Синтез и строение новых комплексных соединений актинидов с моновакантными гетерополивольфраматами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ и ЭЛЕКТРОХИМИИ им. А.Н. Фрумкина РАН

0034Э4

На правах рукописи

Соколова Марина Николаевна

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ С МОНОВАКАНТНЫМИ ГЕТЕРОПОЛИВОЛЬФРАМАТАМИ

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010

2 5 [ИАР 2010

003494152

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук (ИФХЭ РАН)

Научный руководитель

доктор химических наук Юсов А.Б.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

Куляко Ю.М. (ГЕОХИ РАН)

кандидат химических наук

Герман К.Э. (ИФХЭ РАН)

Ведущая организация

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 4 марта 2010 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.002.259.02 в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект 31, корп. 4, конференц-зал (телефон для справок (495)-955-46-56)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект 31, ИОНХ РАН

Автореферат разослан 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Взаимодействие /•элементов в различных степенях окисления с полиоксометаллатными анионами (ранее их называли гетерополианионами, ГПА) различной природы представляет интерес как с научной, так и с практической точек зрения, и эта область химии интенсивно развивается, что можно видеть по растущему числу публикаций в ведущих международных научных журналах. В первую очередь, это относится к анионам, производным от насыщенных гетерополианионов со структурами Кеггина ХЭД'пО.ш4' (X = 81, йе, Р и др.) и Доусона Р^У/иО«6'- После отщепления группы РЛ^(У1)=0]4+ из насыщенного гетерополивольфрамата образуется частица, в которой имеется вакантная полость, также называемая лакуной, а четыре атома кислорода, которые были связаны с атомом вольфрама, становятся способными к образованию координационных связей со многими элементами, давая устойчивые комплексы. Интенсивное изучение систем, содержащих /элементы в присутствии гетерополианионов, началось после обнаружения эффекта стабилизации чрезвычайно неустойчивых в водных растворах четырехвалентных ионов ТЬ, Рг, Ат, Ст, С( в виде комплексов с моновакантным гетерополивольфраматом со структурой Доусона P2W|7O6l10". Кроме того, оказалось, что в растворах гетерополивольфраматы обладают высокой радиационной устойчивостью, поэтому их можно использовать в системах, подвергающихся интенсивному радиационному воздействию. Аналогичными свойствами обладают и анионы с неполной структурой Кеггина - XWllOз9P' (X = 81, йе, Р и др.). Эти открытия позволили существенно расширить химию указанных элементов в водных растворах. С практической точки зрения ГПА могут применяться для контроля окислительно-восстановительных переходов и разделения смесей радиоактивных элементов, а в последнее время их предлагают использовать как матрицы для долговременного хранения и захоронения актинидов. Несмотря на интерес ученых многих стран к комплексам металлов с гетерополианионами, сведений о структуре подобных комплексов, которой определяются их свойства, явно недостаточно. В первую очередь это касается комплексов актинидов, причем информация о структурных характеристиках комплексов трансурановых элементов практически отсутствует.

Цели работы. Основная цель настоящей работы заключалась в синтезе новых комплексных соединений актинидов в различных степенях окисления с моновакантными гетерополивольфраматами со структурами Кеггина и Доусона, а также в изучении физико-химических свойств и строения

полученных соединений, выявлении основных структурных закономерностей в рядах однотипных комплексов, установлении корреляций между строением комплексов и их поведением в растворе.

В соответствии с этим сформулированы и решены следующие конкретные задачи:

• синтез и систематическое изучение кристаллических комплексов моновакантных гетерополивольфраматов со структурами Доусона и Кеггина с четырехвалентными актинидами от ТЪ до Аш в соотношении М:Ь = 1:2;

• синтез и изучение кристаллических комплексов моновакантных гетерополивольфраматов с четырехвалентными актинидами в соотношении М:Ь= 1:1;

• разработка методов синтеза и изучение смешаннолигандных полиоксометаллатных комплексов актинидов, в том числе, органическо-неорганических комплексов с расширенными функциональными возможностями;

• Синтез кристаллических комплексов шестивалентных актинидов с моновакантными гетерополианионами, установление особенностей координации гетерополианиона в таких комплексах и анализ их поведения в растворе на базе структурных данных;

Научная новизна и практическая значимость. В ходе выполнения диссертационной работы было синтезировано и структурно охарактеризовано 21 новое комплексное соединение актинидов с различными гетерополивольфрамат анионами. Проведено систематическое исследование комплексов с моновакантными ГПА (P2Wl7Oбl10' и 81\*/пОз98") для рядов актинидов от ТЬ до Ри, причем комплексы Ир и Ри в виде монокристаллов получены впервые. Кроме того, в случае аниона P2WпO6ll0" удалось выделить в виде монокристалла крайне неустойчивый комплекс Ахп(1У). Установлены закономерности в изменении межатомных расстояний Ап-0 в рядах комплексов. Впервые получены смешаннолигандные полиоксометаллатные комплексы урана и нептуния с оксалат-ионом и смешаннолигандный комплекс нептуния, в котором атом актинида одновременно координирует изо- и гетерополианион. Впервые получено комплексное соединение плутония с кремневольфраматным анионом с мольным отношением 1:1. Впервые получен в виде монокристалла комплекс иОг2+ с моновакантным гетерополианионом и установлено его строение. Подобные комплексы были описаны в растворах, однако выделить их в кристаллическом состоянии долгое время не удавалось. Все попытки приводили к получению аморфных солей, не пригодных для рентгеноструктурных исследований, в связи с чем их строение оставалось

неизвестным. Таким образом, установление характера связей и типа координации позволило интерпретировать поведение комплексов шестивалентных актинидов в водных растворах с точки зрения структурных данных. Результаты работы важны для продолжения разработок методов эффективного разделения актинидов и лантанидов с использованием гетерополи анионов.

Методы и подходы. Задача синтеза новых соединений актинидов, особенно в виде кристаллов, пригодных для структурного исследования, требует учета многих факторов. Полиоксометаллатные анионы конкретного состава в растворах существуют только в ограниченном диапазоне условий и изменяют состав в зависимости от рН-раствора. С одной стороны, для синтеза новых соединений мы использовали опыт, полученный ранее при синтезе соединений лантанидов (Ш), поскольку со структурной точки зрения они часто ведут себя сходно с актинидами (IV). С другой стороны, специфика работы с актинидами заключается в использовании небольших количеств вещества и сокращении времени операций для уменьшения последствий радиолиза. Поэтому задача состояла в подборе таких условий, когда кристаллизация происходит достаточно быстро, но формируются кристаллы по качеству пригодные для РСА. Особенно это актуально при работе с америцием. Один из путей синтеза смешаннолигандных полиоксометаллатных соединений - подбор условий синтеза, когда исходный гетерополианион деградирует, что может привести к одновременному появлению в растворе нескольких гетерополианионов разного состава, способных к комплексообразованию с актинидом. Возможно также взаимодействие с ионом актинида смеси предварительно приготовленных в чистом виде солей разных полиоксометаллатов. Наконец, в некоторых случаях целесообразно варьировать состав исходного соединения актинида - брать его в виде комплекса с каким-либо другим лигандом (например, органическим). В результате можно подобрать условия, в которых будут образовываться соединения, содержащие помимо гетерополианиона и другой лиганд (или лиганды).

Основными инструментальными методами исследования, использованными в данной работе, являются ренттеноструктурный анализ (РСА) и спектроскопия в видимой и ИК-области. Также в работе были использованы рН-метрия, комплексонометрия и рентгенофазовый анализ (РФА). Кристаллические структуры были исследованы на монокристальных дифрактометрах Bruker SMART CCD в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИНЭОС РАН и Biuker Kappa Apex CCD в лаборатории радиоэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАН. Инфракрасные спектры синтезированных

кристаллических комплексов регистрировались на приборе Specord М80 в лаборатории химии трансурановых элементов ИФХЭ РАН. Спектры поглощения в видимой области и ближнем ИК-диапазоне измерены на спектрофотометре Shimadzu 3100 UVPC при комнатной температуре. Контроль pH осуществлялся с помощью рН-метра RADELKIS BUDAPEST ОР-ЗОО, в качестве стандартов использовались буферные растворы RB-4-F1, RB-7-F1, RB-10-F1. Для идентификации промежуточных продуктов титровали раствор анализируемого вещества 0,01 M раствором ThCNC^)* с использованием ацетатного буфера. В качестве индикатора применялся арсеназо III. Съемку рентгенограмм образцов проводили в фокусирующей камере-монохроматоре типа Гинье (Jungener Instrument) на излучении СиКа с длиной волны 1.54Â, эффективным диаметром 100 мм.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на 3 Российских и 3 международных конференциях:

- Пятая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ - 2006» (Дубна, Россия, 2006 г),

- Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, Россия, 2008 г),

- Seventh International Conference of Nuclear and Radiochemistry (Budapest, Hungary, 2008),

- Plutonium Futures - «The Science» 2008 (Dijon, France, 2008),

- 39èmes Journées des Actinides (La Grande Motte, France, 2009),

- Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ - 2009» (Клязьма, Россия, 2009 г).

Доклад по теме диссертации, представленный на Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина (Москва, Россия, 2008), удостоен диплома победителя конкурса научных работ и автору присуждена премия имени академика В. И. Спицына по научному направлению «Химия и технология радиоактивных элементов, радиоэкология и радиационная химия»

По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 12 докладов на отечественных и международных конференциях.

Работа выполнена в рамках программы № 1 приоритетных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и

экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов».

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, пяти глав экспериментальных данных и обсуждения результатов, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (140 наименований) и 63 стр. приложения. Текст работы изложен на 199 страницах, содержит 45 рисунков и 86 таблиц (в том числе 63 таблицы в приложении).

Благодарности. Работа выполнена в лаборатории химии трансурановых элементов ИФХЭ РАН под руководством доктора химических наук А.Б. Юсова, которому автор выражает искреннюю благодарность за постоянную помощь, ценные советы и поддержку на всех этапах проведения исследований. Автор выражает глубокую благодарность зав. лаб. анализа радиоактивных материалов д.х.н. М.С. Григорьеву и зав. лаб. химии трансурановых элементов д.х.н. A.M. Федосееву за консультации и помощь в проведении экспериментов. Особую благодарность за помощь в выполнении спектроскопических и рентгеноструктурных исследований автор выражает H.A. Буданцевой и Г.Б. Андрееву.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы основные цели проведенных исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Литературный обзор (глава 1) начинается с рассмотрения общих сведений о природе и изомерии полиоксометаллатов. Отмечается, что экспериментальная работа проводилась главным образом с ненасыщенными (моновакантными) гетерополианионами, образовавшимися после отщепления группы (W=0)4+ от насыщенного Доусоновского (Р2\\^80б2б") или Кеггиновского (XWn04op") аниона. Ненасыщенные анионы возникают при щелочной деструкции насыщенного гетерополианиона. В результате этого в гетерополианионе образуется лакуна (вакансия), содержащая 4 атома кислорода с ненасыщенными валентностями, способных к образованию прочных координационных связей с ионами актинидов. Далее в обзоре содержится развернутый анализ литературных данных по изучению комплексообразования в растворах лантанидных и актинидных элементов с разными изомерами

Таблица 1. Основные кристаллографические данные и детали

ь № Состав полученного комплекса Простр. группа

Р2\У,7О6110- I 1 2 К10Н,2[ТЪ2(Р2УГ,А1)4]-52Н2О Р-1

II 1 2 К12Н4[и(Р2\У170б1)2]-32Н20 Р2[/с

Ш 1 2 К16№(Р2\У17061)2]-42Н20 Р-1

IV 1 2 К12Н4[Ри(Р^17061)2]-19Н20 Р-1

V 1 2 К10ЩАт(Р2\У17О61)2]-30Н2С> Р-1

VI 1 2 Кп.зНо.даБ^иСЫ^-гОНгО Р-1

VII 1 2 КцЛЕи^иОзЛ^О^О Р-1

VIII 1 2 КиЛ^рС^мСШ-гОНгО Р-1

IX 1 2 Ки.5Но.5[Ри^иОз9)2]-20Н20 Р-1

X 1 2 К^аНГЩЗМпС^Ы^ЗНгО Р-1

XI 1 2 КЛАДУТ,1039)2]' 16Н20 Р2,/с

XII 1 2 КилНаДОр^пОзО^б^О Р-1

XIII 1 2 К19Н5[Ри2(81\Уп0з9)4]-49Н20 Р-1

XIV 1 2 (1тН)12Н,2[КРда„0з9)4]-4Н20 С2/с

XV 1 2 (СНз1тН)7№2НзРРи(81"\Уп0з9)2]-7Н20 Р-1

XVI 1 2 КиР'иф'^^ЬКСНзСООЬ-МНзО Р-1

ВХУцОз,*' XVII 1 1 Р-1

С^цО»* XVIII 1 1 Ка.оКЛЩСЛМОеЧУ.^НКЬО Р-1

XIX 1 1 №1оК4[Кр2(С204)з(Ое\\'1,039)2]' 18Н20 Р-1

SiW1IOз98■ XX 1 1 [N(CHз)4]4H6[Pu2(H20)6(SiWI103,)2](N0з)2•14H20 Р2]/с

XXI 1 2 К7Н6[К(и02)(Н20)(81\\Г„Оз9)2] -21Н20 Р2,/с

тгеноструктурного эксперимента.

