Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для тепературных и временных исследований расплавов на основе никеля тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

Пономарёв Александр Геннадьевич

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ТЕМПЕРАТУРНЫХ И ВРЕМЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ

Специальность 01.04.01 - техника физического эксперимента, физика приборов, автоматизация физических исследований

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Ижевск - 2000

Работа выполнена в лаборатории «Рентгеноэлектронной спектроскоп Физико-технического института УрО РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Шабанова И.Н.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

старший научный сотрудник Цепелев В.С.

кандидат физико-математических наук, научный сотрудник Рыбин Д.С.

Ведущая организация:

Институт металлургии УрО РАН

Защита диссертации состоится 24 ноября 2000 г. в 14°° часов на засед;и диссертационного совета Д064.47.02 при Удмуртском государствен! университете по адресу: 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УдГУ.

Ваш отзыв в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, прсн высылать на имя учёного секретаря диссертаъ^юнного совета, Баян кину В.Я., адресу: 426001, г. Ижевск, ул. Кирова, д. 132, факс (3412)250614.

Автореферат разослан 1

И.о. ученого секретаря аи^серт'йцурнЦогг*

доктор технических

старший научный сотруДшг'' 1 ' '

КЪЧ2Л0Ъ~1Ъс№,0

Баянкнн В.Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность. Для понимания природы жидкого состояния и свойств еталлических расплавов требуются надёжные данные об электронной и атомной груктурах, которые на сегодняшний день отсутствуют. В связи с этим, в физике идкого состояния имеется много нерешённых и спорных вопросов, а именно: гдостаточно высокая точность расчётов свойств расплавов, особенно на основе греходных металлов; возможность структурных превращений; механизм глаксационных процессов; противоречивые экспериментальные данные о строении свойствах ряда систем.

Основной трудностью исследования структуры в металлических расплавах вляется ограниченная возможность экспериментальных методов изучения груктуры жидких металлов и, особенно, сплавов. В основном данные о строении идкости могут быть получены косвенными методами - на основе результатов змерения физических свойств, которые зависят от структуры. Следовательно, собенно актуальным для получения новых экспериментальных данных о расплавах гановится применение прямых методов для исследования структуры расплавов, оторые ранее традиционно использовались при изучении твёрдых тел или газов.

Одним из таких методов является метод рентгеноэлектронной спектроскопии *ЭС), который даёт представление об электронной структуре вещества и имическом строении поверхности. Вместе с тем, РЭС является неразрушающим етодом исследования, что позволяет использовать в качестве объектов изучения сравновесные и метастабильные системы, к которым относятся, как правило, еальные многокомпонентные металлические расплавы.

Цель работы. Развитие метода РЭС для температурных и временных сследований химического строения поверхностных слоев расплавов на основе нкеля.

В соответствие с поставленной целью решались следующие задачи: ) развитие методики получения расплавов с атомарно-чистыми поверхностями, зободными от загрязнений (окислов, элементов подложки);

2) исследование влияния скорости нагрева образца в твёрдом и жидком состояния на химическое строение поверхности;

3) развитие методики получения рентгеноэлектронных спектров при процесса: ограниченных во времени;

4) сравнительное исследование методом РЭС химического строени поверхностных слоёв при нагреве в аморфном твёрдом и жидком состояниях;

5) использование термодинамического моделирования (ТМ) для расчёт химического состава поверхностных слоёв расплавов и интерпретации данны: полученных методом РЭС;

6) применение разработанных методик для изучения влияния типа легирующег элемента (Мо, 1ЧЬ, Хг) и металлоида (Р, В)' на возможность структурных переходов продолжительность релаксационных процессов в расплавах.

Объекты исследования. Объектами исследований являлис легкоаморфизуемые расплавы, полученные нагревом аморфных лент: 2^/47^77;,, Ш121гыВи, Ы^МоцВц, ЫциМобВи> ^¡щРц,, Ы^Вщ. Все образцы был

получены и аттестованы в ИМЕТ им. А.А. Байкова.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ п программе фундаментальных исследований Физико-технического института Ур( РАН по теме «Изучение структурных переходов и релаксационных процессов расплавах на основе переходных металлов» (госбюджет ГБ № 01860058325), пр финансовой поддержке гранта конкурсного центра фундаментальных пробле: металлургии (проект _ № 97-18-1.4-67) и федерально-целевой программ! «Интеграция» (Контракт А-0015).

