Структура рентгеноэлектронных спектров соединений урана (UO2 и UF4) и керамики, содержащей актиниды

Маслаков, Константин Игоревич

Структура рентгеноэлектронных спектров соединений урана (UO2 и UF4) и керамики, содержащей актиниды тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Маслаков, Константин Игоревич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структура рентгеноэлектронных спектров соединений урана (UO2 и UF4) и керамики, содержащей актиниды»

Автореферат диссертации на тему "Структура рентгеноэлектронных спектров соединений урана (UO2 и UF4) и керамики, содержащей актиниды"

ж- г"» /■*>. П

Российский научный центр «Курчатовский инст

003056856

На правах рукописи УДК [544.171.44+544.18]:546.79

МАСЛАКОВ Константин Игоревич

СТРУКТУРА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА (1Ю2 и 1Ж4) И КЕРАМИКИ, СОДЕРЖАЩЕЙ АКТИНИДЫ

01.04.17- химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 2007

003056856

Работа выполнена в Российском научном центре «Курчатовский институт»

Научный руководитель : кандидат физико-математических наук

Тетерин Антон Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Смилга Вольдемар Петрович

доктор химических наук Юсов Александр Борисович

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного

университета имени М.В. Ломоносова.

Защита состоится /$ ' 2007 г. в // часов на заседании диссертационного

совета Д 520.009.05. при РНЦ «Курчатовский институт» по адресу: 123182, г. Москва, пл. И.В. Курчатова, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ «Курчатовский институт»

Автореферат разослан № 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор ^ Серик Виталий Федорович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Использование атомной энергии привело к накоплению значительного количества высокорадиоактивных отходов (BAO). Утечка таких отходов в окружающую среду представляет большую опасность для здоровья человека, так как содержащиеся в них радионуклиды могут легко проникать в организм через воздух, воду или пищу. Для обеспечения безопасности окружающей среды необходимо компакгировать и длительно хранить такие отходы в условиях, исключающих утечку и миграцию радионуклидов в окружающую среду. Одной из наиболее перспективных форм захоронения радионуклидов являются матрицы на основе различных типов керамики, которые позволяют обеспечить надежную иммобилизацию различных радионуклидов. Для понимания физико-химических процессов, происходящих при распространении и хранении радионуклидов, необходимо знать физико-химические формы их нахождения в окружающей среде и в керамике - матрицах для захоронения BAO. Такая информация позволяет прогнозировать поведение различных элементов в такой керамике при длительном хранении в условиях окружающей среды.

Анализ физико-химических свойств керамики для захоронения радиоактивных отходов является сложной задачей, поскольку в ее состав входит большое число различных элементов. Это существенно ограничивает круг возможных методов ее изучения. Наиболее подходящим методом определения физико-химических форм нахождения радионуклидов в окружающей среде и в керамике для захоронения радиоактивных отходов может служить метод рентгено-электронной спектроскопии (РЭС). Этот метод позволяет определить относительное содержание элементов в исследуемых образцах, их степень окисления, ионный состав элемента в различных степенях окисления, строение ближайшего окружения ионов в соединениях на основе параметров структуры спектров РЭС. Важной особенностью этого метода является то, что информацию о химическом состоянии ионов можно получать не только на основании традиционных параметров рентгеноэлектронных спектров (энергии связи, величины химического сдвига, интенсивности линий), но и используя характеристики тонкой структуры этих спектров. Расшифровка механизмов возникновения такой тонкой структуры и установление связи ее параметров с различными свойствами соединений актинидов, лантанидов и других элементов является актуальной и существенно расширяет возможности применения метода РЭС, особенно для анализа сложных оксидов, таких как керамика для захоронения радиоактивных отходов.

Результаты настоящей работы отмечены 2-мя премиями им. И.В. Курчатова РНЦ «Курчатовский институт» (2001 и 2005 гг.), а работы по изучению керамики были поддержаны грантом РФФИ (04-03-42902а).

Целью настоящей работы являлось изучение природы химической связи в диоксиде и тетрафториде урана, а также электронной структуры, характера химической связи, строения, элементного и ионного состава продуктов взаимодействия нептуноил-ионов с гетитом, гематитом, магемитом и керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита, содержащей Се, Th, U, Np, Pu, на основе характеристик структуры их рентгеноэлектронных спектров.

Объектами исследования в работе служили соединения урана (U02 и UF4), церия (Се02 и CeNb04), железа (a-FeOOH, a-Fe203 и y-Fe203), продуктов взаимодействия ионов Np02+ с a-FeOOH, a-Fe203 и y-Fe203, керамика со структурой пирохлора (СаСео 9TÍ2O6 g, Са-CeTi207, CaThZr207> CaThSn207, (Cao jGdTh0 5)Zr207, (Cao jGdTho 5)(ZrTi)07, (Cao5GdUo5)Zr207, (CaosGd Uo s)(ZrTi)07), 1раната ((Caí 5GdTho5)(ZrFe)Fe3Oi2, (Ca25Tho5)Zr2Fe3012, (Са25Се05)-Zr2Fe30i2) и муратаита (~ 55 масс. % ТЮ2, ~ 10 масс. % CaO, 10 масс. % MnO, 5 или 10 масс. % An02, 5 масс. % Zr02, 5 масс. % А1203, 5 масс. % Fe203, где Ап02 = Th02, U02, Np02 и Pu02).

Научная новизна и значение полученных результатов. Получены рентгеноэлектрон-ные спектры веществ, содержащих церий, торий, уран, нептуний, плутоний и другие элементы. Проведена расшифровка тонкой структуры этих спектров и установлена связь ее параметров со степенью окисления ионов металлов, строением их ближайшего окружения, особенностями химической связи в этих веществах. Это позволило впервые получить следующие оригинальные результаты:

1. Выполнена расшифровка структуры рентгеноэлектронных спектров валентных электронов в диапазоне энергии связи от 0 до 40 эВ U02 и UF4 с учетом впервые полученных результатов релятивистских расчетов кластеров UOg12" (P¡¡) и UFe4" (CVv), отражающих ближайшее окружение урана в этих соединениях в твердой фазе.

2. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что в U02 и UF4 U5f-электроны могут непосредственно, не теряя f-характера, участвовать (~ 11Ж-электрон) в образовании химической связи.

3. Экспериментально показано, что ибр-электроны в U02 и UF4 не только эффективно участвуют в образовании внутренних валентных молекулярных орбиталей (ВВМО, от ~ 13 до 40 эВ), но и в значительной степени (~ 0.6 ибр-элекгрона) в формировании заполненных внешних валентных молекулярных орбиталей (ВМО, от 0'до ~ 13 эВ), что согласуется с данными расчета.

4. Установлены порядок заполнения и экспериментальные значения заселенностей внутренних валентных молекулярных орбиталей U02 и UF4 и проведено их сравнение с теоретическими данными.

5. Определен состав продуктов взаимодействия ионов NpC>2+ с a-FeOOH, а-РегОз и у-Fe203.

6. Получены рентгеноэлектронные спектры новой керамики, предназначенной для создания матриц для захоронения радиоактивных отходов, проведен ее количественный элементный и ионный анализ, определены степени окисления входящих в ее состав элементов.

7. Изучено влияние обработки керамики водным раствором соляной кислоты (0.01 М) при температуре 150°С в течение 30 суток на изменение ее поверхностного состава.

Практическая ценность результатов. Использование в работе различных параметров (энергий связи и их разностей, химических сдвигов, интенсивностей линий, параметров тонкой структуры) спектров РЭС и результатов расчета электронного строения некоторых соединений урана привело к важным практическим результатам.

1. Установление существенного вклада состояний Шр,5Р-электронов в ВМО и ВВМО изученных соединений урана впервые дало возможность корректно идентифицировать тонкую структуру, наблюдаемую в их рентгеновских (нерезонансных и резонансных электронных, эмиссионных, поглощения и др) спектрах.

2. Результаты расшифровки тонкой структуры спектров низкоэнергетических электронов (от 0 до 40 эВ) соединений урана позволили создать оригинальные количественные методики на основании параметров такой структуры для проведения их элементного и ионного анализа, определения степени окисления урана и строения его ближайшего окружения.

3. Показано, что определение степени окисления переходных элементов (M3d, Ln, An) в веществе может быть проведено корректно только с использованием параметров тонкой структуры их рентгеноэлектронных спектров.

4. С использованием развитых в работе методик проведен количественный элементный, ионный и структурный анализ продуктов взаимодействия ионов Np02+ с a-FeOOH, a-Fe2C>3, у-Fe203 и широкого круга керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита.

Эти результаты имеют важное значение для решения экологических задач, связанных с распространением и долговременным хранением радиоактивных отходов. Следует отметить, что метод РЭС практически является одним из основных методов определения степени окисления актинидов, лантанидов и других элементов в различных материалах.

Личный вклад автора в результаты работ, представленных в диссертации, является определяющим и состоит п постановке задач, проведении экспериментов и непосредственном участии в обработке результатов расчета и их обсуждении, в построении схем молекулярных орбиталей и расшифровке структуры рентгеноэлектронных спектров изученных веществ. В частности, автором получены все спектры на рентгеноэлектронном спектрометре МК II VG Scientific.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования природы химической связи и роли U6p,5f- и 0(F)2s-электронов в формировании внешних валентных и внутренних валентных молекулярных ор-биталей в диоксиде (UO2) и тетрафториде (Шм) урана в твердой фазе на основе характеристик тонкой структуры их рентгеноэлекгронных спектров высокого разрешения.

2. Данные расшифровки тонкой структуры рентгеноэлекгронных спектров церия в соединениях и установления связи ее параметров со степенью окисления церия, и результаты определения степени окисления железа и нептуния на поверхности продуктов взаимодействия нептуноил-ионов (NpCh+) с гетитом, гематитом и магемитом.

3. Результаты количественного элементного и ионного анализа керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита, содержащей церий и актиниды, и изучение влияния на нее кислотного раствора при повышенной температуре.

