Синтез и физико-химические исследования гетерополисоединений молибдена и вольфрама и их пероксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение. 5.

I. Литературный обзор 8.

1. Общие сведения о гетерополисоединениях.

2. Образование и реакционная способность перекисных гетерополианионов. 27.

3. Гетеромолибденометаллаты с комплексообразователями d-элементами в степени окисления III. 30.

II. Экспериментальная часть 36. 1. Синтез гетеромолибденометаллатов некоторых металлов ряда лантана, аммония, алюминия и галлия. 36.

1.1. Синтез аммонийной соли.

1.2. Получение ацетатов лантанидов. 37.

1.3. Получение гетерополикислоты.

1.4. Синтез гексамолибденоиндатов некоторых металлов ряда лантана. 40.

1.5. Синтез гексамолибденометаллатов алюминия и галлия. 44.

1.5.1. Синтез гексамолибденородиата галлия. 44.

1.5.2. Синтез гексамолибденохромата галлия. 45.

1.5.3. Синтез гексамолибденохромата алюминия. 46.

1.5.4. Синтез гексамолибденокобальтата алюминия. 47.

1.5.5. Синтез гексамолибденокобальтата галлия. 47.

1.6. Сиинтез поливольфрамоиндатов натрия и калия. 48.

1.6.1. 12-вольфрамоиндат натрия. 48.

1.6.2. 12-вольфрамоиндат калия. 49.

1.7. Получение пероксоаналогов гетерополисоединений. 50.

1.7.1. КазН2[111\ЛА12С)4о]. 10Н2О.ЗН2О2. 50.

1.7.2. К3Н2[1п\\Г120 40].4Н2О.ЗН2О2. 51.

1.7.3. (КН4)з[1пМ06018(00Н)б].6Н20.4Н202. 51.

1.7.4. Определение активного кислорода в перекисных ГПС. 51.

2. Исследование строения синтезированных соединений. 52.

2.1. Рентгеноструктурный анализ. 52.

2.2. Рентгенофазовый анализ. 55. 2 3. Инфракрасная спектроскопия поглощения. 56.

3. Исследование свойств синтезированных соединений. 57.

3.1. Исследование термической устойчивости. 5 7.

3.2. Потенциометрическое титрование гетерополикислоты и ее аммонийной соли. 57.

3.3. Исследование рН растворов. 57. 3. 4. Исследование растворимости гексамолибденоиндатов в воде. 58.

III. Обсуждение результатов

IV. Выводы

V. Литература

Химия гетерополисоединений (ГПС) представляет к настоящему времени обширный раздел координационной химии. Первые представители этого класса соединений были известны, благодаря исследованиям Берцеллиуса, уже с первой четверти 19 столетия, многочисленные исследования в этой области, выполненные на протяжении 150 лет, дали возможность накопить большой экспериментальный материал, но многие вопросы, связанные с химией ГПС остаются недостаточно изученными.

Изучение этого класса соединений, а также соединений f-элементов ряда лантана имеет большое практическое значение, так как эти ГПС находят применение в промышленности или могут образовываться в процессах химической переработки веществ, содержащих молибден и другие d-элементы.

Островной характер структуры гетерополианиона (ГПА) приводит к уникальным свойствам ГПС - избирательной растворимости во многих растворителях, способности к обратимому восстановлению с образованиемч интенсивно окрашенных продуктов и, обладая большой поверхностью при относительно не большом отрицательном заряде, ГПС имеют большое практическое использование в различных областях науки и техники. А также могут входить в состав фотохромных материалов, лаков, ингибирующих покрытий, протонных проводников, металлополимеров, фармакологических препаратов.

Интерес химиков к гетерополикислотам (ГПК) вызван еще и тем, что они сочетают кислотные свойства и окислительные способности, что является важным свойством катализаторов окисления, а также тем, что их структура может быть определена на молекулярном уровне, то есть на уровне гетерополианионов.

ГПС - большой класс необычных координационных соединений, в которых полиметаллатная сфера выступает в качестве лиганда по отношению к одному, иногда нескольким гетероатомам. К настоящему времени установлено, что гетерополианионы могут образовывать более 60 элементов. Размер ГПА может достигать 30 А0. Анионы гетнрополисоединений построены из искаженных металл - кислородных октаэдров МОб (где М - V, №>, Та, Мо, которые образуют координационную сферу. По типу искажений эти октаэдры близки к октаэдрам МОб, образующим трехмерный каркас оксидов металлов.

Важнейшей отраслью применения гетерополисоединений является органический синтез. В настоящее время интенсивно развиваются работы по газофазовому окислению кислородом низших алканов и алкенов в присутствии полиоксидных систем (содержащих платиновые металлы), в том числе ГПК и их солями [1,2]. Соотношение окислительных и кислотно - основных свойств имеет важное значение при выборе катализаторов наиболее важных процессов селективного окисления пропана и изобутена [3]. В отсутствии платиновых металлов растворы ГПС содержащих молибден, ванадий, вольфрам используются для окисления молекулярным кислородом [4]. В большинстве каталитических систем реализуется стадийный механизм: субстрат окисляется в растворе ГПС, а восстановленные формы реокисляются молекулярным кислородом.

В работах [5,6] показано, что N1 - катализаторы, модифицированные ГПС, сопоставимы по своей активности с промышленными № - Сг - катализаторами в гидрировании модельных соединений тапа бензола, толуола, ацетона и превосходят их по селективности.

Не маловажную роль гетерополисоединений отмечают и в неорганической химии, которые окисляют алкилсульфиды, 802, бромоводород до молекулярного брома [7], за счет чего в присутствии молекулярного кислорода осуществляются каталитические реакции.

Реакции окисления пероксидом водорода осуществляют в присутствии полиоксомолибдатов и -вольфраматов [8,9]. Изучено образование перекисных комплексов ГПС и их окислительная способность. Так, например, перекисные комплексы ГПА Р\\/и активны в окислении аллилового спирта [10,11]. Изучается активность комплексов при различных соотношениях [Н202]/[Р^\^2] и выявлено, что после окончания реакции гетерополикислота полностью регенерируется. Поскольку трипероксокомплекс при добавлении спирта исчезает в первую очередь и не наблюдается в процессе реакции, можно заключить, что он более реакционноспособен, чем более устойчивый тетрапероксокомплекс.

Следует отметить особое значение ГПС в аналитической химии для обнаружения и распознавания ряда неметаллов. Изучено хроматографическое поведение молибденовых гетерополикомплексов кремния и фосфора [12] в виде ионных ассоциатов бромидом татрабутил аммония (ТБА) методом ион парной ВЭЖХ. Для увеличения чувствительности определения ГПК предварительно концентрируют в виде ионного ассоциата с ТБА. Предложена методика определения кремния и фосфора в воде в совместном присутствии, пределы

3 3 обнаружения (1.1+0.3)10" и (6.7+1.2)'10 мкг/мл соответственно.

