Новые сегнетоэлектрики и ионные проводники в структурном семействе витлокита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Барышникова Оксана Владимировна

НОВЫЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ И ИОННЫЕ ПРОВОДНИКИ В СТРУКТУРНОМ СЕМЕЙСТВЕ ВИТЛОКИТА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2005

Работа выполнена в лаборатории оксидных материалов Научно-исследовательского физико-химического института им. ЛЛ. Карпова (НИФХИ им. ЛЯ. Карпова) и в лаборатории технологии функциональных материалов кафедры Химической технологии и новых материалов Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова (МГУ им. М.В. Ломоносова).

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Стефанович Сергей Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Фомичев Валерий Вячеславович

кандидат химических наук Крутько Виктория Анатольевна

Ведущая организация

Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург.

Зашита состоится ¿¡> 2005 годе в // часов МИН.

на заседании Диссертационного Совета Д 217.024.02 при Научно-исследовательском

физико-химическом институте им. ЛЯ. Карпова по адресу: 105064, Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им. Л Л. Карпова.

Автореферат разослан

2005 года.

Ученый с е к р е Диссертационного совета

О

В . Андронова

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Исследования последних лет в области фихико-химии фосфатов и ванадатов однозначно свидетельствуют, что многие представители этого класса веществ обладают интересной совокупностью свойств и могут рассматриваться как перспективные сегнетоэлектрики, ионные проводники, лазерные кристаллы. Некоторые сложные фосфаты и ванадаты уже взяты за основу для создания полифункциональных материалов электроники и лазерной техники, благодаря целому набору практически важных свойств. В качестве первых представителей нового вида активных диэлектриков -сегнетоэлектриков-ионных проводников - сейчас широко известны сегнетоэлектрический титанил-фосфат калия и его структурные аналоги - фосфаты и арсенаты. демонстрирующие наряду с высокой оптической нелинейностью еще и ионопроводящие и ионно-обменные свойства [1]. Такое сочетание свойств обусловило возможность создания в монокристалле титанил-фосфата калия системы из волноводов и сегнетоэлектрических доменов, выполняющих ряд функций преобразования света. Ожидается, что оптическая нелинейность, сегнетоэлектричество, ионная проводимость, а также хорошая стеклообразующая способность фосфатов и ванадатов, будут в полной мере востребованы при создании нового поколения материалов для важнейших направлений науки и техники, в частности, интегральной оптики [2].

К настоящему времени синтезировано и изучено строение большого числа нецентросимметричных фосфатов и ванадатов со структурой минерала витлокита [3], однако лишь для отдельных представителей проведены исследования диэлектрических и оптических характеристик [4, 5, 6]. При этом, по крайней мере, для одного соединения -ванадата кальция-висмута - уже установлена высокая нелинейно-оптическая эффективность [7]. Однако диэлектрические и нелинейно-оптические свойства подавляющего большинства соединений этой группы пока еще остаются не изученными.

Цель работы

- синтез и изучение диэлектрических, нелинейно-оптических свойств и строения некоторых витлокитоподобных ванадатов и фосфатов с сегнето- и антисегнетоэлектрическими фазами;

- установление взаимосвязи между строением и свойствами соединений.

Научная новизна

В ванадатных и фосфатных системах установлено существование витлокитоподобных фаз переменного состава (твердых растворов) Саю5-15хВ'х(\Ю4)7, Сач-^гДИСУС^Ъ, а также индивидуального соединения Впервые изучены их строение,

диэлектрические, нелинейно-оптические и ионопроводящие свойства, установлено влияние природы некоторых катионов на их диэлектрические, нелинейно-оптические и ионопроводящие свойства.

Практическая значимость работы. Полученные данные могут быть использованы в учебных курсах и методических разработках по неорганической химии, химии твердого тела. Результаты определения некоторых кристаллических структур, а также рентгенограммы некоторых новых соединений вошли в международные базы рентгеновской дифракции (6 фаз) и могут быть использованы в качестве справочных материалов. Данные о строении и электрических свойствах изученных фаз будут способствовать более глубокому пониманию процессов структурной подвижности, электро-, массопереноса и природы сегнето- и антисегнетоэлектрического дипольного упорядочения в кристаллических средах. Новые вещества с ценными диэлектрическими и оптическими свойствами существенно увеличивают значение классов фосфатов и ванадатов для современною материаловедения

Назашиту выносятся

-закономерности фазообразования в системах Ca^fVO^ - BÍVO4 и СазОТО^ -Sr3(V04)2-BiV04;

-особенности строения витлокитоподобных твердых растворов ванадатов и Sr9ln(PC>4)7;

-закономерности взаимосвязи между строением синтезированных фаз и их физико-химическими свойствами, включая сегнетоэлектрические, нелинейно-оптические и ионопроводящие.

Апробация работы и публикация Результаты работы докладывались на XVth International Conference on Phosphorus Chemistry (Sendai, Japan, 2001); Втором международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (г. Сочи, Россия, 2001); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения члена - корреспондента АН СССР MB. Мохосоева (г. Улан-Удэ, 2002); 5-ом и 7-ом Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (г. Сочи, 2002, 2004); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2004" (г. Москва, 2004); 7-th International Workshop "High - Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering" (Moscow, 2004); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" (г.Екатеринбург, Россия, 2004).

По результатам работы опубликовано 13 работ (5 статей и 8 тезисов докладов на научных конференциях).

Благодарности. Автор благодарит к.х.н., ст.н.с. Морозова ВА (Химический факультет МГУ им. М.В-Ломоносова, Москва) и к.х.н. Лебедева О.И. (Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва) за проведение экспериментов по электронной дифракции и помощь в их интерпретации. Эксперименты проведены в лаборатории ЕМАТ университета RUCA (г. Антверпен, Бельгия). Автор благодарит к.х.н. Велика АА. (National Institute for Research in Inorganic Materials, Tsukuba, Japan) за съемку и обработку высокотемпературных рентгеновских спектров на синхротронном излучении. Автор благодарит сотрудников кафедры полимеров и кристаллов Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (г. Москва) за полученные и переданные для исследований монокристаллы ванадата кальция-висмута.

Автор благодарит за поддержку, обсужение результатов и ценные советы зав.лаб. Технологии функциональных материалов Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова д.х.н., профессора Лазоряка Б.И.

Автор выражает свою искреннюю благодарность за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов коллективам сотрудников лабораторий Оксидных материалов Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я.Карпова и Технологии функциональных материалов кафедры химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), экспериментальной части (главы П-Ш), обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 129 страницах печатного текста, включает 46 рисунков и 18 таблиц, список цитируемой литературы состоит из 103 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Кратко обоснованна актуальность проблемы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Литературный обзор (I глава) содержит обобщенные сведения по кристаллическому строению витлокитоподобных соединений - ванадатов и фосфатов. Представлены данные

о некоторых физико-химических, диэлектрических, нелинейно-оптических и ионопроводящих - свойствах представителей класса витлокитов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ (главы II, III)

2.1. Методы исследования. Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре на порошковом дифрактометре Rigaku "Geigerflex" RU200 и RIGAKU RTTN 2500. Рентгенограммы обрабатывали методом полнопрофильного анализа с помощью программ PROFAN и LATTICE. Фазовый анализ проводили с использованием базы данных JCPDS PDF-2 (Set 1-50, 70-88).

Съемку рентгенограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым данным проводили на порошковом дифрактометре SIEMENS D500, оборудованном кварцевым монохроматором на первичном пучке и позиционно-чувствительным детектором (BRAUN). Уточнение кристаллических структур с использованием метода Ритвельда проводили с применением комплексов программ R1ETAN-94 и GSAS.

Исследования методом электронной дифракции (ЭД) проводились на перетертых образцах, помещенных на медную сетку, покрытую слоем аморфного углерода. ЭД-изображения вместе с данными по элементному составу получены на электронном микроскопе Philips CM20 в интервале температур 100-297 К. Исследования методом микроскопии высокого разрешения проведены на электронном микроскопе JEOL 4000EX. Элементный состав исследован методом локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА) с помощью приставки Link-2000 на Philips CM20. Исследования на синтезированных автором образцах проведены ВА Морозовым и О.И. Лебедевым в лаборатории ЕМАТ Антверпенского университета (г. Антверпен, Бельгия).

Исследование методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) проводили порошковым методом на двухканальной высокочувствительной установке. В качестве источника излучения использовался лазер ЛТИ-ПЧ-7 с длиной волны 1.064 мкм, работающий в режиме модуляции добротности с частотой повторения 6.25 Гц, мощностью импульса около 0.5 МВт и длительностью около 12 нс. Возникающее в образце и в эталоне излучение ГВГ регистрировали в геометрии "на отражение". В качестве эталона использовали препарат из измельченного до дисперсности 3-5 мкм кристалла а - кварца.

Термогравиметрия (ТГ) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) проводилась в температурном интервале 293-1473 К на термоанализаторе NETZSCH STA 409. Скорость нагрева - 10 град/мин.

Для изучения фазовых переходов и электрофизических свойств использовали образцы в виде таблеток диаметром 5-10 мм, высотой 4-5 мм. На торцевые поверхности таблеток наносили электроды путем вжигания пасты, содержащей коллоидную платину. Электрофизические характеристики образцов измеряли двухконтактным методом с помощью R, С, L измерителей Р-5083 (на частотах от 1 кГц до 100 кГц) и Е7-12 (1 МГц). Для диэлектрических измерений на монокристалле использовали образцы в виде пластин, ориентированных большой гранью вдоль и перпендикулярно оптической оси (ось с). Методика измерений аналогична приведенной выше.

