Рентгеновские спектры и электронная структура магнитных сплавов Гейслера и дихалькогенидов 3d металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

РГо ОД 2 9 ЛВГ Ш

ЯБЛОНСКИХ Михаил Владимирович

РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА МАГНИТНЫХ СПЛАВОВ ГЕЙСЛЕРА И ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ 3<3 МЕТАЛЛОВ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2000

Диссертационная работа выполнена в лаборатории рентгеновской спектроск< пии Ордена Трудового Красного Знамени Института физики металлов Урал) ского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель — доктор физико-математических наук,

профессор Курмаев Э.З.

Официальные оппоненты — член-корреспондент РАН

Нефедов В.И.;

доктор физико-математических наук Лошкарева H.H.

Ведущая организация — Уральский государственный университет

им. A.M. Горького

Оо

Защита состоится июля 2000 г. в на заседании диссертационог

совета К002.03.01 в Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 62021! г. Екатеринбург, ГСП-170, ул. С. Ковалевской, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики мета; лов УрО РАН

Автореферат разослан

n/fn

¿/¿&AJ) 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

ЪШм.и^ОЪ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ктуальность темы.

Одной из актуальных для физики твердого тела является проблема связи ж тронной структуры и магнитного состояния вещества. Она неразрывно азана с задачей поиска новых материалов для магнитных носителей инфор-ции и разработке методов их аттестации. Интерес к исследованиям магнит-IX интерметаллических соединений на основе 3с1 переходных металлов резко зрос после того, как К.Бушов обнаружил гигантскую величину магнитооп-ческого эффекта Керра в Р1МпБЬ [1], в №Мп8Ь (т.е. в сплавах Гейслера с металлической структурой С16 ) и в МпгБЬ [2]. Это делает класс полуме-ллических соединений привлекательным для потенциальных приложений. В рамках данной проблемы большой интерес вызывают материалы обла-ющие многообразием наблюдаемых и ожидаемых физических свойств (ко-ссальное магнитносопротивление, гигантский эффект Керра, односпиновая ерхпроводимость), каковыми являются полуметаллические ферромагнетики 1,4]. Такие системы составляют группу бинарных и тройных соединений пе-ходных с1-элементов, электронная структура которых характеризуется тем,

0 уровень Ферми лежит в щели для парциальной плотности состояний с ,ной из проекций спина [4|. Существование такой специфической зонной руктуры было предсказано первопринципными зонными расчетами в частота для ШМпЭЬ [3] и Р1МпБЬ [3,5,6], а также других полуметаллических сериалов Сг02 [7] СоМпБЬ, РеМпЭЬ [8,9] и СгМпБЬ [6].

Особый интерес вызывают сплавы Гейслера [10] и XYZ и подобные

1 материалы на основе антиферромагнитных 3(1 металлов (У=Мп, Сг), где ■ Со, №, Си, Ъ - А1, Са, 1п, Бп, ЭЬ. Исследования, проведенные методами фракции нейтронов (1950-1975 гг.) [11-13], показали, что данные сплавы »ладают большим локальным магнитным моментом (около 3-4 цд) на атоме п.

С другой стороны, прогресс техники последних десятилетий связан с ис-

пользованием материалов и исскуственно созданных систем, состоящих и; структурных фрагментов нанометровых масштабов. При этом одни фрагменты играют роль источника носителей заряда и/или модулируют движение носителей тока в другом фрагменте, играющем роль проводника. Функционирование устройств, использующих такие материалы и исскуственные системы зависит от характера связи между структурными фрагментами. Эти связи, намного слабее обычно существующих в кристаллических твердых телах из-за гораздо больших характерных расстояний между атомами, входящих в сопряженные фрагменты. Удачными объектами такого рода служат интеркалатные материалы. Слабость связей между структурными фрагментами позволяет эффективно влиять на их характеристики внешним воздействием, обеспечивая, таким образом, исключительное разнообразие свойств материалов.

Объектами исследования данной диссертационной работы являются магнитные материалы с металлическим типом проводимости. Исследуемые материалы можно условно разделить на три группы. Первую группу составляют металлические соединения с высокой величиной локального магнитного момента (от 2.5 до 4 цв). К данной группе были отнесены сплавы Гейслера Х2МпУ и ХМпУ (Х=Со,№,Си; У=А1,Са,1п,Зп,8Ь) и соединения Мп2-гСог8Ъ.

Во второй группе представлены слоистые дихалькогениды типа М^ТЧве^, интеркалированные 3(1 переходным металлом М (М=Сг,Со, Мп). Они принадлежат к широкому классу интеркалатов, т.е. соединений в решётку которых обратимым образом могут быть внедрены инородные объекты - атомы, молекулы или даже фрагменты кристаллических решёток других материалов. Особый интерес представляют материалы с атомами элементов носителей большого локального магнитного момента, как находящимися в составе соединения-матрицы, так и интеркалированными в неё. Высокая чувствительность к типу и концентрации интеркаланта позволяет получать обьекты с различными физическими свойствами, например, обладающие анизотропией

юводимости. Изменение степени локализации электронов может в этом слу-ье влиять на магнитный момент таких атомов и, следовательно, на характер ;аимодействия с ними носителей заряда.

Несмотря на множество теоретических исследований известно очень малое шичество экспериментальных исследований электронной структуры сплавов ¡йслера (СГ) и близких к ним полуметаллических материалов. Это обуслов-!но рядом сложностей, связанных как с изготовлением качественных образ-)в так и высокими требованиями к постановке спектроскопических экспе-шентов. С другой стороны, при исследовании электронной структуры таге материалов большой интерес представляет поиском экспериментального [ектроскопического критерия полуметаллического состояния. На сегодняш-т день известна лишь одна работа по спин-поляризованной фотоэмиссии, священная данному вопросу [14].

Для магнитных материалов также представляет интерес связь величины жального магнитного момента с характеристиками фотоэлектронных (ФЭ) рентгеновских эмиссионных (РЭ) спектров. Влияние величины локального 1гнитного момента на форму спектров ранее было обнаружено для фото-ектронных спектров Ее Зв, что выражается в расщеплении Ре Зз остовного ювня [15].

В данной работе представлено комплексное спектроскопическое исследо-ние фотоэлектронных и рентгеновских эмиссионных спектров Зё металлов полуметаллических ферромагнетиках.

^ель данной работы состояла в (1) исследовании электронной структу-

I сплавов Гейслера и близких к ним полуметаллических ферромагнитных сериалов с использованием комплекса спектроскопических методик. Поми-> исследования структуры энергетических полос, ставилась задача поиска ) спектроскопического критерия подуметаллического характера электрон->й структуры исследуемых веществ а также анализа зависимости (3) харак-

теристик фотоэлектронных (ФЭ) и рентгеновских эмиссионных (РЭ) спектров от величины локального магнитного момента.

Направления и методы решения проблемы. Для решения поставленной задачи были использованы методы ФЭ спектроскопии и РЭ спектроскопии с электронным и фотонным возбуждением. Круг указанных выше методик был расширен за счет метода исследования эффекта магнитного кругового дихроизма (МКД). На синхротронном источнике 3-го поколения1 был поставлен уникальный эксперимент по исследованию эффекта МКД в рентгеновских эмиссионных спектрах сплавов Гейслера ММпЭЬ и СозМпБЬ. Для полуметаллических ферромагнитных материалов, такие исследования сделаны впервые в настоящей работе.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Обменное магнитное расщепление 2рзуг остовного уровня 3с1 металлов в магнитных материалах. Величина расщепления пропорциональна величине локального магнитного момента.

2. Аномально высокое соотношение интенсивностей рентгеновских Ь3, Ьг эмиссионных спектров 36 металлов в полуметаллических ферромагнетиках и близких к ним материалах, по сравнению с чистыми металлами. Величина этого соотношения коррелирует с величиной локального магнитного момента.

3. Эффект магнитного кругового дихроизма в рентгеновских Ь эмиссионных спектрах Мп в сплавах Гейслера ШМпБЬ и СогМпЭЬ при пороговом кругополяризованном фотонном возбуждении.

4. Эффект реэмиссии в резонансных Ьз, Ьг РЭ спектрах в сплавах Гейслера и Ьз, 1,2 РЭ слоистых дихалькогенидах Сг/ПБез- Причиной указанного эффекта является большое время жизни возбужденного состояния, обусловленное полуметаллическим характером энергетического спектра.

'ЕЭКР, Гренобль, Франция

Научная новизна.

1. Обнаружен эффект обменного расщепления в рентгеновских фотоэлектронных спектрах 2р3/г остовного уровня в магнитных материалах. Показано, что величина обменного расщепления расщепления пропорциональна величине локального магнитного момента соответствующего химического элемента.

2. Обнаружено существенное увеличение соотношения интенсивности [(Ьг)/1(Ьз) в рентгеновских эмиссионных спектрах магнитных материалов по сравнению с РЭ спектрами соответствующих чистых элементов, величина которого коррелирует с атомным магнитным моментом.

3. В сплавах Гейслера на основе Мп и слоистых дихалькогенидах Сгг'КЗе2 эбнаружен эффект сильной реэмиссии в Ьз эмиссионных спектрах 3(1 элементов. Показано, что такое проявление указаного эффекта связано с увеличени-зм времени жизни возбужденного электронного состояния. Установлено, что существенное увеличение реэмиссионной полосы связано с наличием полупроводниковой щели в плотности состояний с одной из проекций спина.

4. Впервые обнаружен эффект магнитного дихроизма в рентгеновских резонансных Ь3,Ь2 эмиссионных спектрах Мп в сплавах Гейслера ШМпЭЬ и СогМпЭЬ, указывающий на сильное обменное расщепление Мп 3с1 состояний с различной проекцией спина. На основе предложенной модели развита феноменологическая теория резонансного рассеяния поляризованного рентгеновского излучения, качественно описывающая эффекты магнитного дихроизма в спектрах рентгеновского поглощения и эмиссии.

5. В слоистых дихалькогенидах обнаружено сильное влияние типа химической связи ионов Со и Сг с матрицей на локализацию магнитного момента ионов, что отражается в форме фотоэлектронных и рентгеновских эмиссионных спектров.

Практическая значимость

1. Результаты рентгеноспектральных исследований, данные об особенности: химической связи и структуры валентной полосы, могут быть использован! при оценке корректности зонных расчетов и моделей электронной структуры

2. Экспериментально полученные зависимости рентгеновских спектров ог величины локального магнитного момента позволяют качественно оценить ве личину локального магнитного момента в 3с1 других соединениях, по величин! обменного расщепления и относительной интенсивности 1(Ьг)/1(Ьз) эмиссион ного дублета.

3. Из исследований рентгеновских эмиссионных спектров 3<1 металлов ] сплавах Гейслера получен качественный экспериментальный критерий полу металлического состояния. Разработанная методика качественной оценки по луметаллического состояния и величины локального магнитного момента ] 3(1 металлах в магнитных соединениях успешно апробирована на слоисты: дихалькогенидах М^ТЧБег, интеркалированных 3<3 переходным металлом К (М=Сг, Со).

Достоверность.

Достоверность полученных экспериментальных результатов обусловлена ис пользованием современных методов исследования, корректной обработко] экспериментальных данных и их воспроизводимостью.

Личный вклад автора

Автор принимал активное участие на всех этапах проведения данного ис следования от предварительной подготовки, до проведения эксперимента 1 обсуждения полученных результатов. Автору принадлежит главный вклд; в проведение измерений рентгеновских эмиссионных спектров электронноп возбуждения (лаборатория рентгеновской спектроскопии, ИФМ УрО РАН) н спектрометре РСМ-500. Также, автор самостоятельно получил часть резуль

Ltob по фотоэмиссионным спектрам (Отдел физики, Оснабрюкский Универ-ггет , Германия). Автор непосредственно участвовал в измерениях эффекта ХД в сплавах Гейслера выполненных во время командировки на синхротрон 3RF (Гренобль, Франция).

Автор осуществлял обработку полученных экспериментальных данных и эинимал активное участие в интерпретации экспериментов и разработке те-эетических моделей, в том числе в разработке модели МКД эффекта для ;нтгеновских эмиссионных спектров в полуметаллических соединениях.

