Развитие метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования термоструктурных превращений и релаксационных процессов на поверхности расплавов Ni-P тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

На правах рукописи

г

1 САПОЖНИКОВ Геннадий Вячеславович

РАЗВИТИЕ МЕТОДА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ

ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОСТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ И РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТИ РАСПЛАВОВ М-Р

Специальность 01.04.01. - Приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ижевск - 2006

Работа выполнена в Удмуртском государственном университете.

Научный руководитель: Научный консультант

доктор физико-математических наук, профессор Шабанова Ирина Николаевна кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Холзаков Александр Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Цепелев Владимир Степанович

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Бельтюков Анатолий Леонидович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО Воронежский государственный университет

Защита состоится (к'Н^&АъЯ 2006 г. в 15^ часов на заседании

диссертационного совета Д 212.275.03 при Удмуртском государственном университете по адресу: 426034. г.Ижевск, ул.Университетская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке УдГУ.

Автореферат разослан íC,ë"J¿^S,2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук, доцент ^

Крылов П.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

При получении большинства металлов и сплавов важной стадией является жидкое состояние, которое во многом определяет формирование служебных характеристик материалов в твердом состоянии.

Реальные многокомпонентные металлические расплавы - это, как правило, неравновесные системы, структура которых связана со структурой фазовых составляющих исходных твердых материалов. Технический прогресс, выдвигая все более высокие требования к качеству металлов и сплавов, обусловил повышенный интерес исследователей к металлическим жидкостям.

К настоящему времени нет однозначной теории о строении металлических расплавов. Основной трудностью их исследования является ограниченная возможность экспериментальных методов. В основном, данные о строении жидкости могут быть получены косвенными методами - на основе результатов измерения физических свойств, зависящих от структуры.

Методом исследования строения конденсированных систем в данной работе является метод рентгеноэлектронной спектроскопии, который прежде всего является прямым методом изучения состава и химической связи в поверхностных слоях. Кроме того, рентгеновское излучение, которое служит для возбуждения фотоэлектрона, практически не создает повреждений в большинстве материалов, что нельзя сказать о методах, связанных с ионной или электронной бомбардировкой поверхности.

Метод рентгеноэлектронной спектроскопии дает уникальные возможности по исследованию химического строения сверхтонких поверхностных слоев конденсированных систем. Повышенная информативность о поверхности обусловлена малой глубиной анализируемого слоя, который определяется длиной свободного пробега электронов в веществе и не превышает для металлов и сплавов десятков ангстрем.

Хотя история метода насчитывает несколько десятков лет, возможности метода далеко не исчерпаны. Расширение области применения метода ЮС невозможно без создания нового уникального научного оборудования, а также без разработки новых методик проведения эксперимента.

Развитие метода РЭС для изучения изменения кластерного строения расплавов на основе никеля при изменении

В связи с изложенным цель работы состояла в следующем:

В соответствие с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Развитие методики получения рентгеноэлектронных спектров расплавов систем на основе никеля при высоких температурах:

а) Определение оптимальных режимов нагрева твердого образца для получения расплавов и исследования термоструктурных превращений.

б) Установление оптимальных параметров сканирования рентгеноэлектронных спектров при исследовании структурных превращений и релаксационных процессов (последовательность исследуемых линий, время накопления сигнала в точке).

в) Применение метода РЭС для обнаружения окисления, появления на поверхности примесей из объема, а так же углерода от взаимодействия с графитовой подложкой во время эксперимента.

2. Применение метода РЭС совместно с теоретическими исследованиями электронной структуры и молекулярно-динамическим моделированием для изучения кластерной структуры №.

3. Изучение роли электронной структуры в кластере образовании расплавов №-Р с различным содержанием фосфора при изменении температуры и времени.

4. Разработка системы высокоскоростной параллельной регистрации электронных спектров для повышения разрешения по времени рентгеноэлектроиного магнитного спектрометра для изучения быстропротекающих процессов на поверхности расплавов.

Объектами исследований являлись модельные бинарные расплавы М^-Р, (х = 15, 16,19,22, 24) в интервале температур от Тпл до 1700 °С. Образцы получены и аттестованы в лаборатории аморфных сплавов ФТИ УрО РАН.

Научная новизна.

1. Впервые проведено экспериментальное и теоретическое исследование атомной и электронной структуры расплава никеля, подтвердившее его кластерную структуру.

2. В рамках жидкого состояния сплавов М^Р^, №84Р16, №78Р22 показано существование скачкообразных изменений состава поверхностных слоев при изменении температуры, что на основании рентгеноэлектронных данных позволяет их интерпретировать как структурные превращения.

3. Впервые показано влияние межатомного взаимодействия в кластерах на температурный интервал устойчивого существования металлической жидкости.

4. В исследуемых системах показан осциллирующий характер релаксационных процессов во всех температурных областях расплавов №-Р с различным содержанием фосфора.

5. Создана система высокоскоростной параллельной регистрации электронных спектров на основе микроканальных пластин для повышения разрешения по времени электронного магнитного спектрометра до 10 5 с.

Научная и практическая ценность.

1. Расширена область применения метода РЭС для изучения быстропротекающих процессов на поверхности расплавов на основе никеля с различным содержанием легирующего элемента.

2. Результаты исследований расплавов указывают пути решения вопросов управления химическим строением их поверхностных слоев и, как следствие, рядом свойств быстрозакаленных сплавов путем концентрационного и температурного модифицирования структуры исходного расплава.

3. Полученные данные способствуют дальнейшему развитию кластерной модели строения металлических расплавов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Развитие метода РЭС для изучения быстропротекающих процессов в жидких системах на основе никеля. Увеличение разрешения по времени электронного магнитного спектрометра с применением высокоскоростной параллельной регистрации электронных спектров.

2. Подтверждение кластерной модели строения жидкого состояния № экспериментальным и теоретическим изучением его атомной и электронной структуры.

3. Определяющая роль электронной структуры в образовании кластеров в жидком состоянии системы №-Р при изменении концентрации компонентов.

4. Влияние межатомного взаимодействия в кластерах на температурный интервал устойчивого существования металлической жидкости.

5. Механизм процесса структурной релаксации для исследуемых расплавов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и

обсуждались на следующих конференциях:

1. Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН (г.Ижевск, 2001);

2. 8-я Всероссийская Научная Конференция Студентов-физиков ВНКСФ-8 (Екатеринбург, 2002);

3. Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН (г.Ижевск, 2002);

4. European Conference on Applications of Surfacc and Interface Analysis (Berlin, Germany, 2003);

5 9th International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure (Uppsala, Sweden, 2003);

6 9-я Всероссийская Научная Конференция Студентов-физиков ВНКСФ-9 (Екатеринбург, 2003);

7. Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного иэлучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2003);

8. Всероссийская конференция Физические свойства металлов и сплавов ФСМиС-2003 (Екатеринбург, 2003);

9. Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН (г.Ижевск, 2004)

10. Всероссийская конференция Металлы и шлаковые расплавы, МиШР-11 (Екатеринбург, 2004);

11. European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (Vienna, Austria, 2005);

12. The 3rd International Conference on Physics of Disordered Systems (Gdansk, Poland, 2005);

13. International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (Aveiro, Portugal, 2005);

14. Школа-семинар "Нанотехнологии и наноматериалы - КоМУ 2005" (Ижевск, 2005).

Публикации. Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 14 научных публикациях, представленных в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Диссертация изложена на 115 стр. машинописного текста, содержит 4 таблицы и 33 рисунка. В списке литературы приведено 96 цитируемых работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отмечается актуальность темы исследования, определена цель работы, сформулированы задачи, решаемые в диссертации. Выделены основные результаты, показана их научная новизна, научная и практическая ценность, приводятся основные положения, защищаемые в работе, излагается структура диссертации.

Первая глава содержит обзор отечественной и зарубежной литературы по теме диссертации, отмечаются особенности исследования поверхности жидких систем, которых нет при работе с твердыми образцами. Рассматриваются особенности расположения образца на подложке, приведены требования для остаточной атмосферы, проанализированы источники примесей на поверхности расплавов, поведение этих примесей при нагреве.

В работе освещены результаты исследований поверхности жидких систем различными современными методами. На основании проведенного литературного обзора делается вывод о необходимости развития прямых методов исследования химического строения поверхности расплавов металлических систем. Наиболее подходящим методом является метод рентгеноэлектронной спектроскопии.

Вторая глава является методической, в ней описываются основные принципы метода рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС), его возможности, преимущества и недостатки. Метод РЭС позволяет исследовать сверхтонкие поверхностные слои конденсированных систем в условиях, не требующих сверхвысокого вакуума, а также является неразрушающим методом исследований, что особенно важно при исследовании метастабильных систем (расплавов металлических систем). Метод позволяет исследовать электронную структуру, химическую связь элементов и определять ближнее окружение атомов. Поэтому метод РЭС является наиболее подходящим для решения поставленных задач.