Высокотемпературные (выше 1000 К) электрофизические измерения и измерение импеданса проводили двухконтактным методом с помощью анализатора частотного отклика Solartron-1260. Температуру контролировали термопарой платина-платинородий. Методика измерений аналогична приведенной выше. Высокотемпературные измерения проводились И. А. Леонидовым (Институт химии твердого тела, г. Екатеринбург).

Образиы получены методом твердофазного синтеза на воздухе в алундовых или платиновых тиглях при температурах 1170 - 1470 К в течение 100-150 ч, с предварительным отжигом при температуре 923 К. В качестве исходных материалов использовали следующие реактивы: СаСОз (чда), S1CO3 (осч), В12О3 (чда), I112O3 (чда),

У2С>5 (осч 7-2) или NH4H2P04 (хч). Все реактивы проверены методом РФА и не содержали примесных фаз.

Рис 1. Диаграммы термогравиметрического (ТГ) анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для состава Са^ШОЮ^. На вставке приведена температурная производной ДСК

зависимость

2.2. Получение и свойства сегнетоэлектриков - ионных проводников в системе

СаюмлхВМУО,),

2.2.1. Синтез и рентгенографические исследования и дифференциальная сканирующая калориметрия ЩСЮ. Методом твердофазного синтеза п о ^пру Тчн е 1н73ы) и исследованы твердые растворы Caios-i siBi^VO.^ с х — 0, 0.17, 0.33, 0.5, 0.67, 0.83, 1, 1.05,

1.12, 1.26. Рентгенофазовый анализ показал, что в системе Саз(У04)г - B1VO4 образуется широкая область гвердых растворов (0 <х < 1.26) с витлокитоподобной структурой.

Полученное значение границы твердых растворов х = 1.25 при 'Гош = 1173 К отличается от литературных данных (х = 0.98, Теш, = 1273 К) [7]. Изучение фазового состава методом РФА и исследованием термической стойкости показало, что, начиная с температуры 1373 К для состава х = 1, наблюдается его разложение с выделением BiVC>4 и образованием твердых растворов Сащ 5-15*ВЦ\Ю4)7 с х < 1, причем содержание BiVC>4 возрастает с увеличением температуры.

Результаты рентгенографического

исследования подтверждены методом дифференциальной сканирующей

калориметрии. Обнаружено, что с началом разложения ванадата кальция-висмута при 1373 К изменяется ход температурной зависимости теплоемкости на диаграмме измерений ДСК этого образца (рис. 1). При температуре 1453 К наблюдается максимум теплоемкости, соответствующий частичному плавлению образца.

Расчет параметров элементарной ячейки твердых растворов показал, что с увеличением содержания висмута параметры ячеек монотонно

увеличиваются (0 <х < 1). При содержании висмута линейный характер

изменения параметров нарушается.

2.2.2. Определение строения твердых растворов Cam и ^Bi/VO/b.

Кристаллическое строение

витлокитоподобных твердых растворов Са Ю5-15ArBi/V04)7 уточнено в

пространственной группе Анализ

заселенности катионных позиций в их структурах показал, что висмут и кальций распределены по позициям М\-МЬ и MS, при этом электронная плотность в позициях M\-Mi увеличивается при увеличении содержания висмута. Максимальное увеличение наблюдается для позиции Mi. Заселенность позиции М5 изменяется незначительно. Содержание катионов кальция в позиции Aft уменьшается с увеличением содержания висмута. Для составов с х > 1 позиция вакантна. После уточнения структур твердых растворов наблюдается хорошее соответствие для вычисленных и экспериментальных рентгенограмм.

2.2.3. Нелинейно-оптические свойства. Для всех образцов твердых растворов измерен

Рис. 2. Изменение величины сигнала ГВГ при комнатной температуре и температуры фазового перехода (Тс) в твердых растворах Са10 5 1 ьВЦУО^.

Рис. 3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (е), тангенса угла диэлектрических потерь ^5) и проводимости (о) (частота 30 кГц) для твердых растворов Са10 ч „В;/У04)7, О = 0.16 (I), 0.33 (2), 1 (3), 0.66

(4), 1 (5)). приведены на рис. 5. Величина сигнала

ГВГ плавно уменьшается при увеличении температуры. Такой ход изменения сигнала ГВГ характерен для фазового перехода второго рода.

сигнал ГВГ при комнатной температуре. Полученные данные приведены на рис. 2. Эффект ГВГ возрастает при увеличении содержания висмута до состава с х ~ 1. При х > 1 эффект ГВГ быстро уменьшается. При повышении температуры сигнал ГВГ

уменьшается вплоть до полного исчезновения выше температуры фазового перехода. Температура фазового перехода Тс снижается с увеличением содержания висмута (рис.2).

2.2.4. Диэлектрические свойства. Для всех составов твердых растворов на температурных зависимостях

диэлектрической проницаемости (рис. За) присутствует острый пик,

соответствующий фазовому переходу в центросимметричное состояние.

Характерная форма максимума и тот факт, что положение максимума

диэлектрической проницаемости не зависит от частоты (рис. 4) и совпадает с температурой исчезновения эффекта ГВГ при температуре подтверждает

сегнетоэлектрическую природу фазового перехода. Отчетливый максимум на температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь ниже (рис. Зв) отвечает обычному для сегнетоэлектрика увеличению подвижности доменных стенок. Как видно из рисунков 2 - 3 , увеличение содержания висмута в твердом растворе приводит к монотонному снижению Тс. Уменьшение ионной проводимости в твердых растворах с увеличением содержания висмута связано с блокировкой каналов перемещения для катионов Са2+ менее подвижными катионами Ш3+.

Зависимости сигнала ГВГ от температуры для твердых растворов Сашм 5^^04)7 с х = 1 (а) и 1.26 (б)

23. Фазовый переход BCa9Bi(V04>7 2.3.1. Синтез и харакгеризапия фазы. Синтез двойного ванадата CaoBi(V04)7 проведен методом твердофазного синтеза из СаСОз, V2O5 и В12О3. Рентгенограммы синтезированных материалов не отличались и совпадали с рентгенограммой CaiBiCVCW?, описанной ранее (JCPDS PDF # 46-404). Полученные рентгенограммы не содержали рефлексов чужих фаз или исходных соединений.

т. к

Рис. 4. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости состава Са9Ш(У04>7 на следующих частотах: 5 (1), 20 (2), 60 (3), 80 (4),100 (5)кГц, 1МГц (6).

Исследование элементного состава различных кристаллитов Са9В)'(У04)7 методом локального

рентгеноспектрального анализа (ЛРСА) на электронном микроскопе показало, что отношение Са'Ш близко к заданному значению 9 и практически не меняется для всех экспериментов, что свидетельствует о хорошей однородности по составу полученного твердого раствора Са9Ш(У04)7.

Исходя из результатов дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и РФА, можно выделить три температурных интервала (рис.1): I) ниже 1273±5 К; 2) от 1263 до 1473 К; 3) выше 1433 К. Согласно

данным РФА, при 1273±5 К и выше СавВ^УО^ разлагается на В1У04 (его количество увеличивается с ростом температуры) и витлокитоподобные твердые растворы Са,0 5-15хВ1х(УО4)7.

2.3.2.Электронная дифракция. Все рефлексы на электронных дифракциях (рис. 6) могут быть проиндицированы в тригональной сингонии с параметрами элементарной ячейки, определенными методом рентгеновской дифракции.

Расположение рефлексов в [1120]* зоне показывает ромбоэдрический сдвиг на Йх1/3с* вдоль с*. Рефлексы в гексагональной [0001]* зоне подчиняются условиям погасания (-А + к = Зи). Однако в

[1010]* присутствуют рефлексы 000/ с / = Зга, где »-нечетное, которые являются запрещенными для симметрии ЯЗс (000/, / = бя). Интенсивность этих рефлексов, тем не менее, систематически ниже, чем интенсивность рефлексов 000/ с / - Зи, я-четное. При вращении образца вокруг оси (000/) запрещенные симметрией КЗс рефлексы с / = Зга, где п

- нечетное, слабеют и совсем исчезают в зоне [1120]*. Таким образом, появление 000/ с / = Зга, где га-нечетное, обусловлено явлением двойной дифракции. Рефлексы 000/, с / = Зга,

где га-нечетное, отсутствуют в зоне [1120]*, так как в этой зоне отсутствуют условия для двойной дифракции.

Охлаждение СаоШ(\Ю4)7 от 297 К до 100 К не привело к каким-либо изменениям в изображениях электронной дифракции, что свидетельствует об отсутствии каких-либо изменений в строении вещества в указанном интервале температур. Исследования образца в интервале температур 297 - 1100 К необходимо было провести для корректного выбора пространственной группы симметрии.

В литературе [7] кристаллическая структура Са9В1(УОд)7 уточнена в пр. гр. Ю. Уточнение структуры Са^В^УО^ при комнатной температуре в настоящем исследовании проводили в пр. гр. Юс. Установлено, что катионы кальция и висмута заселяют позиции ЛЛ(0.93(1)Са + 0.07(1 )В1), М1( 0.90(1)Са-Ю.10(1)В0, АУЗ(0.85(1)Са+0.15(2)ВО и

1073

Рис. 5. Температурные зависимости сигнала ГВГ для твердых растворов Са:г, V ^В^УО^У; сх - I (!) к 1.26(2).

* 1120 * • •

. А .

©1210* • • *

. А •

[1010]'

1210 . ••• . ■

1,0006 . О . .

• • -[11-20Г

з'зоб • • •

# ^ • • •

А

• • • •

Рис. 6. Вил элепронной дисЬшкиии для зон [0001], [1010], и [И 2 0] образца ОцВ^Оч)? "ри

комнатной температуре.

