, М-Т1, N1-? и М^ в температурных и концентрационных интервалах: Ш-Т1 при Т = 1873-2373 К и 0 < х№ ^ 0.95; М-2гприТ=1873-2373Ки 0 < х№ < 0.95;

В при 2273-2773 К и 0 5 х№ £ 0.95; М-Рпри 1473-1673 Ки 0 £ хр £ 0.35.

• - Впервые рассчитаны энтальпии и температуры переходов "расплав-газ" и

построены фазовые диаграммы превращений «расплав - расплав + газ -газ».

3. Проведен сравнительный анализ термодинамических характеристик расплавов М-Т1, М-/г, N1-?, и выявлены некоторые закономерности поведения термохимических свойств металлидов и термодинамических параметров расплавов систем №-(Т1, /г, ?, В) в зависимости от положения Т1, /г, ?, В в Периодической системе.

Мы полагаем, что полученные при ТМ данные вносят вклад в

исследование расплавов вышеуказанных систем и могут быть использованы

в практических целях для оптимизации технологических режимов производства материалов на основе никеля.

Список цитируемой литературы:

1. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных ACTPA.OWN). - Екатеринбург: УрО РАН, 1997. - 230 с.

2. Зайцева Н.Е., Зайцев А.И. Термодинамическое исследование сплавов систем Ni-Zr. Анализ характера межатомного взаимодействия и превращение в аморфное состояние / Труды X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». - Челябинск: ЮУрГУ. -2001.-Т.4.-С.59-63.

3. Турчанин М.А., Белоконенко И.В', Агровал П.Г. Теплоты образования жидких сплавов никеля с IVA - металлами // Расплавы. - 2001. - №3. -С.53-60.

4. Есин Ю.О., Валишев М.Г., Ермаков А.Ф., Гельд П.В., Петрушевский М.С. Энтальпии образования жидких сплавов германия и никеля с титаном // ЖФХ. - 1981. - Т.55. - Вып.З. - С.753-754.

5. Турчанин А.А., Томилин И.А., Турчанин М.А., Белоконенко И.В., Агравал П.Г. Энтальпии образования жидких, аморфных и кристаллических фаз в системе Ni-Zr // ЖФХ. -1999. - Т.73. -№11.- С.1911-1918.

6. Сидоров О.Ю., Есин Ю.О., Гельд П.В. // Расплавы. - 1988. - Т.2. -№3.-С.9.

7. Arpshofen I., Luck R., Predel В., Smith J.F. Calorimetric Determination of the Enthalpies ofFormation ofLiquid Ni-Zr Alloys // J. of Phase Equilibria. -1991. -V.12.-№2.-P.141-147.

Основное содержание диссертации представлено в следующих

публикациях:

1. Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Моисеев Г.К., Лисин В.Л. Термодинамическое моделирование равновесных характеристик расплавов систем Ni-Ti, Ni-Zr // Расплавы. - 2001. - №3. - С.25 - 34.

2. Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Моисеев Г.К., Лисин В.Л. Исследование равновесных термодинамических характеристик расплавов Ni-P // Расплавы. -2003.- №1.-С.З- 12.

3. Моисеев Г.К., Куликова Т.В., Ильиных Н.И. Термохимические свойства и термодинамические функции 9-ти фосфидов никеля в кристаллическом и жидком состояниях // Расплавы. - 2002. - №1. - С.62 - 73.

4. Куликова Т.В., Моисеев Г.К., Ильиных Н.И. Термодинамические свойства интерметаллидов систем Ni-Ti, Ni-Zr // Изв. Челябинского научного центра. -2001.- Вып.1.-С41 -46.

5. Моисеев Г.К', Шабанова И.Н., Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Пономарев А.Г. Объемное и поверхностное содержание компонентов расплава Ni81P19 в зависимости от температуры // Химическая физика и мезоскопия. - 2002. -Т.1.-№1.-С.115-129.

6. Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Моисеев Г.К. Термодинамические исследования в системах Ni-Ti, Ni-Zr / Труды X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». - Челябинск: ЮУрГУ.-2001 .-Т.1.-С.59-63.

7. Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Моисеев Г.К. Некоторые закономерности изменения свойств металлидов систем Ni-(Ti, Zr, Р, В) / Тез. Докл. 10-й Российской конференции по теплофизическим свойствам. - Казань. — 2002.-С.223.

8. Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Моисеев Г.К. Исследование давления паров над расплавами Ni-P / Второй семинар СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика". - Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН. - 2002. - С.123.

9. Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Моисеев Г.К. Исследование равновесных термодинамических характеристик расплавов Ni-P / Тез. докл. 6 - того Российского семинара "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов. - Курган, 2002. - С.37.

I О.Куликова Т.В., Ильиных Н.И., . Моисеев Г.К. Исследование

равновесных термодинамических характеристик методом термодинамического моделирования в системах №-Т1, М-/г / Тез. докл. семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы». - Новосибирск: ИНХ СО РАН. - 2001. - С.32.

II .Куликова Т.В., Моисеев Г.К., Ильиных Н.И. Исследование термохимических свойств бинарных интерметаллидов систем №-Т1 и М-/г / Материалы 5-го Российского семинара "Компьютерное моделирование расплавов и стекол". - Курган: Изд-во КГУ. - 2000. - С.25-26.

12.Куликова Т.В., Моисеев Г.К., Ильиных Н.И. Состав и термодинамические характеристики расплавов №-Т1 и №-/г / Материалы 5-го Российского семинара "Компьютерное моделирование расплавов и стекол". - Курган: Изд-во КГУ. - 2000. - С.27-28.

1 З.Моисеев Г.К., Лисин В.Л., Ильиных Н.И., Куликова Т.В. Термодинамические свойства фосфидов никеля / Тезисы доклады Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы". - Екатеринбург: Изд-во: УрО РАН. - 2000. - С.245.

Н.Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Моисеев Г.К. Исследование термохимических свойств систем №-Т1 и №-/г / Тезисы Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы",- Екатеринбург: Изд-во: УрО РАН. - 2000. - С.246.

15.Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Моисеев Г.К. Определение равновесных характеристик расплавов на основе систем М-Т1, М-/г, М-Р, М-В / Юбилейная научная конференция «Герасимовские чтения». - М.: МГУ. - 2003. - С. 164.

