Изучение некоторых соединений актинидов методом рентгеноэлектронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ"

На правах рукописи УДК 539.183.3:546.841,791.4.6.799.3.4.5.

ТЕТЕРИН Антон Юрьевич

ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ МЕТОДОМ РЕНГГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность: 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика

горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Российском научном центре "Курчатовский институт"

Научные руководители: доктор физико-математических наук

[В.М.Кулаков]

кандидат химических наук А.П.Дементьев

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Н.Н.Крот

доктор физико-математических наук, профессор Е.Ф.Кустов

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится "22''ЭзХи&^3<199'ь года в\0 часов на заседании С циализированного совета Д034.04.05 по адресу: 123182 Москва И.В.Курчатова, 1.

*

С диссертацией можно- ознакомиться в библиотеке РНЦ "Курчатове институт".

Автореферат разослан года.

Ученый секретарь Специализированного совета доктор физико-математических наук, профессор

В.Ф.Сер

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность -темы. Использование атомной энергии ведет к возникновению экологических задач по консервированию нерентабельных урановых месторождений, компактированию радионуклидов, их захоронению, а также реабилитации окружающей среды. Радионуклиды, находящиеся в окружающей среде, представляют большую опасность для здоровья человека, попадая в организм через продукты питания, воду и в виде аэрозолей воздуха. Одна из основных задач радиационно-экологического мониторинга территорий повышенной радиационной опасности состоит в изучении физико-химических форм, находящихся там радионуклидов, а также механизмов и факторов, влияющих на миграцию радиоактивных продуктов в природной среде. Это необходимо для разработки модели миграции радионуклидов в почве и ее сопоставления с результатами исследований с целью прогнозирования чрезвычайных радиационных ситуаций и планирования работ по ликвидации их последствий.

Наиболее адекватным методом при определении физико-химических форм нахождения радионуклидов в окружающей среде может служить метод рентгеноэлектронной спектроскопии. Этот метод позволяет определить относительное содержание радионуклидов в исследуемых образцах, степень окисления ионов актинидов, относительный ионный состав отдельных ионов актинидов, строение ближайшего окружения иона актинида в соединении и природу входящих в него функциональных групп на основе характеристик тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров. Выяснение механизмов возникновения тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров, установление взаимосвязи ее параметров с физико-химическими свойствами соединений актинидов и развитие методик изучения свойств соединений актинидов на основе характеристик такой структуры является актуальной задачей. Ее решение в значительной степени расширяет диапазон использования рентгеноэлектронной спектроскопии при изучении физико-химических свойств соединений актинидов, что необходимо как для разработки промышленных ядерно-химических технологий, применяемых на всех этапах при получении атомной энергии от поиска и добычи руд до трансмутации продуктов выгоревшего ядерного топлива, так и решения соответствующих экологических задач.

Целью настоящей работы являлось исследование электронной структуры, строения и физико-химического состояния ионов актинидов (ТЪ, О, Ыр, Ри, Ат, Ст, Вк) в соединениях и проведение элементного и ионного анализа состава комплексов урана с гуминовыми кислотами и апатитом, определение активных функциональных групп и длин связи в них, на основе характеристик рентгеновских спектров.

Объектами исследования в работе служили соединения: тория (ТЪОг, Т)^) ; урана (1Ю2+Х, у-иОз, 1Ю2 (С104) 2ПН20, ио2(мо3)2бн2о, а02(СН3СОО)22НгО), нептуния (Ыр02, КЬЫрОг (N03) 22Н20) ; плутония (Ри02, Ри (Ы03)4пН20); америция (Ат02, Ат (Л03) 3пН20) ; кюрия (СтОг) ; берклия (Вк02) и сорок восемь образцов ураниловых комплексов как продуктов взаимодействия ио**", Са2+ и Ее3+ с гуминовыми кислотами и и01* - с гидроксилапатитом и фторапатитоы.

Научная новизна и значение полученных результатов■ В работе проведена идентификация линий и расшифровка тонкой структуры рент-геноэлектронных и рентгеновских эмиссионных спектров широкого круга соединений актинидов и установлена корреляция ее параметров со степенью окисления ионов актинидов в них, их строением и характером (связывающим, разрыхляющим) химической связи. Это позволило получить следующие оригинальные результаты:

1. Найдена для более широкого диапазона числа неспаренных Ап5£- электронов п5£ (0<п5£<7) , чем наблюдалось прежде (0<п5£<4), экспериментальная зависимость относительной интенсивности 1^= I (Ап5£) /I (Ап4£7/2) линии Ап5:Е- электронов от их числа г^ в различных соединениях актинидов (ТИ, и, Нр, Ри, Ат, Ст, Вк) и получено удовлетворительное качественное согласие с соответствующими теоретическими данными.

2. Определены экспериментальные величины относительной интенсивности рентгеноэлектронных линий электронов (от 0 до -15 эВ) внешних валентных молекулярных орбиталей оксидов актинидов (ТЬ, и, Ыр, Ри, Ат, Ст, Вк) .

3. Выполнена оценка электронной плотности Ап51Г- электронов, слабо участвующих в химической связи оксидов актинидов (и, Ыр, Ри, Ст, Вк), на основе экспериментальных данных и рассчитанных сечений фотоэффекта.

А . Получены рентгеновские 0^5 (ТЬ1)— эмиссионные спектры высокого разрешения оксида Т1-1О2 и тетрафторида ТЬГ4 в диапазоне энергий

фотонов от 60 до 90 эВ и расшифрована их структура с использованием данных рентгёноэлектронной спектроскопии.

5. Установлено, что тонкая структура рентгеновских 04,s(Th)-эмиссионных спектров оксида и тетрафторида тория обусловлена образованием в них внутренних валентных молекулярных орбиталей, связанных в большой степени с взаимодействием электронов заполненных Th6p и 0(F)2s оболочек.

6. Показано, что образуются устойчивые комплексы уранила и не происходит физо- и хемосорбции анионов C10J и NO, на поверхности и в объеме исследованных продуктов взаимодействия UO2 (С10<)2ПН2О с гу-миновыми кислотами и UO2 (NO3) 26Н20 с гидроксилапатитом и фторапати-том.

7. Найдено, что в результате взаимодействия перхлората U02 (CIO4) 2 и ацетата UO2 (СН3СОО) 2 с гуминовыми кислотами и нитрата U02 {NO3) 2 с гидроксилапатитом и фторапатитом в водных растворах, на их поверхности не возникают соединения, содержащие U(XV), а образуются ураниловые комплексы, в экваториальной плоскости которых находятся ОН", -СОО", СО3", F~ и РО,~ функциональные группы, а средняя длина связи в ураниле равна Ro-o=0.182 нм, а в экваториальной

плоскости Ru-l=0.231 hm.

8. Показано, что комплексообразувдая способность уранила с гуминовыми кислотами по сравнению с кальцием более высокая, а по сравнению с Fe(III) существенно меньше.

Практическая ценность результатов. Использование в работе при изучении соединений актинидов как традиционных параметров рентге-ноэлектронных и рентгеновских эмиссионных спектров (энергий связи электронов и электронных переходов, интенсивностей линии), так и характеристик спектральной тонкой структуры привело к важным практическим результатам.

