Фото- и радиолюминесценция новых двойных ванадатов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

004612563

На правах рукописи

Ищенко Алексей Владимирович

ФОТО- И РАДИОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ НОВЫХ ДВОЙНЫХ ВАНАДАТОВ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2010

1.1 НОЯ 2010

004612563

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики в ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б. Н. Ельцина», г. Екатеринбург.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Шульгин Борис Владимирович Научный консультант: кандидат физико-математических наук, доцент

Черепанов Александр Николаевич Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Защита состоится 19 ноября 2010 г. в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.02 при ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б. Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, аудитория I главного учебного корпуса (зал Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б. Н. Ельцина».

Отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направить по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б. Н. Ельцина», ученому секретарю университета.

Автореферат разослан 15 октября 2010 г.

Соколов Виктор Иванович, доктор химических наук, профессор Дмитриенко Александр Олегович

Ведущая организация: Институт электрофизики Уральского отделения РАН

Ученый секретарь диссертационного сове проф., д-р физ.-мат. наук

Г.И. Пилипенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одна из актуальных проблем физики конденсированного состояния связана с поиском и разработкой люминесцентных материалов, пригодных для создания эффективных источников света и радиационных детекторных материалов нового поколения. Значительная доля используемых сегодня люминесцентных материалов создана на базе оксидных соединений со сложными анионами, отлично зарекомендовавшими себя в качестве сенсорных сред сцинтилляционной и термолюминесцентной техники, активных сред квантовой, интегральной, нелинейной и силовой оптики, ап-конверсионных (up-conversion) сред, а также материалов для производства светодиодных систем.

Среди оксидных систем со сложным анионами материалы на базе простых ванадатов получили наиболее широкое распространение благодаря своим уникальным люминесцентным характеристикам. На основе ортованадатов элементов II и III групп таблицы Менделеева разработаны люминофоры с красным свечением для цветного телевидения (YV04:Eu3+), активные среды для лазеров (YV04:Nd3+, YV04:Er3+, YV04:Tm3+, YV04:Ho3+, YV04:Yb3+, Са3(У04)2:Ш3*), люминесцентные экраны со спектром свечения в синем ((Y, Gd, Lu)V04, ^ = 470-480нм), зеленом (ScV04, X = 510-520нм) и красном (LuV04, Х = 600-610нм) диапазонах. На базе ванадата GdV04 предложены материалы волоконной оптики. Из ванадатов CsVOj и RbVC>3 созданы нанопокрытия на полимерной основе с квантовым выходом до 87 %, предназначенные для новых бестеневых источников белого света с адаптированными для человеческого глаза характеристиками.

Последние успехи в области создания оксидных систем со сложными анионами показали принципиальную возможность синтеза нового класса неорганических люминофоров - сложных двойных ванадатов с катионными подрешетками из элементов I и II групп таблицы Менделеева, которые наравне с перечисленными выше простыми ванадатами представляют интерес для создания эффективных люминесцентных материалов. Выполненные нами пилотные исследования новых, впервые синтезированных и ранее не изучавшихся двойных ванадатов показали, что они обладают интенсивной широкополосной люминесценцией в видимой и ближней РЖ-областях, что актуально для создания источников белого света с адаптированными для человеческого глаза цветовыми характеристиками, а также эффективных радиационных детекторных материалов. Систематические исследования двойных ванадатов с катионными подрешетками из элементов I и II групп таблицы Менделеева ранее не проводились.

Работа выполнена при поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и в рамках гранта НИР «Новые перспективные люминесцентные материалы» (проект «У.М.Н.И.К.»).

Цель и задачи исследования. В плане расширения круга поиска новых эффективных люминесцентных материалов для различных нужд и приложений на основе ванадатов необходимо провести исследования процессов фото- и радиолюминесценции, электронной структуры и диссипативных процессов, включая светозапасание, новых, впервые синтезированных и ранее не изученных двойных тетраметаванадатов вида М^УОз^ (М1 = К, Ш>, Сэ), Ыа2Са(У03)4, Ав2М"(У03)4 (где Мп = Са, Бг), гексаметаванадатов вида К48г(У03)6 и М14Ва(УОз)6 (где М1 = К, ЯЬ, Се), пированадатов вида К2МвУ207, М'2СаУ207 (где М1 = К, Ш>, Сб), М'2гпУ207 (где м' = К, ЯЬ), ортованадатов вида КБгУ04 и ЯЬМпУ04 (где Мп = Са, Бг, Ва).

Намеченные поисковые исследования связаны с решением следующих задач: -систематическое измерение, обработка и анализ спектров фото- (ФЛ), рентгено- (РЛ), импульсной катодо- (ИКЛ) и ионолюминесценции (ИЛ) новых двойных ванадатов;

-изучение закономерностей влияния кристаллической структуры и состава новых двойных ванадатов на характеристики их люминесценции;

-измерение и анализ кривых термостимулированной люминесценции (ТСЛ) новых двойных ванадатов. Уточнение математического аппарата для анализа кривых ТСЛ и определения характеристик центров захвата носителей заряда;

- квантово-химическое моделирование дефектных и бездефектных структур и расчет энергетических спектров новых двойных ванадатов;

-построение моделей центров свечения и процессов диссипации электронных возбуждений в новых двойных ванадатах, их обоснование и подтверждение экспериментальными результатами.

Научная новизна

1. Впервые систематически исследованы люминесцентные свойства новых двойных ванадатов при различных условиях возбуждения с использованием импульсных электронных пучков, циклотронных пучков ионов Не+, а также излучения УФ, ВУФ и рентгеновского диапазонов. Установлено влияние температуры, катионного состава и кристаллической структуры на спектральные характеристики фото- и радиолюминесценции новых двойных ванадатов.

2. Впервые проведен анализ полос люминесценции новых двойных ванадатов с применением методов численного моделирования с прогрессивным критерием оценки точности результата на базе технологий электронных таблиц.^

3. Впервые исследованы ТСЛ новых двойных ванадатов. Впервые применена модифицированная математическая модель кинетики релаксационных процессов для анализа ТСЛ. Определены основные характеристики центров захвата носителей заряда: энергия активации ловушек, значение частотных факторов, вид кинетики процессов.

4. Посредством квантово-химических расчетов в рамках метода DFT идеальных и дефектных структур новых двойных ванадатов установлено, что в двойных ванадатах валентная зона формируется за счет сильно гибридизованных 2р орбитаяей ионов кислорода, а зона проводимости - за счет 3d орбиталей ионов ванадия. Установлено, что электронный переход 02р—»V3d ответственен за возбуждение люминесценции.

5. Предложена расширенная схема диссипации электронных возбуждений в новых двойных ванадатах и связанные с ней модели центров свечения.

Практическая значимость работы

1. Предложен состав нового люминофора и способ его получения на основе серебросодержащих ванадатов со свечением в красном и ближнем инфракрасном диапазонах (патент РФ №2336294 от 20.10.2008 г).

2. Для проведения первичных экспериментов по возбуждению люминесценции ванадатов предложен новый излучатель ВУФ-диапазона (патент РФ №2277234 от 27.05.2006 г.)

3. Полученные в исследовании сведения о спектрах фото- и радиолюминесценции, спектрах возбуждения, кривых термовысвечивания, кинетических и цветовых характеристиках 22 новых индивидуальных соединений двойных ванадатов носят справочный характер и могут быть использованы в статьях, обзорах и монографиях по данной тематике.

4. Указано на перспективность применения ванадатов в качестве люминофоров для неорганических светоизлучающих диодов с белым свечением, а также в качестве добавок к органическим светодиодам (OLED).

5. Предложено использовать кристаллофосфоры на основе двойных ванадатов в качестве ТЛД детекторов сопровождения ВТСП элементов и конструкций, работающих в радиационных полях.

Защищаемые положения

На защиту выносятся результаты систематических исследований радиационно-оптических свойств (спектрально-кинетические характеристики спектров собственной фото-, рентгено-, импульсной катодо- и ионолюминесценции, а также характеристики процессов светозапасания под действием радиации) новых

двойных тетрамета-, гексамета-, пиро- и ортованадатов, которые сводятся к ниже следующим основным положениям

1. Для новых двойных ванадатов характерна неэлементарность полос собственной фото- и радиолюминесценции, при этом интенсивность люминесценции (световыход), позиции максимумов полос свечения и полос возбуждения, полуширины полос свечения и цветовые координаты закономерно зависят от катионного состава подклассов двойных ванадатов, их структурных параметров и от вида возбуждения. Обнаруженный эффект аномального смещения максимумов спектров люминесценции двойных ванадатов при понижении температуры объясняется различной температурной зависимостью вероятности излучательной релаксации элементарных компонентов конкурирующих подполос свечения.

2. Термостимулированная люминесценция двойных ванадатов, связанная с процессами диссипации электронных возбуждений, вызванных радиацией, при температурах ниже комнатной обусловлена в основном электронными возбуждениями дырочных парамагнитных кислородных центров О". Пики ТСЛ при температуре выше комнатной могут быть связаны с электронными ловушечными центрами в виде нейтральных кислородных вакансий.

3. Собственная люминесценция двойных ванадатов связана с излучательным переходом в основное синглетное состояние [УО^-центра, находящегося в возбужденном триплетном состоянии, образующемся после безызлучательного релаксационного взаимодействия дырочного 0~-центра со свободным или квазисвободным электроном. Возбуждение люминесценции двойных ванадатов осуществляется путем переноса электрона с 2р-орбиталей кислорода на вакантные Зс1-уровни ванадия. Предложенная схема для процессов собственной люминесценции в ванадатах учитывает также эффекты фотопроводимости и фотокатализа.

4. В двойных ванадатах валентная зона формируется за счет сильно гибридизованных 2р орбиталей ионов кислорода, а зона проводимости - за счет Зс! орбиталей ионов ванадия. Возбуждение люминесценции в ванадатах связано с межзонным переносом заряда 02р—>УЗс1. В тетрамета- и гексаметаванадатах нейтральные кислородные вакансии ответственны за появление дополнительных электронных состояний в запрещенной зоне этих соединений, при этом глубина залегания заполненных энергетических уровней нейтральных кислородных вакансий больше у дефекта в позиции мостикового иона, нежели у дефекта в позиции терминального иона кислорода в ванадийкислородном тетраэдре [УО^3-.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены и обсуждены на следующих конференциях: 13-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов RPC-13 (Томск, 2006); 8-й Международной конференции по неорганическим сцинтилляторам и их применении в науке и промышленности (Украина, Харьков, 2006); 12-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков (Новосибирск, 2006); 4-й Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006); 10-й Международной конференции по радиационным дефектам в диэлектриках (Италия, Милан, 2006); 6-й Международной конференции по неорганическим материалам (Германия, Дрезден, 2008); 4-м Уральском семинаре с международным участием «Люминесцентные материалы и твердотельные детекторы ионизирующих излучений ТТД-2008» (Екатеринбург, 2008); 10-й Международной конференции по неорганическим сцинтилляторам и их промышленному применению SCINT-2009 (Korea, Jeju, 2009); 14-й Международной конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов RPC-14 (Казахстан, Астана, 2009).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 26 научных работах, в том числе в 8 статьях в реферируемых российских и зарубежных периодических научных изданиях, а также в монографии. Результаты работы защищены патентом РФ на изобретение.

Личный вклад автора. С непосредственным участием автора выполнены все измерения, кроме ВУФ-спектроскопических исследований на накопителе DESY. Обработка и анализ всех экспериментальных данных (включая ВУФ-данные), их интерпретация в рамках новых моделей, разработка самих моделей, подготовка научных публикаций для печати, а также формулировка защищаемых положений и выводов по диссертации проведены автором. Анализ результатов квантово-химических расчетов, выполненных в рамках совместных работ с А. Н. Руденко и А. Л. Ивановским, проведен автором работы.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Объем диссертации - 229 страниц текста, включая 149 рисунков, 26 таблиц и список литературы, содержащий 244 источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность темы исследований, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая ценность полученных результатов, представлены защищаемые положения и личный вклад автора.

В первой главе проведен обзор люминесцентных свойств известных ранее синтезированных простых и сложных ванадатов. Показано, что в области исследования люминесцентных свойств и диссипации электронных возбуждений для некоторых индивидуальных соединений ванадатов имеется ряд нерешенных задач: не решен вопрос о процессах, протекающих при светозапасании и люминесценции ванадатов, отсутствуют данные о моделях центров захвата носителей Заряда в ванадатах, полностью отсутствуют сведения о люминесцентных свойствах новых двойных ванадатов, исследуемых в настоящей работе. На основе проведенного обзора определены основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе приведено описание объектов исследования - впервые синтезированных двойных ванадатов (табл. 1), кратко изложены метод их получения, кристаллическая структура и некоторые физико-химические свойства. В главе представлены также сведения об используемом измерительном оборудовании, включая модернизированную автором установку для измерения спектров ФЛ, и основных методах обработки экспериментальных результатов.

