Химическое состояние атома урана в оксидах UO2+x тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 546.791+541.51

КРИВИЦКИЙ АНДРЕЙ ГРИГОРЬЕВИЧ

ХИМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ АТОМА УРАНА В ОКСИДАХ 1Ю2+*

Специальность 02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена на кафедре радиохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Богданов Роман Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. наук, профессор Семенов Валентин Георгиевич

доктор химических наук, профессор Суглобов Дмитрий Николаевич

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Защита состоится 16 июня 2005 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41, Большая Химическая Аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета (Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9).

Замечания и отзывы по данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью организации, просим направлять в адрес Диссертационного совета.

Автореферат разослан "2^- " _ 2005 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета

vji^/'

М.Д. Бальмаков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее десятилетие в связи с возникающими радиоэкологическими проблемами атомной энергетики в России и за рубежом интенсивно изучается физико-химическое поведение ядерного горючего во время облучения, захвата нейтронов и после отработки в реакторе. Большое число работ посвящено диоксиду урана. Наличие вакансий в флюоритоподобной структуре, а также высокая ионная проводимость создают прекрасные условия для размещения в его кристаллической решетке продуктов деления топлива. Одним из важнейших параметров, определяющих миграционные способности таких примесей (т.е. их радиоэкологическую доступность), является химическое (валентное, зарядовое, магнитное) состояние атома урана. Так при переходе от иОг,оо к UCb.io коэффициент само диффузии ионов урана изменяется на 5 порядков [1]. Однако, несмотря на большое число опубликованных химических, кристаллохимических и термодинамических данных, наши знания о сложной системе продуктов распада топлива на основе диоксида урана по прежнему остаются не полными.

Семь из двадцати четырех направлений научно-исследовательской программы Евроатома на 2003-2005 годы ACTINET-6 [2] посвящены инструментальному и теоретическому изучению электронного и магнитного состояния атомов легких актинидов, находящихся в конденсированной фазе. В то же время возможности широко используемых инструментальных методов (XPES, EELS, AES, XANES, EXAFS, ТЕМ, SEM) ограничены изучением лишь поверхности твердого тела и тонких пленок, что не достаточно для корректного описания свойств твердой фазы в целом, определяющих кинетику и механизмы миграции примесей, но без сомнения, очень важно для моделирования физико-химических процессов на границе раздела фаз. Методы квантовой химии, успешно применяемые для изучения электронной структуры соединений с атомами более легких элементов, в случае актинидов требуют существенного развития [3]: рассмотрение новых или модифицированных функционалов плотности (DF); включение диффузных в валентное

пространство; развитие двухкомпонентных методов, учитывающих эффект спин-орбитального взаимодействия валентных электронов.

На сегодняшний день сформулирован ряд вопросов, которые предстоит решить как теоретикам, так и химикам-экспериментаторам, для корректного описания процесса химического связывания актинидов, в частности атома урана. Наиболее важные из них следующие:

1) возможность и форма участия Ап5/:электронов в связывании [4];

2) необходимость учета релятивистского эффекта спин-орбитального расщепления (СОР) валентных 5f- и 6с/-орбиталей атома актинида [4];

3) возможность энергетической стабилизации конкретного химического состояния тяжелого атома за счет тонких эффектов перераспределения электронной плотности на валентных 5/- и б£/-орбиталях [5];

4) способность расщепленных вследствие эффекта СОР (+)- и {-)-валентных подуровней атома актинида к независимому участию в формировании химической связи [6].

Хотя развиваемые в настоящее время на основании исследований рентге но электрон ной спектроскопии представления о внутренних валентных молекулярных орбиталях [7, 8] отвечают на первый вопрос, представляется целесообразной подтверждение и дальнейшее развитие данной гипотезы другими независимыми методами. Поставленные вопросы могут быть решены методом химических сдвигов (ХС) эмиссионных рентгеновских линий.

Целью работы является рентгеноспектральное изучение процесса химического связывания (реализации валентных возможностей) атома урана в поливалентном ряду оксидов урана

В связи с этим поставлены следующие задачи:

а) поиск и исследование параметров, производных от ХС эмиссионных рентгеновских линий, позволяющих качественно и количественно описать процесс химического связывания в оксидах урана и выявить роль релятивистских эффектов в этом процессе;

б) преодоление методологических проблем, связанных с необходимостью учета релятивистского эффекта спин-орбитального взаимодействия валентных электронов, при расчете парциальных эффективных зарядов на атомах тяжелых элементов на основании экспериментальных величин ХС.

Объекты исследования: оксиды урана: иСЪо, ЬЦО?, 1^05, ЫзО«, иСЪ; твердые растворы диоксида урана-тория: фторид урана

(IV) ЦТ4 и ряд уранильных соединений (см. табл. 2). Фазовый состав всех объектов исследования, а также прикислородные индексы х для оксидов иО2+х установлены рентгенографически.

Научная новизна сформулирована в виде следующих положении. выносимых на защиту:

- Предложена методика расчета эффективных парциальных зарядов валентных электронов тяжелого атома в соединении по данным рентгеновской эмиссионной спектроскопии, учитывающая релятивистский эффект СОР валентных орбиталей.

- Сделано заключение о том, что релятивистская составляющая ХС связана с процессом внутриатомного перераспределения электронов на расщепленных валентных орбиталях и несет в себе информацию о изменении валентного состояния тяжелого атома в соединений.

- Впервые на основании данных рентгеновской спектроскопии рассчитаны величины парциальных эффективных зарядов на атоме

урана для оксидов урана. Найдено, что U5/:электроны вовлекаются в химическое связывание симбатио со степенью окисления урана в оксидах UO2+x зависимость от х степени участия в связывании U6J-электронов носит более сложный характер.

- Экспериментально обнаружен эффект влияния химического состояния тяжелого атома на энергию СОР его внутренних орбиталей. Показано, что наблюдаемые "химические" вариации энергии СОР остовных орбигалей атома урана связаны с перераспределением электронной и спиновой плотности между тонкой структуры атома урана без изменения его зарядового состояния. Предложена схема формирование парамагнитного момента на атоме урана в диоксиде урана.

- Показано, что химическое связывание атома урана (возможно и других актинидов) включает в себя два процесса 1) распределение валентной электронной плотности между участниками химической связи (нерелятивистское удаление электронов с расщепленных валентных орбигалей пропорционально их статистическим весам); 2) релятивистское перераспределение электронов между расщепленными

тонкой структуры атома урана.

Практическая ценность работы состоит в том, что:

а) разработан метод расчета эффективных парциальных зарядов валентных электронов тяжелого атома по данным ХС жестких эмиссионных рентгеновских линий, учитывающий релятивистский эффект СОР валентных орбиталей;

б) предложена методика определения эффективного магнитного момента на атоме урана в сложных синтетических и природных объектах по величине уширения иХу6-линии.

Апробация работы и публикации. Результаты исследовании были представлены на П Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Н.Новгород, ННГУ, 2002); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" (Москва, МГУ, 2003); IV Российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2003" (Озерск, ПО "Маяк", 2003); IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-2003 (Москва, ИК РАН, 2003); Material Research Society Fall Meeting 2003 (Boston, USA, 2003); 6th International Conference on Nuclear and Radiochemistry (Aachen, Germany, 2004); III научной (юбилейной) сессии УНЦХ (С.-Петербург, СПбГУ, 2004); II Всероссийском молодежном конкурсе научных работ по радиохимии Межведомственного научного совета по радиохимии при Президиуме РАН и Минатоме РФ.

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 3 статьи в научных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), экспериментальной части (глава II), теоретической части (глава III), обсуждения полученных результатов (главы IV - VI), основных итогов работы, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 97 страницах машинописного текста и включает 6 таблиц и 15 рисунков. Библиография содержит 116 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы. Показана научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен обзор литературы. Показана важность и сложность проблемы идентификации химического состояния атома урана. В качестве одного из путей решения этой проблемы предложено использовать метод ХС жестких эмиссионных рентгеновских линий.

Во второй главе описана методика съемки эмиссионных рентгеновских линий и получения величин химических сдвигов.

ХС эмиссионных рентгеновских линий L-серии урана измерялись на двухметровом кристалл-дифракционном спектрометре конструкции Сумбаева с фокусировкой по Кошуа. В качестве монохроматора применяли кристалл кварца толщиной 0.3 мм, изогнутый по цилиндру с радиусом 2000 мм. Юстировку на определенную линию производили с помощью теодолита путем отсчета необходимого угла, согласно уравнению Вульфа-Брентов. Флуоресцентное (вторичное) рентгеновское излучение образцов возбуждали совокупностью тормозного и характеристического (первичных) излучений, испускаемых вольфрамовым анодом рентгеновской трубки (46 кВ, 46 мА) и регистрировали с помощью сцинтилляционного детектора на основе кристалла ^Ц^). Образцы готовили в виде таблеток диаметром 15 мм из исследуемого образца и наполнителя - порошка полистирола.

