Низкотемпературный синтез и свойства фаз, содержащих Ti(IV), Zr(IV), Sb(V) и Nb(V), со структурой перовскита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Масуренков Кирилл Сергеевич

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФАЗ, СОДЕРЖАЩИХ Т1 (IV), Ъг (IV), 8Ь (V) и ¡ЧЬ (V), СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2

Ростов - на - Дону 2009

003463475

Работа выполнена в Южном федеральном университете на кафедре общей и неорганической химии

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Нестеров Алексей Анатольевич

доктор химических наук, профессор Булгаревич Сергей Борисович; кандидат химических наук, доцент Пустовая Лариса Евгеньевна

Кубанский государственный университет, г. Краснодар

Защита диссертации состоится «^0» ///О^ТСХ 2009 г. в 14.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 в Южном федеральном университете (ЮФУ) по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ ЮФУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЮФУ по адресу: ул. Пушкинская, 148

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ ЮФУ

Автореферат разослан « /■/-» срМра/Я 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, д.х.н. - А.С. Морковник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время пьезокерамические преобразователи различных типов находят применение во многих отраслях современной науки и техники. Наибольшее значение из них имеют материалы на основе оксидных фаз со структурой перовскита, обладающие приемлемыми значениями электрофизических параметров (ЭФП) и невысокой себестоимостью. Основными недостатками материалов данного типа являются: а) относительно низкая воспроизводимость их ЭФП; б) значительная зависимость этих параметров от температуры; в) изменение значений параметров во времени (старение). Исследования показывают, что основной причиной указанных недостатков является несовершенство макро- и микроструктуры керамики данного типа, изготавливаемой в рамках традиционных высокотемпературных технологий. В частности, используемый при синтезе оксидных фаз метод твердофазных реакций (МТФР) приводит к нарушению их количественного состава за счёт испарения или термического разложения прекурсоров. Так, например, суммарная потеря РЬО при твердофазном синтезе порошков фаз системы РЬТЮз - РЬггОз (ЦТС) и последующем спекании изготавливаемой из них керамики, может достигать 10 мол.%, а оксиды р- и с1-элементов, такие как Ре203, 8Ь205 и другие, разлагаются с образованием низших оксидов. В результате этого, при обжиге прессзаготовок формируются продукты реакций, имеющие высокую и неконтролируемую неравновесную дефектность, как в катионной, так и в анионной подре-шётках. В свою очередь, рост концентрации неравновесных дефектов в частицах порошков способствует получению керамики с пониженными значениями пьезопа-раметров и точек Кюри и повышенной электропроводностью. Последний факт приводит к невозможности эффективной поляризации пьезокерамики, т.е. к дальнейшему снижению её ЭФП. Кроме этого, МТФР не обеспечивает монодисперсности частиц получаемых порошков, что ведёт к неконтролируемой вторичной рекристаллизации прессзаготовок в процессе их спекания и, следовательно, к получению образцов с различным сочетанием механических характеристик.

Цель работы - разработка новых, альтернативных МТФР, низкотемпературных методов синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа со структурой перовскита и рутила; выявление факторов, позволяющих в рамках данных методов, при фиксированном составе пьезофаз, варьировать их структуру, дефектность, а также размер частиц получаемого порошка; определение влияния методов синтеза пьезофаз на ЭФП керамических материалов, изготавливаемых на их основе.

В качестве основного в представляемой работе был выбран метод «химической сборки», который предусматривает использование в качестве одного из прекурсоров полифункциональных матриц, строение каркаса которых подобно строению конечного продукта реакции.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

- подбор полифункциональных матриц, в качестве которых, на основании литературных данных, были предложены оловые формы гидроксидов р- и с1-элементов;

- разработка способов получения оловых форм гидроксидов Т1 (IV), ЫЬ(У), 5Ь(У) и определение зависимости их качественного и количественно-

го состава от концентрации и природы исходных компонентов, а также температуры синтеза.

- исследование механизмов сорбции а-формами ТЮ2'хН20 катионов Ме2+ (Ме = Са, 8г, Ва, РЬ) и выявление факторов, дающих возможность управлять этими процессами.

- определение условий формирования фаз со структурой перовскита в процессе взаимодействия различных типов соединений (оксидов, гидроксидов и солей) с оловыми формами гидроксидов р- и ё-элементов;

- выявление факторов (вид, состав и концентрация прекурсоров, температура синтеза) влияющих на кристаллографические характеристики образующихся фаз;

- изучение влияния размеров частиц шихты, полученной низкотемпературным синтезом, на электрофизические и физико-химические свойства керамических материалов, изготавливаемых на её основе.

Научная новизна.

1 .Впервые выявлены формы гидроксидов р- и (1-элементов, с помощью которых может быть осуществлена низкотемпературная «химическая сборка» фаз со структурой перовскита и определены способы их синтеза.

2.Предложены пять вариантов низкотемпературного метода получения фаз состава МеТЮз, МегЮз, МеТ^г^Оз, Ме'МеТ^г^Оз (Ме' и Ме = Са, Бг, Ва, РЬ) со структурой перовскита и Рех;25Ьх;2гП(5п)1_>.02, со структурой рутила, основанные на взаимодействии, при с.у., оловых форм гидроксидов "Л (IV), 1ЧЬ(У), 5Ь(У) с оксидами, гидроксидами или солями Са, Бг, Ва и РЬ(Н).

3.В процессе разработки этих вариантов низкотемпературного синтеза получен новый экспериментальный материал, позволивший:

а) определить влияние на состав и сорбционную емкость (б) а - форм гидроксидов 14 (IV) и Ъх (IV) ряда химических и технологических параметров их синтеза (состав исходных растворов, их молярная концентрация (См), рНосажденпя целевых продуктов и способы их отмывки);

б) предложить два варианта механизма сорбции ионов щелочноземельных элементов оловыми формами ТЮг-гНгО и показать, что е сорбента можно увеличить в несколько раз за счёт использования буферных растворов, подавляющих процесс десорбции;

в) показать, что при фиксированных условиях получения сорбента, значение е а- ТЮг-гЬЬО по отношению к ионам [Ме(ОН2)„]2+ (Ме = Са, Бг, Ва, РЬ) предопределяется размерами этих катионов, их электронной структурой, рН сорбата, а также составом анионов, входящих в состав сорбата;

г) установить, что в системах:

Э02-гН20 - Ме(Ы03)2 - ЫН3-Н20 - Ш4Ш3,

Э02-гН20 - Э'02-гН20 - Ме(Ж>3)2 -Ш3-Н20 -Ш4Ы03,

Э02-гН20 - Ме(ЫОэ)2 - Ме(Ы03)2 - Ш3-Н20 - Ш4К03,

Э02-гН20 - РЬО, Э02 гН20 - Э'02 гН20 - РЪО,

302zH20 - 3'02zH20 - PbO - Me(N03)2 - NH3-H20 - NH4NO3

(Э = Ti и Zr; Me = Ca, Sr, Ba, Pb) на первом этапе процесса «химической сборки» формируются аморфные фазы, которые при 250 - 350°С разлагаются с образованием фаз со структурой типа перовскита;

г) доказать, что различия в энергиях кристаллической решётки Nb205 или Sb2Os (по сравнению с Ti02 и Zr02) могут быть нивелированы за счёт замены ТЮ2 и Zr02 на их гидроксиды (это значительно снижает вероятность формирования фаз со структурой пирохлора при синтезе материалов типа ЦТС, содержащих в качестве легирующих добавок соединения Nb(V) или Sb(V)).

4. Впервые в рамках единого метода синтеза показаны зависимости между размерами частиц и их кристаллохимическим строением, а также размерами зёрен керамики и её ЭФП, что позволило разработать методику изготовления керамики фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием электрофизических и механических свойств.

5. Разработан способ предварительной обработки низкотемпературной шихты, позволяющий изготавливать керамические материалы с плотностью не ниже 93% от теоретической, ЭФП которых значительно превышает аналогичные параметры керамики того же состава, изготовленной по традиционной технологии. Преимущества предлагаемой технологии в работе проиллюстрировано на примере модельного промышленного материала типа ЦТС, принадлежащего морфотропной области системы PbTiOj - PbZr03 - 0,97Pbi.xMxTio45Zro5503' •0,03Bio.,8Sbo.5iWo.18Nbo.3.Ko4202.58Fo42(M= Sr2+, Ba2+, x = 0,12 - 0,20).

Практическая значимость.

Разработан принципиально новый способ получения фаз различного состава со структурой перовскита и рутила, позволяющий в среднем на 500 - 600°С снизить температуру их синтеза, а также изготавливать порошки заданного состава, структуры и размера, характеризующиеся узкой областью дисперсности. Керамические пьезоматериалы, изготовленные из таких порошков характеризуются близким размером зёрен, высокой плотностью, расширенным рабочим диапазоном температур и повышенными значениями основных электрофизических параметров. Разработанные технологии позволяют изготавливать керамику фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием электрофизических и механических свойств.

Пьезокерамика типа ЦТС состава: 0,97Pbi_xMxTio.45Zro.5503' •0)03Bi0.18Sbo.5iWo.i8Nbo.3iK0.42 02.58Fo.42 (М= Sr2+, Ва2+, х = 0,12 - 0,20), полученная различными методами, прошла испытания в НКТБ «Пьезоприбор», где было подтверждено преимущество материалов, изготовленных из шихты, синтезированной методом «химической сборки».

В представленной работе автор защищает:

- методики низкотемпературного синтеза фаз со структурой перовскита типа: MeTiCb, MeTixZr,.x03, Me'Me"TixZr,.x03 (Me' и Me" = Ca, Sr, Ba, Pb) и

(M = Sr2+, Ba2+,

x = 0,12-0,20), а также фаз со структурой рутила состава Fe^Sb^TiíSn)^,^, основанные на взаимодействии бифункциональных a-форм Ti02zH20 и Zr02zH20 с растворами и водными суспензиями солей и гидроксидов Ме2+ (Me = Ca, Sr, Ва, Pb), а также РЬО.

- новый фактический материал по составу фаз, осаждаемых аммиаком из хло-ридных и нитратных растворов соединений Ti(IV), нитратных растворов Zr(IV) различной концентрации при температуре 0 - 7 °С, рНконечн от 3 до 8 и отмытых различными способами;

-впервые полученные доказательства того, что s ct-Ti02-zH20 зависит как от способа его получения, так и от характеристик сорбата (См, катионный и анионный состав);

- новые данные, подтверждающие влияние режимов синтеза и размерных эффектов на кристаллографическое строение фаз со структурой перовскита;

- зависимость ЭФП пьезокерамики типа ЦТС от способов получения порошков сегнетофаз;

- способы подготовки низкотемпературной шихты и свойства керамики, изготовленной на ее основе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах:

V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2004

Всемирной научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных проблем в регионах», Краснодар, 2004,2006

Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы- 2004», IV семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2004

Симпозиуме "Экологические проблемы современного мира", Ростов-на-Дону,

2004

Международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2004,2005,2006,2007, 2008

М1жнародной конференци студенев та acnipaHTÍB, присвячена 75-р1ччю з дня народження академка О.В. Богатського «Сучасш напрямки розвитку xímü», Одеса, 2004

Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы экологии», Томск, 2004

Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий», Ростов-на-Дону - Анапа, 2006,2008

Meetings " Order, disorder and properties of oxides" ("ODPO"). Rostov-on-Don -Big Sochi. Russia. 2005,2006

Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных» «ФАГРАН»», Воронеж, 2006

Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые

- науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», Москва, 2006

Научно-технической конференции «INTERMATIC», Москва, 2006 Научно-практической конференции РАЕН «Экологическая безопасность развития городов Юга России и рациональное природопользование», Ростов-на-Дону, 2006

Международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых учёных «ПЕРСПЕКТИВА-2007», Нальчик, 2007

Публикации. Основные результаты диссертации отражены в печатных работах и представлены в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 45 работ, в том числе, 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, обсуждения результатов, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 66 рисунков, 1 приложение, акт испытаний и библиографии включающей 160 наименований. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи, которые решались в процессе её выполнения, определены объекты исследования.