Таблица1

Список исследованных ванадатов

Тетраметаванадаты Гексаметаванадаты

M'2Ca(V03)4, М' = Na, Ад M'2Sr(V03)4, М1 = Na, К, Rb, Cs, Ад K4Sr(V03)6 M'4Ba(V03)6, M1 = К, Rb, Cs

Пированадаты Ортованадаты

K2MgV207 M'2CaV207, М' = К, Rb, Cs M'2ZnV207, М' = Na, К, Rb KSrV04 RbM"V04, M" = Ca, Sr, Ba

В третьей главе описаны результаты экспериментальных исследований ФЛ, РЛ, ИКЛ и ИЛ новых двойных ванадатов и проведен их сопоставительный анализ. Глава содержит четыре раздела, посвященных отдельным группам двойных ванадатов: тетрамета-, гексамета-, пиро- и ортованадатам.

Тетра- и гексаметаеанадаты. Для спектров ФЛ этих соединений наблюдается зависимость формы спектра от длины волны возбуждающего света. Обнаружен эффект аномального красного смещения максимума спектров ФЛ при понижении температуры образцов с 300 до 80 К, который объясняется наличием, как минимум, двух компонент свечения в спектре, располагающихся в сине-зеленой и красно-желтой областях, что подтверждается с помощью многопараметрической процедуры разложения спектров на составляющие. При понижении температуры происходит перераспределение интенсивностей компонент таким образом, что максимум суммарного спектра ФЛ сдвигается в

сторону больших длин волн. Обнаружены также особенности люминесценции, связанные с кристаллической структурой двойных ванадатов, в частности с радиусами одно- и двухвалентных катионов. При ФЛ и ИКЛ увеличение радиуса одновалентного катиона ведет к сдвигу максимума спектра люминесценции в сторону меньших длин волн, а при возбуждении рентгеновским излучением - в сторону больших длин волн (только для тетраметаванадатов). При этом происходит и уменьшение полуширины спектра, что в совокупности приводит к изменению координат цветности в сторону белого цвета. Вышеприведенные особенности указывают на различное поведение конкурирующих компонент полосы люминесценции в зависимости от вида возбуждения.

Обнаружена зависимость световыхода от радиуса одновалентного катиона. При увеличении ионного радиуса (№ —» Сб) расстояние от катиона до ионов кислорода во второй координационной сфере начинает уменьшаться, и происходит увеличение координационного числа, что сопровождается одновременным поворотом ванадий-кислородных тетраэдров относительно друг друга. В результате таких изменений кристаллическая решетка тетраметаванадатов из низкосимметричной структуры в Ка25г(У03)4 преобразуется в структуру с более высокосимметричной пространственной группой с меньшим объемом элементарной ячейки в Сз28г(У03)4. Для высокосимметричных структур характерно меньшее количество мод колебаний кристаллической решетки, а также большая устойчивость к появлению точечных дефектов. В спектрах люминесценции гексаметаванадатов отмечаются аналогичные зависимости, за исключением зависимости смещения позиции максимумов с увеличением радиуса одновалентного катиона.

В спектрах ИЛ гексаметаванадатов наблюдаются три основные полосы с максимумами при 473-478, 549-564, 632-648 нм. Типичные спектры ФЛ и возбуждения ФЛ (ВФЛ) тетрамета- и гексаметаванадатов приведены на рис. 1 на примере соединений Ыа28г(УОз)4 и К48г(УОз)б.

Для соединений вида Ав2М"(\Юз)4, (Мп=Са, Бг) выявлены особенности: существенно меньший, чем у других ванадатов, световыход люминесценции, более простые спектры ВФЛ, полоса свечения при 695 нм с максимумом возбуждения в области основного максимума люминесценции при 520-530 нм.

Пированадаты. Типичные спектры люминесценции для пированадатов при УФ и ВУФ возбуждении приведены на рис. 2. Для пированадатов также отмечаются описанные выше явления и закономерности. Отличительной особенностью спектра ФЛ пированадата С82СаУ207 при 10 К (см. рис. 2)

является наличие колебательной структуры. По оценкам, энергия оптического фонона равна 862 см"1, что соответствует центрально-симметричной моде колебаний ванадий-кислородных тетраэдров и свидетельствует о наличии сильного электрон-фононного взаимодействия в этих системах. У пированадатов э-элементов (1\та2?^У207, К2СаУ207, КЬ2СаУ207 и Сз2СаУ207) наблюдается увеличение интенсивности люминесценции по мере увеличения ионного радиуса щелочного металла. Самой интенсивной люминесценцией обладает соединение пированадат С82СаУ207.

Рис. 1. Типичные спектры ВФЛ и ФЛ тетрамета- и гексаметаванадатов на примере соединений Na2Sr(V03)4 (а, б) и K4Sr(V03)e (в, г) при 300 (а, в) и 80 К (б, г). Для Na2Sr(V03)4 при 300 К спектры ВФЛ (слева на графике) измерены для длин волн люминесценции, им: а - 583; 6 - 550; в - 442. Спектры ФЛ (справа на графике) измерены при возбуждении светом с длиной волны, нм: г - 327; д - 381. При 80 К для спектров ВФЛ, нм: а - 495; б - 620; для спектров ФЛ, нм: в - 262; г - 327; д - 365. Для K4Sr(V03)6 при 300 К для спектров ВФЛ, нм;а - 470; б - 630; в - 550; для спектров ФЛ, нм: г - 350; д - 245. При 80 К для спектров ВФЛ, нм: а - 495; б - 650; в - 565; для спектров ФЛ, им: г - 355; д - 245

Для пированадатов установлена также зависимость отношения светосумм спектров PJI, измеренных при 80 и 300 К, от состава пированадата. Максимальным отношением светосумм PJI, равным 7, обладает Na2MgV207. Для K2CaV207 - 4,1, для Rb2CaV207 и Cs^CaV207 этот параметр составляет величину 1,7. Введенный параметр показывает, что при увеличении ионного

радиуса край области температурного тушения люминесценции этих составов сдвигается в область больших температур.

В спектрах ИКЛ пированадатов, как и в спектрах РЛ, наблюдается красная полоса, проявляющаяся в виде плеча с максимумом при 630 нм. В случае ИКЛ эта полоса выделяется менее явно, что указывает на зависимость возбуждения полос в спектре от вида возбуждения. Уширение спектральных линий при возбуждении импульсным электронным пучком высокой плотности характерно для всех рассматриваемых ванадатных систем.

Рис. 2. Типичные спектры двойных пированадатов на примере K2MgV207 при УФ возбуждении (а) и Cs2CaV2Or при ВУФ возбуждении (б) при различных температурах. Для K2MgV207 спектры ВФЛ (слева на графике) измерены для длин волн люминесценции, нм: а - 550; б - 430; в - 500; г - 550; д - 635. Спектры ФЛ (справа на графике) измерены при возбуждении светом с длиной волны, нм: е - 260; ж - 295; з - 350; и - 310. Для Cs2CaV207 при 300 К спектр ВФЛ измерен для полосы 550 нм, а при 10 К спектр ВФЛ измерен для полосы 600 нм. Спектры ФЛ измерены при возбуждении светом с длиной волны 190 нм

Ортованадаты. В рамках работы рассмотрены ранее известные, но слабо изученные двойные ортованадаты вида KSrV04 и RbMnV04, где М" - Ca, Sr, Ва. Спектры люминесценции ортованадатов, расположенные в диапазоне 400-800 нм, как и в случае других ванадатов, имеют один пик с несимметричной неэлементарной структурой. Спектральные характеристики двойных ортованадатов зависят от структурных параметров кристаллической решетки и от ионных радиусов катионов. В ванадатах RbMnV04, где Мп - Ca, Sr, Ва, при увеличении ионного радиуса двухвалентного катиона максимум спектра люминесценции изменяется от 515 до 545 нм при 300 К и от 530 до 575 нм при 80 К при фотовозбуждении. Эти сведения свидетельствуют о наличии у ортованадатов красного сдвига спектров ФЛ при понижении температуры, который объясняется, как и в случае других рассматриваемых двойных ванадатов, неэлементарностью спектров свечения. Ширина спектров зависит также от ионного радиуса двухвалентного катиона: при увеличении

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 В0О

х,нм

200 эао «й 500 1.НМ

600

радиуса катиона при 300 К ширина спектров увеличивается от 145 до 156 нм, а при 80 К уменьшается от 151 до 141 нм.

В спектрах ВФЛ ортованадатов в ряду КЬМ"У04, где М11 - Са, Бг, Ва, отношение интенсивностей полос в низкоэнергетической области спектра (300400 нм) и в высокоэнергетической области (менее 300 нм) изменяется в зависимости от состава образца. При замещении двухвалентного катиона от Са до Ва интенсивность высокоэнергетической составляющей спектра ВФЛ приближается к интенсивности спектра в области 300-400 нм.

У ортованадатов отмечена необычная для двойных ванадатов температурная зависимость интенсивности свечения. Если для двойных мета- и пированадатов интенсивность свечения при понижении температуры до 80 К увеличивается на порядок, то для ортованадатов интенсивность ФЛ остается на том же уровне, что и при 300 К, а для некоторых составов уменьшается.

Спектры РЛ ортованадатов при комнатной температуре (Хт=510-525 нм) и температуре жидкого азота (^=510-550 нм) показали, что в ряду 11ЬМПУ04, где М11 - Са, Бг, Ва, наблюдается зависимость параметров спектров (Атах> ЬокЧзоок, ИУ/НМ) от ионного радиуса щелочноземельного металла. Так, при увеличении радиуса катиона положение максимума основной полосы сдвигается в область меньших длин волн.

Самыми яркими образцами среди исследованных двойных ванадатов являются (в порядке уменьшения световыхода) С528г(У03)4, СвгСаУгОу, КЬ28г(У03)4 и К48г(УОз)б, световыход которых сравним со световыходом цинк-сульфидных люминофоров.

Сравнительный анализ люминесцентных свойств двойных ванадатов показал, что при увеличении количества связанных между собой через общий ион кислорода [У04]3~ групп в структуре двойных ванадатов граница температурного тушения люминесценции сдвигается в область меньших температур, а также уменьшается температурная стойкость соединения.

В четвертой главе описаны результаты экспериментальных исследований процессов светозапасания. Описан модифицированный математический аппарат для анализа кривых ТСЛ с помощью процедуры аппроксимации с применением электронных таблиц. Приведены экспериментальные кривые ТСЛ всех исследуемых составов с разложением на элементарные составляющие.

Для математического описания формы пиков ТСЛ используется одноэлектронная модель (рис. 3). Считается, что все электроны из зоны проводимости при отсутствии их повторного захвата ловушками участвуют в

излучательных процессах. Выход электрона из ловушки осуществляется непосредственно в зону проводимости.

Система (см. рис. 3) характеризуется следующими параметрами: V -суммарная концентрация ионизованных и неионизованных центров свечения; п{£) - концентрация ионизованных центров свечения; / - интенсивность возбуждающего света; оцс — показатель поглощения возбуждающего света центрами свечения в расчете на один центр; <тцс/ - вероятность поглощения кванта света за единицу времени одним центром свечения; Р - коэффициент рекомбинации электронов из зоны проводимости с ионизованными центрами; У\ - полная концентрация центров захвата; и,- - концентрация электронов на ловушках либо концентрация заполненных ловушек; Ъ - коэффициент захвата электрона; со/(7) - вероятность выхода электрона из ловушки; б! - вероятность локализации электрона на ловушке в единицу времени.

е 1 >---► N ---N

' <5, , а

1 ацс «1 Цп

к п "Г 1 1 V

Рис. 3. Одноэлектронная модель ТСЛ для ванадатов

В рамках введенных терминов и обозначений можно составить систему дифференциальных уравнений первого порядка: ёп

Ш

-^й^-^Л'-йуг,; (!)