Работа содержит 179 листов машинописного текста, 61 рисунок, 16 таблиц, шючая список литературы на 18 страницах, содержащий 185 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

о введении обоснована актуальность выбранной темы и представлены ¡ьекты исследования, дано краткое изложение рассматриваемой проблемы, епень ее разработанности и ее состояние в настоящее время. Отражены ■ществующие трудности в решении поставленной задачи, сформулированы шь работы и основные положения, выносимые на защиту и отражена науч-1Я новизна. Представлен личный вклад автора.

В первой главе приводятся краткие сведения о исследованиях кристал-[ческой, магнитной и электронной структуры объектов исследования. Из ¡введенного литературного обзора следует, что экспериментальное исследо-мие электроной структуры магнитных сплавов на основе Мп переходных ме-ллов представляют научный и практический интерес. Работы, проведенные [я магнитных сплавов и соединений, касались лишь макроскопических маг-[тных свойств и их связи с кристаллической структурой. Теоретически было >едсказано, что исследуемые объекты по своим характеристикам приближа-гся к классу полуметаллических ферромагнетиков [3,4]. Расчет электронной руктуры [8,16] показал, что в сплавах Гейслера плотность электронных со-ояний Mn 3d имеет полу металлический характер [8].

Слоистые дихалькогениды переходных металлов (СДПМ) МхТЛЭег (М -3с1 переходный металл) выделяются в отдельную группу объектов, поскольку транспортные и магнитные свойства СДПМ сильно связаны с изменениями в кристаллической и электронной структуре дихалькогенидов и определяются типом и концентрацией металла интеркаланта М. Природа локализованных состояний интеркаланта остаётся все еще невыясненной. В работе [17] они фактически связываются со смешиванием Зс1-состояний титана и валентных состояний интеркаланта, тогда как в [18] высказывается предположение о том, что локализованные состояния возникают из-за экранировки электронами проводимости кулоновского потенциала ионного остова интеркаланта. В случае интеркалации магнитных металлов локализацию связывают с взаимодействием носителей заряда с магнитными моментами внедренных ионов.

Формирование полуметаллического ферромагнитного состояния в большей части указанных материалов делает их особенно интересными с точки зрения исследования электронной структуры. Весьма необычным в этом отношении является то, что на этапе постановки задачи, имелось множество разных теоретических расчетов и мало экспериметальных исследований. Для сплавов Гейслера и подобных соединений прямые экспериментальные доказательства полуметаллического (ПМ) характера электронной структуры отсутствуют. Это делает постановку специального исследования, имеющего целью поиск спектроскопического критерия ПМ-состояния в сплавах Гейслера и в родственных, близких к палуметаллическим материалах, чрезвычайно важной. Поиск связи магнитных свойств вещества, в частности, величины локального магнитного момента, электронной структуры со спектральными характеристиками является актуальным.

Во второй главе кратко описаны особенности методов фотоэлектронной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии применительно к обьектам исследования. Приведены сведения о технологии приготовления образцов, методах их аттестации и ее результатах. Описано экспериментальное оборудование,

[етодика предварительной подготовки образцов и процесс проведения изме-ений. Особое внимание уделено методу измерения эффектов магнитного кру-ового дихроизма (МКД) в рентгеновской области. Показано, что существую-цш модели рассеяния рентгеновского поляризованного излучения описывают вязь эффекта МКД и электронной структуры для металлов и их монослов. Отмечается, что модель для описания МКД для рентгеновской эмиссии в оединениях с полуметаллической электронной структурой не была разрабо-ана.

На основании выводов, сделанных в литературном обзоре (Глава 1) и в [етодической части (Глава 2) были сформулированы задачи по исследованию пектронной структуры интерметаллических соединений с большой величиной окального магнитного момента ( ¡л=3-4 ¡¿д) и слоистых дихалькогенидов на снове 3с1 переходных металлов Мп и Ст.

В третьей главе представлены результаты рентгеноспектральных ис-педований сплавов Гейслера на основе Мп. При исследование ряда соедине-ий на основе Мп установлено экспериментально, что ФЭ-спектры 2р3/г остовых уровней Мп характеризуются энергетическим расщеплением. Величина того расщепления (0.81-1.55 эв) пропорциональна локальному магнитному оменту атомов марганца (3.01-3.85/лв). Это соответствует предположению, о ропорциональности величины обменного расщепления 2р остовного уровня с1 металла в сплавах Гейслера его магнитному моменту. Так магнитный мо-:ент для атомов Со не превышает 0.75 цв и для атомов № 0.3 /л в- Поэтому, :ы не наблюдаем эффектов расщепления Со и N1 2р остовных уровней. В о же время, для ФЭ спектров Мп 2р3/э наблюдается обменное расщепление, еличина которого увеличивается с ростом величины локального магнитного [омента Мп.

Рентгеновские эмиссионные спектры 3(1 металлов в сплавах Гейслера такте являются чувствительными к величине локального магнитного момента. 1дя всех Со, N1 сплавов Гейслера, наблюдается изменение формы Ь3, Ьг спек-

1111111111 II 1111111111111| I II

CO2D

¡OjMnAI

I I 11| 111111I11|111l|I111|111 I

9

i

o_

л

d о

X

OD

s

и

X p

X

1 1 1 1 1 1 1 1 1 | 1 Г 1 1 i | i l i i

Ni2p3/2 1

№2МП1ПД

Ni2MnSn L.

Ni2MnSh / L.

"А. NiMnShA L .

Y*9»* \

800 795 790 785 780 775 770 Энергия связи (эв)

111 1111 i i j 11 м 111 M

880 870 860 850 840 Энергия связи (эв)

Рис. 1: Фотоэлектронные N1 2р и Со 2р спектры остоввого уровня в сплавах ММпЭЬ, №Мпг (г=1п, Эп, БЬ) и в сплавах Со2Мпг (Ъ=К\, ва, Яп, ЭЬ).

тральных линий Мп в сплавах Гейслера по сравнению с линиями в чистом металле Мп (рис.3): (1) большое соотношение интенсивностей линий \(Ь2)/1(Ь3) и (2) уширение Ьз полосы в сторону высоких энергий. Отмечено, что РЭ спектры Со, N1, не проявляют каких либо существенных изменений по сравнению со спектрами чистых элементов. Это отвечает предположению о пропорциональности соотношения интенсивности ЦГ^/ЦЬз) в РЭ спектрах 3<1 металлов величине локального магнитного момента..

Другой наблюдаемый эффект - появление дополнительной полосы в высокоэнергетической части Мп Ьз эмиссионного спектра. При энергии фото-

I I I I) I I 11 ) I I I I) I 111 ) 11 Г| | I I 11

660 655 650 645 640 635 630 Энергия связи (эв)

1111111 п 11111111111111111111

Мп2р^

Мп2р,*

NiMnSb

V А1Ка

I I 11 I 11 I 111 И I | I I I I 11 I I 11 I 11 I

660 655 650 645 640 635 630 Энергия связи (эв)

. 2: Слева:Фотоалектронные спектры Мп 2рз^2 и Мп 2рг ¡2 остовных уровней для VtnZ и Co2MnZ. Все спектры измеряны при AI К а возбуждении (hu = 1486.7 эв). Рас-ление остовного уровня Мп 2р3/2 увеличивается от FesMnAl к CozMnSb и коррелирует личиной локального магнитного момента на Мп. Справа: Фотоэлектронные спектры Мп 2 и Мп 2pi/2 остовных уровней для N^MnZ и NiMnSb. N^Mnln, NizMnSn и NiMnSb гряны при AI Ка возбуждении (hv = 1486.7 эв), поэтому на них накладывается Оже :тр №. Оже спектр Ni измерен отдельно и обозначен как Ni LMM. Спектр NiMnSb г при Mg К а возбуждении (hv = 1486.7 эв), т.е. без наложения с Ni оже спектром, с зешением 0.6 эВ.

640 eV (рис.3) на спектрах Со- сплавов Гейслера (СГ) отчетливо наблю-тся увеличиние спектральной интенсивности в ряду Co2MnZ (Z=A1, Ga, Sb) в отличие от Ni-сплавов, в которых также имеются соответствующие к для Со-СГ) особенности, однако никакой корреляции Мп РЭ спектров

1111111111111

Mn L,

Co2MaGa/ Д

Co2MnSn / ^ f

111) 1111[ 11 Г1 [1111 [1111 [11II

625 630 635 640 645 650 655 Энергия фотонов (эв)

625 630 635 640 645 650 655 Энергия фотонов (эв)

Рис. 3: Слева:Мп спектры для СогМпА1, СогМпОа, СогМпБп, СогМпБЬ. Вертикал] пая линия показывает положений уровня Ферми Ер, взятое из фотоэмиссионных изыер ний Мп 2р3уг спектров соответствующих сплавов. Справа: Мп £г, ¿з спектры для №2Мп1] №2Мп8п, МгМпЭЬ, ГШпБЬ.

с повышением атомного номера третьего элемента (от 1п к БЬ) не наблюдг ется. В Ьз-спсктрах марганца в ясно наблюдается двухполосовая структур; Спектральная интенсивность полосы лежащей непосредственно под уровне Ферми (определенным из ФЭ Мп 2р спектров по энергии соответствующег остовного уровня) увеличивается с атомным номером третьего компонента 5 Этот рост корреллирует с величиной Цмп-

Рентгеновские эмиссионные исследования СГ при с монохроматизиров. ным кругополяризованным возбуждением обнаружили эффект магнитно!

11111111111111111111111111 I

770 775 780 785 790 795, Энергия фотонов (эв)

845 850 855 860 865 870 875 Энергия фотонов (эв)

Рис. 4: Ь2, Ьз спектры элемента X для сплавовХаМгй и ХМп2 в сравнении со спектральными линиями соответствующих чистых элементов X.

дихроизма в рентгеновских эмиссионных Ь-спектрах Мп в сплавах №МпБЬ и СогМпБЬ, свидетельствующий о сильном обменном расщеплении Мп 3(1-состояний с различной проекцией спина. В рентгеновских эмиссионных Ьз спектрах сплавах Гейслера наблюдается эффект реэмиссии, т.е. появление контрастного реэмиссионного пика располагающегося выше энергии Ферми. Его положение соответствует по энергии пику спектра поглощения Ьз Мп и, соответственно, максимуму в плотности незанятых состояний Мп. Происхождение подобных эффектов связано с особенностями электронной структуры магнитных материалов. Данные эффекты объясняются радикальным изменением вероятностей Ь рентгеновских эмиссионных переходов. Соотношение

Ш1|Ш1|Ш|||1|||||11|1||1|1И1|11П]1111|

i L (b)

1Ц (c)

TTTT

(a)

Mn Zp XAS

W Mn L, XES , В (b)

hv=640.5 e\

í\Js (d)

J V ' L hv=680 eV ■

1111' 11 MI i' II i 111 II i 111 и

630 640 650 660 670 680

Энергия фотонов (эв)

JL

111|III111II111111|lII11II11111111К1111■11

В Mn L, XES (а)

hv=B40.5 eV

Л

(b)

hv=644 eV

'^чщщ^г--^1-4wUW*JI4IIJI ">>1111 II

A' Mn L„, XES (c)

hv=652 eV

I I l'| II I I |'l II I | I I I I | II

630 640 650 660 670

Энергия фотонов (эв)

Рис. 5: Слева: Спектр поглощения (а) (вверху) и эмиссии (Ь, с, (1) ЖМпБЬ. Полные квадраты - спектры, полученные при правой поляризации излучения (спин фотонов параллелен спиновому моменту образца), пустые кружки - при левой поляризации. Энергии возбуждения показаны индексами (Ь), (с), (й) на спектре поглощения. Справа-.Резонансные эмиссионные спектры СогМпЭЬ. Спектр (а) снят при энергии возбуждения Ее1С=644 эв, (Ь)- при Ее1с=640.5 эв, (с)- при Ег1С=652 эв, и (с!) при Еегс=680 эв. Вертикальные линии показывают относительное положение уровня Ферми Е/, взятое из ФЭ спектров.

интенсивностей 1(Ь2)/1(Ьз) увеличивается, с ограничением правил отбора по Д771^=0. Необходимым условием для проявления интенсивной реэмиссии является большое время жизни возбужденных электронов, обусловленное ограничением безизлучательной релаксации на уровень Ферми и задержкой их на атоме полем остовной дырки, которое коррелирует с величиной магнитного момента и увеличивается вместе с ним. В сплавах Гейслера с большим

окальньш магнитным моментом существует возможность для проявления 1кого механизма подавления релаксации, основанная на сильном обменном асщеплении плотности электронных состояний, которое характерно для ПМ ерромагнетиков.