а, А Ь, А с, А а,0 У> 0 Уо1„ А' т [1>2а(Г]]

>886(8) 25.8002(9) 27.5180(10) 64.699(2) 78.962(2) 80.648(2) 13795.3(9) 0.0814

3333(6) 12.9572(3) 46.2652(12) 90 95.0770(10) 90 13753.5(6) 0.0669

5053(4) 22.3173(7) 24.5068(8) 95.250(2) 102.152(2) 100.539(2) 7554.6(4) 0.0700

5062(18) 22.350(3) 23.080(3) 91.387(4) 100.267(4) 90.003(5) 6396.6(16) 0.0944

7207(9) 20.1531(12) 22.7596(13) 85.866(4) 85.253(4) 88.358(4) 7165.4(7) 0.0685

6207(4) 16.5387(6) 22.9808(8) 95.672(2) 100.559(2) 91.865(2) 4686.2(5) 0.0475

6382(2) 16.5341(3) 23.0903(6) 95.639(2) 100.595(2) 91.957(2) 4712.3(4) 0.0495

6580(3) 16.4862(4) 23.1220(6) 95.219(1) 100.210(1) 92.166(1) 4721.9(4) 0.0505

7118(2) 16.4759(2) 23.1324(4) 94.803(1) 99.508(1) 92.448(1) 4753.1(3) 0.0517

9612(4) 18.7323(5) 19.1324(5) 100.220(1) 102.191(1) 92.418(1) 4796.6(2) 0.0380

7358(8) 37.3389(14) 13.9887(6) 90 92.484(3) 90 9776.9(7) 0.0845

5912(4) 17.4809(6) 18.9584(6) 97.052(2) 96.426(2) 91.790(2) 4111.0(2) 0.0455

8788(6) 20.7923(7) 25.9344(8) 72.445(2) 83.959(2) 79.433(2) 9527.9(5) 0.0946

022(6) 25.532(4) 23.775(3) 90 118.763(6) 90 122361(6) 0.0945

4966(3) 18.6919(6) 23.2870(7) 96.130(2) 93.488(2) 103.279(2) 5243.3(3) 0.0966

6909(8) 19.6529(10) 20.5904(11) 112.382(1) 105.184(1) 98.593(1) 4747.4(4) 0.0589

6311(6) 17.3488(8) 17.4583(8) 111.209(2) 93.474(3) 96.650(3) 3520.8(3) 0.0422

0582(3) 12.2875(3) 19.4434(5) 87.431(1) 83.097(1) 64.630(1) ^2584.07(11) 0.0463

3691(4) 14.9735(5) 16.6674(5) 84.124(1) 83.063(1) 76.524(1) 2971.16(16) 0.0594

.9084(9) 22.0051(15) 20.9406(14) 90 100.813(2) 90 5842.6(7) 0.0858

.8590(9) 19.1769(8) 25.3104(10) 90 111.286(2) 90 9886.0(7) 0.1473

гетерополивольфраматных анионов, в которых гетероатомом являются В, 5 ве, Р и Аэ и рассматриваются известные данные о строении кристалло Наибольшее внимание уделяется комплексам с моновакантньм гетерополианионами, поскольку в литературе описаны многочисленнь примеры применения таких гетерополианионов в процессах разделен! лантанидных и актинидных элементов. В конце каждого раздела обсуждаютс проблемы, которые нужно решить в данной области. В частности, отмечаете что в литературе очень ограничены сведения о строении комплексе четырехвалентных актинидов с моновакантными ГПА, причем данные строении комплексов Ир, Ри, Ат отсутствуют. Нет также данных о строенн комплексов шестивалентных актинидов с моновакантными ГПА, чт затрудняет интерпретацию данных о поведении таких комплексов в раствора Не было попыток синтезировать смешаннолигандные полиоксометаплатнь комплексы актинидов, в том числе, включающие органические лиганды, хотя свете современных тенденций получения многофункциональных материале такие комплексы представляют особый интерес.

Приведены данные по константам устойчивости комплексов /-элементов моновакантными гетерополианионами со структурами Доусона и Кеггина растворах, описаны исследования электрохимического окисления Ат(Ш) присутствии ГПА, которые связаны с попытками найти новый метод отделени Ат от Ст и трехвалентных РЗЭ.

В методической части (глава 2) приведены характеристики исходных вещест и материалов, описаны методики получения исходных лигандов и конечны комплексов актинидов с различными гетерополианионами. Подробно описаш использованные методы исследования промежуточных и конечных продукта! а также приведена таблица синтезированных в результате работы полиоксометаллатных лигандов и комплексов, полученных в результат взаимодействия актинидов с этими лигандами (табл. 1).

В главе 3 рассматриваются комплексы четырехвалентных актинидов с анионом моновакантного гетерополивольфрамата со структурой Доусона. В ходе выполнения диссертационной работы был получен ряд комплексных соединений, состав которых выражается общей формулой КхН1б.х[Ап(Р2\Уп0б1)2]-пН20. Лигандом служил наиболее устойчивый изомер а2-Р2\У17О6110\ Следует отметить, что среди прочих было синтезировано соединение америция(ГУ). Сложность этого синтеза состояла в том, что Ат(1У) в водном растворе, содержащем Р2"\У|70б1Ш", постепенно восстанавливается до Ат(Ш). Поэтому было необходимо подобрать условия быстрой, но

качественной кристаллизации.

Степень окисления америция в комплексе подтверждена спектрофотометрически. На рис. 1 показан фрагмент спектра кристаллического комплекса V (кривая 1), в области 500 нм. В этом диапазоне у комплекса трехвалентного америция с P2Wl7Oбl10' имеется характерный пик поглощения (около 517 нм). На кривой 1 этот пик полностью отсутствует. После растворения кристаллов в воде в спектре раствора на фоне широкополосного поглощения, возрастающего в области коротких волн, возникает небольшой пик около 517 нм (кривая 2),

л 0.2

Б

о

х у-

о с

с к га

£ 0,1 з-5

ь с О

0

470 500 530 560 590 620

X, НМ

Рис. 1. Электронные спектры поглощения комплекса Am с анионом PjWnOsi10'.

1 - суспензия кристаллического соединения в вазелиновом масле;

2 -монокристаллы, растворенные в воде;

3 - тот же раствор после восстановления гидразином.

который после добавки гидразина увеличивается в несколько раз (кривая 3). Отсутствие пика 517 нм у кристаллического комплекса свидетельствует об отсутствии Am(III) в его составе, т.е. америций находится в комплексе в состоянии окисления +4. При растворении в воде небольшая часть Am(IV) восстанавливается, вероятнее всего, продуктами разложения воды в результате ее взаимодействия с радиационно-поврежденными кристаллами. Поэтому в спектре появляется относительно слабый пик, принадлежащий америцию (III), хотя основная часть америция все еще находится в состоянии окисления +4 (ему принадлежит широкополосное поглощение, возрастающее в области

коротких волн [1]). Добавка гидразина переводит оставшийся Аш(1У) в Агп(Ш), и пик при 517 нм резко усиливается, а широкополосное поглощение исчезает.

Таким образом, данные спектрофотометрии подтверждают степень окисления америция в комплексе +4. Кроме спектров в видимой области были получены спектры в дальней ИК области, подтвердившие, что лиганд Р2\У17Об110" в комплексе с америцием и с другими актинидами сохраняет свои состав и строение.

Данные РСА показали, что центральный катион актинида связан с двумя лигандами Р2"\У170б110" в яуи-кон формации со стехиометрическим отношением М : Ь = 1 : 2, при этом образуются комплексные анионы состава 1 [Ап(агР2-№17Об1)2]16\ строение которых отдаленно напоминает «крылья бабочки» - рис. 2.

Рис. 2. Строение комплексных анионов [Ап^^/^Об^]16" в соединениях КД,[Ап(а2-Р^п0б,)2]-пН20.

Координационным полиэдром центрального атома является слегка искаженная квадратная антипризма, в вершинах которой находятся 8 атомов кислорода лакун, принадлежащих двум разным гетерополианионам - рис. 2, 3.

Средние длины связей Ап - О в ряду от ТЬ до Мр закономерно уменьшаются, а от Ыр до Ат в пределах ошибки эксперимента остаются постоянными. Зависимость средней длины связей и устойчивости комплексов от обратного ионного радиуса для КЧ 8 в сравнении с подобной зависимостью для диоксидов (кривая 2) показана на рис. 4.

1/г(А"1)

Рис. 4. Зависимость межатомного расстояния Ап-0 (сГ) в комплексах [Ап(Р3"№-17061)2]16" и в диоксидах АпОг и зависимость констант устойчивости комплексов [А^Рг'^уОбОз]16' в водных растворах от обратного ионного радиуса (1/г) для КЧ 8.

Длины связей Ап-0 в комплексах в делом коррелируют с принятыми значениями ионных радиусов, хотя строгая линейность не соблюдается. Причина отклонения от линейности - скорее всего, неизоструктурность соединений, что будет обсуждаться далее. Что касается устойчивости

13

комплексов, то она растет во всем ряду от Th до Ara в соответствии с увеличением обратного ионного радиуса актинида - кривая 3, указывая на преимущественно электростатический характер взаимодействия актинидов с ГПА (константы устойчивости рассчитаны в работе [2] с точностью ±2 логарифмических единицы).

В главе 4 обсуждаются комплексы An(IV) с моновакантным кремневольфраматом со структурой Кеггина. В ходе выполнения диссертационной работы, кроме набора неизоструктурных комплексов, нам удалось получить ряд изоструктурных комплексов от Th до Ри с анионами S¡Wn0398*. Они рассмотрены в разделе 4.1. Согласно данным РСА, состав комплексов отвечает общей формуле Kn.5Hoj[An(SiWn039)2]-20H20 (An = Th, U, Np, Pu). Любопытным является факт, что в отличие от этого ряда, среди пяти комплексов актинидов (Th, U, Np, Pu, Ara) с анионом P^W^O^10" не удалось получить даже два изоструктурных - параметры элементарной ячейки всех описанных выше соединений абсолютно разные. Сами комплексные анионы [AníPjWnOüOj]16" при этом имеют одинаковое строение.

Игольчатые кристаллы Kn.5Ho.5[An(SiWn039)2]-20H20, пригодные для РСА, были получены при взаимодействии раствора моновакантного кремневольфрамата со структурой Кеггина с оксалатами четырехвалентных актинидов.

Рис. 5. Строение комплексных анионов [Ап(81\УпОз9)2]12".

В комплексах актинидов с кремневольфраматом 31\УцОз98" координационное число актинидного атома равно 8. Все четыре атома кислорода лакуны каждого гетерополивольфрамата координируют атом металла, при этом образуются комплексные анионы состава [Ап(81'^110з9)2]12"-

рис. 5, в которых стехиометрическое соотношение М : Ь = 1 : 2.