1. Установление фактически прямо-пропорциональной экспериментальной зависимости относительной интенсивности An5f- электронов от их числа Ü5f для ионов актинидов (Th, и, Np, Pu, Am, Cm, Bk) позволяет использовать ее для определения степени окисления ионов гаких актинидов в различных соединениях. Практически развит эффективный метод определения степени окисления актинидов в их соедине--шях.

2. Показано, что совместное использование рентгеноэлектронной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии высокого разрешения очень результативно при изучении взаимодействия электронов относительно низкоэнергетических заполненных оболочек ионов, в частности, тория ТЬбр и лигандов 0(Г)2з в их соединениях.

3, Проведен количественный элементный, ионный и структурный анализ широкого круга комплексов ураниловых соединений, образовавшихся на поверхности гуминовых кислот и апатита из водных растворов. Эти результаты имеют большое значение для решения экологических задач, связанных с определением физико-химических форм нахождения радионуклидов в окружающей среде и захоронения ядерных отходов. Следует отметить, что ионный и структурный анализ таких аморфных образцов не может быть непосредственно получен другими физико-химическими методами. Практически развит метод ионного и структурного анализа аморфных соединений урана на основе характеристик рентгеноэлектронных спектров. Также важным с практической точки зрения является результат об использовании солей Ее(III) для предотвращения образования комплексов уранила с природной гумино-вой кислотой, что ограничивает, миграцию уранила.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты определения экспериментальной зависимости относительной интенсивности I (Аг^)/I (Ап4£7/2) линии Ап5:£- электронов от их числа (0 < П5{ < 7) в различных соединениях актинидов (ТЪ, и, Ыр, Ри, Ат, Сш, Вк) и ее количественная связь со степенью их окисления и электронной плотностью Ап5:£- электронов.

2. Данные качественной и количественной связи между характеристиками тонкой структуры рентгеновских 04,5 (ТЪ)- эмиссионных и рентгеноэлектронных спектров соединений тория (ТИО^,, ТЬГ<) , обусловленной электронами внешних валентных- (ВМО) и внутренних валентных (ВВМО) молекулярных орбиталей. .,

3. Результаты количественного, ионного и структурного анализа продуктов взаимодействия ураниловой группы ио^, ионов железа Ге3+ и кальция Са,2+ с гуминовыми кислотами и ио^* - с гидроксилапатитом и фторапатитом.

Совокупность результатов, полученных в данной работе, следует рассматривать как один из законченных этапов исследования по научному направлении - анализ электронного строения, физико-химических

свойств и характера химической связи соединений тяжелых элементов, включая актиниды, на основе параметров тонкой структуры рентгеновских спектров высокого разрешения.

Апробация работы■ Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: XIV International conference "X-Ray and photoelectron spectra of chemical compounds" and I Russian-German seminar on XPS and XRS (Voronezh, Russia-I996); XXXIX Юбилейное научной конференции МФТИ "Современные проблемы фундаментальной и прикладной физики и математики" (Долгопрудный, Московской обл.-

1996); Ежегодной научной конференции ИСФТТ РНЦ "Курчатовский институт" (Москва-1997, 1998); Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ 97) (Дубна, Московской обл.-

1997); 7th International Conference on Electron Spectroscopy (ICES-7) (Chiba, Japan-1997); 2nd German-Russian Symposium on Electron and X-Ray Spectroscopy (Berlin, Germany-1997); XV Научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новоуральск-1997); Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC 96, 98); A Euroconference and NEA Workshop on Speciation, Technigues, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (Grenoble, France, 1998); 12tn International Conference on Vacuum Ultraviulet Radiation Physics (San Francisco, August 37,1998); и отражены в 10 тезисах докладов конференций и 9 статьях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и пяти глав. Изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 31 рисунков, 15 таблиц и список литературы, содержащий 104 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы проведенного исследования и выбор объектов исследования, сформулирована цель работы. Рассматривается научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава является обзором литературных данных по структуре рентгеноэлектронных спектров соединений актинидов, в которой основное внимание уделяется как интенсивностям спектральных линий и их энергетическому положению, так и характеристикам тонкой структуры и связи ее параметров с физико-химическими свойствами рассматриваемых соединений, проводится сравнение с соединениями лантанидов. Отмечается, что это существенно расширяет возможности метода рентгеноэлектронной спектроскопии. К настоящему времени достигнут довольно высокий уровень понимания возникновения тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров соединений актинидов, что позволяет получать оригинальную информацию о физико-химических

свойствах

соединении.

Чбр.

30 20 10

2,2

3,7

у-ио3

30 20 10 О Энергия связи,эВ

Рис.1.Рентгеноэлектронные

спектры низкоэнергетических электронов оксидов урана иОг и у-ООз. Интенсивности линий спектров не приведены к одной шкале.

Так развитые к настоящему времени методики на основе данных рентгеноэлектронной спектроскопии позволяют получать информацию о: степени делокали-зации и участия Ап51!- электронов в химической связи; электронной конфигурации ионов актинидов; степени их окисления; плотности неспаренных электронов на парамагнитных ионах; степени участия Апбэ, 6р, оболочек в образовании внешних валентных (ВМО) и внутренних валентных (ВВМО) молекулярных орбиталей с соседними лиганда-ми; строении локального окружения ионов актинидов в соедине-

Поскольку образование ВВМО, в частности, в соединениях актинидов было обнаружено на основании характеристик тонкой структурь рентгеноэлектронных спектров (рис.1) и теретически обосновано ранее (Глебов В.А.,1980), то в обзоре рассматриваются данные работ, в которых получены подтверждения этого явления другими методами. Также рассмотрены и результаты прикладных работ по применение рентгеноэлектронной спектроскопии при исследовании топливосодержа-щих масс и новообразований на их расплавах с IV энергоблока ЧАЭС ^

о

результаты взаимодействия QO^ группы с кальцитом и диабазом в водных растворах.

Во второй глава изложены физические основы метода рентгено-электронной спектроскопии, приведена принципиальная схема и характеристики рентгеноэлектронных спектрометров HP 5950А и МК II VG Scientific, описаны методики приготовления образцов, получения и обработки спектров и их калибровки. Рассматриваются основные характеристики спектров (интенсивность линий, их энергетическое положение и полуширина) и их структура, обусловленная электронами ВМО, ВВМО, мультиплетным расщеплением, многоэлектронным возбуждением (shake up процесс и динамический эффект) и Оже- процессом.

Метод рентгеноэлектронной спектроскопии основан на явлении фотоэффекта. Под влиянием рентгеновского излучения AlKai,2(hv=1486.6 эВ) атом из основного состояния Е° с квантовыми числами Si, L± и Ji в результате ионизации может перейти в основное конечное состояние иона Е° или в одно из его возбужденных состояний Ej. Оставшаяся часть энергии идет на сообщение кинетической энергии фотоэлектрону Ек и в случае металла на преодоление работы выхода ipsp материала спектрометра. В этом случае основное уравнение имеет вид:

Z\ - Е° = hv - Ek . <psp (1)

Если то разность Ej - Е° = eJ - равна энергии связи элек-

тронов и в спектре наблюдается основная линия, если то в

спектре кроме основной линии наблюдается сложная структура. Так как в опыте измеряется кинетическая энергия Ек, то из ур. (1) с точностью до величины <рзр можно определить значение Е° . Рентгеноэлек-тронный спектр представляет собой зависимость интенсивности линии (числа фотоэлектронов за время t) от энергии связи которая измеряется в эВ (рис.1).