с. 6: Схема переходов в модели предельной поляризации валентных состояний. Обозпа-аня.нндекс ХА-{ обозначает запрет поглощения, индекс ХБ-Г запрет эмиссии, УВ - валент-я полоса. Индексом т^ - представляет состояние электрона с соответсвующей проекцией лного момента для Мп 2р остовного уровня. Г^- плотность заполненных состояний, Ме -отность пустых состояний

В четвертой главе исследовались слоистые дихалькогениды титана на нове Сг и Мп. Показано, что уменьшение параметра со при увеличении со-ржания интеркаланта (рис.7) наблюдается для М^ТлЭеэ (М = переходный ¡талл) - материалов и может быть интерпретировано как результат возник-вения ковалентных связей между интеркалированным атомом и решёткой матрицей.

Хотя свободные ионы Со2+ и Сг3+" обладают одинаковым спином 3/2, их спериментально полученные моменты отличаются почти в 2 раза. Это обсто-

2 2 з_ I_I I_'Ла

2р 1/2 2р 3/2

УВ

3.54

0.4 X

Рис. 7: Зависимость параметров Со/ИЗе-г и CrxTiSe■г от содержания интеркаланта. Заполненные символы - параметр со, пустые - ао.

Таблица 1: Эффективный магнитный момент р.*«, (¡п измерянный для разных концентраций интеркаланта.

х= 0.10 0.20 0.25 0.33

СогТ13е2 СггТ18е2 2.67 3.85 2.38 3.03 2.24 3.29 1.64 2.56

ятельство можно объяснить более сильной гибридизацией &хг и орбиталей с орбиталями лигандов, участвующих в образовании магнитного момента Со2+ (конфигурация й7) и в случае иона Сг3+ (конфигурация 43). Подтверждением этого является зависимость отклонения эффективного момента от чисто спинового значения Д/и от параметра е, характеризующего степень деформации решётки-матрицы е = со/{со — сх), сЕ-кристаллографический параметр материала с содержанием интеркаланта х, приведённая на рис.8.

Эта зависимость демонстрирует практически линейное уменьшение момента с ростом е, пропорционального степени ковалентной связи интеркалирован-ного иона с решёткой-матрицей. Столь же типично уменьшение проводимо-

Ж) 0.5 —

£=0.25 0 + . ° i=fl.20

0.3

0.2

0.1

50

ÍNU0

_1_._I .._■_I_._

100 150 200 250

СО. CQ-Ci

je. 8: Отклонение экспериментально определённого эффективного магнитного момента ятеркалированного атома ро - ^«¡Цо как функция параметра Со/(со - сх), характеризу-щего деформацию решётки-матрицы вследствие интеркалации. ца - магнитный момент юбодного иона, fie[¡ - экспериментально определённый.

ги, сопровождающее уменьшение параметра Cq и связыванное с уменьшени-м концентрации свободных носителей заряда вследствие участия электронов, носимых с интеркалантом в образование коваленгных связей. Установлено, го спектры остовных уровней интеркалантов Сг и Со отражают 2p-3d обменов магнитное взаимодействие соответствующих атомов. Как видно из рис.9, яектр Сг 2рз/2-уровня показывает энергетическое расщепление величиной риблизительно 0.9 эВ в отличие от Со 2рз/2 спектра соединения Coo.sTiSe2 в □тором расщепления не обнаружено. Качественно такая форма спектров от-ажает большое отличие в величинах локальных магнитных моментов в этих эединениях.

Основные отличия в РЭ спектрах интеркалантов наблюдаются в увели-ении их ширины и относительной спектральной интенсивности 1(1/2)/1(1<з) о сравнению с чистыми металлами. Спектр Со (рис.10) не проявляет каких-

э

X I-

л

О

о

X

т s

о

X

ф

1 | II-М | II Г" 1 II 1111 С°2Р*г 1 II

Со2р, А

C°o,3TiSe, /' JJsAI J

1—1—1.1. 1 1 1 1 Ы-U w llllllll —L..I —1—

г

л

I-

о о

X а X

о

X 0) IX X

810 800 790 780 770 595 590 585 580 575 570 Энергия связи (эв) Энергия связи (эв)

Рис. 9: Фотоэлектронные спектры 2р остовных уровней интеркалированных 3d элементов в монокристаллах Coo.23TiSc2, Cr0.iTiSe2.

либо особенностей связанных с эффектами уширения L3 линии. Соотношение интенсивностей I(L2)/I(Lj) для интеркалированкого Со не увеличивается по сравнению с тем же соотношением для металлического Со. Спектры хрома для материалов с малым (х <0.25) и большим (х > 0.25) содержанием интер-каланта демонстрируют сильные отличия по сравнению с Со-соединениями, для которых различия почти не заметны. В спектрах Сг наблюдаются те же эффекты, что и в Мп ¿2,3 эмиссионных спектрах сплавов Гейслера, а именно: увеличение отношения интенсивностей дублета в спектрах 1(1/2)/1(^з) и уширение эмиссионной L3 линии в сторону высоких энергий с уменьшением концентрации интеркаланта.

тштшгтп Cr L п 3,2 Л miijiiiniin Ik Jheor.

/Л

Cr0,TiS е/ \/\exp

Cr0.5TiSyy\ V N

d

1 ш и ш | и ш ш i| ш ш in

Co. TiSe

\ 0.33 2

Illll|IIlllllII|l llllIIIl|II II III 11

560 570 580 590 770 780 790 800

Энергия фотонов (эВ)

5ис. 10: £3,2 РЭ спектры Cr and Со в чистом металле (внизу) и интеркалированных TiSej-Яндексом 'ЧЬеог"обозначенны рассчитанные спектры /iiCTiSejJj (М=Ст, Со).

Положение реэмиссионного вклада Сг 3с1 состояний, определяемого из :двига РЭ спектров согласно энергии связи 2р3у2 остовного уровня (рис.9) гаходится в области выше энергии Ферми, в отличие от Со 3(1 состояний. Это токазывает, что для Сг присутствует как эффект реэмиссии, так и увеличе-ше соотношения интенсивностей 1(Ь2)/1(Ьз). Причины таких эффектов уже эбсуждались на примере сплавов Гейслера на основе Мп. Наличие обменного эасщепления 2р остовного уровня в ФЭ спектрах, эффект увеличения соот-юшения интенсивности 1(Ь2)/1(Ьз), существенное увеличение интенсивности эеэмиссионной полосы, как в сплавах Гейслера, так и в СДПМ обьясняют-:я большим локальным магнитным моментом на атоме и его полуметалличе-

ской зонной структурой. Проведенные расчеты рентгеновских эмиссионные спектров учитывают увеличение времени жизни возбужденного состояния I хорошо согласуются с экспериментальными данными.

В заключении сделан обзор основных результатов, полученных в данно{ работе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Обнаружен эффект обменного расщепления в рентгеновских фотоэлек тронных спектрах 2р3у2 остовного уровня в магнитных материалах.

2. Установлена корреляция между спектральными характеристиками и ве личиной локального магнитного момента. К указанным характеристикам от носятся:

• обменное расщепление 2рз¡1 остовных уровней в рентгеновских фото электронных спектрах 3с1 металлов

• отношение спектральных интенсивностей 1(Ьг)/1(Ьз) в рентгеновски: эмиссионных спектрах 3с1 металлов.

3. Обнаружен эффект реэмиссии в Ьз эмиссионных спектрах 3(1 металло отражающий полуметалличность парциальной плотности валентных состо? ний. Данный эффект проявляется в полуметаллических ферромагнетиках близких им материалах.

4. Впервые наблюдался эффект магнитного дихроизма в рентгеновски резонансных Ьз, Ьг эмиссионных спектрах Мп в сплавах Гейслера №МпБЬ СогМпЗЬ, укалывающий на сильное обменное расщепление Мп 3(1 состояни с различной проекцией спина.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. S. Plogmann, Т. Schlatholter, J. Braun, М. Neumann, Y.M. Yarmoshenko, M.V. Yablonskikh, E.I. Shreder, E.Z. Kurmaev, A. Wrona and A Slebarski, "Local moments in Mn-bascd Heusler alloys and their electronic structures,"//Phys. Rev. В 60, pp. 6428-6438 (1999)

2. M.B. Яблонских, Ю.М. Ярмошенко, A.B. Ежов, Э.З.Курмаев, С. Плог-манн, М. Нойманн., "Рентгеновские эмиссионные спектры сплавов Гей-слера на основе Мп."// "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь"(Россия, Ижевск 1997). Тезисы докладов, стр. 48.

3. М.В Яблонских, С. Плогманн, С.М. Буторин, JI.-C. Дуда, Ю.М. Ярмошенко, Шредер Е.И., Э.З. Курмаев, Й. Нордгрен и М. Нойманн, "Исследования Ьг,Ьз-спектров Мп в сплавах Гейслера при возбуждении круго-поляризованным рентгеновским излучением".// Вторая национальная конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-99). Тезисы докладов, стр. 342.

4. M.V. Yablonskikh, S. Plogmann, S.M. Butorin, L.-C. Duda, Yu.M. Yarmoshenko, V.I. Grebennikov, E.Z. Kurmaev, J. Nordgren and M. Neumann. "L2,3-emission of Mn in Heusler Alloys following energy-dependent excitation with circularly polarized X-Rays."// 3-rd Russian-German Seminar of Electron and X-Ray spectroscopy(Russia, Yekaterinburg, 1999). Abstracts, page. 82.

5. M.B. Яблонских, В.И. Гребенников, Ю.М. Ярмошенко, A.B. Ежов, Э.З. Курмаев, "Природа Ь2,з эмиссии, возбужденной поляризованным монохроматическим излучением в сплавах Гейслера."// Научная сессия Ин-

статута физики металлов УрО РАН по итогам 1999 года (Россия, Екатеринбург 2000). Тезисы докладов, стр. 62.

ЛИТЕРАТУРА

1] P. V. Engen, K.H.J. Buschow, R. Jongebreur, M. Erman., "PtMnSb, a material with high magneto-optical Kerr effect,"// J. Appl. Phys. Let. 50, 2024-2027 (1983).

2] P. V. Engen, K.H.J. Buschow, M. Erman, "Magnetic properties and magneto-optical spectroscopy of Heusler Alloys based on transition metals and Sn,"// J. Magn. Magn. Mater. 30, 374-382 (1983).

3] R. D. Groot, F. Mueller, P. V. Engen, K.H.J. Buschow, "New class of materials half-metallic ferromagnets,"// Phys. Rev. Let 50, 2024-2027 (1983).

4] В.Ю.Ирхин and М.И.Кацнельсон, "Полуметаллические ферромагнетики,"// УФН. 164, 705-723 (1994).

5] R. D. Groot, F. Mueller, P. V. Engen, K.H.J. Buschow, "Half-metallic ferromagnets and their optical properties,"// J. Appl. Phys. 55, 2151-2154 (1984).

5] R. D. Groot and K.H.J. Buschow, "Recent developments in half-metallic magnetizm,"// J. Magn. Magn. Mater. 54-57, 1377-1381 (1986).

7] K. Schwartz, "Cr02 predicted as half-metallic ferromagnet,"// J. Phys. F 16, L211-L215 (1986).

[8] J. Kiibler, A. Williams, C. Sommers, "Formation and coupling of magnetic moment in Heusler Alloys,"// Phys. Rev. В 28, 1745-1755 (1983).

[9] J. Kiibler and A. Williams, "Itenerant theory of localized magentism,"// J. Magn. Magti. Mater. 54-57, 603-606 (1986).

[10] F. Heusler, Verh. Dtsch. Phys. Ges. 5, 219 (1903).

[11] P. Webster, "Heusler Alloys,"// Contemp. Phys. 10, 559-577 (1969).

[12j P. J. Webster, "Magnetic and chemical order in Heusler alloys, containing cobalt and manganese,"// J.Phys. Chem. Solids 32, 1221-1231 (1971).

[13] K. Ziebeck and P. Webster, "A neutron difraction and magnetization study of Heusler alloys containing Co and Zr, Hf, V, A1,"// J. Phys. Chem. Solids 35, 1-7 (1974).