Научная новизна. Впервые применён метод РЭС для температурных 1 временных исследований расплавов на основе никеля, а также проведено ТМ дл анализа химического строения поверхности и интерпретации данных, полученны: методом РЭС. В результате чего удалось установить новые научные результаты: 1) возможность скачкообразного изменения химического строения поверхност! расплавов при нагреве;

колебательный характер изменения химического состава поверхностных слоев сплавов с течением времени при переходе в равновесное состояние; определяющую роль электронной структуры при температурных и временных оцессах в расплавах: зависимость времени релаксации и температуры ачкообразного изменения химического строения поверхности от доли валентной составляющей в химической связи между атомами; идентичность изменений химического строения поверхности при нагреве в орфном твердом и жидком состояниях сплава г^о^НгоТЬо-Научная и практическая ценность.

1.Расширена область применения метода РЭС для температурных и временных следований расплавов на основе никеля.

2.Показано, что ТМ может быть использовано для интерпретации и огнозирования экспериментальных результатов, полученных методом РЭС.

3.Полученные экспериментальные и расчетные данные способствуют 1ьнейшему развитию кластерных моделей строения расплавов.

4.Результаты температурных исследований расплавов указывают пути решения тросов управления химическим строением их поверхностных слоёв и, как ¡дствие, рядом свойств быстрозакалённых сплавов.

Положения, выносимые на защиту.

¡.Возможность применения метода РЭС для температурных и временных следований химического строения поверхностных слоев расплавов на основе <еля.

2.Применения ТМ для расчёта химического состава поверхностных слоев :плавов и интерпретации данных, полученных методом РЭС. 3.Зависимость температуры скачкообразного изменения химического состава ¡ерхности и времени перехода в равновесное состояние расплавов от доли (алентной составляющей в химической связи с!-электронов никеля с с1-(р)-ктронами атомов окружения.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены 12 конференциях и 2 семинарах:

- 7th international conference on electron spectroscopy.<Chiba, 1997.

- XV научная школа-семинар "Рентгеновские и электронные спектры химическая связь". Новоуральск, 1997.

- 14th International Vacuum Congress. Birmingham, 1998.

- IX Российская конференция "Строение и свойства металлических и шлаков; расплавов". Екатеринбург, 1998.

- XVI научная школа-семинар "Рентгеновские и электронные спектры химическая связь". Ижевск, 1998.

- Asia-pacific surface & interface analysis conference. Singapore, 1998.

- IX Российская Университетско-академическая научно-практическ конференция. Ижевск, 1999.

- Thermodynamics and the chemical structure of melts and classes. St. Petersburg, 19S

- 3rd Russian-German seminar on electron and X-ray spectroscopy. Yekaterinburg, 19i

- 8th European conference on applications of surface analysis. Sevillia, 1999.

- Семинар Института физики металлических жидкостей УГТУ. Екатеринбу| 2000.

- Семинар ИМЕТ УрО РАН. Екатеринбург, 2000.

- 8th international conference on electron spectroscopy. Berkeley, 2000.

- Asia-Pacific Surface & Interface Analysis Conference, Beijing, 2000. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 10 тезисс

представленных в списке литературы в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вводной част четырех глав и заключения. Работа изложена на 121 странице, содержит 22 рисуш 3 таблицы, оглавление и список цитируемой литературы из 106 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

ВВЕДЕНИЕ.

Во вводной части диссертации отмечается актуальность темы исследования, определена цель работы, сформулированы задачи, решаемые в диссертации, ¡ыделены основные результаты, показана их научная новизна, научная и |рактическая ценность, приводятся основные положения, защищаемые в работе, ;злагается структура диссертации.

ПЕРВАЯ ГЛАВА.

Представлен обзор отечественной и зарубежной литературы по теме иссертации. Отмечается, что при исследовании жидких металлов и сплавов овременными методами анализа поверхности возникают дополнительные рудности, которых нет при работе с твердыми образцами (подготовка и установка бразца, выбор материала тигля и давления, поведение примесей при нагреве и их лияние на сегрегационные эффекты).

Систематизируются результаты исследований жидких металлов и сплавов овременными методами анализа поверхности. На современном этапе наиболее дачной физической моделью строения расплавов является кластерная модель :идкого состояния. Рас л лап с точки зрения этой, модели состоит из кластеров, мсющих определенный ближний порядок. Если расплав многокомпонентный, то бразуются несколько типов кластеров из-за различия потенциалов межчастичного заимодействия атомов расплава. С этой точки зрения представляет интерес сследование типов подобных микрогруппировок, образующихся в расплаве, их гшяиие на структурные переходы и релаксационные процессы.

На основании проведённого литературного обзора делается вывод о ^достаточном применении современных методов анализа поверхности для следований высокотемпературных металлических расплавов, что в свою очередь >!звано отсутствием новых методик и приборов. В заключение главы [юрмулированы цель и задачи настоящей работы.