Сканирование линий осуществляли дискретно (18-32 точки на линию) с разным шагом для каждой линии. Измерение интенсивности линии в каждой точке производили последовательно для всех образцов поочередным введением их в первичный пучок. Для компенсации оптических абберационных эффектов и влияния внешних факторов эксперимент многократно повторяли, а полученные химические сдвиги усредняли. Математическая обработка спектров (определение положения максимума линии и ее ширины) включала аппроксимацию экспериментальных данных сверткой комбинации лоренцианы, описывающей истинный профиль рентгеновской линии и

гауссианы, описывающей уширение линии за счет мозаичности кристалла. Абсолютная ошибка в определении сдвига линии - 1 мэВ. относительная точность в определении сдвига линии аЕ !Е= 108 (где <зЕ - средне квадратичная ошибка в определении энергии линии Е). Разрешение спектрометра, рассчитанное на Ао^-линии олова как отношение ширины линии на полувысоте Г к ее энергии. Г/Е=Ю'5.

Третья глава посвящена решению методологических проблем, связанных с расчетом парциальных эффективных зарядов на атомах тяжелых элементов на основании экспериментальных величин ХС эмиссионных рентгеновских линий.

Показано несовершенство общепринятой модели расчета, в которой возмущение атомной системы химической связью, отражающееся в экспериментальной величине ХС /-ой линии (5(,)), определяется только процессом распределения валентной электронной плотности (£?„/) между атомами, образующими молекулярную систему или твердое тело:

Сделано предположение, что при проявлении валентных возможностей тяжелого атома осуществляются также и более тонкие релятивистские внуариатомные процессы перераспределения электронной плотности между расщепленными валентными уровнями атома. В этом случае в экспериментально получаемую величину ХС /-ой линии вносит вклад не только учитываемая в существующей модели зарядовая составляющая но и

эффекты, связанные с изменениями в тонкой структуре валентных уровней атома при изменении его химического состояния, например: 5/^ «-» 5/ и 6с1- Благодаря этому возможна существенная энергетическая стабилизация атомной системы и, вероятно, вклад энергетики таких процессов в экспериментальные значения ХС для тяжелых атомов может быть весьма существенен. В таком случае экспериментально измеренный ХС представляется суммой зарядовой и релятивистской частей:

5м = 8(1)е + 6%е/

Первое слагаемое этой суммы описывает уход доли электронной плотности на связывание с расщепленных компонентов валентных орбиталей строго пропорционально их статистическим весам и имеет физический

смысл химического сдвига центра тяжести мультиплета (или дублета), в который входит 1-ая рентгеновской линии. Разность ХС отдельной линии и центра тяжести мультиплета, в который входит эта линия, будет определять искомую величину 8яе/. Например, релятивистская составляющая ХС Ьа.\-линии (рентгеновский переход Ъс1.—>2оЛ:

5«еДХа1) = 5(£<Х1) - 5е(£а0 = Ъ(Ьа{) - Ь{2р-Ъс1)

Для большинства соединений с атомами легких элементов сдвиги линий, входящих в один мультиплет приблизительно равны и, поэтому,

Показано, что полная информация о состоянии атома в соединении можег быть по пучена из массива сигналов - химических сдвигов набора рентгеновских линий, представляющего собой образ (паттерн) химического состояния исследуемою атома в многомерном пространстве ХС.

С целью изучения измеьений, про исходящих ь валентной оболочке атома под действием химической связи, проведено сопоставление релятивистских и нерелятивистских образов состояния атома урана в двух парах соединений: ир4 иСЪ и иОз - иСЪ. В первом случае изменяется только заряд на атоме, а во втором - происходит изменение как валентного, так и зарядового состояний урана. Обнаружено резкое качественное и количественное отличие в поведении Ьи)м для пар 1)Р4 -1Ю2 и иО^ - и02 (рис. 1): релятивистский образ процесса изменения валентного состояния атома урана принципиально отличается от такоього для процесса изменения заряда атома, хотя оба эти процесса затрагивают только валентные орбитали атома. В нерелятивистском случае (рис. 2) происходит нивелирование процессов в расщепленных компонентах валентных орбиталей атома урана и качественные различия в образах исчезают. ХС в этом случае отражают только

изменение заряда на агоме урана и, как показали ХФД-расчеты, нерелягивистские образы качественно идентичны с образами процессов удаления одного электрона с орбитали атома урана.

На основании сопоставления релятивистских и нерелятивистских образов состояния агома урана в двух парах соединений: (рис. 1

и рис 2) сделан вывод о том, что именно релятивистская составляющая ХС жестких эмиссионных рентгеновских линий несет в себе информацию о изменении валентного состояния атома в соединении. Нерелятивистская - по определению - связана с изменением только заряда на атоме.

а, р, Р15 (?„ |)3 т3 ^ ' Л 1 2|7м 2МЙ 2з4р грЗБ

Эмиссионная рентгеновская 1 линия урана Эмиссионный рентгеновский мупьтиплет (дублет) (. серии урана

Рис. 1. Релятивистские образы переходов с Рис- 2- Зарядовые (не релятивистские) образы

изменением валентного состояния ашма переходов с изменением валентного состояния

(иО:->ио3) и с изменением только заряда атома (иОг->иО?) и с изменением только

на (и02-»иР4)атоме заряда на атоме (ись->ир4)

Далее изложены результаты рентгеноспектрального изучения зарядового состояния атома урана в оксидах. На основании ХС двенадцати наиболее интенсивных эмиссионных рентгеновских линий L-серии урана по методу, предложенному автором и описанному в третьей главе диссертации, впервые полученные величины парциальных эффективных зарядов 5/- и бйРэлектронов на атоме урана (05/и Q6l¡) для оксидов урана иОг+1 (табл. 1).

Видно, что З^электроны вовлекаются в связывание симбатно со степенью окисления урана. В тоже время парциальные заряды урана не

изменяются (06^0) вплоть до изО«, что может быть связано с формированием устойчивой уранильной группировки при переходе

Очевидно, что сумма парциальных зарядов (Е0) отражает вклад в химическую связь кулоновского процесса межатомного распреде гения электронов между ее участниками.

Таблица 1. Изменение валентности атома урана в оксидах иОг д. (и Q(,¡J - парциальные эффективные заряды 5/- и 6(^-электронов на атоме урана; -суммарный эффективный заряд на атоме урана; - число электронов,

перераспределенных между 5/1- и 5/-уровнями атома урана; А1¥ ехр - экспериментальная величина изменения валентности атома урана в единицах заряда электрона; ДЦ' геа -действительная величина изменения валентности атома урана.

Величина Й5/ (.V А№ е<р = - £*/-

Ошибка +0 03 ±0 12 ±0 12 ±0 15 ±0 2 -

ио2 0 0 0 0 0 0

и4о9 +0.10 +0.00 +0.10 +0.26 +0.4 +0.5

и2о5 +0.18 +0.02 +0.20 +0.70 +0.9 +1.0

и,о8 +0.21 +0.01 +0.22 +0.90 + 1.1 + 1.33

иОз +0.25 +0 28 +0.53 +1.10 + 1.6 +2.0

В четвертой главе впервые исследовано влияние химического состояния атома урана в соединениях на энергию спин-орбитального расщепления (СОР) его остовных уровней.

Для выяснения эффектов в валентной области агома урана, приводящих к формированию релятивистской составляющей ХС, предложен экспериментальный параметр, позволяющий судить о участии расщепленных компонентов валентных орбит алей урана в химическом связывании - изменение энергии СОР (Л8п1+) внутренних п1-уровиеи атома при изменении его химического состояния.

Параметр Л8и/± как функция валентного состояния атома

На основании измеренных величин ХС (относительно иСЪ) спин-дублетных линий с одним общим уровнем впервые рассчитаны значения изменения энергии СОР внутренних 2р-, Зр-, Зс/-, 4р-, 4^-орбиталей атома урана в ряду оксидов состава иСЪ^ (лг=0н-1) (рис. 3). Очевидно, что с изменением индекса при кислороде х происходит изменение целого набора характеристик атома урана: парциального заряда на атоме урана, магнитного и валентного состояния 11(1У) в и02 до и(У1) в Ь'О^т

При увеличении степени окисления урана найдено линейное уменьшение энергии СОР всех внутренних орбиталей урана; наибольший отклик (максимальные изменения энергии СОР) наблюдается для Зо'-орбитали урана: энергия СОР Зй?-орбитали урана в гриоксиде урана почти на 250 мэВ меньше, чем в диоксиде урана. Зг/-орбиталь урана предложено использовать для изучения влияния химического состояния атома на эффект СОР.

