Металлосодержащие дитиофосфаты на базе пространственно-затрудненных фенолов - добавки к полимерным материалам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ ЩУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ ССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ИМ.АКАД.Ю.Г.ШЛВДШЕВА

На правах рукописи

Дяя служебного пользования Экз.И " Ч О

УДК 547.26'ПВ(0Ы1.Ь)

РАФИЕВА СЕВДА РАФИ КЫЗЦ

МЕТАЛЛСОДЕР2АЩИЕ ДИТИОФОСФАТН НА БАЗЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛОВ - ДОШКИ К НОШЫЕРНШ МАТЕРИАЛАМ

02.00.13 - Нефтехимии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук,

Баку - 1990

Рнйочъ выполнена в Орлана Трудового Красного Знамени Институте нефтехимических процессов им.Акад.Ю.Г.Мамодалиева Академии наук Азербайджанской ССР.

!!яучний руководитель,

доктор химических наук' Н.Ф.Джанибеког

0|;[,ш;лалыше оппоненты: доктор химических наук,

профессор А.А.Медкидов

доктор химических нау^с Г.Л.Никифоров

Ведущее предприятие - Институт химии присадок АН Азерб.ССР.

Зашита диссертации состоится " "_1991г.

1 _час. на заседании Специализированного совета

К 004.15.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук при Институте нефтехимических процессов им. акад.Ю.Г.Мамедалиева АН Азерб.ССР по адресу: 370025 Бэку, ул.Тсльнова, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХП АН Л;шрО.ССР.

Автореферат разослан " " _ ,_______1ЭЭ0

Учении секретарь ииси/ис-.г.рошншого совета

д.х.л. ? Ш.С.Ьсцнрои

Актуальность проблемы. Развитие химической науки и тех-яологии связано с развитием химии органических металлокомплек-гных соединений. Это обусловлено все большим расширением областей их использования, начиная от-исходного сырья для синтеза сложных органических веществ, до продуктов специального на-значения-катализаторов для процессов химического синтеза, хи-иикатов-досавок. Широкое применение металлокомплексные соединения находят в качестве ингредиентов к маслам, топливам, полимерным материалам, что обусловлено возможностью их высокосе-яектиЕНОго синтеза с различными функциональными группами и химически активными элементами в молекуле. Легкость синтеза,возможность широкого варьирования различных групп в лигандной части комплексов, получение стереохимических изомеров путем незначительного изменения молекулярной структуры позволяет синтезировать металлокоыплекскые соединения с большой гаммой полезных свойств.

Как показывает анализ научной и патентной литературы, в этом аспекте наиболее перспективными являются соли и комплексы металлов, особенно переменной валентности, органических кислот, тлеющих в молекуле гетероатомы азота, серы, фосфора, в частности, органических дизамещенных дитиофосфатов.

Исходя из этого, настоящая работа посвящена синтезу и изучению полезных .свойств металлических солей и комплексов органических дитиофосфатов, имеющих в молекуле атомы серы, фосфора, и пространственно-затруденные фенольше фрагменты.

Работа выполнена на основе Всесоюзного координационного плана по "Изысканию, разработке и освоению технологии новых стабилизаторов для полимерных материалов разного назначения и сырья для них" на 1981-1990 гг., Координационного плана работ по "Изысканию, разработке и освоению технологии новых хиыикатов-доба-вок полимерных материалов разного назначения на 1986-1990гг." а такяе Тематического плана НИР ИНХП АН Азерб.ССР Ш870023699.

Целью работы явились синтез и исследование металлических солей и комплексов дизамещенных дитиофосфатов-потенпиально возможных высокоэффективных универсальных химикатов-добавок для полимеров различного назначения, а такяе компонентов суперактивных каталитических систем для реакций превращения диеновых углеводородов.

Для достижения цели были поставлены задачи:

п

— л, —

- разработать методики синтеза дизамещенных дитио$осфатов металлов на базе пространственно-затрудненных фенолов ( II»' ) ;

- исследовать 'строгние. синтезированных соединений, взаимосвязь хлмическо;) структур» с ьффективностью их стабилизирующего действия, ро."ь металла и периферийных заместителей на актпв-1юсть соединений в процессе стабилизации;

- изучить кинетические закономерности и механизм термоокислительных реакций, протекавших в процессе старения и стабилизации на модельных реакциях углеводородов;

- установить перспективность применения дизамещешшх дитио-'Тосфатов металлов в качестве химикатов-добавок для полимерных материалов и компонентов каталитичоких систем полимеризации бутадиена.

разработаны условия синтеза высокоэффективных универсальных стабилизирующих добавок дая полимеров различного назначения-металлокомплекоов дизамещенных дитиофос-фатов на бьзе ПЗФ и их производных. Синтезированы петалличес-кие соли и комплексы дииамещенных дитиофосфатов на базе ПЗФ, изучена их химическая структура; выявлено, что при наличии метил люго радикала, экранирующего гидроксильную группу, в реакцию замещения вступает водород гидроксильной группы, тогда как при экранировании трет.бурильными или фенильными грушами в реакцию вступает водород ароматического ядра или спиртового гидроксила в п-полотении к ОН-группе.

Установлено, что все никелевые комплексы диамагнитны, имеют шюскоквадратную конфигурацию, независящую ни от характера присоединения дитиофосфатного узла к ароматическому ядру, ни от периферийных заместителей и их природы; атом никеля находится в центре симметрии с гибридизацией валентных с!зр&-о$6\\-талей. В Со(П) комплексах атом металла находится в высокоспи-нолом состоянии и стереохимическая конфигурация комплекса близко к октаэдрической. В Си (П) комплексах атом металла имеет ярко Епрпхеннуы плоско-квадратную конфигурацию со слабым аити-феррог.-агнитным взаимодействием между ионами металлов.

