Электронные и колебательные процессы в неупорядоченных и пространственно-ограниченных примесных диэлектриках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени А.Ф. ИОФФЕ

На правах рукописи

ФЕОФИЛОВ Сергей Петрович

ЭЛЕКТРОННЫЕ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ И ПРОСТРАНСТВЕННО-ОГРАНИЧЕННЫХ ПРИМЕСНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

(специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния)

2003

Работа выполнена в Физико-техническом институте им Л.Ф. Иоффе РАН.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Т.Т. Басиев,

доктор физико-математических-наук, член-корр. РАН В.Л. Гуревич,

доктор физико-математических наук, профессор А.И. Рыскин.

Ведущая организация: Институт спектроскопии РАН (Троицк).

Защита состоится «_»_2003 года в_часов

на заседании диссертационного совета Д 002.205.01 при Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН по адресу: 194021, С.- Петербург, Политехническая ул., д 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФТИ им А Ф Иоффе РАН

Автореферат разослан «_»_2003 г.

Ученый секретарь диссертационного , '

.совета Д002.205.01 , —""

кандидат физ.-мат. наук \ ' \ - А.А.Петров.

2ж?- А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Исследования оптических свойств и динамических процессов в возбужденных состояниях диэлектриков имеют большое значение для понимания фундаментальных свойств твердых тел. Особое место, с точки зрения оптических свойств, занимают диэлектрики с примесями ионов редкоземельных (ЯН) и переходных (ТМ) металлов (4£и 3с1-ионов) [1,2]. Характерные оптические спектры этих материалов обусловлены электронными переходами в примесных ионах, имеющих незаполненные электронные оболочки. Четкая структура этих спектров предоставляет богатые возможности их использования для исследований широкого круга явлений в твердых телах.

Интерес к материалам, содержащим и Зс1-ионы, обусловлен, в основном, двумя причинами. Во-первых, такие диэлектрические материалы находят широкое применение в оптике, лазерной технике, в качестве люминофоров и потенциально представляют интерес для устройств оптической обработки информации. Во-вторых, примесные ионы могут эффективно использоваться в качестве спектроскопических зондов, чувствительных как к структуре, так и к динамическим процессам в диэлектрической матрице. При этом исследуемые при помощи спектроскопии примесных центров свойства и процессы могут иметь значение не только для собственно диэлектриков с примесными ионами, но и для общих проблем физики твердого тела. Большое разнообразие систем электронных уровней в различных ионах и достигнутое к настоящему времени хорошее знание их оптических свойств обеспечивает широкие возможности экспериментальных исследований с использованием спектроскопии.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.Петв| 03

Свойства твердых тел, связанные с колебаниями решетки (фононами), такие, как теплоемкость, теплопроводность, распространение звука, относятся к наиболее фундаментальным. Поэтому развивающиеся уже в течение более 30 лет исследования неравновесных фононов (в особенности акустических фононов терагерцового диапазона) в твердых телах являются одним из наиболее интересных и важных направлений в физике твердого тела. В результате этих исследований было достигнуто достаточно хорошее понимание таких явлений, связанных с кинетикой неравновесных фононов в кристаллах, как распространение фононов, их упругое и неупругое рассеяния, ангармонические процессы распада и слияния фононов, взаимодействие с электронными состояниями и другие [3]. В то же время физические процессы, связанные с колебательными возбуждениями в аморфных (стеклообразных) твердых телах до настоящего времени поняты существенно слабее.

Спектроскопия примесных ионов в диэлектриках и физика фононов тесно связаны в силу разных обстоятельств. Прежде всего, оптические спектры примесных ионов в значительной степени определяются взаимодействием электронных состояний ионов с фононами окружающей матрицы. Электрон-фононное взаимодействие отвечает за одно- и многофононные безызлучательные переходы между электронными уровнями, за существование электронно-колебательной (вибронной) структуры в спектрах, за дефазировку электронных состояний и однородное уширение электронных переходов [2]. С другой стороны, индуцируемая фононами флуоресценция примесных ионов может быть использована для детектирования фононов, то есть примесные ионы могут служить в качестве зондов для наблюдения динамики фононов [3]. Методы исследования неравновесных фононов с использованием

спектроскопии примесных центров позволяют наблюдать динамику фононов с временным, пространственным и частотным разрешением. Использование оптических методов в физике фононов («фононная спектроскопия») оказалось чрезвычайно эффективным средством для исследования неравновесных фононов.

В последнее время возрастает интерес к сложным диэлектрическим объектам (нанокристаллам, керамикам, стеклокерамикам, тонким пленкам, волокнам и т.п.). Это находится в соответствии с характерной общей тенденцией современной физики твердого тела — возрастанием интереса к свойствам низкоразмерных, структурированных и неупорядоченных твердотельных объектов. Внимание к свойствам низкоразмерных объектов, в образцах которых одно, два или три измерения ограничены на нанометровом масштабе, обусловлено важностью и практическим значением размерных эффектов в полупроводниках (квантовые ямы, проволоки и точки). В то время как в полупроводниках определяющим является влияние пространственного ограничения на электронные зоны, в свойствах диэлектрических нанокристаллов могут проявляться эффекты, связанные с модификацией фононного спектра нанокристаллов [4,5], с взаимодействием возбуждений в нанокристаллах с окружающей средой, с возрастанием роли поверхности. Эти эффекты, очевидно, имеют место и в полупроводниках, но в условиях, когда размерное квантование электронных состояний играет определяющую роль, их изучение может быть затруднено.

Цель работы, объекты и методы исследования

Основной целью работы являлось изучение фундаментальных динамических электронных и колебательных процессов в

неупорядоченных и пространственно-ограниченных неорганических примесных диэлектриках.

Исследованные объекты включали: структурно неупорядоченные кристаллы, стекла, пространственно-ограниченные кристаллические объекты (тонкие кристаллические стержни, керамики), нанокристаллические системы, включая стеклокерамики. Все исследованные объекты содержали примесь Зс! или 4f ионов: Сг3+, Мп4+, Еи3+, Но3\ Рг3+, УЬ3+.

Для исследования динамических процессов в возбужденных состояниях неупорядоченных и структурированных диэлектрических объектов использовались методы оптической спектроскопии примесных центров, в том числе с временным разрешением, методы фононной спектроскопии, и лазерная спектроскопия высокого спектрального разрешения (методы выжигания узких спектральных провалов и сужения линий флуоресценции).

Основные результаты работы и их новизна

Научная новизна работы определяется тем, что все ее результаты получены впервые.

1. Предложена и протестирована оригинальная оптическая методика детектирования неравновесных фононов, позволяющая исследовать фононы в структурно неупорядоченных диэлектрических кристаллах и стеклах с временным, частотным и пространственным разрешением.

2. При помощи оптического детектирования фононов впервые исследована динамика неравновесных колебательных возбуждений, генерируемых в стеклах при поглощении излучения в видимой, ближней инфракрасной и далекой инфракрасной областях спектра.

3. Исследования неравновесных терагерцовых фононов в кристаллических объектах, пространственно-ограниченных на различном масштабе, показали, что динамика фононов в структурированных материалах (тонких стержнях, керамиках) определяется соотношением характерного размера образцов, средней длины свободного пробега фононов и длины волны фононов, а также зависит от структуры поверхности или границ раздела.

4. Впервые наблюдалась динамика размерно-резонансных нижайших по частоте колебательных мод кристаллических частиц (мод Лэмба), возбуждаемых при оптической накачке макромонолитных высокопористых нанокристаллических образцов у-А120-|. Измерено чрезвычайно большое (порядка миллисекунд) время жизни этих колебаний.

5. Установлено, что однородное уширение электронных переходов в примесных ионах и скорости однофононной релаксации между уровнями примесных ионов в «свободных» нанокристаллах, определяются существенной модификацией колебательного спектра наночастиц на низких частотах.

6. Обнаружено, что излучательное время жизни тр возбужденных состояний примесных ионов в нанокристаллах, находящихся в воздухе (вакууме), резко (в несколько раз) отличается от тл в объемном материале того же состава. Эффект объясняется измененным по сравнению с объемным материалом усредненным показателем преломления неоднородной среды, состоящей из нанокристаллов и пространства между ними.

7. Показано, что при низких температурах дефазировка электронных состояний и однородное уширение электронных переходов в примесных

центрах в нанокристаллах, окруженных аморфной матрицей, определяется дальнодействующим взаимодействием примесных ионов, заключенных в нанокристаллы, с двухуровневыми системами аморфной матрицы.