Первая глава, носящая обзорный характер, посвящена рассмотрению:

- особенностей строения, известным способам получения и свойствам гидроксидов циркония и титана;

- ионообменных свойств Э02'хН20 (Э = Ti, Zr);

- путей интенсификации процессов синтеза станнатов, титаностаннатов и цирконо-станнатов s- и р-элементов;

- строения, свойств и способов синтеза фаз со структурой рутила;

- фаз со структурой перовскита (строение, искажения элементарных ячеек, свойства, критерии устойчивости), а также описанию строения фаз со структурой типа перовскита, формирующихся в системах: Э02 - МеО, Э'02 -Э02 - МеО, Э02 - МеО -Ме'О и Э'02 - Э02 - МеО - Me'О (Э и Э' = Ti, ZrnSn; Me = Са, Sr, Ва Pb). Показано, что материалы на основе фаз кислородно-октаэдрического типа обладают совокупностью практически значимых свойств. Основным недостатком этих материалов является относительно низкая воспроизводимость значений их электрофизических и физико-химических параметров, которые могут изменяться в достаточно широких пределах в рамках одной партии, и в ещё большей степени - между партиями. Кроме этого, для большинства таких материалов характерна значительная и трудновоспроизводимая зависимость электрофизических параметров от значений параметров состояния системы. Анализ экспериментальных данных, посвящённых зависимости свойств этих материалов от их состава, структуры и дефектности приводит к выводу, что основной причиной указанных недостатков является несовер-

шенство известных методов синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа. В частности, в процессе традиционного метода твердофазных реакций, за счет испарения из шихты оксидов р-элементов и разложения оксидов с!-элементов, происходит формирования фаз с высокой концентрацией неравновесных дефектов. Это, в процессе синтеза указанных фаз, приводит к формированию целевого продукта, ведёт к образованию побочных продуктов реакции или к изменению структуры целевого продукта за счет формирования сверхъструктуры (как результата упорядочения дефектов). Это, в свою очередь, способно в значительной степени варьировать свойства получаемого материала, а так как управление данными процессами в рамках МТФР либо невозможно, либо малоэффективно, то каждая отдельная частица синтезируемого порошка имеет отличный от другой частицы состав и другую концентрацию дефектов, а, следовательно, и свойства.

Альтернативный этим способам получения фаз со структурой перовскита может быть метод «химической сборки», который основывается на использовании полифункциональной матрицы, строение каркаса которой сходно со строением конечного продукта реакции. Такие полимерные бифункциональные гидроксиды (в данном случае Э02гН20 (Э= И, Zт)) могут взаимодействовать с солями, гидроксидами и оксидами б- и р- элементов. Однако, сорбционные ёмкости ксерогелей гидроксидов Э(1У) недостаточны для синтеза фаз состава МеЭ03 и твёрдых растворов на их основе, тогда как сведения об использовании других форм гидроксидов Э(1У) и в качестве сорбентов, а также прекурсоров при синтезе станнатов, в известной нам литературе отсутствуют.

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования, которые были использованы в работе. В частности, возможности методов:

а) зондовой микроскопии, с помощью которой проводилась визуализация поверхности керамических образцов, определение размеров зерен керамики, кристаллитов шихты, типа пористости керамики и т.д.;

б) рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов, использовавшихся для оценки ОКР образующихся кристаллических частиц, строения образующихся в системах фаз, определения фазового состав образцов и полноты протекания процессов;

в) ДТА и ТГА, использованных для оценки условий формирования целевых

фаз.

Исследование сорбции ионов кальция а- формами ТЮ2-хН20: Исследование сорбционных свойств а-ТЮ2хН20 на примере процесса сорбции [Са (ОН)6 ]2+ из насыщенных растворов хлорида кальция, показали, что рН сорбата в процессе сорбции снижается, что можно объяснить протеканием обменных процессов между ионами Н+ функциональных групп ОН" полимерной фазы и ионами находящимися в растворе. Показано, что при сорбции 1 моля ионов Са2+ в раствор сорбата переходит менее 1 моля ионов Н30+. Это позволило высказать предположение, что в результате одного из параллельных процессов хемосорбции сорбируются не акво-комплексы Са2+, а ионная пара (наиболее вероятное состояние ионов в достаточно концентрированных растворах):

[(Н20)тИ(0Н)„]к + пкСаС1+ о [(Н20)тТ1(0СаС1)п]к + пкН+

По-видимому, только часть Са2+ сорбируется по этому механизму и оценить её величину количественно достаточно сложно. Это связано с тем, что образующиеся в результате обмена ионы Н30+ взаимодействуют с а - ТЮ2-хН20 (в частности с оксо-ловыми мостиками), что приводит к деструкции полимера и сопровождается десорбцией части ионов Са2+. Второй механизм сорбции ионов Са2+, СаСГ и СГ, по-видимому, связан с образованием фазы внедрения, в которой указанные ионы размещаются в межслойном пространстве, отделяющем макромолекулы полимера друг от друга (рис.1). Степень замещения частиц в данных фазах зависит от концентрации раствора сорбата, способности аниона координироваться с ионом Эп+ полимерной матрицы, а также от строения сорбента. Следует отметить, что значительная сорбционная способность рассматриваемых гидроксидов связана не только с высокой концентрацией у них сорбционных центров, но и большой удельной поверхностью образцов (рис.2).

®н,о» «н' о„ н » "

Рисунок 1. Модель структуры , ,

ТЮ -хН О Рисунок 2. Морфология поверхности геля

ТЮ2хН20,осаждённого из 0,1М (по ТЮ2) нитратного раствора с помощью 5%-го раствора ЫН3 при 7°С Анализ полученных результатов позволил наметить ряд приёмов, позволяющих повысить сорбционную ёмкость (е) Эх0у-7Н20. Так, для предотвращения деструкции сорбента, связанной со снижения рН раствора сорбата в процессе сорбции, можно либо использовать буферные растворы (например, 1ЧН3-хН20- 1^Н4Ы03), либо прекурсоры нейтрализующие ионы Н30+ (основные и амфотерные оксиды или гид-роксиды). Так как рост (в) ЭХ0У2Н20 по аниону способствует росту его (е) по катиону, то в качестве сорбатов наиболее эффективны растворы солей, анион которых может выступать в качестве бидентатного лиганда по отношению к Э„+. Кроме этого, для формирования в процессе термической деструкции однофазного продукта реакции, необходимо, чтобы сорбированный анион, на этом этапе, удалялся бы из системы, образуя либо летучие продукты гидролиза, либо разрушаясь в процессе окисления (восстановления) с образованием газообразных продуктов реакции.

Согласно литературным данным, гидроксиды типа Э02-хН20 (Э = Т1, Zr и Бп) представляют собой оксо-гидроксо-аквокомплексы, образованные октаэдрами ЭОб, соединённые вершинами и рёбрами, т.е. имеющие основной каркас, со сходными чертами со строением подрешётки (В) в структуре перовскита, а также со структурой рутила и, следовательно, пригодны для использования в качестве прекурсоров

при «химической сборке» фаз указанных типов. Однако, учитывая высокую сорбци-онную ёмкость этих полимерных комплексов, трудно было предположить, что в процессе их формирования не происходит изменения состава фаз за счёт поглощения ионов, входивших в состав прекурсоров. В связи с этим, на первом этапе были проведены исследования качественного и количественного состав продуктов, образующихся при нейтрализации соляно- и азотнокислых растворов Т1(1У) и Ъх (IV).

Исследование зависимости состава гидроксидов титана и циркония от способа получения: Исследуемые фазы были получены путём взаимодействия 5%-го раствора >Шз с растворами Н2[Т1С16] концентрации 0,01 - 1 моль/л (по Т14+). Температуру осаждения изменяли от 5 до 80°С, а рН - от 4 до 8. Продукты реакции отделялись от маточного раствора фильтрованием. Полученный осадок разделялся на две части: одна часть промывалась дистиллированной водой до отрицательной реакции на СГ, а вторая (в зависимости от рН осаждения) - разбавленным раствором НС1 (рН = 4-6) или раствором 1чГН3 (рН = 8). В обоих случаях промытые осадки отжимались между листами фильтровальной бумаги и помещались в пробирку.

1. Пробирка из тугоплавкого стекла с веи^есмв

2. Труочатаяпечъ

3. Термопара

4. Холодшьшк

5. Хлоркалщиевая трубка

6. Колба - приехъих

Рисунок 3. Установка для определения количественного состава продуктов осаждения из соляно- и азотнокислых растворов соединений титана и циркония (IV).

Пробирка с образцом взвешивалась. По известной массе пробирки определялась масса образца, взятого на исследование. Пробирка соединялась с холодильником и приемной колбой (рис. 3). Образец в пробирке нагревался со скоростью « 5 °С/мин до Т = 550°С (окончательная температура разложения образцов установлена с помощью ДТА (рис. 4) и ТГ (масса пробирок в интервале 400 - 550°С меняется менее, чем на 0,1 %)).

л Л :

/ л

Г

\

?Ш МО 900

Рисунок 4. ДТА геля ТЮ2хН20 осаждённого из раствора Н2[Т1С16] при н.у. с помощью 5 %-го раствора МН3

Продукты разложения собирались в приемную колбу и анализировались на содержание ионов СГ, Ш4+. Масса воды в исходном образце - по разности между общей массой исходного образца и суммой масс ТЮ2, >Щ4+, СГ. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Анализ полученных данных показывает, что осадки, образующиеся при гидролизе солянокислых растворов Т1С14, представляют собой полимерные оксо-гидроксо-хлоро-аквакомплексы, состав которых зависит от условий их синтеза. В образцах, осаждённых при рН = 4 - 6 ион >Щ4+ не обнаружен. Содержание ионов СГ в них увеличивается с ростом См исходного раствора Н2["ПС16], что объясняется снижением степени гидролиза. Удалить ионы СГ из системы не удается путем многократного промывания дистиллированной водой. Наличие же этих ионов в системе делает невозможным использование этих форм в качестве матриц в процессе «химической сборки», так как наличие в их составе хлорид-ионов будет способствовать образованию побочных продуктов в процессе термического разложения продукта сорбции (хлоридов или оксихлоридов е- и р-элементов). Это не только приводит к загрязнению искомого продукта примесными фазами, но и нарушает состав целевого продукта, а также способствует в нём росту концентрации неравновесных дефектов.

Таблица 1

Состав осадков, полученных из солянокислых растворов ТЮЦ с различным См при

1 = 5°С

См азотнокислого раствора, моль/л рНрсаждсння Тип обработки Масс. %

ТЮ2 НС1 NH3 Н20

0,01 4 Не отмыт 17,61 2,09 - 80,3

0,01 4 отмыт 17,8 1,19 - 81

0,01 8 Не отмыт 18,23 0,31 1,67 79,8

0,01 8 отмыт 18,22 0,06 0,72 81

0,05 4 Не отмыт 18,34 3,55 - 78,1

0,05 4 отмыт 27,62 3,17 - 69,2

0,05 8 Не отмыт 18,5 0,33 1,47 79,7

0,05 8 отмыт 18,3 0,058 0,638 81

0,1 4 Не отмыт 24,61 6,19 - 69,2

0,1 4 отмыт 27,7 3,3 - 69

0,1 8 Не отмыт 21,06 0,38 1,56 77

0,1 8 отмыт 19,03 0,067 0,6 80,3

0,5 4 Не отмыт 25,3 6,66 - 68

0,5 4 отмыт 28,6 3,43 - 68

0,5 8 Не отмыт 21,2 0,36 1,43 77

0,5 8 отмыт 19,1 0,053 0,54 80,3

1 4 Не отмыт 24,6 10,4 - 65

1 4 отмыт 18,63 3,2 - 78,1

1 8 Не отмыт 28,7 0,47 1,83 69

1 8 отмыт 22,48 0,043 0,48 77

Выбор прекурсора, свободного от выше названных недостатков, заставила нас обратить внимание на нитратные растворы Т1(1У), которые были получены по следующей схеме: из первичного хлоридного раствора с помощью 5% раствора аммиа-

11

ка осаждался гель ТЮ2-хН20, который, после отделения жидкой фазы и отмывки холодной дистиллированной водой, растворяли в концентрированной НМ03. На втором этапе, также как в предыдущем случае, нитратный раствор при н.у. нейтрализовался 5% аммиака. Результаты анализа фаз, осажденных из нитратных растворов Т1(1У), представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Состав осадков, полученных из азотнокислых растворов соединений Т1 (IV) с различным См при I = 5 °С

№, п/п рН осаж дения Тип обработки Масс.%

ТЮ2 СГ ын (Ш^+Ш2-) Н20

1. 8 Не отмыт 17,11 0,31 0,56 3,1 78,92

2. 8 Отмыт 12,28 0,16 0,20 0,54 86,82

3. 7 Не отмыт 17,12 0,29 0,52 3,15 78,92

4. 7 Отмыт 13,51 0,14 0,17 0,55 85,63

5. б Не отмыт 17,06 0,27 0,48 3,22 78,97

6. 6 Отмыт 14,58 0,12 0,16 0,58 84,56

7. 5 Не отмыт 15,63 0,32 0,45 3,29 80,31

8. 5 Отмыт 13,76 0,15 0,13 0,59 85,37

9. 4 Не отмыт 14,57 0,33 0,42 3,33 81,35

10. 4 Отмыт 12,37 0,12 0,12 0,60 86,79

Осадки, образующиеся при нейтрализации азотнокислых растворов Т1(1У), представляют собой полимерные оксо-гидроксо-нитро-аквакомплексы, содержащие переменное количество нитрат-ионов и ионов аммония. Температура окончания разложения образцов была установлена с помощью ДТА (рис. 5).

