Кристаллическая структура и свойства комплексных нитратов и карбонатов урана, нептуния, плутония и америция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЩИНЕНИЙ ШЕСТИ- И ШТИВАЛЕНТБЫХ АКТИНИДОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) Ю

2.1. Вводные замечания. Ю

2.2. Особенности строения соединений шестивалентных актинидов

2.3. Особенности строения соединений пятивалентных актинидов. 1Э

2.4. О природе химической связи в комплексах, содержащих оксикатионы А иО^ и А пО^

3. НИТРАТЫ ШЕСТИВАЛЕНТНЫХ АКТИНИДОВ.

3.1. Синтез и идентификация соединений.

3.2. Методика и техника эксперимента.

3.3. Тринитратные соединения типа М А к 0% (N 03 )з м = К , Rb, CS , ННН ; А|г (Vl}= U, Np,Pu,).

3.3.1. Рентгенографический анализ.

3.3.2. ИК спектры поглощения.

3.3.3. Термическая устойчивость

3.3.4. Кристаллическая структура у- К UO^ (N03)3.

3.3.5. Закономерность изменения параметров кристаллических решеток в изоморфном ряду тринитратов.

3.3.6. О характере изменения межатомных расстояний металл-кислород в оксикатионах А(гО^+ в ряду

Акъ = U,Np ,Pu, Am

3.4. Тетранитратные соединения типа M^ UO^ (N03) М =К, , Rb,Cs,Nlty).

3.4.1. Рентгенографический анализ

3.4.2. Ж спектры поглощения.

3.4.3. Термическая устойчивость.

3.4.4. Кристаллическая структура Mg, U0z(H0$)ij.

Химические элементы уран» нептунии, плутоний и америций С Z = 92-95). занимают особое положение среди членов актинидного ряда. Они характеризуются исключительно богатым набором степеней окисления (от +2 до +7), ив связи с этим химия указанных элементов является чрезвычайно сложной и многообразной. С другой стороны, сравнительная простота перехода валентных состояний играет важную роль в технологии разделения урана и трансурановых элементов, необходимых для развития ядерной энергетики и других отраслей народного хозяйства.

Конечными продуктами технологии актинидов являются простые соединения (металлы, оксиды, карбиды и т.д.), тогда как промежуточные продукты в экстракционных, сорбционных и осадительных процессах представляют собой комплексные соединения. В связи с этим важно знать их физико-химические свойства. Однако всякое углубленное изучение свойств каких-либо соединений приводит, в конечном счете, к исследованию их строения.

Накопление систематических данных о строении комплексных соединений стимулирует развитие теоретических представлений о химических свойствах актинидов, общих закономерностях их комплексо-образования, природе химической связи и т.д. Следует отметить, что в современных методах квантовохимических расчетов широко используются данные по стереохимии комплексов различных элементов.

Значительный научный и практический интерес представляют комплексные соединения актинидных элементов в состоянии окисления +5 и +6. Пяти- и шестивалентные актиниды обладают специфической особенностью, так как они существуют в растворах и в большинстве твердых соединений в виде диоксикатионов М и AkvOJ соответственно, где An = (J , Np , Pu и Am, *. Эти оксикатионы образуют довольно многочисленные классы комплексных соединений с различными лигандами, но в кристаллоструктурном отношении они изучены в целом еще довольно слабо. Особенно это касается соединений трансурановых элементов.

То же самое можно сказать о комплексных нитратах и карбонатах, которые являются цредметом наших исследований. Изучение их структуры и свойств представляет интерес не только с научной точки зрения, но и в практическом отношении, так как в технологических процессах разделения и выделения актинидов часто используются нитратные и карбонатные среды. Поэтому важно знать состав и строение образующихся комплексных форм актинидов. Однако во многих случаях эти вопросы остаются неизвестными или противоречивыми. Наиболее ценные научные данные можно получить при систематическом изучении целых классов соединений.

Для исследования были выбраны нитраты шестиваяентных и карбонаты пятивалентных актинидов с катионами щелочных металлов и аммония.

Нитраты представлены двумя известными типами соединений с общими формулами М АкО2 (N03)3 и М2 UO^ (N03)^ , где М = К , Rb , Cs , NH4 ; Ал (VI)=U, Np, Pa . Эти соединения интересны в нескольких аспектах, и при их изучении предусматривали, установление влияния порядкового номера атома актинида на структурные параметры тринитратных комплексов С А а (N 03)3 определение строения анионного комплекса в соединениях типа UO^NOa)^ , выяснение влияния природы внешнесферного катиона М+ в однотипных рядах три-' и тетранитратов на строение кристаллов как в стереохимическом, так и кристаллоструктурном плане. й В дальнейшем, согласно принятой терминологии, для группировок Аи,0§+ будет использоваться название "актинил" (уранил, непту-нил и т.д.), а для группировок - "актиноид" (ураноил, нептуноил и т.д.).

Приступая к исследованию карбонатов, мы исходили из известных к тому времени соединений типа МАпОдСОз , М3Ал02(С 03)£ , М5Аи,02(С03)3 и некоторых их гидратированных форм, где в общем случае М = Na , К , Rb , Cs , NH^ ; Ak(V) = Np , Pu,, Am, . Здесь так же, как и для нитратов А»г(Vt) , ставили целью решение аналогичных структурных задач. Кроме того, ввиду малой изученности карбонатов Ak(v) предусматривали определение особенностей кристаллического строения моно-, ди- и трикарбонатов, а также^выявление сходства и различий между безводными и гидратированными модификациями.

Нитраты шестивалентных и карбонаты пятивалентных актинидов хотя и составляют два различных класса соединений, но они, по-видимому, должны обладать определенным сходством в кристаллохимиче-ском'отношении. Это обусловлено тем, что ионы и AixOg представляют собой линейные группировки вида О-Ап-О, а ионы N0^" и С Од" имеют плоскостное треугольное строение. Однако различие в зарядах попарно взаимодействующих ионов Ли, N0^" и AaOjj , С0|" предполагает также и различие в кристаллохимии нитратов An (vij и карбонатов Ak(v).