Описан уникальный в мировой практике, автоматизированный рентгеноэлектронный магнитный спектрометр с горизонтальной ориентацией оси фокусирующих катушек [1]. Показано его преимущество по сравнению со спектрометрами с электростатической фокусировкой фотоэлектронов. Электростатическая фокусировка имеет ряд существенных ограничений. Практически невозможно проводить дополнительное воздействие на поверхность образца каким-либо способом, поскольку такое воздействие может привести к изменению фокусирующих свойств энергоанализатора. Невозможно исследование жидкого состояния, тем более при высоких температурах, где испарение может привести к искажению потенциалов фокусировки и выходу прибора из строя. Приводится описание конструкции и принципа действия прибора, камеры рентгеновской трубки и образцедержателя, энергоанализатора магнитного спектрометра, детектора электронов, системы компенсации внешних магнитных полей.

Установлены оптимальные режимы нагрева до исследуемых температур при изучении релаксационных процессов. Твердый аморфный образец помещался в

исследовательскую камеру спектрометра, производился его нагрев до температуры солидуса. Расплав выдерживался около часа и затем следовал его нагрев до исследуемых температур со скоростью 50 град/мин. Испарение с поверхности образца и состав остаточной атмосферы контролировались масс-спектрометром МХ-7302.

Все рентгеноэлектроняые исследования, результаты которых приведены ниже, выполнены с использованием характеристического излучения А1 К^д (1486 эВ, полуширина линии - 0,6 эВ). Исследовались валентные и остовные электронные уровни. При изучении равновесных процессов время съемки не ограничено и шаг по энергии можно было брать минимальный, соответствующий разрешению спектрометра. При изучении релаксационных процессов, когда время снятия спектра является ограниченным, было определено оптимальное время сканирования одной линии спектра 2 минуты. При этом шаг сканирования равнялся 0.5 эВ, а время накопления сигнала в каждой точке спектра - 3 сек. Кроме этого во время исследований расплавов проводился дополнительный контроль поверхности по обзорным спектрам с целью обнаружения окисления, появления на поверхности примесей из объема, а так же углерода от взаимодействия с графитовой подложкой.

Концентрация анализируемого элемента прямопропорциональна интегральной интенсивности спектра. Нас интересовало относительное изменение элементов на поверхности, поэтому результаты исследований приведены в единицах относительной интенсивности электронных спектров.

Проведена оценка погрешности при определении интегральной интенсивности электронных спектров Дв в зависимости от времени их регистрации (таблица 1). Для количественной сравнительной оценки временных зависимостей изменения относительного состава поверхности используется параметр 5 - степень нестабильности относительной концентрации элемента на поверхности, определенный следующим образом:

, Йс^-С)',

* " С V »(" -1)

где С,- текущее значение отношения концентраций в /-той точке, С -

среднее значение отношения концентраций для п точек временной последовательности.

Одновременно с исследованием поверхности расплава методом РЭС проводилось моделирование кластерного строения методом ТВ-ЬМТО-АвА,

^ мин 1 2 3 20

ДБ, % 20 10 7 5

первопринципной [2] и классической молекулярной динамики. Целью данной части работы являлось экспериментальное и теоретическое решение фундаментальной проблемы физики конденсированного состояния: изучение кластерного строения жидкого никеля.

полос никеля в кристаллическом и жидком никеля в жидком состоянии

состоянии при Т=1700 °С

Сравнительное исследование валентных полос кристаллического и жидкого никеля, а так же расчет полной и парциальных плотностей р- и ¿-состояний жидкого никеля (рис.1.) выявили различие их электронной структуры и сильную гибридизацию р- и <!-электронов в атомах расплава никеля, характерную для межатомного взаимодействия в кластерах и отсутствующую в кристаллическом состоянии. Сравнение формы валентной полосы расплава со спектрами валентных полос ультрадисперсных частиц никеля с различным размером показало их идентичность спектрам ультрадисперсных частиц размером несколько десятков ангстрем. Эти данные дают размер кластеров в расплаве никеля.

Данные, полученные по МО моделированию, находятся в хорошем соответствии с результатами эксперимента. Расплав никеля состоит из множества кластеров атомов N1 и пор (рис.2). Расстояние между атомами в кластерах на 15-20 % меньше, чем в кристаллическом состоянии, что так же указывает на перекрытие волновых функций валентных электронов и их гибридизацию. Найдена структура кластеров в виде линейных и плоских скоплений атомов размером 10-50 А.

Проведенное выше комплексное исследование показало кластерное строение жидкого никеля.

Вопрос о строении жидкости, возможных превращениях в металлических расплавах дискутируется, начиная с 60-х годов прошлого века. Есть множество

экспериментальных фактов косвенных измерений, как поддерживающих, так и опровергающих наличие структурных превращений [3].

Поэтому целью исследований описанных в третье* главе было изучение термоструктурных превращений в сплавах на основе никеля методом РЭС в интервале температур от Тп,, до 1500 °С с применением разработанных методик. Решались следующие задачи: исследование изменения химического состава эвтектических сплавов №-Р, №-В при нагреве, а так же расплавов №-Р с различным содержанием

I

При плавлении (Т|1Л=880 °С) на поверхности расплава эвтектического состава №81Р19 относительное содержание фосфора увеличивается более чем в три раза по сравнению с кристаллическим состоянием. При температуре Т = 1200 °С на поверхности расплава наблюдается уменьшение содержания фосфора (рис.3), что указывает на изменение строения поверхностных слоев. При дальнейшем нагреве содержание фосфора изменяется незначительно. При достижении 1270 °С наблюдается повторный скачок химического состава на поверхности: содержание атомов фосфора резко падает. Поверхность обедняется кластерами №-Р с большим содержанием фосфора и, следовательно, растет металлическая составляющая химической связи. На поверхности расплава появляются комплексы № с малым содержанием Р, о чем свидетельствует рост интенсивности спектра №3р, а так же изменение формы валентной полосы сплава.

На рисунке 4 приведен К эмиссионный спектр фосфора, отображающий плотность состояний р-электронов в атомах [4], спектры валентных полос сплава №в,Р,9 в кристаллическом и жидком состоянии при различных температурах, а так же

1180 1180 1230 1260 1290 1320 1400 1500Т°С

Рис.3. Изменение химического состава поверхности расплава №81Р,9 при нагреве

Рис.4. Рентгеноэлектронные спектры валентных полос сплава №8,Р19

'81*19

валентная полоса расплава чистого никеля. При плавлении происходит увеличение содержания фосфора в окружении атомов никеля на поверхности в три раза. Растет доля ковалентной составляющей в химической связи №-Р, что подтверждается изменением формы спектров валентных полос, появлением структуры р- состояний фосфора, отражающих гибридизацию валентных (1-электронов никеля и р-электронов фосфора по сравнению с кристаллическим состоянием. С ростом температуры видно изменение структуры спектров валентных полос, связанное с уменьшением доли ковалентной составляющей в химической связи №-Р, при нагреве кластеры становятся менее прочными и происходит распад кластеров №-Р с большим содержанием фосфора. При достижении температуры 1300 °С структура валентной полосы становится схожей с валентной полосой расплава чистого никеля. Данный факт говорит о том, что на поверхности расплава в основном присутствуют комплексы с большим содержанием №. Малое количество фосфора, отражается присутствием пика в валентной полосе на 6 эВ. Дальнейший нагрев до 1500 °С не изменил состояния поверхности исследуемой системы.

Таким образом, полученные данные подтверждают наличие структурных превращений в рамках жидкого состояния исследуемого сплава.

Рис.5. Изменение химического состава поверхности расплава Ni^Big при нагреве Для сравнения на рисунке 5 показано изменение химического состава расплава Ni82Bi3 при нагреве. Для этой системы также характерно наличие структурного перехода в жидком состоянии, но здесь, в отличие от предыдущей системы, происходит рост концентрации металлоида. Изменение концентраций элементов на поверхности расплава происходит скачком при температуре 1300 °С, концентрация металлоида увеличивается, отношение контрастности спектра бора к никелю возрастает от 0.6 до 0.8.

Увеличение концентрации бора, по сравнению с концентрацией никеля, в поверхностных слоях расплава Ni8]B19 можно объяснить следующим образом. В работе [5] было показано, что чем больше доля ковапентной составляющей в химической связи, тем более температуроустойчивы образующиеся кластеры. При переходе от сплава NiglP19 к Ni82B18 доля ковапентной составляющей в химической связи уменьшается. Следовательно, кластеры Ni-B являются менее прочными в отличие от кластеров Ni-P и кластеры Ni-B менее температурноустойчивы и потому на поверхности расплава Nig2B18, после структурного перехода, количество кластеров Ni-B уменьшается и появляются кластеры В-В, которые выходят на поверхность расплава. Об этом свидетельствуют изменения рентгеноэлектронного спектра Bis, в котором происходит уширение со стороны больших энергий связи за счет окисления атомов бора, находящихся в слабой связи В-В.