ДТЛ и ТГ установлено, что дитисфосфаты металлов активно стабилизируют Ш претив тепловой и световой деструкшШ. Эффективность их дойошш и направленность стабилизации незначительно зорч'хпт от химической структуры комплексов, а определяется'в

зиовном, природой металла, входящего в состав комплекса, зтановлено, что наибольшей активностью и полифункииональнос-ью действия обладают Mi (П) и Со (И) комплекса.

Дитиофосфаты металлов являются искусственными зародшеоо-эзователями, даьт возможность получить Ш с мелкосферолитной яотноукомплектованной надмолекулярной конфигурацией. Высокая живность дитяофосфатов металлов обусловлена одновременной габилизацией ими химической я надмолекулярной структур поли-зра.

Из исследований кинетических закономерностей термоокисли-зльной деструкции кумола сделан вывод, что Nt (П) я Со (¡1) змплексы активно реагируют с гидроперекисью по бимолекулярной закции, взаимодействуют с UOg радикалами, л процесс окислении сиОирувтся как исходными комплексами, так и продуктами их зевращения.

Практическая ценность^ раооты. Разработан новый класс неаал-;одержащп:с дитиофосфатов, являющихся универсальными стабилизующими добавками к термопластичным (ПП), термостойким (ямр-)ароматические ПИ), полимерам, диеновым каучукам (ДВС-каучу-

0 и резинам на их основе. Найдено, что дитиофосфаты Mi (Л' Со(11) являются компонентами высокоактивных катализируют • ютем для полимеризации диенов с одновременной стабилизацией >лучешюго каучука.

Апробашш работы. Основные результаты работы были доложе-

1 на IX Всесоюзной научно-технической конференции по химика-ш-добавкам дая полимерных материалов (Тамбов,1990), респуб-iKaиском семинаре-совещании по металлокомплексному катализу Заку,1990), научных конференциях аспирантов и молодых ученых Заку, I9ÜÖ, 19У9).

Публикации. По материалам .диссертации опубликованы 7 науч-tx трудов и получено авторское свидетельство СССР с грифом 1СП".

Структура, и объем диссертации. Диссертационная раоота сос~ >ит из введения, 5-ти глав, выводов, списка цитируемой литеры-ФЫ и приложения. Она изложена на i7Q стр., иллюстрирована i таблицами и 38 рисунками.

Во введении обоснованы актуальность проблемы, определены • ¡ли и задачи диссертации, гаучкеп новизна и практическая цен-ють проведенных исследований.

В обзоре научно-технической литературы (глава X) рассматривается современное состояние синтеза металлокомплексных дитиофосфатов и областей их применения, а также анализируется современный взгляд на кинетику и механизм действия металлсодержащих датиосистем в процессах термоокислительной и фотохимической деструкции .

П глава посвящена синтезу и исследованию химической и сте-реохимической структур металлсодержащих дитиофосфатов на базе ПЗФ. Приведены результаты исследований металлокомплексов методами ИК-, УФ-, ШР-спектрофотометрии, даны основные области поглощения функциональных групп, полосы переноса зарядов в ком. плексах, магнето-химические данные.

В Ш главе обсуждены результаты исследований синтезированных дитиофосфатов в качестве стабилизирующих добавок против термоокислительной и фотохимической деструкпий Ш с привлечением метода ДТА и ТГ и результаты изучения изменений надмолекулярных образований полимера и его композиций под действием тепла и света. Приведены результаты исследований по стабилизации дивинил-стирольного каучука а резиновых смесей на его основе и жирноароматического полиамида типа АИ. Рассмотрены результаты исследований Ш (П) и Со (П) комплексов в качестве компонентов катализирующей системы полимеризации бутадиена.

В И главе обобщены результаты исследований кинетических закономерностей и механизма действия дитиофосфатов металлов £ процессах термоокислительной деструкции на модельных реакциях окисления и ингибирования кумола.

У глава диссертации состоит из экспериментальной части, где описаны методы синтеза, начиная от исходных кислот, до металлокомплексов, приведены их аналитические и физико-химические данные, даны методики эксперимента, физических методов исследования.

В приложении диссертации приведены ИК-,ПМР-спектры некоторых соединений, начиная от исходных ПЗФ до металлокомплексных соединений, термогравиметрические кривые ДТА, а также акты испытаний дитиофосфатов металлов в качестве добавок к полимерным материалам и компонентов катализирующих систем.

1.Синтез кеталлсодернащих дитиофосфатов и фосфонатов ка базе пространственно-затрудненных фенолов

Синтез длзамеценных органических ддтиофосфатов л ддтдофос-?онатов металлов согласно разработанной методике,осуцеотвлял -;я по стадиям: получение ПЗг л фенолоспяртов (.1) »получение :дслых эфкров дзтаофосфорннх л дитпофосфоновых кислот ( П),нел-?ралязацая кислых эф?,ров целочью (Ш).лолученде кеталлоиокплекс-иа соеданеклп л солеа Ш) по схеге:

ОН

(к Ж^-тгСтг')

7? В

(5

5Н

-к Т?

5

ч

И

+п

N

4м

где: £ = пр-С^йд, 06Н5 ;

Х= И, ОЙ. снгон, (0Ц£)3 ОЙ;

М~ Со, Еп, Сс1, Си, вп, С г ; П - 2 или 3. Условные названия:

.2

тг = СНу,

У = О, СНг0] (СИ2)30;

1Н - Ъ= У- С^О- [4н -Ц- С,Ид,

1.6Н -Ъ = С6Нгор(л;У-оъс.

1?Н -Ъ'^Щ :

Исследования реакции фосфоросернення ИЗО показали, что присоединение протзкает неселективно и зависит от природы алкидького экранирующего радикала. Установлено, что эффек1 экранирования гидроксильной группы ыетильншги группами довол; но слабый, и пропесс фосфоросернення протекает путем взаимодействия с водородом гидроксильной группы. Во всех остальных случаях, т.е. при наличии в 2,6-положенЕИ трет.бутил; ного или фенильного радикала, затрудненные фенолы и их спирт; вступают в реакивп с через подвижный водород, имеющийся в положении 4 или при ОН-груше спиртового фрагмента.

