Рентгеноэлектронная спектроскопия соединений тория, урана и других актинидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

004607255

На правах рукописи УДК 544.171.44:546.79

ТЕТЕРИН Антон Юрьевич

РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СОЕДИНЕНИЙ ТОРИЯ, УРАНА И ДРУГИХ АКТИНИДОВ

Специальность: 01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 2 июл 2т

йг\ Л^х^-

Москва — 2010

004607255

Работа выполнена в Российском научном центре «Курчатовский институт»

Научный консультант: академик РАН [В.И. Нефедов)

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Е.Ф. Кустов

доктор физико-математических наук, профессор М.Н. Филиппов

доктор физико-математических наук, профессор Ш.Ш. Набиев

Ведущая организация: Химический факультет МГУ

им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «0_» Ол.—2010 года в часов на заседании диссертационного совета Д520.009.05 по адресу: 123182 Москва, пл. И.В. Курчатова, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РИД "Курчатовский институт". Автореферат разослан 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

В.Ф. Серик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие атомной промышленности ведет к разработке новых технологий добычи и получения ядерного топлива, усовершенствованию топливного цикла, расширению задач по направленному изменению свойств радиоактивных материалов, а также по обращению с радиоактивными отходами, их переработке, утилизации и захоронению.

Экологические и техногенные катастрофы, в том числе связанные с выбросом радионуклидов, приводят к необходимости решения проблем по реабилитации окружающей среды после аварии и, в особенности, уменьшения опасного влияния и предотвращение попадания радионуклидов в организм человека. Такая проблема актуальна для районов России, пострадавших в результате чернобыльской и других аварий, а также для регионов, где ведётся разработка или консервация урановых месторождений. В связи с этим изучение механизмов образования «горячих» частиц во время развития аварии на атомной станции, построение моделей миграции радионуклидов в природных средах, изучение степени подвижности радионуклидов в конкретных регионах с целью предотвращения их влияния на организм человека, а также решение проблем по фиксации, компактированию, переработке и захоронению отработанного ядерного топлива и ядерных отходов - актуально.

Для успешного решения таких задач необходимы данные о физико-химических формах (элементный и ионный состав, степень окисления радионуклидов, их спиновое состояние, строение ближайшего окружения и природа входящих в него функциональных групп и др.) нахождения радионуклидов в окружающей среде. Одним из эффективных методов при решении таких задач является метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС).

Однако изучение соединений тяжелых элементов, в частности актинидов и лантанидов, методом РЭС затруднено из-за возникновения во всем обычно используемом диапазоне энергий связи электронов от 0 до 1250 эВ сложной тонкой структуры спектров. С одной стороны, такая структура мешает получению из спектров традиционной информации (энергетическое положение, интенсивность и ширина линий), но, с другой стороны, она несет широкую информацию о физико-химических свойствах и природе химической связи соединений актинидов. Поэтому, выяснение общих закономерностей и механизмов возникновения такой структуры, а также установление корреляции ее параметров со свойствами соединений актинидов и лантанидов - также актуально.

К сожалению, обсуждение тонкой структуры спектров РЭС валентных электронов соединений тория, урана и других актинидов до последнего времени носило в основном качественный характер. Это связано с тем, что для получения количественной и корректной информации для соединений актинидов, тория и урана, в частности, необходимы результаты релятивистских расчетов электронной структуры конкретных соединений, которые практически отсутствовали до последнего времени.

Использование традиционных характеристик спектров РЭС совместно с параметрами их тонкой структуры значительно расширяет возможности приме-

нения этого метода при самых разных физико-химических исследованиях различных соединений. Это позволит существенно углубить наши знания о природе химической связи в соединениях тяжелых элементов и широко применять дорогостоящие рентгеновские спектрометры, использующие как рентгеновское, так и синхротронное излучение, для определения физико-химических форм нахождения радионуклидов (актинидов и др.) в рудах, топливосодержащих массах, отработанном ядерном топливе и продуктах его переработки, «горячих» частицах, матрицах для захоронения радионуклидов и различных объектах окружающей среды. Это, в свою очередь, будет способствовать усовершенствованию технологий добычи тория и урана, получения ядерного топлива, переработки отработанного реакторного топлива, селективной адсорбции и фракционирования радионуклидов из растворов и газовой фазы, созданию эффективных матриц для утилизации и захоронения отходов.

Настоящая работа была выполнена в рамках Тематического плана НИОКР РИД «Курчатовский институт» 1997 - 2009 гг. Фундаментальные исследования в области атомной физики и химической физики (1.5.1.1-2. Рентгеноэлектронная спектроскопия соединений тяжелых элементов) и поддержана грантами: РФФИ № 96-03-32058а, № 99-03-32640а, № 00-03-32138а, № 04-03-32892а, № 08-03-00283а, № 96-15-97388, № 00-15-97289 н.ш., № 616.2008.3 н.ш.; МКНТ-2000 -2001 гг. № 2.2.53 и № 1.2.26,2005 г; МИЛ РНЦ "Курчатовский институт" 1998 -2008 гг.; ИПФИ РНЦ «Курчатовский институт» 2006 - 2009 гг.; ШТАБ. № 961927; МНТЦ - 2000 г. № 1358; и отмечена премиями им. И.В. Курчатова РНЦ «Курчатовский институт» за 2001,2002 и 2005 гг.

Целью настоящей работы являлось изучение электронной структуры, строения и характера химической связи, элементного и ионного состава соединений тория, урана и других актинидов рентгеноспектральными методами и установление корреляции параметров тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров таких соединений с их физико-химическими свойствами.

Объектами исследования в работе служили: ТЮ2, Т№4, Шг, №4, у-Ш3, Ш2Р 2; Ри(Ж}з)4'пН20, Аш(К0з)з'пН20 (литературные данные для Ст и Вк); оксиды Ш2+х; образцы руды на основе ТЬЗЮ4; продукты взаимодействия газообразного 1^6, как модельного соединения РиР6, с и02Р2; уранильной 1Ю22+ и нептуноильной ИрО/ групп с гуминовыми кислотами, гидроксил- и фторапати-том, с гидроксидом, оксидами железа и некоторыми минералами; топливосо-держащие массы (Ш2, Сэ, Бг, 11и) и «горячие» частицы; керамика со структурой флюорита, граната и муратаита, содержащая актиниды (ТЬ, и, Ир, Ри), - матрицы для захоронения высокоактивных отходов.

Научная новизна и значение полученных результатов. В работе получены рентгеноэлектронные и рентгеновские спектры соединений и веществ, содержащих торий, уран и другие актиниды. Проведена расшифровка тонкой структуры этих спектров с учетом результатов релятивистских расчетов и установлена связь ее параметров со степенью окисления ионов металлов, строением их ближайшего окружения, особенностями химической связи в этих веществах. В результате получены следующие оригинальные результаты:

1. Получена в более широком, чем прежде (0 < п5г < 4), диапазоне 0 < п5с < 7

экспериментальная зависимость относительной интенсивности линии Ап51Г-электронов спектров РЭС, слабо участвующих в химической связи, от их числа г^ 0.02 п5(-) для различных соединениях актинидов (ТЬ, и, Ир, Ри, Аш, Сш, Вк).

2. На основе экспериментальных величин относительных интенсивностей линий спектров РЭС Ап5 ^электронов и сечений фотоионизации атомов актинидов выполнена оценка электронной плотности Ал5 ¡-электронов соединений актинидов (и, Ыр, Ри, Сш, Вк).

3. Впервые на количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров РЭС электронов внешних валентных от 0 до ~13 эВ и внутренних валентных от ~13 до ~ 35 эВ молекулярных орбиталей ТЮ2, ТЫ^, 1Ю2, 1Ш4,7-иОз и Ш2Р2.

4. Показано, что, несмотря на то, что атом тория не содержит ТЪ5Г-электронов, при образовании химической связи во внешней валентной зоне ТЮ2 и Т№4 возникают заполненные ТЬ5Гсостояния (~ 0.5 ТЬб^электрона).

5. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что в ТЮ2, ТЫ^, и02, №4, у-иОз и и02Р2 ТЬ(и)5Г-электроны могут непосредственно участвовать в образовании химической связи, не теряя ^характера.

6. Установлено, что ТЪ(и)6р-электроны не только эффективно (наблюдаемо в опыте) участвуют в образовании ВВМО в ТЮ2, ТЬР4, и02, ЦР4, у-1ГО3, и02Р2, но и в значительной степени (~ 0.4 ТЬ(и)бр-электрона) - в формировании заполненных ВМО. Установлен порядок заполнения ВВМО ( от -13 до ~ 35 эВ) и определен их состав.

7. В релятивистском приближении подтверждено ранее сделанное предположение о том, что система внутренних валентных МО в 1Ю2Р2 и у-1Юз, связанная в большой степени с Шр и 0(Р)2з АО урана и лигандов, может быть разделена на две группы МО, одна часть из которых характеризует связь в аксиальном направлении, а другая - в экваториальной плоскости такого кластера, отражающего ближайшее окружение урана.

8. Впервые построены количественные схемы МО для ТЮ2, Т№4, 1Ю2, Ш4, у-1Юз и и02Р2, которые имеют фундаментальное значение для понимания природы химической связи и необходимы, как показано в работе, при расшифровке механизмов возникновения тонкой структуры различных рентгеновских спектров этих соединений.

9. Впервые получены рентгеновские 04,5(ТЬ,и)-эмиссионные спектры высокого разрешения ТЮ2, ТЪР4,1Ю2, ОТ4, у-1ГОз , 1Ю2Р2 и с учетом данных РЭС и количественных схем МО полностью расшифрована тонкая структура этих спектров. Практически получено экспериментальное подтверждение образования ВВМО в объеме этих соединениях.

10. Изучена природа взаимодействия 1Ю22+ и ЫрО^ групп с широким кругом веществ окружающей среды.

11. Впервые, в лабораторных условиях, близких к аварийным на АЭС, получены образцы топливосодержащих масс (ТСМ) и «горячие» частицы, содержащие и, Ни, Сэ, Бг, и изучены механизмы их формирования и физико-химические свойства.

12. Впервые определены степени окисления актинидов (ТЪ, и, Ыр, Ри) и оценены длины связи металл-кислород в новых матрицах для захоронения высокоактивных отходов.

Практическая ценность результатов. Применение рентгеноэлектрон-ной и рентгеновской спектроскопии при исследовании электронной структуры соединений тория, урана и других актинидов, природы их химической связи, а также для проведения элементного и ионного химического анализа продуктов взаимодействия иОг2+ и Кр02+ групп с веществами окружающей среды, топли-восодержащих масс и «горячих» частиц, матриц для захоронения радиоактивных отходов способствовало получению важных практических результатов.

1. Обнаружение существенного вклада состояний ТЬ(и)6р,5Г-электронов во внешние валентные и внутренние валентные МО изученных соединений тория и урана позволяет использовать этот факт для корректной идентификации тонкой структуры их рентгеновских (нерезонансных и резонансных электронных, эмиссионных, поглощения и Оже-) спектров. Показано, что данные рентге-ноэлектронной спектроскопии лежат в основе расшифровки тонкой структуры различных рентгеновских спектров соединений.

2. На основании параметров тонкой структуры спектров РЭС их валентных и внутренних электронов получено экспериментальное и теоретическое обоснование методик определения степени окисления, ионного состава, строения ближайшего окружения и длин связи в оксидах и других соединениях тория и урана.

3. Данные о взаимодействии 1Ю22+ и Кр02+ групп с веществами окружающей среды необходимы для использования таких веществ для очистки загрязненных подземных вод путем стабилизации актинидов в малоподвижных формах в подземных водных горизонтах.

4. Сведения о влиянии воды и температуры на состав поверхности образцов иОх +2, об их сорбционной способности по отношению к радионуклидам необходимы для создания противомиграционных барьеров в хранилищах радиоактивных отходов.

5. Результаты о механизмах формирования «горячих» частиц и об их физико-химических свойствах необходимы для создания специальных (тонких) средств защиты для персонала и профилактических мероприятий в зоне развития аварии на АЭС и окружающих районах.

6. Данные о количественном элементном и ионном составе образцов керамики со структурой граната, флюорита и муратаита необходимы для решения экологических задач, связанных с долговременным хранением высокоактивных отходов.

Следует отметить, что рентгеноэлектронная спектроскопия является практически одним из основных методов определения степени окисления актинидов и других элементов в различных материалах.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Данные расшифровки тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров высокого разрешения валентных электронов с энергией от 0 до ~ 35 эВ ТЮ2, ТЬР^, и02, Цр4, у-иОз и и02Р2 с учетом результатов релятивистских расчетов их

электронной структуры.

2. Результаты расшифровки рентгеновских спектров, изучения особенностей характера химической связи в Th02, ThF4, U02, UF4, Y-UO3, U02F2 и роли Th(U)6p,5f- и 0(Р)2з-электронов в формировании внешних валентных и внутренних валентных молекулярных орбиталей.

3. Данные изучения методом РЭС оксидов U02+x, ториевой руды, соединений и керамики с актинидами (Th, U, Np, Pu, Am), топливосодержащих масс (U02, Cs, Sr, Ru) и «горячих» частиц, а также продуктов взаимодействия IrF6 с U02F2, U022+ и Np02+ групп с гуминовыми кислотами, апатитом, Fe(OH)3, FeOx и минералами, содержащими Fe.

Результаты данной работы легли в основу научного направления - анализ электронного строения, физико-химических свойств и характера химической связи соединений тяжелых элементов, включая актиниды, с использованием параметров тонкой структуры их рентгеновских и электронных спектров высокого разрешения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC, Belgrade - 1996, 1998,

2000, 2002, 2004); XXXIX Юбилейной научной конференции Современные проблемы фундаментальной физики и математики (МФТИ, Московская область, г. Долгопрудный - 1996); 2-nd German-Russian Symposium "Electron and X-Ray spectroscopy" (Berlín - 1997); Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучения нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ, Москва - Дубна - 1997, Москва - 1999); The 12th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (San-Francisco, USA - 1998); Ежегодных научных конференциях ИСФТТ - (Москва, РНЦ "Курчатовский институт" - 1998, 2006, 2007); I, II, III, IV Euroconferences and NEA Workshops on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (Grenoble, France - 1998, 2000; Berkeley, USA - 2004; Karlsruhe, Germany - 2006); XVI, XVII, XVIII, XIX Научных школах-семинарах «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск - 1998; Екатеринбург - 1999; Воронеж - 2000; Ижевск - 2007); 3rd Russian - Germán Seminar on Electron Spectroscopy (Екатеринбург - 1999); III, IV, V Российских конференциях по радиохимии «Радиохимия - 2000, 2003, 2004» (Санкт - Петербург - 2000; Озерск - 2003; Дубна - 2006); Euro Conferences 31, 32, 36, 37 emes Journees des Actinides (Saint-Malo, France - 2001; Ein-Gedi, Israel - 2002; Oxford, UK - 2006; Sesimbra, Portugal - 2007); I, II Молодежных конференциях по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергии (Нижний Новгород -

2001, 2002); Actinides 2001 International Conference.(Hayama, Japan - 2001); Fifth General Conference of the Balkan Physical Union (BPU-5), (Vmjacka Banja, Yugoslavia - 2003); Nuclear and Radiochemistry Symposium, NUCAR 2005 (Amritsar, India - 2005); International Conference ACTINIDES 2005 (Manchester, UK - 2005); II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар - 2005); International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 (Moscow, Russia - 2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии и Международном симпозиуме по современной ра-

диохимии) (Москва - 2007); 6th International conference of nuclear society of Serbi (CoNuSS 2008), Belgrade, 2008); 11-й Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Ростов-на-Дону - JIoo, 2008); DAE-BRNS Symposium on Nuclear and Radiochemistry (NUCAR 2009) January 7-10, Mumbai, India, 2009; Scientific Conference ACTINIDES 2009. San Francisco, California, USA July 12 - 17 2009; 6-я Российская конференция по радиохимии «Радиохимия -2009» 12 - 16 октября 2009 г., п. Вербилки, Московская обл.; VII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» 21 - 27 июня 2009 г., г. Йошкар-Ола. Основные результаты работы отражены в 71 научной публикации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и выводов, изложена на 309 страницах машинописного текста, включая 88 рисунков, 56 таблиц и список литературы, содержащий 234 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена общая характеристика работы, обоснованы актуальность темы и выбор объектов проведенного исследования, поставлена цель работы, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов, сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту. В диссертации нет формального литературного обзора результатов предыдущих исследований методом РЭС соединений различных элементов, включая актиниды. Это связано с тем, что рассмотрение таких результатов достаточно полно отражено в опубликованных диссертантом в соавторстве обзорах (Успехи химии. 2002. Т. 71(5). С. 403-441; 2004. Т. 73(6). С. 588 - 631).

В первой главе рассматриваются экспериментальные и теоретические основы рентгеноэлектронной спектроскопии. Приведена принципиальная схема спектрометра HP 5950А. Также рассмотрены характеристики рентгеноэлектрон-ных спектров валентных и внутренних электронов в диапазоне энергий связи электронов от 0 до 1250 эВ. К таким характеристикам относятся интенсивность линий, их энергетическое положение, полуширина и структура. Эта структура, в частности, может быть обусловлена электронами ВМО, ВВМО, спин-орбитальным и мультиплетным расщеплением, многоэлектронным возбуждением (shake up процесс и динамический эффект) и Оже-процессом. Описаны методики получения веществ, приготовления образцов, получения рентгеноэлек-тронных и рентгеновских спектров и их обработки. Приведены основные формулы для проведения элементного и ионного анализа, а также - методов расчета электронной структуры кластеров в приближении МО JIKAO (молекулярные орбитали как линейные комбинации атомных орбиталей).

В основе метода рентгеноэлектронной спектроскопии лежит явление фотоэффекта. Под влиянием мягкого рентгеновского или синхротронного излучения (hv <1.5 кэВ) атом из основного состояния E¡° в результате ионизации может перейти в основное конечное состояние иона Ef° или в одно из его возбужденных конечных состояний E¿ Остальная часть энергии уходит на сообщение кинетической энергии Ек фотоэлектрону и в случае металла на преодоление ра-

боты выхода ф5р материала спектрометра. Основное уравнение имеет вид:

Е/-Е;° = Ьу-Ек-срзр. (1)

При ЕI = Е° разность энергий | Е/ - Е° | равна энергии связи электронов Еь°. В этом случае в рентгеноэлектронном спектре наблюдается основная линия. При Е^ £ Е° в спектре наблюдаются линии, отражающие его тонкую структуру. В результате в спектре кроме основной линии может возникать сложная тонкая структура, которая несет информацию о физико-химических свойствах вещества, мультиплетных и многоэлектронных процессах, сопровождающих фотоэмиссию электрона из образца.

Поскольку в опыте определяется кинетическая энергия Ек, то из ур. (1) с точностью до величины <р5р можно определить значение разности энергий | Е/ -Е° | или энергию связи Еь°. Экспериментальный рентгеноэлектронный спектр представляет собой зависимость числа фотоэлектронов в единицу времени (интенсивности линии) от их кинетической энергии Ек, измеренной в эВ. Но по традиции, по оси абсцисс откладывается величина энергии связи электронов Еь, которая является с точностью до величины <р5р разностью энергии возбуждения Ьу

На практике калибровка спектра по энергии осуществляется относительно, например, энергии связи СЬ-электронов насыщенных углеводородов, адсорбированных на поверхности образца для диэлектриков, или уровня Ферми для металлов. Используются для калибровки спектров линии и других элементов, например, золота и серебра. В настоящей работе калибровка спектров осуществлялась во всех случаях относительно энергии связи С ^-электронов насыщенных углеводородов на поверхности изученных образцов.

В работе развита методика приготовления образцов в виде плотных, с зеркальной поверхностью слоев на металлической подложке прессованием порошкообразных веществ.

Использование такой методики и низкоэнергетической электронной пушки для компенсации зарядки образцов во время регистрации спектров позволило получить повторяющиеся и надежные спектры высокого разрешения, которые содержали структурированные линии полупроводниковых и диэлектрических материалов. Также развиты методики регистрации и обработки спектров, определения степени окисления ионов и их состава. Это позволило получить рентгеноэлектронные и другие рентгеновские (нерезонансные и резонансные 04,5(ТЬ,и)- и 0(Р)Ка-эмиссионные, поглощения вблизи 04,5(ТЬ,и)-края, резонансной электронной эмиссии валентных электро-

и кинетической энергией Ек (рис. 1).

Энергия связи, эВ

Рис. 1. Спектры РЭС валентных и 01з-электронов С/О2 (а) и у-110} (б). Интенсивности линий электронов различных оболочек не приведены к одной шкале. Под спектрами штрихами показаны уровни энергий, полученные в нерелятивистском приближении метода ССПХа-РВ.

нов ТЬ(и)02, ОКЛЬ Оже-электронов ТЬ(и)02) спектры высокого разрешения и изучить природу химической связи и физико-химические свойства широкого круга соединений и веществ на основе тория, урана и других актинидов.

Во второй главе приведены результаты изучения плотности состояний Ап5^электронов на основе характеристик их спектров РЭС, связи интенсивности линий таких электронов со степенью окисления актинидов (ТЬ, и, Ир, Ри, Ат, Ст, Вк) в их соединениях (для Ст и Вк использовались литературные данные), состава внешних валентных молекулярных орбиталей, корреляции интенсивности линий Ап51-электронов с величинами сечений их фотоэмиссии, а также - оценки плотности состояний таких электронов в соединениях актинидов. В конце главы отражены данные РЭС для нитратов Ри и Ат в сравнении с соот-

38.0 эВ An5d,„

10.2 эВ Ап6р1/; vr:"V^."J"-"2.7эВ Апбрт

g

üf 382

эв An5f

ТЬРя U Np PuAш Cm Вк Cf Es Fnj Md Но Ir

NpflV)

U(VI)

t(lV)

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

Атомный номер Z

Рис. 2. Зависимость энергии связи Еь (эВ) валентных и внутренних электронов диоксидов актинидов от атомного номера Z.

1(Ап50/1(Ап4у10 , отн.ед.

Рис. 3. Корреляция энергии связи Ап4/7/2-электронов Еь(Ап4/7/2) с относительной интенсивностью Ап5/-электронов 1(Ап5/)/1(Ап4/7/2) . спектров РЭС соединений урана и нептуния: • - Ыр(Ы); о - II(И). Величина ЕЬ[11(У)] приведена для

и2о5.

ветствующими результатами для нитратов ТЬ и и.

Вблизи малых энергий связи электронов в спектрах РЭС актинидов (II, Ир, Ри, Ат, Ст, Вк) может возникать относительно узкая линия, обусловленная несвязанными Ап5^электронам (см., например, рис. 1а). Энергия связи таких электронов так же, как и энергия связи Ьп4£электронов соединений лантанидов, слабо увеличивается с ростом атомного номера Ъ по сравнению с соответствующей величиной для электронов внутренних уровней, например, Ап5с13/2-электронов, что подтверждает валентный характер Ап5^электронов (рис. 2). При увеличении степени окисления, например, для ЦШр) происходит дискретное уменьшение интенсивности линии и(Ыр)5^электронов и увеличение энергии связи внутренних и(ЪГр)4^электронов (рис. 3). Это открывает уникальную возможность устанавливать степень окисления актинидов на основании величи-

ны интенсивности линии несвязанных Ап5Г-электронов и провести сравнение экспериментальных величин интенсивностей таких линий с теоретическими значениями сечений фотоэмиссии Ап5£-электронов.