16.Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Моисеев Г.К. Некоторые закономерности поведения равновесных характеристик бинарных расплавов М-(Т1, /г, ?, В) / Тез. докл. 3-го семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение". - Новосибирск: ИНХ УрО РАН. - 2003. - СЗЗ.

Печать офсетная Подписано в печ. 5-0Ь.ОЧг. Формат 60 х 84 1/16 Бумага офсетная. Объем 1.0. Тираж 100. Зак.№ 51$. Екатеринбург, к-83, пр. Ленина, 51. Типолаборатория УрГУ.

'Щи - ^ vf) V

, * f> „ ♦ ^ у

ВВЕДЕНИЕ.

1. Состояние вопроса (обзор литературы).

1.1. Никель и его сплавы.

1.2. Диаграммы состоянии, термохимические свойства металлндов и термодинамические свойства расплавов систем Ni-(Ti,Zr, р, В).

Г.2.1. Система Ni-Ti.

1.2.2. Система Ni-Zr.

1.2.3. Система Ni-P.

1.2.4. Система Ni-B.

1.3. Обоснование постановки задачи.

2. Методика исследований.

2.1. Краткая характеристика некоторых расчетных методов определения термохимических свойств.

2.1.1. Стандартные энтальпии образования (СЭО).

2.1.2. Стандартная энтропия

2.1.3. Теплоемкость.

2.1.4. Температура и тепловой эффект фазового превращения

Т,|) П., ДНф.„.), приращение энтальпии (Н^ - НЦ).

2.2. Методика термодинамического моделирования.

2.3. Модель идеальных растворов продуктов взаимодействии (ИРПВ).

2.4. Определение термодинамических характеристик расплавов.

2.5. Определение температур и изменении энтальпии при фазовых превращениях.

3. Результаты расчета термохимических свойств 24-х мегаллидов бинарных систем Ni-(Ti, Zr, Р, В).

3.1. Оценка стандартных энтальпий образовании (Д1Г,',,8).

3.2. Расчет стандартных энтропии (S'2'93).

3.3. Температура, тепловой эффект фазового превращении

Тф.,,., ДНф.,,.) и приращение энтальпии (Н?,8 -11°).

3.4. Температурная зависимость теплоемкости С,,(Т) и теплоемкость металл идо в при Т>Т ф.„.

3.5. Представление термохимических свойств температурной зависимостью приведенной энергии Гиббеа.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

4. Термодинамическое моделирование расплавов систем Ni-(Ti, Zr, Р, В).

4.1. Расплавы системы Ni-Ti.

4.1.1. Состав расплавов и активности компонентов.

4.1.2. Избыточные характеристики расплавов.

4.1.3. Изучение давления паров над расплавами.

4.1.4. Определение температур и энтальпий фазовых переходов.

4.2. Расплавы системы Ni-Zr.

4.2.1. Состав расплавов и активности компонентов.

4.2.2. Избыточные характеристики расплавов Ni-Zr.

4.2.3. Изучение давления паров над расплавами Ni-Zr.

4.2.4. Определение температур и энтальпий фазовых переходов системы.

4.3. Расплавы системы Ni-P.

4.3.1. Состав расплавов и активности компонентов.

4.3.2. Избыточные характеристики расплавов Ni-P.

4.3.3. Изучение давления паров над расплавами Ni-P.

4.3.3. Определение температур и энтальпий переходов "расплав-газ".

4.4. Расплавы системы Ni-B.

4.4.1. Состав расплавов и активности компонентов.

4.4.2. Термодинамические характеристики расплавов.

4.4.3. Изучение давления паров над расплавами Ni-B.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

5. Некоторые закономерности изменении термохимических свойств п поведения равновесных характеристик смешении бинарных расплавов систем Ni-(Ti, Zr, Р, В).

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5.

Металлы, как и многие химические элементы, способны к взаимодействию друг с другом и с неметаллами.

Систематические научные исследования этих вопросов начались с конца прошлого столетия. Первая работа Курнакова "О взаимных соединениях металлов", опубликованная в 1899г. [1], положила начало многочисленным исследованиям в этом направлении. В этой работе была высказана возможность приложения Периодической системы элементов к выяснению взаимных отношений различных групп металлов и образования соединений, названных Курнаковым металлическими соединениями, или металлидами. Такое название, с нашей точки зрения, охватывает многие соединения, образующиеся в результате взаимодействия не только металл - металл, но и металл - неметалл. В своей работе мы будем широко пользоваться этим названием (металлиды), под ним мы объединяем разнообразные неорганические соединения металлов с металлами и неметаллами, исключая лишь соединения с типично ионной связью (высшие оксиды, галогениды и некоторые другие).

Металлиды представляют собой особый класс неорганических соединений; они отличаются постоянным или переменным составом, кристаллическим строением. Благодаря особому электронному и кристаллическому строению, высокой прочности связи, им присущи особые, подчас уникальные физико- химические, химические, физические и др. свойства. Например, ме-таллид TiNi обладает эффектом термомехаиичсской памяти и находит специальное практическое применение в точных механизмах, металлид Ti3Al имеет жаростойкость и жаропрочность, превосходящие подобные свойства всех титановых сплавов. Сейчас уже известны роль и место металлидов в проблеме сверхпроводимости металлических сплавов, в проблеме создания тугоплавких материалов и т.д.

На современном этапе развития исследований свойств, строения и применения металлидов большой вклад в решение этих задач внес докторхимических наук профессор Корнилов И.И., один из учеников и последователей школы физико-химического анализа академика Н.С. Курнакова. Систематические исследования диаграмм равновесия в простых и многокомпонентных системах позволили И.И. Корнилову открыть и изучить строение и свойства многих новых металлидов на основе железа, никеля, титана, ниобия, ванадия и других металлов [2-4].

Для создания новых металлических материалов, для понимания процессов, происходящих в них при их получении, обработке и эксплуатации, необходимо знание как термодинамических характеристик металлидов, так и состава и свойств расплавов на их основе. В настоящее время проблема коррекции термодинамической информации и накопление новой не может быть решена, если ориентироваться на использование только.экспериментальных методов определения термодинамических характеристик неорганических веществ.