Рисунок 5. ДТА гелей 2Ю2-хН20 осаждённых из азотнокислых растворов при помощи 5%-го раствора №13.

Аналогичными методами была исследована зависимость состава от способа получения гелей гЮ2'хН20, полученных нейтрализацией азотнокислых растворов соединений Ъх (IV) 5%-ным раствором аммиака (табл. 3).

Таблица 3.

Состав осадков, полученных из азотнокислых растворов соединений Ъх (IV) с раз-

личным См при 1 = 5 °С

См азотнокислого раствора, моль/л рНосаждения Тип обработки Масс. %

гю2 N0'" N0'" Н20

0.05 6 Не отмыт 10,227 0 3,066 85,71

0.05 6 отмыт 11,328 0,066 2,352 85,25

0.05 7 Не отмыт 11,463 0 2,108 85,43

0.05 7 отмыт 11,965 0,03 0,363 86,6

0.05 8 Не отмыт 9,881 0 2,315 86,8

0.05 8 отмыт 9,493 0,011 0,634 88,86

0.1 6 Не отмыт 9,283 0 2,718 87

0.1 6 отмыт 9,665 0,058 1,849 87,43

0.1 7 Не отмыт 9,753 0 1,931 87,32

0.1 7 отмыт 10,215 0,026 0,258 88,5

0.1 8 Не опьиыт 11,481 0 3,086 84,43

0.1 8 отмыт 10,750 0,003 0,12 88,13

0.5 6 Не отмыт 11,853 0 3,1 84,05

0.5 6 отмыт 15,703 0,031 2,091 81,18

0.5 7 Не отмыт 11,051 0 4,586 83,36

0.5 7 отмыт 11,143 0,022 1,125 86,71

0.5 8 Не отмыт 10,180 0 0,404 84,78

0.5 8 отмыт 17,351 0,011 0,309 81,33

Согласно ДТА (рис. 4, 5) термическая стабильность гидроксида циркония существенно ниже термической стабильности гидроксида титана: основной этап разложения гидроксида циркония протекает при более низкой температуре (Т = 75 -85 °С). В обоих случаях, процесс кристаллизации аморфных фаз в этих системах инициируется за счёт энергии, выделяющейся при разложении НН4Ы03, который является побочным продуктом реакции разложения исходной аморфной фазы (МН4Ы03 = Ы20 + 2Н20, Т > 210 °С). Как отмечалось выше, наряду с катионами рассматриваемые гидроксиды титана и циркония сорбируют из растворов анионы. В связи с этим выбор источников ионов Ме2+ осуществлялся в соответствии с ограничениями, установленными для исходных полимерных матриц: анион в процессе синтеза должен удаляться из системы либо за счёт образования летучих продуктов гидролиза, либо за счёт образования летучих продуктов окисления, восстановления или разложения побочных продуктов реакции. Это резко ограничивает выбор источников ионов Ме2+ для щелочноземельных элементов. Указанным требованиям, и то частично, удовлетворяют только нитраты и гидроксиды кальция стронция и бария. Это связано с тем, что большинство солей кислородных кислот данных элементов плохо растворимы в воде и термодинамически стабильны, галогениды термически стабильны и не подвергаются гидролизу ни по катиону, ни по аниону, а терми-

ческое разложение солей органических кислот, например, ацетатов, приводит к образованию термически достаточно стабильных карбонатов.

Однако, и при использовании приемлемых форм соединений щелочноземельных элементов возникают сложности. Так, если растворимость нитратов кальция и стронция достаточно высока, то в случае Ва(Ы0з)2 концентрация насыщенного при н.у. раствора менее 0,2М. Это вызывает необходимость работы с большими объёмами раствора сорбата и резко снижает скорость процесса сорбции. Аналогичные проблемы возникают и при использовании в качестве источников Са2+, Бг2+ и Ва2+ гид-роксидов данных элементов, имеющих малую растворимость в воде.

Низкотемпературный синтез титанатов и цирконатов щелочноземельных элементов и свинца: Указанные особенности прекурсоров были учтены при разработке низкотемпературных методов синтеза титанатов и цирконатов щелочноземельных элементов, а также фаз твёрдых растворов на их основе. Технология первого из них заключается во взаимодействии оловых форм Э02-хН20 (Э = Т1, 2 г), осаждённых из 0,1 - 0,5М нитратных растворов соединений Э(1У) при рН = 8, содержащих известное число молей Э4+, с насыщенным раствором или суспензией, содержащими эквимолярное количество Ме(ЫОз)2. Процессы осуществлялись при непрерывном перемешивании системы в течение 40 — 60 минут. Для предотвращения снижения рН сорбата, к системе в процессе синтеза добавлялся 2М раствор аммиака, в результате чего в системе формировался буферный раствор (1ЧН3-Н20 -МН4МОз). По окончании первого этапа процесса, образовавшаяся суспензия помещалась в вакуумный шкаф при Т = 40 - 50°С и при остаточном давлении 3-4 кПа, где из неё удалялась химически не связанная вода. Полученный рентгеноаморфный продукт при нагревании на воздухе разлагается при 50 - 350°С с образованием на заключительном этапе синтеза фазы со структурой перовскита.

Второй вариант синтеза целевых фаз отличался от первого источником Ме2+: к а-Э02'хН20 (Э = Т1, 2.x) добавлялась суспензия гидроксидов кальция, стронция или бария. Время перемешивания системы 20 - 30 минут, раствор ЫН3 в процессе синтеза не добавлялся. Замена прекурсора позволяет снизить температуру синтеза кристаллических фаз состава МеЭ03 в среднем на 100°С.

Использование суспензий и насыщенных растворов прекурсоров, а также механическое воздействие на систему, способствовавшее обновлению реакционной зоны, позволило достичь высоких значений скоростей процессов формирования промежуточных аморфных фаз и избежать пептизации сорбента.

Титанаты и цирконаты свинца могут быть получены при взаимодействии а-Э02-хН20 (Э = Т1, 2х) с насыщенными растворами нитрата и ацетата свинца. К недостаткам сорбата первого типа относится высокая кислотность раствора за счёт гидролиза иона свинца (рН = 4) - фактор, снижающий а сорбентов по отношению к катионам. Это вызывает необходимость для повышения рН раствора использование аммиачно-нитратного буфера, что изменят состав катионных форм и увеличивает время наступления равновесия в системе. Вторая форма, в данном случае, более предпочтительна, так как рН этого раствора ~7,а ацетат-ион является бидентатным лигандом. Кроме этого, в процессе термического разложения продукта сорбции, получаемого в этом случае, в отличие от систем, содержащих ионы щелочноземель-

ных элементов, образование карбоната свинца не происходит в связи с его низкой стабильностью в условиях пиролиза основной фазы.

Однако с технологической точки зрения наиболее удобным источником РЬ2+, оказался оксид свинца (И). При использовании этого варианта низкотемпературного синтеза рассчитанные количества РЬО и а-Э02'хН20 (Э = "П, Ъх) помещаются в фарфоровый или агатовый реактор, в котором реагенты перетираются при н.у. в течение 15-20 минут. Момент окончания первого этапа процесса фиксируют по исчезновению жёлтой окраски суспензии, которую ей придаёт РЬО. После окончания процесса перетирания через 10-30 минут суспензия «схватывается» с образованием твёрдого бесцветного аморфного вещества, при термическом разложении которого в интервале температур 50 - 350°С в системах наблюдается образование кристаллической кубической фазы со структурой типа перовскита (рис.6).

Рисунок 6. ДТА и ТГА аморфной фазы, образующейся в системе РЬО - ТЮ2-хН20

Как видно из представленных данных, процессу кристаллизации аморфной фазы при Т = 300°С предшествует экзоффект разложения нитрата аммония (Т = 280°С), который инициирует процесс кристаллизации целевого продукта. Согласно РФА в этих условиях происходит образование двух фаз: а) фазы со структурой типа перовскита состава РЬЭ03 и б) фазы со структурой типа пирохлора состава РЬЭ0з.х(Ы0з,0Н)2х (табл.4). Разложение фазы со структурой пирохлора протекает в интервале температур 380 - 460°С (рис.6), а её исчезновение совпадает с температурой трансформации кубической фазы со структурой перовскита в тетрагональную.

Таблица 4.

Структурные параметры фазы РЬо^Саод ТЮ3, синтезированной при различных температурах (время обжига 3 часа).

\т°с 850 (от-

\ 350 400 450 500 550 650 750 850 шлнф. об-

парат разцы)

метр\

аАпо 10,85 10,79 10,70

Г6221

а А по 4,08 4,05 3,98 3,97 3,96 3,96 3,92 3,92 3,92

200

с А по 4,08 4,05 4,06 4,07 4,11 4,09 4,10 4,10 4,11

002

с/а 1 1 1,020 1,025 1,038 1,033 1,046 1,046 1,048

В 002 2,19 1,72 1,30 1,09 0,97 0,83 0,74 0,69 0,57

град.

В 200 2,19 1.72 0,91 0,81 0,56 0,49 0,45 0,39 0,36

град.

В 111 0,98 0,77 0,54 0,47 0,44 0,39 0,34 0,33 0,31

град.

а - параметр кубической фазы со структурой пирохлора

а и с - параметры кубической и тетрагональной фазы со структурой перовскита.

Полуширины дифракционных отражений (В) фаз, формирующихся в исследованных системах, монотонно уменьшаются (при фиксированном времени обжига). Это свидетельствует об увеличении областей когерентного рассеяния (ОКР) частиц, т.е. об увеличении их размеров и снижении в них концентрации дефектов.

Все полученные результаты показывают, что основным фактором формирования термодинамически стабильной фазы в исследованных системах является кинетический (одновременное влияние и температуры, и времени обжига на дефектность структуры), который связан как с размерами частиц формирующихся фаз, так и достаточно высокими энергиями активации процессов аннигиляции дефектов.

Еще одна особенность синтезированных мелкодисперсных фаз была отмечена в процессе обжига спрессованных дисков при I > 800 °С. Установлено, что поверхностные слои образцов, отвечающих тетрагональным областям твёрдых растворов прилежащих к РЬТЮ3, имеют меньшее значение с/а и большие величины Вш по сравнению с внутренними слоями, т. е. являются более дефектными. Это явление связано с большой суммарной площадью мелкодисперсных частиц на поверхности образца и, как следствие, с высокой скоростью процесса разложения рассматриваемых фаз и испарения РЬО из системы.

При синтезе фаз со структурой перовскита состава МеТ^г^Оэ, Ме'МеТ1х2г!.х03 (Ме' и Ме = Са, Бг, Ва, РЬ) и Рех/28Ьх/2Т!(8п)1.х02 со структурой рутила использовались смешанные гидроксиды ЭхЭ'1_х02-хН20 заданного состава, которые осаждались из смесей нитратных соединений указанных выше элементов по ранее рассмотренным методикам.

Согласно РФА образование кубических фаз со структурой перовскита в большинстве исследованных систем начинается уже при 280 - 320°С. ОКР частиц, образующихся на первом этапе, 10-25 нм. При повышении температуры первичные кристаллы увеличиваются в размерах за счёт окружающей их аморфной фазы. Конечный размер частиц порошков можно регулировать в пределах 50 - 800 нм за счёт изменения режимов термообработки первичной аморфной фазы или варьируя параметры систем в процессе формирования исходных матриц. Одновременно с этим происходит перестройка структуры, связанная с превращением кубических фаз в фазы со средней сингонией кристаллических решёток (тетрагональные, ромбические или ромбоэдрические) (рис. 7 - 10). Например, в твёрдых растворах состава РЬТиг,.х03 с ростом размеров ОКР (до 50 - 80 нм) кубические фазы трансформируется в тетрагональные независимо от значений х. Дальнейшее повышение температуры обжига образцов с 0,5<х<1 приводит к росту соотношения с/а тетрагональных фаз, а в области с 0<х<0,35 наблюдается превращение тетрагональных фаз в ромбоэдрические.