Реакпил фооЪоросернетш проводили лак <3ез растворителя при температуре на 10-15° выше температуры плавления ПЗФ, та! и в среде растворителя цри температуре кипения последнего. В последнем случае фосфоросернение протекает в более мягких условиях, в качест_- растворителя можно применять бензол, толуол или любой дгругой углеводородный растворитель, инертный по отношению к реагируем компонентам л продуктам реакхши и не-сыеаивавщиСой- с вояой. В этом случае увеличивается как выход конечного цредукта, так и его чистота.

Доя паяного удаления из реакционной зоны /¡¿5 , выделяем« то в процессе фосфоросернения, реакшш проводили под небшгьш вакууцом (680-700 им. Нд) или в среде инертного газа.

Все синтезированные дизаыещенные дитиофоофорные в фосфоа вые кислоты представляют собой белые кристаллические веществ с четкими температурами плавления (кроме ¿'//, которая падуч; ется в виде вазелпнэобразного вещества). Выход кислот находи1 ся в пределах 96-99^ от теории.

Нейтрализапия кислых эфиров дитиофосфорных кислот с получением Ла солей осуществлялась 10л водным раствором щелочи. Ввиду того, что реакшш нейтрализации является сильно экзоте. мичной, пропесс проводили при 283-303 К. Повышение температуры до 313К и высе приводит к разложению исходного кислого а ра, вплоть до фенола я фосфорной кислоты. С учетом сказанное скорость подачи щелочи регулировалась таким образом, чтобы т пература в реакционной зоне не поднималась выше ЗОЗК. Реакла нейтрализации контролируется рН среды. Щелочные соли датиофо! фатов не выделялись в индивидуальном виде и для дальнейшей 01 мениой резкы:"! использовались в виде водных растворов.

Дизаиещешше дитиофосфаты металлов были синтезированы ли-

5о обменной реакпией их Ма солей с соответствующими неорганическими солями металлов С в частности, с хлоридами), либо непосредственно взаимодействием кислых зйиров с хлоридами металлов в спирто-водной (10:1) среде при комнатной тетера туре. Экспериментально установлено, что первым способом удается тол учить дитисфосфэты металлов с более высокими выходами и 5алее высокой степенью чистоты.

Металлокоиплексы - кристаллические вещества, хорошо растворимые в органических, хлороргапических растворителях.

Химическая структура всех синтезированных соединений, начиная от исходных фенолов до ыеталлокомплексов изучалась привлечением йС-,ШР-спектрофотометр2И,а в случае металлокэм-1ексоз также У2-спектрофотоь:етряя. Эти же ыетодц применялась и контроля за ходом реакции.

! Анализ ИК-спектров показывает, что в области

2550-2500 см-1, в зависимости от замещения в ароматическом ядре, проявляется полоса поглощения валентных колебаний группы S-И . в Ш-спектрах всех металлокоглплексоз данной полосы в длинноволновой области появляются валентные колебания группы S-M . Так, в области 355-350см~* появляется полоса поглощения группы S-Mi. Установлено, что при переходе от свободного лиганда к хоглплексу силовая постоянная связи P-S растет, что норрелируется снижением отрицательного заряда при переходе от аниона к комплексу с обратной отдачей электронов из 3 ¿-ороиталей Iii (П) на молекулярные орбитали, делокалнзо-вашше по дитиофосфатному ( SPS )-фрагменту.

Отмеченное наблюдается и у комплексов Со(П), полоса поглощения S-Со проявляется в области 325-320см~^, Евленткые колебания группы S -Ос/ - з области 2В2-2Ь0 В области 560-530см--1 и 670-645см~* наблюдаются полосы поглощений валентных колебаний групп Vи "P-S соответственно. В 1£К-спектрах исходных ig!слот ( 1~У и L5Н ) и комплексов в области 12151160 см~^ наблюдается полоса поглощения группового колебания Р-0-Сар^, которая отсутствует в спектрах кислот L'Н и L6H и их комплексов, что подтЕерздает протекание реакции фосфоросер-нения путем замещения водорода 0Н-группы. В ILK-спектрах последних наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний группы Р-С ^ области 1450-1350 см-1 в зависимости от природы заместителя а положении -2,6. Кроме вышеуказанных полос поглоще-

ния-в_ИК-спектрах интерпретированы скелетные колебания трет, бутильной группы ( l^H) .характерные колебания СН2 в цепочке ( d'H ), Фенельных радикалов в положении 2,6 ( 16Н ) и т.д.

Весь маршрут реакции сил такяе прослежен методом ШР-спект-роскопли, учитывая го, что все стадия синтеза протекают с участием протона, за исключением реакции обмена. ШР-спектромет-рией доказано, что эффект экранирования гидроксильной группы в 2,6-диме тилфеноле слабый и процесс фосфоросернения, в отличие от других ЛЗФ, протекает через водород гидроксильной груп-ш. В ШР-спехтре исходного 2,6-диыетилфенола имеется пик расщепления протона гидроксильной группы в области 4,SB <f ,м.д. после фосфоросернения вместо данного пика в области 3,75 d* , ы.д. наблюдается пик расщепления протона S-H группы. Как показал анализ Ш.1Р-спектров 2,6-дотрет.бутил-4-гидроксифенала, сигналы протонов Н1 (экранированной гидроксильной групш) л $ (гидроксильной группы в положении 4) проявляется в области 5,37 <f ,м.д. и 4,87 <С ,м.д. соответственно. После фосфоросернения в ПМР-спентрах взамен сигналов протона I? наблюдается пик расщепления протона группы SM в области 3,51 ^,м.д., что доказывает присоединение датиофосфатного фрагмента (SPS ) в 4-полоаение ароматического ядра. В случае 3,5-дитрет.бутил--4-гидроксябензилового спирта протоны экранированной гидроксильной групш (Н*) проявляются в области 6,98 <Р ,м.д., а спиртового гидроксвла (Н^) при 5,15 cf ,м.д. После фосфоросернения в ПМР-спектре наблюдается пик в области 6,20 ß ,м.д..который отнесен к расщеплению протона Н*. Взамен пика расщепления Н2 в ШР-спектре появляется пин в области 3,05 d1 ,м.д. .который относится к расщеплению протона группы S-H .