Рис. 6. Координационное окружение атома Ап в комплексных анионах [Ап№ ,039)2] 12~.

Раздел 4.2 главы 4 посвящен неизоструктурным комплексным соединениям четырехвалентных актинидов с моновакантным кремневольфраматом 81^и0з98'. В ходе выполнения работы были синтезированы еще несколько комплексов с центральным катионом актинида от тория до плутония с кремневольфраматом 81\Уп0398". Состав полученных соединений выражается формулами КюКаЩТЬф'^пОздУ^ЗНгО, К8Н4[и^и0з9)2]-16Н20, Ки.5Н0.5[Нр^пОз9)2]'16Н2О и

{К9.5Н2.5[Ри(51'У/„0з9)2]'24.5Н20Ь. Комплексный анион в них не отличается от приведенного на рис. 5, а координационным полиэдром по-прежнему является квадратная антипризма - рис. 6. Основные отличия состоят в количестве молекул кристаллизационной воды, а также в количестве протонов, играющих роль однозарядных противоионов. Заметим, что эти кристаллы были выделены из тех же реакционных смесей, что и кристаллы изоструктурной серии. Таким образом, состав и строение кристаллов крайне чувствительны к внешним условиям, и в практически одинаковых условиях могут образовываться соединения разного строения.

В разделе 4.3 описываются данные РСА для неизоструктурных комплексов четырехвалентных актинидов с моновакантным кремневольфраматом Кеггина и органическими фрагментами. Нам удалось впервые синтезировать и исследовать методом РСА комплексы актинидов(1У), в которых органическими противоионами являются катионы имидазолия и метилимидазолия: {(1тН)бНб[Кр(81^/п0з9)2]'2Н20}2 и

(СНз1пШ)7Ма2Нз[Ри(81\Ун0з9)2]'7Н20. Здесь комплексный анион [Ап^^Л ,039)2]12" также не отличается от приведенного на рис. 5.

2,44

ТИ

и Мр ри

■о

2,42 ■

2,34 ■

2,36 -

2,38 -

2,4

2,32

0,94 0,96 0,98

1,02 1,04 1,06

1/г(А"1)

Рис. 7. Зависимость средних межатомных расстояний Ап-0 ((1) в комплексах актинидов (IV) с моновакантным анионом 81\Уц0з98" (1) и межатомных расстояний Ап-0 (с1) в диоксидах актинидов (2) от обратного ионного радиуса (1 /г) для координационного числа 8.

Органические катионы способны быть донорами протонов в возможных водородных связях как с кислородными атомами гетерополивольфраматов, так и с сольватными молекулами воды. Среднее значение расстояний между атомами азота катионов имидазолия и ближайшим кислородным окружением 2.91 А, для метилимидазолия - 2.94 А.

Еще одним новым соединением, полученным в работе, является плутониевый комплекс, в котором помимо комплексного аниона [Ап1У(81\Уп039)2]8" присутствует ацетат калия. Его состав отвечает формуле

На основании данных по комплексам актинидов (IV) с гетерополианионами P2Wl7O6lI0" и 81'№ц0з98* можно сделать определенные выводы. Только в ряду полностью изоструктурных соединений наблюдается строгая линейная зависимость межатомных расстояний от ионного радиуса -рис. 7, хотя актинидное сжатие в той или иной мере проявляется во всех изученных комплексах. Так, например, средние значения расстояний Ап-0 в изоструктурном ряду кремневольфраматов Kn.5H0.5fAn1 (81'У/пОз9)2]-20Н20

К15[Ри(81\¥п0з9ШСНзС00)зТ4Н20.

составляют 2.411(10) А для комплекса тория, 2.364(5) А для комплекса урана, 2.348(6) А для нептуниевого комплекса и 2.326(6) А для комплекса плутония.

В главе 5 описываются комплексы четырехвалентных актинидов с моновакантными гетерополивольфраматами со структурами Кеггина, в которых с атомом актинида связаны 4 атома кислорода вакансии лишь одного аниона Х'^пОз/"- Остальные 4 координационные места атома Ап могут занимать концевые атомы кислорода такого же лиганда, другие полианионы, органические фрагменты, молекулы воды.

В ходе выполнения работы был получен первый смешаннолигандный полиоксометаллатный комплекс трансуранового элемента, в котором помимо боровольфрамата с неполной структурой Кеггина присутствует моновакантное производное ^У50186" изополианиона со структурой Линдквиста. Состав комплекса, определенный методом РСА, соответствует формуле КкиНсиР^В1^! ЛэХ^^О^)]' 15Н20. Несмотря на то, что атом Ир в полученном комплексном анионе имеет КЧ 8 и координирует атомы кислорода лакун двух полианионов, мы рассматриваем это соединение в данной главе потому что в структуре комплекса К1о^Но^[Мр(В\Уп039)^5018)]-15Н20 соотношение Ап(1У) к гетерополивольфрамату Кеггина 1:1.

Рис. 8. Структура аниона [Крф'^ОздХ^зО^)]11" в комплексном соединении Кю.5Но.з[Кр(В'^пОз9)^5018)]-15Н20.

Для синтеза этого комплекса оксалат нептуния (IV) смешивали с солью К9В\Уп0з9-пН20 и растворяли в воде при нагревании. Полученный раствор ' оранжевого цвета переносили в ампулу, запаивали и нагревали при температуре

150°С в течение 2 дней. После охлаждения раствор выдерживали в холодильнике. Через 4 дня были получены оранжевые кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа. Строение комплексного аниона [^(В^цОзсО^зО,,,)]1 " в этом соединении показано на рис. 8.

В новом соединении, как и в рассмотренных выше комплексах актинидов (IV) с моновакантными ГПА Р^ДУ^О^1 " и 31\УцОз92", координационным полиэдром атома нептуния является искаженная квадратная антипризма, состоящая из восьми атомов кислорода вакансий изо- и гетерополианиона.

Соединение было охарактризовано методами электронной и ИК спектроскопии. Электронный спектр поглощения (рис. 9) существенно отличается от спектра аква-иона Ыр4+ и похож на спектр комплексов Ыр^ЧУцОз.,):12' и других подобного типа. Это объясняется одинаковыми координационными полиэдрами атома Ыр в комплексах Нр^ЧУпОзд^12" и в смешаннолигандном комплексе [Кр(В^/п0з9)("\У5018)]и'.

X, нм

Рис. 9. Электронные спектры поглощения кристаллического комплекса К,0 5Но з[Кр^,Л^УЛ^]-15Н,О и для сравнения - комплексов Ыр^пОз?)-!12'.

Следующим типом соединений, рассматриваемых в главе 5, являются смешаннолигандные комплексы, в которых остальные координационные места занимают оксалат-анионы. Смешаннолигандные соединения очень перспективны с точки зрения функциональных возможностей, поскольку

18

обладают набором свойств, присущих как полиоксометаллатам, так и органическим соединениям. К настоящему времени синтезировано множество «органическо-неорганических гибридов» с!-элементов и лантанидов, в основном с моновакантным анионом P2Wl706lIO', а органической составляющей могут быть как нейтральные лиганды, так и анионы органических кислот. Однако сведений о смешаннолигандных комплексах, содержащих оксалат-ион, очень мало. Среди таких комплексов лантанидов известны только соединения (КН4)29К5[{Еп(Р^п0б1)}4(С204)з(Н20)4]-95Н20 (Ьп = УЬ, Ей), которые, как следует из формулы, представляют собой тетрамер. [3]

В нашей работе впервые синтезированы и исследованы методами РСА и спектроскопии смешаннолигандные комплексы урана и нептуния с моновакантным Кеггиновским анионом Ое,№цОз98" и оксалат-ионом. Их состав выражается формулами Ка^КцИДС^^^ОеДУпОз?)]?^!!^ и

№10К4[Нр(С2О4)1.5(Ое\У11Оз9)]2'18Н2О; строение показано на рис. 10.

Рис. 10. Структура димерного комплексного аниона [Ап(С204)1.5(Се'№110з9)]2и" в комплексах

№10К4[и(С2О4)1.5(Ое'^1Оз9)]2-4Н2О и КаюК4[Кр(С204)1.5(Се\Уи0з9)]2-18Н2С).

X, нм

X, нм

Рис. 11. Электронные спектры поглощения кристаллических комплексов НашК4[и(С204)1.5(0е\У„0з9)]2-4Н10 (А) и

Ма10К4[Мр(С2О4)1.5 (Ое\У110з9)]2-18Н2О (Б).

Данные РСА показывают, что комплексы урана и нептуния кристаллизуются в триклинной сингонии, пространственная группа симметрии Р-1. Комплексный анион является димерным, актинидные катионы связаны друг с другом через мостиковый оксалат-анион. Также каждый атом актинида соединен с одним германовольфраматным анионом и еще одним оксалат-ионом, при этом КЧ металла равно 8, а координационный полиэдр - такой же,

20

как в комплексах Ап^'У/цОзс^12", т.е. представляет собой искаженную квадратную антипризму.

Электронные спектры поглощения комплексов

№10К4[и(С2О4Ь(Ое\У„Оз9)]2-4Н2О и ^оК^С^ЬСС^пС^Мг^О похожи на спектры комплексов Ап(81\УпОз9)21 " - рис.11.

Соединения №1оК4[Ап(С204)и(Се\¥110з9)]2-пН20 были также охарактеризованы ИК спектрами поглощения, в которых кроме полос в области 800-824 см"1, 768 см"1 и 860-960 см"1, относимых к колебаниям группы ве-О и колебаниям групп 0-\У-0 и \У=0, наблюдаются полосы колебаний карбонильной группы при 1680-1684 см"1, 1424 см"1 и слабая полоса около 1290 см"1. Эти колебания оксалат-иона проявлялись ранее в спектрах смешанных полиоксометаллатно-оксалатных комплексов европия

(Ш4)29К5[{Еи(Р^17061)}4(С204)з(Н20)4]-95Н20 [3] и других металлов.

Последним типом соединений, рассматриваемых в главе 5, является плутониевый комплекс, в котором отношение Ри:[81"^пОз9]8" составляет 1 : 1. На рис. 12 показан димерный анион в комплексе [N(CHз)4]4H6[Pu(H20)з(SiW1^0з9)]2(N0з)2•14H20. Координационный полиэдр центрального катиона может быть описан как сильно искаженная квадратная антипризма, вершинами которой являются четыре кислородных атома лакуны, составляющие практически плоское основание. Второе основание составлено из трех кислородных атомов от координированных молекул воды. Четвертой вершиной основания является концевой атом кислорода вольфрам-кислородного октаэдра соседнего кремневольфрамата.

Рис. 12. Структура димерного комплексного аниона [Ри(Н20)з(81\Уц0з9)]->8" в комплексе [(СНз^ЩРиСНгОЬфЧУпСЬЭЫШзк 14Н20.

21

Глава 6 посвящена описанию синтеза и свойств комплекса уранила с моновакантным Кепгиновским гетерополианионом а^'^Озд8". Нами был впервые получен монокристалл комплекса шестивалентного актинида - 1ДУ1) -с моновакантным гетерополианионом. Литературные данные давно указывали на существование комплексов шестивалентных актинидов с моновакантными ГПА в растворах, но в твердом состоянии они всегда выделялись в аморфном виде, поэтому их строение оставалось неизвестным.

В этом комплексе состава К7Н6|Жи01ХН20Ха-81\У1А9Ы-21Н20 центральный катион уранила координирует два аниона кремневольфрамата -рис. 13. Один из катионов калия также участвует в связи между гетерополианионами, так что он может рассматриваться как часть комплексного аниона [К(и02)(Н20)(а-811(Л'п0з9)2] 3".

Важнейшим отличием комплекса уранила от комплексов актинидов (IV)

22

Рис. 13. Структура аниона [К(и02ХН-,0Ха-81"№п0з9>]13" в комплексном соединении K7H6[K(U02)(H20Xa-SiWи0з9)2]■21H20.