ВТОРАЯ ГЛАВА.

Описан основной метод исследования - метод РЭС и его развитие дл температурных и временных исследований высокотемпературных металлически расплавов. Приведены основные принципы метода, его преимущества и нсдостатю Обосновывается выбор метода исследования для достижения поставленной цели.

Работа проводилась на уникальном в мировой практике, автоматизированно, рснтгеноэлектронном магнитном спектрометре с горизонтальной ориентаиие оси фокусирующих катушек, предназначенном для изучения металлически образцов, как в твёрдом, так и в жидком состоянии в течение длительного времени рамках одного эксперимента. Приводится конструкция и принцип действи прибора, основные технические характеристики которого: разрешение - 10" светосила - 0,085%.

Исследовались валентные и остовные электронные уровни. Интерпретаци электронных спектров чистых элементов и их сдвигов за счет химической связ] проводилась по спектрам эталонов и литературным данным. Определение интенсивности фона выполнялось по стандартной методике, предложенной Б.А БЬМу. Ошибка при определении контрастности рентгеноэлектронных спектро: составила не более 5 %. Поскольку интересовало, главным образом, измененж содержания элементов при переходе из одного состояния в другое при нагреве или < течением времени, то результаты рентгеноэлектронных исследований приведены I единицах относительной контрастности электронных спектров: С0ТН=С/£С,, где С^ -контрастность электронной линии, соответствующей определенному уровню ьго I ]-го элементов.

Нагрев образца осуществлялся при помощи источника постоянного тока Б5-21 Контроль температуры образца проводился стандартной системой ВРТ-3. При этом наблюдалась стабильность температуры в каждой точке менее 1 градуса.

Приводится описание получения и аттестации образцов, а также их установка. Проанализировано влияние магнитного поля печи на фокусирующие свойства

прибора, показано взаимодействие различных материалов тиглей с образцами.

8

;ыбор в качестве объектов исследований легкоаморфизующихся расплавов, слабо заимодействующих с внешней средой, позволило использовать в качестве 1атериала тигля графит, давление в вакуумной камере спектрометра 10"4Па, при отором исключается испарение элементов образца в вакуум, и иметь атомарно-истую поверхность в течение всего эксперимента.

Метод РЭС в качестве контроля состава поверхности расплава во время ксперимента использовался для обнаружения возможного появления: 1)изменения остава поверхности в результате испарения элементов с поверхности, 2)окисления, )появлелия на поверхности атомов углерода (от графитовой подложки), 4)других -(римесей, если они содержатся в объеме. Испарение с поверхности образца онтролировапось масс-спектрометром МХ-7302, находящимся непосредственно 1ЯДом с образцом.

С целью выбора оптимальной скорости нагрева образца изучалась зависимость :имического строения металлических расплавов от предыстории их получения: из >авновесного или неравновесного кристаллического состояния. На рис. 1 показан треход в расплав из равновесного (а) и неравновесного (б) кристаллических юстояний на примере системы Ег^ЬоТЬо, которая нагревалась в твёрдом юстоянии с различными скоростями 25 и 50 град/час. В случае, когда твёрдый »бразец нагревается медленно (со скоростью 25 град/ч), то переход в расплав »существлялся из равновесного кристаллического состояния, а время перестройки :остава его поверхностных слоев при плавлении меньше времени регистрации щектронных спектров. Если до плавления образца процесс перехода из )еравновесного в равновесное кристаллическое состояние не завершен, например, 1ри быстром нагреве 50 град/ч, он продолжает протекать в расплаве наряду с фоцессами, присущими собственно расплавам. В этом случае в расплаве наряду с .шкрогруппировками атомов (кластерами), присущих собственно жидкому юстоянию, существуют кристаллоподобные микрогруппировки (окислы), которые гаследуготся из неравновесного кристаллического состояния и разрушаются при щльнейшем нагреве. В результате при изотермических выдержках в течение часа

9

при солидусных температурах наблюдается изменение состава на поверхност! расплава. Таким образом, оптимальная скорость нагрева твёрдого образца та, пр! которой имеет место переход в расплав из равновесного кристаллическоп состояния.

Т—I-1—1-1—I—1-1

1000 1100 1200 1300

т,к

1000

-|—|—1—I—I—I—|—I—п 1100 1200

1300 т, К

Рис.1. Температурная зависимость состава на поверхности Zr6,)Ni2t)Tiм при нагреве со скоростью: а) 25 град/ч и б) 50 град/ч.