Рис. 3. Зависимость изменения энергии спин- Рис. 4. Зависимость изменения энергии орбитального расщепления и/-орби галей спин-орбитального расщепления (Д53^-) 3с!-атома урана (Д8«Д) в оксидах состава ЦОг^ орбитали атома у (орносмгелшо Ц0?) и (относительно иОг оо?) от х. атома тория (относительно ТЮг) от состава

твердого раствора уиСЪ'(1 -у)ТЬ02.

Параметр Д83</± как функция состава твердого раствора диоксида

урана-тория

Для твердых растворов диоксида урана-тория у1Ю2'( 1 -у)ТЬС>2 (у=0-И) измерены рентгеновские спектры и получены ХС Ьщ- и аг-линий урана и тория относительно иСЬ и ТЮг соотвстственно.

На рис. 4 представлена зависимость изменения энергии СОР Шс/- и ТЬЗ</-орбиталей от состава (у) твердого раствора: с увеличением содержания диоксида тория в твердом растворе наблюдается линейное увеличение расстояния между расщепленными компонентами Зё-орбитали урана Сделано предположение, что этот эффект связан с нарушением обменното взаимодействия и<-»0<-н>и при разбавлении ИСЬ в диамагнитной матрице ТЮ2 В атомной системе тория таких изменений не обнаружено, что подтверждает высказанное предположение о влиянии парамагнитных свойств диоксида урана на энергию СОР внутренних АО урана.

Параметр Д53<4 в уранильных соединениях

В табл. 2 приведены ХС относительно иСЬ ¿СИ]- и аг-лилий урана и рассчитанные на их основе величины для диамагнитных уранильных

соединений. Найдено, что хотя ХС для соединений с уранильной группировкой варьируют в широком диапазоне значений, их разности (величины А53(/г) попадают в узкий интервал значений Сделано

предположение, что постоянство значений величины А83с/, связано со структурным фактором (а именно, с наличием уранильной группировки [О-и-и может служить отличительным признаком уранильных соединений.

Таблица 2. Химические сдвиги (в м эВ) Ь а 1 - и ¿а2-д ини и урана и величины изменения знергии спин-орбитального расщепления Зё-србитали урана в уранильных соединениях

Соединение 5и£а, 5 и£а2 АЙ изд.

Ошибка -3

ио2 0 0 0

и02(М0,)2'6Н,0 -153 +116 -269

Ш2(М03)2'2Н20 -139 +101 -240

Ш2804 -139 Н25 -264

ио^с^-г 5Н2О -151 +108 -259

и028е04 -131 +131 -262

и028е04'2.5Н20 -134 + 119 -253

иОт -152 +88 -240

Корреляция величины Д53<4 с эффективным магнитным моментом

на атоме урана

С точки зрения изучения роли магнитного состояния урана в эффектах химическою связывания представляет интерес исследование связи величии изменения энергии СОР и значений эффективного

Магнитного момеша на атоме урана (ц^феы)-

На рис. 5 приведена корреляция параметра ДбЗо^ с экспериментальными значениями Цзффскг. В к о о р д и ^^еТг» М8<£ с иды у ¡¡Ю^ (и=0-а1) и твердые растворы у\50г(\-у)1\\0г (у=0-И) расположены на прямых, соответствующих разным линейным функциям, что свидетельствует о существенном различии механизмов формирования магнитных свойств в этих двух системах: известно, что в твердых растворах иС^-ТИСЬ наблюдается слабый эффект антиферромагнитного упорядочения магнитных ионов. Уранильные соединения локализованы на оси абсцисс (ц,ффекг = 0), в узком, как это было указано выше, интервале значений Л53с/±. Полученная корреляция была применена для оценки магнитного состояния урана в природных оксидах урана - настуранах.

Рис. 5. Корреляция экспериментальных Рис. 6. Экспериментальные и теоретические

значений эффективного магнитного момента величины изменения энергии спин-

на атоме урана ((х,ффеп) [9] с величиной орбитального расщепления «/-орбиталей

изменения энергии спин-орбитального атома урана (Д5и4). расщепления (Д53А) Зс/-орбитали атома урана (относительно 00?).

Моделирование процесса химического связывания UO2 > UOi

Для выявления тех эффектов в валентной области атома урана, которые вызывают описанный выше химический отклик остовных АО выполнен ХФД-расчет теоретических величин ХС в атоме урана (U [Rn] 5/' s5/i' 56rf056£/f057.s2), процесс химического связывания моделировался четырьмя способами:

1) нерелятивистское удаление одного U 5/-электрона (NonRel 5f —> 00);

2) релятивистское удаление одного U 5/у2-электрона (Reí 5/ —* со);

3) релятивистское удаление одного U 5/7/2-электрона (Reí 5/, —> =0);

4) релятивистский переход одного электрона с U 5/7/2- на U 5/5/2-орбиталь

Установлено, что величина Д5nl± почти не зависит от числа электронов на U 6J- и Т^-уровнях и вся энергетика эффекта СОР определяется ^уровнями атома урана. На рис. 6 с теоретическими значениями величины Д6nl± сопоставлены экспериментальные значения энергии СОР внутренних nl-орбиталей урана для UO3 относительно UO2 Максимальные значения A8w/+ для всех случаев наблюдаются на 3^/-орбитали, однако только модель релятивистского перехода электрона с 5f+- на 5f -орбиталь урана (Reí 5/+—»5/) согласуется с экспериментом.

Формирование магнитного момента на атоме урана в UO2

Показано, что изменение энергии СОР внутренних АО обусловлено перераспределением электронов между тонкой структуры

атома урана без изменения его зарядового состояния:

А8п1± = ()5/± ■ Сп15/±, (*)

где ()5/~ - число электронов, перераспределенныхмежду 5/+- и 5/_-уровнями атома урана; - изменение энергии СОР «/-уровня при переходе одного

электрона 5/+ —> 5/.

Так как число неспаренных электронов связано с числом электронов, претерпевших перераспределение: выражение для спиновой

составляющей эффективного магнитного момента может быть записано следующим образом:

Ц ,ффеИ = [ЛГ (ЛГ+ 2)]1/2 = 2[0Л (05Л + 1)]1/2 •

На основании уравнения (*) по экспериментально полученным значениям и теоретически рассчитанным коэффициентам найдены значения

для оксидов урана (относительно диоксида урана) - величины,

количественно характеризующие эффект СОР валентных орбиталей атома урана (табл. 1).

Сделано предположение, что выявленный внутриатомный релятивистский переход является мягкой энергетической настройкой на конкретное

химическое состояние тяжелого атома. По-видимому именно вследствие этого перехода формируются уникальные химические свойства урана в системе "уран-кислород" [11]: поливалентность оксидного ряда, многочисленные структурные модификации, структурно-химический компромисс, заключающийся в сохранении флюоритоподобной структуры оксида с увеличением содержания кислорода

Роль кристаллического поля в общей схеме взаимодействий валентных электронов в оксидах урана еще предстоит изучить. Однако, из сопоставления

теоретических (ХФД) и экспериментальных зависимостей параметра АбЗА и ХС центра тяжести мультиплетов 2р-Ъё и 2р-Ас! от х сделано предположение о возможности пренебрежения этим типом взаимодействия при описании связывания в оксида иСЬ+г Важно отметить, что проявление квазире !ятиви( такого эффекта влияния химического состояния атома Ъ<1-элемента на энергию СОР его внутренних уровней, который обнаружен ранее, например, для меди и никеля, может быть связано, по нашему мнению, только с действием кристаллического поля на расщепленные валентные 3«4-орбитали.

Таким образом, показано, что химическое связывание в оксидах урана включает два процесса:

1) межатомное распределение плотности валентных электронов между участвующими в химической связи агомами (нерелятивистский процесс);

2) внутриагомное релятивистское перераспределение электронной плотности между

Первый процесс количественно описывается парциальными эффективными зарядами и Ям- Второй - не связан с изменением эффективных зарядов и количественно характеризуется числом (долей) электроноь, участвующих в перераспределении в таком

случае, отражает изменение валентности атома урана в единицах

заряда электрона (см. табл. 1). Некоторое различие экспериментальных значений АИ^^ и действительных вели А^Й в табл. 1 можно объяснить пренебрежением небольшой вариации величин и а также выбором

исходной электронной конфигурации атома урана в модельных ХФД-расчегах.