В приближении МО ЖАО предполагается, что Ап5Г-электроны могут предварительно возбуждаться на более высокие уровни (например, Апбс!) и участвовать в химической связи, сохраняя вновь приобретенный характер или непосредственно участвовать в такой связи. В последнем случае во внешней валентной зоне соединений актинидов должны возникать заполненные состояния Ап5£ электронов. В связи с этим в работе определены величины относительных интенсивностей внешних валентных полос спектров РЭС оксидов различных актинидов и проведено сравнение с соответствующими рассчитанными значениями. В результате установлено, что Ап51-электроны при включении в химическую связь в значительной степени сохраняют ¡-характер. Также найдено, что в валентных зонах ТЮг и ТЬр4 присутствуют заполненные ТЬ5Г состояния, несмотря на отсутствие ТЬ5Г-электронов в атоме тория.

Для диоксидов и некоторых соединений актинидов (ТЪ, и, Ыр, Ри, Ат, Ст, Вк) в более широком, чем было получено прежде (0 < г^ < 4), диапазоне 0 < п5г < 7 установлена экспериментальная зависимость интенсивности 1^ = 1(Ап51)Я(Ап4Г7/2) линии не участвующих в химической связи Ап5 ^электронов от их числа 1°, = 0.02'П5г. Это дало возможность впервые сравнить экспериментальные данные с величинами соответствующей рассчитанной зависимости для атомов актинидов. Получено качественное согласие между этими данными.

Величины экспериментальных интенсивностей Ап5¡-электронов для соединений и соответствующие рассчитанные значения для атомов актинидов отражены на рис. 4. Интенсивность линии Ап5^электронов Г^ рассчитывалась с использованием выражения:

I» = ^"^ЛД! ~ Р5£(0-75СОЗ26 - 0 . 25)]^, ^пХЛД1 ~ Р4£(0.75соз29 - 0 . 25) ] ^ ' где Гпс- спектроскопический фактор, а'п[- сечение фотоионизации для одного электрона, X - длина свободного пробега, р.- параметр асимметрии, 9 - угол между направлением неполяризованного излучения и направлением выхода фотоэлектронов, который в данном случае равен 90°, Р - пропускная способность анализатора.

Различие между теоретической и экспериментальной кривой - очень значительное (рис. 4). Одним из объяснений такого различия может служить то, что при образовании химической связи происходит локализация несвязанных Ап5£-электронов на ионах актинидов, что должно приводить к росту экспериментальных величин их сечений фотоэмиссии. Полученные зависимости качественно согласуются с соответствующими данными для лантанидов первой половины ряда и их соединений (Успехи химии. 2002. Т. 71(5). С. 403 - 441).

Впервые проведено сравнение экспериментальных и рассчитанных величин интенсивностей полос рентгеноэлектронных спектров электронов внешних валентных молекулярных орбиталей в диапазоне энергий от 0 до ~13 эВ оксидов

и некоторых фторидов актинидов. Показано, что Ап5 ^электроны при непосредственном включении в химическую связь делокализуются (частично теряют свой ^характер), в результате чего их сечение фотоэмиссии уменьшается. Выполнена оценка неформального числа (электронной плотности) Ап5Г-электронов в соединениях актинидов (ТЪ, и, Ыр, Ри, Сш, Вк) и проведено сравнение с соответствующими рассчитанными величинами, полученными другими авторами в нерелятивистском приближении метода Х„-ДВ. Для оценки неформального числа п5Г для ионов актинидов в их соединениях использовалось выражение (2), где вместо теоретической величины учитывалась экспериментальная величина 1Э5Г- В частности, наиболее сравнимые значения найдены в случае использования сечений фотоэмиссии для возбужденных актинидов: Ш2- 2.87 и 2.71 (Ха); 1Чр02

- 4.25 и 3.77 (Х„); Ри02 -5.98 и 5.21 (Ха); Сш02 -

7.68 и 7.34 (Ха); ВЮ2 -

8.69 и 8.16 (Ха). Методом РЭС изучены нитраты Ри(1\ГОз)4-пН20 и Ат(Ж>3)2-пН20 в диапазоне энергий связи электронов от 0 до 1250 эВ. Определены энергии связи и интенсивности линий валентных и внутренних электронов и расшифрована структура их спектров. Проведено сравнение полученных результатов с соответствующими данными для нитратов ТЬ(ЪЮз)4-пН20 и Ш2(Ы03)2-пН20. Определены величины интенсив-ностей линий = 1(Ап5$/ 1(Ап4Г7Д), не участвующих в химической связи Ап5 ^электронов и электронов ВМО изученных соединений Ри и Аш. Показано, что в области энергий связи электронов от -13 до ~ 35 эВ наблюдается тонкая структура, обусловленная взаимодействием Ри(Аш)6р- и 02з-электронов с образованием ВВМО. Структура спектров внутренних электронов (~ 35 - 1250 эВ), в частности, обусловленная многоэлектронным возбуждением, сопровождающим фотоэмиссию внутренних электронов, отражает структуру внешних валентных МО, а её параметры коррелируют со степенью окисления иона актинида в изученных нитратах Ри и Аш.

Рис. 4. Зависимость интенсивности линии Ап5/-электронов I = 1(Ап5$/1(Ап4/7/2) от их числа п5/. о - экспериментальные значения для соединений актинидов (1 — ТИ02, 2 - 1702, 3 -и02, 4 - у-и03, 5 - ЫрОг, 6 - Сз^рО^и 7 -ЯЬЫрО/МОз)2-2Н2О, 8 - Сз2Мр02Си 9 -КаИр02(СН3С00)3, 10 - Ри02, 11 -Сз2Ри02С14, 12 - Ат(ТЯОз)3-пН20, 13 - АтОъ 14 - Ст02, 15 - ВЮ2, 16 - Ри(Н0$4-Н20); » -теоретические величины для атомов актинидов (2).

В третьей главе рассматривается природа химической связи в ТЮ2 и ТЫ^ и структура их рентгеноэлектронных и рентгеновских (04,5(Т11)- и 0(Р)Кд-эмиссионных, поглощения вблизи 0415(ТЬ)-края, резонансной электронной эмиссии валентных электронов ТЮ2, ОК1Х Оже-) спектров с учетом результатов первых релятивистских расчетов электронного строения кластеров ТЮз'2" (р4ь) и ТЫ^4' (С2) методом дискретного варьирования (Р-ДВМ). Также приведены результаты изучения методом РЭС ториевой руды на основе силикатов тория.

вмо

а) о

BBMO ВМО

Th6s F2s

зл

50 40 30 20 10 Энергия связи, эВ

40 30 20 10

Энергия связи, эВ

Рис. 5. Спектры РЭС валентных электронов: а - ThC>2; б — ThF4. Пунктиром показано разделение спектра на отдельные компоненты. Фон вторичных электронов вычтен по Ширли.

Образование кроме внешних валентных (ВМО, от 0 до -13 эВ) внутренних валентных (ВВМО, от ~13 до 35 эВ) молекулярных орбиталей в Th02 и ThF4 было обнаружено ранее при качественной расшифровке тонкой структуры спектров РЭС таких электронов. Отметим, что концепция внешних и внутренних валентных МО для объяснения тонкой структуры спектров РЭС низкоэнергетических электронов соединений актинидов, лантанидов и других элементов впервые была предложена при расшифровке такой структуры для U02 и у-1ГОз (Тетерин Ю.А., Баев A.C. и др., 1979). Тонкая структура спектров РЭС валентных электронов соединений, в частности, актинидов в то время не могла быть расшифрована на количественном уровне из-за отсутствия результатов релятивистских расчетов их электронной структуры. Качественную расшифровку спектров соединений актинидов ранее проводили с использованием результатов расчетов в нерелятивистском приближении Ха-ДВ (дискретного варьирования) и Х„-РВ (рассеянных волн) методов (см., например, для U02 и Y-UO3, рис. 1).

В настоящей работе при расшифровке структуры спектров РЭС валентных электронов во всех случаях использовались результаты первых релятивистских расчетов (Р-ДВМ), выполненных М.В. Рыжковым в рамках совместной работы с диссертантом по изучению соединений актинидов. В результате впервые с учетом таких расчетов электронной структуры кластеров ThOg12" (D4h) и ThF84" (С2) на количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров РЭС внешних валентных от 0 до ~13 эВ и внутренних валентных от ~13 до 35 эВ МО (зон) ТЮ2 и ThF4 (рис. 5). Показано, что, несмотря на то, что торий не содержит ТЬ51-электронов, при образовании химической связи во внешней ва-

лентной зоне ТЮ2 и ТЬР4 возникают заполненные ТЬ5£ состояния (~ 0.5 ТЪ5Г-электрона). Незанятые ТЬ5£ состояния делокализованы в диапазоне энергий от 7.1 до 11.5 эВ. Найдено, что ТЪбр-электроны не только эффективно (наблюдаемо в опыте) участвуют в образовании ВВМО в ТЮ2 и ТИБ4, но и в значительной степени (~ 0.4 ТЬбр-электрона) в формировании заполненных ВМО. Наибольшее участие в образовании ВВМО в ТЮг и Т№4 принимают ТЬбрзд^д и 0(Р)2э АО соседних атомов тория и кислорода (фтора). На основе данных РЭС и расчета установлен порядок заполнения МО (от 0 до ~ 35 эВ) для ТЮ2 и Т№4 и их состав, что впервые позволило создать фундаментальные количественные схемы МО этих соединений (рис. 6 - 7). Эти схемы лежат в основе понимания природы химической связи в ТЮ2 и Т№4 и механизмов возникновения тонкой структуры в их различных рентгеновских спектрах.

ТЪ7р

т

, - ' '] 4%ТИ5 Г+77%ТЪ7р+2%025+7%02рг&?7; - „ __

9%П1бр,„+3%П15Г+88%02р .Гг (1-3)

15%Thбd+85%02p '''

ТЬбЛ

т

76%ТЪбр +13%025+10%02р

---—ч17,;.13г/ (4)

ТЪбэ

\ -20.8* / _ * / \ / V

/ * -

/ * / и

,-2576"

Д^=31б.5 -334.3"

16%П1бр,п-*4%ТН7р+80%025 ] 6у (5)

2%ТЬ5Г+98%025

■15ц."4

6%ТМ+94%02з

1%1Ъб5+7%1Ъ75-^2%0:5

14°/.ТТ1бр,„+2%П17р+84%( ^'(7)

82%ТЬ6р,„+15%025+2%С 2^ -/(8)

98%П1б5+1%025+1°/<|02| ^14г * (9)

ДЕ, =317.8

1бу;,15^12Г;(б)о2з ч

ДЕ =508.1

-530.2-

м т

ДЕ =508.0

АО

МО

АО

О» | О

Рис. 6. Схема МО кластера 1ЪО$2' (04Ь). Стрелками отмечены разности энергий уровней, которые могут быть измерены экспериментально. Слева приведены измеренные энергии связи электронов (эВ). Энергетический масштаб не выдержан.

Впервые с учетом данных РЭС (разностей энергий валентных и внутренних электронов) и полученных в работе количественных схем МО (рис. 6-7) расшифрована тонкая структура рентгеновских 0415(Т11)-эмиссионных спектров (РСЭ) высокого разрешения для ТЮ2 и ТЬР4 в диапазоне энергий фотонов Ьу от ~ 60 до ~ 85 эВ (рис. 8, табл. 1). Показано, что эта структура зависит от природы химического элемента окружения тория и обусловлена электронами ВМО (от 0 до -13 эВ) и ВВМО (от ~ 13 до ~ 35 эВ). Практически получено экспериментальное подтверждение для объемных образцов ТЮ2 и Т№4 образования в них

ВВМО, связанных в большой степени с ТЬбр и 0(Р)2з АО соседних атомов ТЬ и 0(10.

ТЪ7р ТЬ7з_ ТЬ6с1 ТЬ5(

™Рзл

ТЪбр,,

ТЬбэ-

тмг-

82%'П1бё+3%К2з+12%?2р

89%П15Г+5%П17р+5%Р2р 8%ТЬбр,п+20%Р25+72%Р2р

4%ТЬба+1 %ТЪ5Г+86%Р2р

А. ■

ч О

1А. -3-Р2Р 2

^<0.2) £

Л^Ч---*-^1^.12^(3)

V--

ЛК

\

ч/

-г'и-

- --44:5-^=316.5 ■336.6 —

53%ТЬ6р +46%Г2э

97№2з 7%ТЬ6р +91№28

45%ТЪ6р,„+52%Р25

99%ТЬбз

^,-318.2

- 10у, А (4)

\ v \ \ \ I

ДЕ =655.9

-685.5

Р2э

т т

ДЕС=655.4

АО

МО

Рис. 7. Схема МО кластера ТИР в ' (С2). Стрелками отмечены разности энергий уровней, которые могут быть измерены экспериментально. Слева приведены измеренные энергии связи электронов (эВ). Энергетический масштаб не выдержан.

С учетом данных РЭС и схемы МО ТЮг частично расшифрована структура его спектра поглощения вблизи 045(ТЬ)-порога и показано, что структура низкоэнергетического максимума при ~100 эВ связана с вакантными разрыхляющими ВМО, включающими ТЪ5£ состояния. Это подтверждает наличие состояний ТЪ5^электронов в заполненных связывающих ВМО.

На основе данных РЭС и схемы МО ТЮг также расшифрована структура спектров резонансной эмиссии валентных электронов, возникающая при различной энергии возбуждения Ьу (70 < Ьу <140 эВ) синхротронного излучения вблизи 043(ТЬ)-порога поглощения (рис. 9). Вблизи 04,5(ТЬ)-порога резонансного поглощения при 90 эВ и 102 эВ наблюдается значительное возрастание интенсивности линий фотоэлектронного спектра валентных электронов ТЮг в диапазоне энергий связи электронов от 0 до ~ 35 эВ. Возникновение такой структуры отражает процессы возбуждения и распада с участием ТЬ5<3-электронов, электронов ВМО и ВВМО, а также - парциальную плотность

I, отн.ед.

1.0

0.5

60 65 70 75 80 85

I, отн.ед. Энер^ фотонов Ьч,эВ

60 65 70 75 80 85

Энергия фотонов Ьу,эВ

Рис. 8. Рентгеновские Оц(ТИ)-эмиссионные спектры тория, полученные при 3 кВ (2 мА) и отражающие Тк5й<-1Ъ6р,пр переходы в: а -П02;б-ПР4.

ввмо вмо

40 30 20 10 О

Энергия связи, эВ Рис. 9. Спектры эмиссии валентных электронов ТИОг, полученные вблизи О4 $(ТК)-порога резонансного поглощения при различных энергиях Ьу (эВ) СИ. Интенсивность спектров нормирована на ток пучка СИ. Под спектрами приведены величины энергий связи электронов некоторых ВВМО ПО2.

состояний ТЬбр- и ТЬ5^ электронов. Усложнение структуры в области от -13 до -35 эВ, как предполагается, связано с образованием ВВМО в этом оксиде.

На основании рентгеноспек-тральных (РЭС, РСЭ, Оже-) данных и схем МО ТЬ02 и ТЫ^ установлено, что заполненные состояния 0(Р)2р-электронов в основном распределены в диапазоне энергий ВМО от 0 до -13 эВ, а заполненные состояния 0(Р)2з-электронов - в пределах энергий ВВМО от—13 до~35 эВ.

С учетом тонкой структуры спектра ОКЛ^Ь] Оже-электронов кислорода ТЮ2 получено качественное экспериментальное подтверждение образования ВВМО в этом оксиде. Из отношения ин-тенсивностей линий ОКЪг-зЬг-з Оже-электронов и 01з-линии РЭС кислорода определена относительная величина плотности состояний О2р-электронов на кислороде в ТЮг и проведено сравнение с соответствующими данными для оксидов других металлов.

Впервые изучена структура рентгеноэлектронных спектров в диапазоне энергий связи электронов от 0 до -1250 эВ природных силикатов тория (Актюзское рудное поле, месторождение Купер-лисай, Киргизия), что позволило установить корреляцию параметров такой структуры с характеристиками этих соединений. Развита методика не деструктивного экспрессного качественного и количественного элементного анализа фракций ториевой руды, а также определения степени окисления входящих в них элементов на основании характеристик тонкой

структуры их спектров РЭС высокого разрешения.

Таблица 1. Величины рентгеновских 04,5(ТЬ)-эмиссионных ТЬ5сЗ ТЬ6р,пр переходов в ТЬ, ТЮ2 и ТИР4 (эВ), полученные на основании данных РЭС и РСЭ. В скобках приведены номера МО (рис. 6, 7).

ТЬ тю2 ТЬР4

Переход РЭС Переход РЭС РСЭ Переходы РЭС РСЭ

5а5Д<-15гб\ 11Г7"(7) 62.5 63.5 66.8 ¡¿¡/2 <- 3,4уз,4 (6) 57.5

5с13/2<- 14уб"(8) 67.7 67.6 68.1 5с1з/2<-2уз,4 (7) 63.3 63.3

5а5/2<-17уб", 13у7"(4) 69.8 69.5 5а3/2<-3,4у3,4 (6) 64.5 64.5

бсЬд^-брш 68.0 5азд<-15у6-, 11у7-(7) 69.5 69.5 5с1з/2<-10уз,4 (4) 69.7 67.2 68.3

5<35/2<-6рз/2 68.8 5а3/2<-16у6" (5) 72.5 75.4 5а5/2<-11,12у3,4(3) 70.1 69.2

5с1з/2<-6рз/2 75.9 5сЬл<-17уб", 13у7"(4) 76.8 77.0 5а3/2<-11,12уз,4(3) 77.1 75.5 77.0

5ё5/2*-ВМО (1-3) 80.5 80.7 5ё5/2<-ВМО (1,2) 80.2 80.5

5азд<-ВМО (1-3) 87.5 5<13/2<-ВМО (1,2) 87.2 83.1

Это позволило определить стехиометрический состав различных фракций ториевой руды, степень окисления составляющих их элементов и природу функциональных групп. Показано, что образцы из рассматриваемого рудного поля практически не содержат лантанидов и урана и значительно обогащены торием (84 вес. % ТЬЗЮ4). Они представляют в основном разновидности торита (ферроторит (ТЬ,Ре)8Ю4 и оранжит (ТЬ8Ю4-пН20)) и по содержанию тория значительно превосходят руды многих известных в мире ториевых месторождений. Степень окисления тория в изученных образцах по своей величине лежит в промежутке соответствующих значений для ТЮ2 и ТЬБ4 и ближе к величине степени окисления тория в ТЬ(ОН)4. Степень окисления железа в ферроторите близка к Ре(1У), кремния - несколько ниже, чем в алюмосиликате и кварце (БЮ2), а алюминия - такая же, как и в алюмосиликатах и А120з. Из этих данных следует, что изученные образцы представляют собой гидратированный торит (ТЬ8Ю4-пН20), который существенно отличается от смеси ТЮ2 и БЮ2, а атомы железа частично замещают торий в структуре торита. На основании характеристик тонкой структуры спектров ТЬ4?-электронов, обусловленной многоэлектронным возбуждением, и спектров ТЬ4ё-электронов, связанной с динамическим эффектом, так же показано, что торий находится в гидратированном состоянии. На основании тонкой структуры спектров низкоэнергетических электронов (-13 — 35 эВ) показано, что в торите происходит сильное взаимодействие между электронами ТЬбр, БхЗэ и 02б оболочек соседних атомов с образованием внутренних валентных молекулярных орбиталей. Это согласуется с результатами расчета электронной структуры кластеров ТЮв'2" (йць, Р-ДВМ) и 812076" фзь, Ха-ДВМ), отражающих окружение тория и кремнии в торите.

В четвертой главе отражены результаты изучения электронного строения 1Ю2 и ЦБ4 и расшифровки тонкой структуры их рентгеноэлектронных и рентгеновских (резонансных и нерезонансных О^О^-эмиссионных, поглощения вблизи 04,5(Ц)-края, резонанснной электронной эмиссия для 1Ю2, ОКЬЬ Оже-электронов для И02) спектров с учетом данных релятивистских расчетов для кластеров 1ГО812" (Он) и ЦР84" (С4у) (рис. 10 - 16, табл. 2). Также приведены результаты определения ионного состава и степени окисления урана на поверхности широкого ряда оксидов 1Ю2+Х на основе данных РЭС.

Рис. 10. Спектр РЭС ЦОг: а) с фоном; б) с вычтенным фоном. Под спектрами в виде вертикальных линий приведены: а) рассчитанный спектр; б) - соответствующий ожидаемый корректный спектр, полученный с учетом теоретических и экспериментальных данных. Интенсивность экспериментальных спектров дана в произвольных единицах, а теоретических - нормирована в %'.

В спектрах РЭС 1ГО2 и ЦР4 при малых энергиях связи наблюдается узкая линия, обусловленная несвязанными Ш 1-э л е ктр о н ам и и полоса электронов ВМО, в основном обусловленная ибс1,5^7з,7р- и 0(Р)2р-электронами урана и лигандов О(Р). Структура спектра РЭС электронов ВВМО, образованных в основном из 1_Г6р и 0(Р)2б оболочек, возникает в области энергий связи от ~13 до ~ 35 эВ (рис. 10, 12). В работе впервые расшифрована тонкая структура спектров РЭС валентных электронов 1Ю2 и Цр4 (от 0 до ~35 эВ) с учетом результатов релятивистских расчетов для кластеров 1ГО812' (Оь) и Ш^ХСдч)» отражающих ближайшее окружение урана в 1Ю2 и ЦБ4 в твердой фазе. Найдено, что 115 £ электроны могут непосредственно участвовать (~1 ШР-электрон) в химической связи 1Ю2 и Цр4. Из экспериментальной оценки следует, что один Ш1Г-электрон в №4 более делокализован в диапазоне энергий связи электронов ВМО от 5 эВ до 11 эВ и в меньшей степени сохраняет Г-характер, чем в 1Ю2. При этом, несвязанные ~2 1Ж-электрона локализованы при 1.9 эВ в 1ГО2 и при 3.8 эВ в №4, а вакантные состояния в основном делокализованы в диапазоне малых энергий (от 0 до 5 эВ для Ш2 и от 0 до 7 эВ для Ш4). Показано, что Шр-электроны не только вносят вклад в зону электронов ВВМО 1ГО2 и №4, но и в заметной степени (~ 0.3 Шр-электрона) - в зону электронов заполненных внешних валентных МО. На основе экспериментальных и расчетных данных установлен

порядок следования и состав МО и построены их количественные схемы (рис. 11, 13). Эти схемы, как уже отмечалось, имеют фундаментальный характер и, в частности, отражают природу химической связи в IЮ2 и №4. Найдено, например, что для и02 связывающая 8у3" (8) и соответствующая разрыхляющая 9у8~ (5) ВВМО в основном образуются из ибр3/2 и 02б АО, а для ЦР4 - связывающая 2у6 (7) и соответствующая разрыхляющая 6у6 (5) ВВМО в большой степени образуются из ибрш и Р2э АО. На основании данных релятивистского расчета подтверждено предположение, сделанное ранее при использовании результатов нерелятивистских расчетов при качественной расшифровке спектра РЭС валентных электронов 1Ю2, о том, что при образовании ВВМО в 1Ю2 в основном принимают участие заполненные ибрзд и 02б АО, а компонента Шр|/2 при этом в меньшей степени участвует в образовании таких МО.

84%иМ <■ 4%02з » 12%02р 8?;

¡¡75 ...••••"" "92%"О5( + 7% 02р V1 %ОУр^* .......

-У15. Цбй

ибг

-1.9 -6.1

4 02рэт * 32% 02р,о

18%ива<■ 82%огр

(1Р-

=.'Ч<2>

, 63% Ц6р„ » 33% 025 ♦ 3%02р -'ТД-П-а-.. 9т; (5)

98% огв » 2% Ц5Г

93%. 02з + 4% ибр + 3%и7р

\ -19.6.-1-—^-—. 8,'

/ 94% 02э *6% и5<!„ '

95% ОН * 5% Ц 511

93% 025 * 6% Ц75 * 1%Ц63

Л 63% 023 + 34% ибр + 1 %и7 / -23.8 —1-—-

-Г'-Ф-/ У//

р '"Ч (■>

■■■■:. 028 5

95% ибр„ «■ 4% 02а ♦ Г/.02Р / /

"ЗЯГ

7г.(9)

Рис. 11. Схема МО кластера 110а ' (0>). Стрелками отмечены разности энергий уровней, которые могут быть измерены экспериментально. Слева приведены измеренные энергии связи электронов (эВ). Энергетический масштаб не выдержан.