В качестве основного метода исследования строения комплексных соединений использовали рентгеноструктурный анализ и широко применяли ИК спектроскопию и термографию. Эти три метода хорошо дополняют друг друта при изучении строения, состава и свойств комплексных соединений, и их совместное применение, безусловно, значительно повышает надежность результатов исследования.

В общей сложности синтезировано и изучено более 50 индивидуальных соединений, большинство из которых описаны впервые. В результате получены новые, ранее неизвестные научные факты, характеризующие строение, состав и свойства нитратов An.(vi) и карбонатов An,(v) . Сделаны некоторые обобщения и выводы, относящиеся к кристаллохимии, закономерностям комплексообразования и свойствам пяти- и шестивалентных актинидов.

В ряду тринитратов MAn0^(N03)^ обнаружены морфотропные превращения кристаллической структуры в зависимости от порядкового номера актинида и размера ионного радиуса внешнесферного катиона. Установлена анизотропия в изменении параметров кристаллической решетки и межатомных расстояний в комплексе [AcvOg (NО3)3 при переходе от урана к америцию.

Определена кристаллическая структура тетранитратов типа UC>2 (N03)4 , установлено строение комплекса [U02(N03)^~ и изучено влияние внешнесферного катиона на его угловые и линейные параметры. На кристаллохимической основе рассмотрены сравнительная устойчивость три- и тетранитратных комплексов и ее изменение при переходе от к АтО^4*.

Для серии карбонатных соединений пятивалентных актинидов изучена зависимость состава от концентрации карбоната щелочного металла. Определена кристаллическая структура различных типов соединений, общей особенностью которых является слоистое строение.

Установлена общая структурная схема двойных карбонатов, в основе которой лежит явление довольно редкого изоморфизма оксикати-онов АпО^ и катионов щелочных металлов М-4".

Раскрытие общих принципов строения карбонатов позволяет обоснованно подойти к вопросу синтеза и существования соединений различного состава. Рассмотрена серия теоретически возможных структур и вероятность их реализации в зависимости от соотношения М4/Ап0^ в анионных слоях и в зависимости от ионного радиуса катиона М4. В частности, сделано заключение, что описанные в литературе трикарбонаты типа М§ Акт 02 (С03)3 в действительности не существуют.

Установлена и изучена способность карбонатов к обратимой гидратации. Со структурной точки зрения рассмотрен механизм гидратации и дегидратации. Определена структурная функция молекул воды в соединениях различного состава.

Обнаружены и изучены ионообменные свойства карбонатов в солевых растворах. Выявлены различные типы ионообменных твердофазных реакций при взаимном замещении катионов. Предложен способ практического использования этого явления, защищенный авторским свидетельством.

Указанные выше положения экспериментально обосновываются в работе и выносятся на защиту.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав, в которых описаны результаты исследований нитратов и карбонатов, выводов, списка литературы и приложений. Основной текст изложен на 110 листах. Список литературы содержит 116 наименований, приложения состоят из 75 таблиц и 34 рисунков.

5. ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование состава, кристаллической структуры и свойств душ двух классов соединений: нитратов шестивалентных и карбонатов пятивалентных актинидов. Получены рентгенографические, Ж спектроскопические, термические и кристаллохимические характеристики более чем для 50 индивидуальных соединений урана, нептуния, плутония и америция.

2. Изучены особенности строения тринитратов типа м [Ап,02(Ы0з)з1 ( М = К , Rb , Cs , ННЧ ) для урана, нептуния и плутония. Установлено, что тринитрато-уранилат калия кристаллизуется в ромбической, a. все остальные соединения в гексагональной сингониях. Переход ромбической структуры в гексагональную осуществляется вследствие термической обработки, а также при замене катиона К* на Rb+ , Cs+, NHiJ в ряду М [U02 (N03")31 и при замене ио£+на, NpO^+ , Pu 0|4 в ряду К [AnO^ (N 03 )3] .Установлено, что в серии гексагональных тринитратов при постоянном внешнесфер-ном катионе с ростом порядкового номера актинида параметр & уменьшается, параметр <2 увеличивается.

3. Iia. основании экспериментальных данных и кристаллохимиче-ских расчетов сделано заключение, что в комплексах шестивалентных актинидов в ряду от урана до америция происходит анизотропное изменение межатомных расстояний, причем связи Ак - L , находящиеся в экваториальной плоскости группировки А»г0|+ , уменьшаются, а связи Ah.—О увеличиваются. Установлено соответствие между указанным/характером изменения межатомных расстояний и известными экспериментальными фактами закономерной устойчивости комплексов и закономерного ослабления связей А^-0 с ростом порядкового номера актинида.

4. Определена кристаллическая структура тетранитратов M*[U0a(N03M С И = К , Rb , CS , ННЧ ). Установлена их изоструктурность, и доказано существование комплексных анионов [ UOz (N03 > где вокруг уранила 1/0|4 координируются в трансположениях две бидентатные и две монодентатные группы N0£" . Обнаружено, что смена внешнесферного катиона приводит к значительной деформации аниона [ U0Z (N03)i, ]z~ , заключающейся в изменении межатомных расстояний 0<NOa) и пространственной ориентации монодентатных нитрато-групп. На основании кристаллохимических данных проведено сопоставление относительной устойчивости три-и тетранитратных комплексов.