Основным альтернативным источником получения новой информации, а также ревизии существующей, является применение расчетных методов, создаваемых на основе развития научного направления, названного его основателем М.Х. Карапетьянцем в 1972 г. "эмпирической термодинамикой" [5J. В последнее десятилетие это направление активно развивается [6 - 9].

Проблему получения металлидов и сплавов на их основе с заданными свойствами невозможно решить без знания состава и строения высокотемпературных растворов (расплавов), без физически обоснованных и вместе с тем относительно простых выражений для аналитического представления концентрационной и температурной зависимостей термодинамических функций, описывающих процесс смешения в бинарных, тройных и более сложных системах.

В последние десятилетия теоретические и экспериментальные исследования растворов существенно продвинулись вперед. Этому способствовали: успехи в изучении межмолекуляриых взаимодействий; применение термодинамики для описания равновесных состояний в сложных гетерофазных системах; развитие математического аппарата теории и вычислительной техники; экспериментальные достижения в изучении структуры жидких систем, межмолекуляриых взаимодействий; расширение базы данных о термодинамических свойствах растворов.iДля описания расплавов металлических систем с сильным межчастичным взаимодействием широкое распространение получили модели, в основе которых лежит химическое равновесие между ассоциатами, образующимися в расплаве, и исходными компонентами (теория сиботаксисов, поликристаллическая и т.д.). Созданы модели идеального и регулярного ассоциированных растворов, учитывающие специфику жидкости и позволяющие описать экспериментально наблюдаемую асимметрию концентрационных зависимостей свойств. Эти модели применяются для расчета термодинамических свойств широкого класса многокомпонентных систем. В современном виде модель идеального ассоциированного раствора (МИАР) представлена в монографии Пригожина И. и Дефея Р. [11]. Варианты этой модели развиты в работах Соммера Ф. [12], Васаи К. и Мукаи К [13], Морачевского А.Г., Майоровой Е.А. [14-16], Кехиаяна X. [17], Гельда П.В. и Валишева М.Г. [18], Ан-сары И. [19], Зайцева А.И. и Могутнова Б.М. [20 - 22], Меня A.M., Шуняева К. 10., Ткачева Ы.К. [23, 24], Ватолииа И.А., Моисеева Г.К. [25 - 28], а также в работах многих других исследователей.

Однако в рамках большинства из предложенных моделей прямой расчет свойств многокомпонентных систем оказывается затруднительным, а, зачастую, и невозможным. В связи с этим вводятся параметры подгонки, определение которых является самостоятельной сложной задачей.

В настоящей работе была использована модель идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ), которая также является вариантом милр [25 -27]. В рамках данной модели состав ассоциатов тождественен составу реально существующих соединений в соответствии с диаграммами состояния исследуемых систем. Содержание ассоциатов в растворе определяется равновесным состоянием всей гстерофазной системы при заданных параметрах (например, Р и Т) и исходном составе [26]. Модель ИРПВ применялась в прикладных целях для определения состава и термодинамических характеристик сложных металлических растворов [27, 28].

В-третьих, в литературе практически пег данных о термодинамических характеристиках расплавов системы Ni-B и Ni-P.

Работа выполнена согласно плану исследований, проводимых в лаборатории фазового состава веществ Института металлургии УрО РАН при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты РФФИ №№ 02 - 03 - 96453 р.2001 урал, 01 - 03 - 32621 и 99-03-32707).

Научная новизна работы заключается в следующем:1. Проведена оценка и расчет термохимических свойств для 24-х бинарныхметаллидов систем Ni-(Ti, Zr, Р, В).

2. Выполнен анализ термодинамической стабильности (прочности) всех ассоциатов систем Ni-Ti, Ni-Zr Ni-P, Ni-B.

3. Впервые с использованием термодинамического моделирования и модели идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) определены состав и равновесные характеристики никелевых расплавов4. Предложена методика и определения температуры и энтальпии переходов "расплав - газ".

5. Впервые представлены некоторые закономерности изменения термохимических свойств металлидов и термодинамических параметров расплавов указанных систем в зависимости от положения Ti, Zr, Р, В в Периодической системе.

На защиту выносятся:1. Неэмпирические методы определения термохимических свойств (ДН^, S298> СР(Т) и Ср при Т>Т,[,.„., Тф.,,. и АН,],.„.) бинарных металлидов: Ni5Zr, Ni7Zr2, Ni3Zr, Ni2|Zr8, Nii()Zr7, Ni| |Zr9, NiZr2, NiZr, Ni3Ti, NiTi, NiTi, Ni3P,Ni5P2, Ni|2P5, Ni7P3, Ni2P, Ni6P2, NiP, NiP2, NiP3, NiB, Ni2B, Ni3B, Ni4B3.

2. Результаты расчета термодинамических характеристик и равновесного состава бинарных металлических расплавов систем Ni-(Ti, Zr, Р, В):♦ анализ термодинамической прочности ассоциатов никелевых систем;♦ температурные и концентрационные зависимости равновесного состава, активностей компонентов, парциальных и интегральных избыточных характеристик расплавов систем Ni-Ti, Ni-Zr, Ni-P, Ni-B, находящихся в равновесии с газовой фазой;♦ состав газовой фазы над расплавами систем Ni-Zr, Ni-Ti, Ni-P и Ni-B в температурных и концентрационных интервалах: Ni-Ti и Ni-Zr при Т = 1873-2373 К и 0 < xNi < 0.95; Ni-B при 2273-2773 К и 0 < xNi < 0.95; Ni-P при 1473-1673 К в области концентрации 0 < хр < 0.35;♦ энтальпии и температуры переходов "расплав-газ".

3. Сравнительный анализ термодинамических характеристик расплавов Ni-Ti, Ni-Zr, Ni-P, Ni-B и выявление некоторых закономерностей поведения термохимических свойств металлидов и термодинамических параметров расплавов систем Ni-(Ti, Zr, Р, В) в зависимости от положения Ti, Zr, Р, В в Периодической системе.