Как показывает анализ, в ШР-спектрах металлокоыалексов сигналы протонов S-H -группы отсутствуют, а сигналы протонов экранированной гидроксильной группы сохраняются, за исключением комплексов . Кроме того, в ПМР-спектрах исходных ПЗФ и металлов были идентифицированы пики расщепления протонов ароматического ядра, ыетиленовых и метильных групп.

Анализ электронных спектров поглощения (ЭСП) дизамещешшх дитисфосфатов никеля показывает, что в области 318-319нм наблюдается четко выраженный максимум поглощения, характерный комплексам Ж/ (П), который монет быть интерпретирован как по-

лоса перехода заряда (11173) S—Ni. Кроме того, в ЭСП обнаруживаются полосы, при 709 и 543 нм, которые по аналогии,с ди-тиокарбскатами PJI (П) могут быть'отнесены к переходам и соответственно. Полосы поглощения в области 393-393

юл, которые наблюдаются на ЗСП всех Jft (П) комплексов, мо:.ц;о отнести к пере?.оду кз плоскостных Т-орбиталел лиганда к ЗВ/£ ( С?*) орбитэлей [металла, голоса поглощения в.-области 277гс.:-сильно разряженный переход б -связанных.орбитален к ЗВ/#-( 6*) Ю.

В ЭСП Со(11) комплексов б завасимоси; от структуры лиганда имеются два ярко выраженных максимума поглощения в области 250-263нм к 413-42&Ш. Первая полоса может.быть отнесена к ППЗ S—-Co, а последняя к обратному переходу. Кроме того, в ЭСП Со(П) комплексов независимо от структуры лиганда обнарунивают-оя полосы поглощения в ооластях 518 и 714км.-Первая кз них может быть отнесена к' переходу 4Tj(P) — 4Аг,( ^ ), а вторая -к переходу \(.f )- 4Тт(Р).

В ЭСП комплексах; Си (П) обнаруживаются характерные полосы поглощения в области 413-425нм, которые могут быть отнесены к ППЗ от металла к лиганду. Обратный переход 1олее штен-зпвный, наблюдается в области 228нм. Для комплексов Cr-(ы) з УФ-области наблюдаются четыре полосы поглощения, которые практически не зэеисят от структуры лиганда, за исключением полос юглещетя в области ,281нм и 301нм. Характерная полоса погло-цения при '416-417шл подтверждает, что в этих комплексах О г . трехвалентен. В ЗСП дитиофосфатов и фосфонатов Т.п. наблюдается несколько полос, из которых наиболее характерной для данных соединений является полоса поглощения области 276-280нм.,от-юсящаяся к Бнутрикомплексным ^переходам.

С целью изучения стереохиыкческой конфигурации центрального атома были проведены исследования магнитной восприимчивости сомплексов переходных металлов, которые осуществлялись измере-шем магнитных моментов с использованием электронных магнитных зесов с фотохимической компенсацией.

По данным магнитных измерений все комплексы Hl. (П), неза-эисимо от структуры лиганда являются диамагнитными. Установле-ю, что в этих комплексам атом никеля находится в центре симметрии с гибридизацией валентных </5р"-орбиталей, а в целом сокплексы имеют плоскоквгдратную конфигурацию со смещением

электронной плотности от хелатирующего узла ( бР<5 ) • в сторону атома металла, что приводит к увеличению устойчивости хе-латного цикла и действует на спиновую конфигурацию металла.

Со ( 11 ) комплексы имеют высокие значения магнитных моментов (эфф 4,3-4,7мБ ) , что свидетельствует о высокоспи новом состоянии иона металла со стереохимической конфигураци ей, близкой к октаздрической. В этих комплексах обнаруживает ся некоторая зависимость значений магнитных моментов от ли-гандного окружения халатного узла и от природы присоединения хелатирующего цикла к ароматической части лиганда.

Комплексы Си ( П ) имеют магнитные моменты 1,71-1,7ЭмБ, что несколько ниже.обычно наблюдаемых для этого иона значени Центральный атом.металла имеет выраженную плоскоквадратную конфигурацию со слабим антиферромагнитным взаимодействием между ионами метода, что обычно связывают с образованием дилеров, часто наблюдаемых для комплексов Си{ II ) .

2. Исследование полезных свойств металлсодержащих дитпофосфагсв на базе затрудненных фенолов

2.1. Дифференциально-термический анализ

Синтезированные металлические соли и комплексы дитиофо фатов исследовались в качестве стабилизирующих добавок ПП пр тив его тепловой и световой деструкции. При этом определены не только наиболее эффективные добавки против различных дест руктирующих факторов, ко и установлена зависимость эффективности и направленность их действия от химической структуры д бавок. для определения стабилизирующей активности синтезированных соединений был использован метод ДТд в сочетании с те могравкметрнеи и дифференциальной термогравиметрией, являящи ся чувствительным к процессам окисления и деструкции и давщи возможность четкой интерпретации этих процессов, а также процессов стабилизации. Объектом исследования служил ПП, при от< исходили из того, что данный полимер более подвержен процесс; деструкции, чем полиэтилены и соединения, кмсюи'ие высокий чф фект стабил2заш:и но Ш1, могут быть использован;; т*к.че для

абилизации датих полиолефинов.

Первоначально методом ДТА изучали температурные харокте-зтики самих металлокомплексов .и смей с целью установления термической стабильности при температурах переработки по-■1ера. Установлено, что исследуемые соединения имеют высо-з температуры деструкции (вшиз 5ПК), чем ркшлшо тсмпера-:ы переработки 1Ш (до 47310. Следовательно, при создании ¿позиций и их переработки эти соединения не будут деструк-фовать.