5. Определены состав и кристаллическая структура двойных карбонатов типа М*,[Аи.0г С03 ]• къН20 , М^ [МтАкО^ (C03)2l-aH20 , М£ГМ5Д (АкОг)0>, (СО3)я]-к.Нг0 , Na0)75.(NpO^)0>wCNpO^C03]'H.H20, mo,5[nP°2. С.О3 ] • и. Нг0 и др. ( Аи(У) =Np , Pu , Am ; Li , Na , К , Rb , C& ,NH4,Ti; M5 = M2, Ca , Sr ,ба ). Все соединения имеют слоистое строение; основу структур составляют бесконечные !актиноил-карбона.тные;слои, между которыми расположены катионы М4 или М24 и молекулы На0 .В экваториальной плоскости группировок An0£ координируются всегда шесть атомов кислорода групп

С03~ . Отмечена важная роль атомов кислорода линейных группировок Аи0£ в образовании химических связей между анионными и кати-онными слоями.

6. Установлено влияние, размера внешнесферного катиона на ха.-рактер координации групп С0|~ в соединениях типа М1 [AkO^COj]*кНг0. Анионные слои [An0j>c03]£~ в сочетании с катионами К4 , Rb4, Cs4 ТГ , NNi/" имеют гексагональное, а в сочетании с более мелкими катионами U4 и Na4 - ромбическое строение. Вокруг Аикоординируются в первом случае три бидентатные, во -втором - две бидентатные и две монодентатные группы . Эти два типа слоев легко трансформируются друг в друга вследствие параллельного сдвига неп-туноил-карбонатных цепочек. Упаковка, из ромбических слоев является более рыхлой, что способствует образованию различных гид-ратных модификаций монокарбонатов с катионами L i + и Na+.

7. Установлены генетические связи между карбонатными соединениями различного состава. Карбонаты типа ГМтАиОгО и [(C03.)z 1 • и.Нг0 построены на основе слоев C/UOjj, СО3 гексагонального строения, а карбонаты N<475- кНг0 и М*5 ГNpO>С0зьн20-на основе слоев CNp02C03 ромбического строения. В результате образуются два гомологических ряда соединений; в одном из них изменяется состав анионных слоев, в другом - состав катионных слоев. Причиной образования гомологических рядов является обнаруженное явление специфического изоморфизма Avи М+ или явление гетеро-валентного изоморфизма одно- и двухвалентных катионов.

8. Рассмотрена серия теоретически возможных структур карбонатных соединений. Показано, что их реализация ограничена из-за неустойчивости упаковки анионных слоев смешанного состава Мое (ЛкО^)^-х С" — ^ ~ I) для некоторых соотношений Аи.0£/М+ и из-за неустойчивости этих слоев вследствие различной способности катионов М+ к изоморфному замещению группировок АкО^, Установлено, что на основе гексагональной и ромбической структур моно- и дикарбонатов образуются соединения переменного состава только в областях гомогенности 0 X ^ ОД и 0,5 ^ Xs=- 0,6. Обоснована низкая устойчивость или невозможность существования дикарбонатов с Li(+ и Сs+ , а также трикарбонатов с любыми катионами, если они образуются по схеме изоморфного замещения АкО^ на М+ .

9. Обнаружена и изучена, способность карбонатов к обратимой гидратации. Отмечена чрезвычайная легкость гидратации и дегидратации большинства структурных типов. Установлено, что процесс обратимой гидратации имеет в целом топотактический характер и сопровождается изменением межслоевых расстояний и относительным смещением анионных и катионных слоев. Молекулы НдО в соединениях относятся к цеолитному или кристаллизационному типу. Существование цеолитной воды связано с явлением изоморфного замещения АнО^и М4 и не вызывает изменений структурного типа. Внедрение молекул кристаллизационной воды между слоями приводит к образованию различных кристаллогидратов.

10. На основании анализа, кристаллических структур предсказана и экспериментально подтверждена способность двойных карбонатов пятивалентных актинидов к обмену катионов. Предложен способ практического использования ионообменных свойств для усовершенствования осадительного процесса разделения америция и кюрия. На данный способ получено авторское свидетельство. Прослежена зависимость твердофазных превращений от особенностей кристаллической структуры и природы обменивающихся катионов, установлены различные типы ионообменных реакций. Осуществлен обмен между одновалентными катионами Li , Na+, К4 , Rb4 , Cs4 , NH^4 ,Tt4 ; между NpO^ и Na4 ; между L i4, IVа4 и С a*4 , Sr*4, 6 a24 . Обратимая гидратация и ионообменные свойства согласуются со слоистым строением карбонатов.

Выражаю глубокую благодарность моим научным руководителям Рыкову Андрею Григорьевичу и Калшукову Ивану Ивановичу, которые много лет были организаторами систематических исследований строения комплексных соединений актинидов. Выражаю благодарность научным сотрудникам лаборатории, принимавшим активное участие в проведении совместных работ: Висящевой Галине Ивановне за синтез и химический анализ карбонатов пятивалентных актинидов, Спирякову Виктору Ивановичу за ИК-спектроскопические и Томилину Сергею Васильевичу за рентгеноструктурные исследования некоторых соединений.

4.10. Заключение

Проведено систематическое исследование более 30 индивидуальных карбонатов Np(У), Ри, (У) и Am (У), которые по своему составу и кристаллическому строению можно представить в виде следующих шести основных типов соединений:

KCI) Na0;75(NpO2)0;25 [NpO^C03]-nH20 (И = 3

КС2) М1 [NpOjjC03]-h,HaO ( М1 = Li, Na, fc = o,i , 2 , 3 и 3,5; ;

КСЗ) М1 ГАкО<> С03]. и, Нд О (Мт = К, Rb, Cs, NHV ,Т1 , Ак= Np,

Pu , Am , O^K^i) ; (ICC^) н\ [МтАпОя(С03)я ] • KiH20 ( M2 = Na, К, Rb , /W = Np,

Pu,A*v;

ICC5) M* [M^ (Ак0я)0,,(С03)Л].|гН20 ( Мт= К , Na , = Np ,

W, osrvi 2,4 ) ;

KC6) Ml, [Np0ACO5l.n.HaO (M5 MS ; Sr, 6a , .