М5(0.98(2)Са+0.02(1)В0. Позиция М4 в структуре полностью вакантна. Хорошее соответствие вычисленной и

экспериментальной рентгенограмм, что свидетельствует о корректном уточнении структуры.

2.3.3. Генерация второй гармоники лазерного излучения. На рис. 1а приведена температурная зависимость сигнала ГВГ для порошкового образца СазВ^УО^. При нагревании выше некоторой характеристической температуры Тс = 1078 К, сигнал ГВГ исчезает. При охлаждении ГВГ сигнал снова появляется при той же температуре. Убывающий ГВГ сигнал при подходе к при нагревании изменяется скорее постепенно, чем скачкообразно, что свидетельствует в пользу фазового превращения второго рода.

2.3.4. Диэлектрические измерения. Как при нагревании, так и при охлаждении диэлектрическая проницаемость Са9В1(\Ю4)7 достигает максимального значения при температуре 1075+3 К, совпадающей с найденной из ГВГ. Характерная форма максимума, наряду с независимостью его температурного положения от частоты электрического поля (рис. 76), позволяет отнести переход к числу сегнетоэлектрических. В температурном интервале от 160 К до 1200 К какие-либо дополнительные фазовые переходы в Са^В^С^ отсутствуют. При низких частотах и повышенной температуре диэлектрическая релаксация (снижение) проявляет себя в форме уменьшения е и размывания максимума с (Т) при Тс (рис. 4).

Непосредственно выше

электрическая проводимость подчиняется

закону Аррениуса с параметрами, очень близкими к параметрам в кальций - ионном

ироъотике

Са9Ш(У04)7 [6] (рис. 7).

Выше

1300 К электропров

СаоВ1(У04)7

отличие от начинает

дополнительно возрастать (рис. 7в), что можно отнести за счет активации электронной составляющей в при высокой температуре.

Таким образом, методами рентгеновской порошковой дифракции, генерации второй оптической гармоники, диэлектрических измерений и измерения проводимости установлено, что в Са9В1(\Ю4)7 реализуется сегаетоэлекгрический фазовый переход при Тс = 1075+3 К. Полярная фаза Р-Са9В1(У04)7, стабильна ниже Тс и до 160 К, центросимметричная р' - фаза стабильна в Х'1 и до 1273:0 Кн а н е может быть

в

I ООО/Т,

Рис. 7. Температурные зависимости Са^&СУО.,), сигнала ГВГ нагрев (1), охлаждение (2) (а),

диэлектрической проницаемости (1) и тангенса угла

диэлектрических потерь (2) на частоте 60 кГц в температурном интервале от 160 К до 1200 К, (б) удельной электропроводности Са,В1(У04)7 (1) и Са,Ш(У04),(2)[6]

получена закалкой. |3'-Са9В1(\Ю4)7 разлагается выше 1273 К на и

витлокитоподобные твердые растворы Са105.15хВи(УО4)7.

2.3.5. Свойства монокристаллов. Методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве из состава 56 мол% СаО, 15 мол% В1203, 29 мол% У205, характеризующегося избытком ванадия и висмута по отношению к составу Са9В1(УС>4)7, выращены монокристаллы Саю 5-1431*^04)7 с максимальным размером 15x10x10мм3. Рентгенофазовый анализ показал, что полученные кристаллы изоструктурны соединению Кристаллы оказались одноосными, оптически отрицательными, тест на пьезоэффект подтвердил отсутствие у них центра симметрии. Температура плавления полученного соединения, по данным ДГА составила Экспериментальная

плотность подученных монокристаллов составила 3.55±0.01 г/см3.

Значения электропроводности

монокристаллов, измеренной в частотном диапазоне 1 кГц - 1 МГц вдоль и перпендикулярно полярной оси с, оказались близки во всем исследованном температурном интервале 298 - 1278 К (рис. 8). Тем самым, электропроводность монокристаллов является практически изотропной на всех частотах. В высокотемпературной области

электропроводность на частоте 1 кГц подчиняется закону Аррениуса, причем величина электропереноса в направлении оси с лишь незначительно уступает значениям в направлении (рис.

перпендикулярном 8). В точке

около сравнительно

двухвалентным ионам кальция

сегнетоэлектрического фазового перехода проводимость испытывает излом, соответствующий понижению энергии активации выше Тс до 1 2 эВ. При 1073 К проводимость Са9В1(У04)7 составляет большую величину для проводников по

2.4. Влияние катионного замещения на сегнетоэлектрические и ионно-проводящие свойства в системе Са9.ж8г*Ш(У04)7 2.4.1. Синтез и рентгенографические исследования. Поликристаллические образцы твердых растворов Са9-х8гхВ1(У04)7 синтезированы для значений х — 0, 1, 2, 3, 4. 5, 5.25, 5 5, 6, 7, 8, 9. Положение линий на рентгенограммах для составов с х = 1 - 5 25

подтверждает их изоструктурность природному минералу витлокиту. С увеличением содержания стронция основные линии рентгенограммы сдвигаются в сторону меньших углов, что связано с увеличением межплоскостных расстояний при замещении кальция на стронций. Для составов с х = 8, 9 положение линий на рентгенограмме аналогично минералу пальмиериту. На рентгенограммах образцов с х = 5.5,6,7 присутствуют линии

как витлокито-, так и

пальмиеритоподобной фаз, т.е. эти образцы являются двухфазными.

С увеличением содержания стронция в концентрационном интервале параметры элементарных ячеек закономерно увеличиваются (рис.9). В двухфазной области параметры элементарных ячеек витлокитоподобных твердых растворов остаются постоянными.

2.4.2. Строение Са^гчКГУОлЪ (х = 3) и СгцЭгДГУОд)? (х = 5). Проведено уточнение структуры твердых растворов СОСТавов: с небольшим содержанием

1000ЛГ,

монокристалла Са^Ви^ОГО«), вдоль (1) и перпендикулярно (2) псяярной оси с на частоте 1 кГц (положение фазового перехода отмечено стрелкой).

стронция Са^зВ^С^ (* = 3) и с

содержанием стронция близким к максимальному - Са48г5В1(ЛЮ4)7 (х - 5).

При уточнении структур твердых растворов Са^^г^ОЮ«)? сх = 3и5 предполагали, что позиция А/3 полностью заселена катионами стронция. Уточнение структур показало, что только для состава с х = 5 позиция А/3 витлокита полностью заселена катионами стронция. В обеих изученных структурах позиция М5 содержит как кальций, так и висмут; позиция Д/1 - преимущественно кальций, а М1 - преимущественно висмут.

Полученные при уточнении структур составов значения заселенностей катионных позиций показывают, что атомы стронция 11,5 _ предпочтительно занимают позицию А/3, и

в меньшей степени - позиции Д/1 - М. При увеличении содержания стронция наблюдается заметное перераспределение катионов по позициям структуры. Содержание катионов висмута в позиции М3 заметно уменьшается, а в позициях М1-увеличивается, по сравнению с я™ логичным распределением в структуре СадВКУСЦ^.

Анализ уточненных заселенностей показал, что при переходе от структуры 15 Са9ВКУ04)7 к Саб8г3В1(У04)7 сг т х ь ' позиции МЗзаметно меняется (Дл = 0.5), в то время как при переходе от Саб8гзВ1(У04)7 к Са^^ШСУО^ эта величина меняется незначительно (Ли = 0.1).

2.4.3. Нелинейно-оптические свойства. В твердых растворах Сав-хвг^СУС^ с витлокитоподобным строением эффект ГВГ выражен достаточно сильно, температурные зависимости сигнала ГВГ твердых растворов различного состава приведены на рис. 10. С ростом температуры наблюдается постепенное ослабление эффекта ГВГ и его

Рис. V. Изменение параметров решетки а я с для

изоструктурных витлокшу в вишжитошдобных твердых растворах Са^ЖВ^УО.,),

и

исчезновение в точке фазового перехода (Тс) (рис. 10). Отсутствие сигнала ГВГ выше точек фазовых переходов твердых растворов Са9-х8г*Ш(У04)7 (Тс = 795 - 1075

К для составов 0 < х < 5.25) свидетельствует о появлении центра симметрии в их структуре. Зависимость эффекта ГВГ от температуры в режиме охлаждения восстанавливается без заметного температурного гистерезиса, что характерно для фазового перехода второго рода. В твердых растворах с увеличением содержания стронция величина сигнала ГВГ и температура фазового перехода Тс снижаются (рис. 10).

Для большинства составов

витлокитоподобных твердых растворов на температурных зависимостях ГВГ наблюдается нарастающее с ростом х размытие фазовых переходов. Как видно из данных рис.10, для составов с х = 3 и 5 исчезновение эффекта ГВГ в области температуры Рнс 10. Зависимость величины сигнала ГВГ от фазового перехода происходит более температуры для твердых растворов резко, чем для составов с мэлым Са*.15г,В1(У04)7. (х= 1-5.25). содержанием стронция. Такой характер

изменения сигнала для этих составов, по-видимому, связан с особенностями распределения катионов висмута, кальция и стронция по Ш и М2 позициям структуры.