8. Установлено, что скорость прямой релаксации между близко лежащими электронными уровнями редкоземельных ионов в диэлектрических нанокристаллах, заключенных в стеклянную матрицу, возрастает при уменьшении размера частиц, что объясняется взаимодействием электроннцх состояний редкоземельных ионов в нанокристаллах с колебательными возбуждениями стекла и смешанными колебательными модами наночастицы и стекла.

9. Обнаружена обусловленная поверхностью безызлучательная релаксация возбужденных состояний примесных ионов в диэлектрических нанокристаллах, состоящая в передаче энергии от иона на колебательные уровни ОН групп на поверхности наночастиц.

10. Показано, что спектры люминесценции примесных ионов позволяют последовательно изучить разного рода структурные превращения в диэлектриках при их термообработке — структурные превращения между кристаллическими формами А1203 и различные стадии кристаллизации оксидных стекол, начиная с образования мельчайших кристаллических кластеров.

11. Показано, что при помощи золь-гель технологии могут быть получены керамические образцы корунда а-А1203, в которых трехзарядные редкоземельные ионы образуют регулярные оптические центры с характерным для данного иона спектром.

12. По эффектам в спектре люминесценции примесных ионов зафиксирован сегнетоэлектрический фазовый переход в нанокристаллах 1л20е7015:Сг3+ в стекле.

Научная и практическая значимость

В работе получены новые научные результаты, представляющие интерес, как с точки зрения исследования фундаментальных свойств твердотельных объектов, так и с точки зрения их практического применения.

Научная значимость полученных результатов заключается в том, что обнаружены принципиально новые явления в электронных и колебательных свойствах неупорядоченных и структурированных диэлектриков. Многие из этих эффектов свойственны не исключительно исследованным диэлектрическим системам, а являются общими для широкого класса твердотельных объектов.

Практическая значимость исследования примесных нанокристаллических диэлектриков связана с тем, что активированные кристаллы и стекла применяются в лазерной технике, служат в качестве люминофоров, и можно ожидать, что новые свойства, обусловленные нанокристалличностью, могут оказаться важными для приложений. Исследованный в работе транспорт фононов в структурированных системах имеет большое значение для приложений, так как он отвечает за теплопроводность реальных систем, используемых в электронике и лазерной технике. Перспективным является использование предложенной в работе методики использования активированных нанокристаллов в качестве спектроскопических зондов для исследования динамики возбуждений в некристаллических средах.

Полученные в работе экспериментальные результаты использованы другими авторами в теоретических работах по динамике колебательных возбуждений в стеклах и нанокристаллических системах, при

интерпретации люминесцентных свойств нанокристаллических объектов и при анализе результатов спектроскопических исследований сложных оксидных систем.

Положения, выносимые на защиту

1. Предложен оригинальный метод оптического детектирования фононов в структурно-неупорядоченных диэлектрических кристаллах и стеклах с временным, частотным и пространственным разрешением, основанный на наблюдении антистоксовой флуоресценции при селективном возбуждении внутри неоднородно-уширенного контура спектральной линии примесных центров. Метод протестирован в опытах на неупорядоченных кристаллах шпинели, в которых наблюдался диффузионный режим распространения высокочастотных фононов.

2. При помощи оптического детектирования фононов исследована динамика неравновесных колебательных возбуждений, генерируемых в стеклах при поглощении излучения в видимой, ближней инфракрасной и в далекой инфракрасной областях спектра. Установлено, что оптически генерированные фопонные распределения сильно неравновесны, время жизни этих распределений составляет 200 -300 мкс, а частотная релаксация монохроматического фононного распределения происходит за время короче 300 не.

3. Динамика неравновесных терагерцовых фононов в пространственно-ограниченных и структурированных материалах (тонких стержнях, керамиках с различным размером зерен) на основе оксида алюминия определяется соотношением характерного размера образцов или кристаллитов, из которых они состоят, средней длины свободного пробега фононов, длины волны фононов, а также от структуры

и

поверхности или границ раздела. При изменении характерного масштаба структуры режим распространения фононов может варьироваться от баллистического распространения до режима, подобного наблюдаемому в стеклах.

4. При оптической накачке макромонолитных высокопористых нанокристаллических образцов у-А1203 в них эффективно возбуждаются нижайшие по частоте размерно-резонансные колебательные моды кристаллических частиц с частотой ю=0.85у,/ас, где V, - скорость поперечного звука, а - диаметр частицы, с-скорость света. Время жизни этих колебаний чрезвычайно велико (порядка миллисекунд).

5. В спектрально-люминесцентных свойствах примесных ионов в диэлектрических нанокристаллах (размер порядка единиц нанометров) наблюдаются эффекты, обусловленные модификацией колебательного спектра малых частиц на низких частотах. Однородное уширение электронных переходов в примесных ионах в «свободных» изолированных нанокристаллах обусловлено, как и в объемных кристаллах, двухфононными Рамановскими процессами, однако со специфической температурной зависимостью, обусловленной участием размерно-квантованных колебаний и модифицированным колебательным спектром наночастиц. Из-за уменьшенной плотности колебательных состояний наночастиц на низких частотах скорости однофононной релаксации между близко лежащими уровнями примесных ионов в «свободных» наночастицах, резко (до двух порядков величины) уменьшены по сравнению с частицами микрометрового размера.

6. Излучательное время жизни тк возбужденных состояний примесных ионов в нанокристаллах, находящихся в вакууме или в среде, резко (в несколько раз) отличается от тя в объемном материале того же

состава. Показано, что эффект объясняется измененным по сравнению с объемным материалом эффективным усредненным показателем преломления неоднородной среды (состоящей из нанокристаллов и промежутков между ними), причем зависимость тк от показателя преломления обусловлена изменением плотности фотонных состояний и модификацией поляризуемости этой среды.

7. Температурная зависимость однородной ширины электронных переходов в примесных центрах в нанокристаллах, окруженных аморфной матрицей, при низких температурах аналогична наблюдаемой в стеклах и определяется дальнодействующим взаимодействием примесных ионов, заключенных в нанокристаллы с двухуровневыми системами (ДУС, ТЬБ) аморфной матрицы.

8. Скорость прямой релаксации между близко лежащими (расстояние ~10см"') электронными уровнями редкоземельных ионов в диэлектрических нанокристаллах, заключенных в стеклянную матрицу, возрастает при уменьшении размера частиц. Увеличенная скорость релаксации объясняется взаимодействием электронных состояний редкоземельных ионов в нанокристаллах с колебательными возбуждениями окружающего стекла и смешанными колебательными модами наночастицы и стекла. Обнаружена обусловленная поверхностью безызлучательная релаксация возбужденных состояний примесных ионов в диэлектрических нанокристаллах. Показано, что безызлучательная релаксация ионов УЬ3+ в наночастицах у-А1203 состоит в передаче энергии от иона УЪ3+ на колебательные уровни ОН групп на поверхности наночастнц.

9. Показано, что по спектрам люминесценции примесных ионов Сг3+ можно последовательно изучить структурные превращения между

кристаллическими формами А1203: у—6—0—а . Продемонстрирована возможность активации корунда а-А1203 редкоземельными ионами при использовании для синтеза золь-гель технологии. Показано, что в нанокристаллической керамике корунда, полученной с использованием золь-гель технологии, трехзарядные редкоземельные ионы КЕ3+ образуют в решетке регулярные оптические центры с характерным для данного иона спектром.

10. Показано, что спектры люминесценции ионов Сг3+ в подвергнутых прогреву литиево-германатных стеклах позволяют последовательно проследить различные стадии кристаллизации стекол от возникновения в стекле зародышевых кластеров нанокристаллического и2Се7015 до полной кристаллизации образцов. По эффектам в спектре люминесценции Сг3+ зафиксирован сегнетоэлектрический фазовый 02ь - С2у переход в нанокристаллах 1л20е70|5:Сг3+ в стекле. Для регистрации фазового перехода использовалось расщепление Я-линий люминесценции, обусловленное расщеплением ансамбля С г3' -центров парафазы при переходе в сегнетофазу на два физически неэквивалентных ансамбля.