Б результате химического, рентгенографического, ИК спектроскопического и термического анализов определен состав, изучены свойства, установлены ранее неизвестные особенности кристаллического строения целого ряда новых, в том числе необычных карбонатных соединений.

Основу кристаллической структуры вышеприведенных карбонатов составляют анионные слои (часть формул, заключенная в квадратные скобки), между которыми размещаются одно- или двухвалентные катионы и молекулы 0 . Координационный полиэдр атома актинида, во всех соединениях представляет собой сплющенную вдоль связи 0 — An—'О псевдогексагональную бипирамиду, в экваториальной плоскости которой размещаются шесть атомов кислорода, групп С03~ . В структуре большинства, карбонатов образуются анионные слои типа Г An, 0Я которые по своему строению относятся к гексагональной или ромбической симметрии. Отличие между ними заключается в способе полимеризации групп AvvO^ и С03~ . Координационная сфера актиноил-иона в гексагональных слоях (соединения KG3) образована тремя бидентат-ными группами С03~ , а в ромбических слоях (соединения KCI, КС2, КС6) - двумя бидентатными и двумя монодентатными группами С . Здесь важно отметить, что тип координации определяется природой катионов, находящихся между анионными слоями. Катионы |С+, Rb4 , Cs4, Tl4, NHv* стабилизируют слои гексагонального строения, в то время как меньшие по размеру катионы Li4 , Na+ , а также ионы СоSi-44 и 8ай4 стабилизируют слои ромбического строения. Эти два типа анионных слоев можно легко получить один из другого путем параллельного сдвига цепочек атомов на. 1/2 трансляции вдоль направлений <ГЮ0> .

Установлены генетические связи между составом и строением соединений различных типов. Переход от структуры КСЗ к структурам КС4 и КС5 основан на явлении закономерного замещения оксикатионов АкгО^ на. катионы щелочных металлов М+ в карбонатных слоях. В результате анионные слои [Ли02 гексагонального строения преобразуются в слои состава [М^МнО^)-^ С03 (КС4) и

М3/5(АкOz)zfs С03 ] (КС5) без изменения типа координации групп С0£~ вокруг AnOjf и М+ . Следовательно, группу соединений КСЗ, КС4 и КС5 можно представить как единый гомологический ряд, в котором существует простая закономерность перехода, от одного типа к другому путем изменения соотношения АкО^ и М4 в анионных слоях общего вида. Г М^ (Ли. 0Й)1ЭС С03]£~ (O^x^I).

Другой гомологический ряд, включающий соединения KCI, КС2 и КС6, образуется на основе анионных слоев [AkO^CO^J^" ромбического строения без изменения их состава. В соединениях указанного типа изменяется состав катионных слоев: [м1-^НйО (в KCI);

NaO|?s(Np0a)O|«'"*H20 С (в КС2) и [ м*5 . * Нг0 (в КС6). Переход от структуры соединений КС2 к структуре соединений KCI и КС6 осуществляется в первом случае вследствие изоморфного замещения 25$ Na 4 на NpOj , а во втором - вследствие гетеровалентно-го изоморфизма одно- и двухвалентных катионов по схеме 2 М4 на М24.

Раскрытие общих принципов строения карбонатов пятивалентных актинидов дает возможность обоснованного подхода к целенаправленному синтезу соединений различного состава. Со структурной точки зрения рассмотрена серия теоретически возможных соединений. Предсказанные выводы относительно существования различных структур находятся в соответствии с экспериментальными результатами.

Показано, что реализация соединений по схеме изоморфного замещения зависит от ионного радиуса катиона М4 и соотношения взаимозаме щающихся катионов М4 и Ак. Обоснована малая устойчивость дикарбонатов типа КС4 с катионами Ь14и Cs4 и трикарбонатов типа М5 А и. 0Я(С05)3 с любыми катионами М4 . Предсказано и получено смешанное соединение состава Ы^ С Na NpO^ (со3 )z ]• к, Ия0 . Установлено существование твердых растворов на основе анионных слоев переменного состава [Мх (ЛкОг)1лсС0Ъ со структурой типа КСЗ в области 0 ^ 0,1 и со структурой типа КС4 в области 0,5 « ^ 0,6. Отсюда следует, что моно- и дикарбонаты в общем случае имеют более сложный состав; чем это считалось ранее. В связи с этим вводятся термины "стехиометрические" и "нестехиометриче- ■ окие" моно- и дикарбонаты.

Для карбонатов пятивалентных актинидов впервые обнаружены и изучены цеолитоподобные свойства. Одно из них заключается в способности соединений к обратимой гидратации, другое - к катионному обмену в солевых растворах. Проявление этих свойств присуще, в той или иной мере, всем типам соединений и согласуется со слоистым строением кристаллов.

Все карбонаты, как правило, содержат в своем составе воду, которая не входит во внутреннюю сферу атома актинида, а находится между анионными слоями и выполняет определенную структурную функцию. Существуют два типа молекул воды: кристаллизационная (соединения KCI, КС2, КС6) и цеолитная (соединения KCI, КСЗ-КС5).

Процессы гидратации и дегидратации в основном имеют топотак-тический характер, поскольку при этом сохраняются основные элементы структур в виде анионных и катионных слоев. Однако в зависимости от типа молекул воды обратимая гидратация вызывает различные изменения. Удаление или внедрение кристаллизационной воды сопровождается не только изменением межслоевых расстояний, но вызывает, как правило, относительное смещение анионных и катионных слоев, приводящих в некоторых случаях к изменению симметрии кристаллической решетки. Существование молекул воды цеолитного типа в указанных выше карбонатах является следствием изоморфного замещения группировок А^О^ на гидратированные катионы щелочных металлов.