[14] J.-H. Park, E. Vescovo, H.-J. Kim, C. К won, R.Ramesh, T. Venkatesan, "Direct evidence for a half-metallic ferromagnet,"// Nature 392, 794-796 (1998).

[15] J. van Acker, Z. Stadnik, J.Fuggle, H. Hoekstra, K.H.J. Buschow, G. Stronik, "Magnetic moments and x-ray photoelectron spectroscopy splittings in Fe 3s core levels of materials containing Fe,"// Phys. Rev. В 37, 6827-6834 (1988).

[16] J. Wijngaard, C. Haas, R. de Groot, "Fexrimagnetic-antiferromagnetic phase transition in Mn2-xCrzSb: Electronic strusture and electrical and magnetical properties,"//Phys. Rev. В 45, 5359-5405 (1992).

[17] В.М.Антропов, А.Н.Титов, Л.С.Красавин, "Аномальное поведение электрических свойств диселенида титана, интеркалированного серебром,"// ФТТ 38, 1288-1291 (1996).

Введение

1. Электронная структура и физические свойства.

1.1 Сплавы Гейслера (СГ).

1.1.1 Сплавы Гейслера Ь21.

1.1.2 Сплавы Гейслера С1&

1.1.3 Спектроскопические исследования СГ.

1.2 Соединения Мг^БЬ, легированные М 3(1 переходным металлом

1.2.1 Соединения Мп(2аг)Ма;8Ь.

1.2.2 Спектроскопические исследования Мп(2-а;)Сох8Ь

1.3 Квазитройные интерметаллические соединения £а(1ж)5тжМп25г2.

1.4 Слоистые дихалькогениды переходных металлов (СДПМ)

1.4.1 Слоистые дихалькогениды МжТг5е2, интеркалирован-ные М 3с1 переходными металлами.

1.4.2 Спектроскопические исследования слоистых дихалько-генидов.

1.5 Выводы.

2. Экспериментальные методики и аттестация обьектов исследования.

2.1 Рентгеновская эмиссионная спектроскопия (РЭС).

2.1.1 Общие характеристики

2.1.2 Каналы релаксации

Оглавление

2.1.3 Самопоглощение рентгеновского излучения.

2.1.4 РЭС электронного возбуждения.

2.1.5 Подготовка образцов к измерениям

2.1.6 РЭС фотонного возбуждения.

2.2 Фотоэмиссионная спектроскопия

2.2.1 Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр.

2.2.2 Фотоэлектронные измерения.

2.3 Магнитный-круговой дихроизм (МКД).

2.3.1 Введение.

2.3.2 Теория эффекта МКД в 3(1 металлах.

2.3.3 Поляризованное излучение в спектроскопических исследованиях магнетизма.

2.4 Аттестация исследуемых образцов.

2.4.1 Сплавы Гейслера.

2.4.2 Слоистые дихалькогениды.

2.4.3 Соединения МпгБЬ, легированные Со.

2.4.4 Соединения Ьа(1х)8тхМп23%2.

2.5 Выводы.

Постановка задач исследования.

3. Исследования электронной структуры интерметаллических соединений на основе Мп

3.1 Рентгеноспектральные исследования сплавов Гейслера

3.1.1 Фотоэлектронные спектры 2р остовных уровней 3(1 металлов

3.1.2 Структура валентных полос. Валентные спектры и зонные расчеты.

3.1.3 Рентгеновские эмиссионные Ьз, Ьг спектры 3с1 металлов

3.1.4 Обменное расщепление Мп 2р3/3 и локальный магнитный момент.

Оглавление

3.1.5 Рентгеновские эмиссионные спектры Mn L3, L2. Ограничение по дипольным правилам отбора.

Выводы.

3.2 Магнитный круговой дихроизм в сплавах Гейслера.

3.2.1 Измерения Mn L3, L2 рентгеновской эмиссии в сплавах Гейслера монохроматизированным кругополяризо-ванным фотонным возбуждением.

3.2.2 Модель резонансного рассеяния

Выводы.

3.3 Рентгеноспектральные исследования Mn^-a^Co^Sb.

3.3.1 Фотоэлектронные спектры 2р остовных уровней 3d металлов

3.3.2 Структура валентных полос. Валентные спектры и зонные расчеты.

3.3.3 Рентгеновские эмиссионные спектры и локальный магнитный момент.

3.3.4 Связь рентгеноспектральных эффектов с кристаллической и электронной структурой.

Выводы.

3.4 Рентгеноспектральные исследования La(ia;)Sma;Mn2Si

3.4.1 Фотоэлектронные спектры остовных уровней Mn,La,Sm

3.4.2 Структура валентной полосы.

3.4.3 Рентгеновские эмиссионные Мп Ьз,Ьг спектры.

3.4.4 Связь рентгеноспектральных эффектов с величиной локального магнитного момента.

Выводы.

Выводы по Главе 3.

4. Исследование электронной структуры слоистых дихалько-генидов.

Оглавление

4.1 Связь электронной и кристаллической структуры МжТ18е

4.2 Структура валентных полос. Валентные спектры и зонные расчеты электронной структуры.

4.3 Фотоэлектронные спектры 2р остовных уровней 3(1 металлов МжТг5е

4.3.1 Фотоэлектронные спектры ТЧ 2р остовных уровней. Влияние ковалентной составляющей химической связи

4.3.2 Обменное расщепление в 2р фотоэлектронных спектрах интеркаланта.

4.4 Рентгеновские эмиссионные Ьз, Ьг спектры 3(1 металлов-интеркалантов и электронная структура.

4.4.1 Зависимость от концентрации интеркаланта

4.4.2 Связь спектров с зонной структурой и локальным магнитным моментом.

Выводы по Главе 4.

Актуальность темы.

Одной из актуальных для физики твердого тела является проблема связи электронной структуры и магнитного состояния вещества. Она неразрывно связана с задачей поиска новых материалов для магнитных носителей информации и разработкой методов их аттестации. Интерес к исследованиям магнитных интерметаллических соединений на основе 3(1 переходных металлов резко возрос после того, как К.Бушов обнаружил магнитооптический эффект Керра гигантской величины в сплавах Гейслера с кристаллической структурой С1ь PtMnSb [1], №Мп8Ь [2]. Это делает класс полуметаллических соединений привлекательным для потенциальных приложений.

В рамках данной проблемы большой интерес вызывают материалы обладающие многообразием наблюдаемых и ожидаемых физических свойств (колоссальное магнитосопротивление, гигантский эффект Керра, односпиновая сверхпроводимость), каковыми являются полуметаллические ферромагнетики [3,4]. Такие системы составляют группу бинарных и тройных соединений переходных с1-элементов, электронная структура которых характеризуется тем, что уровень Ферми лежит в щели для парциальной плотности состояний с одной из проекций спина [4]. Существование такой специфической зонной структуры было предсказано первопринципными зонными расчетами в частности для ШМпБЬ [3] и PtMnSb [3,5,6], а также других полуметаллических материалов Сг02 [7], СоМпБЬ, РеМпБЬ [8,9] и СгМпБЬ [6].

Особый интерес вызывают сплавы Гейслера [10] X2YZ и XYZ и подобные им материалы на основе антиферромагнитных 3с1 металлов (У=Мп, Сг), где Х- Со, N1, Си, Z - А1, Са, 1п, Бп, ЭЬ. Исследования, проведенные методами

Введение7 дифракции нейтронов (1950-1975 гг.) [11-13], показали, что данные сплавы обладают большим локальным магнитным моментом (около 3-4 цв) на атоме Мп.

С другой стороны, прогресс техники последних десятилетий связан с использованием материалов и искусственно созданных систем, состоящих из структурных фрагментов нанометровых масштабов. При этом одни фрагменты играют роль источника носителей заряда и/или модулируют движение носителей тока в другом фрагменте, играющем роль проводника. Функционирование устройств, использующих такие материалы и исскуственные системы, зависит от характера связи между структурными фрагментами. Эти связи намного слабее обычно существующих в кристаллических твердых телах из-за гораздо больших характерных расстояний между атомами, входящих в сопряженные фрагменты. Удачными объектами такого рода служат интеркалатные материалы. Слабость связей между структурными фрагментами позволяет эффективно влиять на их характеристики внешним воздействием, обеспечивая, таким образом, исключительное разнообразие свойств материалов.

Объектами исследования данной диссертационной работы являются магнитные материалы с металлическим типом проводимости. Исследуемые материалы можно условно разделить на три группы. Первую группу составляют металлические соединения с высокой величиной локального магнитного момента (от 2.35 до 4 ¡лв)- В данную группу были отнесены сплавы Гейслера Х2МпУ и ХМпУ (Х=Ре, Со, №, Си; У=А1,Са,1п,8п,8Ь) и соединения Мп2—х Сож ЭЬ.

Во второй группе представлены слоистые дихалькогениды типа М^ТЧБег, интеркалированные 3с1 переходным металлом М (М=Сг,Со, Мп). Они принадлежат к широкому классу интеркалатов , т.е соединений в решётку которых обратимым образом могут быть внедрены инородные объекты - атомы, молекулы или даже фрагменты кристаллических решёток других материа

Введение8 лов. Особый интерес представляют материалы с атомами элементов носителей большого локального магнитного момента, как находящимися в составе соединения-матрицы, так и интеркалированными в неё. Изменение степени локализации электронов могут в этом случае повлиять на магнитный момент таких атомов и, следовательно, на характер взаимодействия с ними носителей заряда.

К третьей группе относятся квазитройные интерметаллические соединения типа Ьа\-х8тхМп2812• Они принадлежат к классу соединений 1Ш2Х2, где В,- редкоземельный металл, М-переходный металл, X - или Се. Эти соединения обладают псевдослоистой кристаллической структурой, что с одной стороны позволяет рассматривать их, как естественные аналоги муль-тислоев, а с другой, как двумерные магнетики.

Цель данной работы состояла в исследовании электронной структуры сплавов Гейслера (СГ) и близких к ним полуметаллических материалов с использованием комплекса спектроскопических методик (1). Помимо исследования структуры энергетических полос, ставилась задача поиска спектроскопического критерия полуметаллического состояния в исследуемых веществах (2), а также анализа зависимости фотоэлектронных (ФЭ) и рентгеновских эмиссионных (РЭ) спектров от величины локального магнитного момента (3).

Современное состояние проблемы.

Несмотря на наличие многих расчетов, электронная структура рассматриваемых материалов оставалась почти не исследованной спектроскопическими методами. Известно лишь несколько характерных работ по поиску экспериментальных критериев близости элемента к полуметаллическому состоянию. Магнитооптические исследования сплавов Гейслера (СГ) [14] подтверждают наличие энергетической щели в зонных спектрах для Мп-СГ, где Х=Со, г=А1, Са, БЬ для электронов со спином вниз. Недавние спин

Введение9 поляризационные фотоэмиссионные исследования Ьао^го.зМпОз [15] показали возможность определения присутствия псевдощели около энергии Ферми.

Электронная структура магнитных материалов исследовалась в основном методами рентгеновской фотоэлектронной (ФЭ) и рентгеновской абсорбционной (РА) спектроскопии. Распределение электронных состояний с разной проекцией спина исследовалось преимущественно методами фотоэлектроной и ультрафотоэлектроной спектроскопии. Соответствующая теория, разработанная Б.Т. Толлем и Г. Ван дер Лааном [16-18] на основе многочастичного подхода, основывалась на эффектах взаимодействия между создаваемой при фотоэмиссии остовной дыркой и локализованными валентными электронами. В силу сложности измерений такие экспериментальные ФЭ исследования не получили широкого распространения. Однако, с помощью фотоэмиссионных экспериментов на Fe было установлено, что магнитное состояние проявляется в обменном расщеплении внутренних уровней. Для ферромагнитного железа [19] были показаны соответствующие зависимости, связывающие степень расщепления 3s уровня с величиной локального магнитного момента.

С другой стороны, следующим шагом в исследовании зонной структуры магнитных материалов спектроскопическими методами стало практическое внедрение метода исследования эффекта магнитного дихроизма в спектрах рентгеновского поглощения, предсказанного в 1975 году [20]. Большое распространение получили исследования эффекта МКД в рентгеновских абсорбционных (РА) спектрах поглощения 3d металлов, использующие спин-поляризованную валентную дырку в качестве "спинового"детектора [21]. Применение правил сумм, разработанных В.Т. Толлем и П. Kappa [22,23] для РА исследований с использованием поляризованного источника рентгеновского возбуждения, позволило описать орбитальное и спиновое взаимодействие в валентной полосе локализованных магнитных систем и оценить относительные величины спин-орбитального и обменного взаимодей

Введение10 ствия [21].