2.4.4.Диэлектрические свойства. Типичные температурные зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для твердых растворов Са9_х8гхШ(УС>4)7 (0 < х < 5.25) приведены на рис. 11, 12. Для всех составов на зависимостях диэлектрической проницаемости от температуры проявляется аномалия (рис. 11 а, б), указывающая на сегнетоэлектрическую природу фазового перехода, характеризующаяся размытием. Отсутствие температурного гистерезиса г(Т) и '^Т) при нагреве и охлаждении указывает на фазовый переход второго рода. Положение изломов на кривых диэлектрической проницаемости не зависит от частоты приложенного поля (рис. 11 о, б), но зависит от состава (рис. 12 а). При увеличении содержания стронция температура фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик понижается. Положение изломов на кривых е и /гвДга^Ог) от температуры совпадают. С увеличением содержания стронция, ниже температуры фазового перехода (Тс), отчетливый максимум на кривых ф<5(Т) постепенно сглаживается и исчезает (рис. 12 б), что указывает на затрудненность перемещения доменных стенок в кристаллических структурах, содержащих сильно различающиеся по размеру катионы кальция и стронция.

Зависимость электропроводности от температуры для твердых растворов с х — 0, 3 и 5 приведена на рис. 12 в. Для составов с х = 0 и 3 можно выделить две области температур, где меняется монотонно. Температуры, при которых фиксируется излом на кривых

проводимости, совпадают с температурами Тс фазового перехода из данных ГВГ. В твердых растворах с увеличением содержания стронция проводимость сначала несколько возрастает, особенно в среднетемпературной области, а затем уменьшается.

500 700 900

Рис 11. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а, в) и тангенса угла диэлектрических потерь (б, г) для соединений Саб8г3Ш(\Ю4)7 (а, б) и Са^БтзВ^Од^Св, г).

Рентгеновские данные свидетельствуют, что в твердых растворах Са^-х^В^С^)? реализуется изоструктурное замещение кальция на стронций в области гомогенности твердых растворов с витлокитоподобной структурой х = 0 - 5.25. При увеличении содержания стронция наблюдается заметное увеличение параметров элементарной ячейки (рис 9). Объем элементарной ячейки меняется с 3927.5 А3 (СадВ^УС^) до 4164.1 А3 Поскольку в ряду твердых растворов число

катионов висмута в структуре не меняется, как и не меняется общее число катионов, то позиция М4 всегда является вакантной.

Температура фазового перехода при увеличении содержания стронция существенно снижается. Это вызвано увеличением объема элементарной ячейки и облегчением переворота половины УЮ4. тетраэдров. Значения температур фазовых переходов в твердых растворах заметно ниже, чем в твердых растворах

из-за отсутствия катионов в позиции М4 (нет перемещения катионов кальция в структуре).

Полученное при частичном замещении кальция на стронций закономерное снижение сопровождается возрастанием ионной проводимости в среднетемпературной области. Оба обнаруженных эффекта объясняются разрыхляющим действием на кристаллическую решетку ионов стронция, статистически распределенных по позициям М1-МЗ.

Значение сигнала ГВГ в твердых растворах Са»-18гхВ1(У04)7 при увеличении содержания стронция падает от 180 до 3 /гщ^Юг), что может быть связано с двумя причинами:

а) уменьшение содержания висмута в позиции М3, характеризующейся наибольшей асимметрией длин связей «металл-кислород», в том числе и связей «висмут-кислород», вносящих наибольший вклад в нелинейную поляризуемость вещества;

б) увеличением объема элементарной ячейки и, как следствие, удлинением всех связей «висмут-кислород», что снижает энгармонизм поляризации находящихся на них электронов.

Диэлектрические измерения демонстрируют менее четкий максимум на температурной зависимости диэлектрической проницаемости для твердых растворов по

сравнению с составом х= 0 (рис. 11, 12). С увеличением содержания стронция максимум становится все более размытым и менее выраженным. Такое поведение характерно для

Рис. 12. Сравнение температурных зависимостей диэлектрической проницаемости (.80 кГц), тангенса угла диэлектрических потерь и проводимости (20 кГц) для составов СгиЗКУО.МО, Са^ВКУО,)^), и Са^В^УСШЗ).

сегнетоэлектриков с сильно

разупорядоченной структурой. Учитывая корреляцию значения точки Кюри, сигнала ГВГ и значения диэлектрической проницаемости в точке фазового перехода можно утверждать, что при увеличении содержания стронция спонтанная поляризация в твердых растворах Са^^В^С^ снижается.

Величины проводимости для составов Саб8г3В1(У04)7 и Са9В1(У04)7 имеют близкие значения. Для величина проводимости несколько ниже (рис. 12). Этот факт можно объяснить тем, что катионы стронция имеют малую подвижность из-за их большего размера и (как и катионы висмута) блокируют каналы для перемещения более подвижных катионов кальция.

2.5. Антисегнетоэлектрический фазовый переход в 8г91п(Р04>7

Замещение У043" на Р043' в 8г8Л(ЛГО4)7

(1? = Ре, 1п, Бс) приводит к образованию фаз В работе впервые получены

данные по физико-химическим свойствам 8г91п(Р04)7.

Предпринятая попытка изучения эффекта генерации второй гармоники от температуры (в интервале 293 - 1073 К) в случае показала, что эффект

генерации второй гармоники отсутствует. Этому соответствует наличие в структуре центра симметрии во всем изученном интервале температур, включая комнатную.

Измерениядиэлектрической проницаемости (е) и тангенса

диэлектрических потерь (1ц §) проводились в диапазоне частот 1-103 кГц на мостах переменного тока. Характерный максимум на кривой зависимости Положение

максимума не зависит от частоты. Этот максимум может быть приписан как сегнетоэлекгрическому, так и антисегнетоэлекгрическому фазовому переходу. Однако отсутствие аномалии при этой же температуре на кривой зависимости и

отсутствие сигнала ГВГ свидетельствуют в пользу антисегаетоэлекгрического (АСЭ) перехода. На кривых е (Т) при циклах нагрев-охлаждение не наблюдали заметного температурного гистерезиса. Данные дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) показали отсутствие, каких либо аномалий на кривых ДСК в интервале 293-1073 К. Все эти экспериментальные данные характерны для фазового перехода второго рода при 7,= = 773 К.

Зависимость величины параметров решетки от температуры для Sr9ln(P04)7 представлена на рис. 136. Величина параметров Ъ и сНз сливаются примерно при 773 К (Tç), что указывает на переход из моноклинной сингонии в сингонию более высоко порядка. Параметры элементарной ячейки при Тс = 773 К получены экстраполяцией из диэлектрических измерений и обозначены как на

рис.136. Отсутствие каких-либо аномалий на температурной зависимости объема элементарной ячейки Vlz подтверждает фазовый переход второго рода (рис. 13в).

На рисунке 14 приведены результаты исследований SrçIn(P04)7 методом ЭД (индексы т и R относятся к моноклинной и ромбоэдрической элементарным ячейкам, соответственно).

Все отражения на электронограммах моноклинного (левая колонка)

могут быть проиндицированы в пространственной группе с

параметрами элементарной ячейки диэлектрической проницаемости (е) дня разных а = 14.546 À, Ь = 10.663 Â, с = 18.372 Â, и частот на охлаждении и тангенса угла ¡} = 114.7°. Присутствие 00/ рефлексов с дизяекгрических ттштпь при частоте 10 кГц; (б) / = 2/Н-1 запрещенных В пространственной параметров b и с/л/3, и (в) объема элементарной группе СИс, обусловлено явлением ячейкиС^- двойной дифракции.

В ходе экспериментов обнаружено, что интенсивное нагревание электронным лучом с энергией 200 кВ приводит к фазовому переходу у Sr9ln(P04)7. Это позволило наблюдать фазовый переход из низкотемпературной фазы в высокотемпературную фазу непосредственно в условиях эксперимента ЭД, изменяя интенсивность падающего электронного пучка. В ходе эксперимента (рис. 14.) наблюдалось исчезновение отдельных линий рефлексов.

Соответствующие электронограммы для высокотемпературной фазы показаны на рис. 14. (правая колонка). Исследование электронной дифракции показывает, что при фазовом переходе наблюдается изменение сингонии из моноклинной {СИс) в ромбоэдрическую (ДЗт).

Изображения электронной микроскопии высокого разрешения до и после интенсивного нагревания электронным пучком для Sr9ln(P04)7 представлены на рис. 15 а и б, соответственно. Структура вдоль направления может быть

интерпретирована в терминах катион - кислородных колонок. В соответствии с Фурье трансформациями (FT), представленными на рисунке 15, на HREM изображении можно выделить две области (А и В). Фурье трансформация с области В аналогична с FT до нагревания электронным пучком, тогда как FT с региона А показывает распределение рефлексов такое же, как и в правой колонке на рисунке 14. Таким образом, HREM исследование показало, что после нагревания происходит изменение симметрии тонкого участка кристалла из моноклинной сингонии в ромбоэдрическую. Причем, при переходе из моноклинной в ромбоэдрическую фазу периодичность вдоль направления [1101]

ш _ «*»

I» I»

Рис. 13. Температурная зависимость:

(а)

Рис. 14. Электронограммы низкотемпературной (левая колонка (пр гр С2/с)) и высокотемпературной (правая колонка (пр гр Я 3 т)) модификаций Зг^СРО^т

ромбоэдрической фазы (œ 8.4 À) уменьшается в 2 раза по сравнению с периодичностью («16.8 Â) вдоль направления [100] моноклинной фазы.

Индицирование рентгеновских

порошкограмм, измеренных на синхротронном излучении при 823 К, проведено в пространственной группе RÏm При этом получена ромбоэдрическая элементарная ячейка с параметрами 9.065 А и or = 72.23°, соответствующая числу формульных единиц на ячейку Z = 1 при объеме ячейки Kr = 656.8 Â3. Уточнение структуры Sr9ln(P04)7 методом Ритвельда показало, что в высокотемпературной фазе существует ориентационное разупорядочение тетраэдров и позиционное

разупорядочение атомов Sr в позиции 9е, как и в Sr9 3n112(14)4)7.