Рис.6. Изменение химического состава поверхности расплавов №мР16 (а) и Ni7gP22 (б) при нагреве

Аналогичный характер изменения химического состава при нагреве наблюдается и для неэвтектических сплавов Ni^P^ и №78Р22- На рис.ба представлены данные изменения относительной интенсивности спектров P2p/Ni3p в расплаве NÏ«PIfc полученные методом РЭС, в зависимости от температуры. Перестройка состава поверхности расплава происходит скачкообразно при температур« 1200 °С, но в отличие от системы Ni^P^, концентрация металлоида на поверхности возрастает, отношение концентраций фосфора к никелю возрастает от 0.3 до 0.8. В температурной области от 1200 °С на поверхность выходят кластеры Ni-P и Р-Р. О чем свидетельствует начало окисления и появление в спектрах Ni3p и Р2р дополнительных максимумов на расстоянии 3 и 5 эВ от основного пика. При повышении температуры начинается интенсивное испарение фосфора.

Температурное исследование расплава Ni7gP22 выявило подобную зависимость изменения относительного химического состава поверхностных слоев при нагреве (рис.66). Увеличение содержания фосфора на поверхности расплава наблюдается при температуре 1180 °С. При дальнейшем нагреве поверхность расплава становится нестабильной и происходит селективное испарение фосфора.

Так же была попытка провести исследования сплавов №85Ри и Ni76P24- Но при достижении температуры плавления с поверхности расплава Nig5P|5 сразу же началось испарение Р, а в расплаве Ni76P24 испарение в вакуум началось после нагрева на 50 градусов выше температуры плавления. В таблице приведены значения температурного интервала устойчивого существования расплава, который определяется как разность температуры начала испарения и температуры плавления сплава

ДТ 700

Образец Тилсп ~ Тцд

NÍ85P.5 0

NiwPie 400

Ni8lP19 >620

NÍ78P22 270

NÍ76P24 50

15 16 19 22 24 Р ат.%

Рис.7. Температурный интервал устойчивого существования жидкости

Таким образом, для образования прочных ковапентных связей в ближнем окружении атомов никеля на поверхности должно быть определенное число атомов фосфора, что так же подтверждается [6]. Это число определяется пространственным и энергетическим перекрытием волновых функций валентных электронов обоих компонентов сплава. Так в сплаве №-Р необходимое число атомов Р в ближнем окружении атомов № должно быть более 2. Этот состав на поверхности жидкого состояния характерен только для эвтектического сплава №8|Р19. При отклонении состава от эвтектического на поверхности расплава образуются менее прочные кластеры и при нагреве происходит их разрушение.

Количество Р - 16 ат% недостаточно для образования прочных кластеров атомов с ковалентной связью с участием атомов матрицы №. Увеличение содержания Р до 19 ат% является оптимальным для образования наиболее прочных кластеров №-Р, с большой степенью ковалентности в химической связи. При большем содержании фосфора в сплаве - 22 ат% на поверхности расплава помимо сильно

гибридизированных комплексов №-Р наблюдаются менее температурноустойчивые кластеры Р-Р и происходит селективное испарение фосфора.

Целью исследований описываемых в четвертой главе было изучение релаксационных процессов, происходящих на поверхности расплавов при изотермических выдержках.

Известно, что временная зависимость химического строения поверхностных слоев расплавов, при изотермических выдержках может иметь немонотонный (колебательный) характер. В работе [7], показано, что в металлических расплавах с сильным межатомным взаимодействием особое влияние на характер релаксационных процессов оказывает тип легирующего элемента и его концентрация.

Решались следующие задачи: 1) исследование влияния концентрации металлоида в сплавах №-Р на характер релаксационных процессов; 2) изучение нестабильности химического состава поверхности расплавов №-Р с различным содержанием фосфора в широком температурном интервале.

Проводилось исследование изотермического изменения химического состава поверхностных слоев расплавов №84Р|6, №81Р|9 вблизи температур структурных переходов.

Рис.8. Изменение химического состава поверхности расплавов №84Р16 (а), №8,Р,9 (б) при изотермических выдержках вблизи температур структрурных

превращений

Можно видеть, что изменения носят немонотонный колебательный характер, причем затухание колебаний наблюдалось только для эвтектического сплава №81Р]9> где существует сильное межатомное взаимодействие в кластерах. Время перехода расплава в равновесное состояние составило 1,5 часа. На поверхности расплава М^Р^ с течением времени то преобладают кластеры, характерные для самой поверхности, то кластеры, находящиеся в приповерхностных слоях при равновесии, что следует из исследований профилей по глубине быстрозакаленных сплавов [8]. На сегодняшний

день отсутствует точное, всеми принятое объяснение наблюдаемого колебательного процесса.

Для ответа на вопрос: характерна ли наблюдаемая нестабильность поверхностных слоев только для узкого участка вблизи температур структурных превращений или же данное свойство присуще жидкости во всем температурном интервале; было проведено исследование изменения химического состава поверхностных слоев доэвтектических и заэвтектических металлических расплавов №-Р в широком интервале температур.

На рис.9 видно, что во всех температурных точках относительный химический состав поверхностных слоев расплава М^Р,« носит характер незатухающих, нестабильных во впемени колебаний. пш °г

4,5 22,5 40,5 58,5 76.5 94,5 113 131 149 187 4,5 22,5 40,5 58,5 76,5 94,5 113 131 149 167

Рис.9. Изменение химического состава поверхности №84Р16 при изотермических выдержках

С одной стороны, в жидком состоянии можно отметить повышенный разброс значений концентрации относительно их средних значений, превышающий ошибку измерений, с другой стороны - наличие в них проявлений стохастических колебательных процессов. Присутствие периодической компоненты устанавливается наиболее достоверно и надежно с помощью прямого преобразования Фурье, анализа функции спектральной плотности и использования для этого только преобладающих гармоник.

Для вычисления спектральной плотности нами используется соотношение:

Здесь ДО,Т) - финитное преобразование Фурье выборочной временной реализации х(0 анализируемого стационарного случайного процесса;

= 1х,{1) ехр(-/м*>й

Прямое преобразование Фурье и последующий анализ функции спектральной плотности относительной концентрации элементов на поверхности расплава показали, что определенной закономерности в изменении состава поверхностных слоев при изотермических выдержках не наблюдается.

Оценки временной нестабильности □ жидкого состояния сплава М^Р^ в семи температурных точках приведены в таблице наряду с ранее исследуемыми расплавами.

При температуре соответствующей структурному переходу (1210 °С) наблюдается увеличение О, что свидетельствует о крайне нестабильном состоянии поверхностных слоев расплава в данной точке.

Подобное поведение исследуемых систем может объясняться спонтанным

возникновением новых пространственно-временных диссипативных структур в процессе релаксации [9], а в случае структурного перехода кардинальной перестройкой поверхностных слоев. Проведенное в нашей работе исследование эвтектического расплава №8|Р|9 показало, что величина временной нестабильности 4 на порядок больше. Это объясняется тем, что в эвтектическом сплаве после структурного превращения образуются несколько типов кластеров с сильно отличающимся ближним порядком. Изменение температуры ведет к процессу перемешивания кластеров поверхностного и приповерхностного

8ашр1е т°с 1

850 0.80

940 0.90

№МР16 1120 1210 1.06 3.18

1300 1.68

1390 1.47

1200 12.70

890 0.17

№78Р22 1070 0.61

1220 3.19

слоев. Данный процесс относительно быстро затухает и на поверхность расплава выходят кластеры с прочными ковалептными связями. При отклонении состава от эвтектического формируются кластеры с небольшим различием по составу. При этом переход состава поверхности расплава к равновесному может занимать значительные времена.

На основе полученных результатов можно предположить следующий механизм структурной релаксации - в его основе лежат два конкурирующих процесса: с одной стороны, при повышении температуры увеличивается тепловое движение, приводящее к перемешиванию кластеров различного состава; с другой стороны, происходит перераспределение кластеров по глубине - поверхность расплава обогащается кластерами с наиболее прочными для данного состава ковалентными связями, которые являются наиболее энергетически выгодными при данной температуре и которые вытесняются на поверхность для минимизации поверхностной энергии. Второй процесс будет преобладать только в эвтектическом сплаве К18|Р19, где существуют кластеры с сильным межатомным взаимодействием.

Времена переходов исследуемых расплавов в равновесное состояние значительно больше времени регистрации спектров на рентгеноэлектронном магнитном спектрометре с применением одноканального умножителя.

Для более детального описания релаксационных процессов, происходящих на поверхности расплавов N1'-?, а так же для исследования расплавов систем переходных металлов, где время перехода в равновесное состояние составляет секунды и даже менее, разработана, изготовлена и опробована на рентгеноэлектронном магнитном спектрометре ЭМС-3 экспериментальная ячейка системы высокоскоростной параллельной регистрации электронных спектров на основе микроканальных пластин.