Совокупность полученных в данной работе результатов следует рассматривать как один из законченных этапов исследования по научному направлению - анализ электронного строения, физико-химических свойств и характера химической связи соединений тяжелых элементов, включая актиниды и лантаниды, на основе параметров тонкой структуры рентгеновских спектров высокого разрешения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Second Euroconference and NEA Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (Grenoble, France - 2000); XVIII Научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Воронеж, Россия -2000); Первой Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, Россия - 2001); Четвертой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2003» (Озерск, Россия - 2003); Fifth General Conference of the Balkan Physical Union BPU-5 (Vrnjacka Banja, Serbia and Montenegro - 2003); Kongres Fizicara (Petrovac na Moni, Srbije i Cmegore - 2004); 5th International Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC-2004) (Belgrade, Serbia and Montenegro - 2004); II Уральской конференции «Радиохимия» (Екатеринбург, Россия - 2004); 3rd Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (LBNL Berkeley, USA - 2004); DAE-BRNS Symposium on Nuclear and Radiochemistry Guru Nanak Dev University (Amritsar, India - 2005); International Conference Actinides 2005 (Manchester, UK - 2005); II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, Россия - 2005); 36 Journées des Actinides (Oxford, UK - 2006); Научной конференции ИСФТТ РНЦ «Курчатовский институт» «Исследования в области физики конденсированного состояния, наносистем и сверхпроводимости» (Москва - 2006); Международ-

ном Конгрессе по аналитической химии (ICAS-2006) (Москва - 2006); 4th Workshop on Speci-ation, Techniques, and Facilities for Radiactive Materials at Synchrotron Light Sources. Actinide-XAS-2006 (Karlsruhe, Germany - 2006); Пятой Российской конференции по радиохимии «Ра-диохимия-2006» (Дубна, Россия - 2006) и отражены в 20 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и выводов, изложена на 138 страницах машинописного текста, включая 25 рисунков, 17 таблиц и список литературы, содержащий 132 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражены общая характеристика работы, обоснованы актуальность темы и выбор объектов проведенного исследования, определена цель работы, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе, кратком литературном обзоре, на конкретных примерах рассматриваются результаты изучения электронного строения соединений урана, полученные с использованием рентгеноэлектронной спектроскопии и данных нерелятивистских расчетов. При этом основное внимание уделяется результатам, полученным ранее другими авторами и диссертантом, для UO2 и UF4 Спектры РЭС валентных электронов (от 0 до 40 эВ) соединений урана отражают зонную структуру и наблюдаются в виде полос с шириной в несколько элек-тронвольт (рис. 1).

Структура спектров электронов ВМО от 0 до ~ 13 зВ слабо разрешена. Узкая линия (Г s 1.3 эВ) при энергии связи (Еь) электронов 3.8 эВ для UF4 относится к двум слабо связанным USf-электронам и ее интенсивность характеризует степень окисления иона урана. Ион U6+ не имеет не связанных ЮТ-электронов и в спектрах уранильных соединений вблизи нуля энергий связи электронов такой линии не наблюдается (рис. 1а). В области от 0 до ~ 13 эВ наблюдается структура, обусловленная электронами ВМО, а в области спектров от ~ 13 до 40 эВ наблюдается структура, связанная с электронами ВВМО, состоящих в большой степени из заполненных U6p и 0(F)2s АО (атомных

Энергия связи, эВ

Рис. 1. Спектры РЭС электронов МО (ВМО и ВВМО) и внутренних уровней UO2F2 и UF4

орбиталей) соседних атомов урана и кислорода (фтора). Из данных расчетов электронной структуры соединений актинидов в нерелятивистском приближении метода ССП Ха-ДВ (самосогласованного поля Ха-дискретного варьирования) и ССП Ха-РВ (рассеянных волн) также следует, что спектры РЭС рассматриваемой области отражают распределение электронов в соединениях урана и других актинидов по квазиатомным и молекулярным орбиталям. В рент-геноэлектронных спектрах области от 0 до 40 эВ таких соединений в конденсированном состоянии возникает зонная структура. Наблюдается лишь некоторое качественное согласие между теоретическими и экспериментальными результатами. Это связано, в частности, с тем, что в этой области наблюдается сильное спин-орбитальное расщепление (AEsi = 10.0 эВ) линии ибр-электронов. В связи с этим, для получения корректной количественной информации для соединений актинидов и, в частности, для соединений урана необходимы результаты релятивистских расчетов их электронной структуры. Поэтому в настоящей работе при обсуждении структуры спектров соединений урана использовались результаты релятивистских расчетов, впервые специально выполненных М.В. Рыжковым. Это позволило впервые из спектров РЭС получить количественные результаты о характеристиках химической связи таких сложных электронных систем как соединения урана.

Сложная тонкая структура наблюдается в спектрах электронов и других оболочек в соединениях урана из обычно используемого при исследованиях методом РЭС энергетического диапазона от 0 до 1250 эВ. Такая сложная структура затрудняет получение и использование традиционных характеристик спектров РЭС (интенсивность, ширина и энергетическое положение линий). Однако достигнутый к настоящему времени уровень понимания механизмов возникновения такой тонкой структуры спектров позволяет применять ее количественные параметры для изучения различных физико-химических свойств веществ. Использование параметров тонкой структуры спектров совместно с традиционной информацией во многом расширяет область применения метода РЭС при исследованиях физико-химических свойств материалов, содержащих уран и другие актиниды, и способствует решению задач по направленному изменению свойств радиоактивных материалов и созданию эффективных матриц для утилизации и захоронения отходов.

Во второй главе рассматриваются основное уравнение рентгеноэлектронной спектроскопии, принципиальная схема рентгеноэлектронного электростатического спектрометра и характеристики спектрометров МКII VG Scientific и HP 5950А. Описаны методики приготовления образцов, получения, обработки и калибровки рентгеноэлектронных спектров. Рассмотрены также основные формулы для проведения элементного и ионного анализа веществ, а также кратко - методы расчета электронной структуры кластеров в приближении МО JIKAO

(МО как линейные комбинации АО) нерелятивисгским и релятивистским методами самосогласованного поля ССП Ха-ДВ (дискретного варьирования).

Метод РЭС состоит в следующем. При облучении образца, находящегося в твердом состоянии, мягким рентгеновским (hv < 1.5 кэВ) или синхротронным излучением из него вылетают фотоэлектроны с различными кинетическими энергиями (Ек), величины которых измеряются в спектрометре. Закон сохранения энергии для фотоэффекта в этом случае можно записать в виде:

Еь = hv - Et - ф8р, (1)

где Еь - энергия связи электрона, hv - энергия возбуждающего рентгеновского излучения, ф5р - работа выхода для материала спектрометра. За уровень отсчета энергии связи электронов металлов в рентгеноэлектронной спектроскопии принимается уровень Ферми. Рентгеноэлек-тронный спектр отражает зависимость числа фотоэлектронов (N) за некоторый промежуток времени (t) от их энергии связи Еь (эВ).

При работе с непроводящими образцами калибровку рентгеноэлектронных спектров обычно проводят относительно, например, энергии связи Cls-электронов адсорбированных углеводородов на поверхности образца, принятой равной 285.0 эВ Применяются и другие виды калибровок рентгеноэлектронных спектров (относительно энергии уровня элемента образца и др.). В настоящей работе во всех случаях калибровка осуществлялась относительно энергии связи Cls-электронов адсорбированных насыщенных углеводородов.

В третьей главе рассматриваются рентгеноэлектронные спектры валентных электронов UO2 и UF4 и результаты расшифровки их тонкой структуры в диапазоне энергий связи от 0 до 40 эВ с учетом данных расчета электронного строения. Расчеты были выполнены в приближении релятивистского метода Ха-ДВМ для кластеров UOs12" (Ot) и UFg4" (Qv), которые отражают ближайшее окружение урана в UO2 и UF4 в конденсированном состоянии. Это позволило впервые расшифровать структуру рентгеноэлектронных спектров валентных электронов этих соединений и установить удовлетворительное качественное и в некоторых случаях количественное согласие между экспериментальными и теоретическими результатами.

Структура рентгеноэлектронного спектра UO2. Спектр РЭС UO2 от 0 до 40 эВ можно условно разделить на две части (рис. 2). В первой части спектра от 0 до ~ 13 эВ наблюдается структура, связанная с электронами ВМО. Во второй части спектра от ~ 13 до 40 эВ наблюдается тонкая структура, обусловленная электронами ВВМО. В области спектра электронов ВВМО наилучшее согласие получено только для 7уб" (9), 9ув" (5) ВВМО, характеризующих ширину спектра таких электронов (рис. 2а). Рассчитанные величины энергий 8уа" (8) - 4у7* (6) ВВМО заметно отличаются от соответствующих экспериментальных значений.

С учетом экспериментальных разностей энергий связи внешних и внутренних электронов U и UO2, а также данных расчета кластера UCV2" (О/,) впервые построена корректная схема молекулярных орбиталей (рис. 3). Эта схема позволяет понять реальную структуру рентге-ноэлектронного спектра диоксида урана. В этом случае, например, можно условно выделить связывающую 87g" (8) и соответствующую ей разрыхляющую 9у8~ (5) ВВМО, а также связывающую 7ув* (9) и соответствующую ей разрыхляющую 8ув" (6) ВВМО. Если при образовании первой пары ВВМО наблюдается сильное смешивание Шрзл и 02s АО, то при образовании второй пары ВВМО участие U6pi/2 и 02s АО происходит в меньшей степени. Это связано с тем, что энергии Шрзд и 02s АО близки по абсолютной величине.

30 20 Энергия связи, эВ

-Г-1-1—'-г

30 20 10 Энергия связи, эВ

Рис. 2. Спектр РЭС 1Ю2 (а), под которым в виде вертикальных линий приведен теоретический спектр. Этот же спектр РЭС (б) с вычтенным фоном, под которым в виде вертикальных линий приведен корректный ожидаемый теоретический спектр Интенсивности спектров даны в произвольных единицах, но нормированы на 100%.

В результате теоретически показано и экспериментально подтверждено, что в диоксиде урана иОг ШГ-электроны могут непосредственно, не теряя своего Р-характера, участвовать (~ 1 и5£электрон) в образовании химической связи. При этом ~ 2 ШГ-электрона, слабо участвующих в химической связи, локализованы при 1.9 эВ, а участвующий в химической связи ~ 1 и5£-электрон делокализован в диапазоне энергий связи электронов заполненных внешних валентных молекулярных орбиталей от 4 до 9 эВ, а незаполненные и5£ состояния в основном делокализованы в диапазоне малых (от 0 до 5 эВ выше нуля) энергий. Экспериментально показано, что ибр-электроны принимают значительное участие в образовании не только внутренних валентных, но и внешних валентных (0.6 ибр-электрона) молекулярных орбиталей. Выполнена экспериментальная оценка плотности Шр состояний в 1Ю2. Также впервые установлен теоретический и экспериментальный состав и порядок следования ВВМО в энергетической области от ~ 13 до 40 эВ. Это важно в связи с развитием экспериментальной методики определения степени окисления урана, которая основана на зависимости интенсивности ли-

нии слабо участвующих в химической связи ШГ-электронов, и строения ближайшего окружения урана в различных соединениях на основании характеристик структуры спектров электронов ВВМО.

л 92% Ш + 7% Р2р + 1%Ц7рж

68% 02р + 32% 02р

-6.1"

Ы,

!-7У;

-14у8(1}> =-13гв(2) »Г»

га

"брз*.-—-д

, 63% ибр,„ + 33% 02б + 3%02р •1ТД-п---. 9ув(5)

ибв

и4Г

98% 02э + 2%Щ_

, -19.6/

93% 02э + 4% 116р + 3%1)7р

,-22 4,-

94% 02э + 6% 115с1„

95% 02э + 5% и5а

93% 025 + 6% Ц75 + 1%Ц6в

-23 8

Л 63% огэ + 34% Ц6рзг2 + 1%Ц7

• -«г;.