Для 1ГО2 с учетом данных РЭС и его количественной схемы МО расшифрована тонкая структура изученных рентгеновских спектров. Впервые идентифицирована тонкая структура нерезонансного (рис. 14) и резонансных (рис. 15) рентгеновских 04,5(и)-эмиссионных спектров высокого разрешения 1ГО2 и показано, что она обусловлена электронами ВМО (от 0 до ~13 эВ) и ВВМО (от ~13 до ~ 35 эВ). Из данных табл. 2 следует, что структура таких спектров может быть объяснена только с использованием концепции внешних и внутренних МО. Фактически получено экспериментальное подтверждение для объемных образцов 1Ю2 образования в них ВВМО, связанных в основном с ибр и 02э АО соседних атомов ТЬ и О (рис. 14,15, табл. 2).

Рис. 12. Спектр РЭС 1/Р4: а - без вычтенного фона, б — с вычтенным фоном. Под спектрами приведены: а) в виде вертикальных линий рассчитанный спектр; б) — пунктиром соответствующий ожидаемый корректный спектр, полученный с учетом теоретических и экспериментальных данных. Интенсивность экспериментальных спектров дана в произвольных единицах, а теоретических - нормирована в %.

1Г7р Ц?8_

иба ют

85%иба+3%Р2з+11%Р2р

ибэ

92%Ц5Г+7%Р2р

100%Р2р

13%ибс1 + 87%Р2р

-.щ "20г. Ч

19у6(2>' бу(3)

О

-Р2р 2 к в

20.1, .83%и6р^+И%Р25+5%Р2р 5у,.7у6(1)

-¿и.1 «.-Г7—

-27.6 ,

л ✓ \

-с'-30.4\ 4 V -29.8/ 1

-31.8 4

2°/

-48,"5~'-

ЛЕи=360.6 — -382.7—

20%Шр +78%Р2з

,11б<1+ 1%и5Г+- 97%Р2э

79%1)6р +19%Р2з

98%ибз+2%Р2з

ДЕ,=362.6

-4(5) \

N \

Е4г, =4Тб(б) "'тЛ/ -2уЛ)"

-'1т.

ДЕ,=654.9

--685.3

О

-Р2з «

ДЕ =655.4

О

-ри о

АО

МО

АО

Рис. 13. Схема МО кластера 1]Рв ' (С4у). Стрелками отмечены разности энергий уровней, которые могут быть измерены экспериментально. Слева приведены измеренные энергий связи электронов (ЪВ). Энергетический масштаб не выдержан.

Энергия фотонов Иу, эВ

Рис. 14. Рентгеновские О^рЦу-эмиссионные спектры урана, отражающие ПЗс! <— 116р,5/,пр переходы в 1102, полученные ппи энеюгии возбуждающих электюонов 1 и

Б

А I 104.4 эВ

Энергия фотонов Ьу, эВ

Рис. 15. Спектры резонансной рентгеновской 04^(Ц)-эмиссии 1]Ог при различных энергиях возбуждающего синхротронного излучения /¡V (эВ), отмеченных справа. Соответствующий нерезонансный спектр 1102 приведен для сравнения внизу (см. рис. 14).

Таблица 2. Величины рентгеновских 04,5(и)-эмиссионных (Шс^з/г*- ибр,51", пр) переходов (эВ) в уране и и и02, полученные на основании данных РЭС и РСЭ методов. Номера п/п соответствуют цифрам на рис. 14.

и ио2

п/п переходы РЭС п/п переходы РЭС РСЭ

1 1Ш5/2 <- 8у8" 73.5 73.5

1* Шс1з/2<- ибр]/2 76.0 2 Ш(1з/2 <- 7уб" 77.6 76.2

■ 78.0

2* Шс15/2<- ибрз/2 77.4 3 и5а5/2 9у8" 19.6 79.6

4 U5dз/2 «- 8у8" 81.7 83.3

5 и5а3/2«- 8у6" 85.9 85.1

3* 1ШЗЛ<- Шрз/2 86.0 6 и5а3/2 <~ 9у8" 87.8 87.4

7 Шс^д — ВМО 91.2 91.4

4* 95.4" 8 ша5/2 <- 5^ 95.4 95.8

9 Шс1з,2 «- ВМО 99.4 98.4

5* Шс1з/2 ^-1^5/2 104.0" 10 Шс1зп<- 5^/2 103.6 104.7

И 109.2

а) величины, полученные в результате экспериментальной оценки с учетом разностей энергий связи Шс^зд-электронов и иЗГ-электронов, не участвующих в химической связи диоксида урана иОг.об-

ввмо вмо ввмо вмо Изучена структу-

ра спектра поглощения Ш2 вблизи 04,5(и)-порога и спектров резонансной эмиссии валентных электронов Ш2, Ш2+!( и и308, возникающих при возбуждении синхротронным излучением вблизи этого порога в диапазоне энергий фотонов 80 < Ьу < 130 эВ (рис. 16). При 100 эВ и 110 эВ наблюдается значительное резонансное возрастание интенсивности линий фотоэлектронного спектра валентных электронов этих оксидов в диапазоне энергий связи электронов от 0 до 40 эВ и изменение структуры спектров области электронов ВВМО для различных оксидов (1Ю2, и02+х, и308). При ~ 24 эВ возникает максимум, который можно отнести к электронам 8у6" (8) ВВМО 1Ю2 (см. рис. 11 и 16). Возникновение интенсивной структуры вблизи резонанса отражает процессы возбуждения и распада с участием Шс1-электронов, электронов ВМО и ВВМО, а также - парциальную плотность состояний Шр- и ШГ-электронов. Предполагается, что изменение структуры спектров области электронов ВВМО (от —13 до ~ 35 эВ) для различных оксидов связано с образованием различных ВВМО в них. Показано, что Шс1-электроны локализованы у дна внешней валентной зоны и наблюдаются в спектрах резонансной эмиссии электронов 1Ю2 в виде характерного максимума при 10.8 эВ с неизменной интенсивностью. Поскольку резонансная структура полностью не исчезает с ростом энергии СИ, то это подтверждает предположение о том, что при расчете величин сечений фотоионизации оболочек в атомах следует учитывать влияние на эти величины резонанса на предыдущих по энергии оболочках (рис. 16).

На основании структуры ОКЬЬ Оже-спектра и данных схемы МО 1Ю2 (рис. 11) найдено, что заполненные состояния 02р-электронов в основном распределены в диапазоне энергий ВМО от 0 до ~13 эВ, а заполненные состояния 02з-электронов - в пределах энергий ВВМО от ~13 до ~35 эВ. Получено экспериментальное подтверждение образования ВВМО в 1Ю2 на основании структуры его спектра ОКЬ|Ь| Оже-электронов. Определена относительная величина плотности состояний 02р-электронов на кислороде в 1Ю2 и выполнено сравнение с подобными данными для оксидов других металлов.

В этой главе также показано, что нахождение 1Ю2 на воздухе ведет к образованию на его поверхности (~ 5 нм) диоксида 1Ю2+Х (к0 = 2.26), кислородный коэффициент ко=2+х которого слабо зависит от времени нахождения (до 6 месяцев) диоксида урана в грунтовой воде при повышенных (70 и 150°С) темпера-

Рис. 16. Спектры резонансной электронной эмиссии для и02 при различных энергиях возбуждающего синхротронного излучения /п> (эВ) вблизи 045(Ц)-края поглощения: а -1102; б - ИзОв-

турах. Полученные результаты элементного и ионного анализа изученных оксидов урана с использованием физически обоснованных в настоящей работе методик подтвердили эффективность их применения на примере широкого круга образцов оксидов и02+х. Отмечается, что диоксид урана может служить барьером на пути распространения радионуклидов в хранилищах и окружающей среде.

В пятой главе рассматриваются результаты изучения электронного строения уранильной группы 1Ю2 фторида уранила 1Ю2Р2, триоксида урана у-1ГО3, а также - расшифровки структуры их рентгеноэлектронных, нерезонансных рентгеновских 04>5(и)-эмиссионных и некоторых рентгеновских (поглощения вблизи 04,5(и)-порога и резонансных 04,5(и)-эмиссионных для у-и03) спектров с учетом данных релятивистских расчетов электронной структуры кластеров Ш22+ (Ц*,), [(Ш2)Р6]4" (Б6Н) и [(Ш2)04]6- (Б4Н), отражающих ближайшее окружение урана в и02Р2 и у-1Ю3 (рис. 17-22, табл. 3). В конце главы приведены результаты изучения методом РЭС продуктов взаимодействия газообразного Ыч, как модельного соединения РиР6, с мелкодисперсным 1Ю2Р2.

ввмо вмо

Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ

Рис. 17. Спектр РЭС \]02Р2: а) с фоном; б) с вычтенным фоном. Под спектрами в виде вертикальных линий приведены: а) рассчитанный спектр; б) - соответствующий ожидаемый корректный спектр, полученный с учетом теоретических и экспериментальных данных. Интенсивность экспериментальных спектров дана в произвольных единицах, а теоретических - нормирована в %.

Рассматриваемые соединения 1ДУ1) содержат уранильную группу 1Ю22+. Она представляет собой практически линейный ион, длина связи в котором для различных соединений изменяется в широком диапазоне — 0.167 < Яц-о 5- ~ 0.210 нм. В соединениях и(У1) в экваториальной плоскости этой группы могут располагаться от четырех до шести лигандов. В результате сильной анизотропии длины связи в аксиальном Я^о и экваториальном Яи-ь направлениях в спектрах РЭС таких соединений возникает характерная система линий, связанная с электронами внутренних валентных (—13 до ~ 35 эВ) МО. При этом, из-за отсутствия несвязанных и5£-электронов, в спектрах РЭС этих соединений не возникает узкая линия вблизи малых энергий связи электронов (рис. 1, 17, 19). Поскольку структура спектра РЭС валентных электронов коррелирует со степенью окисления

урана в соединениях и длинами связи в них, то параметры такой структуры легли в основу практической методики определения строения соединений 1ДУ1). Результаты, представленные в настоящей главе, в частности, и служат физическим обоснованием этой методики.

85%116(1 + 14%и7э „ .

¡= = = м;! = Ч1= = !м== = Л,

■ ■'" 94115?+ 1%02р + 5°/с£2р 1

и7р Ц7Э Ш и5Г

и6РИ

-

7%ибд + 87%02р + 6%Р2р 1 % 47%ибр +30%02з+20%02р

—--Цвг; (3)

87%ибр,+5%02р+6%Р2з \ - --?Г,:<4)

02р Р2р

.--1.9^

«Ри

1)65

1Ж,„

Л.

-23.0-

-25Л-

4*1

■•'26%иб у +24%ибр +22%Р2э _

. 12%иб

?,„+4%ибр +1&Ш5

■•-•.-29.9-

-32:1-

5( '/Ы16

-383.4-

10%иб5+85%02з

).„+29%02з+10%СЕ з

80%116з+15%025+4%02г

ДЕ,

'¡4уД-"(6) (8)

АО

МО

-14у, ДЕ,

- -532.4 ~ -685.3

ДЕ„

ОН

АО

РЬ

о

О

Рис. 18. Схема МО для и02Р2 фу)- Стрелками отмечены разности энергий уровней, которые могут быть измерены экспериментально. Слева приведены измеренные энергии связи электронов (эВ). Энергетический масштаб не выдержан.

В работе впервые на количественном уровне расшифрована тонкая структура спектров РЭС валентных электронов 1Ю2Р2 и у-1Юз в диапазоне энергий связи от 0 до ~ 35 эВ с учетом результатов релятивистских расчетов их электронного строения. Это позволило установить порядок заполнения и состав молекулярных орбиталей этих соединений и впервые построить на основе экспериментальных и расчетных данных их количественные схемы МО (рис. 18, 20). Эти схемы МО, как уже отмечалось, имеют фундаментальный характер и служат для понимания особенностей природы химической связи в этих соединениях и, в частности, для расшифровки тонкой структуры их различных рентгеновских спектров.

В отличие от традиционного мнения о том, что перед участием в химической связи Ш1>электроны предварительно могут возбуждаться на более высокие уровни, например иб<1, экспериментально и теоретически показано, что в 1Ю2Р2 и у-иОз и5 ^электроны могут непосредственно участвовать (3 электрона) в образовании химической связи частично теряя свой ^характер. При этом заполненные 1Ш состояния делокализованы в диапазоне энергий связи электронов ВМО от 4 эВ до 9 эВ, а незаполненные ШГ состояния в основном - в диапазоне малых (от 0 до 6 эВ) энергий. Показано, что ибр-электроны не только эф-

фективно участвуют в образовании ВВМО, но и в значительной степени (~1 Шр-электрона) в формировании заполненных ВМО.

ввмо вмо

Рис. 19. Спектры РЭС у-1Юз: а - без вычтенного фона, б - с вычтенным фоном. Под спектрами в виде вертикальных линий приведены: а) рассчитанный спектр; б) — соответствующий ожидаемый корректный спектр, полученный с учетом теоретических и экспериментальных данных. Интенсивность экспериментальных спектров дана в про-швольных единицах, а теоретических — нормирована в %.

Ц7р

1Ш

1М£,„

1 оо%иеа

= =? 4г.

•'" 3%12р I ¿V • ■...

... 14%Ц6р„+5%1№76°/.1,2р

*' ' . - —■ ■ - ■ . • '6/1 ЭЧ

"б-2 8%116с1+88%02р+4%Ь2р 17г6 '

48%ибр +24%02з+2|%02р -15.4-1---,17т " (4)

К 46'/М6р +49%и$

. "21-1.1 -23.3-

МЗ /»Ь2з+5%025+7%ибр

-25.6-

-з'О.'б-

и

-382.4 -

89%02з+7%Цб5

45%Ц6р„+49%12$

,24%и« р +32%ибр +31 % 02э /

56%ивр +30%02:

ДЕ,

ДЕ,

-531.4

Ц0)2р

02р

(5)

-15« (9)

44т: (10)

02э

ДЕ,

АО

МО

АО

01з

О 2

ЦО)2з

О

2

9 я

'оси

ЦО)Ь

Рис. 20. Схема МО для у-ИО} ф4Н). Стрелками отмечены разности энергий уровней, которые могут быть измерены экспериментально. Слева приведены измеренные энергии связи электронов (эВ). Энергетический масштаб не выдержан.

Энергия фотонов Ьу, эВ

Рис. 21. Рентгеновские Оц(и)-эмиссионные спектры урана, отражающие и5(1;/2,з/2 <— ибр,5/,пр электронные переходы в у-иОз, полученные при 1 кВ (15 мА) и 3 кВ(5 мА).

Установлен порядок заполнения валентных МО от 0 до ~ 35 эВ и количественный состав ВВМО (-13 - ~ 35 эВ). Проведено сравнение экспериментальных и теоретических данных. Показано, например, что для UO2F2, разрыхляющая 16у7" (3) и соответствующая связывающая 14у7' (6) ВВМО и для у-иОз разрыхляющая 17уб" (4) и соответствующая связывающая 15уб" (9) ВВМО в основном образуются из U6p3/2 и 02s атомных оболочек. Из ре-

зультатов релятивистских расчетов получено подтверждение, что система ВВМО, связанная в большой степени с Шр и 0(Ь)2э АО урана и лигандов, может быть разделена на две группы МО, одна часть из которых, например, для у-иОз, (17уб\ 15уб\ 14у6") характеризует связь в аксиальном направлении ураниль-ной группы, а другая (11у7", 10у6~) - в ее экваториальной плоскости. Это важно в связи с физическим обоснованием экспериментальной методики определения длин связи уран-лиганд в аксиальном направлении и экваториальной плоскости соединений и(У1) на основе характеристик спектров РЭС их электронов ВВМО.

Таблица 3. Величины рентгеновских 04,5(и)-эмиссионных (Шс^/уд ибр,5Г,пр) переходов (эВ) в уране и и его триоксиде у-1ГО3, полученные на основании данных РЭС и РСЭ методов (см. рис. 18 и 21).

и 7-UO3

№ п/п переходы РЭС № п/п Переходы РЭС РСЭ

1 U5d;/2 <— 157б" 72.8 73.0?

2 U5d5/2 <— 10у7" 74.9 74.4

1* ШсЬд-ибр,,, 76.0 3 U5d3/2 «- 14уб" 76.5 76.4

2* U5ds/2 <— ибрз/2 77.4 4 U5d5/2<-ll77" 79.3 78.0

5 U5d3/2 - 15y6" 81.5 79.0

6 U5d5/2 <-17уб" 83.0 81.2

7 U5d3/2 - Ю7/ 83.6 84.0

8 U5d3n <— I676" 86.0 87.0

3* U5d3/2 - ибрза 86.0 9 U5d3/2<-ll77" 88.0 87.0

10 U5d3/2 «— 17уб" 91.7 90.4

11 U5d5/2<—BMO(U5f,6p) 92.2 91.4

4* U5d5/2 U5f7/2,5а 95.4a) 12 U5d5/2 «- U5f7/2,5/2 94.2

5* U5d3n - U5f5/2 104.0a) 13 U5d3/2»-BMO(U5f,6p) 100.9 99.0

109.0

а> величины, полученные как разности энергий связи 1Ш5/2,з/2- и несвязанных Ш ^электронов и02.об-

Д Б |Ь=110.0эВ

Ьу=105ЭВ - ЦУА Ь=115эВ

Нерезонансный

Энергия фотонов, эВ Рис. 22. Резонансные рентгеновские 04х5(и)-эмиссионные спектры 1703, измеренные при различных энергиях возбуждения фотонами И\>. Для сравнения приведен соответствующий нерезонансный спектр, возбужденный электронами (см. рис. 21).

Впервые с учетом данных РЭС и количественных схем МО расшифрована тонкая структура рентгеновских 04,5(и)-эмиссионных спектров урана высокого разрешения 1ГО2Р2 и у-иОз, а также соответствующих резонансных спектров для у-1Ю3 в диапазоне энергий фотонов от ~ 70 до ~110 эВ и установлено, что она обусловлена электронами ВМО (от 0 до -13 эВ) и ВВМО (от -13 до ~ 35 эВ) (см., например, рис. 21, 22, табл. 3). Действительно, из данных табл. 3 следует, что возникновение тонкой структуры в этих спектрах может быть объяснено только с использованием концепции внешних и внут-

ренних МО. Практически получено экспериментальное подтверждение для объемных (толщиной -100 нм) образцов ШЛ и у-ИОз образования в них ВВМО, связанных в большой степени с Шр и 0(Р)2э АО соседних атомов урана й кислорода (фтора).

В газофторидной «сухой» технологии регенерации облученного ядерного топлива уранилфторид и02Р2 используется в качестве средства селективного выделения плутония из газовых смесей, образующихся в пламенном фтораторе. В связи с этим, методом РЭС изучены продукты взаимодействия РиБб модельного газообразного соединения Мб (вместо РиР6) с тонкокристаллическим Ш^г, находящимся в колонке. В результате было обнаружено изменение цвета по высоте содержимого колонки от светло-желтого до серого и черного, что указывало на образование продуктов такого взаимодействия. На основании данных РЭС найдено, что в результате взаимодействия газообразного 1гР6 с 1Ю2Р2 в твердой фазе при 125°С образуются устойчивые соединения иридия, степень окисления иридия в которых близка к 1г(Ш). Установлено распределение нелетучего соединения иридия по высоте слоя 1Ю2Р2 в колонке. Показано, что максимальное насыщение рабочего слоя сорбента (1Ю2Р2) иридием, измеренное как отношение атомов иридия к атомам урана в %, достигает 23%. Отметим, что это отношение (1гЮ) найдено для поверхностного слоя (5-10 нм) образца.

В главе 6 рассматриваются результаты исследования методом РЭС продуктов взаимодействия уранильной и022+ и нептуноильной Ыр02+ групп с веществами окружающей среды. Для всех изученных образцов приведены данные РЭС элементного и ионного состава поверхности, а также образовавшихся комплексов актинидов.

Получение атомной энергии ведет к накоплению радионуклидов в окружающей среде, что грозит попаданием их в организм человека. Поэтому, большое внимание уделяется изучению физико-химических форм нахождения ра-

дионуклидов в окружающей среде и механизмам миграции их в природе.

В связи с этим, изучены продук-и022+ группы с синтетической

ты

'.О 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

См / Сон

Рис. 23. Зависимость концентрации (С) и022+ и Fe<7^0 (мг-экв/г ПГК) от соотношения концентраций

ЕСм/Сон, где М = Ш/+ и Ре(Ш). 1 -Данные для комплексов уранила, приготовленных из и02(СНзС00)2 и 1Ю2(СЮ4)2. 2 - Данные для комплексов железа, приготовленных из Ре(СЮ4)3.

▲ и Т — Данные для и и Ре при соотношении 0/Сл=]. х и* — Данные для V и Ре при соотношении Сц/Сре=0.3. ♦ и + - Данные для V и Ре при соотношении Си/Сре=3.

С(мг-экв 1102 /г ПГК)

Рис. 24. Взаимосвязь относительных ин-тенсивностей ЦЩ/уп/СЬ) и концентрации С(мг-экв 1Ю2 /г ПГК) в комплексах: 1 — растертые образцы; 2 — нерастертые образцы.

взаимодеиствия природной (ПГК) и (СГК) гуминовыми кислотами, хито-заном, гидроксил- и фторапатитом, и Ыр02+ с гидроксидом и оксидами железа, минералами хлоритов (С 13 и С1м), биотитом (В1) и каолинитом (Ка) в водных растворах. Установлено, что в результате не возникают соединения, содержащие ионы и(1У), Ыр(1У) и Мр(У1), а происходит образование новых соединений 1ДУ1) и Ир(У). Изучена адсорбционная способность рассматриваемых веществ.

Данные химического анализа продуктов взаимодействия ПГК с и022+и Ре(Ш) позволили сделать сле-

дующие заключения (рис. 23). Ура-нильная группа 1Ю22+ более полно взаимодействует с ПГК в отсутствии Ре(Ш), чем ион Ре(Ш) в отсутствии Ш22+. Полнота реакции Ш22+ с ПГК не зависит от природы исходного соединения и(У1) [Ш2(СН3СОО)2 или Ш2(С104)2]. При реакции ПГК с и022+ и Ре(Ш) присутствие 1Ю22+ даже в отношении 3/1 по отношению к Ре(Ш) практически мало влияет на степень образования комплексов Ре(Ш) с ПГК. Напротив, присутствие ионов Ре(Ш) даже в небольших количествах уменьшает способность уранила к образованию комплексов с ПГК примерно на порядок.

Сравнение величин интенсив-ностей линий внутренних электронов спектров РЭС растертых и нерастер-тых образцов дает возможность сделать заключение о различиях в концентрациях в объеме и на поверхности частицы ПГК. Показано, что образование комплексов с 1ГО22+ происходит более полно в объеме частицы. Напротив, ионы Ре(Ш) в большей

степени накапливаются на поверхности частицы. К таким косвенным данным относятся зависимости интенсивностей 1(1Ж7/2/С1з) и 1(Ре2р3/2/С 1 в) от концентрации (мг-экв. и022+ или Ре(Ш) на грамм ПГК) для растертых и нерастертых образцов (рис. 24, 25). Для и такие интенсивности больше для растертых (объем) (рис. 24), а для Ре(Ш) - для нерастертых образцов (поверхность) (рис. 25). Такие данные являются косвенными, поскольку линия С ^-электронов плохо подходит в качестве стандарта из-за наличия углеродсодержащих загрязнений. К более корректному доказательству можно отнести данные, полученные на основании зависимости интенсивности 1(и4Г7/2/Ре2р3/2) от относительных концентраций И и Ре (рис. 26). В этом случае интенсивности для растертых образцов (объем) существенно выше, чем для нерастертых (поверхность).