Установлены оптимальные режимы скорости нагрева и температуры при изучении релаксационных процессов: образец помещался в камеру спектрометра в виде аморфной ленты, и производился его нагрев до температуры солидуса. После этого расплав выдерживался около часа, и затем следовал его нагрев до температуры на 50-100 градусов превышающей температуру плавления со скоростью 50 град/с, при которой производилась изотермическая выдержка.

Определены оптимальные параметры регистрации спектров для исследования процессов, ограниченных во времени. В этом случае, когда время регистрации спектра является ограниченным, было выбрано среднее время сканирования одной линии 2 минуты. При этом шаг сканирования равнялся 0.5 эВ, а время накопления сигнала в каждой точке спектра - 3 сек. Это не приводило к изменению формы и площадей спектров при изотермической выдержке в равновесном состоянии, при

этом ошибка в определении контрастности электронных спектров была не более 10 %.

Для интерпретации экспериментальных данных, полученных методом РЭС, и количественного анализа структурных составляющих в объёме и на поверхности расплава впервые проведено ТМ.

В качестве расчетного инструмента при ТМ был использован программный комплекс АСТРА, созданный в МВТУ им. Баумана. При моделировании состава и термодинамических характеристик расплавов в качестве расчетной использовалась модель ИРПВ, сущность которой заключается в следующем. В простейшей исходной системе А+В+Аг с сильным взаимодействием компонентов составляющими жидкого раствора являются [А], [В], а также группировки (ассоциаты, кластеры) состава [АхВу|, эквивалентные реально существующим соединениям АХВУ, присутствующим на диаграмме состояния этой системы. Группировки [АХВУ] в растворе описываются термодинамическими свойствами и функциями соединений [АХВУ] при температуре раствора. Теплоты смешения между [А], [В] и группировками [АхВу] принимаются равными нулю, а энтропии смешения расчитываются как для идеальных растворов.

Для выявления поверхностно-активных (инактивных) частиц расплава в работе предложено использовать обобщенные моменты (ш) в виде:

т«Ш, (1)

где II - средний радиус частицы (кластера), (А). Тогда вероятность адсорбции ¡-той активной частицы будет определяться по уравнению:

= где £= 1. • (2)

Условия, при которых выполнялось исследование, в частности, низкое давление, исключают возможность применения традиционных вариантов оценки адсорбции с использованием изотерм поверхностного натяжения по уравнению адсорбции "иббса, поскольку данные, представленные в литературе, получены при атмосферном давлении. Поэтому в работе сделано предположение, что адсорбция I-~ых активных частиц расплава в поверхностный монослой (&) может быть оценена ю уравнению:

О)

•де N1 - число ¡-тых частиц на поверхности 1 см2 в объёме расплава (определяется ю результатам ТМ), суммарная адсорбция всех частиц равна

Расчёт производился на примере расплава М^В^, результаты которог приводятся в третьей главе.. Сравнение расчетных данных с эксперименте показало, что в целом такой подход позволяет получить расчётную .информации которая качественно и, иногда, даже количественно согласуется экспериментальной и может быть использована для интерпретации последней, также для прогнозирования результатов экспериментов. ТРЕТЬЯ ГЛАВА.

Данная часть диссертации посвящена применению разработанных методик дл изучения влияния температуры, типа, концентрации легирующего элемента металлоида на изменение химического строения поверхности и возможност структурных превращений расплавов на основе никеля.

Т, к

Рис.2. Изменение состава на поверхности гг6о№2<)Т12(] при нагреве.

На рис. 2 представлены результаты температурной зависимости химическог состава сплава 7Г(ю№2оТ12о в твёрдом аморфном, кристаллическом и жидко состояниях. В расплаве от 1100 до 1300 К на поверхности преобладают атомы 2г Т1, выше 1300 К - атомы Zr с №. Содержание титана в первой температурно области и никеля во второй увеличивается в два раза по сравнению с исходны: составом.

Изучение спектров валентных полос (ВП) показало гибридизацию ё-электроно Ъх и Т1 в первой температурной области, гг и № - во второй. Об это!

1

;видетельствует форма ВП сплава, отражающая распределение плотности с1-электронных состояний циркония, в структуре которой проявляется распределение плотности ¿-состояний атомов титана (в низкотемпературной области) или никеля > высокотемпературной области). Такая связь возможна, когда имеется сильное пространственное перекрытие волновых функций валентных электронов атомов компонентов и характерна для кластерного строения в отличие от кристаллического (см. рис.3). Таким образом, имели место кластеры в низкотемпературной

области, и 7,г-М1" - в высокотемпературной области, то есть при температуре 1300 К наблюдалось скачкообразное изменение химического строения поверхности расплава. Поскольку при охлаждении наблюдается та же зависимость, то это может свидетельствовать об изменениях присущих самому расплаву, а не процессам испарения элементов с поверхности образца.