Несмотря на множество работ по исследованию дихроизма в поглощении, известен лишь один эксперимент по исследованию эффекта магнитного кругового дихроизма (МКД) в спектрах рентгеновского поглощения в сплавах Гейслера ШМпБЬ, №2Мп8Ь, а также Мп28Ь [24]. В этой работе показано, что в полуметаллических системах на краях поглощения Мп обнаруживается эффект МКД.

В ряде работ последнего десятилетия косвенным образом указывается, что рентгеновские эмиссионные спектры могут отразить спектральные особенности зонной структуры полуметаллического состояния [25,26]. Однако, многообразие наблюдаемых многоэлектронных эффектов обычно не позволяет прямо утверждать эти предположения. Рентгеновский магнитный круговой дихроизм (РМКД) предоставляет возможности, до сих пор недоступные традиционным методикам исследования магнетизма [27]. Исследование эффекта МКД в спектроскопии дает возможность анализа распределения электронных состояний с различными проекциями спина. Этот эффект для рентгеновской эмиссии был предсказан в 1991 году для ферромагнитного железа [28] и экспериментально подтвержден в 1993 году [29] с использованием уже монохроматизированного источника возбуждения. К настоящему времени такие измерения выполнены только для чистых 3(1 металлов, магнитных мультислоев [30], соединений Ш125Ре75, Г^Ребб [31] и Ре-Со сплавов [32] ввиду уникальности соответствующего оборудования [33].

Существующие трудности. При исследовании электронной структуры неорганических материалов, содержащих 3(1 переходные и, в особенности, редкоземельные элементы, спектроскопическими методами исследователи всегда встречаются с трудностями, связанными с изготовлением однофазных образцов, не содержащих адсорбируемого кислорода, поскольку 3(1 и, в особенности, редкоземельные металлы могут окисляться также непосредственно в процессе измерений, несмотря на высокий вакуум. По-видимому,

Введение11 именно это обуславливает относительно малое количество экспериментальных работ по исследованию магнитных явлений в бескислородных соединениях методами спектроскопии.

Направления и методы решения проблемы. Для решения поставленной задачи были использованы методы ФЭ спектроскопии и РЭ спектроскопии с электронным и фотонным возбуждением. В настоящей работе круг указанных выше методик был расширен за счет метода исследования эффекта МКД в РЭ спектрах. Для полуметаллических ферромагнитных материалов такие исследования сделаны впервые в настоящей работе. На синхротроне 3-го поколения 1 был поставлен уникальный эксперимент по исследованию эффекта магнитного кругового дихроизма (МКД) в РЭ спектрах сплавов Гейслера №Мп8Ь и СогМпБЬ.

Основные положения, выносимые на защиту.

В рамках данной диссертационной работы по комплексному исследованию электронной структуры следующих материалов: "классических "полуметаллических ферромагнетиков (ШМиБЬ), соединений "близких к ПМФ состоянию" (сплавов Гейслера на основе Мп со структурой Ь2х, сплавов МпгБЬ легированных Со) и далеких от ПМФ состояния соединений (Ьа1ж8тжМп2812), а также слоистых дихалькогенидов типа М^ТлЗег, интер-калированных М 3с1 переходными металлами, на защиту выносятся следующие положения:

1. Обменное магнитное расщепление 2р3/3 остовного уровня 3(1 металлов в магнитных материалах. Величина расщепления пропорциональна величине локального магнитного момента.

2. Аномально высокое соотношение интенсивностей рентгеновских Ьз, 1<2 эмиссионных спектров 3(1 металлов в полуметаллических ферромагнетиках и близких к ним материалах, по сравнению с чистыми металлами. Вели

1 ЕЭИР, Гренобль, Франция

Введение12 чина этого соотношения коррелирует с величиной локального магнитного момента.

3. Эффект магнитного кругового дихроизма в рентгеновских Ь эмиссионных спектрах Мп в сплавах Гейслера №Мп8Ь и СогМпБЬ при пороговом кругополяризованном фотонном возбуждении.

4. Эффект реэмиссии в резонансных Ьз, Ьг РЭ спектрах в сплавах Гейслера и Ьз, Ьг РЭ спектрах слоистых дихалькогенидов Сг^^Бег. Причиной указанного эффекта является большое время жизни возбужденного состояния, обусловленное полуметаллическим характером энергетического спектра.

Научная новизна.

1. Обнаружен эффект обменного расщепления в рентгеновских фотоэлектронных спектрах 2р3/2 остовного уровня в магнитных материалах. Показано, что величина обменного расщепления пропорциональна величине локального магнитного момента соответствующего химического элемента.

2. Обнаружено существенное увеличение соотношения интенсивности 1(Ь2)/1(Ь3) в рентгеновских эмиссионных спектрах магнитных материалов по сравнению с РЭ спектрами соответствующих чистых элементов, величина которого коррелирует с атомным магнитным моментом.

3. В сплавах Гейслера на основе Мп и слоистых дихалькогенидах СгжТ18е2 обнаружен эффект сильной реэмиссии в Ьз эмиссионных спектрах 3(1 элементов. Показано, что такое проявление указаного эффекта связано с увеличением .времени жизни возбужденного электронного состояния. Установлено, что существенное увеличение реэмиссионной полосы связано с наличием полупроводниковой щели в плотности состояний с одной из проекций спина.

4. Впервые обнаружен эффект магнитного дихроизма в рентгеновских резонансных Ьз,Ь2 эмиссионных спектрах Мп в сплавах Гейслера №МпБЬ и Со2МпЗЬ, указывающий на сильное обменное расщепление Мп 3<1 состояний с различной проекцией спина. На основе предложенной модели развита феноменологическая теория резонансного рассеяния поляризованного

Введение13 рентгеновского излучения, качественно описывающая эффекты магнитного дихроизма в спектрах рентгеновского поглощения и эмиссии.

5. В слоистых дихалькогенидах обнаружено сильное влияние типа химической связи ионов Со и Сг с матрицей на локализацию магнитного момента ионов, что отражается в форме фотоэлектронных и рентгеновских эмиссионных спектров.

Личный вклад автора

Автор принимал активное участие на всех этапах проведения данного исследования от предварительной подготовки до проведения эксперимента и обсуждения полученных результатов. Ему принадлежит главный вклад в исследовании измерений рентгеновских эмиссионных спектров электронного возбуждения (лаборатория рентгеновской спектроскопии, ИФМ УрО РАН) на спектрометре РСМ-500. Также он самостоятельно получил часть результатов по фотоэмиссионным спектрам (Отдел физики, Оснабрюкский Университет, Германия) и непосредственно участвовал в измерениях эффекта МКД в сплавах Гейслера, выполненных на синхротроне ЕЭКР (Гренобль, Франция).

Автор осуществлял обработку полученных экспериментальных данных и принимал активное участие в интерпретации экспериментов и разработке теоретических моделей, в том числе, в разработке модели МКД эффекта для рентгеновских эмиссионных спектров в полуметаллических соединениях.

Структура и обьем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания экспериментальных методик, используемых для проведения спектроскопических исследований (глава 2), и двух глав, в которых представлены результаты исследований электронной структуры. В главе 3 рассматриваются сплавы Гейслера и родственные им соединения, в главе 4 - слоистые дихалькогениды, интеркалиро-ванные 3(1 переходными металлами. В заключении основное влияние уделе

Введение14 но значению полученных результатов и перспективам использования методов, развитых в данной работе, для дальнейшего исследования электронной структуры магнитных материалов.

Работа содержит 179 листов машинописного текста, 61 рисунок, 16 таблиц, включая список литературы на 18 страницах, содержащий 185 наименований.

Основные положения диссертации докладывались на Научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь"(Россия, Новоуральск, 1997); Научной школе семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Россия, Ижевск, 1998); Второй национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-99(Россия, Москва, 1999); 3-rd Russian-German Seminar of Electron and X-Ray spectroscopy. (Russia, Yekaterinburg, 1999); Научной сессии Института физики металлов УрО РАН по итогам 1999 года (Россия, Екатеринбург 2000).

Список публикаций:

1. S. Plogmann, T. Schlatholter, J. Braun, M. Neumann, Y.M. Yarmoshenko, M.V. Yablonskikh, E.I. Shreder, E.Z. Kurmaev, A. Wrona and A. Slebarski, "Local moments in Mn-based Heusler alloys and their electronic structures,"//Phys. Rev. В 60, pp. 6428-6438 (1999)

2. M.B. Яблонских, Ю.М. Ярмошенко, A.B. Ежов, Э.З.Курмаев, С. Плог-манн, М. Нойманн., "Рентгеновские эмиссионные спектры сплавов Гей-слера на основе Мп."// "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь"(Россия, Ижевск 1997). Тезисы докладов, стр. 48.

3. М.В Яблонских, С. Плогманн, С.М. Буторин, JI.-C. Дуда, Ю.М. Ярмошенко, Шредер Е.И., Э.З. Курмаев, Й. Нордгрен и М. Нойманн, "Иссле

Введение15 дования Ь2,Ьз~спектров Мп в сплавах Гейслера при возбуждении круго-поляризованным рентгеновским излучением."// Вторая национальная конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-99). Тезисы докладов, стр. 342.

4. M.V. Yablonskikh, S. Plogmann, S.M. Butorin, L.-C. Duda, Yu.M. Yarmoshenko, V.I. Grebennikov, E.Z. Kurmaev, J. Nordgren and M. Neumann. "L2,3-emission of Mn in Heusler Alloys following energy-dependent excitation with circularly polarized X-Rays."// 3-rd Russian-German Seminar of Electron and X-Ray spectroscopy(Russia, Yekaterinburg, 1999). Abstracts, page. 82.

5. M.B. Яблонских, В.И. Гребенников, Ю.М. Ярмошенко, А.В. Ежов, Э.З. Курмаев, "Природа Ьг,з эмиссии, возбужденной поляризованным монохроматическим излучением в сплавах Гейслера."// Научная сессия Института физики металлов УрО РАН по итогам 1999 года (Россия, Екатеринбург 2000). Тезисы докладов, стр. 62.

Выводы по Главе 4

1. Результаты рентгеноструктурных исследований и кинетических свойств указывают, что деформация решётки вследствие интеркалации, пропорциональная изменению проводимости, существенно больше в Со^ТлЗег чем в СгяТЧЭег. С другой стороны, согласно данным магнитных измерений, эффективный магнитный момент Сг-рТЧБег превышает эффективный магнитный момент СохТ18е2 почти в два раза, несмотря на одинаковую величину спина ионов Со и Сг.

2. Установленно, что степень гибридизации Зс1-состояний интеркаланта и титана существенно больше для СожТл8е2, чем для Сг^ТЧБег. Это согласуется с проведенными зонными расчетами, Величина магнитного момента Со составляет 1.36 /¿в, и 3.21 цв для Сг, что хорошо согласуется с экспериментально полученными величинами эффективного магнитного момента. Обнаружено сильное влияние типа химической связи ионов Сг и Со с решеткой-матрицей на локализацию магнитного момента ионов, что отражается в форме фотоэлектронных и рентгеновских эмиссионных спектров.

3. В рентгеновских фотоэлектронных спектрах СгжТ18е2 обнаружено расщепление остовного 2р3/2 уровня Сг, указывающее на сильное обменное магнитное взаимодействие Зс1-2р электронов. Указанные эффекты отсутствует в соединении СожТ18е2, где обменное взаимодействие 2р-3с1 электронов Со существенно меньше, чем для Сг в СгжТ18е2.

4. Экспериментально установлено наличие эффекта реэмиссии спектрах в Ьз спектрах Сг и эффекта увеличения соотношения интенсивностей 1(Ь2)/1(Ь3). Сопоставление полученных данных со спин поляризованным зонным расчетом позволяет связать появление этих эффектов с формированием полуметаллического состояния Сг в соединении Сг^ТИЗег

Заключение160

Уральского. Гос. Университета).