Отмечается, что при образовании комплексов и022+ и Ре(Ш) с ПГК реакция является гетерогенной, ПГК реагирует как частица. Содержание элементов на поверхности и внутри этой частицы различно. В отсутствие Ре(Ш) уранильная группа взаимодействует с ПГК более полно, чем при его присутствии. При совместной

и

0.14 0.12 0.10 S 0.08

о.

(N « 0.06

- 0.04

0.02

— растертые образцы

— нерастертые образш

В37. 2

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 мг-экв Ре(Ш)/ г ПГК

Рис. 25. Взаимосвязь относительных интенсивностей 1(Ре2р3/2/С1з) и концентрации (мг-экв Ре(Ш)/г ПГК) в комплексах: 1 — растертые образцы; 2 — нерастертые образцы.

—■— нерастертые образць. растертые образцы

В40.

реакции ПГК с Ре(Ш) и 1Ю2 образуется комплекс ПГК преимущественно с Ре(Ш). Поэтому соли Ре(Ш) можно использовать для предотвращения миграции уранильной группы в виде растворимых комплексов с ПГК. Комплексы ПГК с Ш22+ по сравнению с комплексами ПГК с Ре(Ш) предпочтительно образуются внутри ПГК.

Показано, что способность группы и022+ к образованию комплексов с гуминовыми кислотами более высокая по сравнению с кальцием. С использованием характеристик тонкой структуры спектров РЭС установлено возникновение соединений и(У1) на поверхности гуминовых кислот, а также найдены средние величины длин связи в аксиальном (Ки-о-

0.182 нм) и в экваториальном (йи-ь= 0.231 нм) направлениях. Показано присутствие функциональных групп (ОН' и др.) в экваториальной плоскости. В случае комплексов с гуминовыми кислотами данные для длин связи хо-

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 5С(Ш22*/ Fe(III))

Рис. 26. Взаимосвязь относительных интенсивностей I(U4f7/2/Fe2p3/2) и относительных концентраций SC(U022*/Fe(III)) в мг-экв: 1 -растертые образцы; 2 - нерастертые образцы.

рошо согласуются с результатами EXAFS.

Установлено, что не происходит физо- и хемосорбции U02(C104)2 и U02(N03)2 на поверхности гуминовых кислот и гидроксил- и фторапатита, соответственно. Также отсутствует диффузия анионов CIO4" и NO3' вглубь этих веществ. Не возникают соединения с ионами U(IV), а образуются новые соединения U(VI), в экваториальной плоскости которых могут находиться фосфатные (в случае апатита), гидроксильные или карбоксильные группы, частично замещенные на фтор (в случае фторапатита). Взаимодействие уранильной группы с гид-роксилапатитом на порядок менее эффективно, чем с фторапатитом.

Из данных анализа методом РЭС следует, что при взаимодействии хитоза-на с уранильной группой происходит образование комплексов в экваториальной плоскости которых находится азот аминогруппы, возможно, кислороды кольца хитина и свободные гидроксильные группы. В вакууме спектрометра при комнатной температуре со временем происходит разрыв связей уранильной с амин-ной и гидроксильными группами и возникают соединения U(IV) на поверхности.

Впервые методом РЭС изучено взаимодействие ионов Np(V)02+ в водном растворе с гётитом (a-FeOOH), магемитом (Y-Fe203) и гематитом (а-Ре20з). Определен элементный и ионный состав поверхности изученных минералов и физико-химические формы нахождения нептуния на их поверхности. На основании спектров РЭС железа показано, что наиболее корректные данные о степени окисления атомов железа можно получить на основе анализа положения shake up сателлитов в спектре линии Ре2р-электронов. При этом энергетические положения пиков Ре2р3/2-электронов и РеЗр-электронов могут служить дополнительным критерием при определении степени окисления атомов железа. Для количественного анализа содержания атомов железа лучше всего использовать линии Fe3s- или РеЗр-электронов, поскольку корректное вычитание фона неупругих потерь из наиболее интенсивной линии Ре2р-электронов является крайне сложной задачей. Установлено, что в результате реакции взаимодействия нептуно-ильной группы с гётитом, магемитом и гематитом в водной среде не возникают соединения, содержащие Np(IV) и Np(VI), а происходит образование новых соединений с Np(V)02+, в экваториальной плоскости которых могут находиться атомы кислорода гетита, магемита, гематита и воды и/или карбонатной группы С032", а также нитратной группы NO3".

Методом РЭС также изучено взаимодействие ионов Np02+ в водном растворе с минералами: с двумя образцами хлоритов (С13 и С1м), биотитом (Bt) и каолинитом (Ка). Определен элементный и ионный составы поверхности изученных минералов и физико-химические формы нептуния на их поверхности. Установлено, что на поверхности не возникают соединения, содержащие Np(IV) и Np(VI), а происходит образование новых соединений с Np(V)02+, в экваториальной плоскости которых могут находиться атомы кислорода, связанного с атомами железа и/или атомы кислорода воды и карбонатных групп.

В главе 7 приведены результаты изучения методом РЭС топливосодер-жащих масс (ТСМ, U, Cs, Sr и Ru,) и «горячих» частиц, содержащих «радионуклиды» (Cs, Sr и Ru), полученных в лабораторных условиях при моделировании аварии на атомной электростанции (АЭС). Показано, что «горячие» частицы

поток газа

to

печьААС

' 'ПОТОК к

/ та (2) ^Sx.

Г / «А

Ж»

¿у

кристаллизуются в газовой фазе над эпицентром аварии, содержат много радионуклидов (~ 10 9 ат.) при малых размерах (~ 0.2 - 4 мкм). Они разносятся в атмосфере по всей Земле и, попадая в легкие, представляют смертельную опасность для человека, где бы он не находился.

В связи с этим, понимание процессов формирования «горячих» (радиоактивных) частиц и данные о физико-химическом состоянии ионов металлов в них необходимы при ликвидации последствий аварии на АЭС и для последующей реабилитации окружающей среды. Опасным последствием такой аварии является загрязнение окружающей среды за счет образования «горячих» частиц, содержащих как реакторное топливо (1Ю2) с продуктами его распада

г?«?.

¿•Л' i

(•>00.|00(ГС) '

'I3K: \

\ держатель

К1

Ректлнффр. РЭС

Гамма-спеетр.

EXAFS

.фипкт}/

(106Ru,

продут-ами l37Cs, 90Sr, 95Zr и др.), так и активированные нейтронами изотопы

95.-

Рис. 27. Лабораторный аэрозольный генератор для приготовления «горячих» частиц, образующихся в результате высокотемпературного нагрева таблеток ТС.М.

конструкционных материалов реактора (b/Cs, "Zr и др.). В качестве примера в работе рассмотрено изменение объёмной активности аэрозолей l06Ru (Ю"10 Ки/м3) от температуры и времени над IV блоком ЧАЭС в период с мая по июль 1987 года. Отмечается, что резкий всплеск (на порядок) объемной радиоактивности 106Ru при относительно невысоком повышении температуры, наблюдаемый с 13 по 15 июня 1987, связан с выбросом накопившегося на поверхности ТСМ оксида рутения Ru04.

В работе была развита методика моделирования процесса аварии на атомной электростанции в лабораторных условиях, что позволило получить образцы топливосодержащих масс (U02, Ru, Sr, Cs) до и после высокотемпературного (1500 - 2300 С) нагрева в атмосфере воздуха или аргона и образовавшихся в ре-

U4f U4f зультате «горячих» частиц,

uTiv) u(voyav> fi содержащих U и стабильные изотопы Cs, Sr и Ru и подвергнутых воздействию атмосферы аргона или воздуха при различных температурах и сконденсированных на алюминиевых подложках (рис. 27). Это позволило впервые изучить методом РЭС образцы ТСМ и «горячие» частицы и определить их количественный элементный и ионный состав, а также предположить природу образующих их соединений (рис. 28 -30).

0 30 20 10

Энергия связи, эВ

400 395 390 385 380 Энергия связи, эВ

Рис. 28. Спектры РЭС: а) низкоэнергетических электронов (обр. ХХ1-1); б) 114/-электронов (обр. ХХ1У-2) «горячих» частиц, содержащих V и Бг.

•уз,О * 1,

/И-

\1

л-

V

« и

О 50 100 ISO 200 250 300

t, сек.

Рис. 29. Число атомов п= N/Nu (Ni ~ число атомов С, U, Sr, а Ny — число атомов U) «горячих» частиц (обр. XXI) от времени t (сек) обработки поверхности ионами Ar*: А -С; о - U; • -С(С032-); m-Sr.

UO,, SKOH),

I, сек.

Рис. 30. Число ионов кислорода щ - N/N0 в различных соединениях в «горячих» частицах (обр. XXI) от времени / (сек) обработки поверхности ионами Аг+: о - БгО (528.2 эВ); □ -С032' (531.5 эВ); • - 1Ю2 (530.2 эВ); я - 8г(ОН)2, и03 (531.5 эВ).

Образцы ТСМ (0.5 вес. % Яи по отношению к Ц), нагретые при 1500°С в атмосфере воздуха в течение 2 мин., содержат на поверхности ~ 99 ат. % И и ~1 ат. % Яи, тогда как ТСМ, подвергшиеся нагреву при температуре 1900°С в течение 2 минут в аргоне, содержат на поверхности ~ 80 ат. % и и ~ 20 ат. % Яи. При этом собранные в атмосфере воздуха «горячие» частицы содержат ~ 20 ат. % и и ~ 80 ат. % Яи. Установлено, что при недостатке кислорода возгонка Яи идет гораздо менее интенсивно, чем при его избытке. Найдено, что при нагреве происходит диффузия рутения к поверхности и его окисление в основном кислородом атмосферы до ЯиОз и Яи04. Предполагается, что в «горячих» частицах, уран находится как в виде оксидов, так и виде соединений 1ДУ1) с рутением типа: Яии020з. Обработка поверхности ТСМ ионами аргона ведет к увеличения отношения концентраций ионов [и(1У)/11(У1)] (рис. 29 - 30).

Образец ТСМ (0.3 вес. % Сэ по отношению к и), нагретый при 2300°С в атмосфере аргона в течение 1 мин., содержал менее 0.1 ат. % Сэ, а концентрация и и Сэ для «горячих» частиц, собранных в первую минуту такого нагрева, составила 42 ат. % и 58 ат. %, соответственно. Установлено, что ионы Сб(1) при нагреве диффундируют к поверхности ТСМ и почти полностью возгоняются. При этом скорость эмиссии Сэ из ТСМ значительно превышает скорость эмиссии и. Предполагается на основании данных РЭС, что в «горячих» частицах и находится как в виде оксидов и02+х (2< х <3), так и в виде соединений и(У1) типа: Сз21Ю4, СзШ2(ОН)3, и02С03, Сз4Ш2(СОз)з.

В образцах ТСМ [10 вес. % Бг ( «горячие» частицы XXI) и 5 вес. % Бг («горячие» частицы XXIV) рис. 28 - 30) после нагрева при 2300°С в атмосфере аргона (6 мин.) кон-

центрация Б г равна 16 ат. % и 12 ат. %, тогда как в «горячих» частицах она составляет 82 ат. % и до 70 ат. %, соответственно. На основании данных РЭС предполагается, что Бг присутствует в образцах ТСМ и «горячих» частицах в виде оксида, карбоната и гидроксида, а уран - как в

виде оксидов UOx (2 < х < 3), так и в виде соединений U(VI) типа: SrU04, Sr3U06 и SrU02C03(0H)2 (рис. 28).

Образцы «горячих» частиц, полученные в первые 20 секунд после начала нагрева ТСМ (0.1 вес. % Cs и 0.5 вес. % Sr по отношению к U) содержат до 58 ат. % U и 42 ат. % Cs и практически не содержат Sr. Образцы «горячих» частиц, полученные в последующие 360 секунд содержат до 62% U, 21% Cs и 17% Sr. Эти данные находятся в согласии с соответствующими результатами химического анализа для подобных образцов. Предполагается, что «горячие» частицы содержат оксиды (UOx, где 2 < х < 3) и соединения U(VI) типа: U02C03, SrU04, Sr3U06, SrU02C03(0H)2, Cs2U04, Cs4U02(C03)3, CsU02(0H)3. Найдено, что обработка поверхности «горячих» частиц ионами Аг+ приводит к значительному уменьшению содержания Cs по отношению к U и Sr, что говорит об относительно слабой связи ионов Cs(I) в соединениях «горячих» частиц. При этом также наблюдается увеличение отношения концентраций ионов [U(IV)/U(VI)].

В главе 8 приведены результаты исследования методом РЭС элементного и ионного состава керамики - матриц для захоронения радиоактивных отходов.

Получение атомной энергии ведет к накоплению радиоактивных отходов. По объему среди них преобладают низко- (НАО) и среднеактивные отходы. Такие отходы отверждают битумированием или цементированием. Обращения с высокоактивными отходами (BAO, выше 1 Кюри на литр), накапливающихся при переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ), является более сложной проблемой. Такие отходы содержат уран топлива, актиниды, продукты деления, компоненты топливных сборок. Наиболее экологически безопасным способом их изоляции является включение таких отходов в специальную керамику - матрицы и размещение их в геологических хранилищах. Для иммобилизации BAO могут применяться алюмофосфатные и боросиликатные стекла. Со временем они кристаллизуются, что способствует увеличению их растворимости в воде. В связи с этим они в меньшей степени пригодны для иммобилизации актинидов с большими периодами полураспада. Поэтому создание устойчивых матриц для BAO - важная научная и практическая задача.

При выявлении фаз, емких в отношении актинидов (Th, U, Np, Pu) и других компонентов BAO, определении степени окисления и координации катионов, анализе устойчивости структуры фаз при ионном облучении, изучении изменения матриц в результате воздействия на них растворов использовались методы рентгенофазового анализа (РФА), сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионной системой (СЭМ/ЭДС) и РЭС.

Для понимания процессов, протекающих в матрицах при хранении, необходима информация о физико-химических формах (ионном составе, степени окисления элементов, строении ближайшего окружения) нахождения в них радионуклидов. Метод РЭС позволяет эффективно изучить химические состояния элементов на поверхности керамических матриц. В данной работе этим методом была изучена, в основном, синтетическая керамика со структурой пирохлора, граната и муратаита, как основа матриц для захоронения BAO, а также некоторые стекла, содержащие U и Pu.

В результате методом РЭС впервые изучены образцы новой пирохлоровой

. (рис. 31, 32, табл. 4,5), гранатовой (рис. 33, 34 табл. 6) и муратаитовой (рис. 35, 36, табл. 7-9) керамики, содержащей актиниды (ТЬ, и, Ыр, Ри). На основе данных метода РЭС выполнены количественный элементный и ионный анализ и оценка длин связи металл-кислород. Определена степень.окисления ионов металлов в них (П+4, Са2+, Ре3+, гГ4+, Ос13+, Се3+, ТЬ4+, Ри4+, и4+, Кр4+, Мп2+, Ьа3+, А1 , Бп +). Найдено, например, что в результате обработки гранатовой керамики (Са,.3ОсЛЪо.5)(2гРе)Рез012 водным раствором 0.01 М НС1 при 150°С в течение 30 суток на ее поверхности по отношению к атомам Ъх содержание Са уменьшилось в 4 раза, Ре - в 6 раз, вё - в 5 раз, а ТЬ - в 1.5 раза. В случае керамики (Са2.5Сео.3)Ег2Рез012 на ее поверхности содержание Са уменьшилось более чем в 10 раз, Се - отсутствует, а количество Ре увеличилось более чем в 4 раза. Также изучены образцы боросиликатного стекла сии лантанид-боросиликатного стекла с Ри.

Пирохлороеая керамика. Качественная информация об элементном составе керамики может быть получена из спектров РЭС ее низкоэнергетических электронов (рис. 31). Наблюдаемая структура в этой области спектра несет сведения о характере химической связи в такой керамике. Однако при проведении элементного и ионного количественного анализа образцов пирохлоровой керамики использовались

б)

Sn4d

а)

Ca4s Th6d,7s 02s Sn5s,5p ™бРм 02p

—1—г-1—I—1—i—■—Г" 50 40 30 20 10 Энергия связи, эВ

"I-

50 40 30 20 10 Энергня связи, эВ

Рис. 31. Спектры РЭС низкоэнергетических электронов пирохлоровой керамики: а - П-1; б - П-IV (табл. 4).

Th4f„

линии Са2р-, Th4f-,5d-, U4f-,5d-, Gd3d,4d-, Sn3d-, Zr3p-,3d-, Ti2p-и Ols-электронов. Спектры РЭС Th4f- и Са2р-электронов частично перекрываются (рис. 32а).

Они наблюдаются в виде характерных дублетов с величинами расщепления AESi равными 3.7 эВ для Са2р-и 9.3 эВ для Th4f-электронов изученных образцов (рис. 32а). Спектры U4f- электронов образцов П-1 и П-V наблюдаются в виде дублетов с характерными для ионов U(IV) shake up сателлитами (рис. 326).

Элементный состав поверхности пирохлоровой керамики, найденный из данных РЭС, отличается от результатов, полученных с использованием сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионной системой (СЭМ/

I 1 I 1 I 1 I 1 I ' I 1 I 1 360 355 350 345 340 335 330

Энергия связи, эВ

-г-410

Т

—I—1

400 390 380 370 Энергия связи, эВ

Рис. 32. Спектры РЭС Th(U) 4/-электронов: а -П-1; б-П-V (табл. 4).

ЭДС) для объема (табл. 4). Наибольшее различие наблюдается для кальция, концентрация которого на поверхности по сравнению с объемом существенно отличается. Для обр. П-П - П-У1 под действием окружающей среды на их поверхности могут образовываться Са(ОН)2 и СаС03.

Таблица 4. Состав пирохлоровой керамики по данным СЭМ/ЭДС и РЭС.

Обр. Предполагаемый Данные СЭМ/ЭДС для объема Данные РЭС для поверхности

П-1 CaThSn207 Cao ssTho 92Sn206 ?2 Cao 48Tho 94Sn2 ооОб 4б

П-П CaThZr207 Cao 84Tho 80Zr2O6 44 Са2 !0Th| o4Zr2 00О9 25

п-ш (Cao5GdThoi)Zr207 (Ca0.4iGdo «Thoj9)Zr206 62 (Сао.94 Gd, 0oTho.5)Zr206 32

n-iv (Cao.5GdTh05)(ZrTi)O7 (Cao 43Gdo.87Th0 37)(Zri j8T¡o 8з)0б.«7 (Cao.j7Gd 1 osTho 5o)(Zri обТ1о,94)Об 85

n-v (CaosGdUo^ZrjO, (Cao 42Gdo 94U0 3i)Zr2 ооОб.тз (Ca2,98Gd| 14U0 42)Zr2.oo09 87

П-VI (Cao.sGdU„.5)(ZrTi)07 (Cao.57Gdo 89U0 21 )(Zr0 77T¡ 1.2з)Об.зз (Caí 34Gd 101U0 2íXZri ooTii 37)09 45

Спектры Ols-электронов образцов пирохлоровой керамики состоят из нескольких линий, которые соответствуют химически неэквивалентным ионам кислорода. С использованием зависимости (2)

Rm-o(hm) = 2.27 (Еь -519.4)"' (2)

и величин энергий связи Ols-электронов Таблица 5 . Величины длин свя-. были оценены длины связи металл-зей металл-кислород Rm-o(hm) кислород RM-o(hm) в изученных образцах для пирохлоровой керамики. пирохлоровой керамики (табл. 5). Линии

структуры спектра Ols-электронов с наименьшей энергией связи следует отнести к кислороду связанному с ионами металлов в керамике. Поэтому величины длин связи 0.21 - 0.22 нм (Оь табл. 5) можно отнести к связи металл-кислород в керамике. Величины Rm-o(hm) соответствующие состоянию кислорода Ош (табл. 5) можно отнести к гидроксидным и/или карбонатным группам на поверхности керамики. Линии кислорода, отвечающие длине связи Оц (табл. 5), вероятно, обусловлены связями металл-кислород на поверхности.

Гранатовая керамика. Из данных РФА и СЭМ-ЭДС следует, что обр. Г-1 - Г-VIII содержат гранатовую фазу (табл. 6). В области рентгеноэлектронных спектров валентных электронов изученных образцов граната наблюдается тонкая структура электронов ВМО, которая связана с Ca4s-, Th6d-,7s-, Zr4d,5s-, Fe3d-,4s-, Gd4f-,5d-,6s-, Ce4f-,5d-,6s- и 02р-электронами. При более высоких энергиях связи также наблюдается структура электронов ВВМО, обусловленная Ca3s,3p-, Th6s,6p-, Zr4p-, Gd5s,5p-, Ce5s,5p- и 02з-электронами (рис. 33). Ширина внешней валентной полосы гранатовой керамики лежит в пределах от 3.9 до 5.3 эВ (рис. 33). Эта полоса имеет структуру. В области спектров электронов ВВМО изученных образцов наблюдаются максимумы в области энергий связи СаЗр- и Ca3s-, Zr4p- и 02з-электронов.

Спектры Са2р- и ТЬ4?-электронов, как уже отмечалось, наблюдаются в

Обр. RM-O(HM)

0, o„ o„,

П-1 0.214 0.182

П-Н 0.220 0.185 0.168

П-Ш 0.214 0.192 0.177

n-rv 0.214 0.191 0.176

n-v 0.227 0.205 0.185

n-VI 0.225 0.205 0.183

. виде характерных дублетов с величинами расщепления ДЕ5|, равными 3.7 эВ для Са2р- и 9.3 эВ для ТЬ4:Е"-электронов изученных образцов (рис. 34а). На спектры ШГ-электронов образцов Г-1 и Г-У накладываются как спектры Са2р-, так и ггЗр-электронов (рис. 34).

Таблица 6. Гранатовая керамика.

Образец Керамика Способ приготовления образцов для РЭС

Г-1 (Ca2.jTho.5)Zr2Fe3012 Порошок, полученный растиранием в ступке из таблетки

Г-И (Ca,.sGdTho.jXZrFe)Fe3Oi2 Порошок, полученный растиранием в ступке из таблетки

Г-Ш (Ca15GdTho.s)(ZrFe)Fe3Oi2 Таблетка, обработанная раствором соляной кислоты"

r-IV (Cai.3GdTho.sXZrFe)Fe3Oi: Получен в результате травления6' в течении 20 сек обр.Ш.

r-v (Ca2.5Ce<,5)Zr2Fe30,2, Порошок, полученный растиранием в ступке из таблетки

Г-VI (Ca25Ceo.5)Zr2Fe30|2, Таблетка

Г-VII (Ca2.sCeo.5)Zr2Fe30,2, Таблетка, обработанная раствором соляной кислоты®'

Г-VIII (Ca2.5Ceo.5)Zr2Fe30,2, Получен в результате травления6' в течение 40 сек обр.УН.

а) Режим обработки: водный раствор 0.01 М HCl, Т = 150°С при давлении насыщенного пара, 30 суток; б) режим ионного травления: Ar+, I = 30 мкА (j = 5 мкА/см2), U = 1 кВ, скорость травления для Si02 равна У= 0.2 нм/мин.

о ■

S -

03 .

Я -

о -

S -gl S

К ■

I ' I 1 I 1 I 1—г^ 50 40 30 20 10 Энергия связи, эВ

СаЗр

50 40 30 20 10. 0 Энергия связи, эВ

Рис. 33. Спектры РЭС валентных электронов керамики: а — обр. Г-1; б - обр. Г- V (табл. 6).