Апробация работы

Результаты исследований, включенных в диссертацию, были доложены на Международных конференциях по люминесценции (1СЬ) (Сторрс, Коннектикут, 1993; Прага, 1996; Будапешт, 2002); Международных конференциях по динамическим процессам в возбужденных состояниях твердых тел (ОРС) (Атенс, Джорджия, 1989; Лейден, 1991; Кейрнс, Австралия, 1995; Митгельберг, 1997; Пуэрто-Рико, 1999; Лион, 2001); Международных конференциях по рассеянию фононов в твердых телах (Гейдельберг, 1989; Итака, Нью-Йорк, 1992; Саппоро,

1995; Ланкастер, 1998); Международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах (1С01М) (Вейк Форест, Северная Каролина, 1996); Европейской конференции по дефектам в диэлектрических материалах (Е1Ш001М) (Вроцлав, 2002); Симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (С.-Петербург, 1995; Казань, 2001); Всесоюзной конференции по физике стеклообразных твердых тел (Рига, 1991); Международной школе по возбужденным состояниям переходных элементов (Карпач, 1991); Российско-германских семинарах по дефектам в диэлектриках (С.-Петербург, 1997) и по лазерам (Мюнхен, 1998); Российско-японском семинаре по сегнетоэлектрикам (С.-Петербург, 2002); совещании-семинаре "Спектроскопия лазерных материалов" (Сочи, 1989). Результаты также докладывались и обсуждались на семинарах в ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН, Университете Джорджии, Нью-Йоркском Сити Колледже, Калифорнийском университете (Санта Барбара), Мюнхенском техническом университете, Дармштадтском техническом университете.

Публикации. По результатам исследований, включенных в диссертацию, опубликовано 40 статей в отечественных и международных журналах и в сборниках трудов конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 7 глав, включая введение и заключение, и списка литературы из 156 наименований. Объем диссертации составляет 312 страниц, включая 241 страницу текста, 70 рисунков и одну таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Введение. В нем кратко обсуждены проблемы исследований оптических свойств примесных диэлектриков, фононной спектроскопии, электрон-фононного взаимодействия. Рассмотрены типы диэлектрических объектов, исследованных в работе: неупорядоченные кристаллы, стекла, пространственно-ограниченные кристаллы, керамики, нанокристаллические объекты. Обсуждаются ожидаемые эффекты в электронных и колебательных свойствах этих объектов, отличающие их от объемных упорядоченных монокристаллов с примесями.

В главе также изложено содержание диссертации по главам. Наконец, 1 описаны использованные экспериментальные методики: оптическая спектроскопия, методы фононной спектроскопии (оптическое детектирование фононов и метод тепловых импульсов, то есть инжекция фононов в образец путем омического нагрева металлической пленки на его поверхности), методы лазерной спектроскопии высокого разрешения (выжигание узких спектральных провалов - НВ и сужение линий флуоресценции - РЬИ).

Глава 2. Динамика неравновесных фононов в разупорядоченных диэлектриках. Глава посвящена экспериментальным исследованиям неравновесных фононов в объемных неупорядоченных диэлектриках -разупорядоченных кристаллах и стеклах.

2.2. Предложен оригинальный метод оптического детектирования фононов в неупорядоченных диэлектриках с временным, частотным и пространственным разрешением, основанный на селективном возбуждении флуоресценции внутри неоднородно-уширенного контура спектральной линии примесных ионов Сг3+ [6] [А1-АЗ,А5,А6,А11]. Нижайшим возбужденным состоянием ионов Сг3+ является 2Е дублет с

верхними и нижними компонентами 2А и Е, соответственно. В разупорядоченной матрице энергетическое положение Е-подуровня и величина Е-2А-интервала А различны для ионов в различных позициях. В интересующем нас случае Е—2А дублеты образуют единый неоднородно-уширенный контур в спектрах люминесценции и поглощения. При спектрально - узком лазерном возбуждении внутри контура поглощения частота увоз6 возбуждает или 4А2-» Е^ или 4А2-> 2А переходы. В спектре люминесценции наблюдаются как переходы, резонансные с частотой возбуждения, так и нерезонансные Стоксовы и антистоксовы переходы. Нерезонансные антистоксовы переходы 2А ->4А2 в ионах, возбуждаемых через Е? образуют квазинепрерывный спектр с коротковолновой стороны от резонансной линии, отражающий квазинепрерывное распределение Р(Д) (следует учесть температурный множитель е*Л/кт). При гелиевой температуре могут наблюдаться только резонансные и Стоксовы переходы. Если теперь в возбужденный объем инжектировать неравновесные фононы частоты ю, они индуцируют резонансные однофононные Е -> 2А переходы в ионах с Д=Ьш, что приведет к появлению антистоксовой люминесценции 2А-Ил2 на частоте у^^+ш. Интенсивность и кинетика этой люминесценции отражают плотность фононов частоты ю в возбужденном объеме.

2.3. В опытах на неупорядоченных кристаллах шпинели М§А1204:Сг3+ [А1-АЗ] показано, что индуцируемая фононами антистоксова люминесценция в неупорядоченных диэлектриках действительно может использоваться как фононный спектрометр в разупорядоченных системах. Показано, что в разупорядоченной шпинели

режим распространения высокочастотных фононов является

i п ,

диффузионным с длиной свободного пробега 1-0,1 мм.

2.4. Метод детектирования фононов в неупорядоченных средах был применен для исследования неравновесных фононов в стеклах [А2,АЗ,А5,А6,А11]. При поглощении излучения в видимой и ближней инфракрасной областях спектра в стекле генерируются неравновесные фононные распределения. Эксперименты показали, что время жизни этих распределений составляет -200 мкс. В стеклах наблюдается чрезвычайно сильное по сравнению с кристаллами рассеяние терагерцовых фононов. При поглощении монохроматического излучения в далекой инфракрасной области (FIR, 43 см'1) в стекле детектировалось широкое спектральное распределение фонойов. Это наблюдение свидетельствует о быстрой (быстрее 300 не) частотной релаксации монохроматического фононного распределения, генерируемого при поглощении FIR - излучения, благодаря процессам неупругого рассеяния фононов.

2.5. Рассмотрено исследование динамики неравновесных фононов в сегнетоэлектрических кристаллах Li2Ge70i5:Cr3+ [А7]. Наблюдалось диффузионное распространение фононов (1-0,1 мм), вероятно, обусловленное рассеянием фононов на границах сегнетоэлектрических доменов и(или) межмодовым рассеянием между оптическими и акустическими колебаниями. Измерены времена ангармонического распада фононов 63 см'1 и 55 см'1, которые составляют -75 не и -150 не, соответственно.

Глава 3. Динамика неравновесных Фононов в пространственно-ограниченном корунде.

В главе проведено систематическое исследование динамики неравновесных фононов в условиях пространственного ограничения на

различных масштабах - от долей миллиметра до 100 нм. Неравновесные терагерцовые фононы исследовались при помощи метода тепловых импульсов, оптической генерации фононов и их флуоресцентного детектирования. Показано, что динамика неравновесных фононов в структурированных или пространственно-ограниченных кристаллических '

материалах при низких температурах сильно зависит от процессов на |

поверхностях и границах раздела (интерфейсах). Режим распространения фононов также сильно зависит от соотношения характерного размера образцов или кристаллитов, из которых они состоят, - а, средней длины свободного пробега - I и длины волны фононов - X.

3.2. В опытах с использованием метода тепловых импульсов установлено, что режим распространения фононов 29 см"1 в тонких кристаллических рубиновых стержнях «волокнах» (характерный размер -диаметр образца 0,4 мм (а»А.)) сильно зависит от окружения образца [А4.А8-А10]. В погруженных в жидкий гелий образцах наблюдается баллистическое распространение фононов и их выход в жидкий гелий, обусловленный аномальным пропусканием Капицы. В окруженных газообразным гелием образцах наблюдается одномерная диффузия со средней длиной свободного пробега 1~а, обусловленная диффузным отражением на поверхности, подобная Кнудсеновскому течению разрежённого газа в трубе. Опыты с оптической генерацией фононов показали, что вероятность неупругого отражения фонона велика и сравнима с вероятностью упругого отражения фонона от границы, причем *

соотношение вероятностей упругого и неупругого процессов не зависит ^

заметным образом от наличия или отсутствия контакта поверхности с жидким Не II.

3.3. В опытах с тепловыми: импульсам и в плотной кристаллической керамике на основе a-AÍ¿Q3 установлено, что распространение неравновесных акустических фояонов 29 см'1 происходит путем диффузии с длиной свободного пробега 1»И).15 мм, которая в 15 раз превышает средний размер (10 мкм) кристаллических зерен (1»а»Я.) [А14-А16]. Такая величина I обусяшвивтаа рассеянием, вызванным отражением и преломлением плоских,. акустических волн на границах разориентированных зеррда k¡ соответствии с расчетом [А 15], выполненным с использовадаиммвдели акустического рассогласования.