•-.8г6(6) ■ 8у;

95% ибр1(2 + 4% 02г + 1 %02р

/-27.9"

-47.0"

ЛЕ„

-380.9-

99% ибБ + 1% огэ

ДН.

-530 5-

-•-8^(8) Аг;о)

' 7гГ

ЛЕ„

028,5

-Я

са

и°Г °„

ДЕ„

01э

Рис. 3. Схема МО кластера иОг12" (О/,), построенная с учетом теоретических и экспериментальных данных. Химический сдвиг уровней при образовании кластера из отдельных атомов не показан. Стрелками отмечены некоторые разности энергий связи электронов (эВ). Энергетический масштаб не выдержан.

Структурарентгеноэлектронного спектра иР4. Спектр РЭС Шч» от 0 до 40 эВ также можно условно рассматривать как состоящий из двух частей, содержащих структуру внешних валентных (от 0 до ~ 13 эВ) и внутренних валентных (от — 13 до 40 эВ) МО. С учетом результатов расчета кластера Шв4" (СЛ) установлено, что в спектре области электронов ВВМО наилучшее согласие получено для 2ув (7) и 5у7,7у6 (4) ВВМО, характеризующих ширину спектра таких электронов (рис. 4). Рассчитанные величины энергий 1у7,3уб (6) - 6уб (5) ВВМО заметно отличаются от соответствующих экспериментальных значений. На основании экспериментальных разностей энергий связи внешних и внутренних электронов и и Шм с учетом данных расчета кластера иРв4" (С<„) впервые построена корректная схема МО (рис. 4). В отличие от иОг в случае Шм при образовании ВВМО наибольшее перекрывание наблюдается не для

ибрз/2 и F2s АО, а для U6pm и F2s АО. Так, при образовании связывающей 1у7,3уб (6) и разрыхляющей 5у7,7уб (4) ВВМО наблюдается относительно слабое перекрывание Шрзл и F2s АО, а при образовании связывающей 2уб (7) и разрыхляющей буе (5) ВВМО перекрывание U6pi/2 и F2s АО существенно больше. Это связано с тем, что энергии U6pi/2 и F2s АО близки по величине.

U7p U7s_ U6d U5f

--3.8-8 DE

92%U5f+7%F2p

100%F2p

U6p-

U6Pl/

U6s -

U4f-

E-25y,

JftrPJ

■67,(3)

83%U6p +1 l%F2s+5%F2p -^-..5r;,7y6(4)

-F2p

-27.6

.-30.4 '. -298/1

-30 "

48J'"-

ДЕи=360.6 -382.7—

20%U6pln+78%F2s

-.&V.(5)

10%U6p,„+88%F2s

79%U6p|n+19%F2s

98%U6s+2%F2s

ДЕ,=362.6

i4^ "2ri?)

-•iTe

ДЕ,=654.9

■-685 3-

-F2s S m m

&E=655 4

■Fis О

АО

Рис. 4. Схема МО кластера " (С*у), построенная с учетом теоретических и экспериментальных данных. Химический сдвиг уровней при образовании кластера из отдельных атомов не показан. Стрелками отмечены некоторые разности энергий уровней, которые могут быть измерены экспериментально. Слева приведены экспериментальные значения энергий связи электронов (эВ). Энергетический масштаб не выдержан.

В результате теоретически показано, что в ир4 Ш^электрон может непосредственно участвовать (~ 1 и5£электрон) в образовании химической связи. Из экспериментальной оценки, однако, следует, что при образовании химической связи в Шм ШГ-электрон более делока-лизован в области энергий связи электронов заполненных ВМО от 5 до 11 эВ и в меньшей степени сохраняет ¡"-характер, чем в у-иОз и в иОг- При этом ~ 2 45 ^электрона, слабо участвующих в химической связи, локализованы при 3.8 эВ, а незаполненные ШГ состояния в основном делокализованы в диапазоне малых (от 0 до 7 эВ выше нуля) энергий. Экспериментально показано, что ибр-электроны не только эффективно участвуют в образовании ВВМО в Шч, но и в значительной степени (0.6 Шр-электрона) в формировании заполненных ВМО, с

чем согласуются данные расчета. Идентифицированы линии в изученном спектре в диапазоне энергий связи от 0 до 40 эВ, установлен порядок следования и впервые - количественный экспериментальный состав ВВМО. Определено, что связывающая 2ув (7) и соответствующая разрыхляющая буе (5) ВВМО в основном образуются из ибрш и F2s АО, рассчитанный состав которых (79% ибрщ и 19% F2s АО и 20% U6p1/2 и 78% F2s АО) значительно отличается от экспериментально найденного состава (45% ибрш и 55% F2s АО и 50% U6pi/2 и 50% F2s АО) этих орбиталей. Связывающая 1у7 Зуе (6) и соответствующая разрыхляющая 5ут,1у(, (4) ВВМО в основном образуются из Шрзд и F2s атомных оболочек, рассчитанный состав которых (10 % ибрзд и 88 % F2s АО и 83 % Шрзд и 11 % F2s АО) в меньшей степени отличается от экспериментально найденного состава (15% ибрзд и 85% F2s АО и 73% ибрзл и 27% F2s АО) этих орбиталей.

В четвертой главе в первой части рассматриваются результаты расшифровки структуры рентгеноэлектронных спектров соединений церия. Были изучены образцы церий-содержащей керамики расчетных составов СаСе0 9Ti206 s (I) и CaCeTi207 (II), полученные при разных условиях, и проведено сравнение их спектров РЭС со спектрами соединений церия, в которых он имеет степень окисления Се+3 (CeNbO,») и Се44 (Се02). Структура спектров Ce3d-электронов соединений церия, содержащих ионы Се3+ и Се4+, существенно различается и может быть использована для определения степени окисления церия в исследуемых соединениях. Однако в случае присутствия в соединении смеси ионов Се3+ и Се4+ проведение количественного анализа оказывается затруднительным, поскольку спектр СеЗ<!-электронов имеет сложную структуру. Так, для исследованной церий-содержащий керамики (обр I) рентгено-электронный спектр СеЗсЗ-электронов по своей структуре ближе соответствующему спектру CeNb04, а аналогичный спектр для обр. II - спектру Се02 (рис. 5) Однако в структуре этих спектров в той или иной степени присутствуют особенности, характерные как для ионов Се3+ так и для ионов Се4+. Но, если предположить, что в рассматриваемых соединениях (обр. I, II) церий формально находится в двух степенях окисления Се3+ и Се4+, то можно оценить относительный процентный состав таких ионов в этих соединениях. Для этого достаточно определить площадь низкоэнергетической части структуры СеЗс^д-элеетронов при Еь = ~ 885 (Si) эВ и высокоэнергетической компоненты СеЗёз/2-электронов при Еь= 916 эВ (S0) (рис. 5). Действительно, поскольку соотношение между площадями линий в спектре Се02 легко определить с учетом сечений фотоэффекта для разных оболочек, из общей площади спектров Ce3d-электронов изученных образцов (обр. I, II) можно вычесть общую площадь спектра Се4+. Если предположить, что оставшаяся площадь спектра пропорциональна количеству Се3+, то можно определить относительный количественный состав разных ионов церия в исследуемых образцах.

I—1—Г

930 920

910 900 890 880 Энергия связи, эВ

1-1-I-1-1-1-1-1

1—1—I—1—I—1—I—1—I—1—Г

930 920 910 900 890 880 Энергия связи, эВ

Рис. 5. Спектры РЭС СеЗс1-электронов церия: а - СаСе0 9Т1206 8 (I); б - СаСеТ1207 (II). Под спектрами отмечены структуры, соответствующие различным конечным состояниям иона церия после фотоэмиссии СеЗс1-электронов.

На практике следует учитывать только спектры СеЗёзд-электронов, что значительно упрощает задачу. Если отношение площадей компонент линий СеЗс^я-электронов 81 и (3/2)30 для Се02 известно и равно а = Э 1/(3/2)50, то доли у(Се3+) и у(Се4+) ионов Се3+ и Се4+ в изученных образцах можно определить из соотношений:

В таком приближении с использованием выражений (2, 3) было найдено, что доли ионов Се3+ и Се4+ равны у(Сс3+) = 0.63 и у(Се4+) = 0.37 для обр. I и у(Се3+) = 0.36 и у(Сс4+) = 0.64 для обр. II Эти результаты в пределах ошибки измерения согласуются с данными рентгенофазо-вого анализа. Следует отметить, что данные РЭС отражают стехиометрический поверхностный состав и могут отличаться от результатов рентгенофазового анализа. Таким образом, на основе анализа спектров СеЗё-электронов церия изученных образцов церий-содержащей керамики была развита методика качественного и количественного определения содержания ионов церия со степенями окисления Се4+и Се3+.

Во второй части четвертой главы рассматриваются результаты изучения продуктов сорбции нептуноил-ионов (Кр02+) на поверхности минералов железа: гётита (а-РеООН), ма-гемита (у-Ре20з) и гематита (а-Ре20з)- Спектры Кр4 {'-электронов изученных образцов состоят из дублетов относительно узких линий, обусловленных спин-орбитальным расщеплением, со средней величиной ДЕ8] = 11.7 эВ. Величины энергии связи ЕьОГр4р7/2), равные 403.2 эВ, 403.7 эВ и 403.8 эВ для трех изученных образцов наиболее близки соответствующим значениям 403.4 эВ и 403.6 эВ в соединениях Сз3Кр02С14 и ЯЬКр02(К0з)22Н20, содержащих ионы Кр5+. Таким образом, на основании спектра Кр4Г-электронов можно заключить, что на поверхности нептуний находится только в виде ионов Кр5+. Никакие другие ионы нептуния (Ыр4+ и Кр6+)

v(Ce3+) = [1 - a (3So/2S,)] / [1 - (3S„/2S,)], v(Ce4+) = 1 - v(Ce3+).

(2) (3)

не присутствуют на поверхности изученных образцов. Действительно линии дублета Np4f-электронов наблюдаются в спектрах одиночными и довольно узкими. Анализ линий железа исследованных образцов показал, что определение степени окисления железа с использование стандартных характеристик рентгеноэлектронных спектров, таких как энергия связи и спин-орбитальное расщепление, вызывает большие трудности, связанные со сложной структурой этих спектров. Наиболее корректные данные о степени окисления атомов железа в оксидах можно получить на основе анализа положения shake up сателлитов в спектре Ре2р-электронов. При этом важно учитывать величины энергий связи Fe2pj/2- и РеЗр-элекгронов и структуру линии РеЗз-электронов. Для всех исследованных образцов - продуктов сорбции нептуноил-ионов (Np02+) на минералах железа наблюдается сателлит в спектре линии Ре2р-электронов, отстоящий от основной линии на ~ 8 эВ, что характерно для ионов железа Fe+3.