Координационный полиэдр атома урана - пентагональная бипирамида (рис. 14), в экваториальном поясе которой находится четыре атома кислорода двух лигандов и одна молекула воды.

Рис. 14. Координационный полиэдр катиона 1ГО22+ в комплексном анионе

[КаГОгХНзбХа^^УцОз,^]13".

является то, что атом урана координирует только два, а не четыре атома кислорода вакансии каждого лиганда. Кроме того, для комплексов трех- и четырехвалентных /-элементов с монолакунарными гетерополисоединениями характерна псевдосимметрия комплексного аниона С5, в то время как для комплексного аниона [(U02)(H20Xa-SiWп0з9)2]14" (без координированных катиона калия) - поворотная ось второго порядка С2, проходящая через центральный атом урана и атом кислорода воды 01\У. Если проводить аналогию с комплексами четырехвалентных актинидов с моновакантными вольфрамодифосфатами I - V, то можно считать, что для комплексов кремневольфраматов VI - XVI координация лигандов осуществляется в син-конформации, в то время как для уранильного комплекса XXI комплексный анион имеет анти-конформацию. Хотя, формульная единица соединения XXI содержит 8 катионов калия на один уранил-ион, на рис. 13 мы привели только один катион калия, связывающий оба кремневольфраматных аниона.

ИК спектр кристаллического комплекса имеет характерные линии, относимые к колебаниям связей 0-^-0 и W=0 в области 740-800 см"1 и 900940 см'1. Колебания уранил-иона не проявляются из-за очень малой массовой доли урана в комплексе. Электронный спектр поглощения имеет характерные линии поглощения уранил-иона, причем наиболее интенсивная линия сдвинута на 13 нм в область длинных волн по сравнению с аква-ионом иСЬ2+.

Полученные структурные данные объясняют разные рН-зависимости для устойчивости комплексов четырех- и шестивалентных актинидов с моновакантными ГПА в водных растворах. Это связано с тем, что образование комплекса актинида (IV) в кислых растворах можно выразить уравнением (1)

и4+ + 2Н3Р2\У170617- ~ и,У(Р2АУ17061)216- + 6Н+ (1),

т.е. при этом необходим отрыв трех протонов от ГПА. Для образования же комплекса актинида (VI) достаточно отрыва всего двух протонов:

МрУ1022+ + Н^'^цОз,8' = МрУ102(Н81,^и0з9)6' + 2Н* (2).

Поэтому наклон зависимости константы устойчивости комплексов от рН для шестивалентных актинидов меньше, чем для четырехвалентных.

На базе данных по всем изученным комплексам четырехвалентных актинидов можно отметить, что изменение значений межатомных расстояний Ап-0 (<1) в комплексных анионах гармонично укладывается в теорию об актинидном сжатии (табл. 2). Если рассматривать средние значения межатомных расстояний для всех полученных кремневольфраматных комплексов четырехвалентных актинидов, то для изоструктурного ряда У1-1Х зависимость между ионными радиусами Ап4+ (г) и межатомными расстояниями

Ап-0 (с!) укладывается почти в идеальную прямую, в то время как для неизострукгурного соединений Х-ХШ имеет место заметный разброс данных; по-видимому влияет степень протонирования соединения. Например, у комплекса нептуния из изоструктурного ряда VIII и неизострукгурного ему комплекса XII степень протонирования одинаковая, и значения межатомных расстояний Ап-0 тоже одинаковое. В целом, для неизоструктурных комплексов корреляция между средними межатомными расстояниями и ионным радиусом сохраняется, но разброс точек довольно значительный. Это же относится и к комплексам с органическими катионами XIV и XV. Даже для комплекса плутония XX, в котором соотношение М : Ь = 1 : 1 среднее значение межатомных расстояний все равно попадает в область, характерную и для комплексов состава М : Ь = 1 : 2. В случае комплексов с боровольфраматом и германовольфраматом отличие средних межатомных расстояний Ап-0 друг от друга и от кремневольфрамата вызвано различием ионных радиусов гетероатома в самом лиганде, хотя и для германовольфраматных комплексов межатомные расстояния уменьшаются при переходе от урана к нептунию. В любом случае, решение данного вопроса для боровольфраматов и германовольфраматов требует обобщения большего количества материала, что может стать интересным продолжением работы.

Таблица 2. Средние значения (А) межатомных расстояний для комплексных соединений четырехвалентных актинидов с моновакантными гетерополивольфраматами со структурами Доусона и Кеггина.

<ТЬ-0> <и-о> <Ыр-0> <Ри-0>

«P2W|7» 2.401(15)(1) 2.353(11X11) 2.336(11)(1П) 2.324(14)(ГУ)

Изострукт. 2.411(10)(У1) 2.364(5)(\ГП) 2.348(6)(УШ) 2.326(6)(1Х)

Неизострукт. «81^?/,,» 2.359(7)(Х) 2.34б(13)(Х1) 2.343(10)(ХИ) 2.324(5)(ХШ)

«81\Уц» с орг. фрагментами 2.33*(ХГУ) 2.329(7)(ХУ); 2.341(8ХХУ1)

«ВЧУц» 2.403(б)(ХУП)

«Ое\Уц» 2.328(9)(ХУШ) 2.298(7)(Х1Х)

«SiWIl» 2.257(17)(ХХ)

* Для двух кристаллографически независимых атомов нептуния в соединении XIV средние значения составляют 2.32(2) и 2.34(3) А.

2,44 т— 2,42 -2,4 -2,382,36 ■ 2,34 -

2,32 — 0,94

Рнс. 15. Связь между ионными радиусами Ап + (г) и межатомными расстояниями Ап-0 (с!) в комплексных анионах Ап^^УпОз?)?12"-_

о - изоструктурные соединения У1-1Х общей формулы К^НоЛАпС^пСЪЫЭДО (линейная зависимость длины связи Ап-0 от ионного радиуса).

□ - неизоструктурные соединения Х-ХШ.

О - комплексы, содержащие органические противоионы -{атЩбНбртр^цОзЛ^О}, (XIV) и (CHзImH)7Na2Hз[Pu(SiW, А9ШН2О (XV).

Д - комплекс К15[Ри(81'№иОз9)2](СНзС00)з-14Н20 (XVI).

ри ыр и ти

0,96 0,98 1 1.02 1,04 1,06

г (А)

Выводы.

1. Разработаны методы синтеза комплексов [Ап1У(Р2\У170б])2]16~ (от ТЬ до Аш) и [AnIV(SiWl 1039)2]12' (от ТЬ до Ри), в том числе крайне неустойчивого четырехвалентного америция. Все полученные соединения охарактеризованны методами РСА, видимой и ИК спектроскопии.

2. Показано, что природа внешнесферных катионов и анионов в соединениях четырехвалентных актинидов с моновакантными гетерополианионами Кеггина и Доусона состава 1 : 2 в значительной степени определяет их кристаллическую структуру, однако основным элементом является комплексный анион [Ап1УЬ2]п\

3. Разработаны методы синтеза смешаннолигандных полиоксометаллатных комплексов четырехвалентных актинидов с органическими и неорганическими лигандами.

4. Впервые синтезирован комплекс четырехвалентного актинида с соотношением метал : гетерополианион 1 : 1, в котором центральный катион плутония, помимо кислородных атомов лакуны, связан с терминальным атомом кислорода соседнего гетерополианиона.

5. Показано, что в соединениях Ап(1У) с монолакунарными гетерополианионами, независимо от состава комплекса и наличия в координационной сфере атома актинида дополнительных лигандов, в том числе органических, реализуется единственный тип координационного полиэдра - квадратная антипризма. Средние значения межатомных расстояний Ап-0 закономерно уменьшаются от ТЬ до Аш, укладываясь в рамки теории об актинидном сжатии.

6. Впервые получен в форме, пригодной для РСА, комплекс шестивалентного актинида с моновакантным гетерополианионом состава 1 : 2. В комплексе и(У1) с гетерополианионом реализуется обычный для Ап(\П) тип координационного полиэдра - пентагональная бипирамида, при этом, в отличие от соединений четырехвалентных актинидов состава АпЬ2, наблюдается координация только двух из четырех лакунарных атомов кислорода.

7. Полученные результаты позволили интерпретировать литературные данные по константам устойчивости комплексов Ап(1У) и Ап(У1) с моновакантными гетерополианионами. В случае четырехвалентных актинидов причиной роста констант в ряду от ТЬ до Аш является уменьшение средних значений межатомных расстояний Ап-О. В случае уранила бидентатная координация гетерополианиона, в отличие от тетрадентатной у четырехвалентных актинидов, обуславливает менее резкую зависимость константы устойчивости от рН- раствора.

Цитированная литература.

1. Сапрыкин А.С., Шилов В.П., Спицын В.И., Крот Н.Н. Стабилизация четырехвалентного состояния америция, кюрия и тербия в водных растворах//ДАН СССР. 1976, 226, 853.

2. Шилов В.П., Юсов А.Б., Федосеев A.M. Закономерности устойчивости комплексов актинидов(Ш),(1У) и лантанидов (III),(IV) с гетерополианионом KI0P2W17O61 // Радиохимия. 2007. Т 49, №. 2. С. 120127.

3. But S., Lis S. Spectroscopic studies of Eu(III) Keggin's and Dawson's polyoxotungstates substituted by acetato and oxalato ligands // J. of Alloys and compounds. 2008. Vol. 451. Issues 1-2. Pp. 384-387.

Список публикаций по теме диссертации.

1. Sokolova M.N., Fedosseev A.M., Andreev G.B., Budantseva N.A., Yusov A.B., Moisy P. «Synthesis and structural examination of complexes of Am(IV) and other tetravalent actinides with lacunary heteropolyanion ctj^WnOöi10"» -Inorg. Chem. 2009. Vol. 48, № 19. Pp. 9185-9190.

2. Шилов В.П., Юсов А.Б., Соколова M.H., Федосеев A.M. «Изучение

реакции U(VI) + 2Ce(III) ^ U(IV) + 2Ce(IV) в присутствии ненасыщенных гетерополианионов P2W17O6110' и SiWn0398"» - Радиохимия. 2008. Т.50, №

3. С. 203-208.

3. Шилов В.П., Юсов А.Б., Соколова М.Н., Федосеев А.М. «Равновесие

U(IV) + 2Fe(CN)63" ^ U(VI) + 2Fe(CN)64' в растворах ненасыщенных гетерополианионов: потенциалы пар, устойчивость комплексов U(IV), механизм реакции» - Радиохимия. 2008. Т.50, № 3. С. 209-214.

4. Юсов А.Б., Шилов В.П., Соколова М.Н. «Получение и свойства комплексов неоксигенированного иона U5+ с ненасыщенным гетерополианионом SiWii0398"» Пятая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2006». Дубна, Россия, 23-27 октября 2006 г. Тезисы докладов. С.78.

5. Юсов А.Б., Шилов В.П. Соколова М.Н. «Поведение пятивалентных ТУЭ в водных растворах ненасыщенных гетерополивольфраматных анионов» Пятая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2006». Дубна, Россия, 23-27 октября 2006 г. Тезисы докладов. С.79.

6. Соколова М.Н., Андреев Г.Б., Федосеев A.M., Буданцева H.A., Юсов А.Б., Moisy Ph. «Синтез и рентгеноструктурное исследование комплексов четырехвалентных актинидов с гетерополивольфраматами со структурой Кеггина и Доусона» Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам. Черноголовка, Россия, 30 июня -3 июля 2008 г. Тезисы докладов. С. 46.

7. Соколова М.Н., Андреев Г.Б., Федосеев А.М., Буданцева Н.А., Юсов А.Б., Moisy Ph. «Синтез и рентгеноструктурное исследование комплексов шестивалентных актинидов с некоторыми гетерополивольфрамат анионами» Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам. Черноголовка, Россия. 30 июня - 3 июля 2008 г. Тезисы докладов. С. 47.