Следовательно, вопросы синтеза и изучения физико - химических свойств новых, ранее не изучаемых, гетерополисоединений различного структурного типа остаются актуальными. По-этому, задачей данного исследования является:

1. Синтез и изучение различными физико-химическими методами структуры гексамолибденоиндатов лантанидного ряда, а также других гексамолибденометаллатов с комплексообразователем: родий (III), галлий (III), хром (III).

2. Изучение различными физико-химическими методами некоторых свойств синтезированных соединений.

3. Получение и исследование пероксоаналогов некоторых ГПС структур типа Перлоффа и Кеггина.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Последние два-три десятилетия большое внимание химиков - неоргаников уделялось поиску новых материалов, большинство из которых представляет собой соли кислородсодержащих кислот или сложные оксиды. Эта тенденция нарастает и, видимо, будет определять в будущем соответствующее развитие и физико-химических методов анализа. Последние являются необходимым элементом в комплексном изучении новых соединений, позволяющим выявить наличие функциональных свойств и их взаимосвязь с составом и строением [13].

Молибдаты и вольфраматы различного состава - это широкий класс соединений, кристаллохимия которых, ставшая предметом ряда фундаментальных исследований и монографий [14-16], дает пример детального анализа и систематизации большого числа кристаллических структур, построенных на основе многообразия дискретных, а также в различной степени конденсированных с образованием цепей, слоев и трехмерных каркасов кислородных координированных полиэдров молибдена и вольфрама. Наиболее значимыми из них являются соединения, в которых основной структурной единицей является октаэдр МОб и образуется замкнутое кислородное кольцо.

Химия ГПС является одним из разделов современной химии координационных соединений. В литературе [17-20] достаточно полно освещены различные точки зрения относительно строения и природы ГПС, которые существовали до последнего времени.

Гетерополисоединения составляют обширную группу кислот и их солей с комплексным анионом сложного состава. Анионы гетерополисоединений в качестве комплексообразователя содержат положительно поляризованные ионы с Ы = 0,1^5 - 1,2 А0. Они подчиняются правилам Полинга [21], объясняющим свойства устойчивых окисных структур. Основной стуктурной единицей ГПС является октаэдр М06, где М - Мо, V и №>. Во всех случаях в гетерополианионе гетероатом находится в полиэдре атомов кислорода, сформированном в результате соединения октаэдров МОб, эти октаэдры соединяются между собой вершинами, ребрами или гранями, образуя координационную сферу вокруг центрального атома: X - непереходный элемент, У - переходный элемент, Ъ - I элемент, который может иметь различное окружение или координационное число. Внешние октаэдры координационной сферы искажены, при этом смещение элемента М приводит к образованию укороченных связей с не обобществленными атомами кислорода. Расстояние МО составляет приблизительно 1,7 А0 для концевых связей М-О; 2,0 А0 в мостиковых связях М-О-М и 2,2 - 2,3 А0 в связях М-О-Х, где X - центральный атом (А1, ва, и т.д.); при этом самая короткая связь М-0 обычно находится в транс - положении к самой длинной.

ГПС отличается от обычных координационных соединений тем, что в них нет дискретных лигандов, координированных центральным атомом, поскольку дискретный ион МОб не существует. Поэтому можно рассматривать координационную сферу как один большой лиганд [22].

Для изображения структуры гетерополикомплексонов используется идеальный октаэдр, вершины которого заняты атомами кислорода. Эффективные ионные радиусы Мо (VI) и \¥ (VI) равны соответственно 0,62 и 0,65 А0. Эффективный ионный радиус О2" принимается равным по Полингу 1,40А°.

Соли и кислоты, представляющие собой ГПС, содержат комплексный анион с большим молекулярным весом. Эти анионы могут содержать до 18 атомов молибдена или вольфрама. Иногда ванадий (V) и ниобий (V) могут входить в состав лиганда ГПС. Атомы лиганда и (¿-элемента связаны между собой и, следовательно, содержат большое количество атомов кислорода. Например: №3 [РМо1204о] .Н20 - додекамолибденофосфат (V) натрия.

В связи со сложностью строения ГПС и разнообразием их свойств, которые, конечно, зависят от строения, любая классификация не может быть всеобъемлющей и исчерпывающей. Классификацию ГПС можно проводить по разным признакам - координационному числу гетероатома, по отношению числа атомов координационной сферы М, приходящихся на один гетероатом, по типу искажения октаэдров М06. В настоящее время общепринятая классификация гетерополисоединений основана на координационном числе центрального атома и количестве атомов переходного элемента, входящих в состав координационной сферы. Преимущественно используется номенклатура Международного союза по чистой и прикладной химии (ШРАС) Ыа3 [СгМобО 18(ОН)6] гексамолибденохромат натрия.

К первому типу ГПС можно отнести ГПА, в которых центральный атом помещен в замкнутую полиметаллатную сферу. К ним относятся анионы структуры типа Кеггина [23], в которых гетероатом находится в центре тетраэдра, образованного четырьмя триплетными группами МОб. Общая формула может быть записана в виде Х04М12036Х"8, в которой указывается тетраэдрическое окружение гетероатома X. В строении анионов этого типа видно, что ГПА отличается то обычных координационных соединений тем, что дискретные лиганды не выделяются обособленно, и координационное полиметаллическое окружение можно рассматривать как один большой лиганд.

Анион ХМ12С>4ох"8 построен из четырех триплетных групп, которые в свою очередь состоят из 3-х совмещенных по ребрам октаэдров МОб. Совмещение 4-х триплетов по вершинам приводит к образованию тетраэдрической полости из атомов кислорода, которая занята гетероатомом. Общий вид гетерополианиона Х04М120збХ"8 представлен на рисунке 1.

4 И] 3

Рисунок 1. ГПА Х04М120збХ"8 и его фрагмент М06.

Ограниченный круг методов, который использовался до сих пор, не позволяет правильно трактовать строение и спектральные свойства ГПС. В большинстве работ к решению вопросов молекулярного, электронного и протонного строения гетерополисоединений подходили с устаревших позиций без учета рентгеноструктурных данных, часто с применением одного метода исследования, не позволяющего проводить однозначную трактовку. Только совокупность методов и совместная интерпретация результатов может позволить сделать выводы о строении столь сложных соединений, каковыми являются гетерополисоединения.

Колебательная спектроскопия Х04М120з6х"8 показывает, что сложность аниона проявляется в многочисленных полосах, обусловленных колебаниями различных связей.

В гетерополианионе ХС^МпОзб""8 представленном на рисунке 1, можно выделить группы атомов, колебания которых мало зависят от колебаний других групп, и рассмотреть локальную симметрию этих групп. Выделяют, согласно литературным данным [24], следующие типы связей: 12 концевых, кратных, связей М=Ок ,12 почти линейных и 12 изогнутых связей М - О*- М и М-О**- М, соответственно, и 12 простых связей М - 0Т) в которых атомы кислорода являются общими для трех атомов металла М и центрального X.