эВ

Рис.3. Спектры валентных полос сплава ХгбоГЧьо^о и чистых металлов:

1. 2гСо№2оТ12о 4. Т1 (массивный образец); (кристаллическое состояние); 5. расплав при 1400К;

2. расплав при Т=1200 К; 6. № (массивный образец);

3. Ъх (массивный образец); 7. Ъх (массивный образец).

В аморфном состоянии в интервале температур от 300 до 400 1С такя преобладают кластеры а выше 400 К происходит скачкообразное изменен! состава на поверхности, аналогичное тому, что наблюдается в расплаве с заменой I кластеры 2г-№. Полученные данные для аморфного состояния при нагреве так» коррелируют с изменениями структурно-чувствительных свойств, таких кг микротвёрдость и электросопротивление.

Следовательно, в рамках аморфного состояния (в твёрдом и жидком) повышением температуры происходят структурные превращения, которь: отражаются в скачкообразном изменении состава на поверхности. Таким образол исследуя образец в рамках аморфного состояния, можно предсказать тенденцш возможных структурных изменений в расплаве.

Чтобы проследить влияние типа и концентрации легирующего элемента н структурные превращения в металлических расплавах, методом РЭС был исследованы системы с различным содержанием молибдена (№80Мо6В]4 М^МоцВц) и с различным числом с1-электронов на внешней оболочк легирующего элемента (№722г14В14, ЬНугТЧЬцВи. Т^Мо^В^), (рис.4). Во все: случаях на поверхности исследуемых расплавов содержание бора был( незначительно, в пределах уровня погрешности эксперимента, и наблюдалос; повышенное содержание легирующего элемента по сравнению с исходные составом. Изучение формы рентгенозлектронных спектров ВП выявил( гибридизацию с!-электронов никеля с (¡-электронами легирующего элемента.

Показано, что во всех случаях имеется обратимое скачкообразное изменение химического строения поверхности расплавов. Температура перехода и величин; скачка по концентрации увеличиваются с увеличением содержания молибдена г расплаве, а также при замене легирующего элемента в ряду 2г, Тч1Ь, Мо.

Известно (И.Н.Шабанова, А.В.Холзаков // ФММ, т.80, вып.З, 1995, с.33-39), что доля ковалентной составляющей в химической связи и, следовательно, межатомное взаимодействие увеличивается с ростом содержания молибдена, а также, с увеличением числа валентных с1-электронов при переходе от циркония к молибдену

14

ис.5). Следовательно, увеличение межатомного взаимодействия приводит к еличению температурной области существования кластеров и, тем самым, вышению температуры структурного перехода (рис.6, таблица 1).

-<—« _ | ММоцВц

Z 0.8-

у

| 0.4-и0.0.

11 111 11111 11111111111111111111

ft 50 100 150 200 250 300

Т-Т,

£0.8 -п

£0.4 -

)

0.0-

пл. град

NiMo6B14

1111 1111111 Ii 111м111м111 Ii 11 0 50 100 150 200 250 300 Т - Т„.„ , град

NiZr14B14

П I I | I I I I | I I М | I I I I || I I I | I I П |

О 50 100 150 200 250 300 Т-Т,„, град

IIII|II 11|IIП| I III | III I [ II I I |

0 50 100 150 200 250 300 Т - Т„л, град

3 0.8 -

I t-

о

¿0.4 Н

0.0-

элементов на поверхности расплавов

1.0 -I

Рис.4. Температурная зависимость отношений концентраций 1.2-1

а)

—I—|—1—Г-10

С (Мо), %

20

1 I Г 1 2 3 4 5 число d-электронов

Рнс.5. Зависимость ковалентной составляющей в химической связи от концентрации легирующего элемента (а) и от числа d-электронов.

150 -ц

Таблица 1.

С, % Т-Тпл, град

6 100

14 125

ч 125 -: я

&100-Е

Н§ 75 \

I

Н 50^ 25

Рис. 6.

1 I 1 1 1 I 0 1 2 3 4 5 6 число d-электронов

Зависимость температуры перегрева расплава систем N172X14B14 при , . скачкообразном изменении химического строения от: а) концентрации легирующего элемента (табл.1) и б) числа d-электронов легирующего элемента (рис.6).

С целью изучения влияния металлоида на изменение химического строен металлических расплавов была исследована температурная зависимое химического строения поверхностных слоев расплавов NisiPig и Ni82B|8 (рис.7).