т—1—I—'—г 370 360 350 340 330 Энергия связи, эВ

Th4f

Th4f„

—I—'—I—1—I—'—I— 360 350 340 330 Энергия связи, эВ

Рис. 34. Спектры РЭС ТИ4'/-, 2гЗр- и Са2р-электронов керамики с гранатовой структурой: а — обр. Г-1; б -обр. Г-П (табл. б).

В результате обработки обр. Г-И кислотным раствором (обр. Г-Ш, РЭС) интенсивность линий Оё4Г- и СаЗэ-, Зр- электронов значительно уменьшилась по сравнению с линией 2г4р-электронов. Это связано с удалением этих элементов с поверхности образца Г-П. Травление его поверхности ионами Аг+ в течение 20 секунд приводит к таким же изменениям в спектрах (см. обр. Г-1У, РЭС). Для обработанного кислотным раствором обр. Г-VI (см. обр. Г-VII, РЭС), линия СаЗр- электронов исчезает.

Относительный атомный состав образцов Г-1 - Г-VIII был определен на основании интенсивностей линий внутренних электронов с учетом эксперимен-

тальных коэффициентов чувствительности:

(Ca2.57Tho.49)Zr2.o2Fe2.94012.oo (Г-I) (СЭМ-ЭДС)

(Ca2.5oTho.5o)Zr2.ooFe2.980Iu.930II7.47Cao.54C6.76Co.46 (Г-I) (поверхность, РЭС) (Ca1.56Gdo.98Tho.47)(Zr1.o9Feo.9i)Fe2.99012.oo (Г-П) (СЭМ-ЭДС)

(Ca1.50Gd1.00 Tho.54)(ZrI.ooFe,.oo)(Fe2.670,„.59)0IIu.12Cao.98C5.87C|.,6 (Г-П) (РЭС)

(Сао.59Gd0.23 Tho.32)(Zri.ooFeo.6i)(Feo.oo03.440 4.97 ОШ0.97)С (Г-III) (РЭС)

(Сао.79 Gdo.,9 Tho.32)(Zr1.0oFeo.62)(Feo.ooOI3.440"3.74 Ош0.97) C5.9iCL0, (Г-IV) (РЭС) (Ca2.33Ce0.47)(Ce0.05Zr1.96)(Fe3.01)O12.00 (Г-V) (СЭМ-ЭДС)

(Ca2.38Ceo.4o)Zr2.ooFe2.90,1 ,.ббО"4.22 С4.збС,.28 (Г-V) (РЭС)

(Cao.2iCeo.oo)Zr2.ooFei2.ooO íg.osO'Vss 0111з.92 С4.52С3.о2 С2.|4 (Г-VII) (РЭС)

(Cao.35Ceo.oo)Zr2.ooFe12.60117.760n3.22 С3.20С0.64 (Г-VIII) (РЭС)

В этом случае в качестве примера приведены результаты более полного анализа поверхности методом РЭС, что позволяет идентифицировать различные функциональные группы образовавшиеся на поверхности и содержащие углерод и кислород.

Муратаитовая керамика. Состав изученных образцов такой керамики, содержащей Th, U, Np и Pu, приведен в табл. 7. Из результатов их анализа методами РФА следует, что они в основном состоят из муратаита с пяти-, восьми- и трехкратной флюоритовыми ячейками.

Таблица 7. Состав керамики на основе муратаита.

Керамика Состав, масс.%

Np02 Pu02 uo2 Th02 Ti02 MnO CaO Zr02 AI2O3 Fe203

M-Th - - - 10 55 10 10 5 5 5

M-U - - 10 - 55 10 10 5 5 5

M-Np 5 - - - 56 12 12 5 5 5

M-Pu - 10 - - 55 10 10 5 5 5

—i—1—i—■—i—■—i—■—i—1 50 40 30 20 10 Энергия связи, эВ

BBMO T¡3p

BMO

В валентной области спектров РЭС изученных образцов муратаитовой керамики наблюдаются линии электронов ВМО, образованных Са4з-, Ап5£,7з-, гг4^5Б-, FeЗd-,4s-, таа-^э-, MnЗd-,4s-, А13з-,3р- и 02р-электронами АО, а также линии электронов ВВМО, связанными с СаЗэ.Зр-, Ап6з,6р-, 2г4р-, ТОр-, МпЗр- и 02б-электронами (рис. 35, табл. 8). С наибольшей интенсивностью наблюдаются максимумы в области энергий связи СаЗр- и СаЗз-электронов и МпЗр-, ТОр-, 2г4р- и/или Апбр1/2- и О2з-электронов. При энергии связи ~ 2 эВ в образцах, со-

I 1 i ■ i ■ i ■ i 50 40 30 20 10 Энергия связи, эВ

Рис. 35. Спектры РЭС валентных электронов муратаитовой керамики: a —M-Th; б-M-U (табл. 7).

держащих U, Np и Pu, присутствуют слабые пики Аг^-электронов, интенсивность которых характеризует степень окисления актинида в керамике. Однако в данной работе степень окисления актинидов в керамике определялась на основании величин энергии связи, Рис. 36. Спектры РЭС Ап4/-электронов муратаитовой в частности, An4f7/2-керамики: а - M-Np; б-М-Ри (табл. 8). электронов (табл. 8)

и тонкой структуры

(относительной энергии shake up сателлитов) их спектров (рис. 36, табл. 8). Действительно, величина относительной энергии сателлитов лежит в диапазоне от 6.2 до 7.4 эВ, что характерно для ионов An(IV), и согласуется с величинами энергий связи этих электронов (табл. 8).

Таблица 8. Энергии связи Еь (эВ) и ширина линий Га) (эВ) внешних (МО) и внутренних электронов муратаитовой керамики.

Образец МО An4f7/2 Ca2p3/2 Ti2p,/2 Mn2p3/2 Fe2p3/2 Zr3dS/2 A12p3/2 Ols

M-Th 4.4; 6.2; 17.4; 22.2; 30.5; 37.1; 43.7; 334.2 (1.5) 6.7 sat 346.8 (1.5) 458.4 (1.3) 641.3 (2.5) 709.9 (2.6) 182.4 (1-1) 74.1 (1.4) 530.1 (1.5) 532.2(1.5)

M-U 1.8; 5.6; 17.5; 22.2; 30.5; 37.1; 43.7 380.2 (2.1) 6.5sat 346.7 (1.6) 458.2 (1.1) 641.0 (2.1) 710.0 (2.6) 182.2 (1.1) 74.1 (1.4) 530.0(1.4) 532.0(1.3)

M-Np 4.0; 21.6; 24.5; 30.5; 36.8; 42.6; 48.1 403.0 (1.7) 6.2 sat 346.7 (1.8) 458.6 (1.1) 641.0 (2.1) 709.9 (2.6) 182.5 (1.1) 73.7 (1.1) 530.1 (1.4) 532.2 (1.3)

M-Pu 4.4; 22.0; 24.7; 30.5; 36.9; 43.5; 48.3 426.1 (1.7) 7.4 sat 346.7 (1.6) 458.5 (1.2) 641.0 (2.4) 710.3 (2.9) 182.2 (1.2) 74.0 (1.4) 530.0(1.3) 532.1 (1.3)

а) Величины ширины линий на их полувысоте, приведенные в скобках, отнесены к полуширине линии СЛэ-электронов, равной Г(С1з) = 1.3 эВ.

Np4fM

1 1 I-1-1-1-Г"

430 420 410 400 Энергия связи, эВ

т

450 440 430 420 Энергия связи, эВ

На основании интенсивностей линий спектров РЭС внутренних электронов был определен элементный состав образцов муратаитовой керамики по отношению к одному атому титана:

Т11.ооМпо.зоСао.ззТЬо.о7гго.о9А1о.з5рео.190,з.780"1.7б (М-ТЬ.РЭС)

Т1|.ооМпо.2оСао.2бТЬо.об2то.обА1о.14рео.о901з.о4 (М-ТЪ, Расчет)

"Л 1 .OoMno.22Cao.33Uo.O5Zro.O8 А1о.27рео. I бО'з^О" | .54 Til.00Mn0.20Cao.26U0.05Zr0.06Al0.i4FC0.09O 3.04

Т11.00Mno.23Cao.32Np0.03Zr0.09 А1о. 15ре0.010'з.58ОП0.57 Т11 .ооМпо.24Сао.з 1 Npo.oзZro.o6Alo. 14ре0.09О'з.0б

Til.ooMno.2oCao.32Puo.oзZro.o9Alo.26Feo.o80Iз.7oOПo.98

Ti1.00Mn0.20Ca0.26PU0.05Zr0.06Al0.i4Fe0.09O 3.04

(М-и, РЭС) (М-и, Расчет)

(М-Ир, РЭС) (М-Ыр, Расчет)

(М-Ри, РЭС) (М-Ри, Расчет)

Таблица 9. Длины связей металл-кислород ЯМ-о(нм) для муратаитовой керамики

Отметим, что состав поверхности изученных образцов муратаита, найденный го данных РЭС, кроме А1 и Ре, в пределах ошибки измерения не отличается от расчетных данных. Различие между этими данными для Ъс, А1 и Ре может быть связано с тем, что из-за малой концентрации этих элементов их линии наблюдаются с малой интенсивностью, что приводит к повышению ошибки измерения. С учетом значений энергий связи 01з-кислорода рассматриваемой керамики и зависимости (2) были оценены длины связи металл-кислород ИМ-о(нм) (табл. 9).

Как отмечалось ранее для пирохлоровой керамики, величины Км.0(нм) равные ~ 0.18 нм можно отнести к гидроксидным и/или карбонатным

группам на поверхности, а значения ~ 0.21 нм следует рассматривать как величины средних длин связи металл-кислород в структуре муратаитовой керамики.

В результате в работе изучена новая керамика на основе сложных оксидов со структурой пирохло-ра, граната, муратаита, а также - структура и состав фаз носителей радионуклидов, их емкость по отношению к актинидам, лантани-дам и другим элементам высоко активных отходов, а также поведение при ионной обработке и коррозионная устойчивость в растворах. Полученные результаты представляют фундаментальную основу для практических решений в области обращения с содержащими актиниды отходами ядерного топливного цикла.

Обр. 11м.о(нм)

О, Оп

м-ть 0.212 0.177

м-и 0.214 0.180

М-Ыр 0.212 0.177

М-Ри 0.214 0.179

Основные результаты и выводы.

1. Развиты методики приготовления образцов, регистрации и обработки спектров, определения степени окисления ионов и их состава, что позволило получить рентгеноэлектронные и другие рентгеновские (04_5(ТЬ,и)- и 0(Р)Ка-эмиссионные, поглощения вблизи 0415(ТЬ,и)-края, резонансной электронной эмиссии валентных электронов ТЬ(и)02, ОК1Х Оже-электронов ТЬ(Ц)02) спектры высокого разрешения и изучить природу химической связи и физико-химические свойства широкого круга соединений и веществ на основе тория, урана и других актинидов.

2. Впервые на количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров РЭС валентных электронов от 0 до ~ 35 эВ для ТЮ2, ТЫ^, 1Ю2, ир4> у-иОз и 1Ю2Р2 с учетом результатов релятивистских расчетов их электронного строения и установлен порядок заполнения молекулярных орбита-лей, определен их состав и построены фундаментальные количественные схемы МО.

3. Изучены состояния Ап5£электронов и их роль в химической связи соединений ТЬ, и, Ри, Ат и других актинидов с учетом рентгеноспектральных и расчетных данных и проведена оценка электронной плотности Ап5 ^электронов в химической связи соединений актинидов (II, Ыр, Ри, Ат, Ст, Вк).

4. Впервые получены рентгеновские 04,5(ТЬ,и)-эмиссионные спектры высокого разрешения ТЮ2, Т№4, и02, у-1Ю3, Ч02Р2 и с учетом данных их спектров РЭС и количественных схем МО расшифрована полностью их тонкая структура. Практически получено экспериментальное подтверждение образования внутренних валентных МО для объемных образцов этих соединений.

5. С учетом данных РЭС и количественных схем МО впервые расшифрована тонкая структура спектров поглощения вблизи 0415(ТЬ,11)-края, резонансной электронной эмиссии валентных электронов ТЪ(и)02, рентгеновской 0(Р)Ка-эмиссии, резонансной рентгеновской 04,5(ТЬ,и)-эмиссии и ОКЬЬ Оже-спектров для ТЮ2, ТЬР4, и02, у-1Ю3, в результате чего получено экспериментальное подтверждение непосредственного участия Ап5£6р-электронов в химической связи этих соединений и образования в них внешних и внутренних валентных МО.

6. С использованием физически обоснованной в настоящей работе методики не деструктивного экспрессного ионного анализа, основанного на данных РЭС, определен стехиометрический состав и степень окисления урана широкого ряда поверхностных оксидов и02+х (и02.2б), который слабо зависит от времени нахождения (до 6 месяцев) этого оксида в грунтовой воде при повышенных (70 и 150 °С) температурах. Такой оксид может служить барьером на пути распространения радионуклидов.

7. Методом РЭС определен стехиометрический состав и степень окисления элементов различных фракций ториевой руды на основе силиката ТЬ8Ю4 (Актюзское рудное поле, месторождение Куперлисай, Киргизия). Показано, что эти фракции практически не содержат Ьп и и и сильно обогащены торием (ТЪ8Ю4 84 вес. %). Они представляют в основном разновидности торита (ферро-торит (ТЪ,Ре)8Ю4 и оранжит (ТЬ8Ю4-пН20)) и по содержанию тория значительно превосходят руды многих известных в мире ториевых месторождений.

8. Изучены продукты взаимодействия газообразного IrFg, как модельного соединения PuF6, с UO2F2 методом РЭС. Найдено, что при 125 °С образуется устойчивое нелетучее соединение Ir(III). Установлено распределение этого соединения по высоте слоя U02F2 в колонке. Показано, что максимальное насыщение рабочего слоя сорбента (UO2F2) иридием, измеренное как отношение атомов Ir/U, достигает 23 ат. % для поверхностного слоя (5-10 нм) образца. Это предполагает, что в газофторидной «сухой» технологии регенерации отработанного ядерного топлива U02F2 может использоваться для селективного выделения Ри из газовых смесей.

9. Изучены продукты взаимодействия уранильной U022+ группы с гумино-выми кислотами, хитозаном, гидроксил- и фторапатитом, и нептуноильной Np02+ группы с гидроксидом и оксидами железа, минералами хлоритов (CI3 и С1М), биотитом (Bt) и каолинитом (Ка). Установлено, что в результате не возникают соединения, содержащие ионы U(IV), Np(IV) и Np(VI), а происходит образование новых уранильных и нептуноильных соединений, в экваториальной плоскости которых могут находиться атомы кислорода оксидов и различных функциональных групп. Изучена адсорбционная способность рассматриваемых веществ. Показано, что соли Fe(III) можно использовать для предотвращения образования комплексов уранила с природной гуминовой кислотой и тем самым предотвратить миграцию уранила в виде растворимых солей с гуминовой кислотой.

10. Впервые получены топливосодержащие массы (U02, Cs, Sr, Ru) и «горячие» частицы, содержащие «радионуклиды» Cs, Sr, Ru, в лабораторных условиях, близких к аварийным на АЭС, и изучены механизмы их формирования и физико-химические свойства. Показано, что такие частицы формируются в результате кристаллизации в газовой фазе над эпицентром аварии, что приводит к высокому содержанию в них радионуклидов (более ~ 109 штук) при относительно небольшом размере (~ 0.2 - 4 мкм). Эти частицы могут разноситься в атмосфере на огромные расстояния и представляют опасность для здоровья людей.

11. Проведен элементный и ионный количественный анализ керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита, содержащей до 15 вес. % актинидов (Th, U, Np, Pu), - матриц для захоронения высокоактивных отходов. Определены степени окисления актинидов (Th(IV), Pu(IV), U(IV), Np(IV)) и других элементов и оценены длины связи металл-кислород в этих матрицах. Изучено влияние подкисленных водных растворов и травления ионами Аг+ на стехиометрический состав поверхности некоторых образцов керамики.

Основные результаты отражены в следующих публикациях:

1. Тетерин Ю.А., Баев А.С., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е. Интенсивность линии AnSf-электронов рентгеноэлектронных спектров легких актиноидов и степень их окисления в соединениях. // Доклады Академии Наук. 1996. Т. 348, № 2. С. 213 -216.

2. Тетерин Ю.А., Баев А.С., Тетерин А.Ю., Кулаков В.М. Рентгеноэлектронные спектры 1л14£-электронов и степень их локализации на лантаноидах в оксидах. // Доклады Академии Наук. 1996. Т. 347, № 3. С. 359 - 362.

3. Баев А.С., Тетерин Ю.А., Иванов К.Е., Тетерин А.Ю., Богатов С.А. Рентгено-электронное исследование образцов топливосодержащих (ТСМ), образовавшихся в результате аварии на ЧАЭС. // Радиохимия. 1997. Т. 39, № 2. С. 171 -176.

4. Тетерин Ю.А., Баев А.С., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е., Маширов Л.Г., Сугло-бов Д.Н. Рентгеноэлектронное исследование кристаллических «новообразований» на расплавах топливосодержащих масс 4-го энергоблока ЧАЭС. // Радиохимия. 1997. Т. 39, №2. С. 177-181.

5. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., Vukchevich L. The intensity of Ln 4f XPS spectra line and délocalisation degree of Ln 4f-electrons in lanthanoid fluorides and oxides. // Поверхность (р.с.н.и.). 1997. № 8. С. 40 - 46.

6. Тетерин Ю.А., Терехов В.А., Тетерин А.Ю., Уткин И.О., Лебедев A.M., Вук-чевич Л. Внутренние валентные молекулярные орбитали и структура рентгеновских О4 5 (Т11)-эмиссионных спектров тория в ТЮ2 и ThF4. // Доклады Академии Наук. 1998. Т. 358, № 5. С. 637 - 640.

7. Тетерин Ю.А., Терехов В.А., Тетерин А.Ю., Уткин И.О., Лебедев A.M., Вук-чевич Л. Структура рентгеноэлектронных и рентгеновских эмиссионных спектров ТЮ2 и ThF4, связанная с электронами молекулярных орбиталей. // Журнал структурной химии. 1998. Т. 39, № 6. С. 1052 - 1058.

8. Nevedov V.I., Teterin Yu.A., Lebedev A.M., Teterin A.Yu., Dementjev A.P., Bubner M., Reich T., Pompe S., Heise К., Nitsche H. Electron spectroscopy for chemical analysis investigation of the interaction of uranil- and calcium ions with humic acids. // Inorganic Chimica Acta. 1998. V. 273, № 1 - 2. P. 234 - 237.

9. Teterin Yu.A., Terekhov V.A., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Utkin I.O., Lebedev A.M., Vukchevich L. Inner valence molecular orbitals and structure of X-Ray 04,5(Th,U) emission spectra in thorium and uranium oxides. // J. Electr. Spectrosc. Relat! Phenom. 1998. Vol. 96. P. 229 - 236.

10. Teterin Yu.A., Bondarenko T.N., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., Utkin I.O. X-Ray photoelectron spectroscopy study of indirect exchange interaction in ortoniobate lan-thanoids LnNb04. // J. Electr. Spectrosc. Relat. Phenom. 1998. Vol. 88 - 91. P. 267 -273.

11. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., Utkin I.O. The XPS spectra of cerium compounds containing oxygen. // J. Electr. Spectrosc. Relat. Phenom. 1998. Vol. 88-91. P. 275-279.

12. Teterin Yu.A., Bondarenko T.N., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., Utkin I.O. XPS of lanthanoide ortoniobates. // J. Electr. Spectrosc. Relat. Phenom. 1998. Vol. 96. P. 221 -228.

13. Teterin Yu.A., Utkin I.O., Lebedev A.M., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Nikitin A.S. The influence of dynamic effect on the structure of x-ray photoelectron spectra of ac-tinide compounds. Proceedings of the Workshop on "Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources", 4-6 October 1998, Grenoble. France, Paris: NEA, OECD, 1998. P. 297 - 305.

14. Teterin Yu.A., Ivanov K.E., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., Utkin I.O., Vukche-vich L. Auger and X-Ray photoelectron spectroscopy study of the density of oxygen states in bismuth, aluminum, silicon and uranium oxides. // J. Electr. Spectrosc. Relat. Phenom. 1999. Vol. 101 - 103. P. 401 -405.

15. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Тетерин А.Ю., Лебедев A.M., Иванов К.Е., Дементьев А.П., Уткин И.О., Гайпель Г., Бубнер М., Райх Т., Помпе С., Хайзе К.Х., Ниче X. Изучение взаимодействия U02+ с кальцитом, диабазом и гумино-выми кислотами методом рентгеноэлектронной спектроскопии.// Поверхность (р.с.н.и.). 1999. №2. С. 79-82.

16. Яржемский В.Г., Нефедов В.И., Банд Н.М., Тржасковская М.Б., Тетерин, Ю.А., Тетерин А.Ю. Оценка числа AnSf-электронов в соединениях актинидов. // Доклады Российской Академии Наук. 1999. Т. 364, № 5. С. 653 - 654.

17. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю., Дементьев А.П., Лебедев A.M., Уткин И.О., Мелихов И.В., Нефедов В.И., Бердоносова Д.Г., Бек-Узаров Дж., Вукчевич Л. Изучение взаимодействия ураниловой группы U022+ с гидроксилапатитом и фторапатитом в водных растворах методом рентгеноэлектронной спектроскопии. // Журнал структурной химии. 2000. Т. 41, № 4. С. 749 - 754.

18. Тетерин Ю.А., Уткин И.О., Мельников И.В., Лебедев A.M., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е., Никитин А.С., Вукчевич Л. Рентгеноэлектронное исследование силикатов тория и урана ThSi04-nH20 и USiO^nHjO. // Журнал структурной химии. 2000. Т. 41, № 6. С. 1167 - 1174.

19. Teterin Yu.A., Nevedov V.I., Ronneau С., Vanbegin J., Сага J., Utkin I.O., De-mentiev A.P., Teterin A.Yu., Nikitin A.S., Ivanov K.E., Vukchevich L.J., Bek-Uzarov Dj. The study of ionic composition of the "hot" particles containing U and Sr formed due to the nuclear power plant accident simulation on the basis of the U5f-,4f-, and Sr3p-,3d- XPS parameters. // Bulgarian Journal of Physics. 2000. V. 27, № 2. P. 9 -12.

20. Teterin Yu.A., Terehov V.A., Ryzhkov M.V., Teterin A.Yu., Utkin I.O., Ivanov K.E., Nikitin A.S., Vukchevich LJ. X-Ray spectral study of the Th6p-, 5f-eIectron states in Th02 and ThF4. // Proceedings of the Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at synchrotron Light Sources, 10-12 September, 2000, Grenoble. France, Paris: NEA, OECD, 2000. P. 325 - 336.

21. Teterin Yu.A., Terehov V.A., Ryzhkov M.V., Utkin I.O., Ivanov K.E., Teterin A.Yu., Nikitin A.S. The role of the U6p,5f electrons in chemical bonding of uranium fluorides: X-ray photoelectron and X-ray emission studies. // J. Electr. Spectrosc. Relat. Phenom. 2001. Vol. 114 - 116. P. 915 - 923.

22. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Ронне К., Тетерин А.Ю., Фромент П., Ванбе-гин Ж., Уткин И.О., Никитин А.С., Маслаков К.И., Иванов К.Е. Исследование «горячих» частиц, образовавшихся в результате имитирования в лабораторных условиях аварии на АЭС, методом рентгеноэлектронной спектроскопии. // Инженерная физика. 2001, № 2. С. 23 - 28.

23. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Никитин A.C., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е., Маслаков К.И., Уткин И.О., Бубнер М, Райх Т., Помпе С., Хайзе К.Х., Ниче X. Взаимодействие ураниловых групп U022+ и ионов Fe(III) с природной гуминовой кислотой.// Инженерная физика. 2001. № 2. С. 28 - 32.

24. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Ронне К., Никитин A.C., Ванбегин Ж., Кара Ж., Уткин И.О., Дементьев А.П., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е., Вукчевич JL, Бек-Узаров Г. Изучение «горячих» частиц, полученных в лабораторных условиях и содержащих U и Sr, методом РЭС с учетом параметров линии ШГ-электронов. // Радиохимия. 2001. Т. 43, № 6. С. 524 - 530.

25. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Ронне К., Ванбегин Ж., Кара Ж., Уткин И.О., Тетерин А.Ю., Никитин A.C., Иванов К.Е., Вукчевич Л., Г. Бек-Узаров. Изучение методом РЭС «горячих» частиц, содержащих U и Cs, полученных в лабораторных условиях, на основе параметров линий U5f, U4f и Cs3d, Cs4d электронов. // Радиохимия. 2001. Т. 43, № 6. С. 531 - 536.

26. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Ронне К., Никитин A.C., Фромент П., Кара Ж., Уткин И.О., Дементьев А.П., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е. Изучение «горячих» частиц, образовавшихся в результате эмиссии из топливосодержащих масс, включающих рутений, методом РЭС. // Радиохимия. 2001. Т. 43, № 6. С. 537 -543.

27. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Никитин A.C., Ронне К., Ванбегин Ж., Кара Ж., Дементьев А.П., Уткин И.О., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е., Яржемский В.Г. Изучение ионного состава «горячих» частиц, содержащих U, Cs и Sr, на основе параметров спектров РЭС внешних U5f- и внутренних U4f-, Cs3d-,4d-, Sr3d-электронов. // Радиохимия. 2001. Т. 43, № 6. С. 544 - 551.

28. Яржемский В.Г., Нефедов В.И., Тржасковская М.Б., Банд И.М., Тетерин Ю.А., Тетерин АЛО. Влияние многоэлектронных эффектов на интенсивности рентгеноэлектронных спектров и количественный анализ. // Поверхность (р.с.н.и.). 2001. № 7. С. 32 - 34.

29. Тетерин Ю.А., Рыжков М.В., Тетерин А.Ю., Панов А.Д., Никитин A.C., Иванов К.Е., Уткин И.О. Рентгеноспектральное определение плотности валентных ибр,5£состояний в триоксиде y-U03. // Радиохимия. 2002. Т. 44, № 3. С. 206 -214.

30. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Utkin I.O. XPS study of the An5f electronic states in actinide (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk) compounds. // J. Nucl. Sei. Technol. (Jap.). 2002. Suppl. 3. P. 140 - 143.

31. Teterin Yu.A., Ryzhkov M.V., Teterin A.Yu., Panov A.D., Nikitin A.S., Ivanov K.E., Utkin I.O. The structure of the valence electronic Orbitals in uranium trioxide y-U03. //J. Nucl. Sei. Technol. (Jap.). 2002. Suppl. 3. P. 74 - 77.

32. Teterin Yu.A., Nevedov V.l., Nikitin A.S., Ronneau C., Vanbegin J., Cara J., Dementiev A.P., Utkin I.O., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Yarjemsky V.G. XPS study of U, Cs and Sr ionic forms in the "hot" particles formed due to the nuclear power plant accident simulation. // J. Nucl. Sei. Technol. (Jap.). 2002. Suppl. 3. P. 477 - 480.

33. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю. Структура рентгеноэлектронных спектров соединений лантанидов. // Успехи химии. 2002. Т. 71, № 5. С. 403 - 441.

34. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Yakovlev N.G., Utkin I.O., Ivanov K.E., Vukcevic L.J., Bek-Uzarov G.N. The X-Ray photoelectron study of actinide (Th, U, Pu, Am) ni-

trates. Nuclear Technology & Radiation Protection. 2003. Vol. XVIII, № 2. P. 31 -35.

35. Ivanov K.E., Teterin Yu.A., Shuh D.K., Teterin A.Yu., Butorin S.M., Guo J.-H., Magnuson M., Nordgren J. The structure of X-Ray absorption near C>4,5(U) edge spectra of uranium oxides UO2 and UO3. // Proceedings of the 4th International Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC-2002), Sep. 30 - Oct. 4, 2002, Belgrade, Yugoslavia. Ed. D.P. Antic. Belgrade: VINCA INS, YuNS, 2003. P. 161 -164.

36. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю. Структура рентгеноэлектронных спектров соединений легких актинидов. // Успехи химии. 2004. Т. 73, вып. 6. С. 588 - 631.

37. Тетерин Ю.А., Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Бек-Узаров Г.Н., Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Уткин И.О. Изучение кальций-церий титанатной керамики методом рентгеноэлектронной спектроскопии. // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49, № 1.С. 91-99.

38. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., Ivanov K.E. Secondary electronic processes and the structure of X-Ray photoelectron spectra of lanthanides in oxygen-containing compounds. // J. Electr. Spectrosc. Relat. Phenom. 2004. Vol. 137 - 140. P. 607-612.

39. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Utkin I.O., Ryzhkov M.V. XPS study of the Ln5p,4f-electronic states of lanthanides in Ьп20з. // J. Electr. Spectrosc. Relat. Phenom. 2004. V. 137 - 140. P. 601 - 605.

40. Тетерин Ю.А., Калмыков C.H., Новиков А.П., Сапожников Ю.А., Вукчевич Л.Дж., Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Уткин И.О., Хасанова А.Б., Щербина Н.С. Изучение взаимодействия нептунила с гетитом (a-FeOOH) в водной среде методом РЭС. // Радиохимия. 2004. Т. 46, № 6. С. 503 - 509.

41. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu. Modern X-Ray spectral methods in the study of the electronic structure of actinide compounds: uranium oxide U02 as an example. // Nuclear Technology & Radiation Protection. 2004. Vol. XIX, № 2. P. 3 - 14.

42. Тетерин Ю.А., Маслаков К.И., Рыжков M.B., Трапарич О.А., Вукчевич Л., Тетерин А.Ю., Панов А.Д. Природа химической связи в диоксиде урана U02. // Радиохимия. 2005. Т. 47, № 3. С. 193 - 202.

43. Уткин И.О., Тетерин Ю.А., Терехов В.А., Рыжков М.В., Тетерин А.Ю., Вукчевич Л. Рентгеноспектральное изучение электронного строения фторида ура-нила U02F2. // Радиохимия. 2005. Т. 47, № 4. С. 305 - 314.

44. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю. Рентгеноспектральные методы в исследовании электронной структуры UO2. // Радиохимия. 2005. Т. 47, № 5. С. 401 - 407.

45. Teterin Yu.A., Vukchevich L., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Maslakov K.I., Teterin A.Yu., Utkin I.O., Ivanov K.E., Yudintseva T.S., Lapina M.I. XPS studies of ceramics CaThSn207 and CaThZr207 for radiactive wastes disposal. // Proceedings of the DAE-BRNS Symposium on Nuclear and Radiochemistry, Amritsar, India, March 15- 18, 2005. Amritsar: Guru Nanak Dev University, 2005. P. 179 - 180.

46. Teterin Yu.A., Ivanov K.E., Utkin I.O., Bek-Uzarov D., Teterin A.Yu., Maslakov K.I., Yudintseva T.S., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Lapina M.I. XPS study of ceramics (Cao.5 GdU0.5)(ZrTi)O7 and (Cao.5 GdUo.5)Zr207 with pyrochlor and fluorite structures. // Proceedings of the 5th International Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC-2004), Sep. 27 - 30, 2004, Belgrade, Yugoslavia. Ed. D.P. Antic. Belgrade: VINCA INS, YuNS, 2005. P. 259 - 262.

47. Teterin Yu.A., Utkin I.O., Teterin A.Yu., Reich Т., Hillibrecht F.U., Molodtsov S.L., Varyahalov A.Yu., Gudat V. Resonant photoemission of the valence electrons from Th02, U02, UO3 and U3O8 using synchrotron radiation excitation near the Th(U)5d-absorption edge. // Proceeding of the 5th International Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC-2004), Belgrade, Serbia and Montenegro, Sep. 27 - 30, 2004. Ed. D.P. Antic. Belgrade: VINCA INS, YuNS, 2005. P. 249 - 252.

48. Teterin Yu.A., Vukchevich L., Ivanov K.E., Utkin I.O., Teterin A.Yu., Maslakov K.I., Yudintseva T.S., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Lapina M.I. XPS studies of ceramics with pyrochlor structure for radiactive wastes disposal. // Proceeding of the 5th International Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC-2004), Belgrade, Serbia and Montenegro, Sep. 27 - 30, 2004. Ed. D.P. Antic. Belgrade: VINCA INS, YuNS, 2005. P. 253 -258.

49. Яржемский В.Г., Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю., Амусья М.Я., Нефедов В.И. Структура 4р-рентгеноэлектронных спектров Хе и соединений Cs, Ва, La. // Поверхность (р.с.н.и.). 2005. № 6. С. 3 - 8.

50. Teterin A.Yu., Teterin Yu.A., Ryzhkov M.V., Maslakov K.I., Vukcevic L., Panov A.D. Electronic structure of solid uranium tetrafluorite UF4. // Physical Review B. 2006. Vol. 74. P. 045101 - 1 - 9.

51. Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Тетерин Ю.А., Калмыков С.Н., Иванов К.Е., Вукчевич Л.Дж., Хасанова А.Б., Щербина Н.С. Изучение взаимодействия непту-нила с гетитом (a-FeOOH), маггемитом (у-Ре20з) и гематитом (a-Fe2C>3) в водной среде методом рентгеноэлектронной спектроскопии. // Журнал Неорганической химии. 2006. Т. 51, № 12. С. 2056-2064.

52. Maslakov K.I., Teterin A.Yu., Teterin Yu.A., Vukcevic L., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Ivanov K.E., Ptashkin A.G., Mohov A.V. X-ray photoelectron spectroscopy study of plutonium-containing murataite-based ceramics. // Proceeding of the 36 joumees des Actinides. St. Catherine's College, Oxford 1 - 4 April 2006, P-22, 2 p.

53. Stefanovsky S.V., Maslakov K.I., Teterin A.Yu., Teterin Yu.A., Marra J.C. Uranium speciation in borosilicate waste glass. // Proceeding of the 36 journees des Actinides. St. Catherine's College, Oxford 1 -4 April 2006, P-38, 2 p.

54. Teterin Yu.A., Maslakov K.I., Teterin A.Yu., Vukcevic L., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Ivanov K.E., Utkin I.O., Perevalov S.A., Yudintseva T.S., Mohov A.V. X-Ray Photoelectron Spectroscopy Study of Neptunium-Containing Ceramics on the Basis of Ferrite and Titanate. // Proceeding of the eighth Actinide Conference (Actinides 2005), University of Manchester, UK on 4 - 8 July 2005. Recent Advances in Actinide Science. Ed. Iain May, Rebeca Alvares, Nicholas Bryan. Manchester, UK: RSC Publishing, The Royal Society of Chemistry 2006. P. 800 - 802.

55. Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Тетерин Ю.А., Вукчевич Л., Лившиц Т.С., Юдинцев С.В., Иванов К.Е., Лапина М.И. Исследование образцов керамики (Ca2.5Tho.5)Zr2Fe3012,(Ca,.5Gd Th0.5)(ZrFe)Fe3Oi2 и (Са2.5Се0.5) Zr2Fe3 0,2 со структурой граната методом РЭС. // Радиохимия. 2007. Т. 49, № 1. С. 31 - 37.

56. Prusakov V.N., Teterin Yu.A., Trotsenko N.M., Maslakov K.I., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Bochagin F.S., Utrobin D.V. An X-ray photoelectron spectroscopy study of the products of the interaction of gaseous IrF6 with fine U02F2. // Nuclear Technology & Radiation Protection. 2007. Vol. XXII, № 1. P. 3 - 10.

57. Batuk O.N., Kalmykov S.N., Petrov V.G., Zakharova E.V., Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Shapovalov V.l., Haire M.J. Neptunium interaction with uranium dioxide in aqueous solution. // J. Nucl. Mat. 2007. Vol. 362, № 2 - 3. P. 426 - 430.

58. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Чурбанов М.Ф., Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Зорин Е.В. Рентгеноэлектронное исследование стекол на основе Te-W-0 и Те-W-La-O. // Неорганические материалы.2007. Т. 43, № 8. С. 991 - 1000.

59. Велешко А.Н., Румянцева Е.В., Велешко И.Е., Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Тетерин Ю.А., Кулюхин. С.А., Вихорева Г.А. Рентгеноэлектронное исследование комплексообразования уранильной группы с хитозаном. // Радиохимия. 2008. Т. 50, №5. С. 454-459.

60. Рыжков М.В., Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю.. Электронное строение, химическая связь и рентгеноэлектронные спектры диоксида тория.// Труды 11-го Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов ", 16 - 21 сентября 2008, Ростов-на-Дону-Лоо, том II, С. 89 - 90.

61. Иванов К.Е., Пономарёв-Степной H.H., Степеннов B.C., Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю., Харитонов В.В. Дистанционное измерение мощности дозы излучения на площадке временного хранения твёрдых радиоактивных отходов. // Атомная энергия. 2008. Т. 105, № 2. С . 103 - 107.

62. Teterin A.Yu., Ryzhkov M.V., Teterin Yu.A., Vukcevic L., Terekhov V.A., Maslakov K.I., Ivanov K.E. Valence electronic state density in thorium dioxide. // Nuclear Technology & Radiation Protection. 2008. Vol. XXIII, № 2. P. 34 - 42.

63. Тетерин А.Ю., Тетерин Ю.А., Маслаков К.И., Яржемский В.Г., Сверчков С.Е., Денкер Б.И., Галаган Б.И., Исхакова Л.Д., Булатов Л.И., Двойрин В.В., Машинский В.М., Умников A.A., Гурьянов А.Н., Нефедов В.И., Дианов Е.М. Рентгеноэлектронные исследования зарядового состояния атома В i и Al в стеклах, люминесцирующих в инфракрасной области. // Доклады Академии Наук. 2008. Т. 423, № 2. С. 185 - 189.

64. Маслаков К.И., Стефановский С.В., Тетерин А.Ю., Тетерин Ю.А., Мара Дж. К. Рентгеноэлектронное исследование лантанид-боросиликатного стекла (Ри). // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35, № 1. С. 24 - 32.

65. Мелихов И.В., Тетерин Ю.А., Рудин В.Н., Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Северин A.B. Рентгеноэлектронное исследование нанодисперсного гидроксиа-патита.// Журнал физической химии. 2009. Т. 83, № 1. С. 106 - 112.

66. Яржемский В.Г., Тетерин А.Ю., Тетерин Ю.А., Тржасковская М.Б. Сечения фотоионизации основных и возбужденных валентных уровней актинидов. // Инженерная физика. 2009. № 2. С. 39 - 41.

67. Teterin A.Yu., Ryzhkov M.V., Teterin Yu.A., Vukcevic L., Terekhov V.A., Maslakov K.I., Ivanov K.E. The Features of the Chemical Bond Nature in Thorium Tetrafluoride. // Proceeding of the DAE-BRNS Symposium on Nuclear and Radio-chemistry, January 7 - 10, 2009. Editors: A.R. Joshi et al., Trombay, India. Mumbai: Bhabha ARC, 2009. P. 273 - 274.

68. Тетерин. А.Ю., Тетерин Ю.А., Маслаков К.И., Батук О.Н., Калмыков С.Н., Захарова Е.В. Определение ионного состава и степени окисления урана на поверхности оксидов иОг+х на основе данных РЭС. // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 5. С. 396-401.

69. Тетерин А.Ю., Рыжков М.В., Тетерин Ю.А., Вукчевич Л., Терехов В.А., Маслаков К.И., Иванов К.Е. Природа химической связи в ТЫ^. // Радиохимия. 2009. Т. 51, №6. С. 481 -488.

70. Тетерин А.Ю., Рыжков М.В., Тетерин Ю.А., Маслаков К.И., Райх Т., Молодцов С.Л. Эмиссия валентных электронов ТЮ2 при возбуждении СИ вблизи 04,5(ТЬ)-порога резонансного поглощения. // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 6. С. 489-494.

71. Тетерин А.Ю., Рыжков М.В., Тетерин Ю.А., Вукчевич Л., Терехов В.А., Маслаков К.И., Иванов К.Е. Природа химической связи в ТЪСЬ. // Инженерная физика. 2009. №2. С. 30-38.

Подписано в печать 1.06.2010. Формат 60x90/16 Печать офсетная. Усл. печ. л. 3,0 Тираж 100. Заказ 47

Отпечатано в РНЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1: РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Экспериментальная часть)

1.1. Уравнение фотоэффекта в РЭС

1.2. Рентгеноэлектронные спектрометры НР5950А и МК II VG Scientific

1.3. Параметры спектров РЭС

1.4. Приготовление образцов и получение спектров

1.5. Получение веществ

1.6. Обработка спектров, элементный и ионный анализ

1.7. Получение рентгеноэлектронных и рентгеновских спектров

1.8. Расчет электронного строения кластеров 38 Выводы к главе

Глава 2. СОСТОЯНИЯ AnSf-ЭЛЕКТРОНОВ И ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕК- 44 ТРОВ РЭС СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ

2.1.Интенсивность линий спектров РЭС Ап5£-электронов и степень окис- ^ ления актинидов

2.2. Состав внешних валентных МО оксидов актинидов и интенсивность, линий спектров РЭС их электронов

2.3. Интенсивность линий спектров РЭС Ап5f-электроиов актинидов в ^ соединениях и сечение их фотоэффекта

2.4. Оценка плотности состояний Ап5f-электронов в соединениях актинидов

2.5 Рентгеноэлектронная спектроскопия нитратов Ри и Am

Выводы к главе

Глава 3. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В Th02 и ThF4 И СТРУКТУРА 62 РЭС И РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ ИХ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ

3.1. Электронное строение Th, ТЮ2 и TI1F

3.2. Тонкая структура рентгеноэлектронных спектров валентных ^ электронов TI1O2 и ThF

3.3. Структура рентгеновских спектров ТЮ2 и TI1F4 и состояния их валентных электронов

3.4. Рентгеноэлектронная спектроскопия ториевой руды на основе его си- ^ ликатов

3.4.1. Природные силикаты тория

Выводы к главе

Глава 4. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ В U02 И UF4 И СТРУКТУРА СПЕК- 104 ТРОВ РЭС ИХ ЭЛЕКТРОНОВ

4.1. Электронное строение диоксида и тетрафторида урана

4.2. Тонкая структура рентгеноэлектронных спектров валентных электро- ^^ нов диоксида и тетрафторида урана

4.3. Тонкая структура рентгеновских спектров U02, обусловленная элек- ^ j тронами внешних и внутренних валентных молекулярных орбиталей

4.4. Определение ионного состава и степени окисления урана на поверхности оксидов UO2+X на основе данных РЭС

Выводы к главе

Глава 5. СТРУКТУРА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ И РЕНТГЕНОВСКИХ , 42 04,5(и)-ЭМИССИ0ННЫХ СПЕКТРОВ и02Р2 И у-иОз

5.1. Электронное строение уранильной группы, фторида уранила и триок- ^^ сида урана

5.2. Структура спектров РЭС валентных электронов фторида уранила и ^^ триоксида урана

5.3. Структура рентгеновских О^ЦЬэмиссионных спектров иОгРг и ^^

5.4. Изучение продуктов взаимодействия газообразного 1гРб, как ^^ модельного соединения РиР6, с мелкодисперсным 1Ю2Р2 методом РЭС Выводы к главе

Глава 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ И СТРУКТУРА ИХ РЕНТГЕНОЭЛЕК- 182 ТРОННЫХ СПЕКТРОВ

6.1. Продукты взаимодействия Ш2(СНзС00)2-2Н20 и Са(СН3С00)2-2Н20 ш с гуминовыми кислотами в водных растворах

6.2. Комплексы уранильной группы 1Ю22+ и ионов Ре(Ш) с природной гу- ^^ миновой кислотой

6.3. Продукты реакции уранильной группы с гидроксил- и фторапатитом

6.4. Продукты взаимодействия уранильной группы с хитозаном 198 6. 5. Комплексы нептуноильной группы Ыр02+ с гидроксидом и оксидами ^05 железа

6.6. Рентгеноэлектронное исследование взаимодействия нептуноильной группы с минералами в водной среде

Выводы к главе

Глава 7. ИЗУЧЕНИЕ «ГОРЯЧИХ» ЧАСТИЦ, ВКЛЮЧАЮЩИХ и, Се, Бг И Ки ?24 МЕТОДОМ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

7.1. Образование «горячих» частиц в лабораторных условиях

7.2. «Горячие» частицы, содержащие и и 11и 2267.3. «Горячие» частицы, включающие и и Сэ

7.4. «Горячие» частицы с Ц" и 8г

7.5. «Горячие» частицы с и, Сб и Бг 245 Выводы к главе

Глава 8. ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ИОННЫЙ СОСТАВ КЕРАМИКИ - МАТРИЦ ДЛЯ ЗАХОРОНЕНИЯ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНО- 256 ГО ТОПЛИВА

8.1. Пирохлоровая керамика

8.2. Керамика с гранатовой структурой

8.3. Муратаитовая керамика 268 Выводы к главе 8 273 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 275 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 279 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

An - актиниды

АО - атомные орбитали

ВМО — внешние валентные молекулярные орбитали

ВВМО - внутренние валентные молекулярные орбитали

Г - ширина линии на ее полувысоте

ДВМ - дискретного варьирования метод

Еь - энергия связи электронов

ДЕь - химический сдвиг

AEi - разность энергий связи электронов

AEms - величина мультиплетного расщепления

AEsl — величина спин-орбитального расщепления

AEsat - энергетическое расстояние от сателлита до основной линии

I - интенсивность

МО - молекулярная орбиталь

NR. - нерелятивистский

ОМО — остовная (внутренная) молекулярная орбиталь

R - релятивистский

РВМ — рассеянных волн метод

Ra-b — длина связи между атомами А и В

РЭС - рентгеноэлектронная спектроскопия

ССП - самосогласованное поле sat - сателлит о — сечение фотоэффекта

X - атомная орбиталь

Ф - молекулярная орбиталь

Актуальность темы. Развитие атомной промышленности ведет к разработке новых технологий добычи и получения ядерного топлива,, усовершенствованию топливного цикла, расширению задач по направленному изменению свойств радиоактивных материалов, а также по обращению с радиоактивными отходами, их переработке, утилизации и захоронению [1-8].

Экологические и техногенные катастрофы, в том числе связанные с выбросом радионуклидов, приводят к необходимости решения проблем по реабилитации окружающей среды после аварии и, в особенности, уменьшения опасного влияния и предотвращение попадания радионуклидов в,организм человека [3,9,10]. Такая проблема актуальна для районов России,, пострадавших в результате чернобыльской^ и других аварий, а также для регионов, где ведётся -разработка или консервация урановых месторождений. В связи с этим изучение механизмов образования «горячих» частиц во-время развития аварии на атомной станции, построение моделей миграции радионуклидов в природных средах, изучение степени подвижности радионуклидов в конкретных регионах с целью предотвращения их влияния на организм человека, а также решение проблем по фиксации, компактированию, переработке и захоронению отработанного ядерного топлива и ядерных отходов - актуально [3 - 5].

Для успешного решения таких задач необходимы данные о физико-химических формах (элементный и ионный состав, степень окисления радионуклидов, их спиновое состояние, строение ближайшего окружения и природа входящих в него функциональных групп и др.)-нахождения радионуклидов в окружающей среде. Одним из эффективных методов при решении, таких задач является метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) [3-5].