Рис.10. Система высокоскоростной параллельной регистрации электронных спектров (1 - резистивный позиционночувствительный датчик, 2 - микроканальные пластины МКП 46-12,3 - электроды, 4 - обкладки МКП, 5 - фторопластовый корпус)

Рис. ] 1. Схема регистрации электронов резистивным позиционночувствительным датчиком

Электроны, вылетевшие из образца в результате фотоэффекта, попадают через входную щель в камеру энергоанализатора где диспергируются по энергиям в магнитном поле и фокусируются в фокальной плоскости спектрометра. Наличие такой фокальной плоскости в спектрометрах с магнитной фокусировкой (в отличие от электростатических) дает уникальную возможность одновременной регистрации фокусируемых на нее электронов с различной энергией в большем энергетическом интервале. Изменение плотности потока электронов по ширине фокальной плоскости несет информацию о электронной структуре элементов на поверхности. Для усиления сигнала используется шевронная сборка из двух микроканальных пластин, каждая пластина имеет коэффициент усиления 106. Затем электроны попадают на подложку с резистивным слоем. Согласно классической теории электропроводности полученный импульс распространяется вдоль слоя с постоянной скоростью, зависящей от его сопротивления и приложенного ускоряющего потенциала, что позволяет разделить между собой электроны в зависимости от их энергии; необходимо, что бы скорость распространения пришедшего импульса была много меньше скорости его формирования на пластине. В нашем детекторе используется резистивная пленка РЮ с поверхностным сопротивлением 100 кОм/п, которое обеспечивает время регистрации сигнала порядка 10"5 с. Такой детектор эффективнее обычного канального электронного умножителя на несколько порядков.

Рис.12. Регистрируемый сигнал (а) - одноканальный умножитель ВЭУ-6, (б) шевронная сборка из двух МКП 46-12

Получены первые импульсы с данной шевронной сборки из двух пластин МКП 46-12 с резистивным позиционночувствительным датчиком (рис.12). Проведены эксперименты по оценке ширины энергетического интервала в фокальной плоскости спектрометра, которые показали, что на данном детекторе можно одновременно регистрировать спектры различных элементов с участка ДЕ = 165 эВ. При применении микроканальных пластин большего радиуса можно одновременно регистрировать спектры со всей фокальной плоскости спектрометра.

Применение данного детектора позволит уменьшить время регистрации одного спектра до 10"5 с.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Развита методика получения рентгеноэлектронных спектров при исследовании структурных превращений в поверхностных слоях расплавов на основе никеля: определены оптимальные режимы нагрева образца до исследуемых температур, установлены оптимальные параметры сканирования рентгеноэлектронных спектров (последовательность исследуемых линий, время накопления сигнала в точке).

2. Подтверждена кластерная модель строения жидкого состояния экспериментальным и теоретическим изучением атомной и электронной структуры никеля.

3. В рамках жидкого состояния сплавов №81Р19, №84Р16, №78Р22 показано существование скачкообразных изменений состава кластеров в поверхностных слоях при изменении температуры, что на основании рентгеноэлектронных данных позволяет их интерпретировать как структурные превращения.

4. Для исследованных расплавов показана взаимосвязь температурного интервала существования расплава с межатомным взаимодействием, которое определяется долей ковалентной составляющей в химической связи атомов № н Р.

5. Показано, что количество Р - 16 ат. % недостаточно для образования прочных комплексов атомов с ковалентной связью с участием атомов матрицы №. Увеличение содержания Р до 19 ат. % является оптимальным для образования наиболее прочных комплексов атомов №-Р, с большой степенью ковалентности в химической связи. При большем содержании фосфора в сплаве - 22 ат. % на поверхности расплава помимо кластеров №-Р наблюдаются менее темиературноустойчивые комплексы Р-Р и происходит селективное испарение фосфора.

6. В исследуемых системах показан осциллирующий характер релаксационных процессов во всех температурных областях расплавов №-Р с различным содержанием фосфора. Предложен механизм процессов структурной релаксации.

7. Создана система высокоскоростной параллельной регистрации электронных спектров для повышения разрешения по времени рентгеноэлектронного магнитного спектрометра для изучения быстропротекающих процессов на поверхности расплавов методом РЭС.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Сапожников Г.В., Холзаков А.В. Термоструктурные превращения и нестабильность расплавов на основе Ni по данным рентгеноэлектронной спектроскопии // Поверхность. 2004, №10, с. 63-66.

2. G.V. Sapozhnikov, A.V. Kholzakov, I.N. Shabanova Thermostructural changes and instability of the melts based on Ni according to the data of x-ray photoelectron spectroscopy // J.Electron Spectroscopy and Related Phenomena v.137-140 (2004) pp.559-564.

3. Сапожников Г.В., Холзаков А.В. Термоструктурные превращения и нестабильность расплавов NigiP19 и №ИВ18 // Сборник тезисов Конференции молодых ученых, г.Ижевск, ФТИ УрО РАН, 2001, с.29

4. Сапожников Г.В., Холзаков А.В. Рентгеноэлектронное исследование расплавов на основе Ni //Сборник тезисов ВНКСФ-8. Екатеринбург, АСФ, 2002. с. 218.

5. Сапожников Г.В., Холзаков А.В. Нестабильность расплавов на основе Ni по данным ретгеноэлектронной спектроскопии, // Сборник тезисов Конференции молодых ученых, г.Ижевск, ФТИ УрО РАН, 2002, с.31

6. Сапожников Г.В., Холзаков А.В. Термоструктурные превращения и нестабильность расплавов на основе Ni по данным рентгеноэлектронной спектроскопии //Сборник тезисов ВНКСФ-9. Красноярск, АСФ, 2003. с. 218.

7. Ponomarev A.G., Kholzakov A.V., Sapozhnikov G.V., Shabanova I.N. Structural and relaxation processes in Ni-based liquid metal systems // Abstracts of 7-international conference on electron beam technologies 1-6 June 2003, Varna, Bulgaria, p. 99.

8. A.G. Ponomarev, I.N. Shabanova, A.V. Kholzakov, A.G. Chirkov, V.G. Chudinov, G.V. Sapozhnikov The study of the cluster structure of the surface layers and bulk of the systems based on transition metal in liquid, amorphous, quasi-crystalline states // Abstracts of European conference on applications of surface and interface analysis, October 5-10,2003, Berlin, Germany, p. 86.

9. Сапожников Г.В., Холзаков А.В. Термоструктурные превращения и нестабильность расплавов на основе Ni по данным рентгеноэлектронной спектроскопии //Сборник тезисов IV Национальной конференции РСНЭ Москва 2003, с.276.

10. Сапожников Г.В., Холзаков А.В. Шабанова И.Н. Релаксационные процессы в расплаве Ni7SP22 по данным рентгеноэлектронной спектроскопии // Сборник тезисов Конференции молодых ученых, г.Ижевск, ФТИ УрО РАН, 2004, с.28.

11. G.V. Sapozhnikov, A.V. Kholzakov, I.N. Shabanova, A.G. Ponomarev The investigation of the structural changes and relaxation processes in Ni-P melts // Abstract Book of European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis. Vienna, Austria, 2005. Thu FUN-04 №1453.

12. G.V. Sapozhnikov, A.V. Kholzakov, I.N. Shabanova Instability of the Ni-based melts surfaces according to the data of x-ray photoelectron spectroscopy // Materials of NanoSMat2005 International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials. University of Aveiro, Aveiro, Portugal, 7-9 September 2005. p. 66.

13. G.V. Sapozhnikov, A.V. Kholzakov, I.N. Shabanova, A.G. Ponomarev XPS investigation of the instability of the Ni-based melts surfaces // Materials of Physics of Disordered Systems '05. Gdansk, Poland 2005. p.45.

14. Сапожников Г.В., Холзаков A.B., Шабанова И.Н. Термоструктурные превращения и нестабильность расплавов на основе никеля по данным РЭС // Сборник тезисов докладов Школы-семинара "Нанотехнологии и наноматериалы -КоМУ 2005", Ижевск, с.48.

15. G.V. Sapozhnikov, A.V. Kholzakov, I.N. Shabanova, A.G. Ponomarev, A.E.Kazanzev XPS investigation of the instability of the Ni-based melt surfaces // Non-Crystalline Solids, vol. 352, (2006).

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Трапезников В.А., Шабанова И.Н., Шрайбер С.И. и др. Создание автоматизированного электронного спектрометра для исследования расплавов. //ВНТИЦентр. М„ 1985. №02880067297. 127 с.

2. Митрохин Ю.С. Сравнительное моделирование фазового перехода твердое тело - жидкость методами классической и первопринципной молекулярной динамики // Тезисы Всероссийской конференции Высокопроизводительные вычисления и технологии, Ижевск, 2003, с.234.

3. Ладьянов В.И. Структурные превращения в металлических расплавах и их проявление при затвердевании и кристаллизации быстрозакаленных сплавов. Автореф. дис. д.ф.-м.н., Челябинск, 2004.

4. Tanaka К., Yoshino М. Suzuki К. Soft X-ray emission study of chemical bonding in Fe and Ni metalloid alloy glasses //1, of Physics Society of Japan, 1982. - Vol.51. N. 12 -p.3882-3887.