Фазы же РЬТиг,.х03, относящиеся к центральной части системы (0,36<х<0,48) и синтезированные при 500 - 650 °С, принадлежат морфотропной области, ширина которой постепенно сужается с ростом температуры и времени обжига. Но даже после спекания образцов (Т = 1100 - 1150 °С) ширина МО в системе для фаз, полученных методом гель - технологии, составляет ~ 4 моль. %, что значительно больше, чем в системе, фазы которой синтезированы МТФР.

Рисунок 7. Параметры элементарных ячеек фаз системы РЬТЮ3 - СаТЮ3, синтезированные при (1) 400 °С и при (2) 650 °С (время обжига 3 часа).

Рисунок 8. Параметры элементарных ячеек фаз системы РЬТЮз - СаТЮ3, синтезированных при 750 °С (время обжига 3 часа): 1 - область тетрагональной фазы; 2 - кубическая фаза твёрдых растворов; 3-область ромбической фазы.

Рисунок 9. Параметры элементарных ячеек фаз системы РЬТЮ3 - ВаТЮ3, синтезированные при (1) 350 °С и при (2) 750 °С (время обжига 3 часа)

Рисунок 10. Параметры элементарных

ячеек фаз системы PbTi03 - SrTi03, синтезированные при (1) 350 °С и при (2) 750 °С (время обжига 3 часа)

ЭФП материалов системы ЦТС полученных различными способами: При описании недостатков МТФР отмечалось, что в связи с высокими температурами синтеза, образующаяся в результате процесса шихта характеризуется высокой концентрацией неравновесных дефектов частиц порошка, что значительно изменяет ЭФП изготовленных из неё керамических материалов. В частности, такие материалы обладают повышенной электрической проводимостью, что не позволяет провести их эффективную поляризацию, имеют относительно низкую воспроизводимость основных ЭФП и подвержены вторичной рекристаллизации в процессе их спекания. Описанные выше низкотемпературные методы синтеза фаз со структурой перов-скита устраняют основной недостаток МТФР и, следовательно, порошки, изготовленные по предлагаемым технологиям, должны способствовать снижению температуры спекания керамики и повышению её ЭФП.

Так, исследование микроструктуры поверхности керамики методом зондовой микроскопии показало, что использование низкотемпературной шихты позволяет уменьшить диаметр зёрен керамики в среднем в 10 раз и целенаправленно варьировать этот параметр изделий в пределах от 100 до 1500 нм. В связи с тем, что могут быть изготовлены, в частности, материалы с размером зёрен, сравнимых с размерами доменов, их поляризация протекает более эффективно, что с учётом более низкой неравновесной концентрации пьезофаз и большей плотности образцов приводит как к росту их диэлектрических, так и пьезоэлектрических параметров. Как видно из рисунка 11, полученные нами образцы превосходят керамику того же состава, изготовленную с использованием традиционной технологии по ет3з/е° на 30 - 300 %, по а33 и с!31 на 50 - 200 % (рис. 11).

Кривая 1 — керамика из шихты, полученной методом твердофазных реакции Кривая 2 - керамика из шихты, полученной методом сорбции Кривая 3 - керамика из шихты, полученной взаимодействием Т1х2г1.х02-гН20 с РЬО

При этом появляется возможность в широких пределах варьировать точку Кюри материалов, а также на базе фазы фиксированного состава создавать пьезокерамику с различным сочетанием ЭФП (рис. 12-13).

c,Bf

Рисунок 12. Зависимость емкости стандартных образцов керамики ЦТС-36 (h

= 1 мм, d = 10 мм) от температуры: средний размер зёрен (1) -150 нм ; (2) -280 нм (3) - 600 нм (рис.7) Плотность образцов не менее 87 % от теоретической

Рисунок 13. - Изменение ЭФП керамики ЦТС - 36 в зависимости от среднего размера её зёрен.

Низкотемпературный синтез фаз со структурой рутила и их использование ри синтезе фаз со структурой перовскита: Для целенаправленного изменения еличин спонтанной поляризации сегнетофаз широко используются методы изо- и етеровалентного замещения катионов в кубооктаэдрических и октаэдрических по-ициях кристаллической решётки перовскитов. Например, замена 2Э4+ на пару Э,3+ и

5+ 2 •

Однако, в процессе взаимодействия смеси Э203 и Э205 с карбонатами или окси-ами щелочноземельных элементов и свинца на начальном этапе, в соответствии с фавилом ступенчатых переходов Оствальда, происходит формирование фаз со

структурой пирохлора или калий вольфрамовой бронзы. Эти фазы при более высоких температурах взаимодействуют с избытком одного из прекурсоров (чаще всего с Э203), образуя фазу со структурой перовскита. В связи с этим химически целесообразным представляется путь получения фаз состава Ме25Ьу РешОб, Ме2ЫЬуРе'"Об и т.д. с использованием в качестве прекурсоров фаз со структурой рутила, формирующихся в системах типа 8ЬуРеш04 -Э02 и ЫЬ Реш04 - Э02 (Э = Т1, Бп), которые были синтезированы описанными выше методами. Результаты данной части исследований представлены в таблице 5.

Таблица 5.

Фазообразование в системах РЬТ10 88Ь0 ^ер )03 _

Предыстория фазы со структурой рутила Тсинтеза,°С тсинтеза, час Фазовый состав системы ТЬ.ввЬо 1Реси02 + РЬО после обжига Параметры эл.яч. перовскитной фазы, синтезированной при 1200°С

600 3 Начало формирования фаз

Ре203, ТЮ2, 800 3 Пер.+пир. а = 3,906

8Ь205 1100 3 Пер.+пир. с = 4,072

1200 3 Пер.+пир.

600 3 Начало формирования фаз

Ре203хН20, 800 3 Пер.+пир.(следы) а = 3,906

ТЮ2, БЬ205 1100 3 Пер.+пир.(следы) с = 4,098

1200 3 Пер.

Ре203хН20, ТЮ2уН20, БЬгОз 600 3 Начало формирования фаз

800 3 Пер.+пир. а = 3,906

1100 3 Пер.+пир. с = 4,081

1200 3 Пер.+пир.

600 3 Начало формирования фаз

Ре203хН20, ТЮ2уН20, 8Ь205-гН20 800 3 Пер.+пир. а = 3,914

1100 3 Пер.+пир. с = 4,046

1200 3 Пер.+пир.

Пер. - фаза со структурой перовскита, пир. - фаза со структурой пирохлора

Полученные данные свидетельствуют о том, что данный метод достаточно перспективен при синтезе фаз со структурой перовскита, так как позволяет снизить энергию активации процесса трансформации пирохлорной фазы в перовскитную, но полностью подавить образование пирохлорной фазы в системе этим способом не удаётся.

Влияние способа синтеза легированных перовскитных фаз системы ЦТС н свойства материалов па их основе: На основе полученных нами данных по синтезу фаз со структурой перовскита, содержащих в качестве легирующих добавок соединения 8Ь (V) и ЫЬ (V), было предложено использовать технологию, опробован ную на фазах типа МеТ1хгг1.х03 и Ме'Ме"Т^7Г|.х03 (Ме' и Ме" = Са, Бг, Ва, РЬ) для получения промышленных материалов типа ЦТС. Для этой цели был выбран мате риал состава, принадлежащего морфотропной области системы ЦТС:

(М = Бг2*, Ва2+;

х = 0,12-0,20).

Таблица 6.

Условия синтеза шихты, спекания керамики состава 0,97(РЬ0,88 5г о.^Т^з^Го^Оз)-•0,03(В1о,188Ьо,5^о,18КЬо,з1Ко,4202,58ро,42) и её электрофизические параметры

№, п/п Тсинтеза> С т т 1 спекания. е'зз Щб кР Тк, °С ал, пКл/Н а33, пКл/н

1 700 1230 2800 0,019 0,60 220 225 560

2 800 1230 2530 0,018 0,55 230 200 500

3 900 1230 2560 0,019 0,51 240 180 450

4 700 1230 2800 0,019 0,52 225 190 475

5 800 1230 2600 0,020 0,52 235 211 528

6 900 1230 2520 0,019 0,52 215 180 450

7 1000 1290 2000 0,025 0,55 210 150 375

8 1000 1150 2550 0,020 0,55 210 190 475

Образцы синтезированы: 1-3 - гель получен при высоком пересыщении прекурсора Н2[Ме(1ч'03)2]; 4-6 - гель получен при высоком пересыщении осадителя; 7- методом твердофазных реакций (спекание при стандартном давлении в атмосфере РЬО); 8-методом твердофазных реакций (спекание методом горячего прессования).

Исследование зависимости ЭФП (табл. 6) керамических материалов от способа получения исходной шихты показало, что использование метода гель-синтеза позволяет значительно повысить значения ет3з/£°, пьезомодулей, коэффициентов электромеханической связи, плотности образцов, снизить 1§б и проводимость по сравнению с материалами, изготовленными по традиционной технологии, основанной на МТФР. При этом, на основе фаз фиксированного состава, варьируя параметры синтеза, можно получать материалы с различным сочетанием ЭФП.

Основные результаты и выводы

1.В рамках концепции «химической сборки» выявлены прекурсоры перспек-ивные для низкотемпературного синтеза фаз со структурой типа рутила и перов-скита.

2.Определены условия формирования указанных прекурсоров необходимого состава и строения и исследованы процессы их взаимодействия с солями, оксидами и гидроксидами щелочноземельных элементов и свинца.

3.Установлено, что способами, позволяющими варьировать состав продукта реакции, могут быть: а) изменение концентрации раствора сорбата, б) изменение состава аниона соли данного элемента, в) использование буферных растворов, г) изменение типа вещества, взаимодействующего с матрицей, д) механическое воздействие на систему.

4.Показано, что процесс синтеза искомых продуктов реакции состоит из целого ряда последовательных стадий, включающих образование аморфных фаз, кубиче-

ких фаз с размером отдельных частиц в несколько десятков нм (этап зародышеоб-азования), вторичную рекристаллизацию, приводящую к укрупнению частиц и из-енению их кристаллической структуры.

5. Для подавления образования фаз со структурой пирохлора в процессе син-еза фаз со структурой типа перовскита, содержащих в своём составе соединения

Sb (V) и Nb (V), в качестве прекурсоров могут быть использованы сложные фазы со структурой рутила, в состав которых входят указанные катионы.

6. Разработанные варианты низкотемпературного синтеза фаз со структурой типа перовскита позволяют получать порошки фиксированного качественного и количественного состава с задаваемым диаметром частиц в интервале от 50 до 1500 нм, а на их основе керамические материалы с заданным сочетанием ЭФП, превосходящие по основным пьзо- и диэлектрическим характеристикам керамику того же состава, изготовленную по традиционной технологии.