В -третьей главе на основе характеристик рентгеноэлектронных спектров An5f- электронов исследовались их состояния в соединениях актинидов. В рентгеноэлектронных спектрах соединений актинидов при малых энергиях связи электронов наблюдается относительно узкая линия, относящаяся к слабосвязанными An5f- электронам (рис.1). Показано, что интенсивность такой линии коррелирует с числом n5f An5f-электронов ионов актинидов в соединениях. Это открывает уникальную возможность непосредственно определять степень окисления актинидов

в соединениях методом рентгеноэлектронной спектроскопии на основании интенсивности рассматриваемой линии Ап5£тэлектронов, исследовать степень участия Ап5:Е-электронов в химической связи соединений, а также провести сравнение с имеющимися теоретическими данными по сечениям фотоэффекта актинидов.

« » о

В п

о

Ь 1» 8 б 4 2

Рис.2. Зависимость относительной интенсивности линии Ап5:£- электронов 1=1 (Ап5£) /I (Ап4:£7/2) от их числа п5£: о - экспериментальные значения (15, =0. 02пз() для соединений актинидов (1-

ТЬ02, 2,3-ио2, 4-у-иОз, 5-Ыр02, 6-СЗзЫр02С14, 7-№ЫрОг (ИОз) 22Н20, 8-Сз2Ыр02С14, 9-НаЫр02 (СН3СОО) 3, 10-РиО2, 11-Ри(Ж33) 4пН20, 12-Сз2Ри02С14, 13-АП1 (Ы0Э) 3пН20, 14-Ат02, 15-Ст02, 16-ВкОг) ; • -теоретические величины для атомов актинидов, определенные по формуле (2) , где вместо - взято .

В настоящей работе получена в более широком диапазоне (0<П5£<7), чем прежде (0<п5£<4), экспериментальная зависимость относительной интенсивности = [ I (Ап5£) /I (Дп4£-!/2) ] линии Ап5:£- электронов, от их числа П5г (=0. 02п5е) для различных соединений актинидов (ТЬ, 0, Нр, Ра, Ят, Ст, Вк) , что позволило впервые провести сравнение с соответствующей теоретической зависимостью для атомов, рассчитанной по уравнению (2), где вместо - взято и полу-

чить удовлетворительное качественное согласие (рис.2). Проведено также сравнение с соответствующей зависимостью для соединений лан-танидов.

В терминах приближения МО ЛКАО при образовании молекулярных орбиталей в соединениях актинидов Ап5:£- электроны могут непосредственно участвовать в химической связи, сохраняя свой характер (орбитальное квантовое число 1=1), или предварительно переходить,

например, на АпбсЗ- уровни и участвовать в формировании химической связи, сохраняя вновь приобретённый характер (1=с1) . В связи с этим в работе впервые определены величины относительных интенсивностей рентгеноэлектронных линий электронов внешних валентных молекулярных орбиталей и проведено сравнение с соответствующими теоретическими значениями. В результате установлено, что Ап51:- электроны при включении в химическую связь могут частично переходить на ор-битали с другим квантовым числом 1.

Величины экспериментальной относительной интенсивности линии Ап5:£- электронов в настоящей работе использовались для оценки электронной плотности г^ таких электронов для ионов актинидов в их соединениях по формуле:

„ _ тЭ :£„п|<;а„Лд{[1 - . 75сов28 - 0 . 25) ^

Г},. — Л.-« - ' ' ! )

£,{а5,Х51[1 - (351(0 . 75соз29 - 0 . 25) ] Р5£ где спектроскопический фактор, о'м- сечение фотоионизации для одного электрона, ,Л - длина свободного пробега, р - параметр аси-метрии, 9 - угол между направлением неполяризованного излучения и направлением выхода фотоэлектронов, Г - пропускающая способность анализатора.

Таблица 1. Экспериментальные относительные интенсивности и числа г^ Ап5:£-электронов в соединениях актинидов

N п/п Соединение тэ а) г, 0) П5£ п5£в1 п5Ег> г, д) Степень окисления

1. ио2 0,038 3, 12 2,87 2,71 2 IV

2. ИрОг 0,059 4,59 4,25 3,77 3 IV

3. Ри02 0, 080 6,39 5, 98 5,21 4 IV

4 . Сш02 0,12 8,22 7, 68 7,34 6 IV

5. Вк02 0,14 9,27 8,69 8,16 7 IV

6. Сз3ЫР02С14 0, 046 3,31 2 V

7. ЕЬЫр02(И03)2-2Н20 0,040 2, 88 2 V

8. Сз^р02С14 0,026 1, 87 1 VI

9. ЫаЫр02(СН3СОО)3 0,018 1, 40 1 VI

а) экспериментальные данные; б) рассчитано по формуле (2) с использованием сечений фотоионизации для основных конфигураций; в) рассчитано по формуле (2) с использованием сечений фотоионизации возбужденных конфигураций; г) квантовохимические расчеты в приближении метода Ха-ДВ (В.А.Губанов и др., 1979); д) формальное число Ап5£- электронов в ионном приближении.

Результаты оценки электронной плотности Ап5£- электронов, слабо участвующих в химической связи соединений актинидов (и, Ыр, Ри, Сги, Вк) , полученные по ур. (2) с учетом экспериментальных вели-

чин относительных интенсивностей ljt An5f- электронов и сечений фотоионизации невозбужденных и возбужденных (с заполнением Ап7р- состояний) атомов актинидов, сравнивались с соответствующими значениями, полученными в приближении метода Ха-ДВ другими авторами. При этом наилучшее согласие получено для случая использования величин сечений фотоионизации для возбужденных атомов (табл.1).

В четвертой главе рассматривается структура рентгеновских 04,5 (Th) - эмиссионных спектров Th02' и TnF4. Предположение об эффективном (наблюдаемом в опыте) участии относительно глубоколежащих заполненных Th6p и Lns атомных оболочек соседних атомов тория и лигандов (L) в образовании внешних валентных (ВМО) и внутренних валентных (ВВМО) молекулярных орбиталей оксидов тория было сделано на основании характеристик тонкой структуры их рентгеноэлекгронных спектров (Тегерин Ю.А., Баев A.C., 1985), что качественно согласуется с результатами расчета (Губанов В. А. и др., 1979). Однако первые рентгеновские 0^,5 (Th)- эмиссионные спектры (PC) в соединениях Th02 и ThF<, на основании которых можно было бы предположить образование ВВМО в них, были получены при невысоком разрешении (Зимкина Т.М. и др., 1977).

Структура таких эмиссионных спектров для Th02 и ThF4, полученных с высоким разрешением (Терехов В.А.,1997), в настоящей работе впервые расшифрована с использованием результатов рентгеноэлек-тронной спектроскопии о структуре ВВМО в этих соединениях.

В рентгеноэлектронных спектрах изученных соединений тория вблизи уровня Ферми наблюдается полоса, которая связана с электронами внешних валентных МО, в основном обусловленная Th6d27s2 и Lnp-электронами тория и окружающих его лигандов в соединениях (рис.3). В области энергий связи ~15-30 эВ наблюдается структура, связанная с электронами внешних валентных МО, образованных в большей степени из Th6p- и Ins- оболочек тория и лигандов.