8. Sokolova M.N., Andreev G.B., Fedosseev А.М., Yusov A.B. « Synthesis and X-Ray structural study of actinide (IV) complexes with P2W17O6110" ion» NRC7 - Seventh International Conference of Nuclear and Radiochemistry. Budapest, Hungary, 24-29 August 2008. Book of abstracts. P. 153.

9. Sokolova M.N., Andreev G.B., Fedosseev A.M., Yusov A.B. «Synthesis and X-Ray structural study of actinide (VI) complexes with polyoxotungstates» NRC7 - Seventh International Conference of Nuclear and Radiochemistry. Budapest, Hungary, 24-29 August 2008. Book of abstracts. P. 159.

10. Sokolova M.N., Andreev G.B., Fedosseev A.M., Budantseva N.A., Yusov A.B., Moisy Ph. «Synthesis and X-ray structural study of actinide (IV) complexes with P2Wi7O6i10~ ion» Plutonium Futures - «The Science». Dijon, France, 7-11 July 2008. Abstract booklet. Pp. 350-351.

11. Sokolova M.N., Andreev G.B., Fedosseev A.M., Budantseva N.A., Yusov A.B., Moisy Ph.«Synthesis and X-ray structural study of actinide (VI) complexes with polyoxotungstates» Plutonium Futures - «The Science». Dijon, France, 7-11 July 2008. Abstract booklet. Pp. 354-355.

12. Соколова M.H., Андреев Г.Б., Юсов А.Б. «Синтез и строение новых соединений актинидов с гетерополианионами» Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов Учреждения Российской академии наук института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина. Москва, Россия, 10 ноября 2008 г.

13. Marina N. Sokolova, Grigory В. Andreev «New complexes of An(IV) with polyoxotungstate anions and organic ligands» 39èmes Journées des Actinides. La Grande Motte, France, 28-31 March 2009. Abstract booklet. P. 105.

14. Соколова М.Н., Андреев Г.Б. «Комплексные соединения актинидов с монолакунарными гетерополианионами» Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2009». Клязьма, Россия, 12-16 октября 2009 г. Тезисы докладов. С. 84.

15. Соколова М.Н., Андреев Г.Б. «Синтез и строение неклассических соединений актинидов с полиоксометаллатами» Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2009». Клязьма, Россия, 12-16 октября 2009 г. Тезисы докладов. С. 73.

СОКОЛОВА Марина Николаевна

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ С МОНОВАКАНТНЫМИ ГЕТЕРОПОЛИВОЛЬФРАМАТАМИ

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Заказ № 7

ЦЭМИ РАН

Тираж 100 экз.

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Общие сведения о полиоксометаллатах.

1.2. Комплексы ионов актинидов с моновакантными гетерополианионами -производными от анионов Доусона и Кеггина.

1.2.1. Комплексы трех- и четырехвалентных /-элементов.

1.2.2. Комплексообразование в растворах пяти- и шестивалентных актинидов с моновакантными гетерополианионами, производными от анионов Кеггина и Доусона.

1.3. Комплексы ионов /-элементов с тривакантными гетерополианионами, производными от анионов Кеггина и Доусона.

1.3.1. Комплексы трех- и четырехвалентных/элементов.

1.3.2. Комплексы шестивалентных актинидов.

1.4. О смешаннолигандных полиоксометаллатных комплексах Г-элементов.

Глава II. Экспериментальная часть.

2.1. Методы исследования.

2.2. Синтез исходных соединений актинидов.

2.3. Синтез исходных гетерополивольфрамат анионов.

2.4. Синтез комплексов актинидов с моновакантными гетерополивольфраматами.

Глава III. Комплексы четырехвалентных актинидов с моновакантными поливольфраматными анионами ob-PaWnC^i10".

Глава IV. Комплексы четырехвалентных актинидов с моновакантными поливольфраматными анионами S1W11O39 ".

4.1. Изоструктурные комплексы четырехвалентных актинидов с гетерополианионами a-SiWn0398".

4.2. Неизоструктурные комплексы четырехвалентных актинидов с гетерополианионами (X-S1W11O39 ".

4.3. Комплексы четырехвалентных актинидов с гетерополианионами SiWn0398", содержащие органические ионы.

Глава V. Комплексы четырехвалентных актинидов с моновакантными гетерополиволъфраматами со структурой Кеггина в соотношении 1 : 1.

5.1. Комплекс четырехвалентного нептуния, содержащий гетерополивольфрамат со структурой Кеггина и изополивольфрамат со структурой Линдквиста.

5.2. Комплексы, содержащие гетерополивольфрамат со структурой Кеггина и оксалат-ионы.

5.3. Экзо-нидо комплекс четырехвалентного плутония с моновакнтным кремневольфраматом Кеггина в отношении 1 : 1.

Глава VI. Комплексы шестивалентных актинидов с моновакантными гетерополианионами, производными от анионов Кеггина.

Актуальность работы. Взаимодействие /-элементов в различных степенях окисления с полиоксометаллатными анионами (ранее их называли гетерополианионами, ГПА) различной природы представляет интерес как с научной, так и с практической точек зрения, и эта область химии интенсивно развивается, что можно видеть по растущему числу публикаций в ведущих международных научных журналах. В первую очередь, это относится к анионам, производным от насыщенных гетерополианионов со структурами Кеггина XWi204oq" (X = Si, Ge, Р и др.) и Доусона P2Wi80626". После отщепления группы [W(VI)=0]4+ из насыщенного гетерополивольфрамата образуется частица, в которой имеется вакантная полость, также называемая лакуной, а четыре атома кислорода, которые были связаны с атомом вольфрама, становятся способными к образованию координационных связей со многими элементами, давая устойчивые комплексы. Интенсивное изучение систем, содержащих/-элементы в присутствии гетерополианионов, началось после обнаружения эффекта стабилизации чрезвычайно неустойчивых в водных растворах четырехвалентных ионов Tb, Pr, Am, Cm, Cf в виде комплексов с моновакантным гетерополивольфраматом со структурой Доусона P2W17O6110'. Кроме того, оказалось, что в растворах гетерополивольфраматы обладают высокой радиационной устойчивостью, поэтому их можно использовать в системах, подвергающихся интенсивному радиационному воздействию. Аналогичными свойствами обладают и анионы с неполной структурой Кеггина - XWn039P" (X = Si, Ge, Р и др.). Эти открытия позволили существенно расширить химию указанных элементов в водных растворах. С практической точки зрения ГПА могут применяться для контроля окислительно-восстановительных переходов и разделения смесей радиоактивных элементов, а в последнее время их предлагают использовать как матрицы для долговременного хранения и захоронения актинидов. Несмотря на интерес ученых многих стран к комплексам металлов с гетерополианионами, сведений о структуре подобных комплексов, которой определяются их свойства, явно недостаточно. В первую очередь это касается комплексов актинидов, причем информация о структурных характеристиках комплексов трансурановых элементов практически отсутствует.

Цели работы. Основная цель настоящей работы заключалась в синтезе новых комплексных соединений актинидов в различных степенях окисления с моновакантными гетерополивольфраматами со структурами Кеггииа и Доусона, а также в изучении физико-химических свойств и строения полученных соединений, выявлении основных структурных закономерностей в рядах однотипных комплексов, установлении корреляций между строением комплексов и их поведением в растворе.

В соответствии с этим сформулированы и решены следующие конкретные задачи:

• синтез и систематическое изучение кристаллических комплексов моновакантных гетерополивольфраматов со структурами Доусона и Кеггина с четырехвалентными актинидами от Th до Am в соотношении M:L= 1:2;

• синтез и изучение кристаллических комплексов моновакантных гетерополивольфраматов с четырехвалентными актинидами в соотношении M:L =1:1; разработка методов синтеза и изучение смешаннолигандных полиоксометаллатных комплексов актинидов, в том числе, органическо-неорганических комплексов с расширенными функциональными возможностями;

• Синтез кристаллических комплексов шестивалентных актинидов с моновакантными гетерополианионами, установление особенностей координации гетерополианиона в таких комплексах и анализ их поведения в растворе на базе структурных данных;

Научная новизна и практическая значимость. В ходе выполнения диссертационной работы было синтезировано и структурно охарактеризовано 21 новое комплексное соединение актинидов с различными гетерополивольфрамат анионами. Проведено систематическое исследование комплексов с моновакантными ГПА (P2W17O6110" и о

SiWn039 ") для рядов актинидов от Th до Ри, причем комплексы Np и Ри в виде монокристаллов получены впервые. Кроме того, в случае аниона P2W17O6110" удалось выделить в виде монокристалла крайне неустойчивый комплекс Am(IV). Установлены закономерности в изменении межатомных расстояний Ап-0 в рядах комплексов. Впервые получены смешаннолигандные полиоксометаллатные комплексы урана и нептуния с оксалат-ионом и смешаннолигандный комплекс нептуния, в котором атом актинида одновременно координирует изо- и гетерополианион. Впервые получено комплексное соединение плутония с кремневольфраматным анионом с мольным отношением 1:1. Впервые получен в виде монокристалла комплекс UO2 с моновакантным гетерополианионом и установлено его строение. Подобные комплексы были описаны в растворах, однако выделить их в кристаллическом состоянии долгое время не удавалось. Все попытки приводили к получению аморфных солей, не пригодных для рентгеноструктурных исследований, в связи с чем их строение оставалось неизвестным. Таким образом, установление характера связей и типа координации позволило интерпретировать поведение комплексов шестивалентных актинидов в водных растворах с точки зрения структурных данных. Результаты работы важны для продолжения разработок методов эффективного разделения актинидов и лаитанидов с использованием гетерополианионов.

Методы и подходы. Задача синтеза новых соединений актинидов, особенно в виде кристаллов, пригодных для структурного исследования, требует учета многих факторов. Полиоксометаллатные анионы конкретного состава в растворах существуют только в ограниченном диапазоне условий и изменяют состав в зависимости от рН-раствора. С одной стороны, для синтеза новых соединений мы использовали опыт, полученный ранее при синтезе соединений лантанидов (III), поскольку со структурной точки зрения они часто ведут себя сходно с актинидами (IV). С другой стороны, специфика работы с актинидами заключается в использовании небольших количеств вещества и сокращении времени операций для уменьшения последствий радиолиза. Поэтому задача состояла в подборе таких условий, когда кристаллизация происходит достаточно быстро, но формируются кристаллы по качеству пригодные для РСА. Особенно это актуально при работе с америцием. Один из путей синтеза смешаннолигандных полиоксометаллатных соединений - подбор условий синтеза, когда исходный гетерополианион деградирует, что может привести к одновременному появлению в растворе нескольких гетерополианионов разного состава, способных к комплексообразованию с актинидом. Возможно также взаимодействие с ионом актинида смеси предварительно приготовленных в чистом виде солей разных полиоксометаллатов. Наконец, в некоторых случаях целесообразно варьировать состав исходного соединения актинида - брать его в виде комплекса с каким-либо другим лигандом (например, органическим). В результате можно подобрать условия, в которых будут получаться соединения, содержащие помимо гетерополианиона и другой лиганд (или лиганды). Использование таких подходов позволяет получить новые соединения.

Основными инструментальными методами исследования, использованными в данной работе, являются рентгеноструктурный анализ (РСА) и спектроскопия в видимой и ИК-области. Также в работе были использованы рН-метрия, комплексонометрия и рентгенофазовый анализ (РФА). Кристаллические структуры были исследованы на монокристальных дифрактометрах Bruker SMART CCD в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИНЭОС РАН и Bruker Kappa Apex CCD в лаборатории радиоэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАН. Инфракрасные спектры синтезированных кристаллических комплексов регистрировались на приборе Specord М80 в лаборатории химии трансурановых элементов ИФХЭ РАН. Спектры поглощения в видимой области и ближнем ИК-диапазоне измерены на спектрофотометре Shimadzu 3100 UVPC при комнатной температуре. Контроль рН осуществлялся с помощью рН-метра RADELKIS BUDAPEST ОР-ЗОО, в качестве стандартов использовались буферные растворы RB-4-F1, RB-7-Fl, RB-10-F1. Для идентификации промежуточных продуктов титровали раствор анализируемого вещества 0,01 М раствором Th(N03)4 с использованием ацетатного буфера. В качестве индикатора применялся арсеназо III. Съемку рентгенограмм образцов проводили в фокусирующей камере-монохроматоре типа Гинье (Jungener Instrument) на излучении СиКа с длиной волны 1.54А, эффективным диаметром 100 мм.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на 3 Российских и 3 международных конференциях:

- Пятая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ - 2006» (Дубна, Россия, 2006 г),

- Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, Россия, 2008 г),

- Seventh International Conference of Nuclear and Radiochemistiy (Budapest, Hungary, 2008),

- Plutonium Futures - «The Science» 2008 (Dijon, France, 2008),

- 39emes Joumees des Actinides (La Grande Motte, France, 2009),

- Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ -2009» (Клязьма, Россия, 2009 г).