Апробации работы. Основные результаты докладывались на X Всероссийской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2001), 5-м и 6-м Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, 2000, 2002), Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000), 1-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2001), 2-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002), 3-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003), юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения» (Москва, 2003), Российской конференции по тсплофизическим свойствам (Казань, 2002).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в российских журналах, 1 статья в сборнике трудов и 10 тезисов докладов, представленных в списке литературы.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из вводной части, пяти глав и заключения. Работа изложена на 166 страницах, содержит 38 рисунков, 43 таблицы, список цитируемой литературы из 135 наименований

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5

Выявлены закономерности изменения свойств металлидов NixAy (А = Ti, Zr, Р, В), в частности стандартной энтропии и стандартной энтальпии образования, в зависимости от положения в элемента А в Периодической системе. Показано, что с увеличением порядкового номера элемента А (пл) в Периодической системе величина стандартной энтропии увеличивается. График зависимости стандартной энтальпии образования от пЛ имеет экстремум при Пд = 15, т.е., соответствующем фосфору. Значительное повышение стандартной энтальпии образования для соединений NiP и Ni3P может быть связано с химическими особенностями фосфора.

Анализ полученных данных для характеристик смешения расплавов никелевых систем показывает, что AHjnt и AGjnt являются экзотермическими величинами. Наблюдается рост экзотермичности при переходе от сплавов с бором к сплавам с фосфором. Закономерности изменения избыточных характеристик смешения расплавов Ni-A и стандартных энтальпий образования металлидов никеля в зависимости от положения элемента А в Периодической системе аналогичны. Это можно объяснить тем, что энергия образования расплавов зависит от энергии, затрачиваемой на образование отдельных ассоциатов, а в составе расплавов исследуемых систем количественно доминируют ассоциаты [Ni3A] и [NiA].

- 151

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

I. В работе представлены расчетные способы, приемы и процедуры, позволяющие без проведения экспериментов определять основные термохимические характеристики конденсированных веществ: стандартную энтальпию образования (ДН'2'98), стандартную энтропию (AS^), температурную зависимость теплоемкости (СР(Т)), температуру и энтальпию фазового перехода (Тф.,,. и ДНф.„.), теплоемкость выше температуры фазового перехода (Ср при Т > Тф.,,.), приращение энтальпии

Н 298 Н0). С использованием этих способов проведен расчет неизвестных и коррекция известных термохимических свойств 24-х бинарных металлидов никеля: NisZr, Ni7Zr2, Ni3Zr, Ni2iZr8, Ni|0Zr7, NinZr.;, NiZr2, NiZr, Ni3Ti, NiTi, NiTi, Ni3P, Ni5P2, Ni12P5, Ni7P3, Ni2P, Ni6P2, NiP, NiP2, NiP3, NiB, Ni2B, Ni3B, Ni.jB3. Средние отклонения рассчитанных нами значений AI I^s от литературных данных составляют для системы Ni-P - ±6.85%, для системы Ni-B - ±4.1%, для системы Ni-Zr ±3.5%, для системы Ni-Ti - ±5.8%. По-видимому, можно ожидать, что последующее уточнение величин СЭО металлидов никеля будет приводить к изменениям в этих пределах. Оценка неизвестных значений S^g и

СР(Т) выполнена на основе анализа небольших массивов известных исходных данных для металлидов никеля. Поэтому целесообразно выполнение дополнительных исследований для уточнения величин этих свойств. В системах Ni-(Ti, Zr, Р, В) нами исследованы термохимические свойства 3-х соединений для системы Ni-Ti, 8-ми - для системы Ni-Zr, 9-ти фосфидов и 4-х боридов никеля. Однако, нельзя полностью исключить, что число фаз больше. В этом случае термохимические характеристики этих "неучтенных" металлидов никеля можно оценить с использованием полученных в работе количественных зависимостей. Сведения термохимических свойствах металлидов систем Ni-(Ti, Zr, Р, В) представлены в виде численных коэффициентов ссмичленного полииома, аппроксимирующего температурную зависимость приведенной энергии Гиббса. Полученные данные введены в базу данных АСТ-PA.OWN и использованы при термодинамическом моделировании расплавов никелевых систем.

II. С использованием методов термодинамического моделирования и моделей идеального раствора и идеального раствора продуктов взаимодействия исследованы равновесные характеристики и состав расплавов систем Ni-Ti-Ar, Ni-Zr-Ar, Ni-P-Ar, Ni-B-Ar. Моделирование проводилось при общем давлении 105 Па в температурных и концентрационных интервалах, соответствующих областям существования гомогенной жидкой фазы на диаграммах состояния: Т = 1873 - 2373 К и 0 < xNj <. 1 для системы NiTi; Т = 1873 - 2373 К и 0 < xNi <. 1 для системы Ni-Zr; Т = 1473 - 1673 К и 0< х,» <0.35 для системы Ni-P; Т = 2273 - 2773 К и 0 < х» < 1 для системы Ni-B.

При исследовании концентрационных и температурных зависимостей мольнодолевого содержания компонентов в расплавах установлено, что

- максимальные концентрации ассоциатов [NixAy], где А = Ti, Zr, Р, В наблюдаются при соотношениях элементов, характерных для образования соединений NixAy;

- что с ростом содержания никеля в расплавах Ni-(Ti, Zr, Р, В) концентрация "свободного" никеля увеличивается, концентрация титана, циркония, фосфора, бора уменьшается.

Рассчитаны концентрационные и температурные зависимости парциальных и интегральных избыточных характеристик расплавов Ni-(Ti, Zr, Р, В). Показано, что:

- с ростом содержания никеля в расплавах при постоянной температуре AGm падает ( по абсолютному значению), a AGn, AGZr, AG|», AG» растут. Для зависимости AGjnt наблюдается максимум для Ni-Ti при xNi=0.7 и Т=1873 К; для Ni-Zr при xNi = 0.6 и Т = 1873 К для Ni-B

XNj=0.5 и T=2273 К. С ростом температуры во всех случаях наблюдается уменьшение AGjm (по абсолютному значению);

- значения AGjnt, рассчитанные по уравнениям (2.29) и (2.32), согласуются во всех случаях в пределах нескольких процентов.