Схема таких МО для кластера ThoJ2" точечной группы симметрии Oh, построенная на основании результатов нерелятивистских расчетов (Губанов В.А. и др. 1979) и данных настоящей работы без учета влияния на них ВМО и Th6pi/2,6s атомных оболочек, приведена на рис.46. На схеме не показаны химические сдвиги различных уровней, а величины энергий связи их электронов Еь(эВ) приведены справа. На рис.4а величины энергий связи приведены для металлического тория.

Рентгеновские 04,5<ТЬ)- эмиссионные спектры тория отражают ТЬБси/г.э/г^ТЬбрз/гл/г.пр, [04,5 (ТЬ) <-Р2,зС^1 (ТЬ) ] электронные переходы в энергетическом диапазоне 60< hv < 85 эВ (рис.5). Ранее на основании данных РС предполагалось, что длиноволновая группа линий в таких спектрах тория обусловлена триплетом переходов между остов-ными (внутренними) оболочками ионов тория ТЬ5б^/г,з/2*-ТЬ6рз/2,1/2 [04,5 (ТЬ) <-Рг,з (ТЬ) ] (рис. 4а) . Однако, если учитывать только эти атомные переходы, то нельзя объяснить влияние на структуру спектров

Х,огн.ед.

3.3

Х,отк.ед.

I ТЫ?-,

ТЬМи_

Энергия связи,эВ

Рис.3.Рентгеноэлектронные

спектры низкоэнергетических электронов ТЪОг и ТЬГ4.

АО (■)

МО (6)

Рис.4.Схема энергетических уровней атома ТИ (а) и

кластера ТЬ0„' отражающего оксида ТЬ02.

(0„) (б), строение

природы атомов лигандов из окружения тория, а также удовлетворительно охарактеризовать тонкую структуру эмиссионных спектров изученных соединений тория. Поэтому при интерпретации тонкой структуры этих эмиссионных спектров в настоящей работе учитывался тот факт, что уровни ТЬбр в изученных соединениях не являются остовны-ми и принимают эффективное участие в образовании ВВМО.

Как видно из рис.5 спектры ТЬОг и Т11Г4 имеют существенные отличия. В низкоэнергетической области спектра тетрафторида тория от 60 до 72 эВ, как и для диоксида тория ТЬОг, наблюдается слаборазре-шенная полоса несколько меньшей ширины, которая содержит ярко выраженные максимумы при 67.2, 68.3, 69.2 эВ. Уменьшение ширины этой полосы по сравнению с соответствующей величиной для ТЬОг в основном происходит из-за отсутствия интенсивного низкоэнергетического плеча при 63.5 эВ и уменьшения интенсивности максимума при 69.2 эВ.

Как видно из схемы молекулярных орбиталей для ТЬОг, возникновение дополнительной линии при 63.5 эВ следует ожидать, если в диоксиде тория эффективно образуются ВВМО типа связывающей ВВМО

(рис.46). Это является важным прямым результатом качественного согласия данных рентгеновской эмиссионной и рентгеноэлектронной спектроскопии об эффективном участии ТЬбр- и 0(Г)2з оболочек в образовании ВВМО.

1,отн. ел.

Практически на основании данных рентгеновской 04,5(ТЬ)~ эмиссионной спектроскопии полу> чено экспериментальное подтверждение предположения об образовании внутренних валентных МО в соединениях тория и урана, сделанного с учетом характеристик тонкой структуры рентгеноэлек-тронных спектров низкоэнергетических заполненных оболочек соседних атомов тория и лигандов.

Рис.5. Рентегновские 04,5 (ТЬ)-эмиссионные спектры тория, отражающие ТЬ5сЗ<-ТЬ6р, пр, 5£ переходы в ТЬ02 (а) и ТЬГ4 (б).

В пятой главе в первой части рассматриваются результаты изучения взаимодействия Ш2 (СНзС00)22Н20 и Са (СН3С00)22Н20 с гуминовыми кислотами (ПГК- природной и СГК- синтетической гуминовой кислотой) . Результаты исследования взаимодействия ураниловой группы иО^ и ионов Ге3+ с гуминовыми кислотами в водных растворах отражены во второй части пятой главы.

Найдено, что комплексообразующая способность уранила с гуминовыми кислотами по сравнению с кальцием более высокая, что говорит о неспособности ионов кальция помешать образованию комплексов урана с гуминовыми кислотами в природных условиях.

Показано, что реакция ЧО^ и Ре(III) с природной гуминовой кислотой (ПГК) является гетерогенной и ПГК реагирует как частица. В отсутствии железа уранил взаимодействует с ПГК более полно. Однако при совместной реакции ПГК с Ре(III) и уранилом образуется ком-

плекс ПГК преимущественно с Fe(III). Комплексы с UO^ по сравнению с Fe(III) предпочтительно образуются внутри ПГК. Таким образом, соли Fe(III) можно использовать для предотвращения миграции урани-ла в виде растворимых комплексов с ПГК.

На основании характеристик тонкой структуры (энергия связи U4f- электронов, shake up сателлитов, расщепления 2eiu и 2аги ВВМО, рис. 6) рентгеноэлек-тронных спектров подтверждено образование ураниловых соединений на поверхности гуминовых кислот и определены средние величины длин химической связи в

аксиальном (R и_о=0.182 нм) и в

экваториальном (Ro_L=0.231 нм) направлениях, а также наличие функциональных групп (ОН", -COO", СО3") в экваториальной плоскости. Для гуминовых кислот найдено хорошее согласие с данными EXAFS.

Результаты изучения взаимодействия ураниловой группы UOj* с гидроксилапатитом и фторапатитом рассматриваются в третьей части пятой главы. В частности показано, что в изученных образцах гидро-ксилапатита и фторапатита наряду с , ОН" и F" группами обнару-

жено наличие СОг3~ - групп, что может быть связано с поглощением ими двуокиси углерода из воздуха в процессе их приготовления. Установлено, что в результате реакции уранилнитрата в водных растворах с апатитом, как и в случае с гуминовыми кислотами, не возникают соединения, содержащие U(IV), а происходит образование ураниловых соединений с U(VI), в экваториальной плоскости которых могут находиться фосфатные, гидроксильные или карбоксильные группы, частично замещенные на фтор в ураниловых соединениях в случае фторапатита. Найдено, что взаимодействие ураниловой группы UO^ в водных растворах с фторапатитом приблизительно на порядок эффективнее, чем с гидроксилапатитом.

ВМО _ВВМО

Рис.6.Рентгеноэлектронный

спектр низкоэнергетических электронов комплекса UOf с ПГК (растертый образец В32) .

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Развита методика приготовления образцов, регистрации и обработки спектров, что позволило получить рентгеноэлектронные (в диапазоне энергий связи от 0 до 1000 эВ) и рентгеновские 04,5(Th)-эмиссионные спектры высокого разрешения некоторых соединений актинидов (Th02, ThF4, UCW U02(C104)2nH20, U02 (N03) 26H20, Pu (N03) 4nH20, Am (NO3) зпН20, U02 (CH3COO) 22H20), Ca (CH3COO) 22H20, сорока восьми образцов ураниловых комплексов как продуктов взаимодействия уранила UOj*, Са2+, Fe3+ с гуминовыми кислотами и UOj* - с гидроксилапатитом и фторапатитом.