Связь между моноклинной {Clic) и ромбоэдрической (R3m) элементарными ячейками Sr9ln(P04)7 показана на рис. 16 о Псевдоось вращения третьего порядка (изображена точечной линией на рис. 16), проходящая через колонки pio4 тетраэдров, отсутствует в низкотемпературной фазе Треть атомов Sr (Sr4 на рис. 16а) остается разориентированной в моноклинной фазе, создавая тем самым систему статистических диполей. Дополнительный источник электрических диполей связан с переориентацией нецентросимметричных структурных единиц в анионной части (псевдотеграэдров рю4) в кристаллической структуре

Подвижки всех атомов приводят к увеличению элементарной ячейки ниже температуры АСЭ перехода Антипараллельные сдвиги двух третей атомов Sr (Sr5 на рис.За) в низкотемпературной фазе SrgIn(P04)7 относительно их обычного (среднего) положения в высокотемпературной фазе SrçIn(P04)7 формируют вклад (типа) смещения в структурный механизм антисегнетоэлектрического фазового перехода

Низкотемпературная и

высокотемпературная фазы имеют разную ориентацию тетраэдров упорядочены в антисегнетоэлектрической фазе и сильно разупорядочены в параэлекгрической фазе. Упорядочение тетраэдров является второй составляющей - порядок-беспорядок -структурного механизма

антисегаетоэлектрического фазового

перехода в Sr9ln(P04)7. Описанный выше структурный механизм может играть важную роль как в сегнетоэлектрических, так и в антисегаетоэлектрических фазовых переходах в семействе Саз(У04)2-подобных материалов В Sr9ln(P04)7 структурные изменения происходят как по механизму

типа смещения, так и по типу порядок-беспорядок. В соединении 8г91п(Р04)7 реализуется новый для

витлокитоподобных структур вид фазового перехода, протекающий с образованием ниже 773 К двух взаимно скомпенсированных систем электрических диполей, характерных для

антисегнетоэлектриков.

3. ОБСУЖДЕНИЕ результатов

Фазовые переходы, обнаруженные в системах Са3(\Ю4)2 - В1У04, Са3(У04)2 -8гз(У 04)2 - ВГ\Ю4 и в соединении существенно обогащают картину электрических явлений в витлокитоподобных фосфатах и ванадатах и демонстрируют особенности переходов сегнетоэлектрик - ионный проводник. Предполагается, что структурные изменения при фазовом переходе

во всех этих соединениях представляют собой, главным образом, переориентацию половины УЮ4 тетраэдров. Тем не менее, сопровождающие параметры (оптическая нелинейность, диэлектрические и проводящие свойства и др.) проявляются по-разному в отдельных соединениях. Таким образом, возникает вопрос о взаимосвязи перечисленных свойств с особенностями кристаллической структуры различных представителей структурного типа витлокита.

Для всех изученных в работе ванадатов при комнатной температуре обнаружена полярная фаза (пр. гр. /?3с). Методами ГВГ, диэлектрических измерений и ДСК показано, что для всех однофазных образцов в интервале температур от 800 до 1383 К наблюдается

Рис. 16. (а) Переход параметров из низкотемпературной (обозначены как 6м и См) в высокотемпературную модификацию 8Г91п(Р04)7 (обозначены как Оц и Ьц, ограничена линиями). Окружение колонок тетраэдров РЮ4 в моноклинной (б) и ромбоэдрической (с) структурах, РЮ4 тетраэдры в ромбоэдрической фазе схематично показаны упорядочение.

Рис. 17. Центросимметричные ЭЮ4-АЙ0и-Л606-М40,5-Э104 . (а) и -Э104-Л«013-Ле06-Л«0,5-Э104.. (в) и нецентросимметричный - Э104-А/40, гЛЛ06-М60,5-Э IО^ ..(6) фрагменты витлокитоподобной структуры

обратимый сегнетоэлектрический фазовый переход второго рода из нецентросимметричной (нцс) в центросимметричную (цс) фазу.

Существование обратимых сегнетоэлектрических фазовых переходов второго рода из нцс в цс структуру ставят вопрос о структурном механизме этих превращений. Из рис. 17 и 18 видно, что нецентросимметричность постройки в первую очередь возникает за счет нецентросимметричного расположения таких фрагментов структуры, как тетраэдр эю4, полиэдры А/4О15 и А/6О13, находящиеся на оси третьего порядка, и общая позиция АО, которая смещена из "псевдоцентра" симметрии (рис. 18).

В витлокитоподобной структуре позиция М4 может быть заселена как частично, например, в твердых растворах Сам 5-15-*Вь(У04)7 (* < 1), так и полностью вакантна, например, Сад-^ГхВ^СиЬ, Са^В^С^)?. В случае, когда позиция А/4 не заселена, то она не создает препятствий для поворота тетраэдра Э104 при фазовом переходе. В случае, когда позиция А/4 заселена катионами, то переворот тетраэдра Э104 возможен только при миграции половины катионов из позиции А/4 в позицию Мб. Переворот тетраэдра эю4 сопровождается превращением половины позиции А/4 в позицию А/6 и наоборот. В центросимметричной структуре эти две пары позиций связаны центром инверсии, в отличие от нецентросимметричной фазы. Возможные пути передвижения катионов кальция в структуре описаны ранее [6].

Наиболее ярко выраженным нцс - фрагментом витлокитоподобной структуры являются колонки ...-эю4-Л/4О13-А/5О6-А/6О15-эю4-... (рис. 176), вытянутые вдоль оси третьего порядка. Поворот тетраэдра ЭЮ4 на 60° в плоскости (-110) делает строение колонки близким к центросимметричному (рис. 17а, в) с центром симметрии в позиции М5. Наличию центра симметрии отвечают два варианта колонок, представленных на рис. 17а и рис.17в: ...-Э104-А/40,3-Л/506-А/4015-Э104 и ...-Э104-Л/60,з-М506-Л/60,5-Э104... Оба варианта колонок реально существуют в центросимметричной фазе, либо чередуясь

вдоль оси с структуры (симметрия ЫЗс, параметр либо располагаясь

неупорядоченно друг относительно друга (симметрия ЯЗш, параметр с~19 А). При этом тетраэдр Э104 связывает полиэдры А/4О13 и А/60г5 на рис. 176 так, что при повороте тетраэдра Э104 эти полиэдры переходят друг в друга. При переходе из полярной в неполярную структуру должна переворачиваться только половина тетраэдров В результате такого

превращения нецентросимметричная

колонка структуры: атомов кислорода.

...<Э104-М401з-А/506-М6015-^Э104-Ш01з-Л/506-Л/6015-<Э104... переходит в центросимметричную колонку:

... <Э104-Л/401з-Л/506-Л/4015- ► Э104-М60п-М506-М60 |5--ОЮ4...(-« - показывает

ориентацию тетраэдров ЭЮ4). Такое преобразование структуры происходит без изменения объема элементарной ячейки и соответствует сегнетоэттекгрическому фазовому переходу собственного типа с изменением симметрии

В случае изовалентного замещения кальция на катионы стронция (с большим радиусом) и индия (с меньшим радиусом) и ванадатной группировки на фосфатную образуется соединение 8г91п(Р04)7. Стерические напряжения, возникающие из-за несоответствия размеров объемной катионной и компактной анионной частей структуры, приводят к моноклинному искажению ячейки (а = 14.5455(10) А, Ь = 10.6626(9) А, с =

и ее центросимметричности уже при комнатной

Рис. 18. Полиэдры Calo,. Ca20s и Ca30¡, в структуре р-Саз(Р04)г. Цифрами указаны номера

температуре. При нагревании в Sr9ln(PC>4)7 реализуется фазовый переход второго рода при Тс = 773 К в высокотемпературную фазу ромбоэдрической сингонии. С использованием целой совокупности физико-химических методов доказано, что в Sr9ln(P04)7 имеет место фазовый переход с уменьшением в два раза объема элементарной ячейки.

Последнее полностью согласуется с теоретическими представлениями о мультипликации элементарной ячейки при фазовом переходе антисегнетоэлектрического типа.

4. ВЫВОДЫ

1. Определены области гомогенности и рентгенографические характеристики витлокитоподобных фаз Впервые установлена природа их полярных свойств и определены температуры сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических фазовых превращений в интервале 800 -1383 К.

2. Для твердых растворов изучено влияние катионных замещений на диэлектрические и нелинейно-оптические свойства. Установлено,что:

- температура фазового перехода возрастает при увеличении степени заселения позиции М4 витлокитоподобной структуры и уменьшении объема элементарной ячейки;

- нелинейно-оптическая активность висмутсодержащих сегаетоэлекгриков прямо коррелирует со степенью заселения катионами висмута позиции витлокитоподобной структуры и ее расщеплением.

3. Состояние высокой ионной проводимости по кальцию достигается в витлокитоподобных ванадатах с центросимметричной структурой выше сегнетоэлектрической точки Кюри. Показано, что проводимость витлокитоподобных ванадатов снижается при значительном замещении катионов кальция на стронций и висмут.

4. В семействе сегнетоэлектриков типа витлокита впервые обнаружен представитель с антисегнетоэлектрическими свойствами, Sr9ln(PCO4)J.