3.4. Опыты с оптичесшмгенфащией фононов в нанокристаллической (размер зерен -100 нм) кврзтвдшюй керамике [А25] показали, что средняя длина свободного пробегаафривмив в такой среде определяется размером зерен (а>?ц но уже сравнима с. ней) и время затухания фононного распределения (порядка- миллисекунды) близко к наблюдаемому в аналогичных эксперимеиггахшсгаштх [А5,А6].

Глава 4. Модифициррааиивюеиолебательные спектры нанокристаллов и их проявления в спевтросиопии примесных ионов (Динамика колебательных возбуждений": и1 зиектрон-фононное взаимодействие в «свободных» диэлектррявеваичнааикристаллах)

В главе рассмотрены ¡яаяешнг .обусловленные размерными эффектами в колебательном спектрее нияота&гиц, а именно провалом в плотности колебательных состоящий! на. низких частотах и существованием нижайших по частоте раз мери®-кгантованных колебаний («Лэмбовских мод») с частотой <а(см":')тО,Е-5у/гцсспце vt - скорость поперечного звука, а -диаметр частицы, с — сюэррстьь света [4]. Эти явления наиболее существенны для «свабодивт» > нанокристаллов, то есть нанокристаллов, находящихся в газообразной"! срряве (например в воздухе) или вакууме -

раздел 4.2. Такие образцы обычно представляют собой порошки, состоящие из кластеров нанокристаллов. Для получения «свободных» нанокристаллов использовался метод золь-гель технологии или конденсации после лазерного распыления («абляции»). Особое место занимают полученные по золь-гель технологии нанокристаллйческие макромонолитные высокопористые образцы, обладающие оптической прозрачностью.

! 4.3. Метод оптического детектирования фононов в неупорядоченных диэлектриках (раздел 2.2) был применен к изучению динамики неравновесных фононных возбуждений в макромонолитных высокопористых нанокристаллических образцах у-А1203 [А12-А14]. Были осуществлены генерация при оптической накачке и оптическое детектирование неравновесных колебательных возбуждений с частотой 20 см"1, принадлежащих акустическим резонансным модам кристаллических частиц нанометрового размера, из которых построен пористый материал. При этом впервые обнаружено чрезвычайно большое (миллисекундное) время затухания этих размерно-резонансных колебаний.

4.4. Измененные колебательнйе свойства приводят к модификации тех спектроскопических свойств примесных ионов в нанокристаллической матрице, которые зависят от электрон-фононного взаимодействия. При низких температурах однородное уширение спектральных линий примесных ионов в нанокристаллах, очевидно, определяется низкочастотными колебаниями, спектр которых существенно изменен по сравнению с объемными кристаллами. При помощи метода выживания спектральных провалов исследовалось однородное уширение спектральных 7Р0-5О0 переходов в ионах Еи3+ в высокопористом

нанокристаллическом у-А1203 и в нанокристаплах У203, синтезированных методами лазерного испарения и золь-гель технологии [А17-А22.А30]. Наблюдалась необычная температурная зависимость ширины короткоживущих провалов, принципиально отличающаяся от наблюдаемой в кристаллических и разупорядоченных системах. Эта температурная зависимость была объяснена дефазировкой электронных состояний за счет Рамановских процессов [7] с участием размерно-квантованных колебаний наночастиц, из которых состоят образцы.

4.5. Наблюдалось влияние обусловленной пространственным ограничением модификации фононного спектра наночастиц на однофононную релаксацию в ионах Еи3+ в нанокристаллах У203 [А24;А28]. Из-за уменьшенной плотности колебательных состояний на низких частотах скорости однофононной релаксации ~105с"' между близко лежащими (ДЕ=3 и 7 см"1) уровнями Еи3+, наблюдавшиеся в наночастицах, резко уменьшены по сравнению с частицами микрометрового размера, в которых скорости релаксации составляют ~107 с"1.

В целом в четвертой главе показано, что для «свободных» наночастиц эффекты пространственного ограничения в спектроскопических свойствах примесных ионов связаны с модификацией фононного спектра малых частиц.

Глава 5- Влияние окружающей среды и поверхности на оптические свойства активированных нанокристаллов. (Динамика электронных состояний и колебательных возбуждений в диэлектрических нанокристаллах, погруженных в среду)

В главе рассмотрены явления, обязанные взаимодействию примесных ионов с окружающей нанокристалл средой и с поверхностью, которые,

очевидно, наиболее существенны для няавфрвсталлов, находящихся в конденсированной среде (жидкой или стеклообразной) или имеющих значительное количество адсорбированного на поверхности инородного вещества. В 5.2 рассмотрены объекты, представляющие собой нанокристаллы, окруженные конденсированной средой, которые могут быть получены различными способами: во-первых, «свободные» нанокристаллы (например, полученные лазерным распылением или по золь-гель технологии) могут быть помещены в жидкость или полимер; во-вторых, нанокристаллы могут возникать непосредственно в стеклообразной среде в процессе термической обработки стекол определенных составов (стеклокерамики).

5.3. Обнаружено, что излучательное время жизни тк=3 мс, метастабйльного 5Б0 возбужденного состояния ионов Ей3' в нанокристаллических образцах моноклинного У203 приблизительно в четыре раза больше, чем тк в порошках того же материала с микрометровым размером зерен [А27]. Показано, что эффект объясняется измененным по сравнению с объемным материалом эффективным усредненным показателем преломления среды, состоящей из нанокристаллов и пространства между ними, причем зависимость тк от показателя преломления обусловлена двумя причинами: (1) изменением плотности фотонных состояний и (2) модификацией поляризуемости среды [8,9]. Излучательное время жизни изменяется при замене окружающей нанокристаллы среды и тем самым предоставляет уникальную возможность проверки стандартной формулы, связывающей

1 К

Тй с силой осциллятора тк

дат . I2

1(п:+2) п

где Г(ЕО) —сила

осциллятора для электрического дипольного перехода, Х0 -длина волны в вакууме, an- показатель преломления.

5.4. При низких температурах однородное уширение оптических переходов в стеклах обусловлено взаимодействием со специфическими возбуждениями аморфной матрицы и однородная ширина переходов Уь(Т)~Та, где 1<а<2; эта зависимость переходит в уь(Т)~Т2 при более высоких температурах [7,10]. В наших экспериментах с использованием метода выжигания спектральных провалов исследовалась температурная зависимость однородной ширины электронных переходов в примесных центрах в нанокристаллах Y203:Eu3+, помещенных в полимер; LaF3:Eu3+ и LaF3:Pr - в оксифлюоридной стеклокерамике [A33,A35] и Li2Ge70|5: Сг3+ в литиево-германатном стекле [А38]. Оказалось, что температурная зависимость однородной ширины электронных переходов в нанокристаллах, окруженных аморфной матрицей, аналогична наблюдаемой в стеклах. Был проведен расчет с использованием теоретического подхода [11,12], при котором считалось, что однородное уширение в стеклах определяется упругим диполь-дипольным взаимодействием примесных ионов с двухуровневыми системами (ДУС, TLS). В расчете учитывалось, что примесные ионы, заключенные в нанокристаллы, изолированы от ДУС матрицы объемом кристаллита, в котором ДУС отсутствуют. Сравнение результатов эксперимента с расчетом показало, что взаимодействие примесных ионов в наночастицах с двухуровневыми системами в аморфной матрице эффективно на расстояниях до десятков нанометров.

5.5. Экспериментально показано, что в стеклообразном Si02, полученном по золь-гель технологии, динамические эффекты в оптических спектрах примесных ионов Еи3+, обусловленные

двухуровневыми системами, значительно сильнее, чем в стеклах, полученных методом плавления [А26,А30]. Большее однородное уширение в золь-гель стеклах свидетельствует о большей концентрации двухуровневых систем и (или) более сильном их взаимодействии с примесными ионами.

5.6. Продемонстрировано, что редкоземельные ионы в наночастицах, обладающие узколинейчатыми спектрами, могут служить в качестве зондов для динамических процессов в стекле, которые не могут наблюдаться, когда ионы внедрены непосредственно в неупорядоченную стеклянную матрицу и их спектры неоднородно уширены. Флуоресцентная спектроскопия ЕЕ ионов в наночастицах с временным разрешением позволила наблюдать динамику распределения неравновесных колебательных возбуждений («фононов») в стекле и определить эффективную температуру оптически возбуждаемого объема образца [А39].