5. Шабанова И.Н. Рентгеноэлектронное изучение повышения межатомного взаимодействия в поверхностных слоях и границах раздела. //Физика металлов и металловедение, 1995, т. 79, вып. 6. №6, с. 79-94.

6. Елсуков Е.П., Коныгин Г.Н. Ядерная гамма-резонансная спектроскопия разупорядоченных сплавов железо-кремний // ФММ, 1989, Т.67, с. 301-310.

7. Холзаков A.B. Закономерности химического строения поверхностных слоев в аморфных и жидких расплавах на основе элементов группы железа. Автореф. дис. к.ф.-м.н. Ижевск: ФТИ УрО РАН, 1993.

8. Шабанова И.Н., Холзаков A.B. Химическое строение поверхностных слоев сплава Ni81P|9 в твердом и жидком состояниях // Расплавы, № 1,1992, с. 92-95.

9. Баум Б.А. Металлические жидкости. - М.: Наука. -1979. -120 с.

»-4888

Подписано в печагь 2.03.2006 Формат 60x84/16 Тираж 100 экз. Заказ № 309 Типография Удмуртского государственного университета 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 4.

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности исследования поверхности расплавов

1.2. Обзор различных методов исследования жидкого состояния

1.3. Модели микронеоднородного строения жидкой фазы

Актуальность работы.

При получении большинства металлов и сплавов важной стадией является жидкое состояние, которое во многом определяет формирование служебных характеристик материалов в твердом состоянии.

Реальные многокомпонентные металлические расплавы - это, как правило, неравновесные системы, структура которых связана со структурой фазовых составляющих исходных твердых материалов. Технический прогресс, выдвигая все более высокие требования к качеству металлов и сплавов, обусловил повышенный интерес исследователей к металлическим жидкостям.

К настоящему времени нет однозначной модели строения металлических расплавов. Основной трудностью исследования металлических расплавов является ограниченная возможность экспериментальных методов. В основном, данные о строении жидкости могут быть получены косвенными методами - на основе результатов измерения физических свойств, зависящих от структуры.

Методом исследования строения конденсированных систем в данной работе является метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС), который, прежде всего, является прямым методом изучения состава и химической связи в поверхностных слоях. Кроме того, рентгеновское излучение, которое служит для возбуждения фотоэлектрона, практически не создает повреждений в большинстве материалов, что нельзя сказать о методах связанных с ионной или электронной бомбардировкой поверхности. Данный метод дает уникальные возможности по исследованию химического строения сверхтонких поверхностных слоев конденсированных систем. Повышенная информативность о поверхности обусловлена малой глубиной анализируемого слоя, который определяется длиной свободного пробега электронов в веществе и не превышает для металлов и сплавов десятков ангстрем.

История метода насчитывает несколько десятков лет, однако возможности его далеко не исчерпаны. Расширение области применения РЭС невозможно без создания нового уникального научного оборудования, а также без разработки новых методик проведения эксперимента.

В связи с изложенным цель работы состояла в следующем:

Развитие метода РЭС для изучения изменения кластерного строения расплавов на основе никеля при изменении температуры и времени.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Развитие методики получения рентгеноэлектронных спектров расплавов систем на основе никеля при высоких температурах: а) Определение оптимальных режимов нагрева твердого образца для получения расплавов и исследования термоструктурных превращений. б) Установление оптимальных параметров сканирования рентгеноэлектронных спектров при исследовании структурных превращений и релаксационных процессов (последовательность исследуемых линий, время накопления сигнала в точке). в) Применение метода РЭС для обнаружения окисления, появления на поверхности примесей из объема, а так же углерода от взаимодействия с графитовой подложкой во время эксперимента.

2. Применение метода РЭС совместно с теоретическими исследованиями электронной структуры и молекулярно-динамическим моделированием для изучения кластерной структуры №.

3. Изучение роли электронной структуры в кластерообразовании расплавов ЫьР с различным содержанием фосфора при изменении температуры и времени.

4. Разработка системы высокоскоростной параллельной регистрации электронных спектров для повышения разрешения по времени рентгеноэлектронного магнитного спектрометра для изучения быстропротекающих процессов на поверхности расплавов.

Объекты исследования. Модельные бинарные расплавы Ы1х.х-Рх (х= 15, 16, 19, 22, 24) в интервале температур от Тпл до 1700 °С. Образцы получены и аттестованы в лаборатории аморфных сплавов ФТИ УрО РАН.

Научная новизна работы:

1) Впервые проведено экспериментальное и теоретическое исследование атомной и электронной структуры расплава никеля подтвердившее его кластерную структуру.

2) В раМКаХ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ СПЛаВОВ №84Р16> ^^Р^, №78Р22 показано существование скачкообразных изменений состава поверхностных слоев при изменении температуры, что на основании рентгеноэлектронных данных позволяет интерпретировать их как структурные превращения.

3) Впервые показано влияние межатомного взаимодействия в кластерах на температурный интервал устойчивого существования металлической жидкости.

4) В исследуемых системах показан осциллирующий характер релаксационных процессов во всех температурных областях расплавов М-Р с различным содержанием фосфора.

5) Создана система высокоскоростной параллельной регистрации электронных спектров на основе микроканальных пластин для повышения разрешения по времени электронного магнитного спектрометра до 10'5 с.

Научная и практическая ценность работы:

1) Расширена область применения метода РЭС для изучения быстропротекающих процессов на поверхности расплавов на основе никеля с различным содержанием легирующего элемента.

2) Результаты исследований расплавов указывают пути решения вопросов управления химическим строением их поверхностных слоев и, как следствие, рядом свойств быстрозакаленных сплавов путем концентрационного и температурного модифицирования структуры исходного расплава.

3) Полученные данные способствуют дальнейшему развитию кластерной модели строения металлических расплавов.

Положения выносимые на защиту:

1. Развитие метода РЭС для изучения быстропротекающих процессов в жидких системах на основе никеля. Увеличение разрешения по времени электронного магнитного спектрометра с применением высокоскоростной параллельной регистрации электронных спектров.

2. Подтверждение кластерной модели строения жидкого состояния Ni экспериментальным и теоретическим изучением его атомной и электронной структуры.

3. Определяющая роль электронной структуры в образовании кластеров в жидком состоянии системы Ni-P при изменении концентрации компонентов.

4. Влияние межатомного взаимодействия в кластерах на температурный интервал устойчивого существования металлической жидкости.

5. Механизм процесса структурной релаксации.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

1) Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН (Ижевск, 2001);

2) 8-я Всероссийская Научная Конференция Студентов-физиков ВНКСФ-8 (Екатеринбург, 2002);

3) Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН (Ижевск, 2002);

4) European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (Berlin, Germany, 2003); tK

5) 9 International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure (Uppsala, Sweden, 2003);

6) 9-я Всероссийская Научная Конференция Студентов-физиков ВНКСФ-9 (Екатеринбург, 2003);

7) Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2003);

8) Физические свойства металлов и сплавов 2003 (Екатеринбург,

2003);

9) Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН (Ижевск, 2004)

10) Металлы и шлаковые расплавы (Екатеринбург, 2004);

11) European Conference on Applications of Surface and Interface

Analysis (Vienna, Austria, 2005); j

12) The 3 International Conference on Physics of Disordered Systems (Gdansk, Poland, 2005);

13) International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (Aveiro, Portugal, 2005);

14) Школа-семинар "Нанотехнологии и наноматериалы -КоМУ2005", (Ижевск 2005).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения. Диссертация изложена на 115 стр. машинописного текста, содержит 4 таблицы и 33 рисунка. В списке литературы приведено 96 цитируемых работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Развита методика получения рентгеноэлектронных спектров при исследовании структурных превращений в поверхностных слоях расплавов на основе никеля: определены оптимальные режимы нагрева образца до исследуемых температур, установлены оптимальные параметры сканирования рентгеноэлектронных спектров (последовательность исследуемых линий, время накопления сигнала в точке).

2. Подтверждена кластерная модель строения жидкого состояния экспериментальным и теоретическим изучением атомной и электронной структуры никеля.

3. В рамках жидкого состояния сплавов Г^Р^, М84Р165 М178Рг2 показано существование скачкообразных изменений состава кластеров в поверхностных слоях при изменении температуры, что на основании рентгеноэлектронных данных позволяет их интерпретировать как структурные превращения.

4. Для исследованных расплавов показана взаимосвязь температурного интервала существования расплава с межатомным взаимодействием, которое определяется долей ковалентной составляющей в химической связи атомов N1 и Р.

5. Показано, что количество Р - 16 ат. % недостаточно для образования прочных комплексов атомов с ковалентной связью с участием атомов матрицы Ыь Увеличение содержания Р до 19 ат. % является оптимальным для образования наиболее прочных комплексов атомов №-Р, с большой степенью ковалентности в химической связи. При большем содержании фосфора в сплаве - 22 ат. % на поверхности расплава помимо кластеров №-Р наблюдаются менее температурноустойчивые комплексы Р-Р и происходит селективное испарение фосфора.