Цитируемая литература*

1. Gopalakrishnan J., Ramesha К., Kasthuri Rangan К. // J. Solid State Chem. 1999. V. 148. P.J5.

2. Basiev T.T., Zhaiikov E.V., Osiko V.V. // Crystallography Reports. 2002. V. 47. Suppl. 1. P. S15.

3. Calvo C, Gopal R. // Amer. Miner. 1975. V. 60. P. 120.

4. Glass A.M., Abrahams S.C., Ballman A.A. // Ferroelectrics. 1978. V. 17. P. 579.

5. Sleight A.W. Huang J. US Patent 5.202.891. 1993.

6. Леонидов ИА, Велик A.A., Леонидова О.Н., Лазоряк Б.И. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. С. 357.

7. Kim H.K., Kim M.S., Park S.M., Sleight A.W. // J. Crystal Growth. 2000. V. 219. P. 61.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Лазоряк Б.И., Велик А.А., Стефанович С.Ю., Морозов В.А., Малахо А.П., Шельмепкова О.В., Леонидов И.А., Леонидова О.И. Фазовые переходы сегнетоэлектрик-ионный проводник в нелинейно-оптических ванадатах Ca/VOß. ИДокл. РAН. 2002.

Т. 384. С. 780-784.

2. Малахо АЛ., КобылецкийК.К., Барышникова О.В., МорозовВ.А., Стефанович С.Ю., Лазоряк. Б.И. Твердые растворы в системе Ca^^VO^-S^B^VO^: строение, сегнетоэлектрические и нелинейно-оптические свойства. // Ж. неогран, химии. 2003. Т. 48. С.1851-1864.

3. iMzoryakB.I., Baryshnikova O.V., Stefanovich S.Yu., MalakhoA.P., Morozov V.A., Belik A.A., Leonidov I.A., Leonidova O.N. and Van Tendeloo G. Ferroelectric and Ionic-Conductive Properties of Nonlinear-Optical Vanadate, Ca9Bi(VO4)7. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 30033010.

4. Харитонова Е.П., Воронкова В.И., Барышникова О.В., Стефанович СЮ. Выращивание монокристаллов твердых растворов Cai,5-i.5XBixV04 методом кристаллизации из раствора в расплаве и их свойства. // Вестник Моск. Ун-та. Сер. 3. Физика. Астрономия. 2004. С. 39-43.

5. Stefanovich S.Yu., BelikA.A., Azuma М, Takano M., Baryshnikova O.V., Morozov V.A., Lebedev O.I., G. Van Tendeloo, LazoryakB.I. Antiferroelectric Phase Transition in Sr9ln(PO4)7. // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 172103-1 - 172103-4.

6. Belik A.A., Izumi F, Malakho A.P., Stefanovich S.Yu., Shelmenkova O.V., Lazoryak B.I., Kamiyama Т., Oikawa K. and J^onidov LA. Structural changes and phase transitions in whitlokite-like phosphates. // XVth International Conference on Phosphorus Chemistry. 2001. Sendai. Japan. C42.

7. Лазоряк Б.И., Велик А.А., Морозов В.А., Стефанович С.Ю., Малахо А.П., Шельменкова О.В., Леонидов И.А., Леонидова О.Н. Высокотемпературные фазовые переходы в витлокитоподобных фосфатах и ванадатах. // Второй международный симпозиум: "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах". Сочи. Россия. 2001. С.182-184.

8. Лазоряк. Б.И., Барышникова О.В., Белик А.А., Кобылецкий К.К, Малахо А.П., Морозов В.А., Стефанович СЮ. Сегнето - электрические переходы в витлокитоподобных фосфатах и ванадатах. Всероссийские научные чтения, посвященные 70-ти летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мосохоева. Улан-Удэ. Россия. 2002. С. 10.

9. Лазоряк. Б.И., БарышниковаО.В., Воронцова О.Л., КобылецкийК.К., ФурсинаА.А. Фазовые переходы сегнетоэлектрик - ионный проводник в нелинейно-оптических ванадатах Ck9+2/3sBii_j(VC>4)7- // Международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов". Сочи. Россия. 2002. С. 145.

10. Morozov V.A., Stefanovich S.Yu., Malakho A.P., Barishnikova O.V., Lazoryak B.I. Ferroelectricity, optical nonlinearity and ionic conductivity in whitlockite-type phosphates and vanadates. // MSU-HTSC-VII. Moscow. MSU. 2004. P-88.

11. Барышникова О. В. Строение и свойства сегнетоэлектрических твердых растворов Ca2i-i.5xBix(VO4)7. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2004", секция Химия. Москва. Россия. 2004. С. 10.

12. Барышникова О. В., Кобылецкий К. К., МалахоА.П., Морозов В. А., Стефанович С. Ю., Лазоряк Б. И. Нелинейно-оптические и сегнетоэлектрические свойства твердых растворов Ca9-xSrxBi(VO4)7- // 7-ой Международный симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и расплавах". Сочи. Россия. 2004, С. 36-37.

13. Барышникова О. В., МалахоА.П., Кобылецкий К. К, Морозов В. А., Стефанович С. Ю., Лазоряк Б. И. Строение, диэлектрические и нелинейно-оптические свойства Cai8-xMxBi2(VO4)7 (М = Sr, Pb). // Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004". Екатеринбург. Россия. 2004. С. 36.

Подписано в печать 18.03.2005 Объем 1.5 печ.л. Тираж 100 экз. Заказ № 49 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992, г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

оя.оо

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ - ИОННЫЕ ПРОВОДНИКИ И

ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ОБНАРУЖЕНИЯ В СТРУКТУРНОМ

ТИПЕ ВИТЛОКИТА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Сегнетоэлектрики, их физические свойства и особенности фазовых переходов

1.2. Структурные особенности катионных проводников

1.3. Сегнетоэлектрики - ионные проводники

1.4. Строение соединений со структурой минерала витлокита

1.5. Физико-химические свойства витлокитоподобных ванадатов и фосфатов

1.5.1. Диэлектрические свойства

1.5.2. Нелинейно-оптические свойства

ГЛАВА II. СИНТЕЗ ФОСФАТНЫХ И ВАНАДАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ТИПА ВИТЛОКИТА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Физико-химические методы исследования

2.1.1. Рентгенографические методы

2.1.1.1. Рентгенофазовый анализ

2.1.1.2. Рентгеноструктурный анализ

2.2. Электронная дифракция и энергодисперсионный элементный анализ

2.3. Генерация второй гармоники лазерного излучения

2.4. Термогравиметрический анализ

2.5. Электрофизические измерения

2.6. Твердофазный синтез фосфатов и ванадатов и получение керамики

ГЛАВА Ш. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ СЕГНЕТО- И

АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ И

ВАНАДАТОВ ТИПА ВИТЛОКИТА

3.3. Получение и свойства сегнетоэлектриков - ионных проводников в системе Саю.б-ьбхВЦУО^

3.4. Сегнетоэлектрический фазовый переход в СарВ^УО^

3.5. Влияние катионного замещения на сегнетоэлектрические и ионнопроводящие свойства в системе Са9х8гхВ1(У04)

3.6. Антисегнетоэлектрический фазовый переход в вгД^РО^ 88 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 95 ВЫВОДЫ 102 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 103 ПРИЛОЖЕНИЕ

Актуальность темы.

Исследования последних лет в области фихико-химии фосфатов и ванадатов однозначно свидетельствуют, что многие представители этого класса веществ обладают интересной совокупностью свойств и могут рассматриваться как перспективные сегнетоэлектрики, ионные проводники, лазерные кристаллы. Некоторые сложные фосфаты и ванадаты уже взяты за основу для создания полифункциональных материалов диэлектроники и лазерной техники, поскольку обладают целым набором практически важных свойств. В качестве первых представителей нового вида активных диэлектриков — сегнетоэлектриков - ионных проводников наиболее широко известны сегнетоэлектрический титанил-фосфат калия и его структурные аналоги - фосфаты и арсенаты, демонстрирующие наряду с высокой оптической нелинейностью еще и ионопроводящие и ионно-обменные свойства [1]. Такое сочетание свойств обусловило возможность создания в монокристалле титанил-фосфата калия системы из волноводов и сегнетоэлектрических доменов, выполняющих ряд функций преобразования света. Ожидается, что оптическая нелинейность, сегнетоэлектричество, ионная проводимость, а также хорошая стеклообразующая способность фосфатов и ванадатов, в полной мере будет востребованы при создании нового поколения материалов для важнейших направлений науки и техники, в частности, интегральной оптики [2].

К настоящему времени синтезировано и изучено строение большого числа нецентросимметричных фосфатов и ванадатов со структурой минерала витлокита [3], однако лишь для отдельных их представителей проведены исследования диэлектрических и оптических характеристик [4, 5, 6]. При этом, по крайней мере, для одного соединения - ванадата кальция висмута - уже установлена высокая нелинейно-оптическая эффективность [7]. Однако диэлектрические и нелинейно-оптические свойства подавляющего большинства соединений этой группы пока еще остаются не изученными.

Цель работы

- синтез и изучение диэлектрических, нелинейно-оптических свойств и строения некоторых витлокитоподобных ванадатов и фосфатов с сегнето- и антисегнетоэлектрическими фазами;

- установление взаимосвязи между строением и свойствами соединений.

Научная новизна

В ванадатных и фосфатных системах установлено существование витлокитоподобных фаз переменного состава (твердых растворов) Саю 5-15*В]ЦУ04)7, Са9.л8глВ1(У04)7, а также индивидуального соединения 8г9Ь1(Р04)7. Впервые изучены их строение, диэлектрические, нелинейно-оптические и ионопроводящие свойства, установлено влияние природы некоторых катионов на их диэлектрические, нелинейно-оптические и ионопроводящие свойства.

Практическая значимость работы.