Основные положения и результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Нестеров A.A., Фоменко Е.А., Масуренков К.С. / а-формы гидроксидов Sn(IV), Zr(IV) и Ti(IV) как прекурсоры при синтезе титаностаннатов и цирконостаннатов со структурой перовскита // Тезисы докладов V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2004, С. 95

2. Нестеров A.A., Фоменко Е.А., Масуренков К.С. / Низкотемпературный синтез станнатов и титаностаннатов щелочноземельных элементов // Тезисы докладов Всемирной научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных проблем в регионах», Т. 2. Секции: «Математика, механика и информатика», «Физика и астрономия», «Химия». Краснодар: Просвещение-Юг, 2004. С.63-65

3. Нестеров A.A., Фоменко Е.А., Масуренков К.С. / Низкотемпературный синтез фаз состава MeSn03, MeSnxTii_x03 и MeSnxZr!_x03 (где Ме=Са, Sr, Ва, РЬ) // Тезисы док ладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы- 2004», IV семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловеде ние», Екатеринбург, 2004. С.303

4. Нестеров A.A., Фоменко Е.А., Васильченко Т.М., Масуренков К.С. / Новые сор бенты и концентраторы для определения ионов тяжелых металлов в растворах // Те зисы докладов симпозиума "Экологические проблемы современного мира", Ростов на-Дону, 2004. С. 107

5. Фоменко Е.А., Масуренков К.С. / Синтез наноразмерной шихты станнатов и тита ностаннатов s- и р-элементов // Тезисы докладов международной научной конфе ренция «химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисло водск, 2004. С. 302 - 303

6. Нестеров A.A., Фоменко Е.А., Масуренков К.С. / Получение фаз MeTixSni_x03 MeZrxSn!.x03 (Ме= Sr, Ва, РЬ) методом низкотемпературного синтеза // Тез доповщей М1жнародной конференцп студенпв та acnipaimB, присвячена 75-р1ччю дня народження академжа О.В. Богатського «Сучасш напрямки розвитку xiMÜ» Одеса «Астропринт», 2004, С. 77

7. Нестеров A.A., Васильченко Т.М., Фоменко Е.А., Масуренков К.С. / Очистк сточных вод от ионов щелочноземельных металлов а-формами гидроксидов Sn(IV) Mn(IV) и Ti(IV) // Сборник научных работ «Актуальные проблемы экологии», Т. 3 № 4, Томск, 2004, С.63

8. Нестеров A.A., Масуренков К.С. / Низкотемпературный синтез ф; Tix(Sb0 5Fe0 5)i-xO2 и Snx(Sbo,5Feo.5)i-x02 со структурой рутила и их использование пр

синтезе перовскитных фаз // Тезисы докладов международной научной конференция «химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2005. С. 158-159

9. Нестеров A.A., Копытин А.Ю., Масуренков К.С. / Фазовые переходы пирохлор -перовскит дифектных фаз в наноразмерных материалах // International Meetings " Order, disorder and properties of oxides" ("ODPO"). Rostov-on-Don - Big Sochi. Russia, 2005.C. 193-195

10. Нестеров A.A., Фоменко E. А, Масуренков К.С. Влияние способов синтеза на состав гидроксидов олова (IV) // Изв. СКНЦ ВШ «Научная мысль Кавказа», Приложение № 1(69). 2005. С. 83-87

11. Масуренков К.С. / Получение Ti^Sbo.sFeosVA и Snx(Sbo.5Feo5)i-x02 методом низкотемпературного синтеза и их использование при синтезе перовскитных фаз // Сообщения ЮНЦ РАН, Ростов-на-Дону, 2006. С. 89-90

12. Нестеров A.A., Фоменко Е.А., Масуренков К.С. / Низкотемпературный синтез станнатов и титаностаннатов щелочноземельных элементов // Тезисы докладов Всемирной научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных проблем в регионах», Краснодар: Просвещение-Юг, 2006. С.141-143

13. Масуренков К.С. / Использование Mex0/zH20 (Me = Fe, Ti, Sb, Sn) в качестве прекурсоров сложных оксидных фаз // Труды аспирантов и соискателей Ростовского государственного университета. T. XII, 2006. С. 49-50

14. Масуренков К.С., Нестеров A.A. / Низкотемпературный синтез фаз ix(Sbo.5Feo5)i.x02 и Snx(Sbo.5Fe0.5)i.x02 со структурой рутила и их взаимодействие с

РЬО // Материалы конференции «Физико-химические процессы в конденсированном остоянии и на межфазных границах «ФАГРАН»», Воронеж, 2006. С. 366-368

15. Нестеров A.A., Флик Е.А.. Масуренков К.С. / Низкотемпературный синтез тита-останнатов и свойства материалов на их основе // Материалы конференции «Физи-о-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах <ФАГРАН»», Воронеж, 2006. С. 387-390

16. Нестеров A.A., Масуренков К.С. / Низкотемпературный синтез ниобатов и анти-онатов s-элементов // Тезисы докладов международной научной конференция «хи-ия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2006. С.

112-114

17. Нестеров A.A., Копытин А.Ю., Масуренков К.С. / Особенности формирования аз со структурой перовскита в процессе низкотемпературного синтеза // Тезисы окладов международной научной конференция «химия твёрдого тела и современ-ые микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2006. С. 103-105

18. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Флик Е.А. / Формирование перовскитных фаз ри низкой температуре // International Meetings " Order, disorder and properties of xides" ("ODPO"). Rostov-on-Don - Big Sochi. Russia, 2006. C. 12-13

19. Нестеров A.A., Флик E.A., Масуренков К.С. / Электрофизические свойства пье-окерамики на основе титаностаннатов, изготовленной из наноразмерной шихты // руды международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы ьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий», Ростов-на-Дону, 2006. С. 00-204

20. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Копытин А.Ю. / Гель-технология высокотемпературных сегнетоэлектриков слоистого типа // Материалы международной научно-технической школы-конференции «Молодые учёные- науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», Москва, 2006. С. 233-234

21. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Копытин А.Ю., Карюков Е.В. / Электрофизические свойства керамики ЦТС изготовленной из наноразмерной шихты // Материалы международной научно-технической конференции «INTERMATIC», Москва 2006. С. 209-211

22. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Васильченко Т.М., Копытин А.Ю., Криков В.В. / Перспективы нанотехнологии в вопросе повышения точки Кюри ряда пьезомате-риалов // Материалы международной научно-технической школы-конференции «Молодые учёные- науке, технологиям и профессиональному образованию в элек тронике», Москва, 2006. С. 231-232

23. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Флик Е.А. / Наноразмерная шихта станнатов титаностаннатов как основа изготовления высокоэффективной пьезокерамики // Ма териапы международной научно-технической конференции «INTERMATIC», Моек ва, 2006. С. 212-214

24. Масуренков К.С., Разумовская О.Н., Нестеров A.A. / Проблемы получения пье зокерамических материалов на основе ниобатов щелочных металлов и пути их ми нимизации // Материалы международной научно-технической конференци «INTERMATIC», Москва, 2006. С. 119-123

25. Вербенко И.А., Масуренков К.С., Сапрыкин Д.А. / Синтез прекурсоров тонки плёнок титанатов Ва, Sr, Pb и твёрдые растворы на их основе// Материалы междуна родной научно-технической конференции «INTERMATIC», Москва, 2006. С. 115 118

26. Вербенко И.А., Масуренков К.С., Сапрыкин Д.А. / Получение тонких плёно Sn02 с использованием гель-технологии и термической деструкции резинатны расплавов // Материалы международной научно-технической школы-конференци «Молодые учёные- науке, технологиям и профессиональному образованию в элек тронике», Москва, 2006. С. 143-146

27. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Васильченко Т.М., Флик Е.А., Карюков Е.В. Применение активных форм гидроксидов р- и d-элементов в процессе отчистк промышленных сточных вод // Сборник сообщений РАЕН «Экологическая безопас ность городов юга России и рациональное природопользование», Москва: РАЕН 2006. С. 224-231

28. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Лопатин С.С. / Технологические проблемы по лучения пьезоэлектрических материалов на основе ниобатов щелочных металлов / Сборник сообщений РАЕН «Экологическая безопасность городов юга России и ра циональное природопользование», Москва: РАЕН, 2006. С. 254-257

29. Вербенко И.А., Масуренков К.С. / Бессвинцовая сегнетокерамика, заменяющ ЦТС-материалы: структура, микроструктура, диэлектрические и пьезоэлектрически свойства, применение// Сообщения ЮНЦ РАН, Ростов-на-Дону, 2006. С. 260-261

30. Масуренков К.С. / Свойства пьезокерамики на основе титаностаннатов, изготов ленной из наноразмерной шихты // Труды аспирантов и соискателей Южного Феде рального университета. Т. XII, 2007. С. 49-51

31. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Флик Е.А. / Формирование перовскитных фаз при низкой температуре // Журнал «Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы», 2007, №4. С. 1-2

32. Нестеров A.A., Васильченко Т.М., Криков В.В., Масуренков К.С. / Повышение точки Кюри материалов на основе ЦТС за счет использования нанотехнологий на этапе синтеза исходной шихты // Тезисы докладов международной научной конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2007. С. 388-390

33. Нестеров A.A., Масуренков К.С. / Низкотемпературный синтез фаз состава Nai.xKxNb03 и свойства пьезоматериалов на их основе // Тезисы докладов международной научной конференция «химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2007. С. 414 - 415

34. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Карюков Е.В. / Перспективы нанотехнолигий в формировании наноматериалов// Тезисы докладов международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2007. С. 196-198

35. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Руднев A.M. / Низкотемпературный синтез легированных перовскитных фаз системы ЦТС и свойства материалов на их основе // Гезисы докладов международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2007. С. 425 - 427

6. Карюков Е.В., Масуренков К.С. / Электрофизические свойства керамики ЦТС «готовленной из наноразмерной шихты // Материалы международного конгресса тудентов, аспирантов и молодых ученых «ПЕРСПЕКТИВА 2007», Нальчик, 2007. . 43-45

7. Масуренков К.С., Карюков Е.В. / Некоторые проблемы получения пьезоэлек-шческих материалов на основе ниобатов щелочных металлов// Материалы между-ародного конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых «ПЕРСПЕКТИВА 007», Нальчик, 2007. С. 277-279

8. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Руднев A.M. / Синтез легированных перов-китных фаз системы ЦТС с использованием активных прекурсоров и пьезокерами-а на их основе // Труды Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Мо-ква, 2007. С. 452

9. Нестеров A.A., Масуренков К.С. / Низкотемпературный синтез ультрадисперст-ых порошков состава Na!_xKxNb03 и свойства изготовленной из них пьезокерамики / Труды Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007. С. 50

0. Нестеров A.A., Карюков Е.В., Масуренков К.С. / Синтез Nb205'xH20 и его ис-ользование в качестве прекурсора при синтезе ниобатов s- и р-элементов // Тезисы окладов международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современ-ые микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2008. С. 238 - 241

1. Нестеров A.A., Масуренков К.С. / Влияние состава и способа получения сегне-офаз на свойства материала ЦТС-83// Тезисы докладов международной научной онференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Ки-ловодск, 2008. С. 251-252

42. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Карюков E.B. / Нанопорошки в технологии пьезокерамики // Труды международной научно-практической конференции «Инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий», Анапа, 2008. С. 59-64

43. Нестеров A.A., Масуренков К.С. / Низкотемпературный синтез фаз со структурой перовскита, формирующихся в системах РЬО - Me(N03)2 - NH3H20 (Ме = Ca, Sr, Ва) // Труды международной научно-практической конференции «Инновацион ные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий», Анапа, 2008. С. 64-68

44. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Карюков Е.В. / Перспектива нанотехнологий в производстве керамических наноматериалов // Журнал прикладной химии, М.:, 2008, т.81,12, стр. 1949 - 1952

45. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Карюков Е.В. / Низкотемпературный синте фаз системы ЦТС и электрофизические свойства керамики на их основе// Журн: прикладной химии, М.:, 2009, т.83,2, стр. 243 - 247

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-л.

Заказ № 1146. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

Введение.

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 ТЮ2хН20.В

1.1.1 Способы синтеза фаз с условной формулой ТЮ2-хН20.

1.1.2 Строение и свойства гидроксидов титана (IV).

1.1.3 Ионообменные свойства ТЮ2-хН20.

1.2 гю2хн20.

1.2.1 Синтез различных форм гидроксидов Ъх (IV) и их строение

1.2.2 Ионообменные свойства Zr02•xH20.

1.3 Пути интенсификации процессов синтеза титанатов и цирконатов б- и р-элементов.

1.3.1 Нормальное и активное состояние вещества, способы синтеза активных фаз.

1.3.2 Методы альтернативные твёрдофазному.

1.4 Фазы со структурой рутила.

1.4.1 Структуры рутила, анатаза и брукита.

1.4.2 Многокомпонентные фазы со структурой рутила.

1.4.3 Бинарные фазы со структурой рутила.

1.5 Структурный тип перовскита.

1.5.1 Искажения элементарных ячеек структур типа перовскита

1.5.2 Критерии устойчивости.

1.6 Фазы со структурой перовскита, содержащие Т1 (IV) и Zr (IV)

1.6.1 Фазы системы ЦТС.

1.6.2 Фазы со структурой перовскита, содержащие Т1 (IV) и твердые растворы типа МеТЮ3, МеТ^Г1хОз,

Ме'Ме'Т^гг^Оз (Мс' и Ме" = Са, Бг, Ва, РЬ).

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Реактивы и оборудование.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Сканирующая зондовая микроскопия.

2.2.2 Дифракционный метод анализа.

2.2.3 Рентгенофазовый анализ (РФА).