6. В исследуемых системах показан осциллирующий характер релаксационных процессов во всех температурных областях расплавов NN Р с различным содержанием фосфора. Предложен механизм процессов структурной релаксации.

7. Создана система высокоскоростной параллельной регистрации электронных спектров для повышения разрешения по времени рентгеноэлектронного магнитного спектрометра для изучения быстропротекающих процессов на поверхности расплавов методом РЭС.

1.4. Заключение.

Описание атомной и электронной структуры жидкости является одной из важных и нерешенных проблем в физике конденсированного состояния, представляющей значительный интерес с точки зрения фундаментальной науки. Приведенные работы показывают огромное значение областей с ближним порядком (кластеров) в формировании структуры и свойств аморфных металлических сплавов.

Среди различных методов исследования поверхности метод РЭС является наиболее перспективным при изучении электронной структуры и химического строения поверхностных слоев неупорядоченных систем, к которым относятся металлические жидкости.

Становиться актуальным развитие метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования структурных превращений, а так же релаксационных процессов в металлических расплавах.

2. РАЗВИТИЕ МЕТОДА РЭС ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РАСПЛАВОВ М-Р

2.1. Основы метода

Метод РЭС основан на получении и анализе спектров электронов внутренних уровней и валентных полос, освобождаемых из свободных атомов, из атомов в молекулах, жидкостях и твердых телах при облучении рентгеновским излучением. Он включает в себя прецизионное определение энергетического положения максимума электронной линии и ее интенсивности, а в случае валентных полос - изучение распределения интенсивности по энергиям в них.

В основе метода рентгеноэлектронной спектроскопии лежит явление фотоэффекта с использованием монохроматического рентгеновского излучения, что позволяет определять энергии электронных уровней на основании измеренных кинетических энергий фотоэлектронов.

Теоретические основы метода были заложены в 1905 г. А. Эйнштейном, когда было получено уравнение для фотоэффекта: Ьу =Есв + Екин + Еотд + ф, (2.1) где Ьу - энергия фотона возбуждающего излучения, Есв - энергия связи электрона, определяемая как энергия, необходимая для удаления электронов на бесконечность, Екии - кинетическая энергия фотоэлектронов, Е0тд- энергия отдачи, Ф - работа выхода вещества.

Максимальная энергия отдачи соответствует фотоэлектронам, выбитым из валентной оболочки атома. В большинстве случаев эта энергия меньше 1 эВ и ее можно сделать пренебрежимо малой, если соответствующим образом выбрать рентгеновское излучение [41]. Эффект энергии отдачи в фотоэлектронной спектроскопии учитывается только в особых случаях, когда нужно разрешить вращательные состояния, в других случаях Еотд в (2.1) не учитывают.

Для того, чтобы в выражении (2.1) учесть работу выхода исследуемого материала, а она может изменить энергию связи на несколько электронвольт, образец соединяют с корпусом прибора, который, в свою очередь заземлен, т.е. выравниваются уровни Ферми источника и камеры спектрометра. Различие в работе выхода для материалов источника и спектрометра приводит к возникновению контактной разности потенциалов и электрического поля в пространстве между источником и камерой спектрометра. В результате этого кинетическая энергия электронов в камере спектрометра несколько отличается от той энергии, которую он имел при выходе из источника. Тогда

Ьу =Есв + Еки„ + фсп, (2.2) где фсп - работа выхода материала спектрометра, которая во всех измерениях на данном спектрометре - является постоянной величиной, если исследуемый материал не претерпевает никаких изменений с течением времени.

Зная Ьу и Екин легко рассчитать Есв - энергию связи или ионизации внутреннего уровня атома или валентной полосы, которая характеризует химическую связь в соединении. Каждый химический элемент имеет свой специфический набор значений Есв для внутренних электронов, и по ним можно судить об элементном составе образца.

Метод рентгеноэлектронной спектроскопии дает уникальные возможности по исследованию сверхтонких поверхностных слоев конденсированных систем, толщина которых измеряется атомными слоями, а чувствительность долями (до десятитысячной) моноатомного слоя. Повышенная информативность о поверхности обусловлена малой глубиной анализируемого слоя, определяемого длиной свободного пробега электронов в веществе и не превышающей для металлов и сплавов десятков ангстрем.

Метод РЭС обладает рядом преимуществ по сравнению с другими методами исследования поверхности. Прежде всего, это возможность прямого изучения химической связи элементов и химического состава поверхностных слоев сплава, а так же и неразрушающее воздействие первичного рентгеновского пучка. Рентгеновское излучение, которое служит для возбуждения фотоэлектрона, практически не создает повреждений в большинстве материалов, что нельзя сказать о методах связанных с ионной или электронной бомбардировкой поверхности. Неразрушающая способность метода РЭС особенно важна при исследовании метастабильных кластерных систем и позволяет проводить сравнительные исследования жидкого и твердого состояния поверхностных слоев при высоких температурах. После завершения эксперимента образцы остаются пригодными для получения информации другими методами исследования [42].

Метод РЭС является не только методом исследования электронной структуры, но и методом контроля состава поверхности. Поэтому методом РЭС осуществлялся контроль поверхности во время экспериментов с целью обнаружения: 1) изменения состава поверхности в результате испарения элементов с поверхности, 2) окисления, 3) появления на поверхности углерода (от взаимодействия с графитовой подложкой и осаждения углеводородов, 4) других примесей, если они содержатся в объеме [43].

В нашей работе данный метод осуществляется на автоматизированном рентгеноэлектронном магнитном спектрометре ЭМС-3 [1].

2.2. Рентгеноэлектронный магнитный спектрометр для исследования расплавов

Традиционными объектами для рентгеноэлектронных исследований являются твердые тела и газы. При исследовании жидкостей возникают большие трудности из-за поглощения возбужденных с поверхности жидкости электронов в паре исследуемого вещества, имеющего, как правило, значительную плотность непосредственно над поверхностью. Средняя длина пробега электронов в облаке такого пара резко уменьшается по сравнению с длиной пробега в вакууме, и они не достигают детектора. В то же время при наличии значительной концентрации пара над исследуемой поверхностью возрастает вероятность возбуждения фотоэлектронов из атомов пара и соответственно этому появляется интенсивный электронный спектр атомов, образующих пар [44].

Для изучения высокотемпературных расплавов в Физико-техническом институте УрО РАН был создан уникальный, единственный в мировой практике автоматизированный рентгеноэлектронный магнитный спектрометр для исследования расплавов с горизонтальной ориентацией оси фокусирующих катушек [1]. (рис.2.1)

Главное отличие нового спектрометра состоит в том, что ось симметрии фокусирующего поля расположена в горизонтальной, а не в вертикальной плоскости, как в ранее существующих приборах. Такое расположение спектрометра позволило ориентировать исследуемую поверхность образца так же в горизонтальной плоскости, что, в свою очередь, позволило проводить изучение металлических образцов, как в твердом, так и в жидком состоянии в течение длительного времени.

В состав спектрометра (рис.2.1) входит энергоанализатор, представляющий собой две коаксиальные фокусирующие катушки 1, 2 между которыми расположена вакуумная камера 3, имеющая форму разрезанного тора. Внутри торовой камеры расположены входная 4 и выходная

Рис.2.1. Схема спектрометра ЭМС-3 1,2- фокусирующие катушки; 3 - торовая камера; 4, 5 - щели энергоанализатора; 6 - детектор; 7 - исследовательская камера; 8 - кольца Гельмгольца щели энергоанализатора, а также детектор 6. К фланцу торовой камеры со стороны входной щели через шлюзовое устройство пристыкована исследовательская камера. В исследовательской камере расположены рентгеновская трубка 7, образцедержатель, печь для нагрева образцов и термопара для контроля температуры образца.

Поскольку тип фокусировки электронов магнитный, все части спектрометра, элементы крепления, внутри компенсирующих колец Гельмгольца полностью выполнены из немагнитных материалов. Система компенсации 8 внешних магнитных полей по трем взаимоперпендикулярным направлениям состоит из пары круглых колец диаметром 4000 мм, размещенных на расстоянии 2000 мм друг от друга и двух пар взаимноперпендикулярных квадратных контуров со стороной 2000 мм. Кроме того, для обработки внешних магнитных помех с характерными временами меньше времени проведения эксперимента используется система автокомпенсации на составляющую, параллельно оси симметрии фокусирующего поля. Именно эта составляющая магнитного поля влияет на развертку и разрешение электронного спектрометра. Система автокомпенсации включает в себя дополнительные компенсирующие обмотки на круглых кольцах Гельмгольца, феррозондовый датчик магнитного поля, магнитометр с усилителем обратной связи и источником питания компенсирующих обмоток.