Химический сдвиг и уширение и£у6-линии как дополнительные

параметры для идентификации магнитного состояния атома урана

(глава V)

С целью поиска параметра в качестве характеристики химического состояния урана в синтетических и природных соединениях были измерены ХС и уширения Шуб-линии (переход 5с{->2р) относительно для оксидов, талогенидов урана и уранильных соединений, а также для некоторых природных соединений. Для оксидного ряда иСЬ+л найдена линейная корреляция величин и уширения Соединения

четырехвалентного урана сформировали область около диоксида урана, а уранильные соединения (в том числе и природные) - вокруг триоксида урана. Уширение рентгеновской эмиссионной линии урана наблюдалось впервые. Ранее было показано [10], что в переходных Зс/-атомах эффект уширения Ка\ линии возникает вследствие взаимодействия неспаренных

электронов участвующими в рентгеновском

переходе. Предположение, что уширение 1Лу6-линии вызвано взаимодействием

атома урана с расщепленными компонентами подтверждено линейной корреляцией величин и уширения

всех изученных соединений (рис. 8).

Рис. 7. Представление соединений урана в Рис. 8. Корреляция уширенис ^ и£уб-линии координатах ХС (5Шу6 )-уширение (ДГ) "тМ™= изменения энергии и/,уб-линии (относительно иО-1)

изменения энергии спин-орбитального расщеплечия (Д83й+) 3d-орбит али атома урана (относительно UO2)

Предложен параметр - уширение Шуе-линии, устанавливающий взаимосвязь между степенью окисления (химической формой) атома урана и спиновой плотностью на 5/-подуровнях атома. Наблюдаемая линейная корреляция ДГ иГуй и экспериментальных [9] значений ц,ффеКг позволяет определить величину эффективною магнигною момента на аюме урана в сложных синтетических и природных образцах цэффект (в единицах Цв) из уширения и/-7б-линии (в мэВ):

Цэффект = 0.00181 • ДГ \JLye + 3.21663.

Уширение и£уб-линии использовано для опретеления эффективного магнитного момента на атоме урана в природных образцах нас гуранах (природных оксидах урана), карнотите сэйрите

РЬ2(и02)506(0Н)2-4Н20 и уранофане Са(и02)8Ю,(0Н)2'5Н20.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. С использованием прецизионного кристалл-дифракционного рентгеноспектрометра впервые измерены спектры и получены величины ХС двенадцати наиболее интенсивных эмиссионных рентгеновских линий L-серии урана для оксидов урана ряда UO->u (х=0-И) и фторида урана UF^ относительно U02; ХС Lai, а2-линий урана и тория в vU02 (1 -v)Th02 (у^О. 1) относительно

UCb и ThCb соответственно; ХС Lai, 012-линий урана в ряде уранильных соединений относительно UO2.

2. Предложена методика разделения экспериментальных значении ХС на две составляющие. Нерелятивистская часть ХС характеризует зарядовое распределение валентных электронов между тяжелым атомом и его партнерами по химической связи. Релятивистская - эффекты не связанные с удалением электронов из атома.

3. На основании данных рентгеновской спектроскопии рассчитаны величины парциальных эффективных зарядов 5/- и 6d-электронов на атоме урана для оксидов урана.

4. Получены величины изменения энергии спин-орбитального расщепления (А5nlx) в н у т р тйорбштагаей ома урана. Для оксидов иОг^ найдено линейное убывание значений А&п1± с увеличением степени окисления урана. С увеличением содержания диоксида тория в твердом растворе наблюдается линейное увеличение расстояния между расщепленными компонентами Зй?-орбитали урана. В атомной системе тория таких изменений нет. Обнаружено постоянство величины СОР Ш</-орбитали в диамагнитных уранильных соединениях. Найдена корреляция величины с экспериментальными значениями эффективного магнитного момента атома урана в оксидах UO2+X.

5. Обнаружено уширение ULy6-линии без изменения ее профиля для оксидов Показана и обоснована линейная связь между уширением и экспериментальным значением эффективного магнитного момента на атоме урана.

6. На основании полученных величин парциальных эффективных зарядов 5f- и 6й?-электронов на атоме урана (05/ и £>&/) и чисел электронов, перераспределенных между 5/(- и 5/-уровнями атома ура о л н е н о количественное описание процесса химического связывания в оксидах

ВЫВОДЫ

1. Из сопоставления релятивистских и нерелятивистских образов состояния атома урана в двух парах соединений: UF4 - UO2 и UO3 - UOj (рис. 1 и 2) сделано заключение о том, что релятивистская составляющая ХС жестких эмиссионных рентгеновских линий несет информацию об изменении валентного состояния атома в соединении.

2. На основании рассчитанных по рентгеноспектральным данным величин парциальных эффективных зарядов 5/- и б^-электронов на атоме урана для оксидов урана (табл. 1) найдено, что U5/1 электроны вовлекаются в химическое

связывание симбатно со степенью окисления урана в оксидах U02+„ зависимость от х степени участия в связывании \J6d-электронов носит более сложный характер.

3. Впервые обнаружен эффект влияния химического состояния атома урана на энергию СОР его внутренних уровней. Из сопоставления экспериментальных значений Д8и/+ с данными ХФД-атомных расчетов сделан вывод о том, что наблюдаемые "химические" вариации энергии СОР остовных

связаны с перераспределением электронной и спиновой плотности между тонкой структуры атома урана без

изменения его зарядового состояния.

4. Предложена схема формирования парамагнитного момента на атоме урана в

5. Предложена методика определения эффективного магнитного момента на атоме урана в сложных синтетических и природных объектах по величине ушЬрения и£уб-линии.

6 Показано, что химическое связывание в оксидах урана включает два процесса: а) нерелятивистское распределение плотности валентных электронов между участвующими в химической связи атомами, Ь) внутриатомное релятивистское перераспределение электронной плотности между орбиталями урана.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Hj Matzkc On uranium self-diflusion in U02 and U02+x J Nucl Mater 30(1969)26

[2] Network for Anctinide Sciences ACTINET-6 EURATOM Network of Excellence Luxembourg, 2003

[3] M Pepper, В Е Bursten The electron structure of actinide-containmg molecules a challenge to applied quantum chemistry Chem Rev 91(1991)719

[4] WHE Schwarz, E M van Wezenbeek, E J Baerends, J С Smjders The origin of reldtivistic effects ofatomic orbitals J Phys В At Mo/ Opt Phys 22(1989) 1515

[5] J Hoszowska, J-Cl Dousse, Ch Rheme Linewidths of photo induced L x rays of uranium Phys Rev A50(1994) 123

[6] Батраков Ю Ф , Макаров Л Л Ропь 5f-электронов в химическом связывании легких актинидов по данным и\ рентгеновских эмиссионных спектров Вестник СПбГУ 4 (1995) 40

[7] Тетерин ЮА, Гагарин С Г Внутренние валентные молекулярные орбит&ти соединений и структура рентгеноэлектронных спектров Успехи химии 65 (1996) 895

[8] Тетерин Ю А, Тетерин АЮ Структура рентгеноэлектронных спектров соединеий легких актинидов Успехи химии 73 (2004) 588

[9] P W Selwod Bull Soc Chim D, 122(1949)

[10] Баринский РЛ, Кошелева ИВ, Куликова ИМ Исследование магнитного состояния атомов переходных элементов в соединениях и сплавах по ¿^-спектрам ЖСХ, 30(1986) 122

[11] Химия актиноидов В 3-х т Т 3 / Под ред Дж Каца, Г Сиборга, Л Морсса - М Мир, 1999 С 49-51,323-327

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

Статьи

1 Yuri F Batrakov, Andrey G Knvitsky, and Elena V Puchkova Role of Spm-Orbital Splitting of 5/Orbitals of Uranium Atom in the Formation of Its Chemical State In MRS Symp Proc Vol 802 (Ed L Soderholm, J Joyce, M F Nicol, D Shuh, J G Tobin) Pittsburgh, Material Research Society, 2004, DD5 4

2 Yuri F Batrakov, Andrey G Knvitsky, Oleg V Pospelov, and Elena V Puchkova Effect of the chemical state of uranium atom on the energy of spin-orbital splitting of its inner orbitals Radiochimica Aua, 92 (2004) 73-80

3 Yuri F Batrakov, Andrey G Knvitsky, and Elena V Puchkova Relativistic component of chemical shift of uranium X-ray emission lines Spectrothimica Atta Part В Atomic Specttoscopy,