Согласно общепринятым представлениям, полоса в области 1000-900 см"1 относится к колебаниям кратных концевых связей М=0. Для мостиковой связи М-О-М характерны три полосы, обусловленные валентными и деформационными колебаниями. Эти полосы проявляются в области 900-200 см"1. Полосы ниже 300 см"1 следует отнести к деформационным колебаниям каркаса аниона. Колебания внутри аниона Х04 проявляются в области 1100-800 см"1 и 600см"1 [25]. Количество кристаллогидратной воды незначительно влияет на положение полос. Общим для колебательных спектров ГПА этого типа для любого X является следующее: в области 1050-900 см"1 наблюдают колебания концевых связей М=0, в области 987-957 см"1 интенсивная полоса отвечает колебанию М=0 и не зависит от природы гетероатома. В общем случае значения частот колебаний групп Ш=Ок лежат выше частот колебаний Мо = О. Две полосы в области 890 и 790 см"1 относятся к асимметричным колебаниям линейных М-0*-М и изогнутых связей

М-0 -М, соответственно. Симметричным колебаниям этих группировок соответствуют полосы в области 200 и 530 см"1, причем изогнутые мостики приводят к большей частоте. Необходимо отметить, что интенсивность полос 890 см"1 ниже, чем при 790 см"1 [26]. Возможно, это связанно с тем, что изогнутая связь имеет больший ионный характер. Полоса в области 530-650 см"1 обусловлена пульсационным колебанием мостиковых группировок всего каркаса. Полосы, наблюдаемые в области 400-100 см"1 вызваны деформационными колебаниями концевых групп М=0.

Ко второму типу ГПА можно отнести анионы типа УОбМбО^"", в которых вокруг гетероатома образуется не замкнутая комплексная система, но замкнутая цепочка октаэдров МОб , которые совмещены по ребрам. Заметным отличием ГПА этого типа является то, что октаэдры МоОб искажены и имеют два концевых атома кислорода, находящихся в цис - положении.

В этих соединениях комплексный ион содержит 6 атомов (1-элемента, связанных атомами кислорода и анион представляет собой тор, в центре которого находится комплексообразователь. Подобное строение имеет анион [ТеМобС^]6" в соединении (КН^ТеМобСЫ] .Те(0Н)6.7Н20, структура которого методом РСА была исследована Андерсоном и Эвансом [27].

Розенгейм и Швер на основе координационной теории Вернера предлагали для этих соединений общую формулу: М1зНб[МП1(Мо04)б].7Н20, где М1 - ионы К+ или КМ/. Исследование соединений рассматриваемого типа, в том числе невозможность синтеза высокозамещенных солей поставило вопрос о роли шести атомов водорода. Бейкер и Роллинз [28,29] предложили существование димерных форм комплексного аниона, чтобы таким образом уменьшить число атомов кислорода в анионе и соответственно понизить заряд аниона на шесть единиц.

Одновременно выполненный Ивановым - Эминым и Рабовик [30] синтез соединений с галлием в качестве комплексообразователя (определение величин молекулярной электропроводности и изучение процесса дегидратации этих соединений) показал, что шесть атомов водорода должны находиться во внутренней сфере аниона и соединениям нужно приписывать формулу М1з[Мш(НМо04)б].7Н20. В последствии Бейкеру и сотрудникам [31] пришлось отказаться от своих взглядов, а позже Вада [32] показал методом ПМР, что шесть атомов водорода находятся во внутренней сфере в виде шести ОН- групп. 9

Рисунок 2. Гетерополианион структуры Андерсона и его фрагмент МОб. Андерсоном [33] и позже Эвансом (рисунок 2) была определена рентгенографическим методом структура аниона [ТеМо6024]6" и показаны типы и длины связей, но обстоятельное рентгенографическое исследование структуры рассматриваемого типа соединений - октагидрата гексамолибденохромата (III) натрия, было выполнено Перлоффом [34]. Автор исследования нашел, что лиганд, представляет собой тор, и, следовательно, соединение не содержит дискретных групп М0О4, или НМ0О4. В соответствии с рентгеноструктурными данными Перлоффа структура (Рисунок 3) содержит следующие группы связей: 12 концевых связей Мо - О, длины которых лежат в пределах 1,695-1,720 А; 12 мостиковых связей Мо- О- Мо двух типов, длины связей Мо- О которых находятся в пределах 1,907-2,347 А, 12 мостиковых связей, расположенных в транс- положении друг к другу с расстоянием Мо- О, равным 1,943 А0. При этом каждый из шести мостиковых Мо- О связей соединен с двумя атомами молибдена (Мо- О- Мо), другие шесть связей соединены с двумя атомами молибдена, атомом комплексообразователя и атомом водорода.

Расстояние Сг - О лежит в пределах 1,969-1,986 А0. Рассмотрение экспериментальных данных Перлоффа дает право предположить для исследуемого соединения формулу [СгМобС>18(ОН)б]. 8Н20, а соединения, содержащие, по-видимому, анион аналогичного строения для краткости можно назвать соединениями с анионами структуры типа Перлоффа, а не Андерсона, как предполагалось ранее. Вероятно, такое же строение аниона, имеют ГПС, содержащие в качестве комплексообразователя двухзарядный катион с1-элемента. Общая формула аниона будет: [МпМ0б018(0Н)6]4\

Рисунок 3. Строение аниона У06Моб018п"

В колебательных спектрах с анионом [Мо6018(ОН)6]"3 наблюдаются следующие группы полос: дублет в области 950-880 см"1 соответствует колебаниям цис-Мо02-группировки. Колебания мостиковых Мо-О-Мо проявляются вблизи 650 и 450 см"1. Колебаниям мостиковых связей Мо02-0-Х отвечают полосы в области 500-600 см"1. о

Для аниона типа ^601в(0Н)6]" в ИК - спектрах наблюдаются следующие полосы поглощения: валентные колебания цис- W=02-гpyппиpoвки проявляются в виде дублета 930 и 870 см"1. Валентные колебания мостиковых связей проявляются ниже 750 см"1 в виде полос 650, 585, 480 см"1. Деформационным колебаниям отвечают полосы в области 450 см"1.

По литературным данным [35-38] можно заключить, что в гетерополи- и изополисоединениях практически только ё-элементы V и VI группы могут входить в состав каркаса окружающего центральный атом. Этими элементами являются: Мо, V, реже Сг, №>, Та.

В настоящее время нет обоснованной теории, объясняющей механизм образования ГПС, если не считать некоторых предположений [39]. Довольно трудно оценить - является ли этот процесс стадийным, когда промежуточные формы достаточно стабильны и характеризуются значительным временем жизни или промежуточные соединения не стабильны - тогда процесс может быть цепным. Во всяком случае промежуточные соединения в случае ГПС не были выделены и охарактеризованы, если, конечно, формально не рассматривать анион [СоМобО!в(ОН)б]" как промежуточную форму предшествующую образованию комплекса [С02М010О34]6". Кроме того, и на примере изополисоединений не видно образования сложной структуры простым добавлением октаэдров МОб к уже имеющемуся каркасу. Так, например, считается доказанным, что подкисление раствора, содержащего ионы Мо04" [40] не ведет к образованию промежуточных форм, а ведет к образованию гептамолибдата [М07О24]6. При более сильном подкислении может образоваться анион октамолибдата [Мо8С>2б]4" [41], который, по-видимому, не образуется путем простого добавления одного октаэдра Мо06 к каркасу гептамолибдата, а сопровождается перестройкой всего аниона.