2. Получена экспериментальная зависимость относительной интенсивности линии An5f- электронов (без shake up сателлитов) актинидов в соединениях от их числа nsf (ij, =0.02n5f) в более широком диапазоне (0<П5Е<7) , чем наблюдалось прежде (0<n5f<4). Это позволило провести сравнение с соответствующими теоретическими значениями для атомов, найденными с использованием сечений фотоэффекта для An5f,4f оболочек, рассчитанных по методу Фока-Дирака, и с учетом влияния релаксации на интенсивности линий при фотоэффекте (спектроскопический фактор f), длины свободного пробега Л, параметра асимметрии линии р, угла между направлением неполяризованного излучения и направлением выхода фотоэлектронов в, пропускающей способности анализатора F, в результате чего получено удовлетворительное качественное согласие между экспериментальными и теоретическими данными.

2.1 Определены экспериментальные величины относительной интенсивности рентгеноэлектронных линий электронов внешних валентных молекулярных орбиталей оксидов актинидов (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk), что позволило впервые провести сравнение с соответствующими теоретическими величинами для различных парциальных вкладов An5f-электронов в эти молекулярные орбитали. В результате найдено, что в оксидах актинидов An5f- электроны могут частично участвовать в химической связи.

2.2. Выполнена оценка электронной плотности An5f- электронов, слабо участвующих в химической связи соединений актинидов (0, Np, Pu, Сш, Bk) , на основе экспериментальных величин относительной ин-

тенсивности Ап5£- электронов и сечений фотоионизации невозбужденных и возбужденных (с заполнением Ап7р уровней) атомов актинидов, что позволило провести сравнение с соответствующими значениями, полученными в приближении метода Ха-ДВ другими авторами. При этом наилучшее согласие получено для возбужденных атомов: 002 -2.87 и 2 . 71(Ха) ; Ыр02 - 4.25 и 3.77(Ха); Ри02 - 5.98 и 5.21(Ха); Ст02 - 7.68 и 7 .34 (Ха) ; ВкОг - 8.69 и 8.16 (Ха) .

3. Впервые получены рентгеновские 5(ТЬ)- эмиссионные спектры тория высокого разрешения оксида ТЬ02 и тетрафторида Т11Г4 тория в диапазоне энергий фотонов от 60 до 90 эВ, что позволило с использованием данных рентгеноэлектронной спектроскопии расшифровать их тонкую структуру и показать, что она обусловлена электронами (от 0 до -15 эВ) внешних валентных молекулярных орбиталей и электронами (от ~15 до ~50 эВ) внутренних валентных молекулярных орбиталей. Фактически получено еще одно экспериментальное доказательство образования внутренних валентных молекулярных орбиталей в соединениях тория, связанных с участием в большой степени ТЬбр и 0(Е)2з орбиталей соседних атомов тория и кислорода (фтора) в них.

4. Впервые методом рентгеноэлектронной спектроскопии изучено взаимодействие перхлората Ц02 (СЮ4) 2пН20, ацетата и02 (СН3С00) 2Н20 и нитрата Ц02(ЫОз) 26Н20 уранила в водных растворах с поверхностью природной и синтетической гуминовых кислот, гидроксилапатита и фтора-патита, что с использованием развитой в работе методики позволило получить оригинальные результаты:

4.1. Показано, что анионы С10^ и N0^ в исследованных продуктах взаимодействия и02 (С10() 2пН20 с гуминовыми кислотами и и02 (N03) 26Н20 с гидроксилапатитом и фторапатитом не наблюдаются как на поверхности, так и в объеме образцов. Это свидетельствует об отсутствии физо- и хемосорбированного слоя и02(С1С>4)2 и и02(Ы0з)2 на поверхности гуминовых кислот, гидроксилапатита и фторапатита, соответственно, а также об отсутствии диффузии анионов С104 и N0, вглубь этих веществ.

4.2. Установлено, что в результате изученных реакций взаимодействия ураниловых соединений в водных растворах с гуминовыми кислотами, гидроксилапатитом и фторапатитом не возникают соединения, содержащие ионы и(IV), а происходит образование новых ураниловых соединений с и(VI), в экваториальной плоскости которых могут нахо-

диться фосфатные (в случае только апатита), гидроксильные или карбоксильные группы, частично замещенные на фтор в случае фторапати-та. Взаимодействие UO^ группы с фторапагитом приблизительно на порядок эффективнее, чем с гидроксилапатитом.

4.3. Найдено, что комплексообразующая способность уранила с гуминовыми кислотами по сравнению с кальцием более высокая, что говорит о неспособности кальцита конкурировать с гуминовыми кислотами в образовании комплексов с UOj* в природных условиях.

4.4. Показано, что в отсутствии Fe(III) уранил более полно взаимодействует с природной гуминовой кислотой. При совместной реакции UOj*" и Fe (III) с гуминовой кислотой наличие уранила в растворе даже в отношении 3:1 по отношению к Fe(III) мало влияет на способность Fe(III) к образованию рассматриваемых комплексов. В результате установлено, что соли Fe(III) можно использовать для предотвращения образования комплексов уранила с природной гуминовой кислотой и тем самым предотвратить миграцию уранила в виде растворимых солей с гуминовой кислотой.

4.5. На основании характеристик тонкой структуры рентгено-электронных спектров подтверждено образование ураниловых соединений на поверхности гуминовых кислот, гидроксилапатита и фторапати-та и определены средние величины длин химической связи в аксиальном (Ru-o=0.182 нм) и в экваториальном (Ro-L=0.231 нм) направлениях, а также наличие функциональных групп (ОН", -COO", COj", F~ и

POj") в экваториальной плоскости. Для гуминовых кислот найдено хорошее согласие с данными EXAFS. •

Основные результаты отражены а следующих публикациях:

1.Тетерин Ю.А., Баев A.C., Тетерин А.Ю., Кулаков В.М. Рентгено-электронные спектры Ln4f- электронов лантанидов и степень их локализации на лантаноидах в оксидах. // Докл. АН. 1996. Т.34, №3. С.359-362.

2. Teterin Yu.A., Baev A.S., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., Kulakov V.M. The intensity of the Ln4f XPS spectra line and derealization degree of Ln4f- electrons in lanthanoid fluorids and oxides. Сб. тез. докл. XVI Международная школа-семинар «Рентгенов-

ские и электронные спектры и химическая связь», I Российско-Германский семинар по электронной и рентгеновской спектроскопии, 1996, 27 мая - 1 июня. С.29.

3. Тетерин Ю.А., Баев А.С., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е. Интенсивность линии AnSf-электронов рентгеноэлектронных спектров легких актиноидов и степень их окисления в соединениях. // Докл. АН. 1996.Т.348, №2. С.213-216.

4. Teterin Yu.A., Baev A.S., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Vukchevich L. The corelation between the XPS spectra line intensity of An5f-electrons with their oxidation degree. Book of abstracts. Yugoslav Nuclear Society Conference 1996 (YONSC'96). Belgrad, 7-9'Oktober 1996, Yugoslavia, P.67; // Proceedings, YUNSC'96. Belgrade: VINCA Institute of Nuclear Sciences, 1997. P.453-456.