^Г = (V ~ п)1Щ - и, )ЛГ - М-

т

Решая систему уравнений в аналитическим виде относительно первого уравнения и принимая во внимание, что сох(Т) = ш,0 ехр(~е/кт) (где Шю -частотный фактор, с"'; к - постоянная Больцмана, эВ К"'; е - глубина ловушки относительно дна зоны проводимости, эВ; Т - температура, К), приходим к выражению

1п

03ю Г |,-г' с

¡е'кТ'<ГГ',

(2)

где по - начальная концентрация носителей заряда на ловушке; То - начальная температура нагрева.

Для того чтобы выразить п(Т) из трансцендентного уравнения (2), воспользуемся разложением натурального логарифма в ряд Маклорена. Так как дробь п{Т)1щ убывает достаточно быстро, то можно ограничиться первым членом разложения, откуда

п{Т)

."оЛТ) , 1

(3)

где

1 =

пп

|е кТ ¿Т . Принимая во внимания, что ЛТ) = - и введя

замену ц~б/р, преобразуем это выражение к виду

0юе^-п(.Г)2 ( М + п(Т) '

Подставляя выражение (3) в (4), получаем математическое описание для кривой ТСЛ в общем случае:

(4)

.Е-Тж "« с

\е а'аг'

1

+ т

|е «ОТ-

п„ с

+ 4/Щ,

(5)

"о

л„ с ;

, 1 2

п„ 1

Ч V

«о с

г'</г'

Для использования такого подхода при компьютерном моделировании процессов ТСЛ удобней использовать не выражение (5), а совокупность выражений (3) и (4). В отличие от других подходов, например Мэя-Партриджа, Мунтони, Рашииди, Чена, Кирша и других, при описании кривой ТСЛ параметр ц в выражении (5) имеет ясный физический смысл и привязан непосредственно к характеристикам центров свечения (ЦС) и центров захвата (ЦЗ). Он показывает, во сколько раз коэффициент рекомбинации меньше коэффициента локализации носителя заряда на ловушке.

Моделированная кривая ТСЛ представлялась в виде суперпозиции элементарных пиков для кинетики затухания ТСЛ первого и второго порядков:

./,+£./,(г)

(6)

где ^(Т) - функция, описывающая форму элементарного пика;.^ - функция, учитывающая фон; п - количество элементарных пиков.

Для оценки близости экспериментальных и теоретических кривых использовали метод наименьших квадратов. В отдельных случаях использовали метод, основанный на учете физических особенностей техники и методов эксперимента. Для повышения скорости вычисления несобственного интеграла использовали приближение второго порядка (интегральная аппроксимация):

Е

2 кТ

(7)

По результатам моделирования кривых ТСЛ в рамках выражения (5) определено, что порядок кинетики процессов в ванадатах близок к единице, параметр ц при этом составляет величину порядка 103. Поэтому для упрощения определения параметров ТСЛ в дальнейшем использовали выражение Китиса для кривых первого порядка:

J(T)=C■exp

е "кТ~

£

Ж.

кТи

*ГУ I е

ехр(~й

(8)

где С - константа, имеющая смысл интенсивности пика ТСЛ; Тм - температура в максимуме пика ТСЛ; остальные величины определены ранее. Частотный

фактор в этом случае вычисляется как <а0 =-ех]

кТи

В процессе аппроксимации выявлено, что для ряда элементарных пиков частотный фактор имеет нереализуемое малое значение, которое не согласуется с физическим смыслом данного параметра. В связи с этим сделано предположение о существовании квазинепрерывного спектра ловушек, проявляющихся в кривых ТСЛ в виде парциальных полос с непрерывным распределением ловушек в конечном интервале энергий ДЕ = Ег- Е^

кТ

■ехр

щкТ2^ 2кТ ' Р Е

йе.

(9)

Для данного выражения параметры щ и соо имеют смысл интегральных характеристик совокупности ловушек, образующих квазинепрерывный спектр.

С использованием описанного выше модифицированного математического аппарата проведен анализ кривых ТСЛ для всех исследованных двойных ванадатов. На рис. 4 и в табл. 2 в качестве примера приведены результаты анализа кривой ТСЛ для соединения Сз4Ва(УОз)б.

т,к

Рис. 4. Кривая ТСЛ соединения С5<Ва(\/0})б

Таблица 2

Характеристики ТСЛ двойного гексаметаванадзта С$4Ва(\/03)в

Пар. Ттазс

141 178 217 236 264 294 366 410 437

0,20 0,25 0,44 0,42 0,54 0,74 0,83 0,97 1,01

Е? 0,24 0,29 0,46 0,45 0,59 0,74 0,92 0,97 1,01

П 1,80-10® 1,00-10* 1,24-10® 6,20-107 1,54-10' 1,47-10" 1,78-Ю10 2,00-1010 9,75-10э

По 5,80-108 3,26-10® 2,87-106 4,48-106 2,02-10е 2,37-Ю5 1.72-105 1,07-Ю5 7,56-10"

В пятой главе представлены результаты квантово-химических расчетов зонной структуры и вакансионных дефектов, модель центров свечения и схема диссипации электронных возбуждений в новых двойных ванадатах.

Расчеты проведены в рамках ЭРТ метода присоединенных проекционных волн. Для описания обменно-корреляционного взаимодействия между электронами использовалось обобщенно-градиентное приближение в параметризации Пердью, Бурке, Эрнзерхофа. В качестве исходной атомной геометрии двойных ванадатов выбраны первичные данные о структуре, полученные в результате кристаллографических исследований. Непосредственная компьютерная реализация квантово-химических расчетов двойных ванадатов выполнена А. Н. Руденко и А. Л. Ивановским.

При расчете дефекты задавались в виде вакансии атомов кислорода в различных неэквивалентных позициях (рис. 5). Расчет зонной структуры с вакансионнымя дефектами в катионной подрешетке двойных ванадатов каких-либо значимых отличий от зонной структуры идеальных решеток не выявил.

По результатам расчетов плотности электронных состояний можно сделать следующие выводы: для ванадатов в-элементов валентная зона формируется в основном из 2р-уровней кислорода, зона проводимости состоит

из Зё-уровней ванадия, ширина запрещенной зоны находится в диапазоне от 2,5 до 4,5 эВ в зависимости от соединения. Для ванадатов с ¿-катионами, таких как А§2Мн(У0з)4, где М" - Са, Бг, валентная зона формируется уровнями 02р и А£4с1, а зона проводимости формируется за счет Зс1-уровней ванадия, ширина запрещенной зоны составляет порядка 2,2-2,5 эВ. Для цинксодержащих пированадатов уменьшения ширины запрещенной зоны в сравнении с пированадатами э-элементов отмечено не было. Для всех исследованных соединений двойных ванадатов выявлено, что вклад электронных состояний 2р орбиталей ионов кислорода при формировании валентной зоны, находящихся в двух различных неэквивалентных позициях, неодинаков. Из анализа распределения электронной плотности двойных тетраметаванадатов видно, что вклад электронных состояний ионов кислорода, находящихся во второй неэквивалентной позиции (мостиковый кислород), в потолок валентной зоны преобладает над вкладом электронных состояний ионов кислорода в первой позиции (терминальный кислород). Это означает, что при возбуждении ванадатов излучением с различной энергией работают разные части ванадий-кислородных тетраэдров. Такой теоретический результат находит подтверждение в экспериментах. Например, в главе 3 описаны зависимости характеристик спектров возбуждения фотолюминесценции ванадатов от энергии возбуждения.

* - Вноттим Г 1 1 и.

.V«

-у-

м Ц ч^уЛЛА ^ ,'^лДКл-

.АлЛЛ ^ шл, ь './УАИЛ ^ »^л.лЛл"

■¡^^..... ^ ¿л,^] :

^^ ., т ... ... ■

Рис. 5. Плотности электронных состояний в Ма2Зг(\/Оз)4 для бездефектной структуры (а), с кислородной вакансией в позиции мостикового кислорода (01) (б), с кислородной вакансией в позиции терминального кислорода (02) (в)

Наличие дискретной структуры в валентной зоне и зоне проводимости находит экспериментальное подтверждение в спектрах ВФЛ, представленных в главе 3. Эти полосы могут быть отнесены к переходам зона-зона О 2р—»V Зс1. Если принять во внимание, что собственная люминесценция в ванадатах связана с возбуждением межзонных переходов, то спектр поглощения (а в случае ванадатов с учетом возбуждения люминесценции «зона-зона» - спектр ВФЛ) может быть получен путем свертки функций распределения электронной плотности в валентной зоне и зоне проводимости:

4-99

I (Ю)

где Був и Бсв - функции распределения электронной плотности в валентной зоне и зоне проводимости; птт- указатели строк.

Расчет спектров ВФЛ по результатам квантово-химического моделирования приведен на рис. 6 на примере ортованадата ЯЬВаУ04. В расчетном спектре видна дискретная структура, проявляющаяся в виде четырех полос возбуждения. УФ-полоса (3,5-4,5 эВ) подтверждена экспериментально. Предсказано наличие трех полос возбуждения в ВУФ-области для ЛЬВаУС^.

100000 -

80000

80000 -

о |

40000 -!

20000 \

0 2 4 Е,9В вею

Рис. 6. Теоретически рассчитанные спектры возбуждения люминесценции двойного ортованадата Р?ЬВа\/0<

Проведено моделирование радиационных дефектов в двойных ванадатах. На основе анализа литературных сведений выдвинуто предположение об образовании нейтральных кислородных вакансий в различных неэквивалентных позициях. Одним из типов подобных дефектов в ванадатах является вакансия кислорода в позиции мостикового иона между двумя соседними ванадий-кислородными тетраэдрами. Прототипом дефектов такого типа являются кислородно-дефицитные центры в БЮг (СЮС-центры). В ванадатах появление подобной вакансии вызывает смещение атомов ванадия в её сторону с образованием связи |=\Л—'У=]. Дефекты подобного типа присущи всем типам двойных ванадатов за исключением двойных ортованадатов в силу особенности их кристаллической структуры. Расчеты СЮС-подобного центра проведены на примере тетраметаванадата Ыа28г(УОз)4 (см. рис. 56). В случае вакансии в позиции мостикового кислорода в запрещенной зоне появляются дополнительные электронные состояния на уровне ~1,8 эВ относительно края валентной зоны. В позиции терминального кислорода электронные состояния появляются вблизи дна зоны проводимости на глубине ~ 0,1 - 0,3 эВ.

По результатам расчета выявлено, что за формирование энергетических зон в ванадатах ответственны не только взаимодействия 02р-УЗс1, но и

взаимодействия ванадиевых комплексов [У04]3~ - [У04]3~ между собой. Наиболее явно этот эффект проявляется при сравнении экспериментальных результатов между двойными мета- и ортованадатами.

На основании экспериментальных результатов по люминесценции, результатов квантово-химических исследований, а также на основе анализа существующих моделей центров свечения в ванадатах, представлений о процессах диссипации энергии в этих материалах и анализа литературных сведений о процессах в ванадатах предложена расширенная модель-схема диссипации электронных возбуждений в ванадиевых кристаллофосфорах с учетом процессов светозапасания (рис. 7).

Рис. 7. Схема релаксации электронных возбуждений а ванадатах

Процессы люминесценции в ванадатах условно можно разделить на три этапа: а, б ив. На первом этапе происходит возбуждение ванадий-кислородных группировок, осуществляющееся путем переноса электрона с валентной зоны 02р в зону проводимости УЗсЗ (синглет-синглетный перенос заряда «зона-зона» Бо—1Возбужденная [У04]3~-группа теряет электрон: [У04]3~ + /гу —> [У04]2~ + + е". При изменении конфигурации [У04]2'-центра происходит локальное уширение запрещенной зоны вследствие расщепления незаполненной 2р-орбитали кислорода. При низких температурах такая конфигурация оказывается стабильной и может существовать достаточно долго. Свободные электроны могут быть либо захвачены дефектами кристаллической решётки в виде кислородных вакансий, либо рекомбинировать с ионизованными [У04]2~ группами. Рекомбинация в данном случае представляет собой безызлучательный процесс с образованием возбужденной ванадий-кислородной группировки в триплетной конфигурации (либо интеркомбинационный синглет-триплетный переход Б—>Т) вида [У04]2- + е" —>_

—► ([У04]31*. Завершающим этапом (рис. 7, в) является триплет-синглетная релаксация из возбужденного состояния в основное (время жизни возбужденного состояния составляет десятки микросекунд). Такой переход является запрещенным по спину, поэтому должен проявляться в виде люминесценции с длительной кинетикой высвечивания, что и наблюдается экспериментально.