Образование ГПС в основном определяется способностью переходного элемента V или VI группы, образующего координационную сферу, к полимеризации, а структура комплекса зависит от природы центрального атома. Но известны случаи, когда условия проведения синтеза являются определяющим фактором для величины координационного числа центрального атома. Например, в зависимости от соотношения исходных компонентов, кислотности раствора, температуры, времени при проведении синтеза можно получить анион [Оа\\/б018(0Н)б] " или [Са\¥1204о]соответственно, с октаэдрическим или тетраэдрическим окружением (Рисунок 4).

Рисунок 4. Гетерополианион [МПА/пОзв]*"4.

Химия ГПС в растворах характеризуется различными равновесными состояниями. Однако, довольно часто, равновесие устанавливается медленно, особенно в случае молибдатных комплексов. Изучение процессов дегидратации и оводнения ГПС привело к представлениям о различном положении воды в гидратных ГПС [42]. В ГПС различают гидратную или кристаллизационную воду, которая координируется гетерополианионом, и удаляется при сравнительно низких температурах, и конституционную, образующуюся в результате взаимодействия ОН- групп и атомов кислорода центрального октаэдра, которая удаляется при более высоких температурах одновременно с разложением комплексного аниона. Исследование термического разложения ГПС является важным, вследствие применения этих соединений в качестве катализаторов в органической химии при повышенных температурах.

Два важных свойства ГПС - многообразие структурных особенностей и возможность вариации элементного состава в рамках определенного структурного типа соединений - делают этот класс веществ привлекательным для катализа. Согласно существующим представлениям, гетерополисоединения могут сами служить катализаторами реакций окислительных и кислотно-основных превращений, либо являться предшественниками активных компонентов, формирующихся в процессе приготовления катализатора и /или в условиях реакции [43-46]. К настоящему времени предложено несколько промышленных процессов осуществляемых в присутствии катализаторов на основе ГПС [47].

В настоящее время катализ гетерополисоединениями - это бурно развивающаяся отрасль. Накоплен большой материал по использованию различных ГПС для окисления соединениями кислорода органических веществ, как в газовой фазе, так и в растворах. По данным обзора [48], только за последнее десятилетие предложено около 50 таких каталитических систем в различных обзорах и трудах [49-51] посвященных современному состоянию дел по применению ГПС в катализе. Так актуальной задачей изучения каталитических ГПС является изучение их поведения в растворах, состава, строения и механизм отдельных стадий каталитических превращений. »

Еще в 70-е годы работы в данной области были посвящены лишь синтезу, изучению строения и других уникальных свойств гетерополисоединений: магнитных, оптических, кислотно-основных и окислительно-восстановительных [52-55]. Поворот в сторону развития катализа гетерополисоединениями произошел в 1971 году, когда К.И. Матвеевым с сотрудниками был предложен новый гомогенный катализатор [56] взамен существующего в промышленности «хлоридного» катализатора (РсЮ2'СиС12 в НС1) для окисления молекулярным кислородом этилена в ацетальдегид. Это двухкомпонентная система - раствор соли Рс1(П) и молибденованадофосфорной гетерополикислоты или ее солей. Действие катализатора основано на так называемой обратимой окисляемости Р-Мо-У гетерополикислоты - способности многократно восстанавливаться и реокисляться молекулярным кислородом [57]. Было показано, что растворы Р-Мо

V гетерополикислоты в отсутствии Рс1(П) также могут быть использованы для окисления кислородом целого ряда субстратов, таких как сернистые соединения, алкилбензолы [58,59]. Такие однокомпонентные системы разрабатываются К.И. Матвеевым с сотрудниками для синтеза витаминов А и Е [60,61].

Большая часть работ по изучению состава и строения ГПС 12-го ряд выполнена в Институте катализа одновременно с проводимыми каталитическими исследованиями гетерополисоединениями с использованием методов рентгеноструктурного анализа, ЭПР, ЯМР и колебательной спектроскопии [6267].

ГПК и их соли относятся к кеггиновским структурам в которых ионы У(Мо) расположены в центре искаженных октаэдров М06 с наиболее короткими расстояниями до концевого атома кислорода и наиболее длинными расстояниями до атома О транс, являющимся общим для трех М-октаэдра и одного Р-тетраэдра. Мостиковые атомы кислорода (двух типов) находятся в цис-положении. Средние расстояния (А0) и углы связей М06 для ШзНз[РМо6Уб04о] 16Н20 даны в [68]: М -О конц 1,663А0, М - О транс 2,397 А0, М -Оцис 1,913 А°

Атомы М в октаэдрах смещены из экваториальных плоскостей, составленных атомами О циС в среднем на 0,37 А0 по направлению к О КОнц

Методами ЯМР и колебательной спектроскопии показано, что кеггиновская структура окисленных гетерополисоединений сохраняется и в растворе. Эти данные активно используются при исследовании каталитической активности гетерополисоединений в зависимости от условий реакции. Состав растворов восстановленных ГПС изучается с помощью оптической и ЭПР спектроскопии [69].

Таким образом выявлено, что активное использование ГПС в органическом и неорганическом синтезе основано на избирательной активности и возможности вариации элементного состава этих соединений. Так ГПС и катализаторы на их основе применяются в окислительных реакциях многих веществ. Например, окисление этилена или бутилена [70,71] проводят на модифицированных катализаторах на основе гетерополисоединений, в реакциях эпоксидирования алкенов окислители активируют монозамещенными гетерополивольфраматами [72], окисление предельных углеводов [73,74], а также спиртов и альдегидов [75,76] протекает на нанесенных катализаторах молибдена и вольфрама гетерополисоединений кеггиновских структур. Описано [77-79] применение гетерополикомплексов в катализируемом окислении алифатических соединений, а также бромировании ароматических соединений [80]. Над фосфорными гетерополикомплексами протекает ряд процессов и в неорганической химии: так описано окисление сероводорода [81] и оксида углерода [82-84].

Ни один отдельно взятый метод исследования не может дать однозначного ответа о природе форм ГПС. Очевидно, что первым методом определения стехиометрических коэффициентов продуктов реакции комплексообразования является количественный анализ. Потенциометрическое титрование позволяет не только определить основность гетерополикислоты, но и наблюдать процесс разрушения комплексного аниона, а также определить его устойчивость в водном растворе. Ионообменный метод используется не только для препаративных целей, но позволяет качественно определить заряд иона, а также устойчивость гетерополианиона. Следует отметить, что частоты поглощения, обусловленные присутствием переходного элемента, находящегося в координационной сфере, значительно выше, чем у обычных комплексных соединений. Окислительно-восстановительное титрование, а также изучение магнитных свойств соединений были использованы для прямого определения степени окисления центрального атома. При изучении ГПС широко использовался полярографический метод для определения условий образования комплекса [85-87]. Метод ПМР используется для определения протонных группировок в структуре ГПС (протон в виде Н30+ и ОН"). Спектроскопия ЯМР на тяжелых ядрах дает ценную информацию о молекулярной структуре и электронном строении гетерополианиона. Колебательная спектроскопия реже используется для изучения молекулярной структуры ГПС вследствие сложного строения анионов. Использование спектроскопии комбинационного рассеяния позволяет провести идентификацию форм, находящихся в растворе. Это позволило установить, что структура гетерополианиона, найденного в кристаллах веществ, сохраняется в водных растворах.