59(2004)345-351

Тезисы докшдов

1 Батраков Ю Ф , Кривицкий А Г, П\чкова ЕВ Релятивистские эффекты в химии тегких актинидов Тез докл Второй Вссросс чоюбежнои научной конф по фунОамеьтплъньш пробчемам радиохимии и атомной энергетики - Н Новгород ННГУ,

2002, стр 26-27

2 Батраков Ю Ф , Кривицкий А I , ГКчкова Е В Роть спин орбитатьного расщепления 5/орбиталей урана в химическом связывании Матер Межбун конф студентов и аспирантов по фундаментальным наукам Чомоносов-2003 Секция Химия т 2 - М МГУ,

2003, стр 320

3 Батраков Ю Ф , Кривицкий А Г, Пучкова F В Роть спин орбитального расщепления 5/орбиталей агома \рана в формировании его валентного, зарядового и магнитного состояний 1ез докл Четвертой Росс конф по радиохимии Радиохимия 2003 ' - Озерск ЦЗЛ ФГУП ПО ь Маяк", 2003, стр 42

4 Виноградова ИВ, Boiданов РВ, Bdiраков ЮФ, Кривицкий АГ, Полеховскии Ю С Изучение урановой минерачизации в составе месторождения ванадиевых руд Там же стр 261 262

5 Батраков ЮФ, Кривицкий АГ, Пучкова ЕВ Химический сдвиг и уширение рентгеновской эмиссионной как дополнительные параметры для идентификации химическою состояния атома vpana Та док.1 1УНац конф по применению рентгеновского синхротронного илучении нейтронов и эчектронов дш исаедования материалов (РСНЭ 200У-М ИК РАН, 2003, стр 124

6 Yuri F Bdtrakov Andrey G Knvitsky, and Elena V Puchkova Role of Spin-Orbital Splitting of 5/-0rbitals of Uranium Atom in the Formation of Its Chemical State MRS Fall Meeting 2003 Symposium DD Actinides Basic Science Applications and Technology Book of Abstracts Boston New York, Material Research Society, 2003, pp 738-739

7 Yuri F Batrakov, Andrey G Knvitsky, and Elena V Puchkova Valence state of uranium atom m U02+-X oxides according to date of X-ray emission spectroscopy Advances in Nuclear and Radiochemntiy Extended Abstracts of 6th Int Conf on Nuclear and Radiochemistry (Ed by Syed M Qaim and Heinz H Coenen) September 2004, Aachen, Germany Vol 3 , pp 95-97

8 Andrey G Knvitsky, Roman V Bogdanov, and Yuri F Batrakov Chemical shift and widening of the as parameters for identifying the chemical state of the uranium atom Там же pp 92-94

9 Кривицкий А Г , Батраков Ю б> , Богданов Р В , П\чкова Е В Рентгеноспектральный подход к трактовке валентности тяжелого атома на примере у рана в оксидах UO2 х Труды Ш научной (юбшеиная) сессии УНЦХ1 П61У СПб НИИ Химии СПбГУ 2004 Стр 87 89

Подписано в печать 2005 г. Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная.

Печать ризографическая. Объем 1 усл. п. л. Тираж 100 экз. Заказ 3566. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр.. 26.

19 МАО 2005

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ 1.1. Оксиды урана U02+*

§ I.2. Релятивистские эффекты в химии тяжелых атомов

§ I.3. Электронное строение соединений легких актинидов по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

§ 1.4. Эффективные парциальные заряды атомов

§ 1.5. Проблема идентификации химического состояния атома урана в синтетических и природных соединениях. Инструментальные методы анализа

§ 1.5.1. Рентгенодифракционные методы исследования

§ 1.5.2. Магнитометрия

§ 1.5.3. Колебательная спектроскопия

§ 1.5.4. Электронная спектроскопия

§ 1.5.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

§ 1.5.6. Основные возможности использования метода ХС для идентификации валентного состояния урана в сложных соединениях "

§ 1.5.7. Метод корреляционной диаграммы ХС UZ-cn и ULPi-линий

ГЛАВА II. МЕТОД ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ЭМИССИОННЫХ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛИНИЙ

§ II. 1. Химический сдвиг эмиссионной рентгеновской линии . •

§ II.2. Кристалл-дифракционный рентгеноспектрометр Кошуа

§ 11.3. Методика съемки эмиссионных рентгеновских спектров

§ 11.4. Определение эффективных зарядов атомов в молекулах по величинам ХС эмиссионной рентгеновских линий

ГЛАВА III. РАСЧЕТ ПАРЦИАЛЬНЫХ ЭФФЕКТИВНЫХ ЗАРЯДОВ ТЯЖЕЛОГО АТОМА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ЭМИССИОННЫХ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛИНИЙ

§ НИ. Вопрос об участии расщепленных валентных орбиталей тяжелого атома в химической связи

§ III.2. Необходимость введения нового понятия о релятивистской составляющей химического сдвига

§ 111.3. Релятивистские и нерелятивистские (зарядовые) образы состояния атома урана в пространстве химических сдвигов

§ 111.4. Эффективные парциальные заряды 5f- и 6с/-электронов атома урана в оксидах U02+x

ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ АТОМА УРАНА НА ЭНЕРГИЮ СПИН-ОРБИТАЛЬНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ ЕГО ОСТОВНЫХ УРОВНЕЙ

§ IV.1. Изменение энергии спин-орбитального расщепления внутренних л/-уровней атома при изменении его химического состояния (параметр AS nl±)

§ IV.2. Величина ASnl± как функция редокс состояния урана

§ 1V.3. Величина Д8л/± в твердых растворах диоксидов урана и тория

§ IV.4. Величина ASnl± в уранильных соединениях

§ IV.5. Корреляция величины Д5л/± с эффективным магнитным моментом на атоме урана

§ IV.6. Теоретическое моделирование процесса химического связывания в оксидах урана. Внутриатомный релятивистский переход 5/+*->5f.

ГЛАВА V. ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ И УШИРЕНИЕ 11/у6-ЛИНИИ КАК ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ

ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ АТОМА УРАНА

ГЛАВА VI. ОБЩЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

§ VI. 1. Замечание о роли кристаллического поля

§ VI.2. Две составляющие процесса химического связывания тяжелого атома

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

ВЫВОДЫ

В последнее десятилетие в связи с возникающими радиоэкологическими проблемами атомной энергетики в России и за рубежом интенсивно изучается физико-химическое поведение ядерного горючего во время облучения, захвата нейтронов и после отработки в реакторе. Большое число работ посвящено диоксиду урана. Наличие вакансий в флюоритоподобной структуре, а также высокая ионная проводимость создают прекрасные условия для размещения в его кристаллической решетке продуктов деления топлива. Одним из важнейших параметров, определяющих миграционные способности таких примесей (т.е. их радиоэкологическую доступность), является химическое, и прежде всего валентное состояние урана. Так при переходе от UO^oo к U02 ю коэффициент самодиффузии ионов урана изменяется на 5 порядков [1]. Однако, несмотря на большое число опубликованных химических, кристаллохимических и термодинамических данных, наши знания о сложной системе продуктов распада топлива на основе диоксида урана по прежнему остаются не полными.

Семь из двадцати четырех направлений научно-исследовательской программы Евроатома на 2003-2005 годы ACTINET-6 [2] посвящены инструментальному и теоретическому изучению электронного и магнитного состояния атомов легких актинидов, находящихся в конденсированной фазе. В тоже время возможности широко используемых инструментальных методов (XPES, EELS, AES, XANES, EXAFS, ТЕМ, SEM) ограничены изучением лишь поверхности твердого тела и тонких пленок, что не достаточно для корректного описания свойств твердой фазы в целом, определяющих кинетику и механизмы миграции примесей, но без сомнения, очень важно для моделирования физико-химических процессов на границе раздела фаз. Методы квантовой химии, успешно применяемые для изучения электронной структуры соединений с атомами более легких элементов, в случае актинидов требуют существенного развития [3]: рассмотрение новых или модифицированных функционалов плотности (DF); включение диффузных Ап5/-орбиталей в валентное пространство; развитие двухкомпонентных методов, учитывающих эффект спин-орбитального взаимодействия валентных электронов.

На сегодняшний день сформулирован ряд вопросов, которые предстоит решить как теоретикам, так и химикам-экспериментаторам, для корректного описания процесса химического связывания актинидов, в частности атома урана. Наиболее важные из них следующие:

1) возможность и форма участия Апб^электронов в связывании [4];

2) необходимость учета релятивистского эффекта спин-орбитального расщепления (СОР) валентных 5f- и 6с/-орбиталей атома актинида [4];

3) возможность энергетической стабилизации конкретного химического состояния тяжелого атома за счет тонких эффектов перераспределения электронной плотности на валентных 5f- и 6с/-орбиталях [5];

4) способность расщепленных вследствие эффекта СОР (+)- и (-)-валентных подуровней атома актинида к независимому участию в формировании химической связи [6].