Дополнительно проанализированы и сопоставлены литературные сведения о фотопроводимости и результаты исследований парамагнитных центров методом ЭПР, которые подтверждают корректность предложенной схемы диссипации электронных возбуждений, а также выбранных моделей центров свечения и захвата в ванадатах.

Для предложенной модели О" центра свечения в ванадатах определены энергетические характеристики в рамках модели Клика-Вильямса-Лущика и

построена энергетическая схема (рис. 8) в виде конфигурационных кривых:

(И)

где 1=5о, 5], Гь Тг - электронные состояния системы; £0, - их минимальные энергии; р,- - равновесное расстояние У=0; V,- - волновое число колебательной моды (для электронных состояний 5о, 5ь Т\, Т2 равно 964, 1100, 800 и 783 см'1 соответственно); то - приведенная масса У=0; с - скорость света; И -постоянная Планка.

Рис. 8 Энергетическая схема для [\|,04]3" в приближении гармонического осциллятора: Ет и Ел - энергия возбуждения и люминесценции, где /=с,к для синей и красной полос люминесценции; 0| - энергия активации температурного тушения

Модель позволяет объяснить различную температурную зависимость интенсивности парциальных полос в спектрах люминесценции ванадатов. Предложены модели возможных центров захвата носителей заряда. В ванадатах в процессах ТСЛ могут участвовать как электронные центры захвата (анионные вакансии), так и дырочные центры захвата (СГ-центр при низких температурах).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основные результаты диссертационной работы состоят в ниже следующем

1. Измерены, систематизированы и интерпретированы спектры ФЛ, РЛ, ИКЛ, ИЛ и кривые ТСЛ новых, впервые синтезированных и ранее не изученных двойных тетраметаванадатов вида М'28г(УОз)4 (М| = №, К, ЛЬ, Сб), Ма2Са(УОз)4, А&Мп(УОз)4 (где М1' = Са, Бг), двойных гексаметаванадатов вида К48г(УОз)б и М'4Ва(УОз)6 (где М' = К, Ю>, Сб), двойных пированадатов вида К2М§У207, М'гСаУгО, (где М' = К, ЯЬ, Сб), М'2гпУ207 (где М1 = К, ЯЬ) и двойных ортованадатов вида КБгУ04 и КЬМцУ04 (где М" = Са, 8г, Ва).

2. Установлено смещение позиции максимума люминесценции новых двойных ванадатов в сторону больших длин волн при понижении температуры. Предложено объяснение эффекта, основанное на гипотезе о неэлементарности полосы свечения и различной температурной зависимости вероятности излучательной релаксации составляющих ее компонент.

3. Обнаружены зависимости интенсивности и позиций максимумов полос люминесценции для новых двойных ванадатов от их состава и кристаллической структуры. Установлено, что при увеличении радиуса одновалентного катиона происходит значительное увеличение световыхода и сдвиг максимума спектра люминесценции в область меньших длин волн.

4. Температурная зависимость световыхода люминесценции новых двойных ванадатов значительно отличается для составов, содержащих связанные друг с другом и обособленные одна от другой ванадий-кислородные группы. У составов с обособленными группами (ортованадаты) температура тушения люминесценции на порядок выше, чем у составов со связанными группами (мета- и пированадаты).

5. Предложены модели центров захвата и модифицированная математическая модель для анализа ТСЛ в новых двойных ванадатах. Рассчитаны основные характеристики центров захвата носителей заряда.

6. Интерпретированы расчеты плотности электронных состояний в рамках метода функционала плотности. Рассчитаны основные характеристики энергетических зон в новых двойных ванадатах. Установлено, что возбуждение

люминесценции ванадатов связано с переносом заряда 02р—>V3d. Проведено квантово-химическое моделирование точечных дефектов вакансионного типа.

7. Предложена расширенная схема диссипации электронных возбуждений в новых двойных ванадатах, учитывающая процессы светозапасания. Предложены модели центров свечения на основе СГ-центров.

Автор выражает глубокую благодарность руководителю работы проф. Б. В. Шульгину, научному консультанту доц. А. Н. Черепанову, проф. В. А. Пустоварову за помощь в проведении экспериментальных исследований; проф. Б. В. Слободину и Л.'Л. Сурат за предоставленные аттестованные образцы двойных ванадатов; проф. В. Г. Зубкову за расшифровку кристаллической структуры новых ванаДатов.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Патент №2336294 Российская Федерация. Сложный ванадат серебра в качестве люминофора в красной и ближней инфракрасной области свечения и способ его получения / Слободин Б. В., Сурат Л. В., Шульгин Б. В., Черепанов А. Н„ Ищенко А. В., ТютюнншА. П. Заявл. 20.10.08 г., опубл. 27.01.08, Бюл. № 29.

2. Термохимические и люминесцентные свойства ванадатов K2MgV2C>7 и МгСаУгСЬ (М=К, Rb, Cs) / Б. В. Слободин, Л. Л. Сурат, Р. Ф. Самигулина, А. В. Ищенко, Б. В. Шульгин, А. Н. Черепанов II Неорганические материалы. 2010. Т. 46, №5. С. 590-597.

3. Термостимулированная люминесценция новых двойных ванадатов / А. В. Ищенко, А. Н. Руденко, А. Н. Черепанов // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвуз. сб. науч. тр. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2010. Вып. 26. С. 125-141.

4. Synthesis, crystal structure and luminescent properties of pyrovanadates АгСаУгО? (A = Rb, Cs) / V. G. Zubkov, A. P. Tyutyunnik, N. V. Tarakina, I. F. Berger, L. L. Sural, В. V. Slobodin, G. Svensson, B. Forslund, В. V. Shulgin, V. A. Pustovarov, A. V. ishchenko, A. N. Cherepanov II Solid State Sciences. 2009. Vol. 11. P. 726-732.

5. Термическая стабильность и спеирально-юшетичесхие характеристики двойных ванадатов калия и стронция / Б. В. Слободин, Л, Л. Сурат, Р. Ф. Самигумина, А. В. Ищенко, А. Н. Черепанов, Б. В. Шульгин // Неорганические материалы. 2009. Т. 45, № 4. С. 478-482.

6. Гексаметаванадаты М4+М2+(УОз)б: термическая устойчивость и люминесцентные характеристики / Б. В. Слободин, Л. Л. Сурат, Б. В. Шульгин, А. Н. Черепанов, А. В. Ищенко, Р. Ф. Самигуллина, Ф. Г. Нешов И Журнал неорганической химии. 2009. Т. 54, № 10. С. 1618-1625.

7. Термо- и радиолюминесценция гексаметаванадатов / А. В. Ищенко, А. Н. Черепанов, Б. В. Шульгин, А. Я Руденко, Б. В. Слободин, Л. Л. Сурат, В. А. Пустоваров II Изв. вузов. Физика. 2009. №8/2. С. 46-49.

8. Radioluminescent properties of new double vanadates I A. V. Ischenko, В. V. Shulgin, A. N. Tcherepanov, В. V. Slobodin, L. L. Surat, T. S. Koroleva II Program and Abstracts of 10 Int. corf, on inorganic scintillators and their industrial application SCINT-2009. Jeju, Korea, 2009. P. 90(P1-14).

9. Structural, vibrational, electronic, and luminescence properties of the tyclotetravanadates A2M(V03)4 (A=Na,Ag; M=Ca,Sr) / V. G. Zubkov, L. L Surat, A. P. Tyutyúnnik, I. F. Berger,

N. V. Tarakina, В. V. Slobodin, M. V. Kvznetsov, Т. A. Denisova, N. A. Zhuravlev, L. A. Perelyaeva, I. V. Baklanova, I. R. Shein, A. L. Ivanovskii, В. V. Shulgin, А. К Ishchenko, A. N. Tcherepanov, G. Svensson, B. Forslund, M. Yu. Skripkin II Physical Review B. Vol. 77,2008. P. 174113 (1-14).

10. VUV-VIS Spectroscopic Properties of Rt^CaV^, Cs2CaV207 and KSrV04 Vanadates / B. Shulgin, V. Ivanov, V. Pustovarov, A. Tcherepanov, A. Ishchenko, B. Slobodin, L. Surat // Annual Reports-2007: HASYLAB, DESY. Hamburg, 2008. P. 1131 -1132.

11. Структура и люминесценция пированадата рубидия RbjCaV207 / В. Г. Зубков, А. П. Тютюнник, И. Ф. Бергер, Б. В. Слободин, Л. Л. Сурат, Н. В. Таракина, G. Svensson, А. В. Ищенко, А. Н. Черепанов, Б. В. Шульгин Н Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвуз. сб. науч. тр. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008. Вып. 24. С. 63-78.

12. Спектрально-кинетические характеристики люминофоров на основе двойных ванадатов калия и стронция / А. В. Ищенко, Б. В. Слободин, Л. Л. Сурат, А. Н. Черепанов, И. И. Огородников И Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвуз. сб. науч. тр. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008. Вып. 24. С. 79-85.

13. VUV-VIS spectroscopic properties of Rb2CaV207, Cs2CaV207 and KSrV04 vanadates / A. Ishchenko, V. Ivanov, V. Pustovarov, A. Tcherepanov, B. Slobodin, L. Swat, V. Zubkov II Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвуз. сб. науч. тр. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008. Вып. 24. С. 227-230.

14. Люминесценция двойных гексаметаванадатов / А. В. Ищенко, А.Н.Черепанов, Ю. Ю. Упорова, Б. В. Слободин, Л. Л. Сурат, Б. В. Шульгин, Ф. Г. Нешов И Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвуз. сб. науч. тр. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008. Вып. 25. С. 136-145.

15. Ищенко А. В. Кислородно-дефицитный центр в тетраметаванадате Na2Sr(VCb)4 /

A. В. Ищенко, А. Н. Руденко, А. Н. Черепанов // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвуз. сб. науч. тр. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008. Вып. 25. С. 208-214.

16. Luminescence properties of some new optical materials on the base of fluoride and oxide systems / M. M. Kidibaev, T. S. Koroleva, G. S. Denisov, K. Sharsheev, U. K. Mamytbekov, A. C. Bektashov,

B. V. Shulgin, F. G. Neshov, A. N. Tcherepanov, A. V. Ishchenko, Yu. Yu. Uporova, V. D. Zhuravlev, L. V. Ermakova, В. V. Slobodin, L. L. Surat //VI Int. conf. on inorganic materials. 28-30 September 2008. Dresden, Gennany, 2008. P. 1-46.

17. Термолюминесценция двойных гексаметаванадатов I А. В. Ищенко, A. H. Черепанов, Б. В. Слободин, Л. Л. Сурат // Люминесценцентные материалы и твердотельные детекторы ионизирующих излучений: тезисы IV Уральского семинара ТТД-2008 (13-14 ноября) с международным участием. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008.128 с,

18. VUV-VIS spectroscopy of new pyrovanadates / В. V. Shulgin, В. V. Slobodin, L. L. Surat, V. G. Zubkov, V. A. Pustovarov, V. V. Viktorov, A. N. Tcherepanov Н Люминесценцентные материалы и твердотельные детекторы ионизирующих излучений: тезисы IV Уральского семинара ТТД-2008 (13-14 ноября) с международным участием. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008.128 с.

19. Luminescent properties of М1')2М<'п(УОз)4 tetramelavanadates, where М(|) = Na, К, Rb, Cs, Ag and MW) = Ca, Sr / A. V. Ishchenko, В. V. Shulgin, A. N. Tcherepanov, D. V. Raibv, В. V. Slobodin, L. L. Surat, V. G. Zubkov, A. P. Tyutyunnik, G. Svensson, B. Forslund И Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвуз. сб. науч. тр. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2007. Вып. 23.

C. 169-178.

20. Photo- and radioluminescence of new luminescent materials on the base of tetra and hexametilvanadates of alkali-alkaline-earth elements / KG. Zubkov, A. P. Tyutyunnik, I. F. Berger,

В. V. Slobodin, L. L. Sural, N. V. Tarakina, В. V. Shulgir., A. V. Ischenko, A. N. Tcherepanov, N. S. Mezenina, V. J. Solomonov, O. A. Kaigorodova // Известия вузов. Физика. 2006. №10. (Приложение.) С. 395-398.

21. Структура и люминесценция ряда новых двойных ванадатов щелочных и щелочноземельных элементов / В. Г. Зубков, А. П. Тютюнник, И. Ф. Бергер, Б. В. Слободин, Л. Л. Сурат, Н. В. Таракина, G. Svensson, Б. В. Шульгин, А. В. Ищенко, А. II. Черепанов, В. И. Соломонов, О. А. Кайгородова // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвуз. сб. науч. тр. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2006. Вып. 21. С. 121-134.