2.2.4 Термический анализ.

2.3 Прекурсоры.

2.3.1 Изготовление азотнокислых растворов соединений Т1 (IV), Бп

IV) и БЬ (V).

2.3.2 Изготовление азотнокислых растворов соединений Бе (III), Zr

2.3.3 Изготовление азотнокислого раствора соединений (V).

2.3.4 Исследование зависимости состава гидроксидов титана и циркония от способа получения.

2.4 Исследование сорбции ионов кальция а- формами ТЮг-хТЬО . 93 2.4.1 Основные критерии, способствующие синтезу титанатов, цирконатов и титаноцирконатов б- и р-элементов.

2.5 Варианты интенсификации процесса синтеза фаз со структурой перовскита.

2.5.1 Низкотемпературный синтез фаз со структурой рутила состава Э^Э'^Т^п),.^.

2.5.2 Синтез фаз со структурой перовскита с использованием в качестве прекурсоров фаз со структурой рутила.

2.5.3 Синтез фаз со структурой перовскита с использованием в качестве прекурсоров а- форм гидроксидов титана (IV) и циркония (IV).

2.5.3.1 Синтез фаз системы РЬТЮ3 - МеТЮ3 (Ме = Са, Бг, Ва).

2.5.3.2 Синтез фаз системы РЬТЮ3 - Ме2Ю3 (Ме = Са, Бг, Ва). 12А

2.5.4 ЭФП материалов системы ЦТС полученных различными способами.

2.5.5 Влияние способа синтеза легированных перовскитных фаз системы ЦТС на свойства материалов на их основе.

Глава III ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ.14С

3.1 Обсуждение результатов.14С

3.2 Выводы.

Устройства различных типов на основе пьезокерамических материалов находят широкое применение в целом ряде отраслей современной науки и технике. На данном этапе наибольшее значение из них имеют преобразователи на основе оксидных фаз со структурой перовскита, которые обладают не только высокими значениями электрофизических параметров (ЭФП) в широком диапазоне температур и давлений, но и характеризуются достаточно высокой технологичностью. Основными недостатками пьезокерамики данного типа являются низкая воспроизводимость её ЭФП и изменение этих параметров в процессе эксплуатации (старение). Указанные недостатки, в первую очередь, связаны с несовершенством традиционных высокотемпературных методов синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа. Высокие температуры процессов (в сочетании с длительностью термообработки) приводят к нарушению состава продуктов реакции за счёт испарения прекурсоров из системы или их термического разложения. Так, например, суммарная потеря РЬО при твердофазном синтезе порошков фаз системы PbTiOз-PbZrOз (ЦТС) и последующем спекании керамики, изготавливаемой на их основе, может достигать 10 мол.% [1], а оксиды р- и с!-элементов, такие как Ре2Оз, 8Ь205 и другие, разлагаются с образованием низших оксидов. Всё это ведёт к формированию в системе фаз с высокой неконтролируемой неравновесной дефектностью (в катионной и анионной подрешётках) и, как следствие, к снижению пьезопараметров материалов и росту их электропроводности. Изменение диэлектрических свойств керамики приводит к невозможности её эффективной поляризации, т.е. к дальнейшему снижению ЭФП материалов указанного типа.

В связи с этим, актуальной остаётся задача разработки новых низкотемпературных методов синтеза указанных выше фаз, которые могут быть основаны как на использовании активных прекурсоров, так и па других принципах, позволяющих снижать энергию активации процесса фазообразования в системе, например, за счёт протекания в ней обменных процессов. В данной работе предпринята попытка синтеза ряда оксидных фаз со структурой перовскита и рутила, основанных на использовании кислотно-основных свойств а- форм гидроксидов Т\ (IV), Ъх (IV), БЬ (V), N5 (V), Ре (III), осажденных из азотнокислых растворов соединений указанных элементов. При этом предполагалось, что процесс синтеза должен быть осуществлён по методу «химической сборки». С этой целью предстояло найти такие формы гидроксидов, которые имеют строение, имеющее общие черты со структурой искомых фаз, для того чтобы процесс преобразования промежуточных продуктов реакций обмена в фазы кислородно-октаэдрического типа не требовал бы значительных энергетических затрат. Кроме того предстояло определить круг прекурсоров, способных вступать в реакции обмена с а-формами гидроксидов р- и ¿-элементов.

Для решения основных задач впервые определены: а) состав осадков, выделяющихся из азотнокислых растворов соединений Тл (IV), Ъх (IV), в процессе их нейтрализации; б) разработан способ синтеза активной формы гидроксида ниобия^); в) условия взаимодействия оловых форм всех использованных гидроксидов с оксидами, гидроксидами и солями ряда б- и р-элемептов; г) условия образования фаз заданного состава в рассматриваемых системах; д) получены данные об изменении кристаллографического строения наноразмерных порошков титанатов б- и р-элементов в зависимости от условий их формирования в системах; е) показано, что на основе пьезофаз фиксированного качественного и количественного состава, могут быть изготовлены керамические пьезоматериалы с различным сочетанием ЭФП.

Результаты исследований были использованы при разработке новых низкотемпературных методов синтеза: а) фаз со структурой типа перовскита состава МеТЮ3, МеТ^г^Оз, Ме'Ме'Т^г^Оз (Ме' и Ме" = Са, Бг, Ва, РЬ), 0,97(РЬ1.хМхТ1о.45гго.55Оз)-0,03(В1о.,88Ьо.5^о.,8^о.з1Ко.42 02.58Ро.42 (М= 8г2+,Ва2+, х = 0,1-0,2); б) фаз со структурой рутила состава Рех/28Ьх/2Т1(8п)1.х02 (х = 0,1-0,8). Использование этих методов позволяет снизить температуру процессов формирования порошков указанных оксидных фаз (по сравнению с методом твердофазных реакций (МТФР)) в среднем на 800°С и на основе синтезированных пьезофаз изготовить высокоплотную керамику, ЭФП которой превосходят аналогичные материалы, получаемые традиционными методами.

3.2. Выводы

1. Впервые осуществлён метод объёмной «химической сборки» фаз со структурой типа перовскита, путём взаимодействия матриц, имеющих сходное с В подрешёткой этих фаз строение, с соединениями различных химических классов, в состав которых входят катионы, формирующих А подрешётку целевых продуктов.

2. В процессе подбора указанных матриц было установлено, что первичным необходимым условиям для этих фаз удовлетворяют оловые формы гидроксидов ряда р- и (¿-элементов состава Эх0у-гН20 (Э = Тл, Ъс, 8п, 8Ь, 1МЬ), которые образованы из октаэдров ЭХ6 (Х= О, ОН, С1, N03 или анионы других кислородных или бескислородных кислот).

3. Исследование состава и свойств этих гидроксидов показало, что они представляют собой полифункциональпые сорбенты переменного состава, сорбционная емкость (е) которых, по отношению к ионам

Ме(ОН2)п] (Ме =

Са, 8г, Ва, РЬ) из различных систем, предопределяется условиями их получения. В частности, установлено, что в этих фаз можно изменять в широких пределах, варьируя температуру и рНосаясдеШ1Я при их синтезе, а также молярную концентрацию прекурсоров.

4. Партнёрами этих фаз по процессу «химической сборки» при с. у. могут быть не только растворы солей [Ме(ОН2)п]" , но и гидроксиды щелочноземельных элементов, а также оксид РЬ(П).

5. Экспериментально доказано, что сорбция ионов [Ме(ОН2)„]~ из растворов их солей представляет собой совокупность нескольких параллельных процессов с участием не только катионов, но и анионов и сопровождается снижением рН сорбата, что способствует пе только росту скорости процесса десорбции, но деструкции исходной матрицы. В связи с этим, необходимое для формирования фаз со структурой перовскита соотношение ЭпЬ: Ме2+ = 1 : 1 в продукте сорбции, в этом случае может быть достигнуто только в присутствии буферного раствора.

6. Показано, что, в связи с гетерогенностью процесса «химической сборки», повышению в а-Эх0у2Н20 способствует введение в систему механической энергии, необходимой для обновления реакционной зоны. С учётом же возможных механизмов процесса сорбции увеличение в а-Эх0угН20 может быть достигнуто за счёт роста См растворов сорбата и его рН, а также присутствия в растворе сорбата бидентатных лигапдов.

7. На основании изучения процессов формирования фаз в системах РЬ - Э02 хН20, РЬО - Э02*хН20 - Ме(ЪЮз)2 - МН3-Н20, ТЮ2-хН20 - 2Ю2 уН20 - МеОЮ3)2 - 1\ГНз Н20, ТЮ2хН20 - гЮ2-уН20 - Ме(ОН)2, ТЮ2хН20 гго2-уН2о - рьо, рьо - эо2, рьо - тю2 - гю2, тю2хН2о - гю2 - ме(он)2,

ТЮ2'хН20 - гю2 - МеОЮз)2 - кн3-н20, РЬТЮ3 - РЬгЮз легированной Ме(>ГОз)2, ВьОз, WOз, МЬ205, КР, 8Ь2Оэ; Ре203-хН20 - ТЮ2-уН20 - 8Ь205-гН20, Ре203*хН20 - ТЮ2-уН20 - 8Ь205, Ре203-хН20 - ТЮ2 - 8Ь205, Ре2Оэ - ТЮ2 -8Ь20з (где Э = Тл, Zr; Ме = Са, Бг, Ва, РЬ), в процессе взаимодействия указанных бифункциональных гидроксидов с различными типами прекурсоров выявлены условия формирования в таких системах фаз со структурой типа перовскита состава МеТЮ3, МеТ^г^Оз, Ме'Ме'Т^г^Оз (Ме' и Ме" = Са, Эг, Ва, РЬ), 0,97(РЬ1.хМхТ^5гго.550з)-0,03(В1о.188Ьо.5^о.18^олКом202.58Ро.42

О-}- ^^

М= Бг ,Ва" , х = 0,1-0,2), а также фаз со структурой рутила состава Рех/28Ьх/2Т1(8п)1х02 (х = 0,1-0,8). Сформулированы критерии выбора оптимального (из пяти возможных) варианта синтеза фазы заданного состава.

8. Показано, что независимо от состава в системах РЬ — Э02"хН20, РЬО - Э02 хН20 - Ме(>Юз)2 - М13-Н20, ТЮ2-хН20 - гЮ2-уН20 - Ме(Ж)з)2 -№13-н20, ТЮ2-хН20 - гю2-ун20 - Ме(ОН)2, ТЮ2 хН20 - гю2-уР12о - РЬО, РЬО - Э02, РЬО - ТЮ2 - Ъг02, ТЮ2-хН20 - ЪгОг - Ме(ОН)2, ТЮ2-хН20 - ЪЮ2 -Ме(Ж>3)2 - кн3-н20, РЬТЮз - РЬгЮ3 легированной Ме(Ш3)2, Вь03, WOз, ЫЬ205, Ю7, 8Ь203 (где Э = Т\, Zr; Ме = Са, Бг, Ва, РЬ) на первом этапе синтеза наблюдается образование только кубических фаз со структурой пирохлора и перовскита, что связано как с дефектностью этих продуктов, так и с малыми размерами образующихся кристаллов (ОКР 15 - 300 нм). Установлено, что с ростом температуры и времени обжига дефектность формирующихся кристаллов снижается, за счет протекания процесса вторичной рекристаллизации увеличивается их размер, что способствует уменьшению объемов элементарных ячеек фаз фиксированного состава и, в ряде случаев, превращению кубических фаз в фазы более низкой симметрии, термодииамически стабильных при с.у.

9. Обнаружено расширение областей гомогенности тетрагональных твердых растворов на основе РЬТЮ3 и ВаТЮз, синтезированных низкотемпературными методами, по сравнению с аналогичными твердыми растворами, полученными МТФР, что, по-видимому, связано с большей дефектностью фаз, формирующихся в процессе твердофазного синтеза.

10. Выявлено, что по мере уменьшения диаметра кристаллов пьезофаз, в интервале 300 - 15 нм наблюдается рост симметрии и увеличение объёма их элементарных ячеек, что вызывает снижение величин их спонтанной поляризации и точек Кюри. В свою очередь указанные изменения способствуют росту диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь материалов на основе таких фаз, а также снижению их пьезоэлектрических параметров. Эти изменения, получившие название «размерный эффект», связаны с ростом значения энергии Гиббса систем по мере увеличения отношения площади поверхности частицы к её объёму, т.е. по мере увеличения концентрации неравновесной дефектности объектов исследования.