В пятой главе приведены результаты исследования керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита, которая может служить матрицами для захоронения BAO. Керамика представляет собой сложные соединения на основе синтетических аналогов природных минералов. Сложность анализа такой керамики связана с большим числом входящих в нее элементов, которые могут иметь различные степени окисления. Поэтому метод рентгеноэлектронной спектроскопии является наиболее подходящим для изучения химического состояния элементов на поверхности такой керамики. Поскольку образцы керамики изучались как в виде таблеток, так и виде порошков, растертых в агатовой ступке, то результаты для растертых порошков позволяют делать определенное заключение об элементах в объеме керамики. Полученные результаты об элементном составе в пределах ошибки измерения согласуются с данными эмиссионной спектроскопии для такой керамики.

Для всех изученных образцов керамики определен состав и проведен количественный элементный и ионный анализ на основе характеристик спектров РЭС внешних и внутренних электронов из диапазона энергий связи от 0 до 1250 эВ. Результаты количественного анализа подтвердили высокую емкость изученной керамики по отношению к актинидам (Th, U, Np, Pu). Определены степени окисления ионов металлов, входящих в состав керамики. Эти величины соответствует ионам: Ti4+, Са2+, Fe3t, Zr4+, Gd3+, Th4+, U4+, Np4+, Pu4+, Mn2+, Ce3+, Al3+, Sn4+. Так, например, в таблице приведены характеристики спектров РЭС образцов муратаито-вой керамики, содержащей торий (M-Th), уран (M-U), нептуний (M-Np) и плутоний (М-Ри). Для спектров РЭС Ап4£-электронов этой керамики наблюдаемые энергии связи и положения сателлитов являются характерными для ионов актинидов, находящихся в степени окисления +4 (табл., рис. 6).

Таблица. Энергии связи Еь (эВ) и ширины линий Г3' (эВ) внешних (МО) и внутренних электронов муратаитовой керамики (М-ТЬ, М-Ц, М-Ыр, М-Ри). ____

Образец МО An4f7>2 Са2рзл Ti2pi/2 Mn2p3/2 V&Pm® Zr3d3/2 A12p3/2 Oís

M-Th 4.4; 6.2; 17.4; 22.2; 30.5; 37.1; 43.7; 334.2 (1.5) 6.7 sat 346.8 (1.5) 458.4 (1.3) 641.3 (2.5) 710.8 (2.6) 182.4 (1.1) 74.1 (1.4) 530.1 (1.5) 532.2(1.5)

M-U 1.8; 5.6; 17.5; 22.2; 30.5; 37.1; 43.7 380.2 (2.1) 6.5sat 346.7 (1.6) 458.2 (1.1) 641.0 (2.1) 710.6 (2.6) 182.2 (1.1) 74.1 (1.4) 530.0(1.4) 532.0 (1.3)

M-Np 4.0; 21.6; 24.5; 30.5; 36.8; 42.6; 48.1 403.0 (1.7) 6.2 sat 346.7 (1.8) 458.6 (1.1) 641.0 (2.1) 710.9 (2 6) 182.5 (1.1) 74.0 (1.1) 530.1 (1.4) 532.2(1.3)

M-Pu 4.4; 22.0; 24.7; 30.5; 36.9; 43.5; 48.3 426.1 (1.7) 7.4 sat 346.7 (1.6) 458.5 (1.2) 641.0 (2.4) 710.9 (2-9) 182.2 (1.2) 74.0 (1.4) 530.0(1.3) 532.1 (1.3)

а)Величины ширины линий на их полувысоте, приведенные в скобках, отнесены к ширине, линии С ^-электронов, принятой равной Г(С1э) =1.3 эВ. б,Слабоинтенсивные линии.

g :

о X 0)

ё х

z s

п—1-г

440 430 Энергия связи, эВ

Np4f

430

-Г"

—I-Ч~ I

420 410 Энергия связи, эВ

Рис. 6. Спектры РЭС Ап4£-электронов муратаитовой керамики' а - образец М-Ри; б - образец М-Ыр.

—Г"

400

Изучено взаимодействие гранатовой керамики (Caí 5GdThos)(ZrFe)Fe30i2 и (Са2 sCeo s)Zr2 Fe30i2 с водным раствором 0.01М НС1 при 150°С в течение 30 суток. Показано, что в результате происходит изменения состава поверхности керамики. Так, для образца керамики (Caí sGdTho 5)(ZrFe)Fe30i2 по отношению к атомам циркония содержание кальция уменьшилось примерно в 4 раза, железа - в 6 раз, гадолиния - в 5 раз, тория - в полтора раза, а для керамики (Саг sCeo 5)Zr2Fe30i2 содержание кальция уменьшилось более чем в 10 раз, церий - отсутствует, а количество железа увеличилось более чем в 4 раза. Эти результаты необходимы для понимания поведения керамики в реальных условиях захоронения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Развиты методики приготовления образцов, регистрации и обработки спектров, что позволило получить рентгеноэлектронные спектры высокого разрешения в диапазоне энергий связи от 0 до 1250 эВ электронов соединений урана, церия, продуктов взаимодействия непту-ноил-ионов с гетитом, магемитом и гематитом, и 15 образцов керамики со структурой пиро-хлора, граната и муратаита.

2. С учетом результатов расчетов электронной структуры кластеров иОз12" {Ои) и ир/" {С4у), выполненных в релятивистском приближении (РХа-ДВМ), впервые на количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров электронов внешних валентных (от 0 до ~ 13 эВ) и внутренних валентных (от ~ 13 до 40 эВ) молекулярных орбиталей 1Ю2 и Ш4.

2.1. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что в 1ГО2 (Шм) и5Г-электроны могут непосредственно, частично теряя свой Г-характер, участвовать (~ 1 и5£ электрон) в образовании химической связи. В результате этого один ЮТ-электрон делокали-зован в диапазоне энергий связи электронов заполненных внешних валентных молекулярных орбиталей. Другие ~ 2 Ш¡-электрона, слабо участвующие в химической связи, локализованы при 1.9 эВ (при 3.8 эВ для Шм), а незаполненные состояния в основном делокализованы в диапазоне малых (от 0 до 7 эВ выше нуля) энергий.

2.2. Экспериментально показано, что ибр-электроны не только эффективно (наблюдаемо в опыте) участвуют в образовании внутренних валентных молекулярных орбиталей в 1Ю2 и Ши, но и в значительной степени (~ 0 6 Шр-электрона) в формировании заполненных внешних валентных молекулярных орбиталей, что согласуется с данными расчета. Установлено, что наибольшее участие в образовании внутренних валентных молекулярных орбиталей в 1Ю2 принимают Шрзл и 02$, а в ОТ4 - ибр1д и Е2э атомные орбитали соседних атомов урана и лигандов.

3. Развита методика определения степени окисления церия, а также его относительного ионного состава (Се3+ и Се4+) в веществах на основе данных о тонкой структуре рентгеноэлек-тронных спектров церия, что позволило определить доли трех- и четырехвалентного церия в образцах кальций-церий-титанатной керамики.

4. Впервые методом рентгеноэлектронной спектроскопии изучено взаимодействие непту-ноил ионов в водном растворе с гётитом, магемитом и гематитом. Установлено, что в результате такого взаимодействия не возникают соединения, содержащие нептуний в степени окисления +4 и +6, а происходит образование новых нептунильных соединений, содержащих ионы Ир02+.

5. С использованием оригинальной методики определения ионного состава и степени окисления актинидов и других переходных элементов в соединениях на основе характеристик тонкой структуры их рентгеноэлекгронных спектров впервые методом РЭС изучены вновь полученные образцы керамики, практически важные для захоронения радиоактивных отходов, со структурой пирохлора, граната и муратаита, содержащие актиниды (Th, U, Np, Pu) и другие переходные элементы.

5.1. Определен состав исследованных образцов керамики и проведен количественный элементный и ионный анализ. Результаты количественного анализа подтвердили высокую емкость изученной керамики по отношению к актинидам.

5.2. Установлено, что степень окисления ионов металлов в этой керамике, как и предполагалось, соответствует: ионам актинидов, титана, циркония и олова в степени окисления +4; ионам железа, гадолиния, церия и алюминия в степени окисления +3; и ионам кальция, и марганца в степени окисления +2. Присутствие ионов актинидов в степени окисления +4 подтверждает то, что они находятся в решетке керамики. Это обеспечивает их надежную иммобилизацию.

5.3. Найдено, что после обработки образцов гранатовой керамики водным раствором соляной кислоты при 150°С в течение 30 суток на их поверхности уменьшается содержание кальция, гадолиния и тория, а церий полностью отсутствует.

Основные результаты отражены в следующих публикациях:

1. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И, Никитин A.C., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е., Маслаков К.И., Уткин И.О., Бубнер М., Райх Т., Помпе С., Хайзе К X., Ниче X. Взаимодействие ионов U022+ и Fe3+ с природной гуминовой кислотой. // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46 (6). С. 990-995.

2. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Ронне К., Тетерин А.Ю., Фромент П., Ванбегин Ж, Уткин И.О., Никитин A.C., Маслаков К.И., Иванов К.Е. Исследование «горячих» частиц, образовавшихся в результате имитирования в лабораторных условиях аварии на АЭС, методом рентге-ноэлектронной спектроскопии. // Инженерная физика. 2001. № 2. С. 23-28.

3. Teterin Yu.A., Nefedov V.l., Nikitin A.S., Tetenn A.Yu., Ivanov K.E., Maslakov K.I., Utkin I.O., Bubner M., Reich T., Pompe S., Heise K.H., Nitsche H. Interaction of uranyl group U022+ and Fe3+ ions with natural humic acid. // Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (Workshop Proceeding. Grenoble, France. 10 - 12 September, 2000). Paris: AEN NEA (Nuclear Energy Agency). 2002. P. 317 - 324.

4. Тетерин Ю.А., Калмыков С.Н., Новиков А.П., Сапожников Ю.А., Вукчевич Л.Дж., Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Уткин И.О., Хасанова А.Б., Щербина Н.С. Изучение взаимодействия нептуноила с гетитом (a-FeOOH) в водной среде методом РЭС. // Радиохимия. 2004. Т. 46 (6). С. 503-509.

5. Тетерин Ю.А., Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Бек-Узаров Г.Н., Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Уткин И.О. Изучение кальций-церий титанатной керамики методом рентгеноэлек-тронной спектроскопии. // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49 (1). С. 91 - 99.

6. Teterin Yu.A., Stefanovskij S.V., Yudxntsev S.V., Bek-Uzarov G.N., Teterin A.Yu., Maslakov K.I., Utkin I.O. XPS investigation of ceramic matrixes for disposal of long-living radioactive waste products. // Nuclear Technology & Radiation Protection. 2004. Vol. XIX (1). P. 31 - 38.