Определенный вклад в решение проблемы получения новых материалов сделан за счет расширения и углубления исследований в области неорганической химии элементов переходных групп. В частности к числу перспективных для ряда областей науки и современной техники относятся молибдаты и вольфраматы редкоземельных элементов (РЗЭ). Так, в работах [88-90] имеются сведения об использовании молибдатов РЗЭ в качестве сегнетоэлектриков, люминофоров, кристаллических матриц оптических квантовых генераторов, твердых электролитов и др.

К настоящему времени довольно обстоятельно исследованы простые и двойные молибдаты щелочноземельных металлов и некоторые молибдаты РЗЭ; имеются достоверные данные об условиях синтеза, физико-химических и технических свойствах [91]. Вместе с тем, особенности кристаллической структуры молибдатов редкоземельных элементов и возможность модификации их состава позволяет широко использовать их свойства в науке и технике.

Установлена последовательность химических превращений в системах Ьп20з - Мо03 при 490 - 900 С0 [92]. Изучение проводилось, главным образом, методом РФА. Результаты исследования взаимодействия в смесях исходных оксидов методом ДТА показали, что во всех случаях не зависимо от состава исходных компонентов взаимодействие начинается в одном интервале [93], но различие заключается в том, что образование тетрамолибдатов, средних молибдатов и молибдатов сложного состава происходит при разных температурах. Анализируемые данные [94-96] представляют для нас интерес в связи с тем, что изучая термическую устойчивость и продукты разложения гетерополисоединений мы сталкиваемся с образованием именно молибдатов РЗЭ и индия.

IV. ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезировано около 20 гетеромолибденометаллатов с разными катионами.

2. Установлено, что синтезированные соединения относятся к структуре типа Перлоффа и представляют собой октаэдрический анион, окруженный гидратированными катионами. Структура соединений сохраняется благодаря существующим водородным связям. При разрушении которых, происходит не только обезвоживание, но и изменяется прочность внутрианионных связей сопровождающееся разрушением комплекса и образованием окислов гетероатомов.

3. Расшифрована и описана структура кристалла Мш[МеМ06018(0Н)6]. 16Н20, где Мш - А1, ва, а Ме- Ш1, Со, Сг соединений рентгеноструктурным методом. Рассчитаны координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры, в структуре соединений, а также длины связей и валентные углы. Приведены параметры элементарной ячейки и число формульных единиц

4. На основании изучения ИК - спектров поглощения установлена полная аналогия полученных гексамолибдёнометаллатов и показано незначительное влияние внешнесферного катиона в ряду Ьа- Ьи на свойства гетерокомплексов. А также выявлено, что уменьшение размера центрального атома способствует переносу электронной плотности и усилению взаимодействия концевых атомов кислорода с атомами молибдена. Это наблюдается в ИК - спектрах исследуемых солей, где видно, что у гетерополианионов, содержащих трехзарядные комплексообразователи с меньшим ионным радиусом происходит смещение некоторых полос в более высокочастотную область.

5. Термогравиметрическими исследованиями установлено, что в гетеромолибденометаллатных комплексах кристаллизационная вода удаляется ступенчато, а окончательное обезвоживание происходит при довольно высоких температурах одновременно с необратимым разложением комплексного аниона. Показано не значительное влияние внешнесферного катиона и указывается на влияние природы атома - комплексообразователя на прочность внутренних связей и, соответственно, на значения термических эффектов обезвоживания и разрушения комплекса.

6. Потенциометрическим титрованием растворов гексамолибденоиндиевой кислоты ее аммонийной соли установлена трехосновность кислоты и относительная устойчивость комплексного аниона при различных значениях рН.

7. Впервые синтезированы пероксопроизводные ГПС с индием в качестве комплексообразователя состгава (КН4)3 [1пМо6018(ООН)6]. 6Н20.

4Н202, Ка3Н2[1п\У12О40]. ЮН20.3Н202, КзН2[1п\\^2О40].4Н2О.ЗН2О2

8. Исходя из ИК - спектроскопического, рентгенографического и термического анализов высказывается предположение, что полученные пероксиды

81 гетерополисоединений являются полимерами, построенными из цепочек скрепленными в сетку водородными связями. Элементами сетки могут являться гидроксо, пероксо и гидропероксогруппы, молекулы воды или пероксида водорода в различных соотношениях.

82

1. Stobbe-Kreemers A.V., Dielis R.B., Makeev M., Sholter J.F. Heteropolianions as redox components in heterogeneous Wacker oxidation catalysts. // J. Catal. 1995. V. 154. P. 175.

2. Stobbe-Kreemers A.V., van der Lans G., Makeev M., Sholter J.F. Palladium salts of heteropolyacids as catalysts in the Wacker oxidation of 1-butene. // J. Catal. 1995. V. 154. P. 187.

3. Novinska K., Dudko D., Golor R. Pd2+Mn2+HPA: a heterogeneous Wacker sistem catalyst. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1996. P. 277.

4. Kozhevnikov I.V. Catalysis by heteropolyacids and milticomponent polyoxometalates in liquid-phase reactions. // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 171

5. Навалихина М.Д., Крылов O.B. Гетерогенный катализ гидрирования. // Усп. Химии. 1998. Т. 67. № 7. С. 656.

6. Навалихина М.Д., Крылов О.В. Разработка и использования в промышленности каталитического гидрирования. // Усп. Химии. 2001. Т. 642. № 1. С. 86.

7. Jumakaeva B.S., Golodov V.A. S02 oxidation by heteropolyacids (HPA) and dioxygen in HPA presense in aqueous solution. // J. Molek. Catal. 1986. V. 35. P. 303.

8. Diskman M.H., Pope M.T. Peroxo and superoxo complexes of chromium, molybdenum and turgsten. // Chem. Rev. 1994. V. 94. P. 569.

9. Кузнецова Л.И. Пероксокомплексы фосфорновольфрамовой гетерополикислоты. //Изв. АН СССР. Сер. Химич. 1983. С. 733.

10. Тихомирова Т.И., Крохин О.В., Дубовик Д.Б., Иванов А.В., Шпигун О.А. Хроматографическое определение кремния и фосфора в виде молибденовых гетерополикислот с предварительным концентрированием. // Журн. Анал. Химии. 2002. Т. 57. № 1. С. 24.

11. Фомичев В.В. Спектрохимия (колебательная спектроскопия) молибдатов и вольфраматов. // Докт. Дисс. М. 1998.

12. Порай-Кошиц А.М., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений. // М., Наука. 1974. с. 231.