Хотя развиваемые в настоящее время на основании исследований рентгеноэлектронной спектроскопии представления о внутренних валентных молекулярных орбиталях [7, 8] отвечают на первый вопрос, представляется целесообразной проверка данной гипотезы другими независимыми методами. Поставленные вопросы могут быть решены методом химических сдвигов (ХС) эмиссионных рентгеновских линий.

Целью работы является рентгеноспектральное изучение процесса химического связывания (реализации валентных возможностей) атома урана в поливалентном ряду оксидов урана U02+x (х=0-И).

В связи с этим поставлены следующие задачи: а) поиск и исследование параметров, производных от ХС эмиссионных рентгеновских линий, позволяющих качественно и количественно описать процесс химического связывания в оксидах урана и выявить роль релятивистских эффектов в этом процессе; б) преодоление методологических проблем, связанных с необходимостью учета релятивистского эффекта спин-орбитального взаимодействия валентных электронов, при расчете парциальных эффективных зарядов на атомах тяжелых элементов на основании экспериментальных величин ХС;

Научная новизна сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

- Предложена методика расчета эффективных парциальных зарядов валентных электронов тяжелого атома в соединении по данным рентгеновской эмиссионной спектроскопии, учитывающая релятивистский эффект СОР валентных орбиталей.

- Сделано заключение о том, что релятивистская составляющая ХС связана с процессом внутриатомного перераспределения электронов на расщепленных валентных орбиталях и несет в себе информацию о изменении валентного состояния тяжелого атома в соединений.

Впервые на основании данных рентгеновской спектроскопии рассчитаны величины парциальных эффективных зарядов 5f- и 6d-электронов на атоме урана для оксидов урана. Найдено, что U5f-электроны вовлекаются в химическое связывание симбатно со степенью окисления урана в оксидах U02+x, зависимость от х степени участия в связывании 116сУ-электронов носит более сложный характер.

- Экспериментально обнаружен эффект влияния химического состояния тяжелого атома на энергию СОР его внутренних орбиталей. Показано, что наблюдаемые "химические" вариации энергии СОР остовных орбиталей атома урана связаны с перераспределением электронной и спиновой плотности между 5f7/2- и 5/5/2-уровнями тонкой структуры атома урана без изменения его зарядового состояния. Предложена схема формирование парамагнитного момента на атоме урана в диоксиде урана.

- Показано, что химическое связывание атома урана (возможно и других актинидов) включает в себя два процесса: 1) распределение валентной электронной плотности между участниками химической связи (нерелятивистское удаление электронов с расщепленных валентных орбиталей пропорционально их статистическим весам); 2) релятивистское перераспределение электронов между расщепленными 51- и 5/;-компонентами тонкой структуры атома урана.

Практическая ценность работы состоит в том, что: а) разработан метод расчета эффективных парциальных зарядов валентных электронов тяжелого атома по данным ХС жестких эмиссионных рентгеновских линий, учитывающий релятивистский эффект СОР валентных орбиталей; б) предложена методика определения эффективного магнитного момента на атоме урана в сложных синтетических и природных объектах по величине уширения 11£.уб-линии.

Апробаиия работы и публикации. Результаты исследовании были представлены на II Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Н.Новгород, ННГУ, 2002); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" (Москва, МГУ, 2003); IV Российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2003" (Озерск, ПО "Маяк", 2003); IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-2003 (Москва, ИК РАН,

2003); Material Research Society Fall Meeting 2003 (Boston, USA, 2003); 6th International Conference on Nuclear and Radiochemistry (Aachen, Germany,

2004); III научной (юбилейной) сессии УНЦХ (С.-Петербург, СПбГУ, 2004); II Всероссийском молодежном конкурсе научных работ по радиохимии Межведомственного научного совета по радиохимии при Президиуме РАН и Минатоме РФ.

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 3 статьи в научных журналах.

выводы

1. На основании сопоставления релятивистских и нерелятивистских образов состояния атома урана в двух парах соединений: UF4 - U02 и U03 - U02 сделано заключение о том, что релятивистская составляющая ХС жестких эмиссионных рентгеновских линий несет информацию об изменении валентного состояния атома в соединении.

2. На основании рассчитанных по рентгеноспектральным данным величин парциальных эффективных зарядов 5f- и 6с/-электронов на атоме урана для оксидов урана найдено, что иб^электроны вовлекаются в химическое связывание симбатно со степенью окисления урана в оксидах U02+X) зависимость от х степени участия в связывании 116с/-электронов носит более сложный характер.

3. Впервые обнаружен эффект влияния химического состояния атома урана на энергию СОР его внутренних уровней. Из сопоставления экспериментальных значений ASnl± с данными ХФД-атомных расчетов сделан вывод о том, что наблюдаемые "химические" вариации энергии СОР остовных л/-орбиталей связаны с перераспределением ЭЛеюрОННОЙ И СПИНОВОЙ ПЛОТНОСТИ МеЖДУ 5f7/2- И 5f5/2-ypOBHflMH тонкой структуры атома урана без изменения его зарядового состояния.

4. Предложена схема формирования парамагнитного момента на атоме урана в U02.

5. Предложена методика определения эффективного магнитного момента на атоме урана в сложных синтетических и природных объектах по величине уширения ULye-линии

6. Показано, что химическое связывание в оксидах урана включает два процесса: a) нерелятивистское межатомное распределение плотности валентных электронов между участвующими в химической связи атомами; b) внутриатомное релятивистское перераспределение электронной плотности между 5f+- и 5/1-орбиталями урана.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. С использованием прецизионного кристалл-дифракционного рентгеноспектрометра впервые измерены спектры и получены величины ХС двенадцати наиболее интенсивных эмиссионных рентгеновских линий /.-серии урана для оксидов урана ряда U02+x (х=0-И) и фторида урана UF4 относительно U02; ХС La<[, а2-линий урана и тория в yU02 (1-y)Th02 (у=0-г1) относительно U02 и Th02 соответственно; ХС La1( a2-линий урана в ряде уранильных соединений относительно U02.

2. Предложена методика разделения экспериментальных значений ХС на две составляющие. Нерелятивистская часть ХС характеризует зарядовое распределение валентных электронов между тяжелым атомом и его партнерами по химической связи. Релятивистская -эффекты не связанные с удалением электронов из атома.

3. На основании данных рентгеновской спектроскопии рассчитаны величины парциальных эффективных зарядов 5f- и 6с/-электронов на атоме урана для оксидов урана.

4. Получены величины изменения энергии спин-орбитального расщепления (Д8л/±) внутренних ^/-орбиталей атома урана. Для оксидов U02+x найдено линейное убывание значений А5nl± с увеличением степени окисления урана. С увеличением содержания диоксида тория в твердом растворе наблюдается линейное увеличение расстояния между расщепленными компонентами Зс/-орбитали урана. В атомной системе тория таких изменений нет. Обнаружено постоянство величины СОР иЗсйэрбитали в диамагнитных уранильных соединениях. Найдена корреляция величины АЬп1± с экспериментальными значениями эффективного магнитного момента атома урана в оксидах и02+х.

5. Обнаружено уширение 1)£.уб-линии без изменения ее профиля для оксидов 1Ю2*х относительно U02. Показана и обоснована линейная связь между уширением 1^у6-линии и экспериментальным значением эффективного магнитного момента на атоме урана.

6. На основании полученных величин парциальных эффективных зарядов 5f- и 6с/-электронов на атоме урана (Qsf и Q6d) и чисел электронов, перераспределенных между 5f+- и 5£-уровнями атома урана (Q54), выполнено количественное описание процесса химического связывания в оксидах U02+*.

1. Matzke Hj. On uranium self-diffusion in UO2 and иОг+х-// J- Nucl. Mater. Vol. 30. 1969. P. 26-32.

2. Network for Anctinide Sciences ACTINET-6. EURATOM Network of Excellence. Luxembourg, 2003.

3. Pepper M., Bursten B.E. The electron structure of actinide- containing molecules: a challenge to applied quantum chemistry. // Chem. Rev. Vol. 91.1991. P. 719-740.

4. Schwarz W.H.E., van Wezenbeek E.M., Baerends E.J., Snijders J.C. The origin of relativistic effects of atomic orbitals // J. Phys. В.: At. Mol. Opt. Phys. Vol. 22.1989. P. 1515-1528.