7. Vukcevic L., Teterin Yu.A., Kalmykov S.N., Novikov A.P., Sapozhnikov Yu.A, Teterin A.Yu, Maslakov K.I., Utkin I.O., Ivanov K.E., Hasanova A.B., Sherbina N.S. XPS study of neptunyl interaction with goethite (a-FeOOH), magemite (у-Ре20з) and hemathite (а-РегОз) in aqueous medium. // Proceeding of the 5th International Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC-2004), Belgrade, Serbia and Montenegro, Sep 27 - 30, 2004. Ed. D.P.Antic. Belgrade:VINCA Institute of Nuclear Sciences, Yugoslav Nuclear Society, 2005, p. 263 - 266.

8. Teterin Yu.A , Ivanov K.E., Utkin I.O., Bek-Uzarov D., Teterin A.Yu., Maslakov K.I., Yudintseva T.S., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Lapina M.I. XPS study of ceramics (Cao 5 GdU0 5)(ZrTi)07 and (Cao s GdUo s)Zr207 with pyrochlor and fluorite structures. // Proceeding of the 5lh International Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC-2004), Belgrade, Serbia and Montenegro, Sep 27 -30, 2004. Ed. D.P. Antic. Belgrade' VINCA Institute of Nuclear Sciences, Yugoslav Nuclear Society, 2005, p. 259-262.

9. Teterin Yu.A., Vukchevich L., Ivanov K.E., Utkin I.O., Teterin A.Yu., Maslakov K.I., Yudintseva T.S., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Lapina M.I. XPS studies of ceramics with pyrochlor structure for radiactive wastes disposal. // Proceeding of the 5th International Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC-2004), Belgrade, Serbia and Montenegro, Sep 27 - 30, 2004. Ed. D.P. Antic. Belgrade: VINCA Institute of Nuclear Sciences, Yugoslav Nuclear Society, 2005, p. 253 - 258.

10. Тетерин Ю.А., Маслаков К.И., Рыжков M.B., Трапарич О.А., Вукчевич JI., Тетерин А.Ю., Панов А.Д. Природа химической связи в диоксиде урана UO2. // Радиохимия. 2005. Т. 47 (3). С. 193-202.

11. Teterin Yu.A., Kalmykov S.N., Novikov A.P., Sapozhnikov Yu.A., Vukchevich L., Teterin A.Yu., Maslakov K.I., Utkin I.O., Hasanova I.B., Shcherbina N.S. X-ray photoelectron spectroscopy study of interaction of Np5+ with goethite a-FeOOH. // Nuclear Technology & Radiation Protection. 2005. V. 20(1). P. 38-44.

12. Teterin A.Yu., Teterin Yu.A., Maslakov K.I., Panov A.D. Ryzhkov M.V., Vukcevic L. Electronic structure of solid uranium tetrafluoride UF4. // Physical Review B. 2006. V. 74. P. 045101(1 -

9).

13. Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Тетерин Ю.А., Калмыков С.Н., Иванов К.Е., Вукчевич Л.Дж., Новиков А.П., Сапожников Ю.А., Хасанова А.Б., Щербина Н.С. Изучение взаимодействия нептунила с гетитом (a-FeOOH), магемитом (у-Ре20з) и гематитом (а-РегОз) в водной среде методом РЭС. // Журнал неорганической химии. 2006. V. 51 (12). Р. 2056 - 2064.

14. Teterin Yu A., Maslakov K.I., Teterin A.Yu, Vukcevic L., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Ivanov K.E., Utkin I.O., Perevalov S.A., Yudintseva T.S., Mohov A.V. X-Ray photoelectron spectroscopy study of neptunium-containing ceramics on the basis of ferrite and titanate. // Recent Advances in Actinide Science. Eds. R. Alvarez, N.D. Bryan and I May. Cambridge: RSC Publishing, 2006, p. 800-802.

15. Teterin A.Yu., Teterin Yu.A., Ryzhkov M.V., Maslakov K.I., Vukcevic L., Panov A.D. X-Ray photoelectron determination of the density of the U5f,6p electronic states in uranium tetrafluorate UF4. // Abstract of International Conference Actinides 2005, Manchester, UK July 4-8. (6P25). P. 169.

16. Маслаков К.И., Тетерин А.Ю., Тетерин Ю.А., Вукчевич Л., Юдинцев C.B., Стефановский C.B., Иванов К.Е., Перевалов С.А., Мохов А.В. Рентгеноэлектронное изучение муратаитовой керамики, содержащей актиниды (Th, U, Np, Pu), для захоронения радиоактивных отходов. И Тезисы докладов Пятой Российской конференции по радиохимии (Радиохимия-2006), 23 - 27 октября 2006 г. Дубна, 2006. С. 61 - 62.

17. Maslakov K.I., Teterin A.Yu., Teterin Yu.A., Vukcevic L., Yudmtsev S.V., Stefanovsky S.V., Ivanov K.E., Ptashkin A.G., Mohov A.V. X-Ray photoelectron spectroscopy study of plutonium-containing murataite-based ceramics. // Proceedings of the 36 Journées des Actmides, St. Catherine's College, Oxford, 1 - 4 April 2006, P-22, 2 p.

18. Teterin Yu.A, Teterin A.Yu., Ryzhkov M.V., Maslakov K.I., Vukcevic L , Panov A.D. Chemical bond nature in uranium tetrafluoride UF4. // Proceeding of the 36 Journees des Actinides. St. Catherine's College, Oxford 1 - 4 April 2006, K-40,2 p.

19. Stefanovsky S.V., Maslakov K.I., Teterin A.Yu., Teterin Yu.A., Marra J.C. Uranium speciation in borosilicate waste glass. // Proceeding of the 36 Joumees des Actinides. St. Catherine's College, Oxford 1 - 4 April 2006, P-38,2 p.

20. Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Тетерин Ю.А., Вукчевич Л., Лившиц Т.С., Юдинцев C.B., Иванов К.Е., Лапина М.И. Исследование образцов керамики (Ca2 5Thos)Zr2Fe30i2, (CaisGd Tho5) (ZrFe)Fe30i2 и (Ca2 ¡Ceo siZnFesO i2 со структурой граната методом РЭС. // Радиохимия. 2007. Т. 49(1). С. 31-37.

Подписано в печать 31.01.2007. Формат 60x90/16 Печать офсетная. Усл. печ. л 1,25 Тираж 60 Заказ 21

Отпечатано в РНЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д 1

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Маслаков, Константин Игоревич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА И АКТИНИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ (литературный обзор)

1.1. Оксиды урана

1.2. Соединения урана и актинидов

1.3. «Горячие» частицы, содержащие U, Ru, Cs, Sr

1.4. Продукты взаимодействия 1К>22+ и Fe3+ с гуминовой кислотой

1.5. Керамика для захоронения радиоактивных отходов

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Физические основы метода рентгеноэлектронной спектроскопии

2.2. Описание рентгеноэлектронных спектрометров

2.3. Методики регистрации спектров и их обработки

2.4. Приготовление образцов

2.5. Количественный анализ в рентгеноэлектронной спектроскопии

2.6. Методы расчета электронной структуры

Глава 3. СТРУКТУРА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ Ш2 И UF

3.1. Природа химической связи в диоксиде урана UO

3.2. Определение плотности валентных U6p,5f состояний в UF

3.3. Общие закономерности в структуре спектров РЭС UO2 и UF4 75 Выводы к главе

Глава 4. СТРУКТУРА СПЕКТРОВ РЭС И СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В СОЕДИНЕНИЯХ

4.1. Структура спектров РЭС соединений церия и его сложных оксидов

4.2. Спектры РЭС минералов железа и их композитов с нептуноильной (Np02+) группой 85 Выводы к главе

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ РЭС КЕРАМИКИ, СОДЕРЖАЩЕЙ АКТИНИДЫ

5.1. Получение керамики

5.2. Керамика со структурой пирохлора

5.3. Керамика со структурой граната

5.4. Керамика со структурой муратаита 112 Выводы к главе 5 118 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 119 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 122 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список принятых сокращений

An - актиниды

AO - атомные орбитали

BMO - внешние валентные молекулярные орбитали

BBMO - внутренние валентные молекулярные орбитали г - ширина линии на ее полувысоте

ДВМ - дискретного варьирования метод

Eb - энергия связи электронов

AEb - химический сдвиг

AEj - разность энергий связи электронов

АЕт8 - величина мультиплетного расщепления

AEsi - величина спин-орбитального расщепления

AEgat - энергетическое расстояние от сателлита до основной линии

I - интенсивность

MO - молекулярная орбиталь

NR - нерелятивистский

OMO - остовная (внутренная) молекулярная орбиталь

R - релятивистский

PBM - рассеянных волн метод

Ra-b - длина связи между атомами А и В

PMX - расширенный метод Хюккеля

РЭС - рентгеноэлектронная спектроскопия

ССП - самосогласованное поле sat - сателлит с - сечение фотоэффекта

X - атомная орбиталь

Ф - молекулярная орбиталь

Введение диссертация по физике, на тему "Структура рентгеноэлектронных спектров соединений урана (UO2 и UF4) и керамики, содержащей актиниды"

Актуальность темы. Использование атомной энергии привело к накоплению значительного количества высокорадиоактивных отходов (ВАО). Утечка таких отходов в окружающую среду представляет большую опасность для здоровья человека, так как содержащиеся в них радионуклиды могут легко проникать в организм через воздух, воду или пищу [1]. Для обеспечения безопасности окружающей среды необходимо компактироватъ и длительно хранить такие отходы в условиях, исключающих утечку и миграцию радионуклидов в окружающую среду. Одной из наиболее перспективных форм захоронения радионуклидов являются матрицы на основе различных типов керамики, что позволяет обеспечить надежную иммобилизацию различных радионуклидов [2, 3]. Для понимания физико-химических процессов, происходящих при распространении и хранении радионуклидов, необходимо знать физико-химические формы их нахождения в окружающей среде и в керамике - матрицах для захоронения ВАО [1 - 3]. Такая информация позволяет прогнозировать поведение различных элементов в такой керамике при длительном хранении в условиях окружающей среды.

Анализ физико-химических свойств керамики для захоронения радиоактивных отходов является сложной задачей, поскольку в ее состав входит большое число различных элементов. Это существенно ограничивает круг возможных методов ее изучения. Наиболее подходящим методом определения физико-химических форм нахождения радионуклидов в окружающей среде и в керамике для захоронения радиоактивных отходов может служить метод ренттено-электронной спектроскопии (РЭС) [4-7]. Этот метод позволяет определять относительное содержание элементов в исследуемых образцах, их степень окисления, соотношение элемента в различных степенях окисления, строение ближайшего окружения ионов в соединениях на основе параметров рентгеноэлек-тронных спектров. Важной особенностью метода РЭС является то, что информацию о химическом состоянии ионов можно получать не только на основании традиционных параметров ренттеноэлектронных спектров (энергии связи, величины химического сдвига, интенсивности линий), но и используя характеристики тонкой структуры этих спектров. Расшифровка механизмов возникновения такой тонкой структуры и установление связи ее параметров с различными свойствами соединений актинидов, лантанидов и других соединений существенно расширяет возможности применения метода РЭС, особенно для анализа сложных оксидов, таких как керамика для захоронения высокоактивных отходов [8*>, 9*].