13. КлевцовП.В., Клевцова Р.Ф. // Журн. Структ. Химии. 1977. т.18. № 3. с.421.

14. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов.// М. Наука. 1986. с. 173.

15. Никитина Е.А. Гетерополисоединения. // Госхимиздат, М. 1962.

16. Бабад-Захряпин А.А. // Усп. Химии. 1963. №25. с.1373.

17. Souchay P. Polianions et polikations. // Gautier-Villard. Paris. 1963.

18. Souchay P. Ionss minéraux condeses. // Masson et Cle. Paris. 1969.

19. Hauling L. The Nature of the Chemical bond, 3 rd ed. // Cornell University Press Ithaca. New York. 1960.

20. Казанский Л. П., Торченкова Е. А., Спицин В.И. // Усп. Химии. 1974. т. 18. № 7.

21. Keggin J. F. Structure of the crystals of 12-phosphotugstic acid. // Proc. Roy. Soc. 1934. V 144A. p. 75.

22. Казанский JI.П. Гетерополисоединения. Молекулярное, протонное и электронное строение. // Докт. Дисс. М. 1987.

23. Накамото К. ИК спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. //Мир. М. 1991.

24. Beatrle L.R., Gall M J. The vibrational spectra of system containing linear of non linear M-O-M linkages. // J. Chem. Soc. 1981. n. 22. p. 3569.

25. Evans H.T. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. n. 12. p.3275.

26. Baker W. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 2136.

27. Rollins O., Earley J. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V.81. p.5571.

28. Иванов-Эмин Б.Н., Филатенко Л.А, Ющенко М.Ф., Зайцев Б.Е., Ивлева В.И., Ежов А.И. Гексамолибденоалзоминевая и гексамолибденогалливая кислоты. // Журн. Неорг. Химии. 1975. Т. 1. № 10. с. 1332.

29. Eriks К., Yannuni N., Agarwala U., Simmons V., Baker W. //Acta Crist. 1960. V. 13.p. 1139.

30. Wada T. // Chem. R. 1966. V. 263B. p. 51.

31. Anderson J.S. // Nature. 1937. V. 140. P. 850.

32. Perioff A. // Doct. Diss. Gergetown University. 1966.

33. Иванов-Эмин Б.Н., Ольгин Киньонес С., Зайцев Б.Е., Казиев Г.З. Термическое разложение гексамолибденокобальтатов (III) щелочных металлов и аммония. // Журн. Неорг.химии. 1981. Т. 26. № 8. с. 2117.

34. Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б.Н., ., Казиев Г.З. Додекомолибденокобальтаты (III) щелочных металлов и аммония. // Журн. Неорг.химии. 1979. Т. 24. № 12. с. 3279.

35. Бабад- Захряпин А.А., Березкина Ю.Ф. // Журн. Структ. Химии. 1963. № 4. с.346.

36. Sasaki Y., Sillen L. // Arkiv. Kemi. 1953. n. 29. p. 235.

37. Lindguist I. // Arkiv. Kemi. 1953. n. 5. p. 247.

38. Baker W., Pope M. // J. Am. Chem. Soc. 1960. n. 82. p. 4176.

39. Казанский Л.П. //Изв. АН СССР, сер.: химия. 1975. с. 502.

40. Казанский Л.П., . Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б.Н. ИК и ПМР спектры гетерополимолибдатов кобальта (III) // Журн. Неорг. Химии. 1979. Т 24. № 4. С. 958.

41. Mizuno N., Misono M. Heteropolianions in catalysis. // J. Molec. Catal. 1994. V. 86. p. 319.

42. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений. // Усп. Химии. Т. 62. с. 510.

43. Centi G., Lena V., Trifiro F., Ghoussod D., Aissi C., Guelton M. An active forme of 12-vanadomolebdophosporic acids in the selective oxidation of n-butan. // J. Am. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. V. 86. p. 2775.

44. Okuhara Т., Vizuno N., Misono М. Catalytic chemistry of heteropolycompounds. // Adv. Catal. 1996. V. 41. p. 113.

45. Hill C., Prosser- McCaptha C. Homogeneous catalysis by transition metal oxygen anion clusters. // Coord. Chem. Rev. 1995. V. 143. p. 407.

46. Kozhevnikov I.V. Pmoi2-nVnO40(3+n)' heteropolyanions as catalysts for aerobic oxidation. //J. Molec. Catal. 1997. V. A 117. p. 151.

47. Pope M., Muller A. Polyxometalate chemistry: an old field witn new dimensions in several disciplines. // Angev. Chem. Int. Ed. Engl. 1991. V. 30. p. 34.

48. Cavani F. Heteropolycompound -based catalysis: a blend of acid and oxidizing properties. // Catalisys today. 1998. V. 41. p. 73.

49. Soushay P. Ions mineraux condences. // Paris. Masson. 1969.

50. Weakly T. Some aspects of the heteropolymolybdates and heteropolylungtates. // Structure and bonding. 1974. V.18. p. 131.

51. Казанский Л.П., Торченкова E.A., Спицин В.И. структурные принципы в химии гетерополисоединений. // Усп. химии. 1974. Т. 43. с 1137.

52. Pope М. Heteropoli and isopoli oxomeralates. Springer-Verlad, Berlin Heidelberg, New York, Tokyo. 1983.

53. Матвеев К.И., Шитова Н.Б., Пай З.П., Одяков В.Ф., Акмалова O.K., Кузнецова Л.И., Басалаев Т.А., Румянцева А.В., Шадрин Л.П. Катализаторы для жидкофазного окисления этилена в ацетальдегид. // АС СССР 421226. 1992. БИ№ 16.

54. Матвеева К.И. Исследование по разработке новых гомогенных катализаторов окисления этилена в ацетальдегид. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. С. 862.

55. Матвеев К.И., Кожевников И.В. Новые гомогенные катализаторы на основе гетерополикислот. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. С. 1189.

56. Kozhevnikov I.V., Matveev K.I. Homogeneous catalysts based on hereropoly acids. //Appl. Catal. 1983. V. 5. P. 135.

57. Matveev I.V., Odjakov V.F., Zhizina E.G. Heteropoly acids as oxidation catalysts in syhthesis of K- vitamins. // J. Molec. Catal. 1996. V. A114. P. 151.

58. Матвеев К.И., Житина Е.Г., Одяков В.Ф. Новые методы синтеза витаминов К и Е. // Хим. Пром. 1996. ЖЗ. С.173.

59. Сергиенко B.C., Порай- Кошиц М.А., Юрченко Э.Н., Федотов М.А., Кузнецова Л.И. Рентгеноструктурное и 170 ЯМР исследования фосфорно-молибденованадиевых гетерополикислот. // Журн. Структ. Химии. 1977. Т. 18. С. 976.

60. Юрченко Э.Н., Соловьева Л.П., Клевцова Р.Ф., Детушева Л.Г., Глинская Л.А. Некоторые закономерности строения кристаллов ГПС 12-го ряда типа A3+nPMi2-nVn04o.'mH20 и их колебательные спектры. // Журн. Структ. Химии. 1985. Т 26. С. 118.