5. Hoszowska J., Dousse J.-CI., Rheme Ch. Linewidths of photoinduced L x rays of uranium. // Phys. Rev. Vol. A50.1994. P. ^ 123-131.

6. Батраков Ю.Ф., Макаров Л.Л. Роль 5f-элeктpoнoв в химическом связывании легких актинидов по данным их рентгеновских эмиссионных спектров. // Вестник СПбГУ. Т. 4. 1995. Стр. 40-44.

7. Тетерин Ю.А., Гагарин Г. Внутренние валентные молекулярные орбитали соединений и структура рентгеноэлектронных спектров. // Успехи химии. Т. 65. 1996. Стр. 895-920.

8. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю. Структура рентгеноэлектронных спектров соединеий легких актинидов. // Успехи химии. Т. 73. 2004. Стр. 588-632.

9. Hoekstra H.R., Slegel The uranium-oxygen system: U3O8-UO3 ,4 f/J. Inorg. Nud. Chem. Vol. 18,1961. P. 154-159.

10. Гукстра Г., Сайгл В кн.: "Труды Второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии Женева. 1958". Избранные докл. иностр. ученых. Т. 7. М.: Атомиздат. 1959. 506.

11. Irving Sheft, Sherman Fried, Norman Davidson: Preparation of Uranium Trioxide // JACS. Vol. 72. 1950. P. 2172-2173.

12. Wait E. A cubic form of uranium trioxide // J. Inorg. Nucl. Chem. Vol. 1. 1955. P. 309-314.

13. Katz J.J., Gruen P.M. Higher Oxides of the Actlnide Elements. The Preparation of NpaOs//JACS. Vol. 71. 1949. P. 2106-2112.

14. Кац Дж., Рабинович E. Химия урана. Ч. 1. Перев. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1954.

15. Gronvold F., Haraidson Н. // Nature. Vol. 162. 1948. P. 69.

16. Andresen A. F. // Acta ciystallogr. Vol. 11.1958. P. 612.

17. H. R. Hoekstra, S. Siegel, L. H. Fuchs, J. J. Katz The Uranium- Oxygen System: UOzsto UaOe // J. Rhys. Chem. Vol. 59. 1955. P. 136-138.

18. Wilson W.B. High-pressure high-temperature investigation of the uranium-oxygen system //J. Inorg. Nucl. Chem. Vol. 19. 1961. P. 212-218.

19. Ходура В. и др. // Атомная энергия. Т. 5.1958. 181-195.

20. Ходура Б. Малы Я. В кн.: Труды Второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии Женева. 1958". Избранные докл. иностр. ученых. Т. 7. М.: Атомиздат. 1959. 538.

21. Siegel S. // Acta ciystallogr. Vol. 8.1955. P. 617.

22. R. E. Rundle, N. 0. Baenziger, A. S. Wilson, R. A. McDonald: The Structures of the Carbides, Nitrides and Oxides of Uranium // JACS. Vol. 70. 1948. P. 99-105.

23. Ковба Л.М. и др. // Вести. Моск. ун-та. Сер. химии. Т. 3. 1964. 34.

24. De Conick M.O., Raynand A. // Bull. Soc. Chim. France. Vol. 11 . 1942. P. 1037.

25. Kammler-Sack S. et al. // Z. anorgan. allgem. chem. Vol. 354. 1967. P. 287.

26. Perio P. // Bull. Soc. Chim. France. Vol. 20.1953. P. 256.

27. Jolibous P. // Compt Rend. Vol. 224. 1947. P. 1395.

28. Anderson J.S. // Bull. Soc. Chim. France. Vol. 20.1953. P. 281.

29. Gronvold F. High-temperature X-ray study of uranium oxides in the UO2-U3O8 region // J. Inorg. Nucl. Chem. Vol. 1.1955. P. 357-366.

30. Alberman K.B., Andreson J.S. // JCS. Vol. 5. 1959. P. 303.

31. Hering H., Perio P. // Bull. Soc. Chim. France. Vol. 3-4. 1952. P. 351.

32. Belbrech B. et al. // Bull. Soc. Franc. Mineral et Crystallogr. Vol. 83. 1960. P. 206.

33. Belbrech B. // Acta crystallogr. Vol. 14.1961. P. 837.

34. Ackermann J., Gilles P.W., Thorn R.J. High-Temperature Thermodynamic Properties of Uranium Dioxide // J. Chem. Phys. Vol. 25. 1956. P. 1089.

35. Металловедение реакторных материалов. Кн. 1. Ядерно- горючие материалы. Перев. с англ. Под. ред. Д.М.Скорова. М.: Госатомиздат, 1961.

36. Стерлин Я.М. Металлургия урана. М.: Госатомиздат, 1962.

37. Hartmann W. // Z. Phys. Vol. 102.1936. P. 709.

38. Wiilardson R.K., Moody J.W., Goering H.L The electrical properties of uranium oxides // J. Inorg. Nucl. Chem. Vol. 6.1958. P. 19.

39. Arrott A., Goldmann J. Magnetic Analysis of the Uranium-Oxygen System // Phys. Rev. Vol. 108.1957. P. 948-953.

40. Willuams S., Westmacot K.H. // Rev. metallurgie. Vol. 53. 1956. P. 189.

41. Dayson J.R., Lister M.W. //JCS. Vol. 3. 1950. P. 81.

42. Dickerson K.F. et al. // Trans. ASME. Vol. 206. 1956. P. 456.

43. Макаров E.G. // ДАН СССР. Т. 139. 1961. 612.

44. Макаров E.G. В сб.: "Основные черты химии урана". М.: Изд- BOAHGGGP. 1963. G. 25.

45. Власов В.Г. и др. Кислородные соединения урана. М.: Атомиздат. 1972.

46. Кузьмичева Е.У. и др. // Вести. Моск. ун-та. Gep. хим. Т. 2. 1965. G. 39.

47. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, М.: Мир. 1969. Т. 3.

48. Руукко Р., Desclaux J.Р. Relativity and the Periodic System of Elements. //Ace. Chem. Res. Vol. 12, 1979. P. 276.

49. Pyykko P. Relativistic Effects in Structural Ghemistry. // Chem. Rev. Vol. 88, 1988. P. 563-594.

50. Pitzer K.S. Relativistic Effects on Ghemical Properties. // Ace. Chem. Res. Vol. 12. 1979. P. 271-310.

51. Schwarz W.H.E. The Origin of Relativistic Effects of Atomic Orbitals. In: Theoretical Models of Ghemical Bonding (Z.B. Maksic, ed.) Springer, Berlin 1990. Vol. 2. P. 593-631.

52. Evans S. Determination of the valence electronic configuration of uranium dioxide by photoelectron spectroscopy. // J. Chem. Soc. Farad. Trans. Vol. 73.1977. P. 1341И343,

53. Beatham N.. Orchard A.F., Thornton G. On the photoelectron spectra of UO2. // J. Electr. Spectr. Relat Phenom. Vol. 19. 1980. P. 205-211.

54. Frazer B.C., Shirane G., Cox D.E., Olsen C.E. Neutron-diffraction study of antiferromagnetism In UO2. // Phys. Rev. Vol. 140A. 1965. P. 1448-1453.

55. Тетерин Ю.А., Баев А.С, Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия соединений урана. Тез. докл. Ill Всесоюз. конф. по химии урана. М.: Наука. 1985. 39.

56. Тетерин Ю.А., Баев А.С. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия соединений легких актиноидов. Обзор. М.: ЦНИИАтомИнформ. 1986.

57. Тетерин Ю.А., Баев А.С, Ведринский Р.В., Губский А.Л., Зеленков А.Г., Ковтун А.П., Саченко В.П. Структура спектров РЭС низкоэнергетичных электронов окислов иОг и у-УОз. // ДАН СССР. Т. 256. 1981. 381-384.

58. Тетерин Ю.А. и др. // Радиохимия. 2002. Т. 44. С 206.

59. Рентгеновские спектры молекул. Отв. ред. акад. А.В.Николаев. Новосибирск: Наука. 1977.

60. Мазалов Л.Н. Рентгеновские спектры и химическая связь. Новосибирск: Наука. 1982.

61. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии: Учеб. для вузов . М.: Мир;: ACT. 2003.

62. Setts R.H. Canad. If J. Chem. Vol. 33.1955. P. 1780-1791.

63. Newton T.W., Baker F.B. // Inorganic Chemistry, Vol. 4. 1965. P. 1166-1170.

64. Колтунов B.C. Кинетика реакций актиноидов. М.: Атомиздат. 1974. 19-89.