Целью настоящей работы являлось изучение природы химической связи в диоксиде и тетрафториде урана, а также электронной структуры, характера химической связи, строения, элементного и ионного состава продуктов взаимодействия нешуноил-ионов с гетитом, гематитом, магемитом и керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита, содержащей Се, Th, U, Np, Pu, на основе характеристик структуры их ренттеноэлектронных спектров.

Объектами исследования в работе служили соединения урана (U02 и UF4), церия (Се02 и СеМЮД железа (a-FeOOH, a-Fe203 и y-Fe203), продуктов взаимодействия ионов Np02+ с a-FeOOH, a-Fe203 и y-Fe203, керамика со структурой пирохлора (CaThZr207, CaThSn207, (Cao.5GdTho.5)Zr207, (Cao.5GdTho.5) (ZrTi)07, (Cao.5GdUo.5)Zr207, (Cao.5GdUo.5)(ZrTi)07, CaCeo.9Ti206.8, CaCeTi207), граната ((Ca1.5GdTho.5)(ZrFe)Fe3Oi2, (Ca2.5Tho.5)Zr2Fe3012, (Ca2.5Ceo.5)Zr2Fe3Oi2) и муратаита (~ 55 масс. % Ti02, ~ 10 масс. % CaO, 10 масс. % MnO, 5 или 10 масс. % An02, 5 масс. % Zr02, 5 масс. % А120з, 5 масс. % Fe203, где Ап02 = Th02, U02, Np02 и Pu02).

Научная новизна и значение полученных результатов. Получены рент-геноэлектронные спектры веществ, содержащих церий, торий, уран, нептуний, плутоний и другие элементы. Проведена расшифровка тонкой структуры этих Работы автора спектров и установлена связь ее параметров со степенью окисления ионов металлов, строением их ближайшего окружения, особенностями химической связи в этих веществах. Это позволило впервые получить следующие оригинальные результаты:

1. Выполнена расшифровка структуры рентгеноэлектронных спектров валентных электронов в диапазоне энергии связи от 0 до 40 эВ UO2 и UF4 с учетом впервые полученных результатов релятивистских расчетов кластеров

12 4

U08 * (Он) и UFg (Qv), отражающих ближайшее окружение урана в этих соединениях в твердой фазе.

2. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что в U02 и UF4 Ш£электроны могут непосредственно, не теряя f-характера, участвовать

11Ж-электрон) в образовании химической связи.

3. Экспериментально показано, что Шр-электроны в UO2 и UF4 не только эффективно участвуют в образовании внутренних валентных молекулярных орбиталей (ВВМО, от ~ 13 до 40 эВ), но и в значительной степени 0.6 U6p-электрона) в формировании заполненных внешних валентных молекулярных орбиталей (ВМО, от 0 до ~ 13 эВ), что согласуется с данными расчета.

4. Установлены порядок заполнения и экспериментальные значения засе-ленностей внутренних валентных молекулярных орбиталей UO2 и UF4 и проведено их сравнение с теоретическими данными.

5. Определен состав продуктов взаимодействия ионов Np02+ с a-FeOOH, a-БегОз и y-Fe203.

Практическая ценность результатов. Использование в работе различных параметров (энергий связи и их разностей, химических сдвигов, интенсив-ностей линий, параметров тонкой структуры) спектров РЭС и результатов расчета электронного строения некоторых соединений урана привело к важным практическим результатам.

1. Установление существенного вклада состояний ибр,5£-электронов в ВМО и ВВМО изученных соединений урана впервые дало возможность корректно идентифицировать тонкую структуру, наблюдаемую в их рентгеновских (нерезонансных и резонансных электронных, эмиссионных, поглощения и др.) спектрах.

3. Показано, что определение степени окисления переходных элементов (M3d, Ln, An) в веществе корректно может быть проведено только с использованием параметров тонкой структуры их рентгеноэлектронных спектров.

4. С использованием развитых в работе методик проведен количественный элементный, ионный и структурный анализ продуктов взаимодействия ионов NpC>2+ с a-FeOOH, a-Fe203, у-БегОз и широкого круга керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования природы химической связи и роли U6p,5f- и 0(Р)2з-электронов в формировании внешних валентных и внутренних валентных молекулярных орбиталей в диоксиде (U02) и тетрафториде (UF4) урана в твердой фазе на основе характеристик тонкой структуры их рентгеноэлектрон-ных спектров высокого разрешения.

2. Данные расшифровки тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров церия в соединениях и установления связи ее параметров со степенью окисления церия, и результаты определения степени окисления железа и нептуния на поверхности продуктов взаимодействия нептуноил-ионов (NpCV) с гетитом, гематитом и магемитом.

Совокупность полученных в данной работе результатов следует рассматривать как один из законченных этапов исследования по научному направлению - анализ электронного строения, физико-химических свойств и характера химической связи соединений тяжелых элементов, включая актиниды и ланта-ниды, на основе параметров тонкой структуры рентгеновских спектров высокого разрешения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Second Euroconference and NEA Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (Grenoble, France - 2000); XVIII Научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Воронеж, Россия -2000); Первой Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, Россия - 2001); Четвертой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2003» (Озерск, Россия - 2003); Fifth General Conference of the Balkan Physical Union BPU-5 (Vrnjacka Banja, Serbia and Montenegro - 2003); Kongres Fizicara (Pet-rovac na Morn, Srbije i Crnegore - 2004); 5 International Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC-2004) (Belgrade, Serbia and Montenegro - 2004); II Уральской конференции «Радиохимия» (Екатеринбург, Россия - 2004); 3rd Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (LBNL Berkeley, USA - 2004); DAE-BRNS Symposium on Nuclear and Radiochemistry Guru Nanak Dev University (Amritsar, India - 2005); International Conference Actinides 2005 (Manchester, UK - 2005); II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, Россия - 2005); 36 Jounces des Actinides (Oxford, UK -2006); Научной конференции ИСФТТ РНЦ «Курчатовский институт» «Исследования в области физики конденсированного состояния, наносистем и сверхпроводимости» (Москва - 2006); Международном Конгрессе по аналитической химии (ICAS-2006) (Москва - 2006); 4th Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radiactive Materials at Synchrotron Light Sources. Actinide-XAS-2006 (Karlsruhe, Germany - 2006); Пятой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006» (Дубна, Россия - 2006) и отражены в 20 публикациях.

Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Развиты методики приготовления образцов, регистрации и обработки спектров, что позволило получить рентгеноэлектронные спектры высокого разрешения в диапазоне энергий связи от 0 до 1250 эВ электронов соединений урана, церия, продуктов взаимодействия нептуноил-ионов с гетитом, магеми-том и гематитом, и 15 образцов керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита.

2. С учетом результатов расчетов электронной структуры кластеров /у ^^ jt

U08 " (Of,) и UFg (C4v), выполненных в релятивистском приближении (РХ,,-ДВМ), впервые на количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров электронов внешних валентных (от 0 до ~ 13 эВ) и внутренних валентных (от - 13 до 40 эВ) молекулярных орбиталей U02 и UF4.

2.1. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что в U02 (UF4) Ш1-электроны могут непосредственно, частично теряя свой f-характер, участвовать (~ 1 1Ж-электрон) в образовании химической связи. В результате этого один Ш^электрон делокализован в диапазоне энергий связи электронов заполненных внешних валентных молекулярных орбиталей. Другие ~ 2 U5f-электрона, слабо участвующие в химической связи, локализованы при 1.9 эВ (при 3.8 эВ для UF4), а незаполненные U5f состояния в основном делокализова-ны в диапазоне малых (от 0 до 7 эВ выше нуля) энергий.

2.2. Экспериментально показано, что ибр-электроны не только эффективно (наблюдаемо в опыте) участвуют в образовании внутренних валентных молекулярных орбиталей в U02 и UF4, но и в значительной степени (~ 0.6 U6p-электрона) в формировании заполненных внешних валентных молекулярных орбиталей, что согласуется с данными расчета. Установлено, что наибольшее участие в образовании внутренних валентных молекулярных орбиталей в U02 принимают ибрз/2 и 02s, а в UF4 - U6pi/2 и F2s атомные орбитали соседних атомов урана и лигандов.

3. Развита методика определения степени окисления церия, а также его относительного ионного состава (Се3+ и Се44) в веществах на основе данных о тонкой структуре рентгеноэлектронных спектров церия, что позволило определить доли трех- и четырехвалентного церия в образцах кальций-церий-титанатной керамики.

4. Впервые методом рентгеноэлектронной спектроскопии изучено взаимодействие нептуноил-ионов в водном растворе с гётитом, магемитом и гематитом. Установлено, что в результате такого взаимодействия не возникают соединения, содержащие нептуний в степени окисления +4 и +6, а происходит образование новых нептунильных соединений, содержащих ионы Np02+.

5. С использованием оригинальной методики определения ионного состава и степени окисления актинидов и других переходных элементов в соединениях на основе характеристик тонкой структуры их рентгеноэлектронных спектров впервые методом РЭС изучены вновь полученные образцы керамики, практически важные для захоронения радиоактивных отходов, со структурой пирохлора, граната и муратаита, содержащие актиниды (Th, U, Np, Pu) и другие переходные элементы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Расшифровка тонкой структуры ренттеноэлектронных спектров урана и других элементов в соединениях и установление корреляции характеристик такой структуры с их физико-химическими свойствами существенно расширяет возможности применения метода РЭС при решение самых различных задач. В частности, использование параметров такой структуры вместе с традиционными характеристиками спектров (интенсивности линий и величины энергий связи электронов) позволяет изучать физико-химические формы нахождения радионуклидов в окружающей среде.

Результаты первой корректной количественной расшифровки тонкой структуры спектров РЭС валентных электронов от 0 до 40 эВ соединений четырехвалентного урана (UO2, UF4), полученные в настоящей диссертации с учетом данных первых релятивистских расчетов, подтвердили правильность концепции ВМО и ВВМО. Получена новая количественная информация о делока-лизации и плотности состояний ибр-,5£электронов в пределах внешних валентных и внутренних валентных зон диоксида и тетрафторида урана в твердой фазе. Так, действительно экспериментальная зависимость относительной интенсивности 1Ш-электронов от кислородного коэффициента jc в оксидах UOx отражает ионный состав урана в них, а экспериментальные зависимости разностей энергий связи электронов внутренних и валентных уровней - коррелируют с длинами связи уран - кислород в аксиальном и экваториальном направлениях в ураниловых соединениях. Расшифровка механизма возникновения тонкой структуры в спектрах церия в кислород-содержащих соединениях позволила развить метод определения ионного состава церия, в частности, в керамике -предполагаемых матрицах для захоронения радиоактивных отходов. Возникновение характерной тонкой структуры в спектрах внутренних электронов железа, церия и актинидов позволяет надежно определить их степень окисления в веществе. При этом целесообразно учитывать и традиционные характеристики спектров.