Экспериментально наблюдалась прямая релаксация между близко лежащими (расстояние ~10 см"1) электронными уровнями редкоземельных ионов в диэлектрических нанокристаллах (размер 10-25 нм), заключенных в стеклянную матрицу [А39]. Установлено, что скорость релаксации возрастает при уменьшении размера частиц. Увеличенная скорость релаксации объясняется взаимодействием электронных состояний редкоземельных ионов в нанокристаллах с колебательными возбуждениями окружающего стекла и смешанными колебательными модами наночастицы и стекла.

5.7. Обнаружена обусловленная поверхностью безызлучательная релаксация возбужденных состояний примесных ионов в диэлектрических нанокристаллах [А29]. Показано, что безызлучательная релаксация ионов

УЪ3+ в наночастицах у-А1203 состоит в передаче энергии от иона УЬ3+ на колебательные уровни ОН групп на поверхности наночастиц.

Глава 6. Спектроскопия примесных центров при структурных превращениях в нанокристаллических диэлектриках

Многие диэлектрические нанокристаллические системы, в том числ<? " и исследованные в нашей работе, представляют большой интерес с точки зрения изучения происходящих в них структурных превращений. В процессе структурных превращений в нанокристаллических системах могут быть получены новые структурированные материалы, которые невозможно получить традиционными методами. В главе рассмотрены спектроскопические исследования структурных превращений, происходящих в нанокристаллических диэлектрических системах. Оптическая спектроскопия примесных ионов-зондов является эффективным методом исследования этих явлений, так как спектры ЛЕ-и ТМ-ионов чувствительны к структуре локального окружения и позволяют как проследить процессы перестройки структуры образцов при их термической обработке, так и зафиксировать обратимые фазовые переходы. Спектры ЯЕ-и ТМ-ионов позволяют делать выводы о симметрии локальных центров и решетки в целом. Измерения величины неоднородного уширения бефононных линий в спектрах примесных центров позволяют судить о степени упорядоченности кристаллической решетки. В случае многокомпонентных систем спектры примесных ионов, находящихся в различных компонентах позволяют судить об изменениях

I

соотношений между этими компонентами в процессе структурных превращений.

6.2. Структурные превращения у—5—0—а в А1203, полученном по золь-гель технологии, ярко проявляются в спектрах ионов Сг3* [А31].

Результаты наших экспериментов позволяют надежно отождествить линии в спектрах люминесценции с Сг3* в различных кристаллических формах. Это позволяет использовать спектроскопию ионов Сг3+ для определения структурного состава А1203, что имеет важное практическое значение для диагностики оксидных пленок на поверхности алюминиевых 4

сплавов [13]. Исследования спектров Еи3+ показали, на этапе перехода 0— а происходит формирование регулярных центров Еи3+. *

Трехзарядные ионы редких земель ЛЕ3+ (4Г) могут быть внедрены в кристаллическую решетку корунда а-А1203 при синтезе поликристаллических образцов с использованием золь-гель технологии [А23]. Спектры примесных ионов показали, что, несмотря на большое различие в радиусах ионов А13+ и ЛЕ3+, последние образуют в решетке корунда строго определенный тип оптических центров с характерным для данного иона 4Г-линейчатым спектром, возникающим при М- переходах между расщепленными в кристаллическом поле уровнями 4Г-конфигурации.

6.3. «Короткоживущие» спектральные провалы, возникающие из-за перераспределения заселенностей между сверхтонкими подуровнями двух изотопов Еи3+, наблюдались в неоднородно уширенном контуре 7Р0-5О0 перехода в ионах Еи3+ в а-А1203 [А36]. Это наблюдение дополнительно подтверждает регулярную структуру центров Еи3+ в мелкозернистой керамике корунда. Температурно-зависимое уширение провалов объясняется дефазировкой электронных состояний, обусловленной '

двухфононными Рамановскими процессами.

В нанокристаллической керамике а-АЬ03:Мп4+ осуществлено ►

эффективное фотохимическое выжигание спектральных провалов, обусловленное двухступенчатой фотоионизацией примесных центров

[А22]. Тем самым продемонстрирована возможность создания при помощи золь-гель технологии и последующих фазовых превращений новых материалов для фотохимического выжигания провалов.

6.4. Показано, что спектры люминесценции Сг3+ в подвергнутых прогреву литиево-германатных стеклах позволяют последовательно изучить различные стадии кристаллизации стекол, начиная с возникновения в стекле зародышевых кластеров нанокристаллического L¡2Ge70|5 (LGO) [А38,А40]. В литиево-германатных стеклах оказалось возможным выделить следующие вклады в наблюдаемый спектр: (1) широкополосная 4Т2-4А2 люминесценция ионов Сг3+ в стекле; (2) линии люминесценции, отвечающие переходам из дублетного 2Е состояния ионов Сг3+ в нанокристаллах LGO и (3) одиночная широкая неоднородно-уширенная R-линия, принадлежащая 2Е-4А2 переходам в очень малых (<4 нм) зародышевых образованиях (кластерах) LGO.

6.5. По эффектам в спектре люминесценции Сг3* зафиксирован сегнетоэлектрический фазовый D2|, - C2v переход [14] в нанокристаллах Li2Ge70|5:Cr1+ в стекле [А38,А40]. Для регистрации фазового перехода использовалось наблюдавшееся ранее при фазовом переходе в объемных кристаллах LGOiCr3" расщепление R-линий люминесценции, свидетельствующее о расщеплении ансамбля Сг*+ - центров парафазы при переходе в сегнетофазу на два физически неэквивалентных ансамбля.

Глава 7. Заключение. Содержит основные положения, выносимые на защиту.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Spectroscopy of Solids Containing Rare-Earth Ions (Modern problems in condensed matter sciences v.21) / ed. Kaplyanskii A.A., Macfarlane R.M., North-Holland, Amsterdam etc., 1987,754p.

2. Henderson В., Imbusch G.F. // Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Clarendon Press, Oxford, 1989,648p.

3. Nonequilibrium phonons in nonmetallic crystals (Modern problems in condensed matter sciences v. 16) / ed. Eisenmenger W., Kaplyanskii A.A. North-Holland, Amsterdam etc., 1986, p.p.227-275, 277-316,373-454.

4. Lamb H. On the vibrations of an elastic sphere. // Proc. Math. Soc. London. 1882, v. 13, p. 189-212.

5. Tamura A., Smoothed density of states of electrons and smoothed frequency spectrum of phonons for a mesoscopic system. // Phys. Rev. B, 1995, v.52, no.4, p.2668-2677.

6. Bergin F.J., Donegan J.F., Glynn T.J., Imbush G.F. The optical spectroscopy of chromium in ED-2 silicate glass. // J. Lumin., 1986, v.34, no.6, p.307-321.

7. Huber D.L., Optical dephasing in glasses. // Materials Science Forum, 1989, v.50, p.77-92.

8. Rikken G.L.J.A., Kessener Y.A.R.R. Local field effects and electric and magnetic dipole transitions in dielectrics. // Phys. Rev. Lett., 1995, v.74, no.6, p.880-886.

9. Schuurmans F.J.P., de Lang D.T.N., Wegdam G.H., Sprik R., Lagendijk A. Local-field effects on spontaneous emission in a dense supercritical gas. // Phys. Rev. Lett., 1998, v.80, no.23, p.5077-5080.

10. Optical Linewidths in Glasses / Special issue of J. Lumin., 1987, v.36, no.4&5.

11. Lyo S.K. Anomalous optical homogeneous linewidths in glasses. // Phys. Rev. Lett., 1982, v.48, no. 10, p.688-691.

12. Molenkamp L.W., Wiersma D.A. Optical dephasing in organic amorphous systems. A photon echo and hole-burning study of pentacene in polymethylmetacrylate. Hi. Chem. Phys. 1985, v.83, no.l, p.1-9.

13. Lipkin D.M., Schaffer H., Adar F., Clarke D.R. Lateral growth kinetics of a-alumina accompanying the formation of a protective scale on (111) NiAl during oxidation at 1100 °C. // Appl. Phys. Lett., 1997, v.70, no.19, p.2550-2552.

14. Wada M., Ishibashi Y. Ferroelectric phase transition in Li2Ge70i5. // J. Phys. Soc. Jpn., 1983, v. 52, no.l, p.193-199.

Основные публикации по теме диссертации

Al. Басун С.А., Дерень П., Каплянский А.А., Стреньк В., Феофилов С.П. Сужение линий флуоресценции и оптическое детектирование неравновесных терагерцовых акустических фононов в разупорядоченных кристаллах MgAlAiCr3'. // ФТТ, 1989, т.31, в.З, с. 199-202.