22. Ищенко А. В. I Автоматизированная установка на основе спектрофотометра ДФС-13 / А. В. Ищенко, Д. В. Райков Н Материалы конференции, тезисы докладов 12-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. 23 марта 2006г. Новосибирск: НГУ, 2006. С. 717-718.

23. Кристаллические аспекты и строение новых люминесцентных материалов на основе тетра- и гексаметаванадатов щелочно-щелочноземельных элементов ¡ В. Г. Зубков, А. П. Тютюнник, И. Ф. Бергер, Б. В. Слободин, Л. Л. Сурат, Н. В. Таракина, Б. В. Шульгин, А. В. Ищенко,

A. Н. Черепанов, В. И. Соломонов, О. А. Кайгородова, G. Svensson, В. Forslund II Тезисы докладов 4-ой национальной кристаллохимической конференции. 26-30 июня 2006г. Черноголовка, 2006. Раздел У-19. С. 66.

24. Luminescence spectra of some new М^М^'О/03)4 tetravanadates compounds, where M(li = К, Cs, Ag and M™ = Ca, Sr, Ba / В. К Slobodin, I. L. Surat, V. G. Zubkov, A. P. Tyutyunnik,

B. V. Shulgin, A. N. Tcherepanov, A. V. Ishchenko, V. I. Solomonov, O. A. Kaigorodova, G. Svensson, B. Forslund 4 Book of abstracts of 10th Europhysical Conference on Defect in Insulating Materials (EURODIM-2006), 10-14 July 2006, Milano: University of Milano-Bicocca, 2006. P. 301.

25. Автоматизация установки для измерения спектров фотолюминесценции / А. В. Ищенко, П. В. Райков, К. В. Ивановских, В. Л. Петров, А. Н. Черепанов, К. О. Хохлов // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвуз. сб. тр. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2004. Вып. 16.

C.181-187.

26. Б. В. Шульгин, Б. В. Слободин, В. Г. Зубков, А. В. Ищенко, А. Н. Черепанов, Л. Л. Сурат Люминесценция двойных ванадатов. Атлас спектров / Екатеринбург. УрО РАН, 2010.217 с.

Подписано в печать 08.10.2010 Формат 60*84 '/ц Бумага писчая

Плоская печать Тираж //¿2 Заказ

Редакционно-издательский отдел УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

ООО «Издательство УМЦ УПИ» >

620002, Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ИЗВЕСТНЫХ ВАНАДАТОВ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР).

1.1. Люминесцентные свойства ванадатов.

1.1.1. Оксид ванадия (V5*).

1.1.2. Ванадаты металлов I группы.

1.1.3. Вападаты металлов II группы.

1.1.4. Ортованадаты металлов III группы.

1.1.5. Двойные ортованадаты.

1.1.6. Ванадиевые гранаты.

1.1.7. Галованадаты.

1.2. Перенос энергии в ванадатах.

1.3. Применение ванадиевых кристаллофосфоров.

1.3.1. Детекторные материалы.

1.3.2. Люминофоры для люминесцентных лачп.

1.3.3. Люминофоры для белых светодиодов.

1.3.4. Лазерные материалы.

1.3.5. Люминесцентный химический анализ.

1.3.6. Рентгеношоминесцентные экраны.

1.4. Итоги обзора и постановка задач исследований.

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Методы синтеза двойных ванадатов.

2.1.2, Кристаллическая структура двойных ванадатов.

2.2. Техника эксперимента.

2.2.1. Аппаратура для измерения спектров фотолюминесценции.

2.2.2. Станция люминесцентной ВУФ спектроскопии ЗиРЕШ иМ1.

2.2.3. Аппаратура для исследования рентгено- и термостимулированной люминесценции твердых тел.

2.2.4. Импульсный катодолюминесцентный анализатор «КЛАВИ-Р».

2.2.5. Ионолюминесцентный канал ускорителя ионов циклотрона Р-7М.

2.3. Методики обработки результатов измерений.

2.3.1. Процедура моделирования и оценка точности результата.

2.3.2. Метод расчета цветовых характеристик люминофоров.

3. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДВОЙНЫХ ВАНАДАТОВ.

3.1. Тетраметаванадаты.

3.1.1. Фотолюминесценция.

3.1.2. Рентгенолюминесценция.

3.1.3. Импульсная катодономинесценция.

3.2. Гексаметаванадаты.

3.2.1. Фотолюминесценция.

3.2.2. Рентгенолюминесценция.

3.2.3. Импульсная катодолюминесценция.

3.2.4. Ионолюминесценция.

3.3. Пированадаты.

3.3.1. Фотолюмшесценгщя.

3.3.2. Рентгенолюминесг^енция.

3.3.3. Импульсная катодолюминесценция.

3.4. Ортованадаты.

3.4.1. Фотолюминесценция.

3.4.2. Рентгенолюминесценция.

3.4.3. Импульсная катодолюминесценция.

3.5. Кинетические свойства двойных ванадатов.

3.6. Выводы по третьей главе.

4. ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ДВОЙНЫХ ВАНАДАТОВ.

4.1. Модели и модифицированный метод анализа термостимулированных процессов.

4.2. Результаты исследований процессов термостимулированной люминесценции в двойных ванадатов.

4.2.1. Тетраметаванадаты.

4.2.2. Гекссшетаванадаты.

4.2.3. Пированадаты.

4.2.4. Ортоваиадаты.

4.3. Выводы по четвертой главе.

ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ДВОЙНЫХ ВАНАДАТОВ. МОДЕЛИ ЦЕНТРОВ СВЕЧЕНИЯ.

5.1. Электронная структура двойных ванадатов.

5.1.1. Тетраметаванадаты.

5.1.2. Гексаметаванадаты.

5.1.3. Пированадаты.

5.1.4. Ортоваиадаты.

5.2. Модели центров свечения в двойных ванадатах.

5.3. Выводы по пятой главе.

Актуальность темы. Одна из актуальных проблем физ*1^1* конденсированного состояния связана с поиском и разработкой JXI центных материалов, пригодных для создания эффективных *

Знасвета и радиационных детекторных материалов нового покоя^1* чительная доля используемых сегодня люминесцентных г создана на базе оксидных соединений со сложными анионами, и зарекомендовавшими себя в качестве сенсорных сред сцинтИ^1-1 цнтеной и термолюминесцентной техники, активных сред квантовой тральной, нелинейной и силовой оптики, ап-конверсионй^1^ conversion) сред, а также материалов для производства светоД*4 систем. базе

Среди оксидных систем со сложным анионами материалы ** простых ванадатов получили наиболее широкое распространений даря своим уникальным люминесцентным характеристикам. На ° ортованадатов элементов II и III групп таблицы Менделеева разр ны люминофоры с красным свечением для цветного телев**-23, 3+

Г , активные среды для лазеров

YV04:Nd3+, YVO^-' YV04:Tm3+, YV04:Ho3+, YV04:Yb3+, Ca3(V04)2:Nd3+), люминесце^^^^6

JV1)' экраны со спектром свечения в синем ((Y, Gd, Lu)V04, X = 470-48 О зеленом (ScV04, A. = 510-520 нм) и красном (LuV04, 1 = 600-61 О диапазонах. На базе ванадата GdV04 предложены материалы вол с ной оптики. Из ванадатов СбУОз и ШэУОз созданы нанопокрытия лимерной основе с квантовым выходом до 87 %, предназначенные новых бестеневых источников белого света с адаптированными дляс ловеческого глаза характеристиками. о

Последние успехи в области создания оксидных систем со сл^*" ными анионами показали принципиальную возможность синтеза нов«^* 5 э класса неорганических люминофоров - сложных- двойных ванадатов с катионными подрешетками из элементов; Т и II групп, таблицы: Менделеева, которые наравне с перечисленными выше' простыми ванадатами . представляют Р1нтерес длягсоздания эффективных люминесцентных материалов. Выполненные; нами пилотные исследования новых, впервые синтезированных, и. ранее не изучавшихся двойных ванадатов, показали, что они обладают интенсивной широкополосной; люминесценцией в видимой и ближней ИК-областях, что актуально для создания источников белого света с адаптированными для человеческого глаза цветовыми характеристиками, а также эффективных радиационных детекторных материалов: Систематические исследования двойных ванадатов с катионными подрешетками из элементов ! и II групп таблицы Менделеева ранее не проводились.

Работа выполнена при поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и в рамках гранта НИР «Новые перспективные люминесцентные: материалы» (проект «У.М.Н.И.К.»).

Научная новизна.

1. Впервые систематически исследованы люминесцентные свойства новых двойных ванадатов при различных условиях возбуждения. с- использованием импульсных электронных пучков, циклотронных пучков ионов Не+, а также излучения УФ, ВУФ и рентгеновского диапазонов. Установлено влияние температуры, катионного состава;и кристаллической структуры на спектральные характеристики фото- и радиолюминесценции новых двойных ванадатов.

2. Впервые проведен анализ полос люминесценции новых двойных ванадатов с. применением методов численного моделирования; с прогрессивным критерием оценки точности результата на базе: технологии электронных таблиц.

3. Впервые исследованы ТСЛ новых двойных ванадатов. Впервые применена модифицированная математическая модель кинетики релаксационных процессов для анализа ТСЛ. Определены основные характеристики центров захвата носителей заряда: энергия активации ловушек, значение частотных факторов, вид кинетики процессов.

4. Посредством квантово-химических расчетов в рамках метода ОБТ идеальных и дефектных структур новых двойных ванадатов установлено, что в двойных ванадатах валентная зона формируется за счет сильно гибридизованных 2р орбиталей ионов кислорода, а зона проводимости - за счет 3с1 орбиталей ионов ванадия. Установлено, что электронный переход 02р—>УЗс1 ответственен за возбуждение люминесценции.

5. Предложена расширенная схема диссипации электронных возбуждений в новых двойных ванадатах и связанные с ней модели центров свечения.

Практическая значимость работы.

1. Предложен состав нового люминофора и способ его получения на основе серебросодержащих ванадатов со свечением в красном и ближнем инфракрасном диапазонах (патент РФ №2336294 от 20.10.2008 г).

2. Для проведения первичных экспериментов по возбуждению люминесценции ванадатов предложен новый излучатель ВУФ-диапазона (патент РФ №2277234 от 27.05.2006 г.).

3. Полученные в исследовании сведения о спектрах фото- и радиолюминесценции, спектрах возбуждения, кривых термовысвечивания, кинетических и цветовых характеристиках 22 новых индивидуальных соединений двойных ванадатов носят справочный характер и могут быть использованы в статьях, обзорах и монографиях по данной тематике.

4. Указано на перспективность применения вападатов в качестве люминофоров для неорганических светоизлучающих диодов с белым свечением, а также в качестве добавок к органическим светодиодам.

5. Предложено использовать кристаллофосфоры на основе двойных ва-надатов в качестве ТЛД детекторов сопровождения ВТСП элементов и конструкций, работающих в радиационных полях.

Защищаемые полоэюения.

На защиту выносятся результаты систематических исследований радиационно-оптических свойств (спектрально-кинетические характеристики спектров собственной фото-, рентгено-, импульсной катодо- и ионолюминесценции, а также характеристики процессов светозапасания под действием радиации) новых двойных тетрамета-, гексамета-, пиро-и ортованадатов, которые сводятся к ниже следующим основным положениям

1. Для новых двойных ванадатов характерна неэлементарность полос собственной фото- и радиолюминесценции, при этом интенсивность люминесценции (еветовыход), позиции максимумов полос свечения и полос возбуждения, полуширины полос свечения и цветовые координаты закономерно зависят от катионного состава подклассов двойных ванадатов, их структурных параметров и от вида возбуждения. Обнаруженный эффект аномального смещения максимумов спектров люминесценции двойных ванадатов при понижении температуры объясняется различной температурной зависимостью вероятности излучательной релаксации элементарных компонентов конкурирующих подполос свечения.

2. Термостимулированная люминесценция двойных ванадатов, связанная с процессами диссипации электронных возбуждений, вызванных радиацией, при температурах ниже комнатной обусловлена в основном электронными возбуждениями дырочных парамагнитных кислородных центров О". Пики ТСЛ при температуре выше комнатной могут быть связаны с электронными лову щечным и центрами в виде нейтральных кислородных вакансий.