Дяя проведения исследований приготавливали полимерные шозипии с содержанием добавок 0,5% мае. Далее они подвер-1ись тепловому (термостатировакие при 373К) и световому ¡мпой ПРК-2М при Т=ЗЗЗК) воздействию. Исследованиям подвер-шсь исходные композиции и их образцы после 50, 100 и 250 :ов тепловой и световой обработки.

На кривых ДТА и ГГ исходного ПП имеется экзотермический : плавления при 438К. При дальнейшем нагревании уне при 1К происходит эндотермический процесс окисления и узеличе-! веса полимера до 2/5 мае. По мере нагревания скорость де-»укиии резко возрастает 3 при 613К образец теряет до 23% :а, а при 650К - до 50$ мае. При 703К полимер полностью ¿тестируется с потерей массы до 64$ мае. Как показывает ана-крпвых ДТА и ТГ, исходный ПП после 50 часов термовоздей-ии имеет Т^на 15° (423К), Тнач<дест. на 50° (430К) ниже, I у исходного ПП. При этом более 40/5 потери массы наблюдая уже после 523К. Еще более глубокие изменения происходят образцах ПП после 50 час. световой экспозиции. Полимер вится на 18° ниже, потеря массы до 40$ мае. происходит при К, что почти на 177° нияе, чем у нестаренного ПП. Отмечен-подтЕерядает, что процесс фоте оки ели тел ь но К деструкции текает более глубоко, чем термоокислительной. Термогравнметрические данные представлены в табл.1, видно из результатов, 1Ш с комплексами АЛ' (П) такие имеет отермический пик плавления при 438К. Композиция начинает труктировать при 503-508К, что на 20-25° Еыше, чем у исход-о ПН, 20^-ная потеря массы также происходит при 635-638К ависимости от структуры комплекса. В отличие от исходного на дерпЕатограмме композиции появляется индукционный пери-Сот 450 до 508К), что говорит о стабильности полимерных

композиций» Потеря массы более половины веса (64$) .происходят при 758-76QK, что на 55° ваше, чем у исходного Ш.

После 250 часов теплового воздействия полимерная композиция сохраняет пик плавления при 438К, деструкция начинается при 508К. На кривых ДТА наблюдается индукционный период при 448-493К. Более 50;.' - пая потеря массы наблюдается при высоких тешературах-723К.

По. данным ДТА и ТГ полимерная композишш после 250 часов фотооблучения также сохраняет экзотермический пик плавления (438К), имеет широкий вдцукряонныа период (448-508К), 25^-ная и более 50^-кая потеря массы происходах при 6I8K и 708К соответственно. Сопоставляя, дериватограьаш полимерной композипии до и после. 250 часов терма- и световоздействия с исходишь ПП мояно однозначно заключить, что Не (П) комплексы надегло стабилизируют Ш против обоих видов десгруктирующих факторов.

Анализ кривых ДТА и ТГ других комплексов и солей показывает, что Со(Ц) комплексы обладают (»¡функциональностью действия, но несколько уступают Ni (П) комплексам. Соединения Cd(n) и Sa (П) проявляют такие б;;функш:с: :а л ьно с т ь действия, однако значительно уступают Ni (II) и Со (П) комплексам по эффективности.

Таблица I.

Термогравиметрические данные ПП и его композиций с некоторыми металлокомплекс-'ми

Добавка

До старения

Гг

По..

Т^ермостар

I Ъ-1 Уё-.

"423* 430й'

438 508

438 512

438 499

'438 49С

438 497

424 416

438 Е08

438 528

428 513

ле -250 часов___ __

енйя"* СГветбс та пения "

- т3- v

ПП исходный

/{7 hL°

i'Cd

3 &вс/

Ч>Со Ирганокс 1010

438 483 613

438 508 635

438 525 620

438 4S5 625

438 ' 49-; 624

438 494 629

438 473 593

438 508 638

438 533 633

438 513 626

523 420й

630 438

610 438

623 429 '

601 436

605 438

503 438

6П 438

623 438

585 423

- 436;

503 623

520 613

471 579

483 580

490 603

420 601

508 618

518 618

503 588

Ä

Примечание: Тт- температура плавления,К; Т?-температура начала деструкшш.К; Тд- температура потери массы 20ДУК.

к - после 50 часов термо- и световоздействия и потеря массы более 40$.

Си (Л) комплексы проявляют высокий эффект ::табшгазаш;и против световой деструхпии , но мало эффективны против термоокис-жтельной деструкшш. Zn{П) соли показывает обратный эффект.

Обобщая результаты дериватографическсх исследований, ью:лю заключить, что эффективность действия и, особенно, направленность его мало зависят от химической структуры комплексов и солей датиофосфатсв я фосфоиатов.а зависят,в основном,от природы металла. На основании исследований был выявлен ряд стабилизирующей активности кеталлокомплексов в зависимости от атома металла:

при термодеструкшш Ni ->Со> Sri, Cd> 2п »Си при светодеструклии Hi > Со > Ca > Sn, Cd » Zn Для сравнения в тех же условиях были исследованы полимерные композиции с известным промышленным стабилизатором Ирга-нокс 1010. Сопоставляя результаты исследований можно заключить, что наиболее эффективные дитисфосфатц ( Ус (II) и Со(Д) комплексы) по стабилизирующему действию ке уступают Ирганоксу 1010, а по палифункдиональкости намного превосходят его.

При исследованиях было обнаружено, что введение датиофос-фатов металлов приводит к увеличению температурных характеристик ПП. При сохранении Т полимера неизменной температура окисления и начала деструкции кокпозиеий смещается в более высокие температурные области, при этом скорость деструкции композиций намного меньше, чем у исходного ПП. Такое положение возможно или при изменении химической структуры полимера или же при воздействии комплексов на упорядоченность макромолекулы полимера, на его надмолекулярную структуру. Исходя из этого, представлял интерес исследовать надмолекулярное образование ПП как после введения добавок, так и после экспозиции полимерных композиций под воздействием тепла и света.