•На поверхности расплава Ni8iPi9 в кластерах Ni-P отношение форфора к нике. увеличивается в 2 раза по отношению к исходному составу, и наблюдаются i скачка в изменении состава поверхности при нагреве (1220 и 1300 К) (рис. Причём первый скачок является обратимым. При втором - разрушаются связи Ni и появляются связи Ni-Ni, о чём свидетельствует понижение концентран фосфора, связанное с его испарением, и окисление никеля, что делает второй скач необратимым.

Изменение концентраций элементов на поверхности расплава Ni82B| g происхол скачком при температуре около 1570 К. Но, в отличие от системы никель-фосф< увеличивается концентрация металлоида, т.е. отношение концентраций бора никелю возрастает от 0.6 до 0.8. Таким образом, в высокотемпературной области поверхности расплава Ni82Bis наряду с кластерами Ni-B появляются кластеры В-На отсутствие испарения элементов с поверхности расплава указывает обратимое процесса.

1150 1200 1250 1300 1350 1300 1400 1500 1600 1700 Т, К Т, К

Рис.7. Температурная зависимость отношений концентраций на поверхност] расплавов: а) 1\Ч81Р19 (о - нагрев, П - охлаждение, -0 - повторный нагрев) и б)1\182В|8, (о - нагрев, П - охлаждение; х - расчёт)

Сравнение впервые проведённого теоретического расчёта при помощи ТМ экспериментальных данных можно видеть на рис. 7. Показано, что проведённ; расчеты качественно по составу и количественно по температуре согласуются

спериментом и могут быть использованы для интерпретации, а также для югнозирования результатов экспериментов.

ЧЕТВЁРТАЯ ГЛАВА.

Заключительная глава посвящена изучению релаксационных процессов в ¡следуемых расплавах и влиянию типа и концентрации легирующего элемента и гталлоида на время перехода в равновесное состояние.

Проводились временные исследования химического строения расплавов, ¡осмотренных ранее систем. Для интерпретации полученных результатов были ¡пользованы концентрационные профили состава по глубине в твёрдом аморфном •стоянии исследуемых систем.

240-1

аблица 2._

Гм„, ат% т, мин

6 175

14 130

0 1 2 3 4 5 6 число ¿-электронов

Зависимость времени перехода в равновесное состояние от концентрации легирующего элемента (таблица 2) и от числа сЬэлектронов (рис.8).

Результаты экспериментов показали, что время перехода в равновесное стояние уменьшается при увеличении концентрации молибдена и числа с1-ектронов на внешней оболочке легирующего элемента (рис.8, таблица 2). Это рреллирует с раннее полученными зависимостями доли ковалентной ставляющей в химической связи от концентрации и числа с)-электроноп гирующего элемента (рис.5). Из литературы известно, что доля ковалентной ставляющей в химической связи пропорциональна степени аморфности образца, ¡едовательно, чем больше склонность системы к аморфизации, тем быстрее она реходит в равновесное состояние. Обращает на себя внимание, что чем больше

межатомное взаимодействие атомов в кластерах, тем больше амплитуда колебав в начальный момент.

На примере системы ЪЛ^Мо^Ви, при сравнении временной зависимости сост; поверхности расплава с концентрационными профилями состава по глуб& аморфного сплава, можно видеть (рис.9), что при изотермических выдерж! расплава (при Т=ТШ,+100 град) в неравновесном состоянии поперемен присутствуют кластеры с различной концентрацией элементов, характерной как; поверхности, так и приповерхностных слоез. Тогда как в равновесном состоян присутствуют кластеры одного состава. Необходимо отметить, что поверхности слои аморфной ленты наследуют химическое строение, характерное I равновесного состояния расплава.

t, min L, Л

Рнс.9. Зависимость отношения концентраций элементов системы Ni^Me^B^ а) времени выдержки в расплаве при Т я 1170 К; б) глубины аморфной лент!

Влияние склонности к аморфизации на время перехода в равновесное состоян прослеживается на примере расплавов Ni^P^ и NiS2Bls В расплаве Ni8|f проведены исследования при Т=1230К (рис.10а). Можно видеть, что сост поверхности расплава приходит к равновесному состоянию после выдерж) порядка 60 минут. В равновесном состоянии содержание фосфора на поверхнос расплава превышает в 4 раза его содержание в приповерхностных слоях на глубш порядка 100 А. В расплаве NiglP|9 при переходе в равновесное состояние (рис.10 наблюдается попеременное появление на поверхности кластеров из поверхностнь и приповерхностных областей. Причём поверхностью системы Nis:Pn; в аморфнс

юстоянии наследуется химическое строение поверхностных слоёв жидкого

»авновесного состояния. 6-

'I 1"1 I' | I 1' I 1"| П I I | 11 Г 1 I "

О 30 60 90 120 (, т'т

1.0-..0-8 4 У о.б-З

са

и 0.4 ' 0.2 "3 0.0

б)

III ||| II [III I | III |||| II |1 II ЦП I I |

0 30 60 90 120 150 180 210 1, тш

Рис. 10. Зависимость отношений концентраций элементов на поверхности расплавов от времени выдержки: а) ГС^Р^ и б) №82В18.