5. Teterin Yu.A., Ivanov K.E., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., Vukchevich L. The study of the oxygen states in the oxides of uranium and other elements using Auger and X-ray photoelectron spectroscopy. Book of abstracts. Yugoslav Nuclear Society Conference 1996 (YUNSC'96). Belgrad, 7-9 Oktober 1996, Yugoslavia, P.68; II Proceedings, YUNSC'96. Belgrade: VINCA Institute of Nuclear Sciences, 1997. P.448-452.

6. Тетерин А.Ю., Иванов K.E., Тетерин Ю.А., Лебедев A.M. Исследование локализации 5f- электронов в соедиениях актиноидов. Тез. докл.: XXXIX Научная конференция «Современные проблемы фундаментальной физики и математики», посвященная 50-летию МФТИ: 29-30 ноября 1996. г.Долгопрудный, Моск. области. Вып.1. Физика и электроника. С.95.

7. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е., Лебедев A.M., Гайпель Г., Райх Т., Ниче X. Изучение взаимодействия 00г(С104)2 с кальцитом, диабазом и гуминовыми кислотами. Тез. докл. Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучения нейтронов и электронов, РСНЭ'97, Москва-Дубна, 25-29 мая 1997. ОИЯИ Дубна. С.476.

8. Teterin Yu.A., Terekhov V.A., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Utkin 1.0., Lebedev A.M. Inner valence molecular orbitals and the structure of X- Ray 0^,5 (Th, U) - emission spectra of thorium and uranium in their oxides. Abstracts. 2nd German-Russian Symposium "Electron and X-Ray Spectroscopy", Berlin, November 2-5, 1997.

Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Berlin.1997. Wed 06.

9. Баев А.С., Тетерин Ю.А., Иванов K.E., Тетерин А.Ю, Богатов С.А. Рентгеноэлектронное исследование образцов топливосодержащих масс (ТСМ), образовавшихся в результате аварии на ЧАЭС. II Радиохимия, 1997 Т.39, Вып.2, С.171-176. Ю.Тетерин Ю.А., Баев А.С., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Рентгеноэлектронное исследование кристаллических "новообразований" на расплавах топливосодержащих масс IV энергоблока ЧАЭС. // Радиохимия, 1997 Т.39, Вып.2, С.177-181.

11.Nevedov V.I., Teterin Yu.A., Lebedev A.M., Teterin A. Yu., Dementjev A.P., Bubner M., Reich Г., Pompe S., Heise K., Nitsche

H. ESCA Investigation of the Interaction of Uranil- and Calcium Ions with Humic Acids. // Inorganic Chimica Acta. 1998. Vol. 273, №1-2. P.234-237.

12.Тетерин Ю.А., Терехов В.А., Тетерин А.Ю., Уткин И.О., Лебедев A.M., Вукчевич Л. Внутренние валентные молекулярные орбитали и структура рентгеновских Oa,s(Th)- эмиссионных спектров тория в Th02 и ThFi. И Докл. АН России, 1998. Т.358, №2. С. 637-640.-

13.Тетерин Ю.А., Терехов В.А., Тетерин А.Ю., Уткин.И.О., Лебедев А. М., Вукчевич Л. Структура рентгеноэлектронных и рентгеновских эмиссионных спектров Th02 и ThF4, связанная с электронами молекулярных орбиталей. // Журн. Структ. химии. 1998 . Т.39, N'6. С.1048-1054.

14.Teterin Yu.A., Ivanov К.Е., Teterin A.Yu., Shuh D.K. Inner and outer valence molecular orbitals of actinide compounds characterized from the structure of X-ray photoelectron, emission, conversion, and absorption spectra. Abstract 12th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, San Francisco, August 3-7, 1998, org. by ALS and LBNL, P.We071.

15.Teterin Yu.A®, Ivanov K.E., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., Utkin

I.O., Vukchevich L. Auger and X-Ray photoelectron spectroscopy study of the density of oxygen states in oxides of bismuth, aluminium, silicon and uranium. Abstract 12th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, San Francisco, August 3-7, 1998, org. by ALS and LBNL, P.We070.

16.Teterin Yu.A., Terekhov V.A. , Teterin A.Yu., Utkin I.O., Lebedev A.M, Vukchevich L. The structure of X-Ray photoelectron

and X-Ray C>4,5(Th,U)- emission spectra in thorium oxide and fluoride. Abstract 2nd International Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC'98), Belgrade, Yugoslavia, September 28 - October 1, 1998, P.63.

17.Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Utkin I.O., Lebedev A.M., Ivanov K.E. X-Ray photoelectron study of synthetic and natural thorium compounds. Abstract of Euroconference and NEA Workshop on Spe-ciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at synchrotron Light Sources, Grenoble, France, October 4-6, 1998, P.30.

18.Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., Utkin I.O., Ivanov K.E. The structure of X-ray photoelectron spectra of actinide compounds (Th,U,Np,Pu,Am), caused by dynamic effect. Abstract of Euroconference and NEA Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at synchrotron Light Sources, Grenoble, France, October 4-6, 1998, P.30.

19.Teterin Yu.A., Nefedov V.I., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., De-mentjev A.P., Utkin I.O., Melihov I.V. XPS study of interactions of uranyl group U022+ with hydroxyl- and fluorapatite in water solutions. Abstract of Euroconference and NEA Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at synchrotron Light Sources, Grenoble, France, October 4-6, 1998, P.31.

Тираж 80

V ' а а

РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ'

На правах рукописи УДК 539.183.3:546.841.7 91.4.6.799.3.4.5.

ТЕТЕРИН Антон Юрьевич

ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность: 01.04.17 - химическая физика, в том числе

физика горения и взрыва

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: доктор физико-математических наук

В.М.Кулаков

кандидат химических наук А.П.Дементьев

Москва 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА I.РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ

(Литературный обзор) 13

1.1.Основные характеристики структуры рентгено-электронных спектров и механизмы ее возникновения 14

1.2.Интенсивность и структура линий рентгеноэлек-тронных спектров электронов ВМО соединений урана 19

1.3.Структура рентгеноэлектронных спектров электронов ВВМО соединений урана и их строение 23

1.4.Электроны ВВМО и структура 04(5(U)- эмиссионных

спектров урана в оксидах 28

1.5.Плотность электронных состояний кислорода оксидов некоторых металлов, включая уран, ВВМО

и структура Оже- спектров 32

1.6.Физико-химическое состояние ионов урана топливо со держащих масс и новообразований на их расплавах с IV энергоблока ЧАЭС 36

1.7.Взаимодействие ураниловой группы UO^ с минералом кальцита и диабаза в водных растворах

ГЛАВА II.МЕТОД РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 49

2.1.Физические основы метода 49

2.2.Характеристики спектрометров НР5950А и МК II

VG Scientific 51

2.3. Методика приготовления образцов и получения спектров 5 б

2.4.Обработка спектров и их калибровка 59

ГЛАВА III.СОСТОЯНИЯ An5f- ЭЛЕКТРОНОВ В СОЕДИНЕНИЯХ АКТИНИДОВ (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk) И ХАРАКТЕРИСТИКИ ИХ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ 64

3.1.Степень окисления актинидов в соединениях и интенсивность линий рентгеноэлектронных спектров An5f- электронов 66

3.2.Парциальный атомный состав внешних валентных

молекулярных орбиталей оксидов актинидов и интенсивность линий рентгеноэлектронных спектров их электронов 69