Доклад по теме диссертации, представленный на Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина (Москва, Россия, 2008) удостоен диплома победителя конкурса научных работ и автору присуждена премия имени академика В. И. Спицына по научному направлению «Химия и технология радиоактивных элементов, радиоэкология и радиационная химия»

По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 12 докладов на отечественных и международных конференциях.

Работа выполнена в рамках программы № 1 приоритетных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов».

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, пяти глав экспериментальных данных и обсуждения результатов, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (140 наименований) и 63 стр. приложения. Текст работы изложен на 203 страницах, содержит 46 рисунков и 87 таблиц (из них 63 в приложении).

выводы

1. Разработаны методы синтеза комплексов [An (P2W17061)2] (от Th до Am) и [AnIV(SiWn039)2]12" (от Th до Pu), в том числе крайне неустойчивого четырехвалентного америция. Все полученные соединения охарактеризованны методами РСА, видимой и ИК спектроскопии.

2. Показано, что природа внешнесферных катионов и анионов в соединениях четырехвалентных актинидов с моновакантными гетерополианионами Кеггина и Доусона состава 1 : 2 в значительной степени определяет их кристаллическую структуру, однако основным элементом является комплексный анион [AnIVL2]n\

3. Разработаны методы синтеза смешаннолигандных полиоксометаллатных комплексов четырехвалентных актинидов с органическими и неорганическими лигандами.

4. Впервые синтезирован комплекс четырехвалентного актинида с соотношением метал : гетерополианион 1 : 1, в котором центральный катион плутония, помимо кислородных атомов лакуны, связан с терминальным атомом кислорода соседнего гетерополианиона.

5. Показано, что в соединениях An(IV) с монолакунарными гетерополианионами, независимо от состава комплекса и наличия в координационной сфере атома актинида дополнительных лигандов, в том числе органических, реализуется единственный тип координационного полиэдра - квадратная антипризма. Средние значения межатомных расстояний An-О закономерно уменьшаются от Th до Am, укладываясь в рамки теории об актинидном сжатии.

6. Впервые получен в форме, пригодной для РСА, комплекс шестивалентного актинида с моновакантным гетерополианионом состава 1 : 2. В комплексе U(VT) с гетерополианионом реализуется обычный для An(VI) тип координационного полиэдра -пентагональная бипирамида, при этом, в отличие от соединений четырехвалентных актинидов состава AnL2, наблюдается координация только двух из четырех лакун арных атомов кислорода.

7. Полученные результаты позволили интерпретировать литературные данные по константам устойчивости комплексов An(IV) и An(VI) с моновакантными гетерополианионами. В случае четырехвалентных актинидов причиной роста констант в ряду от Th до Am является уменьшение средних значений межатомных расстояний An-О. В случае уранила бидентатная координация гетерополианиона, в отличие от тетрадентатной у четырехвалентных актинидов, обуславливает менее резкую зависимость константы устойчивости от рН- раствора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены систематические экспериментальные данные по строению и свойствам в сериях комплексных соединений четырехвалентных актинидов с моновакантными гетерополивольфраматами со структурами Кеггина (ряд от Th до Pu) и Доусона (ряд от Th до Am). Целенаправленное варьирование условий синтеза привело к получению большого количества новых комплексных соединений в виде кристаллов, пригодных для РСА. Среди комплексов с вольфрамодифосфатами особо следует отметить синтез и установление структуры комплексного соединения америция (IV). Хотя в растворе Am(IV) в присутствии гетерополивольфраматов типа P2W17O6110" и SiWn0398" получается относительно легко и быстро (эффективные пути - окисление Am(III) персульфатом при нагревании или в присутствии ионов Ag^, или электрохимическое окисление) его устойчивость во времени могла оказаться недостаточной для формирования кристаллов хорошего качества.

Исходя из литературных данных для растворов четырехвалентных актинидов в присутствии моновакантных гетерополивольфраматов, можно было ожидать, что в кристаллическом состоянии состав комплексных анионов будет выражаться формулами [An(P2Wi706i)2]16" и [An(SiWii039)2]12", а их строение будет практически одинаковым во всем ряду актинидов от Th до Am. Эксперимент подтвердил эти ожидания. Вместе с тем, этот факт представляется достаточно удивительным, учитывая большой диапазон изменения ионных радиусов в рядах РЗЭ и актинидов: от г = 1.16 А для La(III) до г = 0.95 А для Am(IV). Очевидно, качественный скачок в составе и структуре комплексов происходит при ионном радиусе порядка 0.7-0.75 А, поскольку для большинства d-элементов комплексы с моновакантными гетерополианионами имеют стехиометрическое соотношение только М : L = 1 : 1. При этом атом металла полностью погружается в лакуну, координируя еще пятый атом кислорода и фактически замещая атом вольфрама, исключая, таким образом, возможность присоединения второго лиганда.

Показано, что в рядах комплексов An(IV) с анионами P2Wi706i10" и SiWnCW" для средних длин связей Ап-0 отчетливо наблюдается эффект, называемый актинидным сжатием, хотя разброс длин связей Ап-0 в данном комплексе может превышать

0.1 А. Стоит особо отметить, что в изоструктурной серии комплексов четырехвалентных актинидов с кремневольфраматами состава

Kn.5Ho.5[Aii(SiWii039)2]-20H20 наблюдается строгая линейная зависимость средних межатомных расстояний от Шенноновского ионного радиуса. Сравнение значений межатомных расстояний Ап-0 с литературными данными для средних значений расстояний Ап-0 в диоксидах актинидов показывает, что значения коэффициентов для аппроксимированных прямых, вычисляемые как тангенс угла наклона, для комплексов изоструктурной серии кремневольфраматов и серией диоксидов, одинаковы.

Впервые получены различные комплексы четырехвалентных актинидов (U, Np, Pu), содержащие 1 Кеггиновский анион на 1 атом актинида. В таких комплексах лакунарные атомы кислорода Кеггиновского аниона занимают лишь 4 координационных места у атома актинида. Оставшиеся координационные места в разных синтезированных нами комплексах занимают: три молекулы воды и терминальный атом кислорода гетерополианиона той же природы - в комплексе [N(CH3)]4H6[Pu(SiWi1039)(H20)3]2(N03)2-14H20,

- четыре атома кислорода двух оксалат-ионов - в комплексах K4Na1o[U(GeWii039)(C204),.5k4H20 и K4Na10[Np(GeWi1O39)(C2O4)].5]2-18H2O.

- четыре лакунарных атома кислорода гетерополианиона другой природы - в комплексе Kio.5Ho.5[Np(BWii039)(W50i8)],15H20.

Интересным является тот факт, что независимо от природы остальных лигандов в координационной сфере атома актинида, в том числе органических, реализуется единственный тип координационного полиэдра - квадратная антипризма. Можно полагать, что это является следствием двух факторов: во-первых, ионные радиусы этих актинидов уже достаточно малы, чтобы у них реализовалось КЧ 9, а не 8; во-вторых, наиболее прочно координированный актинидом Кеггиновский анион имеет 4 атома кислорода практически в одной плоскости и эта геометрия очень устойчива вследствие жесткости поливольфраматного каркаса. Поэтому оставшимся 4 координационным местам, независимо от их природы, наиболее выгодно расположиться именно в геометрии антипризмы. Полученные смешаннолигандные комплексы открывают возможности для синтеза новых неорганическо-органических гибридов актинидов с расширенными функциональными возможностями.

Уникальными являются полученные нами экспериментальные данные для комплекса уранила с моновакантным гетерополианионом о

SiWn039 \ Впервые удалось определить особенности координации комплекса моновакантного гетерополианиона с ионом уранила. Если в случае четырехвалентных актинидов было известно, что они координируют четыре атома кислорода лакуны гетерополианиона, то в случае взаимодействия ураиильных растворов в моновакантными гетерополивольфраматами ни соотношение М : L, ни особенности координации и количество связанных атомов кислорода лакуны в комплексах уранила не были известны. Эти вопросы являлись дискуссионным из-за сложной геометрии обеих взаимодействующих частиц. После того, как мы установили, что количество координированных уранилом атомов лакуны равно двум, нам удалось интерпретировать литературные данные по устойчивости комплексов шестивалентных актинидов с моновакантными гетерополианионами (a2-P2Wi7O6i10~, a-SiWn0398" и a-PWn0397") в растворах, а именно, объяснить зависимости констант устойчивости комплексов от рН раствора.

Таким образом, полученные результаты позволяют расширить представления о координационных возможностях актинидов с моновакантными гетерополивольфраматами со структурами Кеггина и Доусона.

1. Pope М.Т. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Springer-Verlag. 1983. P. 180

2. Pope M.T. Structural Chemistry of Actinide Polyoxometalates. / In: Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds. Eds. S.V. Krivovichev, P.C.Burns, I.G.Tananaev. Elsevier. 2007. P. 341.

3. Teze A., Herve G. a-, P~, and y-Dodecatungstosilicic Acids: Isomers and Related Compounds. / In: Inorg. Synth. 1990. Vol. 27. P. 85-96.

4. Herve G., Teze A. Study of a- and (3-Enneatungstosilicates and -germanates. //Inorg. Chem. 1977. Vol. 16, No 8. P. 2115-2117.

5. Peacock R.D., Weakley T.J.R. Heteropolytungstate complexes of the lanthande elements. Part I. Preparation and reactions. // J. Chem. Soc. A. 1971. No 11. P. 1836-1839.

6. Botar A.V., Weakley T.J.R. Heteropoly wolframate des Th (IV) // Rev. Roum. Chim. 1973. Vol.18, No 7. P. 1155-1157.

7. Marcu Gh., Rusu M., Botar A.V. Heteropolytungstates with U (IV) as central atom. Synthesis and Physico-Chemical Study of the UL2 Complex Where L = P2W1706i10" // Rev. Roum. Chim. 1974. Vol.19, No 5. P. 827-831.

8. Юсов А.Б., Шилов В.П. Комплексы f-элементов с гетерополианионами // Радиохимия. 1999. Т.41, № 1. С. 3-24.

9. Сапрыкин А.С., Шилов В.П., Спицын В.И., Крот Н.Н. Стабилизация четырехвалентного состояния америция, кюрия и тербия в водных растворах // Докл. АН СССР. 1976. Т. 226, № 4. С. 853-856.

10. Сапрыкин А.С., Спицын В.И., Орлова М.М. и др. Получение и свойства соединений урана и трансурановых элементов с ненасыщенными гетерополивольфраматами // Радиохимия. 1978. Т.20, № 2. С. 247-252.

11. Косяков В.Н., Тимофеев Г.А., Ерин Е.А. Копытов В.В., Андреев В.И. Получение и устойчивость четырехвалентного калифорния в водных растворах фосфорвольфрамата калия // Радиохимия. 1977. Т. 19, № 1. С. 82-84.

12. Косяков В.Н., Тимофеев Г.А., Ерин Е.А., Андреев В.И., Копытов В.В., Симакин Г.А. Получение и устойчивость америция (IV), кюрия (IV) и калифорния (IV) в растворах фосфорвольфрамата калия // Радиохимия. 1977. Т. 19, №4. С. 511-517.