2.2. Оптическая микроскопия

Известно, что введением искусственных зародышеобразовате-лей можно изменить процесс кристаллизации, добиться получения полимара с мелкой, однородной, хорошо укомплектованной надмолекулярной структурой. Полимеры с такой структурой обладают повышенными физическими и механическими свойствами, являются . более стабильными к деструктирующим факторам. Следовательно,

исследуя надмолекулярную структуру ПП и его композиций в процессах тепловой и световой деструкции можно проследить за изменениями, протекающими в ней, оценить эффективность дооевок и направленность их стабилизирующего действия.

С этой иелью исследовались надмолекулярные образования исходного Ш1 и его композиций с металлокомплексами дитиофосфа-тов, как до, ток и после определенных промежутков'времени экспозиции под действием тепла и УФ-облучешш. Одновременно у тех ко полимерных ооразиов исследовалась кинетика терыоокис-лптелыюй деструкции, чтобы выявить корреляцию между изменением надмолекулярных образований и стойкостью их к окислительной деструкции. Исследования проводились на поляризационном микроскопе МШ-8 (увеличение - 800).

Как показали исследования, исходный IÜÍ имеет крупносферо-•гитную надмолекулярную структуру с четкими границами раздела i центрами кристаллизации (рис.1). После 10 часов термо- и

световоздействия сферолитная конфигурация сохраняется, однако наблюдается увеличение размеров сферолитов. Увеличение наблюдается таюке после 25 час.экспозиции, но при этом границы сферолитов и центр кристаллизации нечетко фиксируются. Это указывает, что полимер деструк-тирован. После 100 часов термо-н световоздействия полимер пол-костью деструктирует , теряет

SE

ft i

■ .Vi -- i".

с

Рис Л. ПП исходный.

кристалличность, надмолекулярные образования имеют не сфе-ролитную конфигурацию, а конфигурацию, близкую к глобулярной структуре (рис.2).

Введение металлокомплексов е ПП приводит к образованию ыелкосферолитйон, пдотноуком-плектованной надмолекулярной конфигурации (ркс.З). Данное уже может явиться подтЕерлще-

J

t«4l iLÍi

Рис.2. 1Ш после 100 часов термостэрения.

«Л v. t »».> г-:-'

к:-

t^.i

7 \

, м-

А

t

' u

: - ■ .Mi (л.

с;

j

РИС.3.1Ш+ Lp Ni исходный.

ни ем получения полимера с улучшенными свойствами, более стабильного к процессам деструкции, о чем говорилось в ил; о.

Надмолекулярная структура полимера с //(' (П) комплексами, например с [.?, //с, да;;:о после 250 часов тепловой и световой обработки не меняет свою мелкосферолитную плотноукомп-лектованную конфигурации. Сфо-

I

k'. 1

■«г

/

рис.4.1ш+- l после 500 часов 'Гермостарения.

ролитные образования надмолекулярной структуры сохраняются даже после 500 часов экспозиции. При этом размеры сферолитов близки к размерам образований исходного 1Ш (рис.4). Исследования кинетики термоокислительной деструкции полимерных композиции подтверждают, что NC (II) комплексы довольно эффективно стабилизируют полимер и дазг.е после 250 часов термо- и световоздействия скорость окисления композиций немного уступает скорости окисления исходного ПЛ.

Идентичная картина наблюдается у полимерной композиции с Lg Ni . Сопоставляя результаты исследований надмолекулярных . образований данной композиции с предыдущей, можно заключить, что ¿^ Mi по эффективности против тепловой деструкции несколько превосходит L^ М' , но против световой деструкции эффективность их действия одинакова.

Исследования надмолекулярных структур и кинетики термоокислительной деструкции композиции с комплексами Со(П) подтвердили, что данные комплексы такяе обладают бифункииокалыюстью д^йотыи:, но по термостабилизируищему и,особенно, по светоста-бплпзнрующему эффекту несколько уступают N1 (И) комплексам.

Этими ¿сследовьнкями подтверждено, что Ott (П) комплексы наиболее объективны прот;:в световой деструкции, по тер-

мостабилпзируащеиу эффекту резко уступают комплексам Си (П) и Со (П).

Обобщая данные исследования можно придти к заключению, что металлокомплехсы дитиофосфатов эффективно стабилизируют не только химическую, но и надмолекулярную структуру ПЛ. Чем мощнее стабилизирующая добавка, тем устойчивее характер надмолекулярных образований после длительной экспозиции под действием тепла и езета.

Б телом, для з&ехкашоа защиты полимера от деструкции необходимо стабилизировать омическую и физическую структуру полимера, Для кристаллических полимеров последняя имеет решающее значение, так как получение мелкосферолитной, хорошо укомплектованной надмолекулярной структуры уменьшает подвижность . макромолекулы, спитает скорость диффузии через поверхность полимера реагдрунцего с к;:м кислорода, т.е. резко затормаживаются процессы дестрзгкции. ■

3. Исследование диткофосфатов металлов в качестве стабилизаторов дивинпл-стирольного каучука и ' резиновых смесей на их основе

Наиболее эффективные металлокомплексы диткофосфатов, а именно и (-¿Со были испытаны в качестве стабилизаторов бутадиен-стнрольного каучука парки СКС-30 АРКМ-15.. Комплексы вводились в состав каучука в количестве 0,5 и 1,0% мае. Для сопоставления в.идентичных условиях бил исследован широко применяемый для этой сели промышленный стабилизатор Неозон-Д.

Оценка стабилизирующих свойств добавок проводилась по изменения вязкости как до, так и после 24, 48 и 72 часов термостарения образцов при 373К.