А2. Basun S.A., Deren P., Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Strek W. Optical detection of terahertz phonon dynamics in disordered doped insulator systems using new FLN-based technique. //1. Lumin., 1990, v.45, p. 115-119.

A3. Basun S.A., Deren P., Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Strek W. Optical detection of nonequilibrium terahertz phonons in disordered solids using site-selective fluorescence excitation. // in: Phonons-89, v.2 / ed. by S.Hunklinger, W.Ludwig, G.Weiss, World Scientific, Singapore etc., 1990, p.1424-1426.

A4. Basun S.A., Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Yen W.M. Transport and dynamics of nonequilibrium phonons in single crystal ruby fibers. // Phys. Rev. Lett., 1991, v.67, no.22, p.3110-3112.

А5. Акимов A.B., Басун С.А., Каплянский A.A., Москаленко Е.С., Феофилов С.П. Люминесцентные исследования свойств неравновесных фононов в некристаллических твердых телах. // Изв. РАН, сер. физ., 1992, т.56, в.2, с.26-37.

А6. Kaplyanskii A.A., Akimov A.V., Basun S.A., Feofilov S.P., Moskalenko E.S., Kocka J., Stuchlik J. Optical studies of high-frequency nonequilibrium phonons in noncrystalline solids. // J. Lumin., 1992, v.53, p.7-14.

A7. Basun S.A., Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Bykov A.B., Sevastyanov B.K., Sharonov M.Yu. Dynamical electron and phonon processes in the excited state of LGO:Cr3+ crystals. // J. Lumin., 1992, v.53, p.24-27.

A8. Basun S.A., Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Yen W.M. Nonequilibrium Phonons in Single Crystal Ruby Fibers. // J. Lumin., 1992, v.53, p.32-34.

A9. Basun S.A., Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Yen W.M. Nonequilibrium terahertz acoustic phonons in single-crystal ruby fibers. // in: Excited States of Transition Elements / ed. by W.Strek, W.Ryba-Romanowski, J.Legendziewicz, B.Jezowska-Trzebiatowska, World Scientific, Singapore etc, 1992, p.9-20.

A10. Basun S.A., Feofilov S.P, Kaplyanskii A.A., Yen W.M. Dynamics of nonequilibrium THz phonons in single-crystal ruby fibers. U in: Phonon Scattering in Condensed Matter VII / ed. by M.Meissner, R.O.Pohl, SpringerVerlag, Berlin etc., 1993, p.397-398.

All. Feofilov S.P., Flinn G.P, Dennis W.M, Kaplyanskii A.A. Optical detection of FIR generated monochromatic phonons in Cr3+ doped borate glass. //J. Lumin, 1994, V.60&61, p. 165-169.

A12. Feofilov S.P, Kaplyanskii A.A., Zakharchenya R.I. Optical generation of nonequilibrium terahertz resonant vibrational excitations in highly porous aluminium oxide. // J. Lumin, 1995, V.66&67, p.349-357.

А!3. Каплянский А.А., Феофилов С.П., Захарченя Р.И. Оптическое исследование долгоживущих размерно-квантованных колебательных возбуждений в пористом оксиде алюминия. // Оптика и спектроскопия,

1995, т.79, в.5, с.709-717.

А14. Feofilov S.P., Kaplyanskii А.А. Nonequilibrium terahertz phonons in spatially confined aluminium oxide crystalline materials studied by Cr3+ fluorescent phonon detector. // SPIE Proceedings, 1996, v.2706, p.128-133.

A15. Каплянский А.А., Мельников М.Б., Феофилов С.П. Распространение неравновесных терагерцовых акустических фононов в плотной кристаллической керамике на основе а-А1203. // ФТТ, 1996, т.38, в.5, с.1434-1445.

А16. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Melnikov М.В. Transport of terahertz nonequilibrium acoustic phonons in dense corundum ceramics. // Physica B,

1996, V.219&220, p.773-774.

A17. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Zacharchenya R.I., Sun Y., Jang K.-W., Meltzer R.S. Spectral hole-burning in Eu3+ doped highly porous y-aluminum oxide. // Phys. Rev.B1, 1996, v.54, no.6, p.3690-3693.

A18. Meltzer R.S., Jang K.-W., Hong K.S., Sun Y., Feofilov S.P. Defects and the optical dephasing of ions in solids. // Materials Science Forum, 1997, v.239-241, p.207-212.

A19. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Kutsenko A.B., Vasilevskaya T.N., Zakharchenya R.I. Sol-gel technology grown monolithic highly porous aluminum oxide with chromium and rare earth ions and size-resonant terahertz acoustic vibrations of nanocrystalline particles. // Materials Science Forum, 1997, v.239-241, p.687-690.

А20. Meltzer R.S., Jang K.-W., Hong K.S., Sun Y., Feofilov S.P. Optical dephasing of rare earth ions in mixed crystalline and size-restricted systems. // J. of Alloys and Compounds, 1997, v.250, p.279-286.

A21. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Zakharchenya R.I. Luminescence and laser spectroscopy of highly porous y-Al203 doped with 3d- and 4f- ions: effects of spatial phonon confinement. // J. Lumin. 1997, v.72-74, p.41-42.

A22. Feofilov S.P., Kulinkin A.B., Kutsenko A.B., Zakharchenya R.I. Selective laser spectroscopy of RE3+ and Mn4+ in sol-gel technique produced A1203. Hi. Lumin. 1998, V.76&77, p.217-220.

A23. Каплянский A.A., Кулинкин А.Б., Куценко А.Б., Феофилов С.П., Захарченя Р.И., Василевская Т.Н. Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде. // ФТТ, 1998, т.40, в.8, с. 1442-1449.

А24. Yang H.-S., Feofilov S.P., Williams D.K., Milora J.C., Tissue B.M., Meltzer R.S., Dennis W.M.. One phonon relaxation processes in Y203:Eu3+ nanocrystals. // Physica B, 1999, V.263&264, p.476-478.

A25. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Kulinkin A.B., Zakharchenya R.I. Optical studies of terahertz phonons dynamics in small-grain polycrystalline corundum. // Physica B, 1999, V.263&264, p.695-697.

A26. Feofilov S.P., Hong K.S., Meltzer R.S., Jia W„ Liu H. Persistent spectral hole burning and fluorescence line-narrowing studies of the Eu3+ linewidth in sol-gel produced Si02 glass. // Phys. Rev. B, 1999, v.60, no. 13, p.9406-9409.

All. Meltzer R.S., Feofilov S.P., Tissue В., Yuan H.B. Dependence of fluorescence lifetimes of Y203:Eu3+ nanoparticles on surrounding medium. // Phys. Rev. B, 1999, v.60, no.20, p.R14012-R14015.

А28. Yang H.-S., Hong K.S., Feofilov S.P., Tissue B.M., Meltzer R.S., Dennis W.M. Electron-phonon interaction in rare earth doped nanocrystals. III. Lumin., 1999, V.83&84, p. 139-145.

A29. Krebs J.K., Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Zakharchenya R.I., Happek U. Non-radiative relaxation of Yb3+ in highly porous y-Al203. // J. Lumin., 1999, V.83&84, p.209-213.

A30. Hong K.S., Meltzer R.S., Feofilov S.P., Zakharchenya R.I., Jia W., Liu H., Tissue В., Yuan H.B. Comparison of dynamics of Eu3+ in different Y203 nanostructured materials and with sol-gel produced Si02 glass. // J. Lumin. 1999, v. 83&84, p.393-398.

A31. Кулинкин А.Б., Феофилов С.П., Захарченя Р.И. Люминесценция примесных 3d- и 4Г-ионов в различных кристаллических формах А1203. // ФТТ, 2000, т.42, в.5, с.835-838.

А32. Feofilov S.P., Kaplyanskii А.А., Kulinkin А.В., Kutsenko A.B., Vasilevskaya T.N., Zakharchenya R.I. Sol-gel synthesis and optical studies of rare earth and transition metal ions doped nanocrystalline aluminum and yttrium oxides. // Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2001, v.21, p.135-145.

A33. Meltzer R.S., Yen W.M., Zheng H., Feofilov S.P., Dejneka M.J., Tissue В., Yuan H.B. Evidence for long-range interactions of rare earth ions doped in nanocrystals embedded in amorphous matrices with two-level systems of the matrix. // Phys. Rev. B. 2001, v.64, no.10, p,100201(R)-l-4.