61. Максимовская Р.И., Федотов М.А., Кузнецова Л.И., Мастихин В.М., Матвеев К.И. Изучение восстановления фосфорномолибденованадиевых гетерополикислот в водных растворах методом ЭПР. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 23. С. 385.

62. Максимовская Р.И. Исследования компонентов каталитической системы для жидкофазного окисления на основе гетерополикислот методами радиоскопии. // канд. Дисс. Ин-т. катализа. Новосибирск. 1980.

63. Федотов М.А. Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических соединений. //Новосибирск: Наука. 1986.

64. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. // Новосибирск: Наука. 1986.

65. Клевцова Л.И., Юрченко Э.Н., Глинская Л.А., Детушева Л.Г., Кузнецова Л.И. Структура и свойства смешанных фосфорномолибдкнованадиевых ГПСсостава Э9РтОбУб04о.'тН20 (Э= Н, Na). // Журн. Структ. Химии. 1981. Т. 22. С. 49.

66. Кузнецова Л.И., Юрченко Э.Н., Максимовская Р.И., Кирик Н.П., Матвеев К.И. О состоянии фосфорномолибдкнованадиевых ГПС в водных растворах. // Коорд. Химия. 1977. Т. 3. С. 51.

67. Одяков В.Ф., Матвеев К.И., Городецкая Г.А. Катализатор для окисления этилена в ацетальдегид или бутилена в метилэтилкетон. // АС СССР 822417. 1994. БИ№ 22.

68. Шитова Н.Б., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Влияние природы окислителя на скорость окисления этилена в присутствии аква-комплекса палладия (II). // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. С. 72.

69. Холдеева O.A., Григорьев В.А., Максимов Г.М., Замараев К.И. Механизмы активации окислителей в реакциях эпоксидирования алкенов, катализируемых монозамещенными гетерополивольфраматами. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. С. 554.

70. Арзамаскова Л.Н., Романенко A.B., Ермаков Ю.И. Оокисление алканов сильными окислителями в присутствии комплексов Ru (IV). // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. С. 1438.

71. Гелетий Ю.В., Шилов А.Е. Каталитическое окисление алканов молекулярным кислородом. Окисление метана в присутствии солей платины и гетерополикислот. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. С. 486.

72. Кузнецова О.И., Лихолобов В.А., Детушева Л.Г. Окисление спиртов и альдегидов хлоратом калия в присутствии гетерополикомплекса рутения. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. С. 1017.

73. Гончарова О.И., Юрьева Т.М. Каталитические свойства нанесенных гетерополисоединений молибдена 12-го ряда в реакции окисления метанола. //Кинетикаи катализ. 1987. Т. 28. С. 380.

74. Кожевников И.В., Тарабанько В.Е., Матвеев К.И. Окисление фенил-третбутилкарбинола гетерополисоединениями как тест на гомо- и гетеролитический мкханизм. // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. С. 619.

75. Титова Т.В., Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Крысин А.П. Катализируемое окисление 4-оксоалкилзамещенных 2,6-ди- трет-бутилфенола в присутствии триванадомолибденованадофосфорной гетерополикислоты. // ЖПХ. 1990. Т. 63. С. 1761.

76. Кожевникова И.В., Симагина В.И., Варнакова Г.В., Матвеев К.И. Жидкофазное окисление алкилсульфидов, катализированное гетерополикислотой. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. С. 506.

77. Городецкая Т.А., КожевниковИ.В., Матвеев К.И. Окислительное бромирование ароматических соединений, катализированное гетерополикислотой. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. С. 992.

78. Кузнецова Л.И., Чернышева Ю.В., Максимовская Р.И. Окисление сероводорода вольфрамованадофосфорными гетерополикомплексами. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. С.650.

79. Павлова С.Н., Максимовская Р.И., Кузнецова Л.И. Окисление оксида углерода кислородом в присутствии палладий+молибденованадофосфорные гетерополикомплексы. //Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. С. 410.

80. Матвеев К.И., Чумаченко Л.С., Житина Е.Г., Денисов A.M., Штейн А.Л., Еструхин А.Н. Катализатор для окисления окиси углерода. // АС СССР 1043871. БИ№ 18. 1994.

81. Волкова Л.К., Третьяков В.П., Рудаков Е.С. Субстратная селективность окисления углеводородов системой (PdCl2 ГПК) / Si02 при 300 °С. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. С. 409.

82. Souchay P., Teze A., Herve G. // C.R. 1975. V. 275с. Р. 1013.

83. Massart R., Herve G. //Rev. Chem. Miner. 1967. V. 265c. P.153.

84. Varga G., Papaconstantinov E., Pope М.7/ Inorg. Chem. 1967. V. 6. P. 1152.

85. Трунов В.К. О двойных молибдатах щелочных и щелочноземельных элементов. // Журн. Неорг. Химии. 1971. № 1. С. 553.

86. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И. Молибдаты неодима. // Изв. АН СССР. Неорг.матер. 1969. Т. 5. № 5. С.908.

87. Жуковский В.М., Векелер С.Ф., Борзихина Г.М. Исследование кинетики, механизма и последовательности превращений при твердофазном синтезе молибдатов бария. // Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР. 1975. Вып. 32. С. 49.

88. Джуринский Б.Ф., Зорина А.Н., Лысанова Г.В. Люминисцентные свойства двойных молибдатов и вольфраматов редкоземельных и щелочных металлов. //Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1980. Т. 16. № 1. С. 110.

89. Антонова С.С., Шахно ИВ., Плющев В.Е., Алтухова O.A. Синтез и некоторые свойства полимолибдатов редкоземельных элементов типа Ln203' 4Мо03. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1972. Т. 8. № 8. С. 1438.

90. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И., Алексеев Ф.П., Лобода С.Н. О взаимодействии окислов редкоземельных элементов с молибденовым ангидридом. // Журн. Неорг. Химии. 1973. Т. 18. Вып. 3. С. 593.

91. Гохман Л.З., Лысанова Г.В., Дулин Д.Н., Пашкова A.B. Гексамолибдаты редкоземельных элементов. // Журн. Неорг. Химии. 1974. Т. 19. Вып. 8. С. 2012.

92. Антонова С.С., Шахно И.В., Плющев B.C., Звенкова Г.А. О молибдатах лантана, неодима, гадолиния. // Уч. Зап. Моск. Ин-та тонкой химической технологии. 1971. Т. 1. № 3. С. 88.

93. Голуб A.M., Перепелица А.П., Максип В.И. Образование и некоторые свойства изополимолибдатов скандия, иттрия, эрбия. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1971. Т. 14. № 6. С. 815.

94. Терешина Р.И., Богданов Г.А., Ипполитов Е.Г. Сравнительная характеристика перекисных соединений галлия и индия. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1971. Т. 14. С. 13.

95. Ипполитов Е.Г., Трипольская Т.А., Пилипенко Г.П. // Журн. Неорг. Химии.1994. Т. 39. №7. С. 1214.

96. Ипполитов Е.Г., Трипольская Т.А., Пилипенко Г.П. // Журн. Неорг. Химии.1995. Т. 40. №7. С. 1169.