С использованием первичных данных ТМ рассчитаны избыточные интегральные энтальпии и энтропии расплавов Ni-(Ti, Zr, Р, В). Установлено:

- минимальное значение интегральной энтальпии смешения (AHint)min для системы Ni-Ti при Т = 1973 К и х^ = 0,7 составляет —35.51 кДж/моль; для Ni-Zr ( AHjnt )min = -50.28 кДж/моль при Т = 1873 К и xNi = 0,6, для Ni-B при 2273К и xNi = 0,5 (AHjIlt )min = -25.79 кДж/моль;. Для Ni-P при Т = 1473 К ( AHilU )min = -63.11 кДж/моль.

- С ростом температуры абсолютное значение ASjnl увеличивается.

Впервые для систем Ni-Ti, Ni-Zr, Ni-P определена температура, близкая к температуре фазового превращения, а также энтальпию фазового превращения в области этой температуры.

Исследовано поведение газовой фазы над расплавами Ni-(Ti, Zr, Р, В) в температурных и концентрационных интервалах: Ni-Zr и Ni-Ti при Т= 1873-2373 К и 0 < Хм| < 0.95; Ni-P при Т = 1473 - 2473 К и 0 < х,» < 0.35; Ni-B при 2273 - 2773 К и 0 < xNj < 0.95. При проведении термодинамического моделирования в газовой фазе учитывали существование паров Ni, Ti и Аг для системы Ni-Ti-Ar; Ni, Zr, Zr2 и Аг для системы Ni-Zr; Р, Р2, Рз, Р4, Ni и Аг для системы Ni-P; В, В2 и Аг для системы Ni-B. Исследовано влияние температуры и концентрации расплавов Ni-(Ti, Zr, Р, В) на состав и давление компонентов газовой фазы. Выявлены температурные и концентрационные области, в которых выполняется линейная зависимость lgPj = f(l/T) для систем Ni-Ti, NiZr, Ni-P. Выведены уравнения, описывающие температурные зависимости давления насыщенных паров над никелевыми расплавами в широком интервале составов.

III. Выявлены закономерности изменения свойств металлидов NixAy (А = Ni, Zr, Р, В), в частности стандартной энтропии и стандартной энтальпии образования, в зависимости от положения в элемента А в Периодической системе. Показано, что с увеличением порядкового номера элемента А (пЛ) в Периодической системе величина стандартной энтропии увеличивается. Анализ полученных данных для характеристик смешения расплавов никелевых систем показывает, что AHint и AGjnt никелевых расплавов являются экзотермическими величинами. Наблюдается рост экзотермичности при переходе от сплавов с бором к сплавам с фосфором. Закономерности изменения избыточных характеристик смешения расплавов Ni-A и стандартных энтальпий образования металлидов никеля в зависимости от положения элемента А в Периодической системе аналогичны. Это можно объяснить тем, что энергия образования расплавов зависит от энергии, затрачиваемой на образование отдельных ассоциатов, а в составе расплавов исследуемых систем количественно доминируют ассоциаты [Ni3A] и [NiА].

- 155

1. Курнаков Н.С. О взаимных соединениях металлов // Журнал Русского физико - химического общества. - 1899. - №31. - С.927.

2. Металлохимические свойства элементов периодической системы / И.И. Корнилов, Н.М. Матвеева, JI.И. Пряхина, Р.С. Полякова. М.: Наука, 1966.-351с.

3. Корнилов И.И., Белоусов O.K., Качур Е.В. Никелид титана и другие сплавы с эффектом "памяти". М.: Наука, 1977. - 179 с.

4. Корнилов И.И., Будбер П.Б. Диаграммы состояния двойных и тройных систем Ti. М.: Наука, 1961.-61 с.

5. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика в СССР // Итоги науки. Химическая термодинамика и равновесия. М., 1972. - Т.1. - С.5 - 36.

6. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. М.: Металлургия, 1993. - 304 с.

7. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных ACTPA.OWN). Екатеринбург: УрО РАН, 1997. -230 с.

8. Касенов Б.К., Алдабергенов М.К., Пашинкин А.С. Термодинамические методы в химии и металлургии. Алматы: Радаи - Демеу, 1994. - 256 с.

9. Зуев В.В. Конституция и свойства минералов. М.: Наука, 1990. - 279 с.

10. Ю.Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений. -Екатеринбург: УрО РАН, 2001.-135 с.

11. П.Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Пер. с англ. / Под ред. В.А.Михайлова Новосибирск: Наука, 1966. - 510 с.

12. Sommer F. Association Model for the Description of the Thermodynamic Functions of Liquid Alloys. II. Numerical Treatment and Results. Z. Metallkunde, 1982, Bd 73, №2, p.77-86.

13. Wasai К, Mukai К. Application of the Ideal Associated Solution Model on Description of Thermodynamic Properties of Several Binary Liquid Alloys. J. Japan Inst. Metals, 1981, V.45, №6, p.593-602.

14. М.Морачевскпй А.Г, Майорова E.A. Термодинамический анализ взаимодействия между компонентами в жидких сплавах системы натрий- олово // ЖФХ. 1998. - Т.71. - Вып.8. - С. 1274-1277.

15. Морачевский А.Г., Майорова Е.Л. Энтропия смешения в системах с сильным взаимодействием между компонентами. В кн.: Труды ЛПИ им. М.И.Калинина. - 1976. - Вып.348. - С.З - 12.

16. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1987. - 240 с.

17. Kehiaian И. Thermodynamic Excess Functions of Associated Mixtures. A. General Approach. Bull. Acad. Polon. Sci., ser. sci. chim., 1968, v. 16, №3, p.161-170.

18. Валишсв М.Г., Гельд П.В. Концентрационные зависимости энтальпий образования жидких бинарных металлических сплавов // Расплавы. 1994. -№5. - С. 18.

19. Zaitzev A.I., Zemchenko М.А. and Mogutnov В.М. Thermodynamic properties of {(l-x)Si+xFe}(l). J. Chem. Thermodynamics, 1991, v.23, p. 831-849.

20. Зайцев А.И., Могутнов Б.М. Новый подход к термодинамике металлургических шлаков. Тезисы докладов IX Всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1998. - T.l. - С.41 - 42.

21. Шуняев К.Ю., Ткачев Н.К., Мень А.Н. Термодинамика идеального ассоциированного раствора, содержащего комплексы разного размера и формы. // Расплавы. 1982. - №5. - С.11 - 20.

22. Шуняев К.Ю., Ватолин Н.А. Модель расчета равновесных термодинамических свойств эвтектических систем // Металлы. 1995. - №5. С.96-103.

23. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Термодинамическое моделирование: предмет, применение и проблемы // Доклады РАН. 1994. - Т.337. - №6. - С.775-778.

24. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.: Наука, 1983.-263 с.

25. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994.-353 с.

26. Миллер Г.Л. Цирконий. М.: Иностранная литература, 1955. - 392 с.

27. Сузуки К., Фукунага Т., Ито Ф., Ватанабе Н. Зависимость структуры ближнего порядка стекол Nii.xBx от состава / Быстрозакаленные металлические сплавы. Под. ред. С.Штиба и В.Варнимонта. М.: Металлургия. 1989.-С.134-138.

28. Мучник С.В. Фосфорсодержащие спеченные сплавы (обзор) // Порошковая металлургия. 1984. - № 12. - с.20 - 27.

29. Никель и его сплавы / Под ред. М.П. Славинского. М.: Цветная металлургия, 1933.-227с.

30. Корнилов И.И. Никель и его сплавы. М.: Наука, 1958.-338с.

31. Голубцова Р.Б. Фазовый анализ никелевых сплавов. М.: Наука, 1969.-231с.

32. Корнилов И.И.,Пылаева Е.Н., Волкова М.А. Диаграммы состояния двойной системы титан алюминий // Изв. АН СССР. ОХН. - 1956. - №7. -С.771 -778.

33. Агеев И.В. Металлические соединения // Изв. СФХА, 1956. Т.27. — С. 75 -85.

34. Eriksson G., Rosen Е. Thermodynamic Studies of High Temperature Equilibria.- Chem. Scripta, 1973, V.4, №5, p. 193-194.

35. Хансен M. Структура бинарных сплавов. M.: ГОНТИ, 1941. - Т.2. -716с.

36. Корнилов И.И. Физико химические основы жаропрочных сплавов. — М.: АН СССР, 1961.- 516 с.

37. Даниленко В.М., Лукашенко Г.М., Прима С.Б. Модельное описание фазовых равновесий в системе Ti-Ni // Порошковая металлургия. 1991. - №5.1. С.70-75.

38. Металловедение титана и его сплавов / Отв. редакторы: С.Г. Глазунов, Б.А. Колачев. М.: Металлургия, 1992. - 352 с.

39. Хачин В.Н., Путин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана. Структура и свойства. М.: Наука, 1992. - 160 с.

40. Прима С.Б. Топология диаграмм состояния тройных систем Ni-Me'v-Mvi // Фазовые равновесия, структура и свойства сплавов. Киев: Наукова думка, 1990. - С.32- 52.

41. Bormann R, Zoltzer К. Determination of the Thermodynamic Functions and Calculation of Phase Diagrams for Metastable Phases // J. Calculation of Phase Diagrams for Metastable Phases. 1992. - V. 131. - P.691 - 705.

42. Bellen P., Hari Kumar K.C., Wollants P. Thermodynamic Assessment of the Ni-Ti Phase Diagram // Z. Metallkol. 1996. - V.87. - №12. - P.972 - 978.

43. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. В 3 т. / Под общ. ред. Н.П.Лякишева. М.: Машиностроение, 1997 - 1999. - Т.1, 990с. Т.2, 1024 с. Т.З, 880 с.

44. Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelley K.K., Wagman D.D. Selected Values of Thermodynamic Properties of the Elements // ASM Metal Park, Ohio. 1973.-639 p.

45. Корнилов И.И. Титан. М.: Наука, 1975. - 308с.

46. Kubashewski О. J. Trans Faraday Soc. 1958. V.54. - P. 814.

47. Wang F.E., Bucher W.J., Pickart S.J. Phase Diagram // J. Appl. Phys. V.36. -P.3232-3239

48. Barin I., Knacke O. Thermochemical Properties of Inorganic Substances.- Berlin: Springier-Verlag, 1973. 1073 p.

49. Вол A.E. Строение и свойства двойных металлических систем. Т.2. М.: Гос. изд. физ.-мат. лит., 1962. 982 с.

50. Найбороденко Ю.С., Лавренчук Т.В., Филатов В.М. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез алюминидов. Термодинамический анализ // Порошковая металлургия. 1982. - №12. - с.4 — 8.

51. Gachon J.C., Hertz J. Enthalpies of formation of binary phases in the systems FeTi, FeZr, CoTi, NiTi and NiZr, by direct reaction calorimetry // CALPHAD. 1983.-V.7.-№1.-P.l-12.

52. Kaufman L., Nesor H Calculation of ternary systems contacting III-V and II-VI compound phases//CALPI-IAD. 1981. - V.5. -№ 3. - P. 185 - 215.

53. Miedema A.R., Boom K., Boer F.R. // CALPHAD. 1981. V.2. - P.55.

54. Гоназов Г.А., Засыпалов 10.В., Могутнов Б.М. Энтальпии образования интерметаллических соединений со структурой CsCl (ToTi, CoZr, CoAl, NiTi) // ЖФХ. 1986. - №8. - T.60. - С. 1865 - 1867.

55. Kubashewski O. Reprint from "Atomic energy review Special issue №9. Titanium: Physico-chemical properties of its compounds and alloys". -Intern. Atomic Energy Agency, Vienna. 1983. - P.60-64.

56. BaIarin M., Bartsch К. Thermochemische Undersuchungen zu den System Ti/Ni und Ti/Co HZ. Anorg. Allg. Chem. 1996. - V.622. - S.919-921.

57. Gupta K.P. The Co-Ni-Ti System (Cobalt Nickel - Titanium) // J. of Phase Eguilibria. - 1999. - № 1. - V.20. - P.65 - 72.

58. Турчании M.A., Белоконенко И.В., Агровал П.Г. Теплоты образования жидких сплавов никеля с IVA металлами // Расплавы. - 2001. - №3. -С.53 - 60.

59. Есин Ю.О., Валишев М.Г., Ермаков А.Ф., Гельд П.В., Петрушевский М.С. Энтальпии образования жидких сплавов германия и никеля с титаном // ЖФХ. 1981. - Т.55. - Вып.З. - С.753-754.

60. Алексеев В.И., Левшин Г.А. Исследование термодинамических свойств некоторых сплавов на основе никеля // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1980. - № 11. - С. 19 - 24.