13. Chartier D., Donnet L., Adnet J.-M. Evidence for a New Composition of Am(IV) Complexes with Tungstophosphate (a2-P2Wi706i10") and Tungstosilicate (a-SiWn0398") Ligands in Nitric Acid Medium // Radiochim. Acta. 1999. Vol. 85, No 1-2. P. 25-31.

14. Chiang M.-H., Soderholm L., Antonio M.R. Coordination of Actinide Ions in Wells-Dawson Heteropolyoxoanion Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. No 14. P. 2663-2669.

15. Chiang M.-H., Soderholm L., Antonio M.R. Redox Chemistry of Actinide Ions in Wells-Dawson Heteropolyoxoanion Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. No 16. P. 2929-2936.

16. Madic, C., Bourges, J., Dozol, J.-F. Brief Overview of the Long-lived Radionuclide Separation Processes Developed in France in Connection with the Spin Program / AIP Conf. Proc. September 15, 1995. Vol. 346. P. 628-638. (http://proceedings.aip.org/).

17. Bion L., Mercier F., Decambox P., Moisy Ph. Formation Constants of Phosphotungstate Complexes of Europium (III) // Radiochim. Acta. 1999. Vol. 87, N3/4. P. 161-166.

18. Шилов В.П., Юсов А.Б., Федосеев A.M. Закономерности устойчивости комплексов актинидов(Ш), (IV) и лантанидов (III), (IV) сгетерополианионом K10P2Wi7O6i // Радиохимия. 2007. Т 49, №. 2. С. 120-127.

19. Юсов А.Б., Шилов В.П., Федосеев A.M. Формальные окислительные потенциалы пар актинидов в растворах K10P2W17O61 // Радиохимия. 2007. Т. 49, №.2. С. 135-138.

20. Yusov А.В., Shilov V.P., Fedosseev A.M., Moisy Ph. Properties of U(VI)/U(IV) and Fe(III)/Fe(II) pairs and equilibrium

21. U(VI) + 2Fe(II) — U(IV) + 2Fe(III) in solutions of unsaturatedheteropolytungstates K10P2W17O61 and KsSiWnC^ // Radiochim. Acta. 2007. Vol. 95, No 4. P. 209-216.

22. Bion L., Moisy Ph., Moulin C. Formation constants of phosphotungstate and silicotungstate complexes of /-elements / 33emes Journees des Actinides. Prague, 27-29 April 2003. Programme and Abstracts. P. 40.

23. Chartier D., Donnet L., Adnet J.-M. Electrochemical oxidation of Am(III) with lacunary heteropolyanions and silver nitrate // Radiochim. Acta. 1998. Vol. 83, No 3. P. 129-134.

24. Ерин E.A., Баранов A.A., Волков А.Ю. и др. Электрохимическое окисление ионов Am(III) в растворах HNO3. // Радиохимия. 2001. Т. 43, №4. С. 308-310.

25. Ерин Е.А., Баранов А.А., Волков А.Ю., Чистяков В.М. Электрохимическое окисление ионов Am(III) и Am(V) в растворах HN03, содержащих фосфорвольфрамат калия Ki0P2Wi7O61 // Радиохимия. 2005. Т. 47, № 6. С. 517-519.

26. Adnet J.-M., Donnet L., Brossard Ph., Bourges J. Process for the electrochemical oxidation of Am(III) to Am(VI) usable for separating americium from spent nuclear fuel reprocessing solutions // US Patent No 5609745, 11 March 1997.

27. Donnet L., Adnet J. M., Faure N., Bros P., Brossard Ph., Josso F. Development of the SESAME Process / Fifth OECD/NEA Information Exchange Meeting on Actinide and Fission Product Partitioning and125

28. Transmutation. SCK-CEN, Moi, Belgium, 25-27 November 1998. P. 161-168. (http://www.nea.fr/html/trw/ docs/mol98/).

29. Kamoshida M., Fukasawa Т., Kawamura F. Valence Control and Solvent Extraction of Americium in the Presence of Ammonium Phosphotungstate // J. Nucl. Sci. Technol. 1998. Vol 35, No 3. P. 185-189.

30. Uchiyama G., Mineo H., Hotoku S., Asakura Т., Kamei K., Watanabe M., Nakano Y., Kimura S. Fujine S. PARC process for an advanced PUREX process // Progress in Nuclear Energy. 2000. Vol. 37, No 1-4, P. 151-156.

31. Asakura, Т., Donnet, L., Picart, S., Adnet, J. M. Extraction of Hetero Polyanions, P2W17O6110", P2W180636", SiWn0398" by TBP // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2000. Vol. 246. P. 651-656.

32. Bion, L., Moisy, P., Madic, C. Use of Heteropolyanion Ligand as Analytical Reagent for Off-line Analysis of Uranium (IV) in the PUREX Process // Radiochim. Acta. 1995.Vol. 69. P. 251-257.

33. Молчанов B.H., Казанский Л.П., Торченкова E:A., Симонов В.И. Кристаллическая структура K16Ce(P2Wi706i)2.-nH20 // Кристаллография. 1979. Т. 24, № 1. С. 167-168.

34. Niu J., Zhao J., Guo D., Wang J. Preparation, electrochemistry and crystal structure of a derivative of 18-tungstophosphate with Dawson structure: K16HYb(a-2-P2Wi706i)2.-44H20 // J. Molec. Struct. 2004. Vol. 692, No 1-3. P. 223-229.

35. Федотов M.A., Молчанов В.И. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Химические сдвиги ЯМР фосфора-31 гетерополикомплексов Z(P2Wn06i)n" (X = Сс, Th, UIV) и их строение в растворах // Докл. АН СССР. 1979. Vol. 245, No 2. Р.377-380.

36. Bion L., Moisy P., Vaufrey F., Meot-Reymond S., Simoni E., Madic C. Coordination of U4+ in the Complex U(P2Wi706i)16" in Solid State and in Aqueous Solution//Radiochim. Acta. 1997. Vol.78. P. 73-82.

37. Luo Q., Howell R.C., Bartis J., Dankova M., Horrocks W.DeW, Jr., Rheingold A.L., Francesconi L.C. Lanthanide Complexes of ob-TWnOei.10": Solid State and Solution Studies // Inorg. Chem. 2002. Vol. 41, No 23. P. 6112-6117.

38. Lu Y., Xu Y., Li Y., Wang E., Xu X., Ma Y. New Polyoxometalate Compounds Built up of Lacunary Wells-Dawson Anions and Trivalent Lanthanide Cations // Inorg. Chem. 2006. Vol. 45, No. 5. P. 2055-2060.

39. Kortz U. Rare-Earth Substituted Polyoxo anions: {La(CH3C00)(H20)2(a2-P2W1706i)}2.l6~ and [{Nd(H20)3(a2-P2Wi706i)}2]14" // J. Cluster Sci. 2003. Vol. 14, No. 3. P. 205-214.

40. Sadakane M., Dickman M.H., Pope M.T. Chiral Polyoxotungstates. 1. Stereoselective Interaction of Amino Acids with Enantiomers of Cein(arP2W1706i)(H20)x.7-. The Structure of DL-[Ce2(H20)8(P2W1706i)2]14" // Inorg. Chem. 2001. 40, No 12. P. 2715-2719.

41. Tourne C.M., Tourne G.F., Brianso M.-C. Bis(undecatungstogermanato) uranate(IV) de Cesium: Ci2U(GeWii039)2.-13-14H20 // Acta Crystallogr. 1980. Vol. B36, No 9. P. 2012-2018.

42. Mialane P., Dolbecq A., Riviere E., Marrot M., Secheresse F. Functionalization of Polyoxometalates by a Negatively Charged Bridging1.gand: The Dimeric (SiWu039Ln)2(|>CH3C00)2.12- (Ln = Gd111, Ybm) Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. P. 33-36.

43. Bassil B.S., Dickman M.H., Kammer В., Kortz U. The Monolanthanide-Containing Silicotungstates Ln(p2 -SiWn039)2.13" (Ln = La, Ce, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Lu): A Synthetic and Structural Investigation // Inorg. Chem. 2007. Vol. 46, No. 7. P. 2452-2458.

44. Wang J-P., Yan Q-X., Du X.-D., Duan X.-Y., Niu J.-Y. Synthesis, Crystal Structures and Properties of Three Rare Earth Substituted Germanotungstates: M/a-GeWi i039. (M = Nd, Eu, and Tb) // Inorg. Chim. Acta. 2008. Vol. 361, No 9-10. P. 2701-2706.

45. Wang Jing-Ping, Duan Xian-Ying, Du Xiao-Di, and Niu Jing-Yang. Novel Rare Earth Germanotungstates and Organic Hybrid Derivatives: Synthesis and Structures of M/a-GeWn039. (M = Nd, Sm, Y, Yb) and

46. Sm/a-GeWii039.(DMS0) // Crystal Growth Design. 2006. Vol. 6, No 10. P. 2266-2270.

47. Шилов В.П. Поведение нептуния (V), (VI) и (VII) в растворах, содержащихKi0P2W17O6i //Радиохимия. 1980. Т. 22, № 5. С. 727-732.

48. Pochon P., Moisy Ph., Donnet L., de Brauer C., Blanc P. Investigation of Neptunium(VI) Complexation by SiWn039 " by Visible/Near Infrared Spectrophotometry and Factor Analysis // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2. P. 3813-3818.

49. Юсов А.Б., Шилов В.П. Взаимодействие ионов U(VI), Np(VI), Pu(VI) с ненасыщенными гетерополивольфраматами 17-го и 11-го рядов в водных растворах // Радиохимия. 2007. Т 49, №. 2. С. 128-134.

50. Ерин Е.А., Копытов В.В., Рыков А.Г., Васильев В.Я. Исследование поведения нептун ия(У) в растворах фосфорвольфрамата калия K10P2W17O61 //Радиохимия. 1984. Т.26, № 1. С. 98-108.

51. Шилов В.П., Юсов А.Б. Комплексообразование и диспропорционирование Np(V) в растворах Ki0P2W17O61 // Радиохимия. 2002. Т. 44, № 3. С. 221-227.

52. Termes S.C., Pope М.Т. Stabilization of Uranium(V) in Heteropoly Anions //Trans. Met. Chem. 1978. Vol.3. P.103-108.

53. Маслов JI.П., Сиротинкина Л.В. Окислительно- восстановительные реакции урана в присутствии 17-вольфрамо-2-фосфата калия // Радиохимия. 1985. Т.27, № 6. С.732-736.

54. Ерин Е.А., Копытов В.В., Васильев В.Я., Рыков А.Г. О поведении пятивалентного америция в растворах фосфорвольфрамата калия K10P2W17O6i //Радиохимия. 1983. Т. 25, № 1. С. 51-58.

55. Ерин Е.А., Баранов А.А., Чистяков В.М., Тимофеев Г.А. Исследование поведения нептуния (V) в растворах фосфорвольфрамата калия потенциометрическим методом // Радиохимия. 1992. Т. 34, № 1. С. 115-120.

56. Тимофеев Г.А., Ерин Е.А., Чистяков В.М., Баранов А. А., Волков А. Ю. Изучение устойчивости Am(V) в водных и водно-ацетонитрильных растворах фосфорвольфрамата калия при различных температурах // Радиохимия. 1997. Т. 39, № 5. С. 442-444.

57. Ерин Е.А., Баранов А.А., Волков А.Ю., Чистяков В.М. Поведение Am(V) в концентрированных растворах HN03, содержащих фосфорвольфрамат калия K10P2W17 Об1 И Радиохимя. 2007. Т. 49, № 4. С. 323-326.

58. Юсов А.Б., Шилов В.П., Федосеев A.M., Астафурова JI.H. Диспропорционирование Pu(V) в растворах K10P2W17 Об1 // Радиохимия. 2007. Т49, №. 1.С. 15-19.

59. Шилов В.П., Юсов А.Б., Федосеев A.M. Диспропорционирование неоксигенированного U(V), связанного в комплекс с гетерополианионами P2W17O61 // Радиохимия. 2007. Т.49, № 4. С.318-322.

60. Knoth W. Н., Domaille P. J., Harlow R. L. Heteropolyanions of the Types M3(W9P034)212" and MM'M"(W9P034)212": Novel Coordination of Nitrate and Nitrite // Inorg. Chem. 1986. Vol. 25, No 10. P. 1577-1584.