Полученные данные могут быть использованы в учебных курсах и методических разработках по неорганической химии, химии твердого тела. Результаты определения некоторых кристаллических структур, а также рентгенограммы некоторых новых соединений вошли в международные базы рентгеновской дифракции (6 фаз) и могут быть использованы в качестве справочных материалов. Данные о строении и электрических свойствах изученных фаз будут способствовать более глубокому пониманию процессов структурной подвижности, электро-, массопереноса и природы сегнето- и анти-сегнетоэлектрического дипольного упорядочения в кристаллических средах. Новые вещества с ценными диэлектрическими и оптическими свойствами существенно увеличивают значение классов фосфатов и ванадатов для современного материаловедения.

На защиту выносятся

-закономерности фазо образования в системах Саз(У04)2 - В1УС>4 и Саз(УС>4)2 -8Г3(У04)2-В1У04;

-особенности строения и свойств витлокитоподобных твердых растворов ванадатов и Sr9In(P04)7;

-закономерности взаимосвязи между строением синтезированных фаз и их физико-химическими свойствами, включая сегнетоэлектрические, нелинейно-оптические и ионопроводящие.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на XVth International Conference on Phosphorus Chemistry (Sendai, Japan, 2001); Втором международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (г. Сочи, Россия, 2001); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения члена - корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (г. Улан-Удэ, 2002); 5-ом и 7-ом Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (г. Сочи, 2002, 2004); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2004" (г. Москва, 2004); 7th International Workshop "High - Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering" (Moscow, 2004); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" (г.Екатеринбург, Россия, 2004).

По результатам работы опубликовано 13 работ (5 статей и 8 тезисов докладов на научных конференциях).

Благодарности.

Автор благодарит к.х.н., ст.н.с. Морозова В.А. (Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, Москва) и к.х.н. Лебедева О.И. (Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва) за проведение экспериментов по электронной дифракции и помощь в их интерпретации. Эксперименты проведены в лаборатории ЕМАТ университета RUCA (г. Антверпен, Бельгия). Автор благодарит к.х.н. Велика А.А. (National Institute for Research in Inorganic Materials, Tsukuba, Japan) за съемку и обработку высокотемпературных рентгеновских спектров на синхротронном излучении. Автор благодарит сотрудников кафедры полимеров и кристаллов Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (г. Москва) за полученные и переданные для исследований монокристаллы ванадата кальция-висмута.

Автор благодарит за поддержку, обсужение результатов и ценные советы зав.лаб. Технологии функциональных материалов Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова д.х.н., профессора Лазоряка Б.И.

Автор выражает свою искреннюю благодарность за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов коллективам сотрудников лабораторий Оксидных материалов Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я.Карпова и Технологии функциональных материалов кафедры химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), экспериментальной части (главы II-III), обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 129 страницах печатного текста, включает 46 рисунков и 18 таблиц; список цитируемой литературы состоит из 103 наименований.

выводы

1. Определены области гомогенности и рентгенографические характеристики витлокитоподобных фаз Са10.5-1.5хВ1х(УО4)7, Са9.х8гхВ1(У04)7 и 8г91п(Р04)7. Впервые установлена природа их полярных свойств и определены температуры сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических фазовых превращений в интервале 800 - 1383 К.

2. Для твердых растворов Саю,5-1.5хВ1х(У04)7 и Са9.х8гхВ1(У04)7 изучено влияние катионных замещений на диэлектрические и нелинейно-оптические свойства. Установлено, что:

- температура фазового перехода (Тс) возрастает при увеличении степени заселения позиции М4 витлокитоподобной структуры и уменьшении объема элементарной ячейки;

- нелинейно-оптическая активность висмутсодержащих сегнетоэлектриков прямо коррелирует со степенью заселения катионами висмута позиции МЪ витлокитоподобной структуры и ее расщеплением.

3. Состояние высокой ионной проводимости по кальцию достигается в витлокитоподобных ванадатах с центросимметричной структурой выше сегнетоэлектрической точки Кюри. Показано, что проводимость витлокитоподобных ванадатов снижается при значительном замещении катионов кальция на стронций и висмут.

4. В семействе сегнетоэлектриков типа витлокита впервые обнаружен представитель с антисегнетоэлектрическими свойствами, 8г91п(Р04)7.

1. Gopalakrishnan J., Ramesha K.5 Kasthuri Rangan К. // J. Solid State Chem. 1999. V. 148. P.75.

2. Basiev T.T., Zharikov E.V., Osiko V.V. // Crystallography Reports. 2002. V. 47. Suppl. 1. P. S15.

3. Calvo C„ Gopal R. //Amer. Miner. 1975. У. 60. P. 120.

4. Glass A.M., Abrahams S.C., Ballman A.A. // Ferroelectrics. 1978. У. 17. P. 579.

5. Sleight A.W. Huang J. US Patent 5.202.891. 1993.

6. Леонидов И.А., Леонидова O.H., Сурат, Л.Л., Кристаллов Л.В., Переляева Л.А., СамигуллинаР.Ф. //Ж. неорган, химии. 2001. Т. 46. С. 317.

7. Kim Н.К., Kim M.S., Park S.M., Sleight A.W. //J. Ciyst. Grow. 2000. V. 219. P. 61.

8. Физика. БЭС // M. Научное издательство "Большая Российская Энциклопедия". 1998.

9. Блейкмор Дж. // М. Изд. Мир. 1988.

10. Ravez J. // С. R. Acad. Sci. Paris, Serie He Chimie/Chemistry. 2000. V. 3. P. 267. П.Стефанович С.Ю. // Дисс. док. физ.-мат. наук. М. НИФХИ им.Л.Я.Карпова.2002. С. 505.

11. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1982. Т. 18. С. 1567.

12. Gopal R., Calvo С. //Z. Kristallogr. 1973. V. 137. P. 67.

13. Dickens В., Schroeder L.W., Brown W.E. // J. Solid State Chem. 1974. V. 10. P. 232.

14. ЛазорякБ.И. // Успехи химии. 1996. Т. 65. С. 307.

15. Gopal R., Calvo С., Ito J., Sabine W.K. // Can. J. Chem. 1974. V. 52. P. 1155.

16. Morozov V.A., Belik A.A., Stefanovich S.Yu., Grebenev У.У., Lebedev O.I., Van Tendeloo G., Lazoryak B.I. // J. Solid State Chem. 2002. V. 165. P. 278.

17. ЛазорякБ.И. //Дис. докт. хим. наук. М. МГУ. 1992. С. 426.

18. Gopal К, Calvo С. // Can. J. Chem. 1971. V. 49. Р. 1036.

19. Baumgartner О., Pertlik F. // Monatsh. Chem. 1983. V. 114. P. 259.

20. Moore P.B. //Am. Mineral. 1983. V. 68. P. 996.

21. Котов P.H., Морозов В.А., Хасанов C.C., Лазоряк Б.И. // Кристаллография. 1997. Т. 42. С. 1027.

22. Cheng L.N., Bierlein J.D. // Ferroelectrics. 1993. У. 142. P. 209.

23. Shannon R.D// Acta Crystallogr. A. 1976. V. 32. P. 751.

24. Голубев B.H., Витинг Б.Н., Догадин О.Б., Лазоряк Б.И., Азиев Р.Г. // Ж. неорган, химии. 1990. Т. 35. С. 3037.

25. Romdhane S.S., Legrouri A., Lenzi J., Bonel G., Lenzi M. // Rev. Chim. Mineral. 1984. T. 21. P. 299.

26. Legrouri A., Lenzi J., Lenzi M // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V. 48. P. 349.

27. Legrouri A., Lenzi J., Lenzi M. // Mater. Chem. Phys. 1994. V. 38. P. 94.

28. Legrouri A., Romdhane S.S., Lenzi J., Lenzi M., Bonel G. // J. Mater. Sei. 1996. V. 31. P. 2469.

29. Lazoryak B.I., Morozov V.A., Belik A.A., Khasanov S.S., Shekhtman S. Sh. Crystal //J. Solid State Chem. 1996. V. 122. P. 15.

30. Lazoryak B.I., Khan N., Morosov V.A., Belik A.A., Khasanov S.S. // J. Solid State Chem. 1999. V. 145. P. 345.

31. Jakeman R.J.B., Cheetham A.K., ClaydenN.J., Dobson C.M. // J. Solid State Chem. 1989. V. 78. P. 23.

32. Schroeder L.W., Dickens В., Brown W.E. // J. Solid State Chem. 1977. V. 22. P. 253.

33. Голубев B.H., ЛазорякБ.И. //Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1991. Т. 27. С. 576.

34. Lazoryak B.I., Strunenkova T.V., Goluhev V.N., Vovk E.A., Ivanov L.N. // Mater. Res. Bull. 1996. V. 31. P. 207.

35. Lazoryak B.I., Strunenkova T.V., Vovk E.A., Mikhailin V.V., Shpinkov I.N., Romanenko A.Yu., Schekoldin V.N. // Mater. Res. Bull. 1996. V. 31. P. 665.

36. Belik A., Azuma M., Takano M. // J. Solid State Ionics. 2004. V. 172. P. 533.

37. Reddex M.J., Bcerger M.J//Z. Kristallogr. 1969. Bd. 129. S. 459.

38. Keppler V.U. //Z. Kristallogr. 1970. Bd. 131. S. 460.

39. Schrandt О., Muller-Buschbaum Hk. // Z. Naturforsch. В: Chem. Sei. 1996. V. 51. P. 473.

40. Журавлев В.Д., Фотив A.A., Шульгин Б.Д. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1979. Т. 15. С. 2003.

41. Журавлев В.Д., Макаров В.А., Фотив A.A. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1980. Т. 21. С. 2215.