3. Собственная люминесценция двойных ванадатов связана с излуча-тельным переходом в основное синглетное состояние [У04]3-центра, находящегося в возбужденном триплетном состоянии, образующемся после безызлучательного релаксационного взаимодействия дырочного СГ-центра со свободным или квазисвободным электроном. Возбуждение люминесценции двойных ванадатов осуществляется путем переноса электрона с 2р-орбиталей кислорода на вакантные Зс1-уровни ванадия. Предложенная схема для процессов собственной люминесценции в ванадатах учитывает также эффекты фотопроводимости и фотокатализа.

4, В двойных ванадатах валентная зона формируется за счет сильно гибридизованных 2р орбиталей ионов кислорода, а зона проводимости - за счет 36 орбиталей ионов ванадия. Возбуждение люминесценции в ванадатах связано с межзонным переносом заряда 02р—»УЗё. В тетрамета- и гексаметаванадатах нейтральные кислородные вакансии ответственны за появление дополнительных электронных состояний в запрещенной зоне этих соединений, при этом глубина залегания заполненных энергетических уровней нейтральных кислородных вакансий больше у дефекта в позиции мостикового иона, нежели у дефекта в позиции терминального иона кислорода в т ванадийкислородном тетраэдре [У04] .

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены и обсуждены на следующих конференциях: 13-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов ЯРС-И (Томск, 2006); 8-й Международной конференции по неорганическим сцинтилляторам и их применении в науке и промышленности (Украина, Харьков, 2006); 12-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков (Новосибирск, 2006); 4-й Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006); 10-й. Международной конференции по радиационным дефектам в диэлектриках (Италия, Милан, 2006); 6-й Международной конференции по неорганическим материалам (Германия, Дрезден, 2008); 4-м Уральском, семинаре с международным участием «Люминесцентные материалы и твердотельные детекторы ионизирующих излучений ТТД-2008» (Екатеринбург, 2008); 10-й Международной конференции по неорганическим сцинтилляторам и их промышленному применению SCINT-2009 (Korea, Jeju, 2009); 14-й Международной конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов RPC-14 (Казахстан, Астана, 2009).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы* в 26 научных работах, в том числе в 8 статьях в реферируемых российских и зарубежных периодических научных изданиях, а также в монографии. Результаты работы защищены патентом РФ на изобретение.

Личный вклад автора. С непосредственным участием автора выполнены все измерения, кроме ВУФ-спектроскопических исследований на накопителе DESY. Обработка и анализ всех экспериментальных данных (включая ВУФ-данные), их интерпретация в рамках новых моделей, разработка самих моделей, подготовка научных публикаций для печати, а также формулировка защищаемых положений и выводов по диссертации проведены автором. Анализ результатов квантово-химических расчетов, выполненных в рамках совместных работ с А. Н. Руденко и А. Л. Ивановским, проведен автором работы.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Объем диссертации - 229* страниц текста, включая 149 рисунков, 26 таблиц и список литературы, содержащий 244 источника.

Основные результаты диссертационной работы состоят в следующем:

1. Измерены, систематизированы и интерпретированы спектры ФЛ, РЛ, ИКЛ, ИЛ и кривые ТСЛ новых, впервые синтезированных и ранее не изученных двойных тетраметаванадатов вида М128г(УОз)4 (М^Иа, К, КЪ, Се), Ма2Са(У03)4, Аё2Мп(УОз)4 (где М11 = Са, Бг), двойных гексаметаванадатов вида К48г(УОз)б и М'4Ва(У03)6 (где М1 = К, ЯЬ, Сэ), двойных пированадатов вида К21^У207, Мг2СаУ207 (где М1 = К, Шэ, Се), М^пУгОу (где М1 = Ыа, К, ИЬ) и двойных ор-тованадатов вида К8гУ04 и ШэМпУ04 (где Мп = Са, Бг, Ва).

2. Установлено смещение позиции максимума люминесценции новых двойных ванадатов в сторону больших длин волн при понижении температуры. Предложено объяснение эффекта, основанное на гипотезе о неэлементарности полосы свечения и различной температурной зависимости вероятности излучательной релаксации составляющих ее компонент.

3. Обнаружены зависимости интенсивности и позиций максимумов полос люминесценции для новых двойных ванадатов от их состава и кристаллической структуры. Установлено, что при увеличении радиуса одновалентного катиона происходит значительное увеличение световыхода и сдвиг максимума спектра люминесценции в область меньших длин волн.

4. Температурная зависимость световыхода люминесценции новых двойных ванадатов значительно отличается для составов, содержа/ щих связанные друг с другом и обособленные одна от другой ванадий-кислородные группы. У составов с обособленными группами (ортованадаты) температура тушения люминесценции на порядок выше, чем у составов со связанными группами (мета- и пирована-даты),

5. Предложены модели центров захвата и модифицированная математическая модель для анализа ТСЛ в новых двойных ванадатах. Рассчитаны основные характеристики центров захвата носителей заряда.

6. Проведены и интерпретированы расчеты плотности электронных состояний ряда новых двойных тетрамета-, гексамета-, пиро- и ор-тованадатов в рамках метода функционала плотности. Определены основные характеристики энергетических зон. Установлено, что в двойных ванадатах валентная зона формируется за счет сильно гиб-ридизованных 2р орбиталей ионов кислорода, а зона проводимости за счет 3с1 орбиталей ионов ванадия. Возбуждение люминесценции в ванадатах связано с межзонным переносом заряда 02р—>УЗ<1 Для тетрамета- и гексаметаванадатов проведено квантово-химическое моделирование точечных дефектов в виде вакансий ионов кислорода в различных неэквивалентных позициях. Выявлено, что нейтральные кислородные вакансии ответственны за появление дополнительных электронных состояний в запрещенной зоне этих соединений. Глубина залегания заполненных энергетических уровней нейтральных кислородных вакансий больше у дефекта в позиции мостикового иона, нежели у дефекта в позиции терминального иона кислорода в ванадий кислородном тетраэдре [У04] .

7. Предложена расширенная схема диссипации электронных возбуждений в новых двойных ванадатах, учитывающая процессы свето-запасания. Предложены модели центров свечения на основе О"-центров. В рамках предложенной схемы и моделей наряду с процессами люминесценции объяснены эффекты фотопроводимости и фотокатализа в ванадиевых соединениях. В рамках модели Вильямса-Клика-Лущика в приближении гармонического осциллятора рассчитаны энергетические характеристики первых двух триплетных состояний возбужденного ([V04]3~)*-u,eHTPa в ванадатах, образующегося после безызлучательного релаксационного взаимодействия СГ-центра со свободным, либо квазисвободным электроном. 8. Поставленные перед нами задачи проведения исследований люминесцентных свойств ванадатов, на наш взгляд, достигнуты. Материалы диссертационной работы вошли в монографию «Люминесценция двойных ванадатов. Атлас спектров»*, изданную УрО РАН в III квартале 2010 г. Б. В. Шульгин, Б. В. Слободин, В. Г. Зубков, А. В. Ищенко, А. Н. Черепанов, Л. Л. Сурат, Люминесценция ванадатов. Атлас спектров: Екатеринбург, УрО РАН, 2010.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Викторов Л.В., Скориков В.М., Жуков В.М., Шульгин Б.В. I Неорганические сцинтилляционные материалы // Неорганические материалы. 1991. Том 27. № 10. С. 2005-2029.

2. Furetta С. Handbook of thermoluminescence. World Scientific Publishing Co., 2003. 480 p.

3. O'Connor J. R. II Appl. Phys. Letters, 1964. Vol. 5. P. 118.

4. Каминский А. А., Богомолова Г. А., Ли Л. Н Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1969. №5. С. 673.

5. O'Connor J. R. II Trans. Metall. Soc, 1967. Vol. 239. P. 362.

6. Rubin J. J., Van Vitert L. G. 11 J. Appl. Phys., 1966. Vol. 37. P. 2920.

7. BrixnerL. H., Flournoy P. A. // JECS, 1965. Vol. 112. P. 303.

8. Omatsu Т., Damzen M. J. II Optics communications. 2001, Vol. 198. P. 135-139.

9. Кордюков H. И. Исследование люминесцентных и межионных взаимодействий в. щелочно-земельных ванадатах, активированных редкоземельными ионами // Дис. к-та ф.-м, н., Екатеринбург: УПИ им. Кирова, 1972. 181 с.

10. Ходос М. Я. Исследование люминесценции редкоземельных ионов и процесса переноса энергии в ортованадатах элементов III группы // Дис. к-та ф.-м. н., Екатеринбург: УПИ им. Кирова, 1972. 140 с.

11. Кружалов А. В. Спектроскопическое исследование сложных ванадиевых соединений // Дис. к-та ф.-м. н., Екатеринбург: УПИ им. Кирова, 1974. 222 с.

12. Кара-Ушанов В. Ю. Исследование спектрально-люминесцентных свойств сложных ванадатов элементов I и II групп периодической системы // Дис. к-та ф.-м. н., Екатеринбург: УПИ им. Кирова, 1975. 207 с.

13. Губанов В. Л., Шульгин Б. В. И Оптика и спектроскопия, 1975. Т. 39, № 6. С. 901-908.

14. Nakajima Т., Isohe M., Tsuchiya T., XJeda Y and Kumagail T. H Nature Materials. 2008. Vol. 7. P. 735-740.

15. Nakajima T., Isohe M., Tsuchiya T., Ueda Y, Kumagai T. // Journal1 of Luminescence, 2009. Vol. 129, Issue 12, P. 1598-1601.

16. Tran КMark A. Hanning-Lee, Biswas A., Stiegman A. E. and Scot W. H J. Am. Chem. SOC., 1995. Vol. 117. P. 2618-2626.

17. Wang R, Shao M., Cheng LHua J., Wei X. Il Materials Research Bulletin 44, 2009. P. 1687-1691.

18. Saracco G., Serva V., Badini C. and Specchia К II Ind. Eng. Chem. Res., 1997. Vol. 36. P. 2051-2058.

19. Heinde R. W., Roses F., Loriers J. A. //Пат. США № 3565816, 1971.

20. Кордюков И., Шульгин Б. В., Фотиев А. А., Гаврилов Ф. Ф., Кара-Ушанов В. Ю. ¡I Неорг. материалы, 1972. № 8, С. 1441.

21. Каминский А. А. II ЖЭТФ, 1968. № 54, С. 727.

22. Фотиев А. А., Шульгин Б. В., Москвин А. С., Гаврилов Ф. Ф. Ванадиевые кристаллофосфоры. Синтез и свойства. М.: Наука, 1976. 205 с.

23. Coulon С., Doyle W. P. //J. Chem. Phys., 1961. Vol. 35. P. 752.

24. Абдулаев А. А., Кисловский Л. Д. //Кристаллография, 1970. 15. 988.

25. Абдулаев А. А., Беляев Л. М., Винарев И. В., Добржанский Г. Ф., Ян-келевич Р: Г. П Кристаллография, 1969. № 14. С. 1095.

26. Абдулаев А. А., Кисловский Л. Д., Беляев Л. M. II Оптика и спектроскопия, 1969. № 26. С. 1043.

27. Barrocloiigh С. G, Lewis S„ Nyholm R. S. //J. Chem. Soc., 1959. 3552.

28. Frederickson L. D., Hausen D. M. //Analyt. Chem., 1963. Vol. 35. 134.

29. Зайцев Б. E., ЕжковаЗ. И., Иоффе H. И. //Кинетика и катализ, 1966. №7. С. 755.

30. Kera Y., Teratani S., Hirota K. //Bull. Chem. Soc. Japan, 1967. Vol. 40, P. 2458.

31. Allevsma Т., Kennedy T. N. Mackenzie J. D. //J. Chem. Phys., 1937. Vol. 46. P. 154.

32. Мирошниченко О. Я., Климашевский Л. М. // Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1970. № 6. С. 1893.

33. GobrechtH. D., Halm U., Kosel Я. J. // Z. Phys., 1953. Vol. 136. P. 57.

34. GobrechtH. D., Heinsohn G. H Phys. Verhandl., 1955. Vol. 6. P. 203.

35. GobrechtH. D., Heinsoh G. // Z. Phys., 1957. Vol. 147. P. 350.

36. Dow ling P. H, Sew el I J. R. // J. Appl. Phys., 1954. Vol. 25. P. 228.

37. Kotera Y. 111. Chim. phys., 1955. Vol. 23. P. 219.

38. Sayer II Phys. Stat. Solidi, 1970. Vol. 21. P. 269.

39. Шульгин Б. В., Кордюков Н. И., Фотыее А. А., Ходос М. Я. II Химия редких элементов. Труды Ин-та химии УНЦ АН СССР, 1971. Вып. 23, С. 18.