Образцы LaixSmxMn2Si2. аттестованны и поставлены Герасимовым Е.Г. и Гавико B.C. (лаборатория ферромагнитных сплавов, ИФМ УрО РАН).

Я благодарю Всех, кого упомянул выше, за непосредственную помощь в работах и сотрудничество, в особенности моего со-руководителя Ю.М. Ярмошенко и А. Я. Титова, при активном участии которых были сделаны экспериментальные работы и написаны основные статьи, а также благодарю В.М. Черкашенко и В.Р. Галахова за возможность творческого обсуждения представленных результатов. Я выражаю признательность за всестороннюю помощь, поддержку и научное руководство своему научному руководителю Э.З. Курмаеву, а также профессору М. Нойману (Отдел физики, Университет Оснабрюк, Германия) и профессору Й. Нордгрену (USX группа, отдел Физики, Университет Уппсала, Швеция). Я благодарю всех сотрудников лаборатории рентгеновской спектроскопии за помощь в работе.

1. P. V. Engen, K.H.J. Buschow, R. Jongebreur, M. Erman., "PtMnSb, a material with high magneto-optical Kerr effect,"// J. Appl. Phys. Let. 50, 2024-2027 (1983).

2. P. V. Engen, K.H.J. Buschow, M. Erman, "Magnetic properties and magneto-optical spectroscopy of Heusler Alloys based on transition metals and Sn,"// J. Magn. Magn. Mater. 30, 374-382 (1983).

3. R. D. Groot, F. Mueller, P. V. Engen, K.H.J. Buschow, "New class of materials half-metallic ferromagnets,"// Phys. Rev. Let 50, 2024-20271983).

4. В.Ю.Ирхин, М.И.Кацнельсон, "Полуметаллические Ферромагнетики,"// УФН. 164, 705-723 (1994).

5. R. D. Groot, F. Mueller, P. V. Engen, K.H.J. Buschow, "Half-metallic ferromagnets and their optical properties,"// J. Appl. Phys. 55, 2151-21541984).

6. R. D. Groot and K.H.J. Buschow, "Recent developments in half-metallic magnetizm,"// J. Magn. Magn. Mater. 54-57, 1377-1381 (1986).

7. K. Schwartz, "СЮ2 predicted as half-metallic ferromagnet,"// J. Phys. F 16, L211-L215 (1986).

8. J. Kiibler, A. Williams, C. Sommers, "Formation and coupling of magnetic moment in Heusler Alloys,"// Phys. Rev. В 28, 1745-1755 (1983).1. Литература

9. J. Kiibler and A. Williams, "Itenerant theory of localized magentism,"// J. Magn. Magn. Mater. 54-57, 603-606 (1986).

10. F. Heusler, Verh. Dtsch. Phys. Ges. 5, 219 (1903).

11. P. Webster, "Heusler Alloys,"// Contemp. Phys. 10, 559-577 (1969).

12. P.J. Webster, "Magnetic and chemical order in Heusler alloys, containing cobalt and manganese,"// J.Phys. Chem. Solids 32, 1221-1231 (1971).

13. K. Ziebeck and P. Webster, "A neutron difraction and magnetization study of Heusler alloys containing Co and Zr, Hf, V, Al,"// J. Phys. Chem. Solids 35, 1-7 (1974).

14. Е.И.Шредер, Ph.D. thesis, ИФМ УрО PAH, 1998.

15. J.-H. Park, E. Vescovo, H.-J. Kim, C. Kwon, R.Ramesh, T. Venkatesan, "Direct evidence for a half-metallic ferromagnet,"// Nature 392, 794-796 (1998).

16. B. Thole and G. van der Laan, "Spin polarization and magnetic dichroism in photoemission from core and valence states in localized magnetic systems,"// Phys. Rev. В 44, 12424-12439 (1991).

17. G. van der Laan and B. Thole, "Spin polarization and magnetic dichroism in photoemission from core and valence states in localized magnetic systems: Emission from open shells,"// Phys. Rev. В 48, 210-222 (1991).

18. В. Thole and G. van der Laan, "Spin polarization and magnetic dichroism in photoemission from core and valence states in localized magnetic systems: Emission from open shells. Angular Distribution,"// Phys. Rev. В 49, 9613-9631 (1994).

19. Z. Xu, Y. Liu, P. Johnson, B. Itchkawitz, K.Randall, J.Feldhaus, A.Bradshaw, "Spin-Polarized Photoemission-Study of the Fe 3S Multiplet,"// Phys.Rev. В 51, 7912-7915 (1995).1. Литература163

20. J. Erskine and E. Stern, "Calculation of the М2,з magneto-optical absorbtion spectra of ferromagnetic Nickel,"// Phys. Rev. В 12, 5016-5017 (1975).

21. J. Stohr and Y. Wu., "New Directions in Research with 3rd X-Ray Syncrotron Radiation Sources,"// Nato ASI Series E 254 (1993).

22. B. Thole, P. Carra, F. Sette, G. van der Laan, "X-ray circular dichroism as a probe of orbital magnetization,"// Phys. Rev. Let 68, 1943-1946 (1992).

23. P. Carra, В. T. Thole, M. Altarelli, X. Wang, "X-ray circular dichroism and local magnetic fields,"// Phys. Rev. Let 70, 694-697 (1993).

24. A.Kimura, S.Suga, T.Shishidou, S.Imada, T.Muro, S. Park, T.Miyahara, T.Kaneko, and T.Kanomata, "Magnetic Circular-Dichroism in the Soft-X-Ray Absorption-Spectra of Mn-Based Magnetic Intermetallic Compounds,"// Phys.Rev.B. 56, 6021-6030 (1997).

25. H. Enkisch, A. Kaprolat, W. Schulke, M. Krisch, M. Lorenzen, "Bloch k-selective resonant inelastic scattering of hard x rays at valence electrons of NiinNiAl,"// Phys. Rev. В 60, 8624-8628 (1999).

26. J. A. Carlisle, E. L. Shirley, E. A. Hudson, L. J. Terminello, T. A. Callcott, J. J. Jia, D. L. Ederer, R. С. C. Perera, F. J. Himpsel, "Probing the Graphite Band Structure with Resonant SoftXRay Fluorescence,"//

27. Phys. Rev. Let 74, 1234-1238 (1995).

28. B. Cullity., "Introduction to magnetic materials,"// , Addison-Wesley, Reading, 1972.

29. C. Hague, J.-M. Mariot, P.Strange, P. Durham, B. Gyorfly, "Observation of Magnetic Circular-Dichroism in Fe L2,3 X-Ray-Fluorescence Spectra,"//

30. Phys. Rev. В 48, 3560-3562 (1993).1. Литератураlb4

31. С. Hague, J. Marriot, G. Guo, K. Hricovini, G. Krill, "Coster Kronig contribution to magnetic circular dichroism in the L2,L3 x-ray fluorescence of Iron,"// Phys. Rev. В 51, 1370-1373 (1995).

32. L.-C. Duda, J. S. D. Manchini, A.Nilson, N.Washdahl, J.Nordgren, M. Samant, "Magnetic dichroism in Ь2,з emission of Fe, Co, Ni following energy dependent excitation with circularly polarized x-rays,"// Phys. Rev. В 50, 16758-16761 (1994).

33. С. Hague, J. Marriot, J. Gallet, "X-ray magnetic dichroism involving valence states,"// J. Appl. Phys. A 65, 141-146 (1997).

34. L. Braicovich, C. Dallera, G. Ghiringhelli, N. Brookes, J. Goedkoop, "Magnetic circular dichroism in L3-resonant soft-x-ray inelastic scattering of disordered Fe-Co alloys,"// Phys. Rev. В 55, R14729-R14732 (1997).

35. J. Nordgren, B. Gray, S. Gramm, R.Nyholm, J.-E. Rubenson, N.Wassdahl, "Soft x-ray emission spectroscopy using monochromized syncrotron radiation.,"// Rev. of Sc. Inst. 60, 1690-1696 (1989).

36. С.М.Вонсовский, Магнетизм (M.Наука, 1971).

37. Y. I. К. Tajima, P. Webster, M. Stringfellow, D.Tocchetti, K. Ziebeck, "Spin waves in Heusler Alloy Cu2MnAl,"// J. Phys. Soc. Jpn 43, 483-489 (1977).

38. Y. Noda and Y. Ishikawa, "Spin Waves in Heusler Alloys Pd2NbSn and Ni2MnSn,"// J. Phys. Soc. Jap 40, 690-698 (1976).

39. N. Y. Ishikava Y., "Neutron spin-wave scattering from Heusler Alloys Pd2MnSn,"// Solid. State. Comm. 15, pp.833-836 (1974).

40. P. Webster, J. Phys. Chem. Solids (1969).

41. C. Zener, "Interaction between the d shells in the transition metals,"// Phys.Rev. 81, 440-444 (1951).1. Литература 165

42. С. Zener and R. Heikes, Rev. Mod. Phys 81, 440 (1951).

43. M. Ruderman and C. Kittel, "Indirect exchange coupling of nuclear magnetic moment by conduction electron,"// Phys. Rev. 96, 99 (1954).

44. K. Yoshida, "Magnetic properties of Cu-Mn Alloys,"// Phys. Rev. 106, 893-898 (1957).

45. P. Webster, Ph.D. thesis, Sheffield Univercity, 1968.

46. T.Kanomata, K.Shirakawa, T.Kaneko, "Effect of hydrostatic pressure on Curie temperature of the Heusler Alloys,"// J. Magn. Magn. Mater. 65, 76-81 (1987).

47. J. Beattie and G. Conn, "Optical Constants of Metals in the Infra-red -Experimental constants.,"// Phil. Magaz. 46, 235-245 (1955).

48. J. Beattie and G. Conn, "Optical Constants of Metals in the Infra-red -Principles of measurements.,"// Phil. Magaz. 46, 222-234 (1955).

49. P. Webster and M. Ramadan, "Magnetic order in palladium based Heusler Alloys Pd2MnInia;Sb2; and Pd2MnSnia;Sba;,"// J. Magn. Magn. Mater. 5, 51-57 (1977).

50. C. Campell, "Hyperfine field systematics in Heusler Alloys,"// J. Phys. F.: Met. Phys. 5, 1931-1945 (1979).

51. L. D. Khoi, P. Veillet, I. Campbell, "Hyperfine fiels and magnetic interactions in Heusler Alloys,"// J.Phys.F.: Met. Phys. 8, 1826 (1978).

52. S. Ishida, J. Ishida, S.Asano, J. Yamashita, "Band calculation of Cu2MnAl,"// J. Phys. Soc. Jpn 48, 1239-1243 (1978).

53. S. Ishida, Y.Kubo, J.Ishida, S. Asano, "Electronic structure of the ferromagnet Heusler Alloys,"// J. Phys. Soc. Jpn. 48, 814-821 (1980).1. Литература166

54. N. Fenander, L. Wiktorin, H. Myers, "The low temperature spesific heat of the heusler alloys Cu2MnAl and Cu2MnSn,"// J. Phys. Chem. Solids 29, 199-207 (1968).

55. K.H.J. Buschow and P. V. Engen, "Magnetic and magneto-optical properties of Heusler Alloys based on alluminium and gallium,"// J. Magn. Magn. Mater. 25, 90-96 (1981).

56. L. Gasteliz, Z. Metall. 46, 201 (1955).

57. L. Gasteliz, Monatsh. Chem. 83, 1314 (1952).

58. K. Endo, "Magnetic Studies of Clb-compounds CuMnSb, PdMnSb and Cu (Ni or Pd)MnSb,"// J. Phys. Soc. Jap. 29, 643-649 (1970).

59. Watanabe K., "Magnetic properties of CI г,-type Mn base compounds.,"// Trans. Japan. Inst. Metals 17, 220-226 (1976).

60. S. Fujii, S. Sugimura, S. Ishida, S. Asano, "Hyperfine fields and electronic structure of Heusler alloys Co2MnX (X=Al,Ga,Si,Ge,Sn),"// J. Phys. Cond. Mat. 2, 8583-8589 (1990).

61. Э.Т.Кулатов, С.В.Халилов, "Электронные, оптические и магнитооптические свойства полуметаллических ферромагнетиков и монохалькоге-нидов урана,"// ЖЭТВ 89, 1778-1789 (1990).