42. Журавлев В.Д., Фотив A.A. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1980. Т. 25. С. 303.

43. Фотиев А.А., Слободан Б.В., Ходос М.Я. //М.: Наука. 1988. С. 272.

44. Журавлев В.Д., Фотиев А.А. // Ж., неорган, химии. 1980. Т. 25. С. 2560.

45. Журавлев В.Д., Фотиев А.А., Кораблев Г.А. // Ж. неорган, химии. 1981. Т. 26. С. 1358.

46. Belik А.А., Stefanovich S.Yu., Lazoryak B.I. // Mater. Res. Bull. 2001. V. 36. P. 1873.

47. Roux P., Bonel G. // Bull. Mineral. 1984. T. 107. P. 635.

48. Diouri M., Drache M., Thomas D. // Rev. Chim. mineral. 1986. T. 23. P. 746.

49. Ходос М.Я., Леонидов И.А., Фотиев A.A. // Ж. неорган, химии. 1984. Т. 29. С. 2383.

50. Ходос М.Я., Фотиев В.А., Серкало А. А., Базуев Г.В., Фотиев А.А. // Ж. неорган, химии 1986. Т. 31. С. 786.

51. Лазоряк Б.И., Дмитриенко Л.О., Гречкин С.В. // Ж. неорган, химии. 1990. Т. 35. С. 1095.

52. Велик А.А., Морозов В.А., Хасанов С.С., Лазоряк Б.И. // Кристаллография. 1997. Т. 42. С. 751.•) 54. Морозов В.А., Велик А.А., Котов Р.Н., Хасанов С.С., Лазоряк Б.И. //

53. Кристаллография. 2000. Т. 45. С. 432.

54. Белик А.А., Морозов В.А., Гречкин С.В., Хасанов С.С., Лазоряк Б.И. // Кристаллография. 2000. Т. 45. С. 798.

55. Белик А.А., Гречкин С.В., Дмитриенко Л.О., Морозов В.А., Хасанов С.С., Лазоряк Б.И. // Кристаллография. 2000. Т. 45. С. 976.

56. Evans J.S.O., Huang J., Sleight A. W. //J. Solid State Chem. 2001. V. 157. P. 255.

57. Kim M.S., Park S.M., Kim H.K. //J. Korean Chem. Soc. 1999. V. 43. P. 547.

58. Kim M.S., Lah M.S., Kim H.K. // Bull. Korean Chem. Soc. 2002. V. 23. P. 98.

59. Haussuehl S., Liebertz J. //Z. Kristallogr. 1978. V. 148. P. 87.

60. Красненко Т.И., Фотиев А.А., Слободан Б.Н. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1980. Т. 16. С. 2216.

61. Красненко Т.И., Фотиев А.А. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1983. Т. 19. С. 803.

62. Леонидов И.А., Ходос М.Я., Фотиев А.А., Жуковская А.С. // Изв. АН СССР Неорган, матер. 1988. Т. 24. С. 347.

63. Леонидов И.А., Белик А.А., Леонидова О.Н., Лазоряк Б.И. // Ж. неорган, химии. 2002. Т. 47. С. 357.

64. Белик А.А. // Дисс. канд. хим. наук. М. МГУ. 1999. С. 196.

65. Lazoryak B.I., Morozov V.A., Belik А.А., Stefanovich S.Yu., Grebenev V.V., Leonidov I.A., Mitberg E.B., Davydov S.A., Lebedev O.I., Van Tendeloo G. // Solid State Sci. 2004. V.6. P. 185.

66. Kurtz S.K., Репу T.T. // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. P. 3798.

67. Дубовик М.Ф., Бондарь В.Г., Дрогайцев E.A., Майсов Г.В., Лакин Е.Е., Назаринко Б.И., Незгурецкий Б.С. //Неорган. Матер. 1983. Т. 19. С. 1521.

68. Kim M.S., Park S.M., Kim Н.К. // J. Indust. Eng. Chem. 2000. V. 6. P. 144.

69. Belik A.A., Izumi F., Stefanovich S.Yu., Lazoryak B.I., Oikawa K. // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 3937.

70. Малахо А.П., Воронцова О.Л., Морозов B.A., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И. // Ж. неорган, химии. 2004. Т. 49. С. 165.

71. Воронцова О.Л., Малахо А.П., Морозов В.А., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И. // Ж. неорган, химии. 2004. Т. 49. С. 1932.

72. RietveldН.М. //ActaCrystallogr. 1967. V. 22. P. 151.

73. Izumi F. // in "The Rietveld Method" (R.A. Young, Ed.), Ch. 13. Oxford Univ. Press. New-York. 1993.

74. Larson A.C., Von Dreele R.B. // 1988. LAUR 86-748. Los Alamos National Laboratories. Los Alamos. NM 27548. P. 150.

75. Petricek V., DusekM. //Institute of Physics. Praha. Czech Republic. 2000.

76. Belik A.A., Morozov V.A., Khasanov S.S., Lazoryak B.I. // Mater. Res. Bull. 1998. V. 33. P. 987.

77. Izumi, F.; Ikeda, T. Mater. Sci. Forum 2000. V. 198. P. 321.

78. Stefanovich, S.Yu., Lasers and Electro-Optics (CLEO-Europe'94), Proc. Eur. Conf. Amsterdam, Netherlands. 1994. P. 249

79. Toraya, H. //J. Appl. Crystallogr. 1990. V. 23. P. 485.

80. Miller A. //J. Opt. Soc. Amer. 1968. V. 58. P. 428.

81. Физика твердого тела. Спецпрактикум. Под ред. Б.А. Струкова. // 1983. М.: Изд-во МГУ. С. 124.

82. Stefanovich S. Yu., Mill B.V., Belokoneva E.I. // Ferroelectrics 1996. V. 185 P. 63.

83. Belik A. A., Izumi F., Ikeda T., Okui M., Malakho A. P., Morozov V A., Lazoryak В. I. // J. Solid State Chem. 2002. V. 16. P. 237.

84. Ranjan R., Pandey D., Lalla N. P. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 3726.

85. Mishra S. K., Ranjan R., Pandey D., Kennedy B. J. // J. Appl. Phys. 2002. V. 91. P. 4447.

86. Watanabe S., Koyama Y. //Phys. Rev. B. 2002. V. 65. P. 064108.

87. Nishibori E., Takata M., Kato K., Sakata M., Kubota Y., Aoyagi S., Kuroiwa Y., Yamakata M., Ikeda N. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 200I.V. 1045. P. 467.

88. Лазоряк Б.И., Велик A.A., Стефанович С.Ю., Морозов В.А., Малахо А.П., Шельменкова О.В., Леонидов И.А., Леонидова О.Н. // Докл. РАН. 2002. Т. 384. С. 780.

89. Малахо А.П., Кобылецкий К.К., Барышникова О.В., Морозов В.А., Стефанович С.Ю., Лазоряк. Б.И. // Ж. неогран, химии. 2003. Т. 48. С. 1851.

90. Lazoryak B.I., Baryshnikova O.V., Stefanovich S.Yu., Malakho A.P., Morozov V.A., Belik A.A., Leonidov I.A., Leonidova O.N. and Van Tendeloo G. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 3003.

91. Харитонова Е.П., Воронкова В.И., Барышникова O.B., Стефанович С.Ю. // Вестник Моск. Ун-та. Сер. 3. Физика. Астрономия. 2004. С. 39.

92. Лазоряк Б.И., Белик A.A., Морозов В.А., Стефанович С.Ю., Малахо А.П., Шельменкова О.В., Леонидов И.А., Леонидова О.Н. // Второй международный симпозиум: "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах". Сочи. Россия. 2001. С. 182.

93. Лазоряк. Б.И., Барышникова О.В., Белик A.A., Кобылецкий К.К., Малахо А.П., Морозов В.А., Стефанович С.Ю. // Всероссийские научные чтения, посвященные 70-ти летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мосохаева. Улан-Удэ. Россия. 2002. С. 10.

94. Лазоряк. Б.И., Барышникова О.В., Воронцова О.Л, Кобылецкий К.К., Фурсина А.А. // Международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов". Сочи. Россия. 2002. С. 145.

95. Morozov V.A., Stefanovich S.Yu., Malakho A.P., Baryshnikova O.V., Lazoryak B.I. //MSU-HTSC-VII. Moscow. MSU. 2004. P-88.

96. Барьппникова O.B. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2004", секция Химия. Москва. Россия. 2004. С. 10.

97. Барьппникова О.В., Кобылецкий К.К., Малахо А.П., Морозов В.А., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И. // 7-ой Международный симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и расплавах". Сочи. Россия. 2004, С. 36.

98. Барьппникова О.В., Малахо А.П., Кобылецкий К.К., Морозов В.А., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И. // Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы 2004". Екатеринбург. Россия. 2004. С. 36.

99. Леонидов И.А., Сурат, Л.Л., Леонидова О.Н., Самигуллина Р.Ф. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. С. 1872.

100. Stefanovich S.Yu., Belik A.A., Azuma М., Takano М., Baryshnikova O.V., Morozov V.A., Lebedev O.I., G. Van Tendeloo, Lazoryak B.I. // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 172103.

101. Belik A.A., Izumi F., Malakho A.P., Stefanovich S.Yu., Shelmenkova O.V., Lazoryak B.I., Kamiyama Т., Oikawa K. and Leonidov I.A. // XVth International Conference on Phosphorus Chemistry. 2001. Sendai. Japan. C42.

102. M. E. Lines and A. M. Glass // Clarendon Press. Oxford. 1977.