11. Оптимизация процесса низкотемпературного синтеза в рамках «химической сборки» с учётом состава целевой фазы, позволяет получать порошки пьезофаз и фаз со структурой рутила, частицы которых сохраняют достаточную химическую активность в процессе спекания керамики в сочетании с возможностью, практически полной аннигиляции неравновесных дефектов при формировании керамического каркаса материала. Это способствует тому, что пьезокерамические образцы, изготовленные из шихты, синтезированной предлагаемыми методами, превосходят образцы, изготовленные по традиционной твердофазной технологии: по р ом-см в среднем на 2 - 4 порядка, по d;j на 30 - 200 %, по £Тзз/ео на 20 - 300 %, по Kt на 15 — 30 %, имеют более высокую точку Кюри и меньшее значение tg 5, т.е. по всем основным параметрам превосходят изделия контрольных партий.

1. Смоленский Г.А., Аграновская А.И., Калинина A.M., Федотова Т.М. / Сегнетоэлектрические свойства твёрдых растворов (РЬ,Ва)8пОз, Pb(TiSn)03, Pb(ZrSn)03 //Жур.теор.физики, 1955, 25, №12, стр.2134-2142.

2. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. М.: Химия. 1978. 360 с.

3. Резницкий JI. А. Химическая связь и превращения оксидов. М.: МГУ. 1991. 168 с.

4. Николаев A.B. Химия долгоживущих осколочных элементов. М.: Атомиздат. 1970. 326 с.

5. Руководство по неорганическому синтезу.: В 6-ти т. / Ред. Г. Брауэр. М.: Мир. 1985. т.4. 392 с.

6. Шарыгин J1.M., Малых Т.Г., Логунцев E.H., Штин А.П. / Исследованиеобразования золя гидратированной двуокиси титана при электролизе раствора четыреххлористого титана // Журнал прикладной химии, 6, 1980, 1277- 1281.

7. Шарыгин H.JL, Штин А.П., Третьяков С .Я. и др. / Получение водного золя гидротированных окислов циркония, титана, олова методом электролиза из хлоридных солей // Коллоидный журн., 1981, Т. 43, 812 -816 .

8. Зима Т.М., Каракчиев Л.Г., Ляхов Н.З. / Синтез и физико химические свойства золя гидратированного диоксида титана // Коллоидный журн., 1998, Т. 60, 4,471 -475.

9. Нестеров A.A. / Синтез станнатов и титаностаннатов s- и р-элементов // Труды аспирантов и соискателей РТУ, 2003, ст.59 63.

10. Нестеров A.A., Копытин А.Ю., Нестеров A.A. / Зависимость состава и свойств гидроксидов титана от способа их получения // Научная мысль Кавказа, 2003, №9, стр.99-104.

11. Беккерман Л.И., Добровольский И.П., Иванин A.A. // Журнал неорг. химии, 1976, 21, 2, стр.418.

12. Беляев И.Н., Артамонова С.М. / Исследование гидроокисей титана, циркония и совместно осажденных гидроокисей титана и свинца, циркония и свинца // Журнал неорг. химии, 1966, 11,3, стр.464 467.

13. Перехожева Т.Н., Шарыгин Л.М., Малых Т.Г. / Кислотные свойства сорбента на основе гидратированного ТЮ2 // Радиохимия, 1982. 24, 3, с. 295 -298

14. Волков В.А., Захарова Г.С., Кузнецов М.В., Кристаллов Л.В., Дай Г., Тонг М. / Исследование сложных гидратированных оксидов ванадия (V) и титана (IV), полученных золь-гель методом // Журнал неорг. химии, 2002, 47, 2, стр. 217-222.

15. Вольхин В.В., Онорин С.А. / Сорбционные свойства гидратированной двуокиси титана и продуктов ее обезвоживания // Неорганические материалы, 1976, 12, 8, стр.1415 1418.

16. Колинько Ю.В. и др. /- Синтез гидратированных металлических нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций Zr02, ТЮ2 // Журнал неорг. химии, 2002, 47, 11, стр. 1755 -1762.

17. Нестеров A.A. / Влияние pH раствора сорбата на сорбционную емкость оловых форм гидроксидов Ti (IV) и Zr (IV) // Труды аспирантов и соискателей РГУ, 2003, ст.64 65.

18. Алексеев В. Н. Количественный анализ. М.: 1972.

19. Елинсон C.B., Тетров К.И. / Аналитическая химия циркония и гафния // Сер. "Аналитическая химия элементов", Из во "Наука", М., 1965, с. 240.

20. Сахаров В.В., Зайцев JI.M., Забелин В.Н., Апраксин И.А. / О свойствах гидроокисей гафния и циркония // Журнал неорг. химии, 1972, XVII, 9, стр.2392 2398.

21. Торхов Д. С., Бурухин А. А. Нанокристаллические порошки SnC>2, синтезированные гидротермальным методом, для сенсоров // Неорг. материалы. 2003. 39. № 11. С. 1342- 1346

22. Мак Т. С. W. Refinement of the crystal structure of zirconyl chloride octahydrate // Canadian J. Chem. 1968. - V. 46, № 22. - P.3491-3497.

23. Clearfield A., Voughan P. A. The crystal structure of zirconyl chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate // Acta crystallogr. 1956. - V. 9, № 7. - P.555-558.

24. Muha G. M., Vaughan P. A. Structure of the complex ion in aqueous solutions of zirconyl and hafnyl oxyhalides // J. Chem. Phys. 1960. - V. 33. -P. 194-199.

25. Нехамкин JI. Г., Соколова Е. Л., Муравлев Ю. Б., Гризик А. А. О состоянии протонов в гидратах основного хлорида циркония // Журнал неорган, химии. 1992. - Т. 37, вып. 9. - С. 1990-1993.

26. Бурков К. А., Кожевникова Г. В., Лилич Л. С., Мюнд Л. А. Колебательные спектры тетрамерного гидроксокомплекса циркония (IV) //Журнал неорган, химии. 1982. - Т. 27, вып. 6. - С. 1427-1431.

27. Арсенин К. И., Малинко JL А., Шека И. А., Пищай И. Я. ИК спектры аквакомплексов гидроксохлоридов циркония и гафния // Журнал неорган, химии. 1990. - Т. 35, вып. 9. - С. 2328-2336.

28. Kraus К. A., Johnson J. S. Hydrolytic polymerization of zirconium (IV) // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75, № 21. - P. 5769.

29. Zielen A. J., Connie R. E. The hydrolytic polymerization in perchloric acid solutions //J. Amer. Chem. Soc. 1956. - V. 78, № 22. - P. 5785-5792.

30. Johnson J. S., Kraus K. A. Hydrolytic behavior of metal ions. VI. Ultracentrifugation of Zirconium(IV) and Hafnium(IV): Effect of Acidity on the degree of polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78, № 16. - P. 3937-3943.

31. Жуков А. И., Мансуров А. П., Синерцов В. С. Сорбция циркония смолой КУ-1 из солянокислых растворов // Журнал прикладной химии. 1971. -Т.44, вып. 12. - С. 2621-2627.

32. Fryer J. R., Hatchison J. L., Paterson R. An electron microscopic study of the hydrolysis products of zirconyl chloride // J. Colloid and Interface Sci. 1970. - V. 34, № 2. - P. 238-248.

33. Thermodynamic stability of zirconium(IV) complexes with hydroxy ion / A. Veyland., L. Dupont., J. C. Pierrard et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. - Iss 11. - P. 1765-1770.

34. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Издательство иностранной литературы, 1963, 340 с.

35. Зайцев JI.M. / О гидроокисях циркония // Журнал неорганической химии, Т XI, В. 11, 1966, 1684- 1692.

36. Воронков А. А., Шумяцкая Н. Г., Пятенко Ю. А. Кристаллохимия минералов циркония и их искусственных аналогов. М: Наука, 1978. -182 с.

37. Плетнев Р. Н., Золотухина JL В., Губанов В. А. ЯМР в соединениях переменного состава. М.: Наука, 1983. 167 с.

38. Clearfield A., Voughan P. A. The crystal structure of zirconyl chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate // Acta crystallogr. 1956. - V. 9, № 7. - P.555-558.

39. Whitney E. D. Observations on the Nature of Hydrous Zirconia // J. Am. Ceram. Soc. 1970. - V.53, № 12. - P.697-698.

40. Clearfield A. Structural aspects of zirconium chemistry // Rev. Pure and Apll. Chem. 1964. - V. 14, № 3-4. - P. 91-108.

41. Зайцев JT. M. О гидроокисях циркония // Журн. неорган, химии. 1966. -Т. 11, вып. 7.-С. 1684-1692.

42. Ягодин Р. А., Чекмарев А. М., Казак В. Г. Устойчивые полимерные соединения циркония в азотнокислых растворах // Журн. неорган, химии. 1970. - Т. 15, вып. 5. - С. 1284-1289.

43. О гидроокисях циркония и гафния / 3. Н. Прозоровская, В. Ф. Чуваев, Л. Н. Комиссарова и др. // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17, вып.6. - С. 1524-1528.

44. Медведкова Н. Г., Назаров В. В., Горохова Е. Е. Влияние условий синтеза на размер и фазовый состав частиц диоксида циркония // Коллоидн. журн. 1993. - Т. 55, вып. 5. - С. 114-119.

45. Бурков К. А., Лилич Л. С. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах. В кн.: Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: Изд-во ЛГУ. - 1968. - Вып. 2. - С. 134-158.

46. Буянов Р. А., Криворучко О. П., Рыжак И. А. Изучение механизма зарождения и рост кристаллов гидроокиси и окиси железа в маточных растворах // Кинетика и катализ. 1973. - Т. 13, № 2. - С. 470-478.

47. Koji Matsui, Michiharu Ohgai. Effects of pH on the Crystalline Phases of Hydrous-Zirconia Fine Particles Produced by Hydrolysis of Aqueous Solutions of ZrOCl2 // J. Ceram. Soc. Japan. 1998. - V. 106, № 12. - P. 12321237.

48. Jung К. Т., Bell А. Т. The effects of synthesis and pretreatment conditions on the bulk structure and surface properties of zirconia // J. Molecular catalysis A-chemical. 2000. - V. 163, Iss 1-2. - P. 27-42.

49. Дробот H. M., Ионе К. Г., Буянова Н. Е. Кинетика кристаллизации и свойства окиси алюминия, образующейся при термической обработке некоторых солей и гидроокисей алюминия // Кинетика и катализ. 1970.-Т.11, вып. 6.-С. 42-47.

50. Chiau Ling Ong, John Wang, Ser Choon Ng, Leong Ming Gan. Effects of Chemical Species on the Cry stall ization Behavior of a Sol-Derived Zirconia Precursor//J. Am. Ceram. Soc. 1998. - V. 81, № 10. - P. 2624-2629.

51. Тарнопольский В.А., Алиев А.Д., Новиков C.A., Ярославцев А.Б. / Катионная подвижности в материалах на основе гидротированного оксида циркония // Журнал неорганической химии, 2002, Т. 47, 11, 1763 1769,

52. Семеновский Т.Д., Деак М., Чмутов К.В. / Ионообменные свойства аморфных оксигидратов титана и циркония // Журнал физической химии, TXL1X, 2, 1975,462-465

53. Савенков В.Г., Сахаров В.Г., Нургалиев А.А., Петров К.И. / Взаимодействие гидроксидов титана и циркония с водными растворами солей свинца (II) // Журнал неорганической химии, Т. 25, В. 12, 1980, 3290 3294.

54. Нестеров А.А., Копытин А.Ю., Нестеров А.А. / Зависимость сорбционных свойств оловых форм Ti02'xH20 и Zr02-xH20 от способа получения // Химия твердого тела, Екатеринбург, 2004, ст.299.

55. Семеновская Т. Д., Деак М., Чмутов К. В. Ионообменные свойства аморфных оксигидратов титана и циркония // Журнал физической химии. 1975. 49. №2. С. 462 466

56. Плетнев Р.Н., Ивакин А.А., Клещеев Д.Г. и др. Гидротированные оксиды элементов IV и V групп. М.: Наука, 1986. 160с.

57. Черных О.А., Бойчинова Е.С. / Влияние некоторых условий получения на ионообменные свойства гидратированной окиси циркония // Журнал прикладной химии, Т. XLIV, 12, 1971, 2628 2632.