62. К. Hanssen, P. Mijnarends, L. Rabou, K.H.J. Buschow, "Positronannihilation study of the half-metallic ferromagnet NiMnSb: Experiment.,"// Phys. Rev. В 42, 1533-1540 (1990).

63. М. Otto, R. van Woerden, P. van der Valk, J. Wijngaard, C. Brungen, C.Haas, K.H.J. Buschow, "Half Metallic ferromagnets: II. Transport properties of NiMnSb and related inter-metallic compounds,"// JPCM 1 (1989).

64. E. Silva, O. Jepsten, O. Andersen, "Electronic properties of Ni-based Heusler alloys,"// Solid State Comm. 67, 13-14 (1988).

65. R.S. Tebble, D.P. Oxley and K. Williams, "Heusler Alloys,"// J. of Appl. Phys 34, 1362-1364 (1963).

66. A. S. Fujii S., Ishida S., "A Half-Metallic Band Structure and Fe2MnZ (Z=A1, Si, P),"// J. Phys. Soc. Jpn. 64, 185-191 (1995).

67. S. Ishida, S. Fujii, S. Kawhiwagi, S. Asano, "Search for Half-Metallic Compounds in Co2MnZ (Z=IIIb, IVb, Vb Element),"// J. Phys. Soc. Jpn. 64, 2152-2157 (1995).

68. S.W. Robey , L.T. Hudson and R.L. Kurtz , "Resonant-photoemission investigation of the Heusler alloys Ni2MnSb and NiMnSb,"// Phys. Rev. В 46, 11697-11704 (1992).

69. J. Kang, J. Park, C. Olson, S. Youn, B. Min, "Valence band and Sb 4d core level photoemission of the XMnSb-type Heusler compounds (X=Pt Pd Ni),"// JPCM 7, 3789-3800 (1995).

70. J. van Acker, Z. Stadnik, J. Fuggle, H. Hoekstra, K.H.J. Buschow, G. Stronik, "Magnetic moments and x-ray photoelectron spectroscopy splittings in Fe 3s core levels of materials containing Fe,"// Phys. Rev. В 37, 6827-6834 (1988).

71. W. Lademan and L. Klebanoff, "Final State magnetic dichroism in Fe 3s photoemission,"// Phys. Rev. В 54, 11725-11730 (1996).1. Литература168

72. Н. Ebert, L. Baumgarten, С. Schneider, J. Kirschner, "Polarization dependence of the 2p core level photoemission spectra of Fe,"// Phys. Rev. В 44, 4406-4409 (1991).

73. Т. Swoboda, W. Cloud, T. Bither, M. Sadler, , H. Jarret, "Evidence for an antiferromagnetic-ferrimagnetic transition in Cr-modifyed Mn2Sb,"// Phys. Rev. Let 4, 540-541 (1960).

74. T. Bither, P. Walter, W. Cloud, T. Swoboda, P. Bierstedt, "New Modified Mn2Sb composisions showing exchange inversion,"// J. of Appl. Phys. 33, 1346-1347 (1963).

75. M. Suzuki, M. Shirsi, K. Motizuku., "Electronic band structure in the ferrimagnetic state of Mn2Sb,"// J. Phys. Cond. Mat 4, L33-L36 (1992).

76. H. Jarrett, P. Bierstedt, F. Darnell, M. Sparks, "Magnetic anizotropy and electrical resistivity in exchange inversion compounds.,"// J. Appl. Phys 32, 57S-59S (1961).

77. M. Wilkimson, N. Gnirich, C. Shull, "The magnetic structure of Mn2Sb,"// J. Phys. Chem. Solids 2, 289-300 (1957).

78. C. Kittel, "Model of exchange-Inversion Magnetization,"// Phys. Rev. B. 120, 335-342 (1960).

79. A. Austin, E. Adelson, W. Cloud, "Magnetic Structures of Chromium modified Mn2Sb,"// Phys. Rev. В 131, 1511-1517 (1963).

80. W. Cloud, A. A. H.S. Jarret, A. Adelson, "Neutron Difraction Studies of Chromium-modified Mn2Sb,"// Phys. Rev. В 120, 1969-1970 (1960).1. Литература169

81. A. Austin, Е. Adelson, W. Cloud, "Magnetic structures of Chromium modified Mn2Sb,"// Phys. Rev. 131, 1511-1517 (1963).

82. H. Alperin, P. Brown, R. Nathan, "Aspherical Spin Density in the ferrimagentic compounds,"// J. Appl. Phys 34 (1963).

83. P. Bierstedt, F. Darnell, W. Cloud, R. Flippen, H. Jarret, "Spiral Spin configurations accompynying exchange inversion,"// Phys. Rev. Let. 8, 15-16 (1962).

84. J. Wijngaard, C. Haas, R. de Groot, "Ferrimagnetic-antiferromagnetic phase transition in Mn^CrsSb: Electronic strusture and electrical and magnetical properties,"// Phys. Rev. В 45, 5359-5405 (1992).

85. N. Baranov, Y. Khrulev, M. Bartashevich, T.Goto, H. A. Katori, G. Hilscher, W. Perthold, "On the nature of first order magnetic phase transitions in modified Mn2Sb compounds,"// J. Magn. Magn. Mater. 140144, 1543-1544 (1995).

86. N. Baranov, P. Markin, S. Zemlyanski, H. Michor, G. Hilscher, "Giant magnetoresistance in antiferromagnetically ordered FeRh and Mn2Sb based alloys,"// J. Magn. Magn. Mater. 157-158, 401-402 (1996).

87. M.Ohashi, Y. Yamaguchi, T. Kanomata, "Ferri-antiferromagnetic transition in Co modified Mn2Sb,"// J. Magn. Magn. Mater. 104-107, 925-926 (1992).

88. T. Chonan., A. Yamada, K. Motizuku, "Electronic Band structures of Cu2Sb-Type Intermetallic compounds,"// J. Phys. Soc. Jpn 60,1638-1646 (1991).

89. A. Kimura, S. Suga, T. Masushita, H. Daimon, T. Kaneko, T. Kanomata, "Photoemission and Absorbtion Spectroscopy of Mn2Sb, MnAlGe, Mn2As, Cr2As and Fe2As,"// J. Phys. Soc. Jpn 62, 1624-1633 (1993).1. Литература

90. J.H.V.J. Brabers, К. Bakker., H. Nakotte, F. de Boer, S. Lenczowki, K.H.J. Buschow, "Giant Magnetoresistance in Polycrystalline SmMn2Ge2,"// Journal of Alloys and Compounds 199, L1-L3 (1993).

91. G. Tomka, C. Kapusta, C.Ritter, P. Riedi, R.Cywinski, K.H.J. Buschow, "Magnetic-Structure and Transitions of SmMn2Ge2,"// J. Physica В 230232,727-730 (1997).

92. A. Szytula, in Handbook of magnetic materials (Elseivier, North Holland, Amsterdam, 1991), Vol. 6, Chap. Magnetic properties of Ternary Intermetallic Rare-earth Compounds, pp. 85-180.

93. J.H.V.J. Brabers, A. Holten, F. "Field-induced first-order antiferromagnetic-ferromagnetic transitions in RMn2Ge2 compounds and their relation to the magnetostriction of the Mn sublattice,"// Phys. Rev. B. 59, 9314-9323 (1999).

94. J. Lord, P.C.Riedi, G.J.Tomka, C. Kapusta, K.H.J. Buschow, "NMR-Study of the Ferromagnetic Phases of SmMn2Ge2 as a Function of Temperature and Pressure,"// Phys. Rev. В 53, 283-288 (1996).

95. R. Welter, I. Ijjaali, G. Venturini, E. Ressouche, B. Malaman, "Investigation of the Ьах.^Зт^МпгСег (0 < x < 1) solid solution by magnetic measurements and neutron diffraction,"// J. Magn. Magn. Mater. 187, 278-292 (1998).

96. S. Ishida, S. Asano, J. Ishida, "Electronic Structures of YMn2Ge2, LaMn2Ge2 and LaCo2Ge2,"// J. of Phys. Soc. Jpn 55, 936-945 (1986).1. Литература 171

97. Е. Gerasimov, A. Korolev, V. Gaviko,"Magnetic phase transitions in Ьа1ж8тжМп2812 compounds "submitted (unpublished).

98. Л.Н.Булаевский, "Структурные переходы с образовантем волн зарядовой плотности,"// УФН 120, 259-271 (1976).

99. S. Srivastava and В. Avasthy, "Molibdenium Dichalcogenides. The important Layer type compounds for modern uses.,"// Journal of Sci. and Ind. Research. 41, 656-664 (1982).

100. A.D.Yoffe, "Physical Properties of intercalation solids,"// Solid State Ionics 9-10, 59-69 (1983).

101. J. Wilson and A.D.Yoffe, "The transition metal dichalcogenides. Discussion and Interpretation of the observed optical, electrical and Structural properties,"// Adv. Phys. 51, 656-664 (1969).

102. J.A.Wilson, "Modelling the contrastind semimetal character of TiS2 and TiSe2,"// Phys.stat.sol. (b) 86, 11 (1978).

103. J.-L. Calais, "Band structure of transition metal compounds,"// Adv. Phys. 26, 847-885 (1977).

104. H. Myron and A. Freeman. "Electronic structure and optical properties of layered dichalcogenides: TiS2 and TiSe2,"// Phys. Rev. B. 9, 481-486 (1974).

105. H.Izomaki, J. von Boehm, P. Krusius., Nuovo Cimento В 38, 168 (1977).

106. G. Lucovsky, W. Liang, R. White, K. Pisharody, "Reflectivity studies of Ti and Та dichalcogenides: phonons,"// Solid State Comm. 19, 303-307 (1976).

107. Y. Arnaud, M.Chevreton, A. Ahoujinou., M. Danot, J.Rouxel, "Structural analysis of the compounds Мжтае2 (M=Fe, Co, Ni),"// J. Solid State Chem. 18, 9-15 (1976).1. Литература

108. А.Н.Титов, "Переход металл полупроводник в дителлуриде титана, ин-теркалированном серебром.,"// ФТТ 38, 3126-3128 (1996).

109. А.Н.Титов, "Structural-Properties and Magnetic-Susceptibility of Iron-Intercalated Titanium Ditelluride,"// Inorganic Materials. 33, 534 (1997).

110. A. Titov and S. Titova., "Phase-Diagram and Electronic-Properties of AgaJTiTe2)"// J. Alloys Сотр. 256, 13-17 (1997).

111. В.Г.Плещёв, А.Н.Титов, С.Г.Титова, А.В.Куранов, "Структурные свойства и магнитная восприимчивость в дителлуриде титана, интер-калированном железом,"// Неорган. Матер. 33, 1333-1335 (1997).

112. О. Grottaz, F. Kubel, H.Schmid, "Jumping Crystals of the Spinels NiCr204 and CuCr204,"// J. Mater. Chem. 7, 143-146 (1997).

113. R. Friend, "Electronic properties of Intercalation compounds of the transition metal dichalcogenides.,"// Revue de Chemie Minerale. 19, 467468 (1982).

114. A. N. Titov, A. V. Kuranov, V. G. Pleschev, Y. M. Yarmoshenko, M. V. Yablonskikh, A. V. Ezhov, E. Z. Kurmaev, A. V. Postnikov, S. Plogmann, M. Neumann (unpublished).

115. О.Ю.Панкратова, Л.И.Григорьева, Р.А.Звинчук, А.В.Суворов, ЖНХ 38, 410 (1993).

116. Y. Tazuke and T.Takeyama, "Magnetic-Properties of 3D Transition Element Intercalated Compounds MsTiSe2),"// J.Phys. Soc. Jpn 66, 827830 (1997).

117. В.М.Антропов, А.Н.Титов, Л.С.Красавин, "Аномальное поведение электрических свойств диселенида титана, интеркалированного серебром.,"// ФТТ 38, 1288-1291 (1996).

118. J.I.Meakin, P. Klipstein, R.H.Friend, "Transport and magnetic properties of Ag1/3TiSe2,"// J.Phys.:C. 20, 271-277 (1987).

119. А.Н.Титов, Х.М.Биккин, "Электронные свойства и параметры спектра носителей дисульфида титана интеркалированного серебром,"// ФТТ 34, 3593-3596 (1992).