Одно из характерных свойств карбонатов различного состава заключается в том, что они способны к взаимному обмену одно-и двухвалентных катионов в солевых растворах. В результате проведенных исследований получены сведения о характере протекающих ионообменных реакций и последовательности превращения соединений друг в друга. Прослежена зависимость ионного обмена от состава и кристаллической структуры соединений. Для общей характеристики можно выделить несколько типов реакций: полную, частичную, обра.-тимую, необратимую, ступенчатую, с изменением и без изменения структурного типа. Установлен обмен между одновалентными катионами Li * , Na+ , , Rb+ , Сs4, NHi/ ,Т1+ , между NpO^ и Na4", U* междуиа+и двухвалентными катионами С&24, Sr2+, 6а24. Ионообменные реакции, протекающие при обработке карбонатов солевыми растворами, являются эффективным способом синтеза новых соединений.

Предложено практическое использование ионообменных свойств карбонатов в технологии разделения америция и кюрия с целью упрощения способа получения Д^О^ . Сущность предложенного способа заключается в том, что образующийся осадок К5 /WO^ (или К^ А™Од (С^з)^ -(гН^О ) обрабатывают раствором NH^NO^ , в результате чего двойной карбонат америция и калия превращается в NHq AfvtO^COa/ftH^O , из которого при прокалке получают диоксид америция. Указанный способ получения Дни 0% явился предметом изобретения. Внедрение его в технологию разделения Ли* и Си* дает экономический эффект в 10 тыс.рублей в год. Ионообменные свойства карбонатов представляют, по-видимому, определенный интерес в аналитической химии и лабораторной практике при регенерации актинидов.

Принимая во внимание зависимость состава карбонатов от соотношения МгСОь:АпОг в растворе и характер большинства ионообменных реакций, можно говорить о достаточно выраженной конкуренции между АкОд и М+ , которая ввиду их изоморфизма является определяющей при образовании различных типов соединений. Изоморфное замещение AwO^" наМ4 в анионных слоях характерно для соединений, образующихся в концентрированных растворах карбонатов щелочных металлов. В разбавленных растворах М^СОз наблюдается тенденция к замещению М4 на. An. О J в катионных слоях. Следует отметить, что способность различных катионов М+ к замещению группировок неодинакова и наиболее предпочтительна для Na4 и К4. Необычный изоморфизм пятивалентных актинидов (в виде Ли,02 ) и катионов щелочных металлов и их аналогов впервые обнаружен для карбонатов, причем оказался распространенным явлением.

Цеолитоподобные свойства карбонатов, т.е. их способность к обратимой гидратации и ионному обмену, а также характерное слоистое строение и возможность изоморфного замещения оксикатионов АкО^" и составляют важнейшие особенности класса карбонатных соединений пятивалентных актинидов.

1.<Липилина И.И. Уранил и его соединения.» м.: Изд-во АН СССР, 1959, с, 315.

2. Комплексные соединения урана. Под ред. Черняева И.И. М.: Наука, 1964.3. toward Т., Evans J. Uranyl Ion Coordination. Sciences, 1963, v.141, К 3576, p. 154-158.

3. Uranyl Chelate Complexes/Cattalini L., Croatto U., Degetto S., Tondello E. Inorg. Chim. Acta, 1971, 5, 19-43.

4. Михайлов Ю.Н. Кристаллохимия координационных соединений уранила. В кн.: Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука, 1975, с. 127.

5. Zachariasen W.H. Crystal Chemical Studies of the 5f-series of Elements IV. The Crystal Structure of Ca(UC>2)2 and Sr(UC>2) Qg-Acta Crystallog,, 1948, v.1, part 6, p. 281-285.

6. Zachariasen W.H . Crystal Chemical Studies of the 5f-series of Elements. XX. The Crystal Structure of tri-potassium Uranyl Fluoride. Acta Crystallog, 1954, v.7, IS 12, p.783-788.

7. Zachariasen W.H. Crystal Chemical Studies of the 5-? -series of Elements. III. A Study of the Disorder in the Crystal Stryc-ture of Anhydrous Uranyl Fluoride*— Acta Crystallog,, 1948, v.1, part 6, p. 277-288.

8. Atoji М., McDermott M.J. The Crystal Structure of Anhydrous UOaFja Acta Crystallog,, 1970, v.26B, E8 10, p. 1550-1 544.

9. Taylor. J.C. The Structure of the o( -foira of Uranyl Hydraxide.-Acta Crystallog., 1971, v.B27, p. 1088-1091.

10. Roof R.B., Gromer D.T., Larson A.C. The Crystal Structure of Uranul Dihydroxide UOz(0H)z . Acta Crystallog., 1964, v.17, № 6, p. 701-705.

11. Bergstrom G., Lundgren C.X-Ray Investigation on Uranul Hidro-xides.I. The Crystal Structure of fi-U0^(0H)z . Acta Chem. Scand., 1956, v. 10, KS 4, p. 673-680.

12. Bannister M.J. Thermal Decomposition of Beta Uranyl Dihydroxide single Crystals. Inorg. Nucl. Chem., 1974, 36, Ш 9,p. 1991-1998.

13. Hull D., Rae A.D., Waters T.N. The Crystal Structure of Dice&j,-. Шг Tetrachlorodioxouranium (VI). -Acta Crystallog,, 1966,v. 20, NS 1, p. 160-162.

14. Михайлов Ю.Н., Кузнецов В.Г. Тезисы докладов Научной конференции, посвященной 50-летию ИОНХ АН СССР. М.: Наука, 1968,с. 68.

15. Бевз А.С. Кристаллическая структура UOz Ctz и Cs(UOz)z Cls: Препринт. НИИАР-43 (451). - Димитровград, 1980.