61. Alizadeh M. H., Eshtiagh-Hosseini H., Khoshnavazi R. Synthesis, Structure, and Characterization of a New Sandwich-Type Arsenotungstocerate, As2Wi8Ce307i(H20)3.12" // J. Molec. Struct. 2004. Vol. 688, No 1-3. P. 33-39.

62. Tom§a A.-R., Muresan L., Koutsodimou A., Falaras P., Rusu M. Synthesis and Characterisation of Two New Lanthanide Sandwich-Type Heteropolyoxometalates // Polyhedron. 2003. Vol. 22, No 21. P. 2901-2909.

63. Rusu M., Marcu Gh., Rusu D., Ro§u C., Tom§a A.-R. Uranium (IV) Polyoxotungstophosphates // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1999. Vol. 242, No 2. P. 467-472.

64. Craciun С., David L. Spectroscopic and Magnetic Investigation of One Sandwich-Type Uraniimi(IV)-Polyoxometalate With Ge(IV) as Heteroatom //J. Alloys Сотр. 2001. Vol. 323/324. P. 743-747.

65. Craciun C., Rusu D., Pop-Fanea L., Hossu M., Rusu M., David L. Spectroscopic Investigation of Several Uranium(IV) Polyoxometalate Complexes // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2005. Vol. 264, No 3. P. 589-594.

66. Fang X., Anderson Т. M., Benelli C., Hill C. L. Polyoxometalate-Supportcd Y- and Ybm -Hydroxo/Oxo Clusters from Carbonate-Assisted Hydrolysis // Chem. Eur. J. 2005. Vol. 11, No 2. P. 712-718.

67. Fang X., Anderson Т. M., Neiwert W. A. Hill C. L. Yttrium Polyoxometalates. Synthesis and Characterization of a Carbonate-Encapsulated Sandwich-Type Complex // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42, No. 26. P. 8600-8602.

68. Xue G., Vaissermann J., Gouzerh P. Cerium(III) Complexes with Lacunary Polyoxotungstates. Synthesis and Structural Characterization of a Novel Heteropolyoxotungstate Based on a-SbW9033.9~ Units // J. Cluster Sci. 2002. Vol. 13, No 3. P. 409-421.

69. Fukaya K., Yamase T. Alkali-Metal-Controlled Self-Assembly of Crown-Shaped Ring Complexes of Lanthanide/a-AsW9033.9:

70. KC{Eu(H20)2(a-AsW9033)}6.35" and CsC{Eu(H20)2(a-AsW9033)}4]23- // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. Vol. 42, No 6. P. 654-658.

71. Craciun С., David L., Rusu D., Rusu M., Cozar O., Marcu Gh. Complexation of Three Uranium (IV) Ions at Two a-B-SbW9033.9" Trilacunary Keggin Units: A Spectroscopic Investigation // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2001. Vol. 247, No 2. P. 307-310.

72. Kim K.-C., Pope M. T. Cation-Directed Structure Changes in Polyoxometalate Chemistry. Equilibria between Isomers of Bis(9-tungstophosphatodioxouranate(VI)) Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121, No 37. P. 8512-8517.

73. Kim K.-C., Pope M. T. New Plenary and Lacunary Polyoxotungstate Structures Assembled from Nonatungstoarsenate(III) Anions and Uranyl Cations //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 986-990.

74. Khoshnavazi R., Eshtiagh-hossieni H., Alizadeh M.H., Pope M.T. Synthesis and Structures Determination of New Polytungsloarsenates Na2As2Wi8U2072.12" and [MAs2W18U2072]13" (M = NH41" and K+) // Polyhedron. 2006. Vol. 25, No 9, P. 1921-1926.

75. Mai S. S., Dickman M. H., Kortz U. Actinide Polyoxometalates: Incorporation of Uranyl-Peroxo in U-Shaped 36-Tungsto-8-Phosphate // Chem. Eur. J. 2008. Vol. 14. P. 9851 9855.

76. Gaunt A. J., May I., Copping R., Bhatt A. I., Collison D., Fox O. D., Holman К. T. Pope M. T. A new Structural Family of Heteropolytungstate Lacunary

77. Complexes With the Uranyl, U022", Cation // Dalton Trans. 2003. P. 30093014.

78. Kim K.-C., Gaunt A., Pope M. T. New Heteropolytungstates Incorporating Dioxouranium(VI). Derivatives of a-SiW9O34.10, a-[AsW9033]9~, y-[SiW10O36]8", and [As4W4o014o]287/ J. Clust. Sci. 2002. Vol. 13, No 3. P. 423-436.

79. Gaunt A.J., May I., Helliwell M., Richardson S. The First Structural Characterization of a Neptunyl Polyoxometalate Complex // J. Amer. Chem. Soc. 2002 Vol. 124, No 45. P. 13350-13351.

80. Talbot-Eeckelaers C., Pope S. J. A., Hynes A. J., Copping R., Jones C. J., Taylor R. J., Faulkner S., Sykes D., Livens F. R., May I. Luminescence from Neptunyl(VI) Species in Solution // J. Amer. Chem. Soc., 2007, Vol. 129, No 9. P. 2442-2443.

81. Tan R., Wang X., Chai F., Ian Y. Su Z. Polyoxotungstates Containing Uranyl Group: Germanotungstates with Keggin Sandwich Structure // Inorg. Chem. Comm. 2006. Vol. 9, No 12. P. 1331-1334.

82. Loose I., Droste E., Bosing M., Pohlmann H., Dickman M. H., Rosu C., Pope M. Т., Krebs B. Heteropolymetalate Clusters of the Subvalent Main Group Elements Bini and Sb111 // Inorg. Chem. 1999. Vol. 38, No 11. P. 2688-2694.

83. Reinoso S., Vitoria P., Lezama L., Luque A., Gutierrez-Zorrilla J.- M. A Novel Organic-Inorganic Hybrid Based on a Dinuclear Copper Complex

84. Г Supported on a Keggin Polyoxometalate // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42, No 12. P. 3709-3711.

85. But S., Lis S. Spectroscopic Studies of Eu(III) Keggin's and Dawson's Polyoxotungstates Substituted by Acetato and Oxalato Ligands // J. Alloys Сотр. 2008. Vol. 451, No 1-2. P. 384-387.

86. Mialane P., Dolbecq A., Secheresse F. Functionalization of Polyoxometalates by Carboxylato and Azido Ligands: Macromolecular Complexes and Extended Compounds // Chem. Commun. 2006. P.3477-3485.

87. Mialane P., Dolbecq A., Marrot J., Secheresse F. Oligomerization of Yb(III)-Substituted Dawson Polyoxotungstates by Oxalato Ligands // Inorg. Chem. Comm. 2005. Vol. 8, No 8. P. 740-742.

88. Dolbecq A., Mialane P., Lisnard L., Marrot J., Secheresse F. Hybrid Organic-Inorganic ID and 2D Frameworks with e-Keggin Polyoxomolybdates as Building Blocks // Chem. Eur. J. 2003. Vol. 9. P. 2914-2920.

89. Mayer C. R., Thouvenot R., Lalot T. Hybrid Hydrogels Obtained by the Copolymerization of Acrylamide with Aggregates of Methacryloyl Derivatives of Polyoxotungstates. A Comparison with Polyacrylamide

90. Hydrogels with Trapped Aggregates // Macromolecules, 2000. Vol. 33, No 12. P. 4433-4437.

91. Kortz U., Marquer C., Thouvenot R., Nierlich M. Polyoxomolybdates Functionalized with Phosphonocarboxylates // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42. No 4. P. 1158-1162.

92. Dolbecq A., Compain J.-D., Mialane P., Marrot J., Riviere E., Secheresse F. Water Substitution on Iron Centers: from 0D to ID Sandwich Type Polyoxotungstates // Inorg. Chem. 2008. Vol. 47, No 8. P. 3371-3378.

93. Yamase Т., Naruke H., Sasaki Y. Crystallographic Characterization of the Polyoxotungstate Eu3(H20)3(SbW9033)(W50i8)3."18 and Energy Transfer in the Crystalline Lattice // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990. No 5. P. 1687-1696.

94. Naruke H., Yamase T. Synthesis and Structure of Ln(W50i8)-Capped Mixed-Ligand Polyoxotungstolanthanoate Ln(W50i8){Ln(H20)2(SbW9033)(W50i8)}.15" (Ln=Sm and Er) // Bull. Chem. Soc. Japan. 2001. Vol. 74. P. 1289-1294.

95. Naruke H., Yamase T. Crystal structure of Ki8.5Hi.5Ce3(C03)(SbW9033)(W50i8)3.-14H20 // J. Alloys Сотр. 1998. Vol. 268, No 1-2. P. 100-106.

96. Wassermann K., Dickmann M. H. and Pope M. T. Self-Assembly of Supramolecular Polyoxometalates: The Compact, Water-Soluble Heteropolytungstate Anion Asi2IIICei6III(H20)36W1480524.76" // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997. Vol. 36, No 14. P. 1445-1448.

97. Sousa F. L., Almeida Paz F. A., Cavaleiro A. M. V., Klinowski J., Nogueira H. I. S. Novel cerium(IV) heteropolyoxotungstate containing two types of lacunary Keggin anions // Chem. Commun. 2004, 2656.

98. Naruke H., Yamase T. A Novel-Type Mixed-Ligand Polyoxotungstolanthanoate, Ln(BWn039)(W50i8).12" (Ln = Ce3+ and Eu3+) // Bull. Chem. Soc. Japan. 2000. Vol. 73. P. 375-382.

99. Jeannin Y. Synthese et etude cristallographique d'un nouveau compose de coordination asymetrique de ruranium(IV) lie a deux ligands du type polytungstate (H3SbIIIWi7059)UIV(HW50i8).11" // Comptes Rendus Chimie. 2005. Vol.8, No 6-7. P. 999-1004.

100. Jeannin Y. // Comptes Rendus Acad. Sci. Paris. 2001. Vol. 4. P. 683 (цит. no 124.).

101. APEX2. Bruker AXS Inc., Madison, Visconsin, USA, 2007.

102. SAINT-Plus. Version 6.01. Bruker AXS Inc., Madison, Visconsin, USA, 1998.

103. Sheldrick G.M. SADABS. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2004.

104. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides // Acta Crystallogr. 1969. В 25, No 5. P. 925-946.

105. Nishi Т., Nakata M., Itoh N., Suzuki C., Hirata M., Akabori M. EXAFS and XANES studies of americium dioxide with fluorite structure // J. Nucl. Materials. 2008, Vol. 374, No 3. P. 339-343.

106. Чарушникова И.А., Гарнов А.Ю., Крот H.H., Кацер С.Б. Кристаллическое строение и спектры поглощения некоторых декавольфраматов нептуния (IV) // Радиохимия. 1997. Т. 39. № 5. С. 423-428.

107. Sullivan J.C., Hindman J.C. The Hydrolysis of Neptunium(IV) // J. Phys. Chem. 1959. Vol. 63, No 8. P. 1332-1333.

108. Neck V., Kim J.I., Seidel B.S., Marquardt C.M., Dardenne K., Jensen M.P., Hauser W. A Spectroscopic Study of the Hydrolysis, Colloid Formation and Solubility of Np(IV) // Radiochim. Acta. 2001. Vol 89, No 7. P. 439-446.

109. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. Изд-во Иностр. Лит. Москва. 1963. С. 592

110. Dolbecq A., Compain J.-D., Mialane P., Marrot J., Riviere E., Secheresse F. Water Substitution on Iron Centers: from OD to ID Sandwich Type Polyoxotungstates //Inorg. Chem. 2008. Vol. 47, No. 8. P. 3371-3377.

111. Ioussov A.B., Krupa J.-C. "Lumenescent properties and stability constants of curium(III) complexes with lacunary heteropolyanions PW11O397" and SiWn0398" in nitric acid solutions" // Radiochimica Acta. 1997. Vol.78. P. 97-104.