40. Nakajima Т. , Isobe М. , Tsuchiya Т. , Ueda Y. and Manabe Т. // J. Phys. Chem. С, 2010. Vol. 114. P. 5160-5167.

41. RoblR. //Z. Angew. Chem., 1926. Vol. 39. P. 608.

42. Schloemer A. //J. prakt. Chem., 1932. Vol. 133. P. 51.

43. Кордюков H. И., Шульгин Б. В., Гаврилов Ф. Ф., Фотиев А. А., Кара-Ушанов В. Ю. // Материалы 8-й физической научной конференции, Хабаровск, 1971. Хабаровский пед. ин-т, 1972. С. 331.

44. Henderson В., Wertz J. Е. И Adv. Phys., 1968. Vol. 17. P. 749.

45. Чаплина И. М. II Ж. прикл. хим., 1964. № 37. С. 1835.

46. Makishima К., Yamanouchi J., Mukaibo Т., Shionoya S. П Ann. Repts Eng. Res. Inst. Univ. Tokyo, 1951. Vol. 9. P. 33.

47. Kotera Y, Sekine Т. 11 J. Chem. Soc. Japan., Ind. Chem. Sect., 1951. Vol. 54. P. 625.

48. Kotera Y, Sekine Т. 11 Bull. Chem. Soc. Japan, 1954. Vol. 27. P. 13.

49. Kotera Y. II J. Chem. Phys., 1955. Vol. 23. P. 219.

50. Kano Ts. //Пат. США № 3563816, 1971.

51. Wilue К. Th., Kotschy H. 11 Z. phys. Chem., 1958. Vol. 208. P. 375.

52. Бердников С. Л., Зеликин Я. М. П Ж. прикл. спектроскопии, 1970. № 13. С. 77.

53. Гаврилов Ф. Ф., Шульгин Б. В., Кордюков Н. И., Федоровских Ю. А. и др. // Международная конференция по люминесценции, Ленинград, 1972. М.: «Наука», 1972. С. 171.

54. Шульгин Б. В., Кордюков Н. И., Фотиев А. А. и др. // Изв. вузов. Физика. 1972. № И. С. 61-64.

55. SchwarzH. II Z. anorg. allgem. Chem., 1966. Vol. 344. P. 41.

56. Слободгт Б. В., Мохосоев М. В., Кабанова Н. Г. П Ж. неорг. хим., 1973. № 18. С. 2231.

57. Фотиев А. А., Рустамов А. Г., Мамбетов А. А. // Ж. прикл. хим., 1973. №56. С. 1436.

58. Ropp R. С. II J. Opt. Soc. Am., 1967. Vol. 57. P. 1240.

59. BrixnerH., Abramson E. // JECS, 1965. Vol. 112. P. 70.

60. Faria S., Palumbo D. J. II Ibid., 1969. Vol. 116. P. 157.

61. Higuchi M. , Sasaki R. , Takahashi J. // Journal of Crystal Growth, 2009. Vol. 311. P. 4549-4552.

62. Yoshikawa A., Ogino H., Shim J.В., Kochurikin V.V., Nikl M., So-lovieva N., Ono.S., Sarukura N., Kikuch M., Fukuda T. // Optical Materials, 2004. Vol. 26. P. 529-534.

63. LevineA. K., Palilla F. С II Chem. Eng., 1964. Vol. 71. P. 96.

64. Levine A. K., Palilla F. СII Ing. Eng. Chem., 1964. Vol. 12. P. 9.

65. LevineA. K., Palilla F. СП Trans. N. Y. Acad. Sci., 1965. V. 27. 517.

66. LevineA. K., Palilla F. С II Appl. Phys. Letters, 1964. Vol. 5. P. 118.

67. O'Connor J. R. U Ibid., 1966. Vol. 9. P. 407.

68. Kuse D. II Z. Phys., 1967. Vol. 203. P. 49.

69. Моопеу Ж, Toma S. Z. II J. Chem. Phys., 1967. Vol. 46. P. 4544.

70. Полуэктов H. С., Гава С. А. II Ж. прикл. спектроскопии, 1968. № 9. С. 268.

71. Zacmanidis J., Stadler H. L. Il J. Chem. Phys., 1970. Vol. 53. P. 681.

72. Brecher С., Samelson H., Lempicki A. Il Optical Properties of Ions in Crystals. Interscience Publ., 1967. P. 73.

73. Blasse G. II J. Chem. Phys., 1966. Vol. 45. P. 2356.

74. Boulon G. И F. Gaume Mahn, D. Curie. С R., 1970. Vol. 270. P. III.

75. Hintzmann W. И Z. Pbys., 1970. Vol. 230. P. 213.

76. Camall W. T., Fields P. R., RafnakfK.II J. Chem. Phys., 1968. Vol. 49. P. 4443.

77. Carnall W. T., Fields P. R., RajnakfK. II Ibid., 1972. Vol. 43. P. 4447.

78. Xodoc M. ЯШульгин Б. В., Гаврилов Ф. Ф., Фотиев А. А., Лиознян-ский В. М. //Ж. прикл. спектроскопии, 1972. № 16. С. 1023.

79. Ходос М. Я., Фотиев А. А., Дружинин В. В., Шаляпин А. Л. // Материалы 19-го Совещания по люминесценции, ч. II. Изд. Ин-та физики АН Латв. ССР и Рижского гос. ун-та им. П. Стучки, 1970. С. 206.

80. Шульгин Б. В., Кордюков Н. И., Гаврилов Ф. Ф., Фотиев А. А., Кара-Ушанов В. Ю. II Изв. вузов, Физика, 1973. № 3. С. 91.

81. Шульгин Б. В., Кара-Ушанов В. Ю., Губанов В. А. и др. П Ж. прикл. спектроскопии, 1975. Т. 23, № 2. С. 332-335.

82. Кружалов А. В., Васильева Е. И., Гаврилов Ф. Ф., Фотиев А. А., Ходос М. Я., Шульгин В. В. II Материалы 21-го совещания по люминесценции. (Ставрополь, 1973). М., «Наука», 1973. С. 24.

83. Кордюков Н. И., Шульгин Б. В., Фотиев А. А., Гаврилов Ф. Ф., Кара-Ушанов В. ЮЛ Труды VII Уральского совещания по спектроскопии, Вып. 3. Спектроскопия твердого тола. Свердловск, изд. УНЦ АН СССР, 1971. С. 29.

84. Шульгин Б. В., Фотиев А. А., Кордюков Н. И., Гаврнлов Ф. Ф., Кара-Ушанов В. Ю., Круэ/салов А. В. И Синтез и исследование ванадиевых соединений. Труды Ин-та химии УНЦ АН СССР, 1974. Вып. 31. С. 39.

85. Фотиев А. А., Головкин Б. Г., Ходос М. Я., Гаврнлов Ф. Ф., Кружа-лов А. А., Шульгин Б. В. II Синтез и свойства соединений редких элементов IV—V групп. Труды Ин-та химии УНЦ АН СССР, 1975. Вып. 32. С. 75.

86. Avella F. J.II JECS, 1966. Vol. 113. P. 855.

87. Bayer G. H J. Am. Ceram. Soc, 1965. Vol. 48. P. 600.

88. Blasse G., Brîl A. II JECS, 1967. Vol. 114. P. 250.

89. Datta R. K.ll Пат. США № 3544479, 1970.

90. Aia M. A., Lublin P. II JECS, 1966. Vol. 113. P. 1331.

91. Кружало в А. В., Гаврилов Ф. Ф., Кордюков Н. И., Полупанова Т. И., Шульгин Б. В. II Ж. прикл. спектроскопии, 1974. № 21. С. 631.

92. Кружалов А. В., Шульгин В. В., Глазырин М. П., Гаврилов Ф. Ф., Полупанова Т. И., Губанов В. А. И Ж. физ. хим., 1974. № 48 С. 2895.

93. BrixnerL. H. И J. Solid State Chem., 1970. Vol. 1. P. 185.

94. Кружалов А. В., Кордюков H. И., Чесноков Е. В., Уткин С. В. II Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных элементов. Свердловск, изд. УНЦ АН СССР, 1973. С. 59.

95. Каминский А. А., Осико В. В. II Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1970. №6. С. 629.

96. Blasse G. II Philips Res. Repts, 1968. Vol. 23. P. 344.

97. Dexter D. L. U J. Chem. Phys., 1965. Vol. 43. P. 836.

98. Dexter D. L. // Ibid., 1954. Vol. 22. P. 1063.

99. Каплан И. Г./l Симметрия многоэлектронных систем. M.: «Наука», 1969. 314 с.

100. Ш.Blasse G. 11 Philips Res. Repts, 1969. Vol. 24. P. 131. Ш.МиНег A. , Dieman E., RanadJ А. С. II Chem. Phys. Letters, 1969. Vol. 3. P. 467.

101. Demuynecк J., Kaufmann G., Brunette I. P. II Bull. Soc. chim. France, 1969. P. 3840.103Mate A. , Gray H. В. И Inorg. Chem., 1964. Vol. 3. P. 1113.

102. Яцимирский К. В., Захарова JI. A. II Ж. неорг. хим., 1965. 10, 1124.

103. Dunker С., Ballhausen С. J.II Theoret. Chem. Acta, 1968. V. 12. 325. 10e.Rabatin J. G. II Пат. США№ 3493515, 1970.

104. Бердников С. Л., Зеликин Я. М. II Оптика и спектроскопия, 1965. № 19. С. 611.10$.Kallend A. S. II Combust Flame, 1967. Vol. 11. P. 81.

105. Капо Т., Otomo Y. // JECS, 1969. Vol. 116. P. 64.

106. Ходос M. Я., Шульгин Б. В., Фотиев А. А., Гаврилов Ф. Ф. // Изв. АНСССР, Неорг. материалы, 1972. Vol. 8. Р. 1678.

107. Ходос М. Я., Фотиев А. А., Шульгин В. В. Н Синтез и свойства соединений редких элементов IV—V групп. Труды Ин-та химии УНЦ АНСССР, 1975. Вып. 32. С. 65. 112.Harper S. А. II Пат. США № 3380926, 1968.

108. МЪ.ВаИтап А. А., Woodbridge L. С., Linares R. С., Madison /., Van

109. Vitert L. G. II Пат. США № 3152085, 1964. 114.Toma S. Т., Mather J. E. II Пат. США № 3424692, 1969. US.Yaba R. L., Mathers J. E. II Пат. США № 3484381, 1969. 116.DurkeeF.P. //Пат. США.№> 3484382, 1969. 1 \1 .Kanders H. J. II Пат. США № 3479296, 1969.

110. DessH. M., Bolin S. R. II Trans. Metall. Sos., 1967. Vol. 239. P. 359. И9.Пат. США № 3417027, 1968.

111. OzauaL., Toshinai A. II Пат. США № 3483415, 1969. m.Datia К И Пат. США № 3544479, 1970.

112. Ropp С. II Пат. США № 3580861, 1971.

113. Капо Т., Otomo Т. //Пат. США № 3586636, 1971.

114. Ropp С., GritzE. Е. II Пат. ФРГ № 1275714, 1968.

115. Wanmaker L., Vrugt J. W., Verlijsdonk J. G. II Пат. ФРГ № 1296295, 1970.

116. J. E. Mathers II Пат. США № 3505241, 1970.

117. Kano Т., Otomo Y, Emato М. И Пат. США № 3502591, 1970.

118. Ozawa L, Toshinai A., Nagashima Y, Nishikawa S. II Пат. США №3470411,1969.

119. Schmidt К II Франц. пат. № 2045526, 1971.

120. Xie R. J., Mitomo M., Uheda К, Xu E F., Akimune Y. J. II Am. Ceram. Soc. 2002, Vol. 85. P. 1229.

121. Ul.Lopez O. A., McKittrickJ., Shea L. E. II J. Lumin., 1997. Vol. 71, P. 1.

122. Chang C.-K, Chen T.-M. //Appl. Phys. Lett., 2007. Vol. 90. P. 161901.133 .Webster G., Drickamer H. G. 1П. Chem. Phys., 1980. Vol. 72. P. 3740.

123. Bagdasarov Kh. S., Kaminskii A. A., Krylov V. S., Popov V. I. 11 Phys.Stat. Solidi, 1968. Vol. 27. P. 41.

124. Багдасаров С., Богомолова Г. А., Каминский А. А., Попов В. И. П ДАН СССР, 1968. № 180. С. 1347.