97. Ипполитов Е.Г., Трипольская Т.А., Пилипенко Г.П. // Журн. Неорг. Химии. 1994. Т. 39. №8. С. 1383.

98. Ипполитов Е.Г., Трипольская Т.А., Пилипенко Г.П. Пероксостанаты натрия, калия, бария. // Журн. Неорг. Химии. 1998. Т. 43. № 3. С. 370.

99. Приходченко П.В. Синтез и строение гидропероксостанатов щелочных металлов. // Канд. Дисс. Москва. 2002.

100. Карлов В.П, Мохосоев В.М., Салей B.C. Неорганические перекисные соединения. // М. Наука. 1975. С. 145.

101. Максимов Г.М., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И., Максимовская Р.И. Взаимодействие гетерополианионов РМцТЮ405" (M=W, Mo) с перекисью водорода. // Коорд. Химия. 1985. Т. 11. С. 1353.

102. Кузнецова Л.И., Детушева Л.Г., Юрченко Э.Н., Федотов М.А., Лазаренко Т.П., Головнин A.B. Нитрозильные комплексы гетерополивольфраматов железа (II). // Журн. Неорг. Химии. 1990. Т. 35. С. 1498.

103. Юрченко Э.Н., Гучул Т.Д., Кузнецова Л.И. Гетерополисоединения MnAs(Se,Te)2Wi8Fe3(H20)3066.'mH20 и их взаимодействие с N0. // Коорд. Химия. 1992. Т. 18. С. 939.

104. Кузнецова Л.И., Юрченко Э.Н., Паукштис Е.А., Детушева Л.Г., Литвак Г.С. Взаимодействие окислов азота с металлзамещенными гетерополианионами. // Изв. АН СССР. Серия: химич. 1992. С. 1966.

105. Кузнецова Л.И., Федотов М.А., Юрченко Э.Н., Детушева Л.Г., Лазаренко Т.П. Способ улавливания монооксида азота из газовых смесей. АС СССР. № 1768251 от 6.06.89.

106. Кузнецова Л.И., Детушева Л.Г., Юрченко Э.Н., Лихолобов В.В. Метод количественного определения монооксида азота в газе. АС СССР. № 1774250 от 20.12.90.

107. Kuznetsova L.I., Fedotov М.А., Yurchenko E.N. Reactions of iron (II,III)-11-tungstophospate heteropolyanioan with NO, N02 and H2S. // Peact. Kenet. Catal. Lett. 1990. V. 41. P. 333.

108. Kuznetsova L.I., Yurchenko E.N. Oxidation of hydrogen sulphide by oxygen in presense of PW12M(H20)0395" (M=FE, Co, Ni). // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. V. 39. P. 399.

109. Fedotov M.A., Ilinich O.M., Kuznetsova L.I., Semin G.L., Vetchinova Y.S., Zamaraev K.I. The liquid phase removal of NO and H2S pollutants using membrane separation of the homogeneous catalyst. // Catal. Lett. 1990. V.6. p. 417.

110. Холдеева O.A., Максимовская Р.И., Максимов Г.М., Ковалева JI.A. Титанзамещенные гетерополивольфраматы как модельные катализаторы для исследования механизма селективного окисления пероксидом водорода. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. С. 242.

111. Baker L., Foster G., Tan W., Gallagher G., McCutcheon F. // J. Am. Chem. Soc. 1953. v. 75. P. 2493.

112. Matijevic E., Kerker M. // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 81. P. 5560.

113. Белоусова E.E., Кривобок В.И., Розанцев Г.М., Чотий К.Ю. Механизм осаждения Мш в системах M(N03)- Na2W04- HN03- Н20, где Мш Al, Ga, In, Sc, Y. // Журн. Неорг. Химии. 1992. Т. 37. № 11. С.

114. Розган Е.С., Шахно И.В., Вельская Т.П. Синтез и некоторые свойства паравольфраматов редкоземельных элементов. // Журн. Неорг. Химии. 1980. Т. 25. № 6. С. 1479.

115. Денисова Т.А., Иноземцев М.В., Максимова Л.Г., Палкин А.П., Волков В.Л. Состав, строение и электропроводность 12- вольфрамоиндата натрия гидрата. //Журн. Неорг. Химии. 1996. Т. 41. № 2. С. 192.

116. Кривобок В.И., Белоусова Е.Е. // Сб. тр. «Химия и технология молибдена и вольфрама». Нальчик. 1987. С. 39.

117. Максимова Л.Г., Денисова Т.А., Волков В.Л., Курбатова Л.Д., Ивакин A.A. // Журн. Неорг. Химии. 1988. Т. 33. № 9. С. 2622.

118. Мохосоев М.В., Максимова Л.Г., Тумурова Л.В., Суранова Н.А. Синтез и исследования вльфрамогалиевой кислоты и ее солей щелочноземельных металлов. // Журн. Неорг. Химии. 1983. Т. 28. № 6. С.

119. Struve J. // Prakt. Chem. 1854. Т. 61. р. 888.

120. Hall Н. // J. Am. Chem. Т. 24. Р. 780.

121. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. // М. Изд-во: Химия. 1966. 0.1111.

122. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. // М. Мир. 1985. Т.5. с. 1645.

123. В. И. Ксензенко, Г. Н. Зильберг, А. И. Вулих. Выбор режима глубокой кислотной регенерации катионита КУ-2-8, содержащего щелочной ион или аммоний, в динамических условиях"- Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1967. Т. 10. № 36. с 293.

124. Н. И. Исаев, Н. Н. Пестушко Электрохимическая регенерация ионитов. Электрохимическая регенерация катионита КУ-2. // Теория и практика сорбционных процессов. Труды лаборатории ионообменных процессов и сорбции. Воронеж. 1966. Вып 1. с. 105.

125. Лаанпере X. О регенерации катионита КУ-2 смесь растворов солей, содержащих ионы, способные к комплексообразованию. // Труды по химии. Учен. Зап. Тартусского гос. Ун-та. Вып. 193. Тарту. 1966. с 3.

126. Реми Г. Курс неорганической химии. // М. Мир. 1974. Т. 2. с. 200.97

127. Максимова Л.Г., Денисова Т.А., Журавлев Н.Л. Вольфрамовые гетерокомплексы алюминия и индия структуры Кеггина. // Журн. Неорг. Химии. 1997. Т. 42. №3. С. 415.

128. Шамб У., Сеттерфилд У., Вентворс Р. Перекись водорода. // М. Изд-во иностр. Литер. 1958. С. 150.

129. Kozura M., Nakamoto К. // J. Am. Soc. 1981. T. 103. P. 2162.

130. Ferraro J., Walker W. // Inorg. Chem. 1965. T. 4. P. 1382.

131. Sathyanarayana D., Patel C.C. // Z. Anorg. Allem. Chem. 1967. V. 353. P. 103.

132. Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Штин А.П. 12-вольфрамогаллаты калия, рубидия, цезия. // Журн. Неорг. Химии. 1990. Т. 35. № 5. С. 1167.