Тонкая структура, наблюдаемая в спектрах РЭС соединений валентных электронов актинидов, стимулировала развитие методов релятивистских расчетов соединений актинидов, результаты применения которых отражены в настоящей диссертации.

Следует отметить, что такие характеристики для соединений актинидов как: степень локализации и участия Ап5£электронов в химической связи; электронная конфигурация и степень окисления ионов металлов; плотность не спаренных электронов на парамагнитных ионах актинидов; степень участия низкоэнергетических заполненных оболочек соседних атомов актинидов и лигандов в образовании ВВМО, структура и характер этих МО; строение локального окружения, в частности, ионов урана в аморфных веществах; могут быть получены на основании параметров тонкой структуры спектров РЭС таких соединений. В результате этот метод может быть использован при решении широкого круга прикладных задач атомной промышленности от поиска и добычи руд до анализа ядерных отходов и решения связанных с ними экологических задач.

Так, в рассматриваемой диссертации предложены оригинальные методики определения ионного состава церия в образцах и физико-химических форм нахождения актинидов на поверхности различных образцов. С использованием метода РЭС изучен количественный и ионный состав керамики - предполагаемых матриц для захоронения радиоактивных отходов, содержащих актиниды (Th, U, Np, Pu). В настоящее время, практически, - это единственный неразру-шающий метод определения степени окисления актинидов на поверхности твердых телах. При этом результаты для растертых образцов могут нести информацию о состоянии актинидов в их объеме.

Следует отметить, что в нашей стране достигнуты огромные успехи в понимании электронной структуры и природы химической связи в соединениях самых различных элементов, включая актиниды, в частности, уран. Обоснование и подтверждение концепции ВМО и ВВМО на примере соединений урана, проведенные в настоящей диссертации, - исключительно важный факт для химии и физики конденсированного состояния. Это предполагает по-новому рассматривать спектральные экспериментальные результаты и проводить расчеты электронной структуры вещества. К сожалению, к настоящему времени до конца не установлена роль и значение ВВМО для образования, в частности, соединений актинидов и их строения, а также в энергетике химической связи соединений. Несмотря на это, из количественных экспериментальных и теоретических оценок найдено, что возникновение ВВМО может значительно изменить порядок заполнения ВМО, а электроны ВВМО могут вносить половину вклада в ковалентную составляющую энергии химической связи. Поэтому значение эффекта образования ВВМО для химии трудно переоценить.

На наш взгляд дальнейшее развитие должны получить работы по количественной расшифровке структуры спектров РЭС соединений актинидов (Th, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf). Наибольшего успеха следует ожидать, если изучать газообразные двухатомные молекулы (Th-O, U-0 и др) с использованием син-хротронного излучения.

В заключение отметим, что понимание механизмов формирования структуры самых различных рентгеновских спектров соединений актинидов открывает возможности для решения важных прикладных задач атомной промышленности на синхротронных фабриках всего мира.

Автор выражает благодарность Ю.А. Тетерину, А.П. Дементьеву, М.В. Рыжкову, С.Н. Калмыкову и С.В. Юдинцеву за подготовку образцов, помощь и советы при проведении данной работы.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Маслаков, Константин Игоревич, Москва

1. Сапожников Ю.А., Алиев Р.А., Калмыков С.Н. Радиоактивность окружающей среды (теория и практика). М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006,286 с.

2. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Омельяненко Б.И., Никонов Б.С., Стефанов-ский С.В. Муратаитовая керамика для иммобилизации актинидов. // Геология рудных месторождений. 1999. Т. 41 (2). С. 99-108.

3. Юдинцев С.В. Структурно-химический подход к выбору кристаллических матриц для иммобилизации актиноидов. // Геология рудных месторождений. 2003. Т. 45 (2). С. 172-187.

4. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984,256 с.

5. Тетерин Ю.А., Гагарин С.Г. Внутренние валентные молекулярные орбитали соединений и структура рентгеноэлектронных спектров. // Успехи химии. 1996. Т. 65 (10). С. 895-919.

6. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю. Структура рентгеноэлектронных спектров соединений лантанидов. // Успехи химии. 2002. Т. 71 (5). С. 403-441.

7. Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф. Последние достижения в аналитической химии трансурановых элементов. // Радиохимия. 1982. Т. 24 (6). С. 700-728.

8. Мефодьева М.П., Крот Н.Н. Соединения трансурановых элементов. Под.ред. А.Д. Гельман. М.: Наука, 1987,303 с.

9. Химия актиноидов. Ред. Дж. Кац, Г. Сиборг, Л. Морсс. Под. ред. Б.Ф. Мясо-едова. (в 3-х томах). М.: Наука, Т. 1, 1991, 522 е.; Т. 2, 1997, 664 е.; Т. 3, 1999, 588 с.

10. Губанов В.А., Ивановский А.Л., Рыжков М.В. Квантовая химия в материаловедении. М.: Наука, 1987,335 с.

11. Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. М.: Атомиздат, 1973,240 с.

12. Лисицин А.К. Гидрогеохимия рудообразования. М.: Наука, 1975,248 с.

13. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат, 1978, 216 с.

14. Скороварова Д.И., Семенова Э.А., Яхонин И.Ф. Современные тенденции развития гидрометаллургических процессов извлечения урана из руд. // Атомная энергия. 1986. Т. 61 (4). С. 270-277.

15. Arrott A., Goldman J.E. Magnetic Analysis of the Uranium-Oxygen System. // Phys. Rev. 1957. V. 108 (4). P. 948-953.

16. Тетерин Ю.А., Баев А.С., Ведринский Р.В., Губский А.Л., Зеленков А.Г.,

17. Ковтун А.П., Кулаков В.М., Саченко В.П. Структура спектров рентгеноэлектронной спектроскопии низкоэнергетических электронов окислов UO2 и Y-UO3. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 256 (2). С. 381-384.

18. Тетерин Ю.А. Рентгеноэлектронная спектроскопия соединений тяжелых элементов. Дис. д-ра. физ.-мат. наук. М. 1988,253 с.

19. Veal B.W., Lam D.J., Diamond Н., Hoekstra H.R. X-ray photoelectron spectroscopy study of oxides of the transuranium elements Np, Pu, Am, Cm, Bk and Cf. // Phys. Rev. B. 1977. V. 15 (6). P. 2929-2942.

20. Gouder Т., Oppeneer P.M., Huber F., Wastin F., Rebizant J. Photoemission study of the electronic structure of Am, AmN, AmSb, and Ат20з films. // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 115122(1-7).

21. Veal B.W., Lam D.J. X-ray photoelectron studies of thorium, uranium and their dioxides. // Phys. Rev. B. 1974. V. 10 (12). P. 4902-4908.

22. Veal B.W., Lam D.J., Diamond H. X-Ray photoelectron spectroscopy of 5f electrons in dioxides of neptunium and plutonium. // Physica B. 1977. V. 86-88. P. 1193-1194.

23. Рыжков M.B., Губанов B.A., Тетерин Ю.А., Баев А.С. Электронное строение и рентгеноэлектронные спектры уранильных соединений. // Радиохимия. 1991. Т. 33 (1). С. 22-28.

24. Баев А.С., Тетерин Ю.А., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Рентгеноэлектрон-ное исследование соединений урана. // Радиохимия. 1986. Т. 28 (4). С. 460-467.

25. Pireaux J.J., Martensson N., Didriksson R., Siegbahn K., Riga J., Verbist J. High resolution ESCA study of uranium fluorides: UF4 and K2UF6. // Chem. Phys. Lett. 1977. V. 46 (2). P. 213-219.

26. Miyake C., Kanamaru M., Imoto S., Taniguchi K. X-Ray photoelectron spectroscopy ofUi.xGdA solid solution. // J. Nucl. Mater. 1986. V. 138. P. 36-39.

27. Saeki M., Nakada M., Kawasaki Т., Nishimura Т., Kitazawa Т., Takeda M. Revaluation of the correlation of isomer shift with Np-0 bond length in various nep-tunyl (V and VI) compounds. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2006. V. 270 (2). P. 379384.

28. Gubanov V.A., Rosen A., Ellis D.E. Electronic structure and chemical bonding in actinide oxides: monoxides and dioxides of Np, Pu, Am, Cm and Bk. // J. Phys. Chem. Solids. 1979. V. 40 (1). P. 17-28.

29. Wood J.H., Boring M., Woodruff S.B. Relativistic electronic ofU02++, U02+ and U02. //J. Chem. Phys. 1981. V. 74 (9). P. 5225-5233.

30. Pyykko P., Lohr L. Relativistically parameterized extended Hiickel calculations. 3. Structure and bonding for some compounds of uranium and other heavy elements. // Inorg. Chem. 1981. V. 20 (7). P. 1950-1959.

31. Глебов B.A. Электронное строение и свойства ураниловых соединений. М.: Энергоатомиздат, 1983,80 с.

32. Тетерин Ю.А., Рыжков М.В., Тетерин А.Ю., Панов А.Д., Никитин А.С., Иванов К.Е., Уткин И.О. Рентгеноспектральное определение плотности валентных U6p, 5£-состояний в триоксиде y-U03. Радиохимия. 2002. Т. 44 (3). С. 206-214.

33. Уткин И.О., Тетерин Ю.А., Терехов В.А., Рыжков М.В., Тетерин А.Ю., Вук-чевич JI. Рентгеноспектральное изучение электронного строения фторида ура-нила U02F2. // Радиохимия. 2005. Т. 47 (4). С. 305-314.

34. Hirata М., Monjyushiro Н., Sekine R., Опое J., Nakamatsu Н., Mukoyama Т., Adachi Н., Takeuchi К. Valence electron structure of uranyl nitrate U02(N03)22H20. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 1997. V. 83. P. 59-64.

35. Onoe J., Nakamatsu H., Sekine R., Mykoyama Т., Adachi H., Takeuchi K. Theoretical study of the valence photoelectron spectrum of UF6. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 1994. V. 70 (2). P. 89-93.

36. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Иванов K.E., Баев А.С., Гайпель Г., Райх Т., Ниче X. Рентгеноэлектронное исследование взаимодействия перхлората уранила U02(C104)2 с минералами кальцита и диабаза. // Журн. неорг. химии. 1996. Т. 41(11). С. 1884-1890.

37. Взаимодействие ионов UO2 и Fe с природной гуминовой кислотой. // Журн. структ. химии. 2001. Т. 46 (6). С. 990-995.