125. ZhangX., Li F, PengR. et al. //Optics Communications, 2009. Vol. 282. P. 1847-1850.

126. Гава С. А., Полуэктов Н. С. И Сб. «Методы получения и анализа веществ особой чистоты». М., «Наука», 1970. С. 158.

127. Слободан Б. В. Ванадаты s-элементов. Екатеринбург: УрО РАН, 2008, ISBN 5-7691-1947-0. 133 с.141 .Фотиев А. А., Трунов В. К, Журавлев В. Д. Ванадаты двухвалентных металлов. М.: Наука. 1985. 168 с.

128. Ивакин A.A., Фотиев A.A. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР. Свердловск. 1979. Вып. 24. 191 с.

129. Волков В. Л. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. 179 с.

130. Фотиев A.A., Сурат Л.Л., Козлов В.А. Физико-химические основы переработки ванадийсодержащих концентратов с добавками пиролюзита. Екатеринбург. УрО РАН. 1994. 131с.

131. Сирина Т. П., Мизин В. Г., Рабинович Е. М., Слободин Б. В., Краенен-ко Т. И. Извлечение ванадия и никеля из отходов электростанций. Екатеринбург:.УрО РАН, 2001. 236 с.

132. Powder Difraction File ICPDS-ICDD PDF2 (Relax 2006).147 .Zubkov V. G., Sur at L. L., TyutyunnikA. P. et al. II Phys. Rev., 2008. V. 77B. №. 174113. P. 1-14.

133. Зубков В. Г., Тютюнник А. П., Бергер И. Ф. и др. // Журн. неорган, химии, 2003. Т. 48, №12. С. 2074-2079.

134. Слободин Б. В., Сурат Л. Л. И Журн. неорган, химии, 2002. Т. 47, № 8. С. 1349-1355.

135. Зубков В. Г., Тютюнник А. П., Бергер И. Ф. и др. II Проблемы спектроскопии и спектрометрии. Межвуз. сб. науч. тр. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2006. Вып. 21. С. 121-134.

136. Мурашова Е. В., Великодный Ю. А., Трунов В. К. II Журрь неорган, химии, 1988. Т. 33, №6. С. 1593-1595.

137. Слободин Б. В., Тугова Н. П., Фотиев А. А. // Журн. неорган, химии, 1983. Т. 28, № 10. С. 2613-2615.

138. Zubkov V. G., TyutyunnikA. P., Tarakina N. V. et al. II Solid State Sciences, 2009. V. 11. P. 726-732.

139. TyutyunnikA. P., Zubkov V. G., Surat L. L., Slobodin В. V. II Powder Diffraction, 2005. V. 20. P. 189-192.

140. Слободин Б. В., Сурат Л. Л. /I Журн. неорган, химии, 2006. Т. 51, №9. С. 1435-1438.

141. DurifA. II Solid State Sciences, 2005. V. 7. P. 760-766.

142. Mar tin F.-D., Muller-Buschbaum H. K. // Z. Naturforschung, 1995. V. B50. S. 243-246.6A. Averbuch-Pouchot M. T., DurifA. //Acta Crystallogr., 1986. V. C42. P. 928-930.

143. Gabelica N. II Compt. Rend., 1981. V. 293. Ser. II. P. 497-499.166 .Wells A. F. Structural Inorganic Chemistry, 1986. Oxford University

144. Press. Oxford, England. 167.Erragh F, BoukhariA., Sadel A., Holt E. M. II Acta Crystallogr. C,1998. V. 54. P. 1373-1376. \68.Sanz F., Parada С., Rojo J. M., Ruiz-Valero C., Saez-Puche R. II J. Solid State Chem., 1999. V. 145. P. 604-611.

145. Masse R., Durif A. //J. Solid State Chem., 1987. V. 71. P. 574.

146. Robinson M. Т. // J. Phys. Chem., 1958. V. 62. P. 925-928.

147. Шульгин Б.В., Черепанов A.H., Райков Д.В., Ивановских КВ., Ищен-ко А.В. / Радиолюминесцентный излучатель ВУФ-диапазона // Патент РФ №2277234 от 27.05.2006 г.

148. Справочная книга по светотехнике / Под ред. Ю.Б. Айзенберга.

149. М.: Энергоатомиздат, 1983. 472 с. 116. Slob о din В. V., SuratL. L., Zubkov V. G. et al. II Phys. Rev., 2005. V.72B, №155205, P. 1-12. 177.Шульгин Б. В., Полупанова Т. И., Кружалов А. В., Скориков В. М.

150. Ортогерманат висмута. Екатеринбург: Внешторгиздат, 1992. 170 с. 178.Зацепин А. Ф., Кухаренко А. И., Пустоваров В. А. и др. II Физика твердого тела, 2009. Т. 51, № 3. С. 437-445.

151. Rogemond Е, Pedrini С., Moine В., Boulon G. // J. Lum., 1985. Vol. 33. P. 342-357.

152. MullerA., Dieman E., Ranadl А. С. И Chem. Phys. Letters, 1969. Vol. 3. P. 467-470.l$l.Teramura K., Hosokawa Т., Ohuchi Т. at al. II Chemical Physics Letters, 2008. Vol. 460, P. 478-481.

153. Слободин Б. В., Сурат Л. Л"., Самигулина Р. Ф. и др. // Неорганические материалы, 2009. Т. 45, № 4. С. 478-482.

154. Ищенко А. В., Черепанов А. Н., Упорова Ю. Ю. и др. //Проблемы спектроскопии и спектрометрии. Межвуз. сб. науч. тр. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008. Вып. 25. С. 136-145.

155. Слободин Б. В., Сурат Л. Л., Шульгин Б. В. и др // Журн. неорган, химии, 2009. Т. 54, № 10. С. 1618-1625.

156. Shulgin В., Ivanov К, Pustovarov V. et al II Annual Report-2007, HASYLAB, DESY, Hamburg, 2008. R 1131.

157. Слободин Б. В., Сурат Л. Л., Шульгин Б. В. и др. II Проблемы спектроскопии и спектрометрии. Межвуз. сб. науч. тр. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. Вып. 21. С. 121-134.

158. Ishchenko А. К, Shulgin В. V., Tcherepanov А. N. et al. // Проблемы спектроскопии и спектрометрии. Межвуз. сб. науч. тр. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2007. Вып. 23. С. 169-178.

159. Urbach F. И Winer Ber., 1930. Vol. Ha. P. 363.191 .Лущык Ч. Б. II Труды ИФА АН ЭССР, 1955. №3. С. 3-32.

160. Chen R. II J. Appl. Phys., 1969. Vol. 40. P. 570.

161. Braunlich P., Sharmann A. II Phys. Stat. Sol., 1966. Vol. 18. P. 307.

162. Парфианович И. А., Саломатов В. H. Люминесценция кристаллов. Иркутск: ИГУ, 1988. 260 с.

163. HalperinA., Braner А. А. И Phys. Rev., 1960. Vol. 117. P. 408.

164. Chen R., McKeever S. W. S. Theory of Thermoluminescence and Ra-lated Phenomena. World Scientific. 1997. 576 p.

165. Adirovitch E. I. A. II J. Phys. Rad., 1956. Vol. 17. P. 705.

166. Антонов-Романовский В. В. Кинетика фотолюминесценции кри-сталлофосфоров. М.: Наука, 1966. 289 с.

167. BubeR.H. Photoconductivity in Solids. N.Y.: Wiley & Sons, 1960.- 461 p.

168. Randall J. Т., Wilkins M. H. F. // Proc. R. Soc. London, 1945. Ser. A184.201 .Garlic G. F J., Gibson A. F. //Proc. Phys. Soc., 1948. Vol. 60. P. 574.lOl.May С. E., Partridge J. A. // J.Chem.Phys., 1964. Vol. 40. P. 1401.

169. Фихтенголы! F. M. Курс дифференциального и интегрального исчисления, том II. М.: Физматлит, 1969. 800 с.

170. Shenker D., Chen R. И J. Phys. D: Appl. Phys., 1971. Vol. 4. P. 287.

171. Rasheedy M. S. II J. Phys. D: Appl. Phys., 1996. Vol. 29. P. 1340.

172. Rasheedy M. S. // J. Phys.: Condens. Matter., 1993. Vol. 5. P. 633.201 .Kirsh Y. 11 Phys. Stat. Sol. (a), 1992. Vol. 129. P. 3.

173. Амелина H. И., Мачулина JI. А. Электронные таблицы. Работа с таблицей как с базой данных. Ростов-на-Дону: Ростовский гос. унт, 2001. 27 с.

174. Kitis G., Gomez-Ros J. М., Тиуп J. W. N. I/ J. Phys. D: Appl. Phys., 1998. Vol. 31. P. 2636.

175. Kitis G. II J. Radionalyt. Nucl. Chem., 2001. Vol. 247. № 3. P. 697.211 .Hornyak W. F., Chen R. //J. Lumin., 1989. Vol. 44. P. 73.

176. Кортов В. С., Милъман И. И., Никифоров С. В. II Физика твердого тела, 1997. Т. 39, № 9. С. 1538-1543.

177. Dahl Т., Iohansen Н. II Teoret. chim. Acta, 1968. Vol. И. P. 26.2\A.Ronde H., Blasse G. И J. Inorg. nucl. Chem., 1978. Vol. 40. P. 215.

178. MullerA., DiemannE., Ranade А. С. H Chem. Phys. Letters, 1969. Vol. 3. P. 467.21 e.Blasse G. // Structure & Bonding: Luminescence and Energy Transfer.

179. Berlin/Heidelberg: Springer, 1980. Vol. 42. P. 1-40. 217.M? Т., MagoshiK., Eisaki H., UchidaS., Phys. Rev. B, 1991. Vol. 44,

180. P. 12094. 21 S.BlochlP. E. //Phys. Rev. B, 1994. Vol. 50. P. 17953.

181. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. И Phys. Rev. Lett., 1996. Vol. 77. P. 3865.

182. Игценко A. В., Руденко A. H., Черепанов A. H. // Проблемы спектроскопии и спектрометрии. Межвуз. сб. науч. тр. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008. Вып. 25. С. 208-214.221 .Ищенко А.В., Черепанов А. Н., Шульгин Б. В. и др. // Изв. вузов.

183. Griscom D. L. // Optical properties and structure of defects in silica glasses. The Ceramic of Society of Japan, 1991. Vol. 99, № 10. P. 923.

184. Mott N. F., Davis E. A. Electronic processes in non-crystalline materials. Oxford: Clarendon Press, 1979. 437 p.

185. Паулинг JI. Природа химической связи. M.-JL: ГНТИ Хим. Литры., 1947. 437 с.

186. Blasse G. Н Phys. Letters, 1968. Vol. 28А. P. 444.

187. Minassian A., Thompson В. A., Smith G., Damzen M. J. // IEEE J. Sel. Top. Quantum Electron, 2005. Vol. 11. P. 621.231 .He F., Gong M., Huang L. et al. // Appl. Phys. B, 2007. Vol. 86. P. 447.

188. Плетнев P. H,, Губанов В. A., Фотиев А. А. ЯМР в оксидных соединениях ванадия. М.: Наука, 1979. 128 с. 233.Осипов В. В., Расулева А. В., Соломонов В. И. II Опт. и спектр., 2008. Т. 105, № 4. С. 578-584.

189. Лущик Ч. Б., ЛущикН. Е„ Шварц К. К. И Труды ИФА АН ЭССР, 1958. №8. С. 3.

190. Слободин Б. В., Сурат Л. Л., Самигулина Р. Ф. и др. //Неорганические материалы, 2010. Т. 46, № 5. С 522-528.

191. Patil V. V., Kashid A. P., Chavan S. H. // Bul. Mater. Sei., 1989. Vol. 12, No. 2. P. 101-106.

192. Mishra K. M., Lai A. K., Haque F. Z. 11 Solid State Ionic., 2004. Vol. 167. P. 137-146.241 .Yamauchi T., Isobe M., Ueda Yu. H Solid State Science, 2005. Vol. 7. P. 874-881.

193. Sures h Rao N., Palanna О. G. // Bull. Mater. Sei., 1995. Vol. 18, No. 5. P. 229-236.

194. Krumpel A. H., Kolk E., Dorenbos P. et al. H Materials Science and Engineering B, 2008. Vol. 146. P. 114-120.

195. Liu H., Imanishi A., Nakamura R., Nakato Yo. H phys. stat. sol. (b), 2008. Vol. 245, No. 9. P. 1807-1815.