16. Barclay G.A., Sabine Т.М., Taylor J.C. The Crystal Structure of Rubidium Uranyl Nitrate.A Neutron Diffraction Study.- Acta Crystallog., 1965, v.19, № 2, p. 205-209.

17. Graziani R., Bombieri G, Porsellini E. Crystal Struture of Tetra-aimcJiura Uranyl Tricarbonate. J.Chem.Soc. Dalton Trans,, 1972, КЗ 19, p. 2059-2061.

18. Zachariasen W.H., Plettinger H.A. Crystal Chemical Studies of the 5| -Series of Elements.XXV. The Crystal Structure of Sodium Uranyl Acetate. Acta Crystallog,,1959, v.12, № 7, p. 526530.

19. Allpress J.G., W^dsley A.D. The Crystal Structure of Caesium Uranyl Oxychloride Cs(UOa)OC^x. , Acta Crystallog,, 1964, v. 17, KS 1, p. 41-46.

20. Taylor J.C., Wilson P.W. The Structure of Uranyl Chloride by Powder Neutron Diffraction Acta Crystallog., 1963, v.29B, KS 5, p. 1073-Ю76.

21. Воронов H.M., Софронова P.M., Войтехова E.A. Высокотемпературная химия окислов урана и их соединений. М.: Атомиздат, 1971, с. 56.

22. Лантаноиды и актиниды. Под ред. Бэгналла К.У. Сокр.пер.с англ.- М.: Атомиздат, 1977, с. 29.

23. Ковба Л.М. Плотнейшие упаковки в уранатах. Журнал структурной химии, 1962, т.З, № 2, с. 159-162.

24. Hoekstra Н., Siegel S. Structural Studies on LiyUOs and

25. Ha4U05 . J.Inorg. Nucl., Chem„ 1964, v.26, MS 5, p. 693700.

26. Mazzi P., Rinaldi P. La Structura Cristallina del K^NaiUO^)* y(C03)3 . Peridico di Mineralogia, 1961, An.30, 1 1, p. 1-21.

27. Christ C.L., Clark J.R., Evans H.T. Crystal Structure of Rut-herfordine, U0zCO3 . Sciences, 1955, v.121, US 3144,p. 472-473.

28. Cromer Don Т., Harper P.E. The Length of the Uranyl J.on in Uranyl Carbonate, Acta Crystallog., 1955, v.8, № 6, p. 847848.

29. Taylor J.C., Mueller M.N. A Neutron Diffraction Study of Uranyl Nitrate Hexahydrate. Acta Crystallog,, 1965, v.19, N8 4, p. 536-543.

30. Hall D., Rae A.D., Waters T.N. The Crystal Structure of Bisni-trodiaipadioxouranium (VI) Tetrahydrate (Uranyl Nitrate Hexahydr^te). Acta Crystallog,, 1965, v.19, IS 3, p. 389-395.

31. Dalley U.K.,Mueller M.H. and S.H.Simonsen. A. Neutron Diffraction Study of Uranyl Nitrate Dihydrate. Inorganic Chemistry,1971, v.10, W 2, p. 323-328.

32. Структура дигидрата ураншгнитрата/Вдовенко B.M., Строганов Е.В., Соколов А.П., Лунгу Г. Радиохимия, 1962, т.4, № I, с. 59-66.

33. Alcock N.W. Uranyl Oxalate Complexes. Part.I. Preparation and Crystal and Molecular Structure of Ammonium Uranyl Trioxala-te. J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1-973, H8 16, p. 1610-1613.

34. Alcock N.W. Uranyl Oxalate Complexes. Part II. Preparation and Crystal and Molecular Structure of Ammonium Uranyl Dioxala-te. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973, Ш 16, p. 1614-1616.

35. Alcock N.W. Uranyl Oxalate Complexes. Part.III. Preparation and Crystal and Molecular Structure of Ammonium Diuranyl Trio-xalate. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973, IS 16, p. 16161620.

36. Musikas C., Burns J.H. Structure and Bonding in Compounds Containing the NpO^4 and ЫрОд44 I.ons. 4Int. Transplutoni-um Element Symposium Baden-Baden/Germany Sept.13-17, 1975,

37. Abstracts, Karlsruhe, 1975, s.50.

38. Alcock N.W. The Crystal and Molecular Structure of Sodium Uranyl Triperoxide. J. Chem. Soc., 1968, (A), p. 1588-1594.

39. Харитонов Ю.Я., Княз;ева H.А. Исследования колебательных спектров уранильных и осмильных комплексов. В кн.: Колебательные спектры в неорганической химии. М.: Наука, 1971, с.219.

40. Актшщцы. Под ред. Г.Сиборга и Дяс.Каца. Пер. с англ. М.: Изд-во иностр.лит., 1955, с. 669.

41. Jones L.H. Infrared Spectra and Structure of the Crystalline Sodium Acetate Complexes of U(VI), Kp(Vl), Pu, (VI) and

42. Аиъ (VI). A Comparison of Metal-Oxyden Bond

43. Distance and Bond Force Constant in This Series. J. Chem.

44. Phys., 1955, v.23, № 11, p. 2105-2107.

45. Ш. Частоты валентных колебаний груш М0*+ в комплексах оксикатионов актинидных элементов/Вдовенко В.М., Водоватов В.А., Ма-пшров Л.Г., Суглобов Д.Н. Доклады АН СССР, 1973,т.209, № 2, с. 352-355.

46. Прочности связи в иловых актинидах (У1)/Вдовенко В.М., Водоватов В.А., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Радиохимия, 1974, т.16, № 5, с. 716-720.

47. Водоватов В.А. Комплексы диоксокатионов актиноидов (У) и (У1). Синтез и сравнительная характеристика координационных свойств по данным ЙК-спектроскопии. Диссертация на соискание учен, степени канд.хим.наук. Л.: Радиевый институт им.В.Г.Хлопина, 1979.