58. Сахаров В.В., Савенков В.Г., Коровин С.С. / Химическое взаимодействие гидроокисей титана и циркония с водными растворами гидроокисей бария и стронция // Журнал неорганической химии, Т XXIV, В. 7, 1979, 1762 1766.

59. Tamman G. Einfuhhrung in die festkorperchemie // Z. anorg. allg. Chem. 1925. CXXXXIV. S.21-44

60. Рабкин Л. И., Соскин С. А., Энштейн Б.Ш. Технология ферритов. М.-Л.:Госэнергоиздат. 1962. 360 с.

61. Фукс Н. / О зарождении кристаллов // Успехи физических наук, 1935, Т. XV, 4, стр.496-521

62. Кнотько А.В., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. Химия твердого тела. М.- Академия. 2006. 302 с.

63. Беляев И. H., Артамонова С. М. Исследование гидроокисей титана, циркония и совместно осажденных гидроокисей титана и свинца, циркония и свинца // Журнал неорганической химии. 1966. 11. №3. С. 464-467

64. Нестеров А. А., Лупейко Т. Г., Нестеров А.А. / Труды международной научно практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения». 1999. С. 254

65. Родионова Ю. М., Слюсаренко Е. М., Лунин В.В. Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе // Успехи химии. 1996. 65. № 9. С. 865 879

66. Уэллс А. Структурная неорганическая химия/. М. Мир.,-1987-., Т. 1-3

67. Резницкий Л.А., " Химическая связь и превращения оксидов". МГУ., 1991г.

68. Naturforsch Z.//Jornal Solid State Chemistry., -1969-,-!-, C.100.

69. Jomal Solid State Chemistry., -1970-, -2-, C.295.

70. Blasse G. / Crystal structure and fluorescence of composition ATiNb06, ATiTa06 and ATiSb06//. Materials Research Bulletin. -1967-, -20-, C.497-502

71. Martinelli A., Feretti M. Decomposition of (Sn2xFeixSbi.x)04 solid solution with x<0.50//. Materials Research Bulletin. -2003-, -38-, C. 1629-1634.

72. Манделькорн JI. Нестехиометрические соединения/. М. Химия., -1971-.

73. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество/. М. Атомиздат. -1972-. 248 с.

74. Санин, А.С. Введение в сегнетоэлектричество: учеб. пособие для вузов / А.С. Санин, Б.А. Струков. М.: Высшая школа.-1970.-271с.

75. Megaw Н. D. Crystal Structures: a working approach. Philadelphia, Saunders. 1973. 533 p.

76. Александров К. С. и др. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. Новосибирск. Наука. 1981. 266 с.

77. Clazer А. М. The classification of tilted octahedra in perovskites// Acta Cryst. 1972. В 28. № п. p. 3384-3392

78. Structural Phase Transitions and Soft Modes / Ed. By E. J. Samuelsen, E. Andersen, J. Feder. Universitets Borlaget. Oslo. 1971. 422 p.

79. Панич A.E. Левина Т.Г. / Физика сегнетоэлектрической керамики: учеб. пособие для вузов // Ростов-на-Дону, 2002.-39с.

80. Смоленский Г.А. Физика сегнетоэлектрических явлении. Л.: Наука, 1985.-503 с.

81. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Мир, 1965. — 354 с.

82. Балкевич В.Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. -253 с.

83. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков. М.: Наука, 1968. — 362 с.

84. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Москва, 1985. -278 с.

85. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Р.: Издательство Ростовского университета, 1983. 396 с.

86. Norman Н. Harris, Tennery J. / Structural and dielectric investigation of the РЬТЮз -BaZr03 system // Journal of the American Ceramic Society, V.50,1.8, 1967, p. 404-407

87. Sawaguchi E., Mitsuma T. / Double hysteresis loop of (PbxCaix)Ti03 ceramic //J. Phis. Soc. Japan, V.ll, 1956, p. 1298

88. Sawaguchi E., Mitsuma Т., Ishii Z. //J. Phis. Soc. Japan, V.10, 1955, p. 1001 1010

89. Sirane G., Suzuki K. / On the phase transition in barium lead titanate // J. Phis. Soc. Japan, V.6, N.4, 1951, p. 274 278

90. Веневцев Ю.Н., Жданов Г.С., Соловьев С.П., Ивановы В.В. // Кристаллография, 1959, т.4, с. 255 256

91. Федулов С. А., Веневцев Ю. Н. Исследование систем РЬТЮз- CaSn03 и РЬТЮз CaZn03. // Кристаллография. 1964. 9. № 3. С. 358-362

92. Зайцева Н.В., Смирнова Е.П., Лиманов В.В. / Симметрия и параметр решётки твёрдых растворов SrixPbxTi03 // Физика твердого тела, 2007, т.49, в.З, с. 488-489

93. Богданов А.Г., Хомутецкая Р.А. // Изв. АН СССР, сер. Физ., 1957, т.2, с.433-438

94. Суслов, А.А. Сканирующие зондовые микроскопы Текст. / А.А Суслов, С.А. Чижик // Материалы, технологии, инструменты.-1997.-Т.2.-ЖЗ.1. С.78-89.

95. Дерягин, Б.В. Новые методы физико-химических исследований поверхностных явлений Текст.: учеб. пособие для вузов / Б.В.Дерягин, Т.Я. Власенко.-М.; Наука.-1950.-161 с.

96. Фоменко Е.А. Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук

97. Гибало И. М. Аналитическая химия элементов. Аналитическая химия ниобия и тантала. М.: Наука. 1967. 352 с.

98. РД 52. 24. 383 95. МУ. Методика выполнения массовой концентрации аммиака и ионов аммония в водах фотометрическим методом в виде индофенолового синего. Ростов — на — Дону. 1995.

99. РД 52. 24. 380 95. МУ. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитратов в водах фотометрическим методом с реактивом Грисса после восстановления в кадмиевом редукторе. Ростов — на —-Дону. 1995.

100. Егоров Ю. В. Статика сорбции микрокомпонентов'оксигидратами. М.: Атомиздат, 1975. 200 с.

101. Нестеров A.A., Фоменко Е.А./ Использование а-форм гидроксидов Sn(IV) и Ti(IV) при синтезе стапнатов и титаностаннатов s- и р-элементов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. Докл., Т.2., Казань, 2003, С.355.

102. Нестеров A.A., Васильченко Т.М., Фоменко Е.А. и др. / Очистка сточных вод от ионов щелочноземельных металлов а-формами гидроксидов Sn(IV), Mn(IV) и Ti(IV) // Сборник научных работ «Актуальные проблемы экологии», Т. 3, № 4, Томск, 2004, С.63

103. Ростеров A.A., Фоменко Е.А., Васильченко Т.М., Масуренков К.С. / Новые сорбенты и концентраторы для определения ионов тяжелых металлов в растворах // Тезисы докладов симпозиума "Экологические проблеммы современного мира", Ростов-на-Дону, 2004. С. 107

104. Нестеров A.A., Васильченко Т.М., Фоменко Е.А., Масуренков К.С. / Очистка сточных вод от ионов щелочноземельных металлов а-формами гидроксидов Sn(IV), Mn(IV) и Ti(IV) // Сборник научных работ «Актуальные проблемы экологии», Т. 3, № 4, Томск, 2004, С.63

105. Нестеров A.A., Фоменко Е. А, Масуренков К.С. Влияние способов синтеза на состав гидроксидов олова (IV) // Изв. СКНЦ ВШ «Научная мысль Кавказа», Приложение № 1(69). 2005. С. 83-87

106. Фрумина Н. С., Кручкова Е. С., Муштаков С. П. Аналитическая химия кальция. М.: «Наука». 1974. 250 с.

107. Крешков А. П. Основы аналитической химии. М.: «Химия». 1976. Т. 2.301 с.

108. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448 с.

109. Головко Ю. И., Радченко М. Г., Колесова Р. В., Дудкевич В. П., Фесенко Е. Г. /Структурные аномалии в мелкодисперсном ВаТЮз // Кристллография. 1980. 25. № 1. С. 195 196

110. Масуренков К.С. / Получение Tix(Sbo.5Fe0.5)i-x02 и Snx(Sbo.5Fe().5)ix02 методом низкотемпературного синтеза и их использование при синтезе перовскитных фаз // Сообщения ЮНЦ РАН, Ростов-на-Дону, 2006. С. 89-90

111. Нестеров A.A., Лупейко Т.Г., Нестеров A.A., Пустовая Л.Е. / Влияние способа синтеза на электрофизические свойства керамики состава РЬ0.7бСа0.24Т1о.94(С0о.5\¥о.5)о.обС)з // Неорг. Материалы. 2004. 40, 12, 1530- 1534.

112. Масуренков К.С. / Использование Mex0/zH20 (Me = Fe, Ti, Sb, Sn) в качестве прекурсоров сложных оксидных фаз // Труды аспирантов и соискателей Ростовского государственного университета. Т. XII, 2006. С. 49-50

113. Нестеров A.A., Масуренков K.C., Копытин А.Ю., Карюков E.B. / Электрофизические свойства керамики ЦТС изготовленной из напоразмерной шихты // Материалы международной научно-технической конференции «INTERMATIC», Москва, 2006. С. 209-211

114. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Флик Е.А. / Формирование перовскитных фаз при низкой температуре // Журнал «Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы», 2007, №4. С. 1-2

115. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Карюков Е.В. / Перспективы нанотехнолигий в формировании наноматериалов// Тезисы докладов международной научной конференция «химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2007. С. 196-198

116. Карюков Е.В., Масуренков К.С. / Электрофизические свойства керамики ЦТС изготовленной из наноразмерной шихты // Материалы международного конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых «ПЕРСПЕКТИВА 2007», Нальчик, 2007. С. 43-45

117. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Карюков Е.В. / Напопорошки в технологии пьезокерамики // Труды международной научно-практической конференции «инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий», Анапа, 2008. С. 59-64

118. Секции: «Математика, механика и информатика», «Физика и астрономия», «Химия». Краснодар: Просвещение-Юг, 2004. С.63-65

119. Фоменко Е.А., Масуренков К.С. / Синтез наноразмерной шихты станнатов и титаностаннатов s- и р-элемеитов // Тезисы докладов международной научной конференция «химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2004. С. 302 — 303

120. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Флик Е.А. / Наноразмерная шихта станнатов и титаностаннатов как основа изготовления высокоэффективной пьезокерамики // Материалы международной научно-технической конференции «INTERMATIC», Москва, 2006. С. 212-214

121. Вербенко И.А., Масуренков К.С., Сапрыкин Д.А. / Синтез прекурсоров тонких плёнок титанатов Ва, Sr, Pb и твёрдые растворы на их основе// Материалы международной научно-технической конференции «INTERMATIC», Москва, 2006. С. 115-118

122. Вербенко И.А., Масуренков К.С. / Бессвинцовая сегнетокерамика, заменяющая ЦТС-материалы: структура, микроструктура, диэлектрические и пьезоэлектрические свойства, применение// Сообщения ЮНЦ РАН, Ростов-на-Дону, 2006. С. 260-261

123. Масуренков К.С. / Свойства пьезокерамики на основе титаностаннатов, изготовленной из наноразмерной шихты // Трудыаспирантов и соискателей Южного Федерального университета. Т. XII, 2007. С. 49-51

124. Нестеров A.A., Масуренков К.С. / Низкотемпературный синтез ниобатов и антимонатов s-элементов // Тезисы докладов международной научной конференция «химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2006. С. 112-114

125. Масуренков К.С., Карюков Е.В. / Некоторые проблемы получения пьезоэлектрических материалов на основе ниобатов щелочных металлов// Материалы международного конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых «ПЕРСПЕКТИВА 2007», Нальчик, 2007. С. 277-279

126. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Руднев A.M. / Синтез легированных перовскитных фаз системы ЦТС с использованием активных прекурсоров ипьезокерамика на их основе // Труды Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007. С. 452

127. Нестеров A.A., Масуренков К.С. / Низкотемпературный синтез ультра дисперстных порошков состава NaixKxNb03 и свойства изготовленной из них пьезокерамики // Труды Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007. С. 350

128. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Карюков Е.В. / Перспектива нанотехнологий в производстве керамических наноматериалов // Журнал прикладной химии, М.:, 2008, т. 81, 12, стр. 1949 1952

129. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Карюков Е.В. / Низкотемпературный синтез фаз системы ЦТС и электрофизические свойства керамики на их основе// Журнал прикладной химии, М.:, 2009, т.83, 2, стр. 243 247