120. Р.С.Klipstein, C.M.Pereira, R.H.Friend, "Transport and Raman studies of the group IV layered compounds and their lithium intercalates,"// Phil. Mag. B. 56, 531 (1987).

121. R. H. Friend and A. D. Yoffe, "Electronic properties of intercalation complexes of the transition metal dichalcogenides,"// Adv. Phys. 36,1-94 (1987).

122. T. Miyadai, K. Kikuchi, H. Kondo, S. Sakku, M.Arai, Y. Ishikava, "Magnetic properties of Cr0.33NbS2,"// J. Phys. Soc. Jpn 52, 1394-1401 (1983).

123. R. Friend, A. Beal, A. Yoffe, Phil. Mag. 35, 1269 (1980).

124. S. Parkin and R. Friend, "3d transition metal intercalates of the niobium and tantalium dichalcogenides.I: magnetic properties,"// Phil. Mag. 41, 65-95 (1980).

125. S. Parkin, E. Marseglia, P. Broun, "Magnetization density distribution in Mn!/4TaS2, observation of electron spin and polarization,"// J. Phys.C. 16, 2749-2765 (1983).

126. M.Koyano, H.Negishi, Y.Ueda, M.Sasaki, M.Inoue, "Electron and hole conduction in intercalated compounds of NiaTiSe2,"// Solid State Commun. 62, 261-263 (1987).1. Литература.1'4

127. H.Negishi, M.Koyano, M.Inoue, T.Sakakibara, Т.Goto, "High field magnetization of 3d transition metal intercalates MzTiSe2 (M=3d metal),"// J. Magn. Magn. Mater. 74, 27-30 (1988).

128. M. Inoue, Y. Muneta, H. Negishi, M. Sasaki, "Spesific heat measurements of intercalated compounds MxTiS2in// J. Low. Temp. Phys. 63, 235-247 (1986).

129. T. Yamasaki, N. Suzuki, K. Motizuki, "Electronic structure of intercalated transition-metal dichalcogenides: М^Эг (M = Fe, Cr),"// J. Phys. C: Solid State Phys. 20, 395-404 (1987).

130. N. Suzuki, T. Yamasaki, K. Motizuki, "Electronic band structures of intercalation compounds of 3d transition metals with TiS2,"// J. Magn. Magn. Mater. 70, 64-66 (1987).

131. T.Hibma, in Intercalation Chemistry (eds.M.S.Wittingham, London: Acad.Press, 1982), pp. 285-289.

132. D. Boer, C. van Bruggen, G.U.Bus, R.Coehoorn, C.Haas, G.A.Sawatsky, H.W.Myron, D.Norman, H.Padmore, "Titanium ditelluride: Band structure, photoemission, electrical and magnetic properties,"// Phys. Rev. В 28, 6797-6806 (1984).

133. A.Fujimori, S.Suga, H.Negishi, M.Inoue, "X-ray photoemission and Auger-electron spectroscopic study of the electronic structure of intercalation compounds Ma;TiSe2 (M=Mn, Fe, Co, Ni),"// Phys. Rev. B. 38, 36763689 (1988).

134. Y. Tazuke and T. Takeyama, "Magnetic properties of 3d transition elements intercalated compounds МжТ18е2,"// J- Phys. Soc. Japan 66, 827-830 (1997).

135. Y. Ueda, H. Negishi, M. Kotano, M. I. andK. Soda, H. Sakamoto, S.1. Литература

136. Suga, "Resonant photoemission studies of 3d transition metal intercalates TiS2,7/ Solid. State. Comm. 57, 839-845 (1986).

137. М.А.Блохин, Физика рентгеновских лучей., 2 ed. (Гос.Тех.Лит.Издат., 1957), 518 с.

138. L.-C. Duda, Ph.D. thesis, Uppsala, 1996.

139. М.Кунц, Синхротронное излучение, (свойства и применение) (М.: Мир, 1981), 526 с.

140. L. Hoffman, G. Wiech, Е. Zopf, "Investigation of the depth distibution of characteristic x-rays of B,C,A1, Ag excited by electron bombardment,"// Ztschr. fur Phys. 229, 131-135 (1969).

141. Э.З.Курмаев, В.М.Черкашенко, Л.Д.Финкельштейн, Рентгеновские спектры твердых тел (М.: Наука, 1988).

142. А.П.Лукирский, Т.М.Зимкина, Изв.АН СССР., Vol. 27 of Сер. Физ. (1963), 330-339.

143. Т.М.Зимкина, В.А.Фомичев, Ультрамягкая рентгеновская спектроскопия. (Изд. ЛГУ, Ленинград, 1971), 132 с.

144. Н. Johann, Zs. f. Phys. 69, 185 (1931).

145. М.А.Блохин, Методы рентгеноспектральных исследований. (М.: Физмат лит., 1959), 387 с.

146. W. Bragg, Proc. Cambr. Phil.Soc. 17, 43 (1913).

147. S. Feldman, "Range of 1-10 keV electrons in solids.,"// Phys. Rev. 117, 455-459 (1960).

148. M. Bahl, R. Watson, K. Irgolic, "X-ray photoemission studies of tellurium and some of its compounds,"// J. of Chem. Phys 66, 5526-5535 (1976).1. Литература17t)

149. J.Goulon, N. Brookes, С. Gauthier, J. Goedkoop, C. Goulon-Ginet, M.Hagelsteinand, A. Rogalev, "Instrumentation Development for ESRF Beamlines,"// Physica В 199, 199-202 (1995).

150. P. Elleaume, J. Synchrotron Radiat. 1, 19 (1994).

151. D. Fowler, Encyclopedia of Materials Characterization (ButterworthHeinemann, Boston, 1992).

152. J. Stohr, "Exploring the Microscopic Origin of Magnetic Anisotropies with X-Ray Magnetic Circular-Dichroism (Xmcd) Spectroscopy,"// J. Magn. Magn. Mater. 200, 470-497 (1999).

153. Ч.Киттель, Введение в физику твердого тела (М. Наука, 1978), 789 стр.

154. A. S. J. Zaanen, J. Fink, W. Spiel, J. Fuggle, "L2 L3 absorbtion spectra in the lighter transmition 3d metals.,"// Phys Rev В 32, 4905-1914 (1985).

155. F. de Groot, J. Fuggle, B. Thole, G. Sawatsky, "2p x-ray absorption of 3d transition-metal compounds: An atomic multiplet description including the crystal field,"// Phys. Rev. B. 42 (1990).

156. S. Hiiffner, in Photoemission of Solids //., (Springer, Heidelberg, 1979), Vol. 27, Chap. Topics in Applied Physics.

157. И.И.Собельман, Введение в теорию атомных спектров. (М:.Физматгиз, 1963).

158. G. Schnuts, W.Wagner, W.Wilhelm, P. Kienle, R. Z. R. Frahm, G.Materlik, "Absorption of circularly polarized x rays in iron,"// Phys. Rev. Let 58, 737-740 (1987).

159. G. Schftutz, M. Knulle, R.Wienke, W.Wilhelm, W.Wagner, P.Kienle, R.Frahm, Z. Phys В 73, 67 (1988).1. Литература 17'

160. B.T.Thole, G. van der Laan, G. Sawatzky, "Strong magnetic dichroism predicted in the M4,5 x-ray absorption spectra of magnetic rare-earth materials,"// Phys. Rev. Let 55, 2086-2088 (1985).

161. A. Fanelsa, R. Schellenberg, F. Hillebrecht, E.Kisker, J. Menchero, A. Kaduwella, C. Fadley, M. V. Hove, "Magnetic dichroism in core-level x-ray photoemission with unpolarized excitation,"// Phys. Rev. В 54, 1796217965 (1996).

162. С. Then, F.Sette, Y.Ma, S. Modesti, "Soft x-ray magnetic circular dichroism at the L2)3 edges of Ni,"// Phys. Rev. Let 42, 7262-7265 (1990).

163. G. van der Laan and B. Thole, "Core hole polarization in resonant photoemission,"// J. Phys.Cond. Mat 9947-9988 (1995).

164. P.Strange, P. Durham, B. Gyorffy, "Dichroic x-ray fluorescence,"// Phys. Rev. Let 67, 3590-3593 (1991).

165. L. Braicovich and G. Ghiringhelli, "Occupied-states spectroscopy of magnetic systems with circular emission dichroism: The intensity of sum rule and meaning the measurements,"// Phys Rev В 58, 6688-6690 (1998).

166. В.Г.Плещнев, А.Н.Титов, А.В.Куранов, "Электрические и магнитные свойства дисленида титана, интеркалированного кобальтом,"// ФТТ 39, 1618-1621 (1997).

167. А. N. Titov, "Heating-induced "levitation" of intercalated titanium dichalcogenide single crystals,"// Phys. Metals and Metallography 81, 629-631 (1996), fiz. Metallov i Metallovedenie 81, No. 6.

168. J. Yeh and I. Lindau, "Data Nucl. Data Tables,"// 32, 1 (1985).

169. G. Sawatsky, ed. by J.K. Bednorz, K. Miiller, in On the Electronic structure and related physical properties of 3d transition metal compounds,1. ЛитератураL(°

170. Vol. 90 of Springer Series in Solid State Sciences (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1990), Chap. Earlier and recent aspects of Superconductivity, pp. 345-348.

171. S. Uhlembrock, Ph.D. thesis, Universität Osnabrück, 1994.

172. D. Brown, M. Grupper, К. Bedwell, L. Flannery, M. Petty, P. Skull, "A Study of the Cu2Mnal Heusler alloy using ultraviolet photoemission spectroscopy,"// J. Phys. Cond. Matt. 8, 5941-5950 (1996).

173. C.-O. Almbladh and L.Hedin, in Handbook on Synchrotron Radiation (North Holland, 1983), Vol. 1, p. 607.

174. V.I.Grebennikov, Yu.A.Babanov, O.B.Sokolov, "Extra atomic relaxation and x-ray spectra of narrow-band metals,"// Phys. Stat. Sol. 80, 73-82 (1977).

175. O. Sokolov, V. Grebennikov, E. Turov, "Resonance scattering of x-rays in metals,"// Phys. Stat. Sol. 83, 383-394 (1977).

176. Е.И.Шредер, М.М.Кириллова, В.П.Дякин, "Оптические, электрические свойства и электронные характеристики сплавов Co2MnZ (Z=A1, Ga, Si, Sn, Sb,"// ФММ 76, 76-82 (1995).

177. Е.И.Шредер, М.М.Кириллова, "Оптические свойства и электронные характеристики сплавов Гейслера Co2MnZ (Z=A1, Ga, Si, Sn, Sb),"// ФММ 81, 82-90 (1996).

178. M. Magnusson, N. Wasdahl, J. Nordgren, "Energy dependence of Cu L2,3 sattelites using syncrotron excited x-ray emission spectroscopy,"//

179. Phys. Rev. B 56, 12238-12242 (1997).

180. B. Thole and G. van der Laan, "Spin polarization and magnetic dichroism in photoemission from core and valence states in localized magnetic systems,"// Phys.Rev. B 44, 12424-12437 (1991).

181. M. F. Sykes and J. W. Essam, "Exact Critical Percolation Probabilities for Site and Bond Problems in Two Dimensions,"// J. Math. Phys. 5, 1117-1127 (1964).

182. W.Y.Liang, "Physics and Chemistry of Electrons and Ions Condensed Matter,"// Technical report, NATO Adv.Study Inst., Dordrecht, Cambrige (1984) .

183. M. Koyano, H. Negishi, Y. Ueda, M. Sasaki, M. Inoue, "Electrical Resistivity and Thermoelectric Power of Intercalation Compounds MxTiSe2 (M = Mn, Fe, Co, Ni),"// Phys. stat. solidi (b) 138, 357-363 (1986).

184. S. Plogmann, T. Schlatholter, J. Braun, M. Neumann, Y. Yarmoshenko, M. Yablonskikh, E. Shreder, E. Kurmaev, A. Wrona, A. Slebarski, "Local moments in Mn-based Heusler alloys and their electronic structures,"// Phys. Rev. B 60, 6428-6437 (1999).

185. A. V. Postnikov, M. Neumann, S. Plogmann, Y. M. Yarmoshenko, A. N. Titov, A. V. Kur^nov, "Magnetic properties of 3rf-doped TiSe2 and TiTe2 intercalate compounds", // Comput. Mater. Sci.60, 450-454, (2000)