Кыло установлено, что исследуемые соединения являются эффективными термостабилизаторами,ДСК, превосходящими Неозон-Д. Константа стабилизации, для 15гНе и Со составляет 0,69-0,7У . в зависимости от концентрации добавки. У промышленной комг.о-зяшш ока составляет .0,73-0,84.

сти соединения также были испытаны в качестве схабшш заборов резиновых смесей на основе ДСК, где в качестве эталона был использован также- Неозон-Д. Условия испытания идентичны условиям исходного каучука. Сопоставляя физико-механические

окэзатели (предел прочности У, кГ/сг.Я, относительное удаление £ ,%) были рассчитаны коэффициенты стабильности (ссот-етственно и К^ ). Испытаниями установлено, что 132№-?.

Со эффективнее стабилизируют резиновую скесь по сравнению Неозоном-Д, при этом коэффициент стабильности у исследуемых еталлоксмплексов больше, чем у эталекной добавки: К^: - ме-аллокоыплексов находится в пределах 0,80-0,86, для Кеозонз

0,66-0,76; К £ - кеталлокомплексов в пределах 0,55-0,61, ля Неозона Д - 0,45-0,55. Было таске установлено, что метал-окомплексные соединения обладают повыаенной эффективностью ействия уже при концентрации 0,5$ мае., тогда как Кеозон Д аиболее эффективен при концентрации 1,С% мае.

4. Исследование дитиофосфатов металлов в качестве стабилизаторов полиамида

Некоторые дитисфосфаты металлов, а именно ¿^//л , ¿^ Со, (^Сгбихл исследованы в качестве терлостабплязаторов прноароматического полиимида на основе додекаметилендиамина пнрометилитового даангидрида (АИ). Выбор объекта был обус-овлен тем, что данный полимер очень склонен к сшиванию, осо-енко при расплаве. Известно, что фосфороргакические и метал-содерзащие соединения улучшают реологические свойства термо-тойких полимеров. Исходя из этого,представляло интерес пссле-оеэть дитисфосфаты металлов при стабилизации указанного полимида. С целью определения роли металла в исследованиях исполь-овалась также одна из исходных дитиофосфорных кислот (/%). рбавки вводились в полимер в концентрациях 0,05; 0,25 и 0,5 мае.

Эффективность стабилизации определялась по изменению ско-ости поглощения кислорода, а так;йе индекса расплава полимера, оглощенле кислорода определялось после 10, 30, 45 и 30 мин. ыдержки, а индекс текучести после 10 и 20 мин выдернки в ка-але аппарата. Как показали исследования, скорость поглощения ислорода исходным АИ резко возрастает со временем (12,22,27 38 км. а в случае добавления металлокомплексов, особен-о Н1 (П), скорость поглощения резко падает и после 90 мин азкипа со скоростью окисления исходного АИ составляет 17,20 унктов. Установлено, что увеличение концентрации добавок не-

сколько увеличивает эффект стабилизации. В этом отношении Со (П) и Or (Ы) комплексы несколько уступают комплексам Л7(П). Zn (П) соли практически неэффективны , так как затормаживание скорости поглощения кислорода композиции по сравнению с исходным ЛИ не наблюдается. На уровне Ni (П) комплексов стабилизирует дитиофосфорная кислота ( LZH ). Вполне вероятно, что исходная днтиофосфорная кислота, имеющая активную дитиофосфор-нуа группу с достаточно реакшюкноспособным водородом, может химически взаимодействовать о ЛИ.-Модифицированный полимер более стабилен к процессам деструкции. Интерпретируя результаты испытаний можно допустить, что металлокошлексы в начальных стадиях окисления работают как чистые термостабилизаторы, а в дальнейшем они распадаются и продукты распада могут химически модифицировать полиимид. Сказанное подтверждается также данными значений пределов текучести расплавов. Если исходный АИ )гз добавки спивается в канале, при этом индекс текучести уменьшается, в случае добавки металлокомплексов дитиофосфатов индекс расплава или остается неизменным или же незначительно увеличивается, что является подтверждением улучшения реологических свойств полимера при введении указанных добавок.

5. Исследование Ш (Г1) и Со (И) содержащих металлокомплексов в качестве компонентов каталитической системы в реакциях полимеризации бутадиена

3 Л 1

ыеталлокомплексы IgNi, I ¿Со, tgOo были исследованы в качестве компонентов катализирующей системы в реакциях полимеризации бутадиена, В качестве сокатализатора были использованы диэтилалзоминийхлорид (ДЭАХ) и этилаламинийсесквихлорид (ЗАСХ). Отношение алкминийорганкки к дитиофосфату составляло 100*200:1. Концентрат» дитиофосфатов - 1*5.10--1моль/л, время полимеризации - 180 мин.

Исследованиями было установлено, каталитическая система с }fi (П) и Со (П) комплексами обладает достаточно высокой активностью, селективность процесса и стереорегулярность полимера зависят от природы металла. Так, в случае применения if ¿Со в микроструктуре каучука преобладает количество 1,4-иис-звеньев

1,4-транс и 1,2-замещенные составляют 6 и соответственно. При этом общий выход составляет 905! на исходное ецрье.

- 19 -

о

Каталитическая система с Lä0o такие является высокоактивной, но несколько уступает системе Со, выход составляет 80$, микроструктура полибута диена состоит из 80-87^ 1,4-пис;7-13# 1,4-транс и 6-7% 1,2-замещенных. Наибольший выход полибутадиена (до 92$) дает каталитическая система с ЭАСХ, но при этом полибутадиен представляет сооой смесь изомеров, где 1,4-пис составляет 86$, 1,4-транс-П^, 1,2- 3%.

На основе проведенных исследований заключено, что никель-и кобальтсодержащие двтиосистемы проявляют высокую каталитическую активность в реакпиях полимеризации бутадиена. Со(П) комплексы способствуют получению высокомолекулярного полибутадиена, Ni (П) комплексы,как правило, позволяют получить низкомолекулярный полибутадиен. Установлено также, что данные металлокомплексы, оставаясь в полимере, в дальнейшем стабилизируют его против тепловой и световой деструкции.