Однако изучение соединений тяжелых элементов, в частности актинидов [13,15*] и лантанидов [13,14*], методом РЭС затруднено из-за возникновения во всем обычно используемом при исследованиях диапазоне энергий связи *) Отмечены работы автора. электронов от 0 до 1250эВ, сложной тонкой структуры спектров. С одной стороны, такая структура мешает получению из спектров традиционной информации (энергетическое положение, интенсивность и ширина линий), но, с другой стороны, она несет широкую информацию о физико-химических свойствах и природе химической связи соединений актинидов. Поэтому, выяснение общих закономерностей и механизмов возникновения такой структуры, а также установление корреляции ее параметров со свойствами соединений актинидов и лантанидов - также актуально [13-15*].

К сожалению, обсуждение тонкой структуры спектров РЭС валентных электронов соединений тория, урана и других актинидов до последнего времени носило" в основном качественный характер. Это связано с тем, что для получения количественной и корректной информации для соединений актинидов, тория и урана в частности, необходимы результаты релятивистских расчетов электронного строения конкретных соединений [16], которые практически отсутствовали до последнего времени. Наибольшее внимание при релятивистских расчетах ранее было уделено симметричной газообразной молекуле ЦРб [17 — 20], для которой был получен рентгеноэлектронный спектр в газовой фазе [18].

Использование традиционных характеристик спектров РЭС совместно с параметрами их тонкой структуры^ значительно расширяет возможности применения этого метода при самых разных физико-химических исследованиях различных соединений [12 — 15*]. Это позволит существенно углубить наши знания о природе химической связи, в частности, в соединениях тяжелых элементов и широко применять дорогостоящие рентгеновские спектрометры, использующие как рентгеновское, так и синхротронное излучение, для определения физико-химических форм нахождения радионуклидов (актинидов и др.) в рудах, топливосодержащих массах, отработанном ядерном топливе и продуктах его переработки, «горячих» частицах, матрицах для захоронения радионуклидов и различных объектах окружающей среды. Это, в свою очередь, будет способствовать усовершенствованию технологий добычи тория и урана, получения ядерного топлива, переработки отработанного реакторного топлива, селективной адсорбции и фракционирования радионуклидов из растворов и газовой фазы, созданию эффективных матриц для утилизации и захоронения отходов:

Настоящая работа была выполнена в рамках Тематического плана НИ-ОКР РНЦ «Курчатовский институт» 1997 - 2009 гг. Фундаментальные исследования в области атомной физики и химической физики (1.5.1.1-2. Рентгеноэлек-тронная спектроскопия соединений тяжелых элементов) и поддержана грантами: РФФИ № 96-03-32058а, № 99-03-32640а, № 00-03-32138а, № 04-03-32892а, № 08-03-00283а, № 96-15-97388, № 00-15-97289 нлп., № 616.2008.3 н.ш.; МКНТ-2000 - 2001 гг. № 2.2.53 и № 1.2.26, 2005 г; МИЛ РНЦ «Курчатовский институт» 1998 - 2008 гг.; ИПФИ РНЦ «Курчатовский институт» 2006 - 2009 гг.; ШТАЭ. № 96-1927; МНТЦ- 2000 г. № 1358; и отмечена премиями им. И.В. Курчатова РНЦ «Курчатовский институт» за 2001, 2002 и 2005 гг.

Целью настоящей работы являлось изучение электронной структуры, строения и характера химической связи, элементного и ионного состава соединений тория, урана и других актинидов рентгеноспектральными методами и установление корреляции параметров тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров таких соединений с их физико-химическими свойствами.

Объектами исследования в работе служили: ТЮ2, ТЬР4, 1ГО2, ХЛч, у-1Юз, и02р2; Ри(7чЮз)4-пН20, Ат(Ы0з)з-пН20 (литературные данные для Сш и Вк); оксиды и02+ч; образцы руды на основе ТЪБЮ^ продукты взаимодействия газообразного Ы^, как модельного соединения РиР6, с и02Р2; уранильной 1Ю2 и нептуноильной Мр02 групп с гуминовыми кислотами, гидроксил- и фторапатитом, с гидроксидом, оксидами железа и некоторыми минералами; то-пливосодержащие массы (1ГО2, Сб, 8г, Яи) и «горячие» частицы; керамика со структурой флюорита, граната и муратаита, содержащая актиниды (ТЬ, и, Ир, Ри), - матрицы для захоронения высокоактивных отходов.

Научная новизна и значение полученных результатов. В работе получены рентгеноэлектронные и рентгеновские спектры соединений и веществ, содержащих торий, уран и другие актиниды. Проведена расшифровка тонкой структуры этих спектров с учетом результатов релятивистских расчетов и установлена связь ее параметров со степенью окисления ионов металлов, строением их ближайшего окружения, особенностями химической связи в этих веществах. В результате получены следующие оригинальные результаты:

1. Получена в более широком, чем прежде (0 < п51- < 4), диапазоне 0 < < 7 экспериментальная зависимость относительной интенсивности линии Ап51>электронов спектров РЭС, слабо участвующих в химической связи, от их числа г^ (1^= 0.02 для различных соединениях актинидов (ТЬ, и, Ыр, Ри, Ат, Ст, Вк).

2. На основе экспериментальных величин относительных интенсивностей линий спектров РЭС Ап5 ^электронов и сечений фотоионизации> атомов актинидов выполнена оценка электронной плотности Ап51-электронов соединений актинидов (и, Np, Ри, Ст, Вк).

3. Впервые на* количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров РЭС электронов внешних валентных от 0 до ~ 13 эВ и внутренних валентных от ~13 до ~ 35 эВ молекулярных орбиталей ТЮ2, Т11р4, и02, ОТ4, у-иОз и и02Р2.

4. Показано, что, несмотря на то, что атом тория не содержит ТЬ5Г-электронов, при образовании химической связи во внешней валентной зоне ТЪСЬ и ТЫ^ возникают заполненные ТЬ5£ состояния (~ 0.5 Т115:Р-электрона).

5. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что в ТЮ2, ТЬР4, 1Ю2, ЦР4, у-1Ю3 и 1Ю2Р2 ТЬ(и)5 ^электроны могут непосредственно участвовать в образовании химической связи, не теряя ^характера.

6. Установлено, что ТЪ(и)6р-электроны не- только эффективно (наблюдаемо в опыте) участвуют в образовании ВВМО в ТЮ2, ТЪБ^, 1Ю2, 1Ш4, у-1Ю3, Ш2Р2, но и в значительной степени 0.4 ТЬ(и)бр-электрона) — в формировании заполненных ВМО. Установлен порядок заполнения ВВМО (от ~ 13 до ~ 35 эВ) и определен их состав.

7. На основании результатов релятивистских расчетов получено подтверждение ранее сделанного предположения, что система внутренних валентных МО в и02Р2 и у-иОз, связанная в большой степени с Шр и 0(Р)2б АО урана и лигандов, может быть разделена на две группы МО, одна часть из которых характеризует связь в аксиальном направлении, а другая — в экваториальной плоскости такого кластера, отражающего ближайшее окружение урана.

8. На основе данных РЭС для валентных и внутренних электронов и результатов релятивистских расчетов построены количественные схемы МО для ТЮ2, ТЫ^, и02, Ш4) у-иОз и и02¥2, которые имеют фундаментальное значение для понимания природы химической связи и необходимы, как показано в работе, при расшифровке механизмов возникновения тонкой структуры различных рентгеновских спектров этих соединений.

9. Впервые получены рентгеновские 0455(ТЬ,и)-эмиссионные спектры высокого разрешения ТЮ2, ТЬБд, 1Ю2, 1Лм, у-1Ю3 , ИЮ^ и с учетом данных РЭС и количественных схем МОь полностью расшифрована тонкая- структура этих спектров. Практически получено экспериментальное подтверждение образования ВВМО в объеме этих соединениях. о I "4*

10. Изучена природа взаимодействия и02 и МрОг групп с широким кругом веществ окружающей среды.

11. Впервые, в лабораторных условиях близких к аварийным на АЭС, получены образцы топливосодержащих масс (ТСМ) и «горячие» частицы, содержащие и, Клд, Сэ, Бг, и изучены механизмы их формирования и физико-химические свойства.

12. Впервые определены степени окисления актинидов- (ТЪ, и, Ир, Ри) и оценены длины связи металл-кислород в новых матрицах для захоронения высокоактивных отходов.

Практическая ценность результатов. Применение рентгеноэлектрон-ной и рентгеновской спектроскопии при исследовании электронной структуры соединений тория, урана и других актинидов, природы их химической связи, а также для проведения элементного и ионного химического анализа продуктов

2*4* 4* взаимодействия 1Ю2 и Ыр02 групп с веществами окружающей среды, топливосодержащих масс и «горячих» частиц, матриц для захоронения радиоактивных отходов способствовало получению важных практических результатов.

1. Обнаружение существенного вклада состояний ТЬ(Ц)6р,5£-электронов во внешние валентные и внутренние валентные МО изученных соединений тория и урана позволяет использовать этот факт для- корректной идентификации тонкой структуры их рентгеновских (нерезонансных и резонансных электронных, эмиссионных, поглощения, Оже- и др.) спектров. Показано, что данные рентгеноэлектронной спектроскопии лежат в основе расшифровки тонкой структуры различных рентгеновских спектров соединений.

2. На основании параметров тонкой структуры спектров РЭС их валентных и внутренних электронов получено экспериментальное и теоретическое обоснование методик определения степени окисления, ионного состава, строения ближайшего окружения и длин связи в оксидах и других соединениях тория и урана.

3. Данные о взаимодействии 1Юг2+ и Ыр02+ групп с веществами окружающей среды необходимы для использования таких веществ для* очистки загрязненных подземных вод путем стабилизации актинидов в малоподвижных формах в подземных водных горизонтах.

4. Сведения о влиянии воды и температуры на состав поверхности образцов иОх+2, об их сорбционной способности по отношению к радионуклидам необходимы для создания противомиграционных барьеров в хранилищах радиоактивных отходов.

5. Результаты о механизмах формирования «горячих» частиц и об их физико-химических свойствах необходимы для создания специальных (тонких) средств защиты для персонала и профилактических мероприятий- в зоне развития аварии на АЭС и окружающих районах.

6. Данные о количественном элементном и ионном составе образцов керамики со структурой граната, флюорита и муратаита необходимы для решения экологических задач, связанных с долговременным хранением высокоактивных отходов.

Следует отметить, что рентгеноэлектронная спектроскопия является практически одним из основных методов определения степени окисления актинидов и других элементов в различных материалах.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Данные расшифровки тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров высокого разрешения валентных электронов с энергией от 0 до ~ 35 эВ TI1O2, TI1F4, UO2, UF4, у~иОз и UO2F2 с учетом результатов релятивистских расчетов их электронной структуры.

2. Результаты расшифровки рентгеновских спектров, изучения особенностей характера химической связи в ТЮ2, ThF4, U02, UF4, y-U03, U02F2 и роли Th(U)6p,5f- и 0(Р)2з-электронов в формировании внешних валентных и внутренних валентных молекулярных орбиталей.

3. Результаты, изучения методом РЭС оксидов U02+x, соединений и керамики с актинидами (Th, U, Np, Pu, Am), топливосодержащих масс (U02, Cs, Sr, Ru), «горячих» частиц и продуктов взаимодействия IrF6 с U02F2, U022+ и Np02+ групп с гуминовыми кислотами, апатитом, Fe(OH)3, FeOx и минералами, содержащими Fe.

Результаты данной работы легли в основу научного направления - анализ электронного строения, физико-химических свойств и характера химической связи соединений тяжелых элементов, включая актиниды, с использованием параметров тонкой структуры их рентгеновских и электронных спектров высокого разрешения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC, Belgrade - 1996, 1998, 2000, 2002, 2004); XXXIX Юбилейной научной конференции Современные проблемы фундаментальной физики и математики (МФТИ, Московская область, г. Долгопрудный - 1996); 2-nd German-Russian Symposium "Electron and X-Ray spectroscopy" (Berlin - 1997); Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучения нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ, Москва - Дубна - 1997, Москва - 1999); iL

The 12 International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (San-Francisco, USA - 1998); Ежегодных научных конференциях ИСФТТ - 98 (Москва, РНЦ. "Курчатовский институт" - 1998, 2006, 2007); I, II, III, IV Euroconferences and NEA Workshops on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (Grenoble, France - 1998, 2000; Berkeley, USA - 2004; Karlsruhe, Germany - 2006); XVI, XVII, XVIII, XIX Научных школах-семинарах «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск - 1998; Екатеринбург - 1999; Воронеж - 2000; Ижевск - 2007); 3rd Russian - German Seminar on Electron Spectroscopy (Екатеринбург - 1999); III, IV, V Российских конференциях по радиохимии «Радиохимия - 2000, 2003, 2004» (Санкт - Петербург - 2000; Озерск - 2003; Дубна - 2006); Euro Conferences 31, 32, 36, 37 emes Journees des Actinides (Saint-Malo, France - 2001; Ein-Gedi, Israel - 2002; Oxford, UK - 2006; Sesimbra, Portugal - 2007); I, II Молодежных конференциях по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергии (Нижний Новгород - 2001, 2002); Actinides 2001 International Confer-ence.(Hayama, Japan - 2001); Fifth General Conference of the Balkan Physical Union (BPU-5), (Vrnjacka Banja, Yugoslavia - 2003); Nuclear and Radiochemistry Symposium, NUCAR 2005 (Amritsar, India - 2005); International Conference ACTINIDES 2005 (Manchester, UK - 2005); II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар

2005); International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 (Moscow, Russia

2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии и Международном симпозиуме по современной радиохимии) (Москва - 2007); 6th International conference of nuclear society of Serbia (CoNuSS 2008), Belgrade, 2008); 11-й Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов (Ростов-на-Дону - Лоо, 2008); DAE-BRNS Symposium on Nuclear and Radiochemistry (NUCAR 2009) January 7-10, Mumbai, India, 2009; Scientific Conference ACTINIDES 2009. San Francisco, California, USA July 12 - 17 2009; 6-я Российская конференция по радиохимии «Радиохимия - 2009» 12-16 октября 2009 г., п. Вербилки, Московская обл.; VII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» 21—27 июня 2009 г., г. Йошкар-Ола. Основные результаты работы отражены в 71 научных статьях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена общая характеристика работы, обоснованы актуальность темы и выбор объектов проведенного исследования, поставлена цель работы, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту. В диссертации нет формального литературного обзора результатов предыдущих исследований методом РЭС соединений различных элементов, включая актиниды. Это связано с тем, что рассмотрение таких результатов достаточно полно отражено в опубликованных диссертантом в соавторстве обзорах [14*,15*]

В первой главе отражены экспериментальные и теоретические основы рентгеноэлектронной спектроскопии. Рассматривается, принципиальная схема спектрометра НР 5950А' и характеристики рентгеноэлектронных спектров соединений валентных и внутренних электронов актинидов в сравнении с ланта-нидами. Описаны методики получения веществ, приготовления образцов и получения рентгеноэлектронных и рентгеновских спектров, их обработки. Приведены основные формулы для проведения элементного и ионного анализа, а также - метода расчета электронной структуры кластеров в приближении МО ЛКАО (молекулярные орбитали как линейные комбинации атомных орбита-лей).

Во второй главе приведены результаты изучения плотности состояний Ап5^электронов на основе характеристик их спектров РЭС, связи интенсивности линий таких электронов со степенью окисления актинидов (Т1г, и, Ир, Ри, Аш, Ст, Вк) в их соединениях, состава внешних валентных молекулярных ор-биталей, корреляции интенсивности линий Ап5^электронов с величинами сечений их фотоэмиссии, а также - оценки плотности состояний таких электронов в соединениях актинидов. В конце главы отражены данные РЭС для нитратов Ри и Аш в сравнении с соответствующими результатами для нитратов ТЬ и и.

В третьей главе рассматривается природа химической связи в ТЬ02 и ТЬр4 и структура их рентгеноэлектронных и рентгеновских (О^СГ!!)- и 0(Р)Ка-эмиссионных, поглощения- вблизи 04,б(ТЬ)-края, резонансной электронной эмиссии, ОК1Х Оже-) спектров, возникающих с участием валентных электронов, с учетом количественных схем МО, основанных на данных РЭС и реляти

10 I вистских расчетах для кластеров ТЮ8 " (04ь) и ТЬБз " (С2). Также приведены результаты изучения методом РЭС ториевой руды на основе его силикатов.

В четвертой главе отражены результаты изучения электронного строения и02 и Цр4 и расшифровки структуры спектров РЭС и рентгеновских (резонансных и нерезонансных рентгеновских О^ЦЬэмиссионных, поглощения вблизи 04!5(Ц)-края, резонансной электронной эмиссия для 1Ю2, ОКЬХ Оже-для и02) спектров их валентных электронов с учетом данных их количественных схем МО, РЭС и релятивистских расчетов для кластеров» иОе12" (Он) и ТЛ^4" (С4у). Также приведены результаты определения ионного состава и степени-окисления урана на поверхности оксидов и02+х на основе данных РЭС.

В пятой главе рассматриваются результаты изучения электронного о г строения 1Ю2 , и02Р2 и у-и03, а таюке - расшифровки структуры их спектров РЭС и рентгеновских (поглощения, нерезонансного и резонансных 04;5(11)-эмиссионных для у~иОз) спектров с учетом данных количественных схем МО и релятивистских расчетов для 1Ю2Р2 и у-Ц03. В конце главы приведены результаты изучения продуктов взаимодействия газообразного соединения 1гРб, как модельного соединения РиР6, с мелкодисперсным Ц02Р2 методом РЭС.

В шестой главе рассматриваются результаты исследования методом РЭС продуктов взаимодействия уранильной 1Ю22+ и нептуноильной Кр02+ групп с веществами окружающей среды. Для всех изученных образцов приведены данные РЭС элементного и ионного анализа продуктов взаимодействия этих групп гуминовыми кислотами, гидроксил- и фторапатитом, хитозаном, гидроксидом и оксидами железа и некоторыми минералами.

В седьмой главе приведены результаты изучения методом РЭС топливо-содержащих масс (и, Сб, 8г и 11и, ТСМ) й «горячих» частиц, содержащих «радионуклиды» (Cs, Sr и Ru), полученных в лабораторных условиях при моделировании аварии на атомной электростанции (АЭС). Показано, что «горячие» частицы кристаллизуются в газовой фазе над эпицентром аварии, содержат много радионуклидов (~10 9 ат.) при малых размерах (~ 0.2 — 4 мкм). Они разносятся в атмосфере по всей Земле и, попадая в легкие представляют смертельную опасность для человека, где бы он не находился.

В восьмой главе приведены результаты исследования элементного и ионного состава керамики - матриц для захоронения радиоактивных отходов на основе данных РЭС. Изучена новая керамика на основе сложных оксидов со структурой пирохлора, граната и муратаита, а также - структура, и состав фаз носителей радионуклидов, их емкость по отношению к актинидам, лантанидам и другим элементам BAO, ее поведение при ионной обработке и коррозионная устойчивость в растворах. Полученные результаты представляют фундаментальную основу для практических решений в области обращения с содержащими актиниды отходами ядерного топливного цикла.

В конце диссертации приведены: Заключение, Выводы, Список цитируемой литературы и Благодарность коллегам за помощь при выполнении настоящей диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Развиты методики приготовления образцов, регистрации? и обработки спектров, определения степени окисления ионов и их состава, что позволило получить рентгеноэлектронные и другие рентгеновские (04,5(ТЬ,и)- и 0(Р)Ка-эмиссионные, поглощения вблизи 04)5(ТЬ,и)-края, резонансной электронной эмиссии валентных электронов. ТЬ(Ц)02, ОКХЬ Оже-электронов ТЬ(Ц)02) спектры высокого разрешения и изучить природу химической связи и физико-химические свойства широкого круга соединений и веществ на основе тория, урана и других актинидов.

2. Впервые на количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров РЭС валентных электронов от 0 до ~ 35 эВ дляТЫЭ2, ТЫ^, и02, Цр4, у-и03 и и02Р2 с учетом результатов релятивистских расчетов их электронного' строения и установлен порядок заполнения молекулярных орбиталей, определен их состав и построены фундаментальные количественные схемы МО.

3. Изучены состояния Ап5Г-электронов и их роль, в химической связи соединений ТЬ, и, Ри, Ат и других актинидов с учетом рентгеноспектральных и расчетных данных и проведена оценка электронной плотности (неформального* числа) Ап5:£-электронов в химической связи соединений актинидов (и, Ыр, Ри, Ат, Ст, Вк).

4. Впервые получены рентгеновские 04)5(ТЬ,Ц)-эмиссионные спектры высокого разрешения ТЮ2, ТЫ^, и02, у-ИОз, и02р2 и с учетом данных их спектров РЭС и количественных схем МО расшифрована полностью их тонкая структура: Практически получено экспериментальное подтверждение образования внутренних валентных МО для объемных образцов этих соединений.

5. С учетом данных РЭС и количественных схем МО впервые расшифрована тонкая структура спектров поглощения вблизи 04;5(ТЬ,Ц)-края, резонансной электронной эмиссии валентных электронов Иг(Ц)02, рентгеновской 0(Р)Кц-эмиссии, резонансной рентгеновской 04>5(ТЬ,Ц)-эмиссии и OKLL Оже-спектров для Th02, ThF4, U02, y-U03, в результате чего получено' экспериментальное- подтверждение непосредственного участия An5f,6p-электронов в химической связи.этих соединений и образования-в. них внешних и внутренних валентных МО.

6. С использованием физически обоснованной в настоящей работе методики не деструктивного экспрессного ионного анализа, основанного на данных РЭС, определен стехиометрический состав и степень окисления урана широкого ряда поверхностных оксидов U02+x (U02 26), который слабо зависит от времени нахождения (до 6 месяцев) этого оксида в грунтовой воде- при повышенных (70 и 150°G) температурах. Такой оксид может служить барьером на пути распространения радионуклидов.

7. Методом» РЭС определен стехиометрический состав и степень окисления элементов различных фракций ториевой. руды на основе силиката ThSi04 (Актюзское рудное поле, месторождение Куперлисай, Киргизия). Показано, что эти фракции практически не содержат Ln и U и, сильно обогащены торием (TI1SÍO4 84 вес. %). Они представляют в основном разновидности торита (ферроторит (Th,Fe)Si04 и оранжит (ThSi04-nH20)) и по содержанию тория» значительно превосходят руды многих известных в мире-ториевых месторождений.

8. Изучены продукты взаимодействия газообразного IrF6, как модельного соединения PuF6, с U02F2 методом РЭС. Найдено, что при 125°С образуется устойчивое нелетучее соединение Ir(III). Установлено распределение этого соединения по высоте слоя U02F2 в колонке. Показано, что максимальное насыщение рабочего слоя сорбента (U02F2) иридием, измеренное как» отношение атомов Ir/U, достигает 23* ат. % для поверхностного слоя (5-10 нм) образца. Это предполагает, что в газофторидной «сухой» технологии регенерации отработанного ядерного топлива U02F2 может использоваться для селективного выделения Ри из газовых смесей.

9. Изучены продукты взаимодействия уранильной U022+ и нептуноильной Np02+ групп с гуминовыми кислотами, хитозаном, гидроксил- и фторапатитом, с гидроксидом и оксидами железа, минералами хлоритов (С1з и С1м), биотитом (Ей) и? каолинитом- (Ка): Установлено, что в результате не возникают соединения, содержащие- ионы и(1У), Ыр(1У) и Мр(У1), а происходит, образование новых уранильных и нептуноильных соединений, в экваториальной плоскости которых могут находиться атомы кислорода оксидов и различных функциональных групп. Изучена адсорбционная способность рассматриваемых веществ. Показано, что соли Ре(Ш) можно использовать для предотвращения образования комплексов уранила с природной гуминовой кислотой и тем самым предотвратить миграцию уранила в виде-растворимых солей с гуминовой кислотой.