3.3.Сечение фотоэффекта Ап5£- электронов и интенсивность их линий в рентгеноэлектронных спектрах 72

3.4.Оценка величины электронной плотности Ап5£-

электронов в соединениях актинидов 75

ГЛАВА IV.СТРУКТУРА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ И РЕНТГЕНОВСКИХ 04,5(ТЬ)- ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ ТЬ02, ТЬР4 И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ В ЭТИХ СОЕДИНЕНИЯХ 80

4.1.Электронное строение тория и его оксида 81

4.2.Структура рентгеноэлектронных спектров низкоэнергетических электронов оксида и тетра-фторида тория 8 5

4.3.Структура рентгеновских 04,5(ТЬ)- эмиссионных спектров ТЬ02 и ТЬЕ4 90

ГЛАВА V.РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ УРАНИЛОВОЙ ГРУППЫ 110'+ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ 96

5.1.Взаимодействие U02 (СН3СОО) 22Н20 и Са(СН3СОО)2 2Н20 с гуминовыми кислотами в водных растворах 97

5.2.Взаимодействие ураниловой группы UO^ и ионов

Fe (III) с природной гуминовой кислотой 102

5.3.Реакции ураниловой группы UOf с гидроксил- и фторапатитом 112

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 122

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 124

ЛИТЕРАТУРА 128

Список принятых сокращений

АО — атомные орбитали

ВМО - внешние валентные молекулярные орбитали

ВВМО - внутренние валентные молекулярные орбитали

Г - ширина линии на ее полувысоте

дв - дискретное варьирование

Еь - энергия связи электронов

ДЕЬ - химический сдвиг

ДЕ - разность энергий связи электронов

ДЕтз - величина мультиплетного расщепления

ДЕ30 - величина спин-орбитального расщепления

I - интенсивность

Ап - актиниды

МО - молекулярные орбитали

ЫИ - нерелятивистский

ОМО - остовные (внутренние) молекулярные орбитали

И - релятивистский

РВ - рассеянные волны

Кд-в - длина связи между атомами А и В

РМХ - расширенный метод Хюккеля

РЭС - рентгеноэлектронная спектроскопия

ссп - самосогласованное поле

sat - сателлит

о - сечение фотоэффекта

X - атомная орбиталь

Ф - молекулярная орбиталь

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Со времени открытия актинидов накоплен огромный экспериментальный материал по их физико-химическим свойствам [1-3]. Работы второй половины нашего столетия в той или иной степени связаны с практическим применением урана и плутония для атомной энергетики или военных целей [4,5,6]. Это обусловливало бурный прогресс в этих направлениях. Изучение же состояний низкоэнергетических электронов, а также электронов глубоколежащих оболочек до ~1000 эВ проходило меньшими темпами. Актиниды содержат большое число электронов и проведение для них теоретических расчетов затруднено [7-10]. Несмотря на то, что вновь созданные прецизионные рентгеновские спектрометры уже широко применялись при изучении электронной структуры соединений более легких элементов, подобные исследования для соединений актинидов практически отсутствовали [11-15] . Это связано с тем, что рентгеноэлектрон-ные и другие рентгеновские спектры во всем доступном для изучения энергетическом диапазоне содержат сложную тонкую структуру, не позволяющую надежно проводить даже количественный элементный анализ. В связи с этим выяснение механизмов возникновения тонкой структуры рентгеновских спектров и установление взаимосвязи ее параметров с физико-химическими свойствами соединений актинидов является актуальной задачей [16,17]. Ее решение в значительной степени расширяет диапазон использования рентгеноэлек-тронной спектроскопии при изучении физико-химических свойств соединений актинидов, что необходимо для разра-

ботки промышленных ядерно-химических технологий, применяемых на всех этапах при получении атомной энергии от поиска и добычи руд до трансмутации продуктов выгоревшего ядерного топлива, а также решения соответствующих экологических задач.

Использование атомной энергии ведет к возникновению экологических задач по консервированию нерентабельных урановых месторождений, компактированию радионуклидов, их захоронению, а также реабилитации окружающей среды. Одна из основных задач радиационно-экологического мониторинга территорий повышенной радиационной опасности состоит в изучении физико-химических форм залегающих в них радионуклидов, а также механизмов и факторов, влияющих на миграцию радиоактивных продуктов в природной среде. Разработка модели миграции радионуклидов в почве и ее сопоставление с результатами исследования с целью прогнозирования чрезвычайных радиационных ситуаций и планирования работ по ликвидации их последствий является также актуальным. В частности [18], в результате использования технологии выщелачивания при разработке уранового месторождения в Рудных горах в Германии возникла угроза миграции и просачивания растворимых ураниловых соединений к основной водной артерии в Саксонии- Эльбе, поскольку это месторождение отделено от нее покрытыми почвой породами толщиной около 200 м. Эта проблема важна и для многих районов России.

Наиболее адекватным методом при определении физико-химических форм радионуклидов в окружающей среде может служить метод рентгеноэлектронной спектроскопии [17]. Этот метод позволяет определить относительное содержание

радионуклида в исследуемых образцах, степень окисления ионов актинидов, относительный ионный состав отдельных ионов актинидов и строение ближайшего окружения иона актинида в соединении [19,20].

Целью настоящей работы являлось исследование электронной структуры, строения и физико-химического состояния ионов актинидов (ТЬ, и, Ыр, Ри, Аш, Сш, Вк) в соединениях на поверхности и в объеме, а также проведение элементного и ионного анализа состава таких соединений, установление степени окисления ионов актинидов в них, определение функциональных групп и длин связи в кластерах, содержащих актиниды, на основе характеристик рентгеновских спектров.

Объектами исследования в работе служили соединения: тория (ТЬ02, ТЬЕ4); урана (СЮ2+Х, У_и03, и02 (С104) 2пН20, и02 (Ю3) 26Н20, и02 (СН3СОО) 22Н20, более сорока образцов ура-ниловых кластеров как продуктов взаимодействия уранила ио:;+, Са2+, Ее3+ с гуминовыми кислотами, гидроксил- и фто-рапатитом) ; нептуния (Ыр02, ИзЫр02 (Ш3) 22Н20) ; плутония (Ри02, Ри (Ы03) 4пН20) ; америция (Аш02, Аш (Ы03) 3пН20) ; кюрия (Сш02) ; берклия (Вк02) .

Научная новизна и значение полученных результатов. В работе проведена идентификация линий и расшифровка тонкой структуры рентгеноэлектронных и рентгеновских эмиссионных спектров широкого круга соединений актинидов и установлена корреляция ее параметров с электронным строением этих соединений, степенью окисления ионов актинидов в них, их строением и характером химической связи. Это позволило получить следующие оригинальные результаты:

1. Установлена для более широкого диапазона числа не-спаренных Ап5:£- электронов п5£ (0 < п < 7), чем наблюдалось прежде, и уточнена экспериментальная зависимость относительной интенсивности 1^= I (Ап5:£)/I (Ап4£7/2) линии Ап5:£- электронов от их числа п5£ в различных соединениях актинидов (ТИ, и, Ыр, Ри, Аш, Сш, Вк) и получено удовлетворительное качественное согласие с соответствующими теоретическими данными.

2. Определены экспериментальные величины относительной интенсивности рентгеноэлектронных линий электронов (от 0 до ~15 эВ) внешних валентных молекулярных орбиталей оксидов актинидов (ТЪ, и, Ыр, Ри, Аш, Сш, Вк) и проведено сравнение с соответствующими теоретическими результатами.