48. Вдовенко В.М. Современная радиохимия. М.: Атомиздат, 1969, с. 308.

49. Thalmayer С.Е., Cohen D. Advan. Chem. Ser.71, Lanthanide. -Actinide Chemistry, 1967, p. 256.

50. Keenan Т.К. Lattice Constants of /luaO^P^ . Inorg. Nucl. Chem., Letters, 1968, v.4, K2 7, p. 381-384.

51. Изучение физико-химических свойств фтористого плутонила/Ален-гикова Й.Ф., Зайцева Л.А., Липис Л.В. и др. Журнал неорганической химии, 1958, т.З, № 4, с. 951-955.

52. Hoekstra H.R. Uranium-Oxyden Bond Lengthe in Uranyl Salts Uranyl Fluoride and Uranyl Carbonate. Inorg. Chem., 1963, v.2, ■IS 3, p. 492-495.

53. Bagnal K.W., Browh D., Easey J.F. Neptunium (V) and (VI) Oxyf-luorides. J. Chem. Soc.(A), 1968, MS 9, p. 2223-2227.

54. Jenkins I.L., Moore F.H., Waterman M.J. X-Ray Powder Crystal-lographie Data on Plutonium and other Oxalates I the Oxalates of Plutonium (III) and Plutonium (VI) and their JsomorphuS - J. Inorg. Uucl/ Chem., 1965, v.27, № 1, p. 77-80.

55. Новые данные об оксалатных соединениях нептуния (У1)/ Мефодье-ва М.П., Григорьев М.С., Афанасьева Т.В., Крюков Е.Б. Радиохимия, 1981, т.23, № 5, с. 697-703.

56. Staritzky E.f Y/alker D. Dirubidium Uranyl Tetranitrate, К^г . Analyt. Chem., 1957, v.29, K2 1, p. 164.

57. Липовский A.A., Кузина М.Г. Инфракрасные спектры и строение комплексных соединений уранилнитрата с нитратами цезия и пири-диния. Радиохимия, 1963, т.5, № 6, с. 668-674.

58. Володько Л.В., Комяк А.й., Слепцов I.E. Тонкая структура спектров люминесценции нитратов уранила. Оптика и спектроскопия, 1967, т.23, № 4, с. 593-597.

59. Bums J.H., Musikas С, Crystal Strycture of Barium Heptunyl (V) Triacetate Dihydrate. Inorg, Chem., 1977, v.16, № 7, p. 1619-1622.

60. Кристаллическая структура дицезий-диоксоактиноид (У) триаце-татов/Лычев А.А., Маширов Л.Г., Смолин Ю.И. и др. Радиохимия, 1980, т.22, № I, с. 43-49.

61. О строении трицезийдиоксоактиноид (У) тетрахлоридов/ Водова-тов В.А., Ладыгин И.Н., Лычев А.А. и др. Радиохимия, 1975, т.17, № 6, с. 884-888.

62. Ellinger F.H., Zachariasen W.H. The Crystal Structure of КРи0гС03 t ЫНчРиОгСОа and Rb/\^OzCO^ # j. Phys. Chem., 1954, v.58, N2 4, p. 405-408.

63. Водоватов В.А., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Колебательные спектры соединений диоксокатионов актинидов (У). Радиохимия, 1975, т.17, № 6, с. 900-904.

64. Координационные свойства диоксокатионов пятивалентных актиноидов/ Водоватов В.А., Колокольцев В.В., Ковалева Т.В. и др. -Радиохимия, 1975, т.17, №6, с. 889-895.

65. О выделении комплексных оксалатов и этилендиаминтетрацетатов нептуния (У) в твердом виде/Гельман А.Д., Блохин В.И., Бухти-ярова Н.Т., Крот Н.Н. Журнал неорганической химии, 1970,т.15, вып.7, с. 1899-1904.

66. Мефодьева М.П., Крот Н.Н., Гельман А.Д. Синтез некоторых сульфатов нептуния (У) и (1У). Журнал неорганической химии, 1972, т.17, вып.6, с. I7II-I7I6.

67. Харитонов Ю.Я., Москвин А.И. Исследования ИК спектров поглощения некоторых соединений нептуния. I. Гидроокиси, нитратыи сульфаты. Радиохимия, 1973, т.15, № 2, с. I8I-I86.

68. Сульфитные комплексные соединения нептуния (У)/Блохин В.И., Бухтиярова Н.Т., Крот Н.Н., Гельман А.Д. Журнал неорганической химии, 1972,.17, вып.9, с. 2420-2425.

69. Харитонов Ю.Я., Москвин А.И. Исследование ИК спектров поглощения некоторых соединений нептуния. П. Сульфитный комплекс NHyNpO^SOj-H^O . Радиохимия, 1973, т.15, №2, с. 244246.

70. Харитонов Ю.Я., Москвин А.И. Исследование ИК спектров некоторых соединений нептуния. В сб.: Доклады АН СССР, 1971,т.200, № 3, с. 613-616.

71. Харитонов Ю.Я., Москвин А.И. Исследование Ж спектров поглощения некоторых соединений нептуния. Ш. Карбонатные соединения.-Радиохимия, 1973, т.15, № 2, с. 246-249.

72. Крот Н.Н., Цивадзе А.Ю., Мучник С.В. ИК спектры поглощения некоторых соединений нептуния, содержащих иодатогрушу. Журнал неорганической химии, 1972, т.17, № 12, с. 3324-3329.

73. Alkali Carbonates of Np (V), Pu,(V) and A*w(V)/Nigon J.P., Penneraan R.A., Staritzky E., Keenan Т.К., Asprey L.B.

74. J.Physic. Chem., 1954, v.58, № 5, p. 403-404.

75. Гельман А.Д., Зайцева П.П. О получении некоторых соединений Ри (У). Доклады АН СССР, 1964, т.157, № 6, с. 14031405.