10: Впервые получены топливосодержащие массы (ХЮг, Сб, Бг, Б1и) и-«горячие» частицы, содержащие «радионуклиды» Сб, 8г, Яи, в-лабораторных условиях, близких к аварийным на АЭС, и изучены механизмы их формирования и физико-химические свойства. Показано, что такие частицы формируются в результате кристаллизации в газовой фазе над эпицентром аварии, что приводит к высокому содержанию в них радионуклидов (более ~ 109 штук) при относительно небольшом размере (~ 0.2 - 4 мкм). Эти частицы могут разноситься» в атмосфере на» огромные расстояния и представляют опасность для здоровья людей".

11. Проведен элементный и. ионный количественный* анализ керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита, содержащей до 15 вес. % актинидов (ТЬ, и, Кр, Ри), - матриц для захоронения высокоактивных отходов. Определены степени окисления актинидов (Т11(1У), Ри(1У), и(1У), Мр(1У)) и других элементов и оценены длины- связи металл-кислород в этих матрицах. Изучено влияние подкисленных водных растворов и травления ионами- Аг+ на стехиометрический состав поверхности некоторых образцов керамики.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При проведении количественного элементного и ионного анализа, определении степени окисления отдельных ионов, изучении электронной структуры, природы химической связи и свойств соединений урана, как показано в настоящей работе, использование параметров тонкой структуры наряду с традиционными характеристиками (величины энергий связи, химические сдвиги и интенсивности основных линий) рентгеноэлектронных спектров существенно расширяет возможности применения метода РЭС. В частности, наблюдение низкоэнергетической тонкой структуры в спектрах соединений урана стимулировало проведение релятивистских расчетов электронной структуры таких соединений. Учет данных релятивистских расчетов при анализе такой структуры позволил получить новую количественную информацию о делокализации и плотности состояний ибр-,5Г-электронов в пределах внешних валентных и внутренних валентных зон некоторых оксидов и фторидов тория и урана. Это, в свою очередь, впервые позволило количественно охарактеризовать и идентифицировать максимумы тонкой структуры рентгеновских 04,5(Ц)-эмиссионных и других рентгеновских спектров этих соединений. Показано, что данные рент-геноэлектронной спектроскопии лежат в основе расшифровки тонкой структуры различных рентгеновских спектров соединений. В результате получены дополнительные экспериментальные подтверждения для объемных образцов непосредственного участия 115^электронов в химической связи таких соединений и значительного участия атомной оболочки внутренних ибр-электронов не только в образовании внутренних валентных, но и внешних валентных молекулярных орбиталей. Отметим, что количественные характеристики (энергии и интенсивности линий) тонкой структуры, связанной с валентными электронами, способствовали развитию методов релятивистских расчетов в направлении получения уже не качественных, а количественных результатов.

Поскольку параметры тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров внешних и внутренних электронов несут информацию о таких свойствах как: степень делокализации и участия Ап5£-электронов в химической связи соединений актинидов; электронная конфигурация и степень окисления» ионов металлов- в них; плотность неспаренных электронов на парамагнитных ионах в этих соединениях; степень участия низкоэнергетических заполненных оболочек соседних атомов актинидов и лигандов в образовании внешних и внутренних валентных молекулярных орбиталей, структура и характер этих орбиталей, строение локального окружения, в частности, ионов урана в аморфных веществах; то они используются при решении самого широкого круга прикладных задач-атомной промышленности от поиска и добычи руд до изучения ядерных отходов и решения связанных с этим экологических задач.

При рассмотрении результатов рентгеноэлектронных исследований плотности состояний' валентных электронов- соединений, в частности, актинидов и лантанидов, результаты расчета электронной структуры, полученные в приближении MO'JIKAO, широко известном в квантовой химии, находит свое физическое обоснование и экспериментальное подтверждение. При сравнении рассчитанных величин плотности состояний валентных электронов с параметрами их экспериментальных рентгеноэлектронных спектров используются атомные сечения фотоэмиссии электронов. При образовании химической связи происходит делокализация (нефелоауксетический эффект) валентных электронов атомов и значения сечения фотоэмиссии электронов должны уменьшаться, что трудно учесть при расчете. Несмотря на это, часто удается получить удовлетворительное согласие между экспериментальными и расчетными данными.

Со времени экспериментального обнаружения внутренних валентных молекулярных орбиталей в оксидах урана (Тетерин Ю.А., Баев. A.C. и др. 1979 г.) и доказательства их возникновения в соединениях самых различных элементов периодической системы, при наиболее прогрессивных расчетах электронной структуры соединений актинидов обязательно учитывается взаимодействие электронов атомных оболочек из диапазона энергий от 0 до ~ 50 эВ. К настоящему времени на основании оценок показано, что электроны внутренних валентных молекулярных орбиталей могут вносить существенный вклад в энергию ковалентной составляющей энергии,химической связи соединений* актинидов.

Пока нет окончательно- сформировавшегося мнения- о роли и значении внутренних валентных молекулярных орбиталей для образования, различных соединений, их строения и физико-химических свойств. Однако уже сейчас можно привести ряд примеров, из которых следует, что использование концепции эффективного (наблюдаемого в опыте) образования внутренних валентных молекулярных орбиталей в молекулах и соединениях позволяет объяснить некоторые факты. Такие, например, как:

1. Связь характеристик сложной тонкой структуры спектров РЭС области валентных электронов соединений; актинидов, лантанидов и других элементов периодической таблицы со строением* ближайшего окружения и длинами* связей от ионов металлов до ближайших атомов лигандов.

2. Появление тонкой структуры в различных рентгеновских (резонансных и нерезонансных электронных, эмиссионных, поглощения; Оже- и др.) спектрах соединений актинидов; сформированных с участием валентных электронов.

3. Керамика для высокотемпературных сверхпроводников состоит из элементов, включающих заполненные атомные оболочки, образующие внутренние-валентные молекулярные орбитали с 02б атомными орбиталями кислорода.

4. Относительно аномально большую величину ширины валентной зоны графита 25.2 эВ и энергии связи между атомами углерода в слоях.

5*. Инверсию уровней Зие> и 17ги электронов в молекуле азота и аномально большую, энергию- связи. (957.6 кДж/моль) атомов в ней, а также особенности электронного строения других двухатомных молекул.

6. Из-за малых длин связи в органических и биологических молекулах образование внутренних валентных молекулярных орбиталей должно играть важную роль в их химической связи.

Несмотря на определенные достижения в понимании электронной структуры и строения соединений актинидов и других элементов, а также в расширении и углублении знаний о природе химической связи в них, все еще остаются до конца невыясненные вопросы в этой области. Например, до конца не установлена роль и значение внутренних валентных молекулярных орбиталей для образования соединений различных элементов, включая актиниды, и их строения, а также в энергетике химической связи соединений, поскольку к настоящему времени не получили своего полного развития методики экспериментальной и теоретической оценки вклада электронов отдельных орбиталей в такую связь. Несмотря на это, результаты настоящей работы вносят существенный вклад в развитие метода рентгеноэлектронной спектроскопии для изучения физико-химических свойств самых различных веществ, в частности, в научное направление - анализ электронного строения, физико-химических свойств и характера химической связи соединений тяжелых элементов, включая актиниды, с использованием параметров тонкой структуры их рентгеновских и электронных спектров высокого разрешения.

В заключение следует отметить, что понимание причин возникновения тонкой структуры в рентгеновских спектрах соединений актинидов и использование ее параметров для решения различных важных прикладных задач во многом стимулирует развитие рентгеноспектральных методов в последние годы на синхротронных фабриках всего мира.

1. Химия актиноидов. Ред. Дж. Кац, Г. Сиборг, J1. Морсе. Под. ред. Б.Ф. Мясо-едова. (в 3-х томах). М.: Наука, Т. 1, 1991, 522 е.; Т. 2, 1997, 664 е.; Т. 3, 1999, 588 с.

2. Трофимов Т.И., Куляко Ю.М., Перевалов С.А., Маликов Д.А., Мясоедов Б.Ф. Растворимость диоксидов урана, нептуния и плутония в модельной грунтовой воде при различных условиях. // Радиохимия. 2008. Т. 50, N 2. С. 127 130.

3. Сапожников Ю.А., Алиев Р.А., Калмыков С.Н. Радиоактивность окружающей среды (теория и практика). М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006, 286 с.

4. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Омельяненко Б.И., Никонов Б.С., Стефанов-ский С.В. Муратаитовая керамика для иммобилизации актинидов. // Геология рудных месторождений. 1999. Т. 41, N 2. С. 99 108.

5. Юдинцев С.В. Структурно-химический подход к выбору кристаллических матриц для иммобилизации актиноидов. // Геология рудных месторождений. 2003. Т. 45, N2. С. 172- 187.

6. Скороварова Д.И., Семенова Э.А., Яхонин И.Ф. Современные тенденции развития гидрометаллургических процессов извлечения урана из руд. // Атомная энергия. 1986. Т. 61, N 4. С. 270 277.

7. Geng H.Y., Chen Y., Kaneta Y., Iwasawa M., Ohnuma Т., Kinoshita M. Point defects and clustering in uranium dioxide by LSDA+U calculations. // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 77, 104120 (1 16).

8. Andersson D.A., Lezama J., Uberuaga B.P., Deo C., Conradson S.D. Cooperativ-ity among defect sites in A02+x and^.|09 (A = U, Np, Pu): Density functional calculations. // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 79, 024110 (1 12).

9. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А., Нордберг Р., Хамрин К., Хедман Я., Йоханссон Г., Бергмарк Т., Карлссон С., Линдгрен И., Линдберг Б. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971, 493 с.

10. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия.химических соединений. М.: Химия, 1984, 256 с.

11. Губанов В.А., Ивановский А.Л., Рыжков М.В. Квантовая химия в материаловедении. М.: Наука, 1987, 335 с.

12. Солдатов А.А. Расчет электронной структуры UFe по релятивистскому методу Ха-рассеянных волн. // Журнал структурной химии. 1985. Т. 26, N 1. С. 3 -7.

13. Martensson N., Malmquist Р.А., Svensson S., Johansson В. The electron spectrum of UF6 recorded in the gas phase. // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80, N 11. P. 5458 5464.

14. Onoe J., Takeuchi K., Nakamatsu H., Mukoyama Т., Sekine R., Kim В., Adachi H-. Relativistic effects on the electronic structure and chemical bonding of UF6. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99, N 9. P. 6810 6817.

15. Onoe J., Takeuchi K., Nakamatsu H., Sekine R., Mukoyama Т., Adachi H., Takeuchi K. Theoretical study of the valence photoelectron spectrum of UF6. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1994. Vol. 70. P. 89-93.

16. Yeganeh М.,. Coxon P.R., Brieva А.С., Dhanak V.R., Siller L., Butenko Yu.V. Atomic hydrogen treatment of nanodiamond powder studied with photoemission spectroscopy. // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75, 155404 (1 8).

17. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. -М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит., 1963, 702 с.

18. Van Vleck J.H. The Dirac vector model in complex spectra. // Phys. Rev., 1934, Vol. 45, N5. P. 405-419.

19. Баев А.С., Тетерин Ю.А., Маширов JI.T., Суглобов Д.Н. Рентгеноэлектрон-ное исследование соединений урана. // Радиохимия. 1986. Т.28, N 4. С. 460 — 467.

20. Shirley D.A. High-resolution X-ray photoemission spectrum of the valence band of gold. // Phys. Rev. B. 1972. Vol. 5, N 12. P. 4709 4714.

21. Кучеров А.П. Вычисление величин, характеризующих спектральные полосы. //Журнал прикладной спектроскопии. 1984. Т. 41, N 1. С. 79 82.

22. Fadley C.S., Barid R., Siehans W., Novakov Т., Bergstrom S.A.L. Surface analysis and angular distributions in X-ray photoelectron spectroscopy. // Journal of Electron, Spectroscopy and Related Phenomena. 1974. Vol. 4, N 2. P. 93 137.

23. Нефедов* В.И: Физические основы рентгеноэлектронного анализа состава поверхности: // Atomki Kozlemenyek. 1980. Vol. 22. P. 243 266;

24. Allen»G.C., Holmes NiR. Mixed valency behavior in some uranium oxides by X-ray photoelectron spectroscopy. // Canadian Journal of Applied Spectroscopy. 1993. Vol. 38, N5. P. 124-130.

25. Ilton E.S., Bagus P.S. Many-body effects in the 4f X-ray photoelectron spectroscopy of the U5+ and U^ free ions. // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71, 195121 (1 6).

26. Нефедов В.И., Тетерин Ю.А., Райх Т., Ниче X. Определение межатомных расстояний в ураниловых соединениях по расщеплению ибрз/2-уровня,// Доклады Российской Академии Наук. 1996. Т. 348, N5.0. 634 636.

27. Veal B.W., Lam D.J., Carnall W.T., Hoekatra H.R. X-ray photoelectron spectroscopy study of hexavalent uranium compounds. // Phys. Rev. B. 1975. V. 12, N 12. P. 5651-5663.

28. Veal B.W., Lam D.J., Diamond H., Hoekstra H.R. X-ray photoelectron spectroscopy study of oxides of the transuranium elements Np, Pu, Am, Cm, Bk and Cf. // Phys. Rev. B. 1977. Vol. 15, N 6. P. 2929 2942.

29. Гуцев Г.Л., Левин А.А. Исследование электронной структуры молекул самосогласованным дискретным вариационным Ха-методом в базисе численных

30. Хартри-Фоковских функций. I. Общее описание процедуры. // Журнал струк-турной*химии. 1978. Т. 19; N 6. С. 976 981.

31. Губанов В.А., Курмаев Э.З., Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого тела. М.: Наука, 1984, 304 с.

32. Дашевский В.Г. Неэмпирические расчеты геометрии и конформации многоатомных молекул. // Успехи химии. 1974. Т. 43, N 3. С. 491 518.

33. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.'А. Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979, 296 с.

34. Slater J.S., Johnson.К.Н. Self-consistent-field Ха cluster method for- polyatomic molecules and^solids. // Phys. Rev. B. 1972. Vol.5, N 3. P. 844 853.

35. Rosen A., Ellis D.E. Relativistic molecular calculations in the Dirac-Slater model, // J.Chem. Phys. 1975. Vol: 62, N 8. P. 3039 3049.

36. Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория, углового момента. Ленинград: Наука, 1975, 439 с.

37. Takeda Y., Okane Т., Ohkochi Т., Saitoh Y., Yamagami H. Fujimori A., Ochiai A. Bulk 5/electronic states of the uranium monochalcogenide US as seen via soft x-ray photoemission. // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 80, 161101(R) (1 4).

38. Evas S. Determination of the valence electronic configuration of uranium dioxide by photoelectron spectroscopy. // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1977. Vol. 73, N 9. P. 1341-1343.

39. Prodan I.D., Scuseria G.E., Martin R.L. Covalency in the actinide dioxides: Systematic study of the electronic properties using screened hybrid density functional theory. // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 76, 033101 (1 -4).

40. Toropova A., Marianetti C. A., Haule K., Kotliar G. One-electron physics of the actinides. // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 76, 155126 (1 10).

41. Gouder Т., Oppeneer P.M., Huber F., Wastin F., Rebizant J. Photoemission study of the electronic structure of Am, AmN, AmSb, and Am203 films. // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 72, 115122 (1-7).

42. Arko A.J., Joyce J.J., Morales L., Wills J., Lashley J.,Wastin F., Rebizant J. Electronic structure of a- and S-Pu from photoelectron spectroscopy. // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62, N 3. P. 1773 1779.

43. Амусья М.Я., Хейфец A.C. Влияние корреляционных эффектов на фотоэлектронный спектр атома. // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1984. Т.86, N 4. С. 1217 1226.

44. Aberg Т. Theory of X-ray satellites. // Phys. Rev. 1967. Vol. 156. P. 35 41. 93*. Яржемский В.Г., Нефедов В.И., Банд H.M., Тржасковская М.Б., Тетерин

45. Hirata M., MonjyushiroPI., Sekine R., Опое J., Nakamatsu H., Mukoyama Т., Adachi H., Takeuchi K. Valence electronic structure' of uranyL nitrate U02(N03)22H20. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1997. Vol. 83. P. 59-64.

46. Keller C. Thorium. Verbindungen mit Edelgasen, Wasserstoff, Sauerstoff. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie. Teil Cl. Berlin-Heidelberg-New York.: Springer, 1978, 256 p.

47. Maslakov K.I., Ivanov K.E. Valence electronic state density in thorium dioxide. //

48. Teterin Yu.A. The An5f-states of actinides (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk); in compounds and parameters of their X-ray photoelectron spectra. // Конденсированные среды Игмежфазные границы. 2000. Т.2, № 1. С. 60 66:

49. Fuggle J.S., Burr A.F., Watsson L.M., Fabian D.Y., Lang W. X-ray photoelectron studies of thorium and uranium. // J. Phys. F: Metal. Phys. 1974. Vol. 4, N 2. P. 335-342.

50. Зимкина Т.М., Ляховская И.И., Шулаков А.С. Атомные резонансы в 5d-спектрах поглощения, отражения и излучения тория и урана в соединениях. // Оптика и-спектроскопия. 1987. Т. 62, N 2. С. 285 288.

51. Сох L., Ellis W.P., Cowan R., Allen J.W., Oh S.-J., Lindau I., Pate B.B.,,Arko A.J. Valence-band photoemission in1 U02 near the 5d resonant photon energy. // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 35, N 11. P. 5761 5765.

52. Fujimori A., Weaver J.H. Decay channels of the 5d —> 5f exitation in thorium. // Phys. Rev. B. 1985. Vol. 31, N 10. P. 6411 6414.

53. Суглобов Д.Н., Яковлев P.M., Мясоедов Б.Ф. Торий-урановый топливный цикл для тепло- и электроэнергетики. // Радиохимия. 2007. Т. 49; N 5. С. 385 — 392.

54. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат, 1978, 216 с.

55. Wood J.H., Boring M., Woodruff S.B. Relativistic electronic of U02i+, U02+ and U02. // J. Ghem. Phys. 1981. Vol. 74, N 9. P.5225 5233.

56. Iwan М., Koch Е.Е., Himpsel F J. Resonant 5f valence-band satellite at the 5d threshold in uranium metal. // Phys. Rev. B. 1981. Vol. 24, N 2. Pi 613 618.

57. Molodtsov S.L., Halilov S.V., Richter M., Zangwill A., Laubschat C. Interpretation of Resonant Photoemission Spectra of Solid Actinide Systems. // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 87, 017601 (1 -4).

58. Ellis D.E., Rosen A., Walch P.F. Applications of the Dirac-Slater model to molecules. // Int. J. Quant. Chem. Symp. 1975. Vol. 9. P. 351 358.

59. Walch P.F., Ellis D.E. Effects of secondary ligands on the electronic structure of uranyl. // J. Chem. Phys. 1976. Vol. 65, N 6. P. 2387 2392.

60. Тополь И.А., Жилинский Б.И. Квазирелятивисткое исследование электронного строения тетрафторида урана. // Теорет. и эксперим. Химия. 1984. Т. 20, N4. С. 406-415.

61. Михайлов Ю.М. Кристаллохимия координационных соединений уранила. В кн.: Химия платиновых и тяжелых металлов (Проблемы координационной химии). Под. ред. Р.Н. Щелокова. М.: Наука, 1975, (с. 127 160), 181 с.

62. Verbist J., Riga J., Pireaux J.J., Caudano R. X-ray photoelectron spectra of uranium and uranium oxides. Correlation with the half-life of 235Um. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1974. Vol. 5. P. 193 205.

63. Глебов В.А. Электронное строение и свойства ураниловых соединений. М.: Энергоатомиздат, 1983, 80 с.

64. Тетерин Ю.А., Рыжков М.В., Губанов В.А., Гагарин С.Г. Роль электронов низкоэнергетических заполненных подоболочек соседних атомов в химической связи соединений урана. // Доклады Академии Наук СССР. 1985. Т. 264, N4. С. 915-920.

65. Раков Э.Г., Туманов Ю.Н., Бутылкин Ю.П., Цветков А.А., Велешко Н.А., Поройков Е.П. Основные свойства неорганических фторидов (справочник). Ред. Галкин Н.П. Москва: Атомиздат, 1975, 400 с.

66. Сосульников М.И., Тетерин Ю.А. Рентгеноэлектронное исследование кальция, стронция, бария и их оксидов. // Доклады Российской Академии Наук. 1991. Т. 317,N2. Р. 418-421.

67. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Ред. Порай-Кошиц М.А. Москва: Мир, 1987, Т. 2, 696 с.

68. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Под ред. Дяткиной М.Е. Москва: Мир, 1969, Т. 3, 592 с.

69. Silva R.J., Nitche H. Actinide enviorenmental chemistry. H Radiochimica Acta. 1995. Vol. 70/71. P. 377 396.

70. Rayyes A.H., Ronneau C. X-Ray photoelectron spectroscopy of cesium uran-ates. // Radiochimica Acta. 1991. Vol. 54. P. 189 191.

71. Гагарин С.Г., Тетерин Ю.А. Энергетическая схема оксида кальция по данным рентгеноэлектронного исследования. // Журнал физической химии. 1985. Т. 59, N4. С. 920-925.

72. Тетерин Ю.А., Баев А.С., Иванов К.Е., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Структура рентгеноэлектронных спектров низкоэнергетических электронов соединений урана и их строение. // Радиохимия. 1996. Т. 38, N 4. С. 365 370.

73. Scrocco М. Satellite structure in the x-ray photoelectron spectra of Fe(III) hal-ides: Evidence of multielectron excitation and multiplet structure // Phys. Rev. B. 1981. Vol. 23, N 9. P. 4381 4390.

74. Yamashita Т., Hayes P. Effect of curve fitting parameters on quantitative analysis ofFe0.94O and Fe203 using XPS. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2006. Vol. 152, N 1-2. P. 6 -11.

75. Mills P., Sullivan J.L. A study of the core level electrons in iron and its three oxides by means of X-ray photoelectron spectroscopy // J. Phys. D.: Appl. Phys. 1983. Vol. 16. P. 723 732.

76. Zimmermann R., Steiner P., Claessen R., Reinert F., Hufner S., Blaha P. and Dufek P. Electronic structure of 3d-transition-metal oxides: on-site Coulomb repulsion versus covalency // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. Vol. 11. P. 1657 1682.

77. Suzer S., Erten H.N. Photoelectron Spectroscopy: A Tool-in Sorption Studies. // Tr. J. of Chemistry. 1997. Vol. 21. P. 409 414.

78. Romer J., Kienzler В., Schild D. Sorption of actinides onto granite and altered material from ASPO HRL. // Annual Workshop Proceedings 6th EC FP FUNMIG IP, Saclay (France) 28thNov. - 1st Dec. 2005. P. 135 - 139.

79. Morgenstern A., Choppin G.R. Kinetics of the oxidation of Pu(IV) by manganese dioxide. // Radiochimica Acta. 2002. Vol. 90. P. 69 74.

80. Tran N.H., Wilson M.A., Milev A.S., Dennis G.R., Kannangara G.S.K., Lamb R.N. Dispersion of silicate nano-plates within poly(acrylic acid) and their interfacial interactions. // Science and Technology of Advanced Materials. 2006. Vol. 7. P. 786-791.

81. Tinant V., Froment P., Vanbegin J., Cara J., Ronneau C. The emission and mobilization of Mo from overheated nuclear fuel the importance of maturation of the aerosols. // Radiochimica Acta. 1997. Vol.79. P. 51 — 55.

82. Ronneau C., Cara J., Rimski-Korsakov A. Oxidation-enhanced emission of ruthenium from nuclear fuel. // J. Environ. Radioactivity. 1995. Vol. 26. P. 63 70.

83. Kim K.S., Winograd N. X-Ray photospectroscopic studies of ruthenium oxygen surfaces. // J. Catalysis. 1974. Vol. 35. P. 66 - 72.