Электронно-оптическая схема спектрометра представлена на рис.2.2. Рентгеновские лучи с анода трубки 2 под малым углом падают на образец 3. Полученные под действием рентгеновской бомбардировки электроны через входную щель 6 спектрометра попадают в энергоанализатор. Магнитное поле, создаваемое в торовой камере, меняется как 1/л[р (где р -радиальное расстояние от центральной оси катушек) и обеспечивает двойную фокусировку электронов определенной кинетической энергии на

Рис.2.2. Электронно-оптическая схема спектрометра выходной щели 8, расположенной на угловом расстоянии ityfl от входной щели. Сфокусированные электроны через выходную щель 4 попадают на детектор 7, сигнал с которого поступает в систему регистрации спектров.

Определенное изменение тока в катушках приводит к фокусировке на выходной щели электронов с определенной кинетической энергией. В спектрометре напряженность магнитного поля В пропорциональна току I, протекающему через фокусирующие катушки: В = k-I или В«р = с-1, где р -радиус центральной орбиты, с - константа прибора, величина, постоянная. Регистрируя электронный спектр элементов с известной энергией связи, можно определить с. В качестве калибровочной линии использовалась Cls линия углерода. Было определено, что для ЭМС-3 const = 79.99 гс-см/А.

Камера рентгеновской трубки и образцедержателя.

Объем источника определяется как объем камеры, в которой расположены два основных компонента: устройство возбуждения и мишень с печью для нагрева. В качестве устройства возбуждения может служить рентгеновская трубка, электронная пушка или газоразрядная лампа. Мишень может быть твердой, расплавом, жидкостью, в виде сконденсированного пара, замерзшего на охлаждающем стержне, или газовой, при этом газ заполняет соответствующий объем, подвергаемый воздействию излучения. Причем каждый вид мишени накладывает свои специфические требования на устройство камеры образца. Твердая мишень обычно устанавливается в фиксированном положении настолько близко к источнику излучения и входной щели, насколько это возможно, таким образом, чтобы испущенные электроны попадали в анализатор с большой эффективностью. Наиболее важным источником рентгеновского излучения, используемым в спектроскопии является характеристическое Ка - рентгеновское излучение алюминия и магния. Оно дает самые узкие Ка-линии рентгеновского излучения, которые могут быть практически получены (табл.2.1).

1. Трапезников В.А., Шабанова И.Н., Шрайбер С.И. и др. Создание автоматизированного электронного спектрометра для исследования расплавов. - М.: ВНТИЦентр. № 02880067297, 1985. 127 с.

2. Трапезников В.А., Шабанова И.Н. Рентгеноэлектронная спектроскопия сверхтонких поверхностных слоев конденсированных систем. М.: Наука, 1988. 211 с.

3. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. М.: Мир, 1987. 600 с.

4. Musket R.G. // Appl. Surf. Sei. 1982. v. 10. p. 143.i

5. Williams G.P., Norris C. // Philosoph. Magas. 1976. v.34. №5.p.851.

6. Braun P., Farber W. // Surf. Sei. 1975. v.47. P.57.

7. Goumiri L., Laty P., Joud J.C., Desre P. // J. de Phys. col. C8. 1980. v.41. №8. p.787.

8. Goumiri L., Joud J.C. // Acta metall. 1982. V.30. P.1397.

9. Ашхотов О.Г., Шебзухов A.A. Физика и химия поверхности. Нальчик, 1982. 40 с.

10. Hardy S., Fine J. // Surf. Sei. 1983. v. 134. p.184.

11. Laty P., Joud J.C., Desre P.//Surf. Sei. 1981. v. 104. p. 105.

12. Hardy S., Fine J. // Surf. Sei. 1983. v. 134. p.184.

13. Ашхотов О.Г. Поверхностные характеристики жидких металлов. // Поверхность. 1996. № 2. С. 5.

14. Смирнов М.Ю., Чолач А.Р., Собянин В.А., Городецкий В.В. Взаимодействие кислорода и паров воды с рением // Поверхность: Физика, химия, механика. 1988. № 10. С. 98.

15. Shelton J.C., Patil P.H., Blakely J.M. // Surf. Sei. 1974. № 43.p.493.

16. Bevolo A.J., Verhoeven J.D., Noack M. // Surf. Sei. 1983. v.134.p.499.

17. В.И. Лаврентьев Структурные превращения ближнего порядка в аморфных металлических сплавах // Физика твердого тела. 1998. Т. 40. № 3. С. 389-392.

18. Тимофеева O.A., Пугачевич П.П. Температурная зависимость поверхностного натяжения галлия // Докл. АН СССР. 1960. Т. 134. № 4. С. 840-843.

19. Чернобородова C.B., Попель П.С., Сидоров В.Е. и др. Температурные зависимости поверхностного натяжения расплавов Fe-Nb-Cu-Si-B // Расплавы. 1996. № 1. С. 38-41.

20. Зайцева H.A., Баум Б.А., Цепелев B.C. и др. Плотность и поверхностное натяжение сплавов железа с углеродом вблизи эвтектического состава // Расплавы. 1997. № 1. С. 20-28.

21. Арсентьев П.П., Филонов М.Р., Аникин Ю.А. и др. Поверхностное натяжение аморфизующихся расплавов на основе Fe-B и Со-В//ЖФХ. 1997. Т. 71. № U.C. 2027-2030.

22. Бельтюков A.JL, Ладьянов В.И., Кузьминых Е.В., Камаева Л.В. Плотность и поверхностное натяжение жидкого железа с малыми добавками // Расплавы. 2001. № 6. С. 85-92.

23. Ладьянов В.И. Структурные превращения в металлических расплавах и их проявление при затвердевании и кристаллизации быстрозакаленных сплавов. Автореф. дис. . док. физ. мат. наук. Челябинск, 2004.

24. S.L. Johnson, P.A. Heimann, A.M. Lindenberg, H.O. Jeschke, M.E. Garcia, Z.Chang, R.W. Lee, JJ. Rehr, and R.W.Falcone Properties of Liquid

25. Silicon Observed by Time-Resolved X-Ray Absorption Spectroscopy // Phys.Rev.Lett. v. 91 (2003). № 15.

26. M. Freiwald, S. Gramm, W. Eberhardt, S. Eisebitt Soft X-ray absorption spectroscopy in liquid environments // Journal of electron spectroscopy and related phenomena v. 137-140 (2004), p. 413-416.

27. Трапезников B.A., Шабанова И.Н. Рентгеноэлектронная спектроскопия сверхтонких поверхностных слоев конденсированных систем. М.,: Наука, 1988. 211 с.

28. Баянкин В.Я. Химическая связь и распределение элементов в поверхностных слоях аморфных сплавов систем Fe-Cr-P-C: Автореф. дис. . канд. тех. наук. Ижевск. 1986. 25 с.

29. Шабанова И.Н., Самойлович С.С., Журавлев В.А. Исследование сплавов FeCri0Xi3C7 (X В, Si, Р) в кристаллическом и аморфном состояниях методом рентгеноэлектронной спектроскопии. // Поверхность: физика, химия, механика. 1982. №2. с. 129-133.

30. Холзаков А.В. Закономерности химического строения поверхностных слоев в аморфных и жидких расплавах на основе элементов группы железа: Автореф. дис. . канд. физ. мат. наук. Ижевск. 1993.24 с.

31. Варганов Д.В., Кулябина О.А., Шабанова И.Н. Кинетика перехода поверхностных слоев аморфных сплавов Fe-X-P-гС (X Cr, Mo) в кристаллическое и жидкое состояния // Расплавы. 1987. №4. С. 96-102.

32. Баум Б.А., Игошин И.Н., Шульгин Д.Б. и др. О колебательном характере процесса релаксации неравновесных металлических расплавов // Расплавы. 1988. Т.2. № 5. С. 102-105.

33. Баум Б.А. Металлические жидкости. М.: Наука, 1979. 120 с.

34. Попель С.И., Спиридонов М.А., Маслянников Ю.И: Строение жидких металлов // Сталь. 1981. № 9. С. 17-21.

35. Майборода В.П. Строение металлических расплавов // Расплавы. 1996. № 2. С. 82-89.

36. Еланский Г.Н., Кудрин В.А. Строение и свойства жидкого металла технология - качество. - М.: Металлургия, 1984. 239 с.

37. Попель П.С. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1985. № 5. с. 3441.

38. Ивахненко И.С. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1985. № 5. с. 17-23.

39. Гельчинский Б.Р. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1985. № 7. с. 16-26.

40. Новохатский И.А., Архаров В.П., Кисунько В.З. // ДАН СССР. 1973. Т. 208. №2. с. 334-337.

41. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982. 591 с.

42. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А, и др. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971. 493 с.

43. Козлов И.Г. Современные проблемы электронной спектроскопии. М.: Атомиздат, 1978. 247.с.

44. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В.И., Трапезников В.А. Методы фотоэлектронных исследований неорганических материалов: Учеб. Пособ. Ижевск: Изд-во Удм. Ун-та. 1992. 260 с.

45. М. Праттон Введение в физику поверхности. Москва-Ижевск: НИЦ "РХД", 2000. 256 с.