3. Выполнена оценка электронной плотности Ап5:£- электронов, слабо участвующих в химической связи оксидов актинидов (и, Ыр, Ри, Сш, Вк) , на основе экспериментальных данных и сечений фотоэффекта и найдено удовлетворительное согласие с соответствующими величинами квантовохимических расчетов.

4. Получены рентгеновские 04,5(ТЬ)- эмиссионные спектры высокого разрешения оксида ТИ02 и тетрафторида ТЬЕ4 в диапазоне энергий фотонов от 60 до 90 эВ и расшифрована их структура с использованием данных рентгеноэлектронной спектроскопии.

5. Установлено, что тонкая структура рентгеновских 04,5(ТЬ)- эмиссионных спектров оксида и тетрафторида тория обусловлена образованием в них внутренних валентных орбиталей, связанных в большой степени с взаимодействием электронов заполненных ТЪбр и 0(Е)2э оболочек.

6. Показано, что не происходит физо- и хемосорбции анионов С10~ и N0^ на поверхности и в объеме исследованных продуктов взаимодействия U02(С104) 2пН20 с гуминовыми кислотами и U02 (N03) 26Н20 с гидроксил- и фторапатитом.

7. Найдено, что в результате взаимодействия перхлората U02(C104)2, ацетата U02(CH3C00)2 и нитрата U02(N03)2 в водных растворах с гуминовыми кислотами и гидроксил- и фторапатитом, соответственно, на их поверхности не возникают соединения, содержащие U(IV), а образуются уранило-вые комплексы, в экваториальной плоскости которых находятся 0Н~ и другие функциональные группы, а средняя длина

связи в ураниле равна Rö-o=0.182 нм, а в экваториальной

плоскости Ru_l=0.231 hm.

8. Показано, что комплексообразующая способность ура-нила с гуминовыми кислотами по сравнению с кальцием более высокая, а по сравнению с Fe(III) существенно меньше. Поэтому соли Fe(III) можно использовать для предотвращения образования комплексов уранила с природной гуминовой кислотой .

Практическая ценность результатов. Использование в работе при изучении соединений как традиционных параметров рентгеноэлектронных и рентгеновских эмиссионных спектров (энергии связи электронов и электронных переходов, интенсивностей линии), так и характеристик спектральной тонкой структуры привело к важным практическим результатам .

1. Установление фактически прямо-пропорциональной

экспериментальной зависимости относительной интенсивности

An5f- электронов от их числа n5f для ионов актинидов (Th,

U, Np, Pu, Am, Cm, Bk) позволяет использовать ее для оп-

9

ределения степени окисления ионов таких актинидов в различных соединениях. Практически развит эффективный метод определения степени окисления актинидов в их соединениях.

2. Показано, что совместное использование рентгено-электронной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии высокого разрешения очень результативно при изучении взаимодействия электронов относительно низкоэнергетических заполненных оболочек ионов, в частности, тория Th6p и ли-гандов 0(F)2s в их соединениях.

3. Проведен количественный элементный, ионный и структурный анализ широкого круга образцов ураниловых соединений, образовавшихся на поверхности гуминовых кислот и апатита в результате их взаимодействия с ураниловой группой в водных растворах. Эти результаты имеют большое значение для решения экологических задач, связанных с определением физико-химических форм залегания радионуклидов в окружающей среде и захоронения ядерных отходов. Следует отметить, что ионный и структурный анализ таких аморфных образцов не может быть так непосредственно получен другими физико-химическими методами. Также важным с практической точки зрения является результат об использовании солей Fe(III) для предотвращения образования комплексов уранила с природной гуминовой кислотой.

Основные положения выносимые на защиту.

1. Результаты установления экспериментальной зависимости относительной интенсивности 1^= I (An5f) /I (An4f7/2)

линии An5f- электронов от их числа 0 < n5f < 7 в различных соединениях актинидов (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk) и ее

количественная связь со степенью их окисления и электронной плотности An5f- электронов.

2. Данные качественной и количественной связи между характеристиками тонкой структуры рентгеновских 04,5(Th)-эмиссионных и рентгеноэлектронных спектров соединений тория (Th02, ThF4) , обусловленной электронами внешних валентных (ВМО) и внутренних валентных (ВВМО) молекулярных орбиталей.

3. Результаты количественного, ионного и структурного анализа продуктов взаимодействия ураниловой группы UO^, ионов железа Fe3+ и кальция Са2+ с гуминовыми кислотами, гидроксил- и фторапатитом.

Совокупность результатов, полученных в данной работе, следует рассматривать как один из законченных этапов исследования по научному направлению - анализ электронного строения, физико-химических свойств и характера химической связи соединений тяжелых элементов на основе параметров тонкой структуры рентгеновских спектров высокого разрешения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: XIV International conference "X-Ray and photoelectron spectra of chemical compounds"' and I Russian-German seminar on XPS and XRS (Voronezh, Russia-199 6); XXXIX Юбилейное научной конференции МФТИ "Современные проблемы фундаментальной и прикладной физики и математики" (Долгопрудный, Московской обл.-1996); Ежегодной научной конференции ИСФТТ РНЦ "Курчатовский институт" (Москва-1997, 1998); Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ 97)

(Дубна, Московской обл.-1997); 7th International Conference on Electron Spectroscopy (ICES-7) (Chiba, Japan-1997); 2nd German-Russian Symposium on Electron and X-Ray Spectroscopy (Berlin, Germany-1997); XV Научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новоуральск-1997); Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC 96, 98) ; A Euroconference and NEA Workshop on Speciation, Technigues, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (Grenoble, France, 1998), и отражены в 10 тезисах докладов конференций и 9 статьях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и пяти глав, заключения и выводов. Изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 29 рисунков, 17 таблиц и список литературы, содержащий 104 наименования.

ГЛАВА I. РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ (Литературный обзор)

Несмотря на то, что такие дорогостоящие рентгеновские спектральные методы как рентгеноэлектронная, рентгеновская эмиссионная, рентгеновская спектроскопия поглощения и Оже- спектроскопия включая и использование синхро-тронного излучения в последние десятилетие широко применяются при исследовании соединений относительно легких элементов [11-15], эти методы все еще в ограниченной степени находит свое применение при изучении материалов важных для атомной промышленности и радионуклидов, залегающих в окружающей среде [17-20]. Это обусловлено тем, что для таких сложных электронных систем как актиниды рентгеновские спектры вместо отдельных одиночных линий, практически во всем диапазоне энергий, возможного для исследования, содержат сложную тонкую структуру. В связи с этим в последние годы экспериментаторами и теоретиками затрачиваются большие усилия на расшифровку такой структуры и установление связи ее параметров с физико-химическими свойствами соединений актинидов. Следует особо отметить, что к настоящему времени в этой области достигнут определенный успех, в чем особая и большая заслуга ученых нашей страны [9,17,21-23].

1.1. Основные характеристики структуры рентх<еноэлектрон-ных спектров и механизмы ее возникновения

Положения, интенсивности и ширина линий являются традиционными характеристиками рентгеноэлектронных спектров, позволяющие проводить элементный и ионный количественный анализ практически любых элементов кроме водорода. Характеристики тон