A34. Meltzer R.S., Yen W.M., Zheng H., Feofilov S.P., Dejneka M.J., Tissue В., Yuan H.B. Effect of the matrix on the radiative lifetimes of rare earth doped nanoparticles embedded in matrices. // J. Lumin., 2001, V.94&95, p.217-220.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.ПетервуРг ОЭ 300 acr

А35. Meitzer R.S., Yen W.M., Zheng H., Feofilov S.P., Dejneka M.J., Tissue В., Yuan H.B. Interaction of rare earth ions doped in nanocrystals embedded in amorphous matrices with two-level systems of the matrix. // J. Lumin., 2001, V.94&95, p.221-224.

A36. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Kuiinkih A.B., Meitzer R.S., Zakharchenya R.I. Transient hole-burning and homogeneous linewidth of Eu3+ in sol-gel produced corundum. //J. Lumin., 2001, V.94&95, p.225-227.

A3 7. Феофилов С.П. Спектроскопия диэлектрических нанокристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. //ФТТ, 2002, т.44, в.8, с.1348-1355.

А38. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Kulinkin A.B., Meitzer R.S., Vasilevskaya T.N. Fluorescence spectra and homogeneous linewidths of Cr34 in glass nucleating ferroelectric Li2Ge70|5. //J. Lumin., 2002, v. 100, p. 155-161.

A39. Meitzer R.S., Yen W.M., Zheng H., Feofilov S.P., Dejneka M.J. Relaxation between closely spaced electronic levels of rare earth ions doped in nanocrystals embedded in glass. // Phys. Rev. B, 2002, v.66, no.22, p.224202-1-6.

A40. Василевская Т.Н., Каплянский A.A., Кулинкин А.Б., Феофилов С.П. Люминесценция примесных ионов Cr3* в нанокристаллах и кластерах Li2Ge70i5 в литиево-германатных стеклах. // ФТТ, 2003, т.45, в.5, с.914-921.

Отпечатано в типографии ПИЯФ РАН

188300, Гатчина Ленинградской обл, Орлова роща Зак. 280, тир. 100, уч-изд. л. 2; 30.04.2003 г.

1

» 12 58 6

ГЛАВА 1. Введение

1.1. Примесные центры, фононы, и электрон-фононное взаимодействие в примесных диэлектриках

1.2. Пространственно-ограниченные и неупорядоченные примесные диэлектрики

1.3. Экспериментальные исследования электронных и колебательных процессов в неупорядоченных и пространственно-ограниченных примесных диэлектриках

1.4. Использованные экспериментальные методики

ГЛАВА 2. Динамика неравновесных фононов в разупорядоченных диэлектриках

2.1. Введение

2.2. Оптическое детектирование фононов в разупорядоченных диэлектриках

2.3. Динамика неравновесных фононов в разупорядоченных кристаллах

2.4. Динамика неравновесных фононов в стеклах

2.4.1. Оптическая генерация фононов в стекле

2.4.2. Генерация фононов в стекле при поглощении излучения далекой инфракрасной (FIR) области

2.5. Неравновесные фононы в сегнетоэлектрических кристаллах

2.6. Выводы

ГЛАВА 3. Динамика неравновесных фононов в пространственно-ограниченном корунде

3.1. Введение

3.2. Динамика фононов в тонких рубиновых стержнях - «рубиновых волокнах»

3.2.1. Распространение фононов при доминирующей роли рассеяния на поверхности

3.2.2. Опыты с тепловыми импульсами

3.2.3. Опыты с оптической генерацией фононов

3.2.4. Упругое и неупругое рассеяние на поверхности и одномерная диффузия фононов в кристаллических стержнях

3.3. Динамика фононов в корундовой керамике

3.3.1. Распространение фононов через границы раздела кристаллитов

3.3.2. Распространение тепловых импульсов в корундовой керамике

3.3.3. Теоретический анализ диффузионного распространения фононов в плотной керамике на основе корунда

3.3.4. Механизмы рассеяния фононов на границах зерен керамики

3.4. Динамика терагерцовых фононов в мелкозернистой нанокристаллической корундовой керамике

3.5. Выводы

ГЛАВА 4. Модифицированные колебательные спектры нанокристаллов и их проявления в спектроскопии примесных ионов (Динамика колебательных возбуждений и электрон-фононное взаимодействие в «свободных» диэлектрических нанокристаллах)

4.1. Введение

4.2. Нанокристаллы, полученные при помощи золь-гель технологии и конденсации после лазерного испарения, и их оптические свойства

4.2.1. Полученный при помощи золь-гель технологии высокопористый нанокристаллический у-АЬОз с примесными ионами и его спектроскопические свойства

4.2.2. Нанокристаллы Y2Ch:RE3+, полученные конденсацией после лазерного распыления и при помощи золь-гель технологии, и их спектры Ю

4.3. Долгоживущие размерно-квантованные колебания нанокристаллов

4.3.1. Люминесценция Сг3+ в пористом у-АЬОз при спектрально-селективном резонансном возбуждении Ю

4.3.2. Опыты с селективным возбуждением люминесценции Сг3+ в условиях оптической генерации фононов

4.3.3. Динамика колебательных возбуждений нанокристаллов

4.4. Динамика возбужденных состояний и однородное уширение электронных переходов в примесных ионах в нанокристаллах

4.4.1. Выжигание спектральных провалов и однородное уширение электронных переходов в высокопористом у-А120з:Еи3+

4.4.2. Сужение линий флуоресценции и однородное уширение в у-А1гОз:Еи3+

4.4.3. Однородное уширение электронных переходов в нанокристаллах Y203:Eu3+

4.5. Однофононная релаксация в примесных ионах в нанокристаллах

4.6. Выводы

ГЛАВА 5. Влияние окружающей среды и поверхности на оптические свойства активированных нанокристаллов. (Динамика электронных состояний и колебательных возбуждений в диэлектрических нанокристаллах, погруженных в среду).

5.1. Введение

5.2. Нанокристаллы в жидкостях и аморфных средах. Стеклокерамики

5.3. Влияние окружающей среды на излучательные переходы в нанокристаллах

5.4. Дальнодействующее взаимодействие примесных 4f- и 3d- ионов в нанокристаллах с двухуровневыми системами в окружающей аморфной среде

5.4.1. Однородное уширение электронных переходов в редкоземельных примесных ионах в нанокристаллах, внедренных в аморфные матрицы

5.4.2. Однородное уширение R-линий ионов Сг3"1" в нанокристаллах Li2Ge70i5 в стекле

5.5. Однородное уширение спектральных линий Еи3+ в стеклообразноу БЮг, полученном при помощи золь-гель технологии

5.6. Релаксация между близко лежащими электронными уровнями примесных ионов и динамика фононов в нанокристаллах в стекле

5.6.1. Релаксация в редкоземельных ионов в нанокристаллах, внедренных в стекло и взаимодействие с окружающей средой

5.6.2. Оптические спектры и релаксация неравновесных колебательных возбуждений в оксфлюоридной стеклокерамике

5.6.3. Релаксация между подуровнями возбужденного состояния 3Fs ионов Но3+ в нанокристаллах LaF3 в стекле

5.6.4. Измерение релаксации между подуровнями возбужденного *D2 состояния ионов Рг3+ в нанокристаллах LaF3 в стекле методом сужения линий флуоресценции 208 5.6.5. Редкоземельные ионы в наночастицах в качестве зондов для динамических процессов в стекле

5.7. Безизлучательная релаксация возбужденных состояний примесных ионов в нанокристаллах с участием поверхности

5.8. Выводы

ГЛАВА 6. Спектроскопия примесных центров при структурных превращениях в нанокристаллических диэлектриках

6.1. Введение

6.2. Люминесценция примесных ионов в различных кристаллических формах AI2O3. Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде

6.2.1. Спектры люминесценции примесных ионов в AI2O3 в процессе переходов между различными структурными формами

6.2.2. Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде

6.3. Выжигание провалов в спектрах примесных ионов в нанокристаллической корундовой керамике

6.3.1. Выжигание провалов и однородная ширина спектральных линий Еи3+ в нанокристаллической корундовой керамике

6.3.2. Фотохимическое выцветание и выжигание долгоживущих провалов в спектрах ионов Мп4+ в а-АЬОз

6.4. Люминесценция примесных ионов Сг3+ в литиево-германатных стеклах при образовании нанокристаллов и кластеров Li2Ge70i

6.5. Индуцированное фазовым переходом псевдоштарковское расщепление в оптических спектрах сегнетоэлектрических кристаллов и нанокристаллов

6.5.1. Псевдоштарковское расщепление в спектрах кристаллов Li2Ge70is:Cr3+, индуцированное сегнетоэлектрическим фазовым переходом

6.5.2. Спектроскопическое проявление фазового перехода в нанокристаллах LGO

6.6. Выводы

1.1. Примесные центры, фононы, и электрон-фононное взаимодействие в примесных диэлектриках.