Для сплава М182В,8 на рис. 106 представлена временная зависимость изменения (тношения концентрации бора и никеля при Т = 1450 К. Изменения отношения Зв/См; также носят немонотонный колебательный характер, однако затухания юлебаний в этом случае в течение всего времени проведения эксперимента (-3-х [асов) не наблюдалось.

На сегодняшний день отсутствует теоретическое объяснение наблюдаемого :олебательного процесса перехода из неравновесного в равновесное состояние. На |Снове полученных результатов можно предположить наличие двух ;онкурирующих процессов: с одной стороны, при резком повышении температуры величивается тепловое движение, приводящее к перемешиванию кластеров 1азличного состава по глубине; с другой стороны, происходит перераспределение ластеров по глубине, связанное с необходимостью понижения поверхностной нергии расплава.

В расплавах, склонных к аморфизации, имеющих группировки с сильным азличием в межатомном взаимодействии, преобладает, как можно видеть, второй роцесс, что приводит к уменьшению времени перехода в равновесное состояние.и богащению поверхности кластерами с прочными ковалентными связями (ЫЬ-Х). (оэтому наблюдается резкое отличие состава на поверхности и в объеме расплава.

Расплав №82В|8 менее склонен к аморфизации. В нем наблюдает незначительное изменение состава с глубиной, т.е. межатомное взаимодейстЕ внутри кластеров мало отличается, отсутствуют кластеры с сильным различием межатомном взаимодействии. Это приводит к тому, что система может находит! продолжительное время в неравновесном состоянии.

Таким образом, полученные в настоящей работе результаты показали, что температурных и в релаксационных процессах на поверхности расплав определяющую роль играет электронная структура.

Полученные результаты подтверждают кластерное строение металл и ческ расплавов. Об этом свидетельствуют следующие положения.

1. Перераспределение элементов по глубине связано с наличием кластеров разно состава с различным межатомным взаимодействием.

2. Сравнительное исследование электронной структуры в аморфном (твёрдом жидком) и кристаллическом состоянии показали наличие сильного межатомно! взаимодействия в аморфном состоянии за счёт вовлечения в ковалентную свя: (1-электронов матрицы, отсутствующие в кристаллическом состоянии.

3. Скачкообразное изменение химического строения при наг^ве. В зависимости с температуры роль кластеров, минимизирующих поверхностную энергию одног и того же расплава, могут играть кластеры различного типа..

4. Осциллирующий характер релаксационных процессов, свидетельствующий том, что в нём участвуют группировки атомов с различными химическим] связями, которые перераспределяются по глубине при переходе в равновесно* состояние.

5. Температура структурного перехода и время перехода в равновесное состояние I расплаве зависят от межатомного взаимодействия, определяемого ковалентно! составляющей в химической связи между компонентами расплава.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ. 1. Расширена область применения метода РЭС для температурных и временны* исследований расплавов на основе никеля. При этом были установлены:

• способы получения атомарно-чистых поверхностей;

• оптимальные режимы давления в рабочей камере спектрометра; ® материал тигля;

• оптимальная скорость нагрева образца в твёрдом и жидком состоянии для

получения и исследования расплава;

• оптимальные параметры регистрации спектров при проведении экспериментов,

ограниченных во времени. Впервые проведено ТМ с применением модели ИРПВ для расчёта структурных составляющих на поверхности расплава №82В18. Сравнение полученных расчётов с экспериментальными данными показало их приминимость для интерпретации и прогнозирования данных экспериментов.

Впервые на примере 2гбоМ12оТ12о была показана идентичность изменений химического строения поверхности в твёрдом и жидком аморфном состояниях, что позволяет прогнозировать температурные процессы в расплавах. В исследуемых расплавах при нагреве обнаружены скачкообразные изменения состава на поверхности, что позволяет их интерпретировать как структурные переходы, имеющие следующие закономерности:

а) увеличение концентрации легирующего элемента в расплавах систем 1\Ч-Мо-В приводит к увеличению температуры структурного перехода, что связано с образованием более прочных кластеров №-Мо' за счет гибридизации сЗ-электронов N1 и ё-электронов Мо;

б) в сплавах №72МО|4Ви, N¡7221*148(4, М72МЬ14В|4 показано, что чем больше (1-электронов на внешней оболочке атома легирующего элемента, то есть, выше доля ковалентной составляющей в межатомной связи, тем выше температура структурного перехода относительно температуры солидуса.