65. Захарова В.А., Сонгина О.А.. Бехтурова Г.В. // ЖАХ, Т. 31. 1976. 2212-2219.

66. Караваев А.Д., Казаков В.П. // Радиохимия, Т. 27. 1985. 570-576,

67. Спицын В.И., Несмеянова Г.М., Каневский Е.А. // ЖНХ. Т. 5. 1960. 1938-1942.

68. Солнцев В.М. Авт. дисс. канд. хим. наук. Л.: РИАН. 1966.

69. Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. М.: Атомиздат. 1973.

70. Рафальский Р.П., Алексеев В.А., Ананьева Л.А. // Геохимия. №11.1979. 1601-1615.

71. Дубинчук В.Т., Сидоренко ГА. // Геохимия. № 12.1979. 1850-1858.

72. Химия актиноидов I Ред. Дж.Кац, Г.Сиборг, Л.Морсе. Т. 1, М.: Мир. 1991. 269-293.

73. Вальтер А.А., Еременко Г.К. // Зап. Всесоюзн. минерал, общества. Т. 93. Сер.2. № 1. 1964. 64-68.

74. Суский В., Сталинский Б. Физико-химия твердого тела. М.: Химия, 1972. 211-232.

75. Болдырев А.И. ИК спектры минералов. М.: Недра. 1976.

76. Геворкьян СВ., Ракович Ф.И. Методы изучения урановых месторождений в осадочных и метаморфических толщах. М.: Недра. 1985. 203-208.

77. Galas G. Etude experimentale du comportement de I'uranium dans les magmas: Etats d'oxydation et coordinance // Geochim. et Cosmochim. Acta. VoL 43.1979. P. 1521-1531.

78. Тетерин Ю.А., Кулаков В.М., Баев А.С. и др. II ДАН СССР. Т. 255, 1980. Стр. 434-437.

79. Мельников И.В. Методы изучения урановых месторождений в осадочных и метаморфических толщах. М.: Недра. 1985. 300-208.

80. Parks G.A., Pohl D.C. Hydrothermal solubility of uraninite // Geochim. et Cosmochim. Acta. Vol. 52. 1988. P. 863-875.

81. Р.В.Богданов, Ю.Ф.Батраков и др. Вопросы методологии состояния урана в природных объектах. // Экологическая химия. Т. Ъ. 1998. 1-18.

82. Каральник СМ. Труды международного симпозиума "Рентгеновские спектры и электронная структура вещества". Киев. 1968. Т. 1. 24-30.

83. Батраков Ю.Ф., Масленников Д.Е. Изучение возможности использования метода химического сдвига жестких рентгеновских линий для идентификации состояния урана // научная сессия УНЦХ. Тезисы докладов. СПб. 1998. 162-163.

84. Батраков Ю.Ф., Богданов Р.В., Пучкова Е.В., Сергеев А.С. Изучение возможности использования метода химического сдвига жестких рентгеновских линий для идентификации состояния урана в минералах // Радиохимия, Т. 42. 2000. 106-112.

85. Богданов Р.В., Батраков Ю.Ф., Пучкова Е.В., Сергеев А.С. Исследование состояния урана в минеральных компонентах урановорудного метасоматита // Радиохимия, Т. 42. 2000. 449-457.

86. Gohshi Y., Ohtsuka А. The application of chemical effects In high resolution X-ray spectrometry // Spectrochim. Acta B. 1973. Vol.

87. Sumbaev 0.1. The effect of the chemical shift of the X-ray К lines in heavy atoms. // Phys. Letters, A. 1969. Vol. 30. P. 129-138.

88. Сумбаев О.И. Кристалл-дифракционные гамма- спектрометры. М.: ГосАтомИздат., 1963. Стр. 110-111.

89. Cauchois Y. Spectrographie des rayons x par transmission d'un faisceau noncanalise' a travers un cristal courbeV/J. Phys. Rad. 1932. Vol. 3. P. 320-324.

90. Gohshi Y., Hukao Y., Hori K. A wide-range, single-axis, vacuum two-crystal spectrometer for fluorescent X-ray analysis // Spectrochim. Acta, B. 1972. Vol. 27. P. 135-142.

91. Tupitsyn 1.1., Makarov L.L, Batrakov J.F. Sign of the spin- polarized effects in the chemical shift of the x-ray Cu Koi-i2 emission transitions // J. Phys. Chem. Solids, Vol. 59. 1998. P. 809-815.

92. Barinsky R.L., Nefedov V.I. Rontgenspektroskopischie Bestimmung der Atomladungen in Molekulen. Leipzig 1969.

93. Каразия P.M., Грабаускас Д.В., Киселев A.A. Влияние вакансии в электронной оболочке на энергию жесткой рентгеновской линии // Литое, физич. сборн. 1974. Т. 14. 235-245.

94. Макаров Л.Л., Мясоедов Б.Ф., Новиков Ю.П., Батраков Ю.Ф., Каразия Р.И., Мосевич А.Н., Глива В.Б. Сдвиги рентгеновских эмиссионных L-линий Np и их использование для изучения координационных соединений нептуния // ЖНХ. 1979. Т. 24. 1014-1024.

95. Batrakov Yu.F., Krivitsky A.G., Puchkova E.V. Relativlstic component of chemical shift of uranium X-ray emission lines // Spectrochim. Acta, B. 2004. Vol. 59. P. 345-351.

96. Блохин M.A. Физика рентгеновских лучей. М.: ГИТТЛ , 1957.

97. Blokhin M.A, Methods of X-Ray Spectroscopic Research. Pergamon Press, Oxford 1965.

98. Kawai J., Nakamura E., Fujisawa K., Gohshi Y. So Ka, and 10 X- ray fluorescence spectra // Spectrochim. Acta, B. 1990. Vol. 45. P. 463-479.

99. Макаров Л.Л., Батраков Ю.Ф., Аксенов Н.Д. Состояние атома меди в ее оксидах и ВТСП-материалах системы YBaCu и BiPbSrCaCu // Сверхпроводимость. 1993. Т. 6. 1247.

100. Kawai J., Nakamura Е., Gohshi Y. High resolution titanium Ka X- ray fluorescence spectra // Spectrochim. Acta, B. 1994. Vol. 49. P. 725-738.

101. Батраков Ю.Ф., Саблина И.О., Макаров Л.Л. Состояние атомов 4d-элeмeнтoв ряда Mo-Tc-Ru в их кластерных соединениях по данным рентгеновской эмиссионной спектроскопии // Коорд. химия. 1995. Т. 21. 642-651.

102. Legin A.V., Baidakov, D.L, Batrakov, Yu.F., Vlasov, Yu.G.: The state of copper in the Cul-Pbl2-As2Se3 chalcogenide films prepared by chemical deposition // Glass Phys. Chem. 1997. Vol.

103. Tokuzo Konishi, Jun Kawai, Manabu Fujiwara, Tsutomu Kurisaki, Hisanobu Wakita, Yohichi Gohshi: Chemical shift and lineshape of high-resolution Ni Ka x-ray fluorescence spectra // X-Ray Spectrom. 1999. Vol. 28. P. 470.

104. Batrakov Yu.F., Krivitsky A.G., Pospelov O.V., Puchkova E.V. Effect of the chemical state of uranium atom on the energy of spin-orbital splitting of its inner orbitals // Radiochim. Acta. 2004. Vol. 92. P. 73-80.

105. Selwod P.W. //Bull. Sac. Chim. 1949. D. P. 122.

106. Hinatsu Y., Fujino T. Magnetic susceptibilities of U02-Th02 solid solutions//J. Solid State Chem. 1985. Vol. 60. P. 195-202.

107. Батраков Ю.Ф., Кривицкии А.Г., Пучкова Е.В. Тез. докл. IV Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003) - М.: ИК РАН. 2003. Стр. 124.

108. Krivitsky A.G., Bogdanov R.V., Batrakov Yu.F. In Advances in Nuclear and Radiochemistry: Ext. Abstr. of 6th Int. Conf. on Nuclear and Radiochemistry (Ed. Syed M. Qaim and Heinz H. Coenen). Aachen 2004. Vol. 3. P. 92-94.

109. Братцев В.Ф., Дейнека Г.Б., Тупицын И.И. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1977. Т. 41. 2656.

110. Batrakov Yu.F., Krivitsky A.G.. Puchkova E.V. // In: MRS Symp. Proc. Vol. 802 (Ed,: LSoderholm, J.Joyce, M.F.Nicol, D.Shuh, J.G.Tobin) Pittsburgh 2004, Material Research Society, DD5.4.