46. Handbook of X-ray photoelectron Spectroscopy // Eds. Wagner G.C.D., Rigus W.H., Minnesota Rercin Elmer Corp., 1979. 190 p.

47. Блохин M.A. Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. M.: Наука, 1982. 376 с.

48. Fadley C.S. and Shirley. D.A. // Phys. Rev. A. 1970. v.2. №4. p. 1109.

49. Карлсон Т. Фотоэлектронная и оже-спектроскопия. Д.: Машиностроение, 1981. 431 с.

50. Ладьянов В.И, Логунов С.В., Пахомов С.В. Об осциллирующих релаксационных процессах в неравновесных металлических расплавах после плавления //Металлы. 1998. № 5. С. 20-23.

51. A.N.Andriotis, M.Menon, G.E.Froukadis, J.E.Lowther Tight-binding molecular dynamics study of transition metal carbide clusters // Chem. Phys. Lett., 1999. v. 301, pp. 503-508.

52. J.Hufner, M.Tegze, Ch.Becker Amorphous magnetism in Fe-B alloy: First-principles spin-polarized electronic structure calculations // Phys. Rev. B, 1994. v.49. № 1. pp. 285-297.

53. R.Haydock, Solid State Physic, The Recursion Solution of the Schrodinger Equation, Ed. F.Setz, D.Turnbull (Academic Press, New York), 1980. v. 35, p 213-294.

54. Anderson O.K., Pavlovsku Z., Jepsen O. // J. Phys. Rev. B. 1986. v.34. p. 5253.,

55. O.K. Andersen and O. Jepsen // Phys. Rev. Lett. 1984. v. 53, p.2571.

56. O.K. Andersen, Z. Pawlowska, and O. Jepsen // Phys. Rev. B. 1986. v.34. p. 5253.

57. O.K. Andersen // Phys. Rev. B. 1975. v. 12 № 12, pp. 3060-3093.

58. O.K. Andersen, O. Jepsen, and D. Glotzel Highlights of Condensed-Matter Theory, edited by F. Bassani, F. Fumi, and M.P. Tosi. North-Holland, New York. 1985.

59. O.K. Andersen Electronic Structure of Complex Systems, edited by P. Phariseau and W.M. Temmerman. Plenum Publishing Corporation, 1984.

60. O.K. Andersen, О. Jepsen, and M. Sob Electronic Band Structure and Its Applications, edited by M. Yussouff. (Springer-Verlag, Berlin, 1986).

61. N.Beer, D.G.Pettifor The Electronic Structure of Complex Systems, Ed. Phariseau, W.M. Tammerman, Plenum, New York, 1983, 769 p.

62. C.M.M. Nex The recursion method processing the continued fraction// ComputerPhys. Comm., 1984. v. 34, pp. 101-122.

63. H.L. Skriver The LMTO Method. Springer-Verlag, Berlin, 1984.

64. D.Vanderbilt, S.G.Louie Total energy of diamond (111) surface reconstruction by a linear combination of atomic orbitals method // Phys. Rev.

65. B. 1984. v. 30. pp. 6118-6129.

66. Ю.С. Митрохин Химия твердого тела. Ижевск. Экономист, 2001. 80 с.

67. Satton А.Р. Chen J. Phil. // Mag. A. v. 50, p. 45 (1984).

68. Базин Ю.А., Замятин B.M., Насыйров Я.А., Емельянов А.В. О структурных превращениях в жидком алюминии // Изв. вузов. Черная металлургия. 1985. № 5. С.28-33.

69. Островский О.И., Григорян В.А. О структурных превращениях в металлических расплавах // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1985. № 5.1. C.1-12.

70. Абросимова Г.Е., Аронин А.С. Фазовые превращения при нагреве аморфных сплавов Fe-B // Металлофизика. 1988. Т. 10. № 3. С. 4752.

71. Цепелев B.C., Баум Б.А., Тягунов Г.В. Некоторые особенности политерм вязкости промышленных расплавов: аномалии, гистерезис, критические температуры // Расплавы. 1998. № 5. С. 13-19.

72. Ладьянов В.И., Бельтюков A.JI. О возможности структурного перехода жидкой меди вблизи температуры плавления // Письма в ЖЭТВ. 2000. Т. 71.вып.2. С. 128-131.

73. Ладьянов В.И., Бельтюков А.Л., Камаева Л.В. О структурном переходе и временной нестабильности в жидком кобальте // Расплавы. 2003. № 1.С. 32-39.

74. Tanaka К., Yoshino М. Suzuki К. Soft X-ray emission study of chemical bonding in Fe and Ni metalloid alloy glasses // J. of Physics Society of Japan. 1982. v. 51. №. 12. p. 3882-3887.

75. И.Н.Шабанова Исследование электронной структуры конденсированного состояния систем переходных металлов методом РЭС // Структурная химия. 2000. т.41. № 6. С. 1160-1166.

76. Моисеев Г.К., Шабанова И.Н., Ильиных Н.И., Пономарёв А.Г. Расчёт объемного и поверхностного содержания структурных составляющих расплава никель-бор в зависимости от температуры // Расплавы. 2001. № 1. С. 30-46.

77. Пономарев А.Г. Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для температурных и временных исследований расплавов на основе никеля: Автореф. дис. . канд. физ. мат. наук. Ижевск. 2000. 24 с.

78. Степанова A.B., Ладьянов В.И., Нургаянов P.P., Чудинов В.Г. Модель структуры аморфного сплава Ni2B по данным метода молекулярной динамики // Физика и химия стекла. 2000. Т. 26. № 4. С. 490494.

79. Елсуков Е.П., Коныгин Г.Н. Ядерная гамма-резонансная спектроскопия разупорядоченных сплавов железо-кремний // ФММ. 1989. Т. 67. С. 301-310.Щ

80. Баум Б.А., Игошин И.Н., Шульгин Д.Б. и др. О колебательном характере процесса релаксации неравновесных металлических расплавов // Расплавы. 1988. Т. 2. № 5. С. 102-105.

81. Колотухин Э.В., Тягунов Г.В., Баум Б.А. О кинетическом режиме процесса релаксации структуры многокомпонентного металлического расплава // ЖФХ. 1989. Т. 63. № 4. с. 1118-1121.

82. Попель С.И., Спиридонов М.А., Жукова JI.A. Атомное упорядочение в расплавленных и аморфных металлов. Екатеринбург, 1997. С. 384.

83. Шабанова И.Н., Холзаков A.B., Пономарев А.Г. Кинетика изменения состава поверхностных слоев сплавов на основе никеля в жидком состоянии // Расплавы. -2000. № 4. С. 11-15.

84. Васин М.Г., Ладьянов В.И, Бовин В.П. О механизме немонотонных релаксационнбых процессов в металлических расплавах // Металлы. 2000. № 5. С. 27-32.

85. Шабанова И.Н., Холзаков A.B. Химическое строение поверхностных слоев сплава NigiP^ в твердом и жидком состояниях // Расплавы. № 1.1992. С. 92-95.

86. Пономарев А.Г., Холзаков A.B., Шабанова И.Н. Рентгеноэлектронное исследование релаксационных процессов в расплавах Ni72MoI4Bi4, Ni72Nbi4B14 // Ж. структур, химии. 1998. Т. 39. № 6. С. 1103-1106

87. Баум Б.А., Хасин Г.А., Тягунов Г.В. и др. Жидкая сталь. М.: Металлургия, 1984. 208 с.

88. Спиридонов В.П., Лопаткин A.A. Математическая обработка физико-химических данных. М.: Изд. МГУ, 1970. 220 с.

89. Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. -М., Физматгиз, 1956. 386 с.

90. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа. Справочник. М.: Металлургия, 1986. 440 с.

91. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М., Химия, 1987. 255 с.

92. В.А.Трапезников, И.Н.Шабанова, А.В.Холзаков, А.Г.Пономарев Изучение конденсированного состояния на рентгеноэлектронном магнитном спектрометре для исследования расплавов // Химическая физика и мезоскопия Т.4. № 1. 2002. С. 83-89.

93. Г.К.Моисеев, И.Н.Шабанова, Т.В.Куликова, Н.И.Ильиных, А.Г.Пономарев Объемное и поверхностное содержание компонентов расплава Тч^Р^ в зависимости от температуры // Химическая физика и мезоскопия. 2002. Т.4. № 1. С. 115-130.

94. А.Г.Чирков, А.Г.Пономарев, И.Н.Шабанова О процессах аморфизации в простых и сложных системах // Химическая физика и мезоскопия. 2003, № 2. с. 190-202.

95. Крокстон К. Физика жидкого состояния. М., Мир, 1978. 400 с.

96. Шабанова И.Н. Рентгеноэлектронное изучение повышения межатомного взаимодействия в поверхностных слоях и границах раздела //Физика металлов и металловедение. 1995. Т. 79. № 6. С. 79-94.

97. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. Л.: Энергоатомиздат, 1991. 304с.