Исследования оптических свойств и динамических процессов в возбужденных состояниях диэлектриков имеют большое значение для понимания фундаментальных свойств твердых тел. Особое место с точки зрения оптических свойств занимают диэлектрики с примесями ионов редкоземельных (RE) и переходных (ТМ) металлов (4f и 3d ионов) [58]. Характерные оптические спектры этих материалов обусловлены электронными переходами в примесных ионах, имеющих незаполненные электронные оболочки. Четкая структура этих спектров предоставляет богатые возможности их использования для исследований широкого круга явлений в твердых телах.

Интерес к материалам содержащим 4f и 3d ионы обусловлен, в основном, двумя причинами. Во-первых, такие диэлектрические материалы находят широкое применение в оптике, лазерной технике, в качестве люминофоров и потенциально представляют интерес для устройств оптической обработки информации. Во-вторых, примесные ионы могут эффективно использоваться в качестве спектроскопических зондов, чувствительных как к структуре, так и к динамическим процессам в диэлектрической матрице. При этом исследуемые при помощи спектроскопии примесных центров свойства и процессы могут иметь значение не только для собственно диэлектриков с примесными ионами, но и для общих проблем физики твердого тела. Большое разнообразие систем электронных уровней в различных ионах и достигнутое к настоящему времени хорошее знание их оптических свойств обеспечивает широкие возможности экспериментальных исследований с использованием их спектроскопии.

С точки зрения структурных исследований твердых тел спектроскопия примесных ионов позволяет определять структуру и симметрию примесных центров, причем большую роль играет спектроскопия во внешних полях (электрическом, магнитном, деформационном). Наибольшее значение здесь имеет спектроскопия чисто электронных (бесфононных) линий. Спектры примесных ионов позволяют судить о силе действующего на ионы кристаллического поля и о степени разупорядоченности вмещающей их матрицы, приводящей к неоднородному уширению спектральных линий. Измерения излучательных времен жизни дают позволяют определять вероятности излучательных переходов.

Свойства твердых тел, связанные с колебаниями решетки, (фононами), такие как теплоемкость, теплопроводность, распространение звука относятся к наиболее фундаментальным. Поэтому развивающиеся уже в течение более 30 лет исследования неравновесных фононов (в особенности акустических фононов терагерцового (~1012 Гц) диапазона) в твердых телах являются одним из наиболее интересных и важных направлений в физике твердого тела [7,99,103]. В результате этих исследований было достигнуто достаточно хорошее понимание таких явлений, связанных с кинетикой неравновесных фононов в кристаллах, как распространение фононов, их упругое и неупругое рассеяние, ангармонические процессы распада и слияния фононов, и другие. В то же время физические процессы, связанные с колебательными возбуждениями в аморфных (стеклообразных) твердых телах до настоящего времени поняты существенно слабее.

Спектроскопия примесных ионов в диэлектриках и физика фононов тесно связаны в силу разных обстоятельств. Прежде всего, оптические спектры примесных ионов в значительной степени определяются взаимодействием электронных состояний ионов с фононами окружающей матрицы. Электрон-фононное взаимодействие отвечает за одно- и многофононные безизлучательные переходы между электронными уровнями, за существование электронно-колебательной (вибронной) структуры в спектрах, за дефазировку электронных состояний и однородное уширение электронных переходов. С другой стороны, индуцируемая фононами флуоресценция примесных ионов может быть использована в для детектирования фононов, то есть примесные ионы могут служить в качестве зондов для наблюдения динамики фононов. Методы исследования неравновесных фононов с использованием спектроскопии примесных центров позволяют наблюдать динамику неравновесных фононов с временным, пространственным и частотным разрешением. Использование оптических методов в физике фононов («фононная спектроскопия») оказалось чрезвычайно эффективным средством для исследования таких явлений, как распространение фононов, их рассеяние, ангармонический распад, фонон-фононное взаимодействие, взаимодействие с электронными состояниями.

Важнейшими параметрами в спектроскопии примесных ионов являются неоднородное и однородное уширение спектральных линий. Неоднородное уширение Yinh связано с неупорядоченностью (дефектностью) вмещающей примесные ионы матрицы, приводящей к различиям в спектральном положении спектральных переходов в отдельных ионах. Однородное уширение уи обязано динамике электронных состояний примесных ионов и определяется как релаксацией заселенности уровней (время Ti), так и чистой дефазировкой (время Тг): yh =—^—+—i—. Таким образом путем наблюдения однородного уширения возможно

2яТ, лТ2 исследовать влияние различных факторов на фазовую и энергетическую релаксацию.

В наших работах методы спектроскопии примесных центров применены к изучению динамических процессов в возбужденных состояниях неупорядоченных и пространственно-ограниченных (структурированных) диэлектрических объектов.

6.6. Выводы

1. Структурные превращения у—5—0—а в АЬОз, полученном по золь-гель технологии ярко проявляются в спектрах ионов Сг3+. Результаты наших экспериментов позволяют надежно отождествить линии в спектрах люминесценции с Сг3+ в различных кристаллических формах. Это позволяет использовать спектроскопию ионов Сг3+ для определения структурного состава АЬОз. Исследования спектров Ей в процессе структурных превращений показали, что формирование регулярных центров Еи3+ происходит на этапе перехода 0—а.

2. Трехзарядные ионы редких земель RE3+ (4f) могут быть внедрены в кристаллическую решетку корунда а-АЬОз при синтезе поликристаллических образцов с использованием золь-гель технологии. При этом ионы RE3+ образуют в решетке корунда строго определенный тип оптических центров с характерным для данного иона 4f линейчатым спектром, возникающим при f-f переходах между расщепленными в кристаллическом поле уровнями 4Г-конфигурации.

3. «Короткоживущие» спектральные провалы, возникающие из-за перераспределения заселенностей между сверхтонкими подуровнями двух изотопов Еи3+, наблюдались в неоднородно уширенном контуре 7Fo-5Do перехода в ионах Еи3+ в а-АЬОз. Это наблюдение дополнительно подтверждает регулярную структуру центров Еи3+ в мелкозернистой керамике корунда. Температурно-зависимое уширение провалов объясняется дефазировкой электронных состояний, обусловленной двухфононными Рамановскими процессами.

В нанокристаллической керамике а-АЬОз :Мп4+ осуществлено эффективное фотохимическое выжигание спектральных провалов, обусловленное двухступенчатой фотоионизацией примесных центров. Тем самым продемонстрирована возможность создания при помощи золь-гель технологии и последующих фазовых превращений новых материалов для фотохимического выжигания провалов.

4. Показано, что спектры люминесценции Сг3* в подвергнутых прогреву литиево-германатных стеклах позволяют последовательно изучить различные стадии кристаллизации стекол, начиная с возникновения в стекле зародышевых кластеров нанокристаллического LGO. В литиево-германатных стеклах оказалось возможным уверенно выделить вклады в наблюдаемый спектр люминесценции подвергнутого прогреву стекла ионов Сг3*, находящихся в отличающихся по структуре пространственных областях стеклокерамики. В итоге наблюдались три парциальных спектра: (1) широкополосная 4Т2-4А2 люминесценция ионов Сг3+ в стекле; (2) четко разрешенные линии люминесценции, отвечающие Ri, R2 переходам из дублетного 2Е состояния ионов Сг3* в нанокристаллах LGO и (3) одиночная широкая неоднородно-уширенная R-линия, принадлежащая 2Е-4А2 переходам в очень малых (<4 нм) зародышевых образованиях (кластерах) LGO.

5. При фазовом переходе D2h - C2v в объемных монокристаллах Li2Ge70is:Cr3+ обнаружено расщепление R-линий, свидетельствующее о расщеплении ансамбля Сг>+ -центров парафазы при переходе в сегнетофазу на два физически неэквивалентных ансамбля. Показано, что это явление связано с триклинной локальной симметрией Сг3+ -центров, обладающих дипольным моментом, и расщепление R-линий есть "псевдоштарковское" расщепление во внутреннем нечетном кристаллическом поле, индуцируемом в сегнетофазе полярным параметром порядка. По эффектам в спектре люминесценции Сг3"*" зафиксирован сегнетоэлектрический фазовый переход в нанокристаллах Li2Ge70i5.,Cr3+ в стекле.

ГЛАВА 7