61. Термические константы веществ // Справочник. М., ВИНИТИ, 1974. -Вып.7. -771 с.

62. Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов. Учебное пособие для ВУЗов / Григорян В.А., Стомахин А.Я., Пономаренко А.Г. и др. М.: Металлургия, 1989. - 288 с.

63. Kirkpatrich М.Е., Larsen W.L. Phase relationships in the nickel-zirconium and nickel-hafnium alloy systems // Trans ASM. 1961. - V.54. - P.580 -590.

64. Bsenko L. The Hf-Ni and Zr-Ni sistems in the region 65-80 at.% Ni // J. Less -Common Met. 1979. - V.63. - №2. - P.171 - 179.

65. Иванов O.C., Адамова A.C., Тарараева E.M. Структура сплавов циркония. -М: Наука, 1973.-26 с.

66. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т.2. М.: Гос. науч.-техн. изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1962. С.757-763.

67. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970. ТА, 456 с. Т.2., 472 с.

68. Лсвшин Г.А., Алексеев В.И. Термодинамические свойства сплавов Ni-Ti // Тематический отраслевой сборник «Физико-химические основы металлургии». 1982. -С.53 - 57.

69. Arpshofen I., Luck R., Predel В., Smith J.F. Calorimetric Determination of the Enthalpies of Formation of Liquid Ni-Zr Alloys // J. of Phase Equilibria. 1991.- V.12. №2. - P. 141-147.

70. Becle C., Bourniguel В., Develey G The Intermetallic compound Ni3Zr // J. Less Common Met. - 1979. - V.66. - P.59 - 66.

71. Диаграммы состояния металлических систем: Справочник под ред. д.т.н. Петровой Л.А. М.: Металлургия, 1968. - Т12. - С. 126-227.

72. Eriksson G. Thermodynamic Study of High Temperature Equilibria. -Acta Chem. Scand., 1971, v.25, №7, p.2651-2658.

73. Nash P., Jaganth C.S. // J.Metal Progr. 1985. - Vol 128. - №3, - P. 29-30.

74. Турчании А.А., Томилин И.А., Турчанин M.A., Белокопенко И.В., Агравал П.Г. Энтальпии образования жидких, аморфных и кристаллических фаз в системе Ni-Zr // ЖФХ. 1999. - Т.73. - № 11. - С. 1911 -1918.

75. Сидоров О.Ю., Есин Ю.О., Гельд П.В. // Расплавы. 1988. - Т.2. - №3. -С.9.

76. Rosner Kuhn М., Qin J., Schaefers К., Thidemann U. // Internat J. Thermo-phys.- 1996.-V.17.-P.959.

77. ЮПКО JI.M., Свирид А.А., Мучник С.В. Фазовые равновесия в системах никель фосфор и никель - фосфор — углерод // Порошковая металлургия.- 1986.-№9.-С.78-83.

78. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения химических реакций. М.: Металлургия. - 1975. -416 с.

79. Yokokavva Н. Tables of thermodynamic properties of inorganic compounds // J. Nat. Chem. Lab. Industry (Jp). 1988. - V.83. - P. 27 - 121.

80. Гордиенко С.П. Стандартные энтальпии образования твердых фосфидов / В сб. "Новое в получении и применении фосфидов и фосфорсодержащих сплавов."- Алма-Ата: Изд. Наука Каз.ССР, 1988. -Т.1. С.98-102.

81. Хансен М., Лндерко К. Структуры дноиных сплавов. Том 2. М.: Металлургиздат, 1962. - С. 1087.

82. Povvder Diffraction File (PDF), produced by the International Centre for Diffraction Data. Swarthmore, Pennsylvania. USA. Sets 1 45.

83. Диаграммы состояния металлических систем. Выпуск 31. Под ред. Л.А. Петровой. М.: ВИНИТИ. 1987. С.264-265.

84. Weibke H.F., Schrag G. Die Bildung Warmen der Niederen Phospide einiger schwermetalle // Z. Elcktrochem. 1941. - №3. - Bd.47. - S.222-258.

85. Kawabata R., Ichise E., Ivvase M. Activities of Phosphorous in Liguid Ni+P Alloys Saturated with Solid Nickel // Metallurgical and Material Transactions. -1995.-V.26B.-P.783-787.

86. Massalski T.B. Binary Alloys Phase Diagrams // Ohio: American Society for Metals Park. 1986, 1987. - V.l ,2. - 2224p.

87. Попель С.И., Спиридонов М.А., Жукова Л.А. Атомное упорядочение в расплавленных и аморфных металлах. Екатеринбург: Издательство УГ-ТУ-УПИ, 1997.-382 с.

88. Серебрякова Т.Н., Неронов В.А., Псшев П.Д. Высокотемпературные бо-риды. М.: Металлургия (Челябинское отделение), 1991. - 368 с.

89. Ushio R., Ogavva О. Activities of Boron in Binari Ni-B and the Ternari Co-Fe-B Melts // Metallurgical Transactions В. 1991. - V.22B. - P.47-52.

90. Портной К.И., Ромашов B.M. Бинарные диаграммы состояния ряда элементов с бором // Порошковая металлургия. 1972. - № 5. - С.48-56.

91. Серебрякова Т.Н., Неронов В.А. Бориды М.: Наука. - 1975. - 376с.

92. Каранетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука. - 1965. - 403с.

93. Воронии Г.Ф. Расчеты фазовых и химических равновесий в сложных системах / Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1984. -с.112-143.

94. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. О возможности согласования стандартных энтальпий образования (СЭО) родственных, бинарных и квазибинарных неорганических систем. // Доклады РАИ. 1999. — Т.367. - №2. — С.208 -214.

95. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Некоторые закономерности изменения стандартных энтальпий образования родственных двойных неорганических соединений //Доклады РАН. 1995. -Т.343. - №1. - С.65 - 69.

96. Бигдавидзс Д.И., Цагарейшвили Д.Ш., Цхадая Р.А. Метод расчета приращения энтальпии кристаллических неорганических соединений в интервале температур 0 298,15 К // Изв. АН Груз. ССР. Сер. Химическая. -1982. - Т. 14. - №3. - С. 199 - 206.1.- с.39-45.