76. Москвин А.И. Координационная химия актиноидов. М.: Атомиздат, 1975, с. 58.

77. Burney G.A. Separation of Americium from Cirium by Precipitation of ДтОг (С03)г „ Nucl. Appl., 1968, v.4, № 4,p. 217-221.

78. Яковлев Г.Н., Горбенко-Германов Д.С. Материалы Международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1955. М.: Изд-во АН СССР, 1955, с. 230.

79. Горбенко-Германов Д.С., Зенкова Р.А. Нептуноилкарбонаты калия и цезия. Журнал неорганической химии, 1966, т.II, № 3,с. 520-527.

80. Дяткина М.Е., Михайлов Ю.Н. Строение уранила и его аналогов.-Журнал структурной химии, 1962, т.З, В 6, с. 724-747.

81. Рабинович Е., Белфорд Р. Спектроскопия и фотохимия соединений уранила/Пер.с англ. Под ред.проф.Липиса Л.В. М.; Атомиздат, 1968.

82. Глебов В.А. Электронное строение уранильных соединений: Препринт ВНИИНМ. П-3{49). М., 1980.

83. Электронное строение группы U0Z в соединениях уранила/Дят-кина М.Е., Макаров В.П., Цалкина И.В., Михайлов Ю.Н. Журнал неорганической химии, 1961, т.6, № 3, с. 573-580.

84. Мс Glynn S.P., Smith J.К. The Electronic, Structure and Magnetic Properties of Actinyl Ions. J. Mol. Spectroscopy, 1961, v.6, MS 6, c. 164-187.

85. Mc Glynn S.P., Smith J.K. The Electronic, Structure, Spectra and Magnetic Properties. J. Mol. Spectroscopy, 1961, v.6, N2 6, c. 188-198.

86. Чайхорский A.A. Химия нептуния. M.: Атомиздат, 1978, с. 124.

87. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971, с. 328.

88. Суглобов Д.Н., Мадгаров Л.Г. Химическая связь в соединениях оксокатионов актиноидов,- Радиохимия, 1975, т. 17, № 5, с. 699704.

89. Глебов В.А. Электронное строение и свойства уранильных соединений. Частоты валентных колебаний 0.U0 и формулы .Беджера. -Координационная химия, 1981, т.7, вып.З, с.388-395.

90. Захариасен В. Кристаллохимия 5-f -элементов. В кн.: Актиниды. Под ред.Г.Сиборга и Д.д.Каца. Пер. с англ. - М.: Изд-во иностр. лит., 1955.

91. Nichols E.L., Howes Н.Ъ. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Bd.55. Berlin, 1936, s. 200.

92. К вопросу о взаимодействии компонентов в системах типа MeN03-uoi(N03)2 -H^O /Якимов М.А., Носова Н.Ф., Дектяре-ва А.Я., Ш Цянь-ЦИ. Радиохимия, 1963, т.5, $ I, с. 73-80.

93. Ермолаев М.И. Цит.по кн.: Аналитическая химия урана. М.: Изд-во АН СССР, 1962, с.22.

94. Гельман А.Д., Крот Н.Н., Ермолаев Н.П. Некоторые данные о получении и свойствах комплексных нитратов урана (1У). Журнал неорганической химии, 1962, т.7, В 9, с. 2034-2044.

95. Брусенцев Ф.А. Математические методы решения некоторых задач физики твердого тела и структурной химии с использованием ЭЦВМ.- Киев: Наукова думка, 1973, с. 152.

96. J.I.Bullock. Intrared Spectra of Some Uranyl Nitrate Complexes.- J.Inorg. Nucl. Chem., 1967, v.29, IB 9, p. 2257-2265.

97. Ohwada K. Infrared Spectros-copic Studies of Some Uranyl Nitrate Complexes. J. Coord Chem., 1976, v.6, M2 1, p. 75-80.

98. Groth P. Chemische Krystallographie. Leipzig, 1908, v.2, p. 150.

99. Hall D., Rae A.D., Waters T.N. The Crystal Structure of Dica-esium Tetrachlorodioxouranium (VI). Acta Crystallog,, 1966, v.20, R2 2, p. 160-162.

100. Ueno К., Saito A. Solubility and Absorption Spectra of a Car-bonato Complex of .Petitayalent Neptunium. Radiochem. Radio-nal, Letters, 1975, v.22, IB 2, p. 127-133.

101. Clark J.R., Christ C.L. Some Observations on Rutherf ordine.-Amer. Mineralogist, 1956, v.41, p. 844-850.

102. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. -М.:Госгеолиздат, 1957, с. 82.

103. Gatehouse В.М., beyd D.J. Crystal Structure of Anhydrous Potassium Carbonate* J. Chem, Soc. Dalt. Trans., 1973, v.1, № 1, p. 70-72.

104. НО. Рентгеноструктурное исследование состава и кристаллического строения некоторых карбонатных соединений пятивалентных актинидов: Препринт/Волков Ю.Ф., Висящева Г.И., Томилин С.В., Капшуков И.И., Рыков А.Г. НИИАР-16(375). - Димитровград, 1979.

105. Исследование состава и свойств карбонатов пятивалентных актинидов/Волков Ю.Ф., Висящева Г.И., Капшуков И.И. и др. -Радиохимия, 1976, т.18, № I, с. 96-100.

106. Исследование 1фистаплической структуры гидратных форм моно-карбонатонептуноила натрия: Препринт НИИАРа/Волков Ю.Ф., Томилин С.В., Спиряков В.И. и др. П-17СЗП). - Димитровград, 1977.

107. ИЗ. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атомиздат, 1973, с. 250.

108. Баррер P.M. Неорганические соединения включения. В кн: Не-стехиометрические соединения. Под ред. Манделькорна Л. Пер. с англ. - М: Химия, 1971, с. 286.