Эти результаты способствуют решению вопросов управления химическим строением, и, как следствие, рядом свойств быстрозакалённых сплавов.

5. Обнаружены немонотонные затухающие колебания химического состава

поверхности исследуемых расплавов после плавления при изотермическ выдержках, связанные с переходом расплава в равновесное состояние.

6. Время перехода в равновесное состояние расплава определяется межатомш

взаимодействием компонентов расплава, уменьшаясь с увеличени гибридизации d-электронов матрицы с d- или р-электронами легирующе элемента или металлоида.

7. На основе полученных данных по изучению структурных переходов

релаксационных процессов в расплавах на основе никеля методом PC подтверждена кластерная модель строения расплавов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ.

1. Shabanova I.N., Kholzakov A.V., Ponomaryev A.G. Application of the XPS meth to the study of relaxation processes in transition metal melts //Journal of Electr Spectroscopy and Related Phenomena (1998), 88-91 343-346.

2. Пономарёв А.Г., Холзаков A.B., Шабанова И.Н. Рентгеноэлектронн исследование релаксационных процессов в расплавах N172M014B14 и Ni72Nbi4E //Журнал структурной химии, !998,т.39, №6 (ноябрь-декабрь), с.1103-1106.

3. Kholzakov A.V., Shabanova I.N., Ponomaryev A.G. XPS-studies of structu transformation and relaxation processes in transition metal melts //Vacuum, 199 V.53, n.1-2, p.79-82.

4. Шабанова И.Н., Холзаков A.B., Пономарёв А.Г. Кинетика изменения соста поверхностных слоев расплавов на основе никеля в жидком состоят //Расплавы, 2000, №4, с.24-26.

5. Моисеев Г.К., Шабанова И.Н., Ильиных Н.И., Пономарёв А.Г. Расчёт объемно и поверхностного содержания структурных составляющих расплава никель-б( в зависимости от температуры //Расплавы, 2000, №5 (в печати).

6. Shabanova I.N., Kholzakov A.V., Ponomaryev A.G. Application of the XPS methi to the study of relaxation processes in transition metal melts. //Abstracts 1CES-Chiba, 1997; 2p-35, p.34.

7. Shabanova I.N., Kholzakov A.V., Ponomaryev A.G. The nature of structure transitions and relaxation processes in transition-metal-based systems in the liquid state. //Abstract Book TVC-14, Birmingham, 1998, p.396.

8. Холзаков A.B., Пономарёв А.Г., Шабанова И.H. Изменение химического строения поверхностных слоев в расплавах систем переходных металлов при изотермических выдержках. //Тезисы докладов IX Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург, 1998, т.2, с.81.

9. Shabanova I.N., Kholzakov A.V., Ponomaryev A.G. Nature of structure transitions in Ni-based systems in the liquid state. //Abstract Book AS1AC, Singapore, 1998, p.184.

10. Пономарёв А.Г., Холзаков A.B., Шабанова И.Н. Строение поверхностных слоев сплавов на основе никеля в аморфном и жидком состояниях. //Тезисы докладов XVI научной школы-семинара "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", Ижевск, 1998, с. 122.

I I. Пономарёв А.Г., Холзаков А.В., Шабанова И.Н. Изучение поверхностных слоев сплавов на основе никеля в неупорядоченном состоянии //Тезисы докладов IX Российской Университетско-академической научно-практической конференции, Ижевск, 1999, с. 182.

12. Ponomaryev A.G., Shabanova I.N., Kholzakov A.V., Moiseev G.К. A study of the surface layers of disordered alloys based on nickel //Abstracts Book CSMC, St. Petersburg, 1999, p.133.

13. Ponomaryev A.G., Shabanova I.N., Kholzakov A.V. Time changes of the chemical structure of surface layers of Ni-based melts. //Abstract Book ASA-8, Sevillia, 1999, Me09, p.81.

14. Shabanova I.N., Kholzakov A.V., Ponomaryev A.G. XPS-studies of structure transformations and relaxation processes in transition metal melts //Abstracts ICES-8, Berkeley, 2000, p. 1288.

15. Shabanova I.N., Kholzakov A.V., Ponomaryev A.G. XPS-studies of structure transformations in transition metal melts //Abstract Book APSIAS, Beijing, 2000