38. Scott Т.V., Allen G.C., Heard P.J., Randell M.G. Reduction of U(VI) to U(IV) on surface of magnetite. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. V. 69 (24). P.5639-5646.

39. Yang H.B., Yim S.S. Interactions of Eu3+ and Am3+ with humic acid extracted from soil of Yongkwang in the Okchon Basin of the Korean Peninsula. // J. Radio-anal. Nucl. Chem. 2006. V. 270 (2). P. 435^37.

40. Sabodina M.N., Kalmykov S.N., Sapozhnikov Yu.A., Zakharova E.V. Neptunium, plutonium and 137Cs sorption by bentonite clays and their speciation in pore waters. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2006. V. 270 (2). P. 349-355.

41. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Стефановский С.В., Джанг Я.Н. О новых актиноидных матрицах со структурой пирохлора. // Докл. АН. 2001. Т. 381 (3). С. 399-402.

42. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М: Мир, Т. 1, 1987, 408 е.; Т. 2,696 е.; Т. 3, 1988,564 с.

43. Laverov N.P., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Jang Y.N., Ewing R.C. Synthesis and examination of new actinide pyrochlores. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2002. V. 713. P. JJ11.13.1-7.

44. Тетерин Ю.А., Баев А.С. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия соединений лантанидов. М.: ЦНИИатоминформ, 1987,128 с.

45. Chen J., Lian J., Wang L.M., Ewing R.C., Boatner L.A. X-Ray photoelectron spectroscopy study of irradiation-induced amorphization of Gd^C^. // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79 (13). P. 1989-1991.

46. Chen J., Lian J., Wang L.M., Ewing R.C., Farmer J. M., Boatner L.A. Structural alterations in titanate pyrochlores induced by ion irradiation: X-ray photoelectron spectrum interpretation. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2002. V. 713. P. JJ11.34.(1-6).

47. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А., Нордберг К., Хамрин К., Хедман Я., Иоханссон Г., Бергмарк Т., Карлсон С., Лннгрен И., Лнндберг Б. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971,493 с.

48. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов. Киев: Наукова думка, 1976,335 с.

49. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под. ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. М.: Мир, 1987,598 с.

50. Seah М.Р., Gilmore I.S., Spencer S.J. Measurement of data for and the development of an ISO standard for the energy calibration of X-ray photoelectron spectrometers. //Appl. Surf. Sci. 1999. V. 144-145. P.178-182.

51. Shirley D.A. High-resolution X-Ray photoemission spectrum of the valence bands of gold. //Phys. Rev. B. 1972. Vol. 5. P.4709-4714.

52. Seah M.P., Gilmore I.S., Spencer S.J. Quantitative XPS. I. Analysis of X-ray photoelectron intensities from elemental data in a digital photoelectron database. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 2001. V. 120. P. 93-111.

53. Scofield J. H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 1976. Vol. 8. P.129-137.

54. Powell C.J., Jablonski A., Tilinin I.S., Tanuma S., Penn D.R. Surface sensitivity of Auger-electron spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 1999. V. 98-99. P. 1-15.

55. Гуцев Г.Л., Левин A.A. Исследование электронной структуры молекул самосогласованным дискретным вариационным Ха- методом в базисе численных Хартри-Фоковских функций. 1. Общее описание процедуры. // Журн. структ. химии. 1978. Т. 19 (6). С. 976-981.

56. Губанов В.А., Курмаев Э.З., Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого тела. М.: Наука, 1984,304 с.

57. Соколов Н.Д. Некоторые вопросы квантовой химии адсорбции и катализа. // Физика молекул. 1978. № 3. С. 47-60.

58. Дашевский В.Г. Полуэмпирические квантовомеханические методы расчета геометрии молекул и конформационных энергий. // Успехи химии. 1973. Т. 42 (12). С. 2097-2129.

59. Дашевский В. Г. Неэмпирические расчеты геометрии и конформации многоатомных молекул. // Успеха химии. 1974. Т. 43 (3). С. 491-518.

60. Rosen A., Ellis D.E. Relativistic molecular calculations in the Dirac-Slater model. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62 (8). P. 3039-3049.

61. Adachi H. Relativistic molecular orbital theory in the Dirac-Slater model. // Tech-nol. Rep. Osaka Univ. 1977. V. 27, No 1392. P. 569-576.

62. Gunnarsson O., Lundqvist B.I. Exchange and correlation in atoms, molecules, and solids by the spin-density-functional formalism. // Phys. Rev. B. 1976. V. 13 (10). P. 4274-4298.

63. Pyykko P., Toivonen H. Tables of representation and rotation matrices for the relativistic irreducible representations of 38 point groups. // Acta Academiae Aboen-sis. B. 1983. V. 43 (2). P. 1-50.

64. Гречухин Д.П., Жудов В.И., Зеленков А.Г., Кулаков В.М., Одинов Б.В., Солдатов А.А., Тетерин Ю.А. Прямое наблюдение сильной гибридизации электронных орбит в спектрах электронов внутренней конверсии. // Письма в ЖЭТФ. 1980. Т. 31 (И). С. 627-630.

65. Teterin Yu.A.,. Ryzhkov M.V., Teterin A.Yu., Panov A.D., Nikitin A.S., Ivanov K.E., Utkin I.O. The structure of the valence electronic orbitals in uranium trioxide y-U03. // Journal of Nuclear Science and Technology. 2002. Supplement 3. P. 74-77.

66. Slater J.C., Johnson K.H. Self-consistent-field Xa cluster method for polyatomic molecules and solids. // Phys. Rev. B. 1972. V.5 (3). P. 844-853.

67. Kalkowski G., Kaindl G., Brewer W.D., Krone W. Near-edge x-ray-absorption fine structure in uranium compounds. // Phys. Rev. B. 1987. V. 35 (6). P. 2667-2677.

68. Fuggle J.C., MSrtensson N. Core-level binding energies in metals. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 1980. V. 21. P. 275-281.

69. Huang K.N., Aoyogi M., Chen M.H., Graseman В., Mark H. Neutral-atom electron binding energies from relaxed-orbital relativistic Hartree-Fock-Slater calculations 2 < Z < 106. // At. Data Nucl. Data Tables. 1976. V. 18 (3). P. 243-291.

70. Панов А.Д., Жудов В.И., Тетерин Ю.А. Конверсионные спектры электронов валентных оболочек кислородсодержащих соединений урана. // Жури, структ. химии. 1998. Т. 39 (6). С. 1047-1051.

71. Гречухин Д.П., Солдатов А.А. Изомер 235U (73 эВ; Уг+); возбуждение при взаимодействии с электронами. // Ядерная физика. 1978. Т. 28, вып. 5 (11). С. 1206-1222.

72. Mukoyama Т., Nakamatsu H., Adachi H. Relativistic calculations of photoelec-tron and conversion-electron spectra for UF4. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 1993. Vol. 63(4). P. 409-417.

73. Гагаринский Ю.В., Хрипин Л.А. Тетрафторид урана. М: Атомиздат, 1966, 231с.

74. Burroughs P., Hamnet A., Orchard A.F., Thornton G. Satellite structure in the X-ray photoelectron spectra of some binery and mixed oxides of lanthanum and cerium. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. № 17. P. 1686.

75. Fujimori A. Correlation effects in the electronic structure and photoemission spectra of mixed-valence cerium compounds. // Phys. Rev. B. 1983. V. 28 (8). P. 4489-4499.

76. Fujimori A. Mixed-valent ground state of Ce02. // Phys. Rev. B. 1983. V. 28 (4). P. 2281-2283.

77. Jo Т., Kotani A. Theory of core photoemission and absorption spectra in Ce02 and other 4f compounds. //J. Magn. Magn. Mater. 1985. V. 52. P. 396-398.

78. Praline G., Koel B.E., Hance R.L., Lee H.-I., Waite J.M. X-Ray photoelectron study of the reaction of oxygen with cerium. // J. Electron Spec. Relat. Phenom.1980. V. 21. P. 17-30.

79. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., Utkin 1.0. The XPS spectra of cerium compounds containing oxygen. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 1998. V. 8891. P. 275-279.

80. Kaindl G., Wertheim G.K., Schmiester G., Sampathkumaran E.V. Mixed valency versus covalency in rare-earth core-electron spectroscopy. // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58 (6). P. 606-609.

81. Thornton G., Dempsey M. J. Final-state effects in the 3d and 4d X-ray photoelectron spectra of Ce02. Chem. Phys. Lett. 1981. V. 77 (2). P. 409-412.

82. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю., Лебедев A.M., Уткин И.О. Структура рент-геноэлектронных спектров кислородсодержащих соединений церия. // Радиохимия. 1998. Т. 40 (2). С. 97-102.

83. Fuggle i.C., Campagna М., Zolnierek Z., Lasser R., Platau A. Observation of a relationship between core-level line shapes in photoelectron spectroscopy and the localization of screening orbitals. // Phys. Rev. Lett. 1980. V. 45 (19). P. 1597-1600.

84. Mekki A. X-ray photoelectron spectroscopy of Ce02-Na20-Si02 glasses. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 2005. V. 142 (1). P. 75-81.

85. Sanchez A.L., Murray J.W., Sibley Т.Н. The adsorption of plutonium IV and V on goethite. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. V. 49. P. 2297-2307.

86. Kohler M., Honeyman B.D., Leckie J.O. Neptunium(V) sorption on hematite (alpha-Fe^) in aqueous suspension: The effect of C02. // Radiochim. Acta. 1999. V. 85. P. 33-48.

87. Hsi C.D., Langmuir D. Adsorption of uranyl onto ferric oxyhydroxides: Application of the surface complexation site-binding model. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. V. 49. P. 1931-1941.

88. Scrocco M. Satellite structure in the X-ray photoelectron spectra of Fe(III) hal-ides: Evidence of multielectron excitation and multiplet structure. // Phys. Rev. B.1981. V. 23 (9). P. 4381-4390.

89. Mills P., Sullivan J.L. A study of the core level electrons in iron and its three oxides by means of X-ray photoelectron spectroscopy. // J. Phys. D Appl. Phys. 1983. V. 16 (5). P. 723-732.

90. Zimmermann R., Steiner P., Claessen R., Reinert F., Huufiier S., Blaha P. and Dufek P. Electronic structure of 3d-transition-metal oxides: on-site Coulomb repulsion versus covalency // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. Vol. 11 (7). P. 1657-1682.

91. Ewing R.C., Weber W.J., Lian J. Nuclear waste disposal—pyrochlore (A2B207): Nuclear waste form for the immobilization of plutonium and "minor" actinides. // J. Appl. Phys. 2004. V. 95 (11). P. 5949-5971.

92. Sosulnikov M.I., Teterin Yu.A. X-Ray photoelectron studies of Ca, Sr, Ba and their oxides and carbonates. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 1992. Vol. 59. P.111.126.