97. Ю2.Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1983. - 393 с.

98. Рождественский И.Б., Олевинский К.К., Гугов В.И. Алгоритм программы химической термодинамики высокотемпературных гетерогенных систем / Теплофизические свойства химически реагирующих гетерогенных систем. М.: ЭНИИН, 1975. - С.107-144.

99. Ю4.Синярев Г.Б, Трусов Б.Г., Слынько JI.IE. Универсальная программа для определения состава многокомпонентных рабочих тел и расчета некоторых тепловых процессов. Труды МВТУ. - М: МВТУ, 1973. - №159. -С.60-71.

100. Метод, универсальный алгоритм и программа термодинамического расчета многокомпонентных гетерогенных систем. Труды МВТУ / Под ред. Г.Б.Синярева. - М: МВТУ, 1978. - №268. - 56 с.

101. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах.-Челябинск: ЮУрГУ, 1999. 256 с.

102. Кузьма Ю.Б., Чабан Н.Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор. Справочник. М.: Металлургия, 1990. - 320 с.

103. Ю8.Горелкин О.С. Дубровин А.С., Колесников О.Д. и др. // Журн. физ. химии. 1972. - Т. 46. - № 3. - С. 754-755.

104. Sato Seichi, Kleppa O.J. Enthalpies of Formation of Borides of Iron, Cobalt, and Nickel by Solution Calorimetry in Liguid Copper// Metall. Transactions. 1982. V. B13. № 1-4. P. 251-257.

105. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник под ред. Т.Я.Косолаповой. М.: Металлургия, 1986. - 928 с.11 l.Miedema A.R., De Boer F.R., Boom R. // CALPHAD. 1977. - V. 1. - P. 341355.

106. Моисеев Г.К., Куликова T.B., Ильиных 11.И. Термохимические свойства и термодинамические функции 9-ти фосфидов никеля в кристаллическом и жидком состояниях // Расплавы.-2002. №1. - С.62 - 73.

107. З.Куликова Т.В., Моисеев Г.К., Ильиныъх И.И. Термодинамические свойства интерметаллидов систем Ni-Ti, Ni-Zr// Изв. Челябинского научного центра. 2001. - Вып. 1. - С.41 - 46.

108. Куликова Т.В., Ильиных И.И., Моисеев Г.К. Некоторые закономерности изменения свойств металлидов систем Ni-(Ti, Zr, Р, В) / Тез. Докл. 10-й Российской конференции по теплофизическим свойствам. Казань. -2002.-С.223.

109. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Закономерности изменения и взаимосвязь СЭО и температур конгруэнтного плавления родственных соединений в бинарных и квазибинарных неорганических системах // Расплавы.-1997. -№6. С.З - 32.

110. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. -Новосибирск: Наука, 1981. 248 с.

111. Ильиных Н.И. Расчет равновесных свойств и состава металлических расплавов на основе системы Fe-Si-C / Дисс. на соискание ученой степени канд. физ. мат. наук. Екатеринбург.- 1999. - 177 с.

112. Ильиных Н.И., Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Термодинамическое моделирование состава и термохимических характеристик расплавов железо-углерод // Расплавы. 1998. - №5. - С.З-12.

113. Куликова Т.В., Ильиныъх И.И., Моисеев Г.К. Термодинамические исследования в системах Ni-Ti, Ni-Zr / Труды X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». — Челябинск: ЮурГУ. 2001. - Т. 1. - С.59 - 63.

114. Куликова Т.В., Ильиных И.И., Моисеев Г.К., Лисин В.Л. Термодинамическое моделирование равновесных характеристик расплавов систем NiTi, Ni-Zr // Расплавы. 2001. - №3. - С.25 - 34.

115. Куликова Т.В., Ильиных И.И., Моисеев Г.К., Лисин В.Л. Исследование равновесных термодинамических характеристик расплавов Ni-P // Рас-плавы.-2003. № 1. - С.З - 12.

116. Христенко Т.М., Зелинская Г.М., Романова А.В. О структуре сплава FC75B25 в жидком и аморфном состояниях / Физическая химия и технология в металлургии. Екатеринбург: Изд. УрО РАН, 1996. - С. - 66-72.

117. Lampartcr P., Sperl W., Nold Е., Rainer-I larbuch G. and Steeb S. Structure of amorphous Fe-B, Co-B and Ni-B alloys / "Proc. 4 Intern. Conference Rapid Quench. Metals. Sendai. Aug. 24-28. 1981." Sendai. 1982. P.P. 343-346.

118. Моисеев Г.К., Шабанова И.Н., Куликова T.B., Ильиных Н.И., Понамарев А.Г. Объемное и поверхностное содержание компонентов расплава Ni8iP|9 в зависимости от температуры // Химическая физика и мезоско-пия. 2002. - Т. 1. - № I. - С. 115-129.

119. Куликова Т.В., Ильиных И.И., Моисеев Г.К. Исследование давления паров над расплавами Ni-P / Второй семинар СО РАН УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика". - Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН. - 2002. - С. 123.

120. Куликова Т.В., Ильиных И.И., Моисеев Г.К. Исследование давления паров над расплавами Ni-P / Второй семинар СО РАН УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика". - Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН. - 2002. - С. 123.

121. Куликова Т.В., Моисеев Г.К., Ильиных Н.И. Состав и термодинамические характеристики расплавов Ni-Ti и Ni-Zr / Материалы 5-го Российского семинара "Компьютерное моделирование расплавов и стекол". -Курган: Изд-во КГУ. 2000. - С.27-28.

122. Моисеев Г.К., Лисин В.Л., Ильиных И.И., Куликова Т.В. Термодинамические свойства фосфидов никеля / Тезисы доклады Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы". Екатеринбург: Изд-во: УрО РАН. - 2000. - С.245.

123. Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Моисеев Г.К. Исследование термохимических свойств систем Ni-Ti и Ni-Zr / Тезисы Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы".- Екатеринбург: Изд-во: УрО РАН. 2000. - С.246.

124. Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Моисеев Г.К. Определение равновесных характеристик расплавов на основе систем Ni-Ti, Ni-Zr, Ni-P, Ni-B / Юбилейная научная конференция «Герасимовские чтения». М.: МГУ. — 2003.-С. 164.