6. Исследование кинетики в механизма действия дитиофосфатов в пропессах термоокислительной деструкции

С пелыэ установления кинетической закономерности и возможного механизма действия дитиофосфатов проведены исследования окисления кумола в присутствии lesШ и Lz£ Со. Рассмотрены 3 модельные реакпии: разложение ГПК, инициирование и автоокисление кумола в присутствии указанных соединений.

Исследованиями было установлено, что оба металлокомплекса активно разлагают гидропераксид кумола, при этом реакция протекает через 2 последовательные стадии, в первом случае концентрация ПШ остается постоянной, в дальнейшем металлокомплекса реагируют с ПШ, превращаясь в активные продукты, которые далее каталитически разлагают гидропероксид. Реакпия разложения гидроперекиси как по металлокомплексу, так и по ПШ имеют первый порядок. Было определено число каталитичности и установлено, что одна молекула металлокомплекса способна разлагать до 70 тыс. молекул ПШ и каталитическое разложение ПШ происходит по бимолекулярной реакпии (табл.2).

Методом инициирования и автоокисления определены стерео-химические коэффициенты ингибирования (У ), а такне константа скорости взаимодействия ингибитора с 7№2 радикалами. Ус-

тзновлено, что У хл» обоих комплексов близок к I, что соответствует реакции обрыва цепи ингибиторов фенольного типа. Значения К^ такке подтверждает реакции обрыва цепи аналогично фенолышл антпоксидантам (табл.З).

Таблица 2. ' Таблица 3.

Значения кинетических игра- Значения кинетических пара-мзтоов "эеакиии оазлолгияя метров реакция кумплпепок-

1'ЛлГ с и Iе; Со С Т =383К) сидов с 1.*ят д ¿4 Со (,/Г = ч

=ЗЗЗК, АЯБН - ¿.10~каль/л)

Езшлекс" КДАТольГс лэшлЛСонхГ.Т ~~ ~~г"~

лэшлЛСонхГ.Т " "г" Я3Г1О ,

____/¿-оль. с

8,5+ 0,26 ' 3300 дг/ I 0,96 0,28

" 2 1,02 1,02 27,7 ¿0,04 Ш500 , ^ х 44 2 05

- т------------- Со 2 1,38 1,91

у - оактор кзтэлитичности ----- - - ---------

Резкивзй азтоокиаденпя купола установлено, что г значительно большей степени тормозит окисление кум ода, чем

По характеру кинетических ::риЕых автоокисления кумола установлено, что данные мзталлокомплексы обладают вторичным действием, т.е. продукты распада металлокоыплексов такке являются ингибиторами.

Таким образом, ка основании исследований сделан вывод о том, что указанные комплексы являются ингибиторами комплексного действ:ш: обрывают яеш; по реакции перокепдного радикала, разлагаясь, каталитически разрупают гидроперокепды без образования свободных радикалов и активно реагируют с пероксидаыми радикалам •

ВЫВОДЫ

I. Разработан способ получения и синтезирован новый класс металлскомплексных соединений - дизамеценных дитиоОосфэгов и фосфонзтоз ка базе П3£, имеющих широкий диапазон полезных свойств.

2. Осуществлен процесс фосфоросерьекпл ПС£> и их производных, имеющих в качестве экранирующего фрагмента кетплыше, трет.бутильнь'е и фекильные радикалы. Установлено, что в случае экранирования глдроксилььой группы трет.бутильнкмк и фен/льны-нп радикалами реакция фосфоросернения щютекчет через замещение

>дорода в положения 4 ароматического ядра иль водорода фе-зльноп или спиртовой группы в том же положении. Реакция фос-эрэсерненяя 2,6-диметилфенола протекает с участием водорода табоэкранированнои гядроксильнои группы.

3. Впервые синтезированы и установлено строение кислых фиров дитиофосфорных и дитиофосфоновых кислот и их ///-, Со-, Ь-, 2/1-, Се/-, вп^, Сг - солей и комплексов.

4. Методом магнитной восприимчивости в сочетании с УФ-пектрофотометрией установлена стереохимическая структура омплексов и найдено; что ( П ) комплексы являются диама-нитными, имеют явно выраженную плоскоквадратную конфагура-ию, где атом никеля находится в центре симметрии; Со СП ) омплексы находятся в высокоспиновом состоянии, юс стереохи-ическая конфигурация близка к октаэдрической; комплексы &»(П) меют плоскоквадратную конфигурацию.со слабым антиферрмагнит-ым взаимодействием между ионами, металла..............

5. Методом дифференциально-термического анализа установ-, ена эффективность стабилизации дитиофосфатов .металлов против епловой и световой деструкции ПЛ. Выявлено, что наибольшей ффективностыо и бифункциональностью действия обладают комп-ексы Ш ( П. ) . Несколько ниже эффект имеют комплексы Со ( П ).

( П ) комплексы эффективны против световой деструкции, обладают слабым термостабилизирующим действием. Дитиофосфаты цин-' а обладают обратным эффектом. Установлено, что введение ди-иофосфатов металлов приводит к улучшению температурных харак-еристик полимера, при этом повышаются температуры окисления деструкции полимерных композиций по сравнению с исходным :олимером.

6. Методом оптической микроскопии установлено, что дитио-;осфаты металлов, являясь искусственными зародышеобразователя-и, позволяют получить мелкосферолитную плотноукомплектован-ую полимерную надмолекулярную структуру, которая не изменяет-я даже после продолжительных периодов теплового и светового оздействия, особенно у композиций с Nt ( П ) комплексами. По-:азано, что высокий эффект действия дитиофосфатов связан со стабилизацией ими как макромолекул полимера, так и их взаим-

ной ориентации.

7. Показано, что дитиофосфати металлов, особенно никелевые, эффективно стабилизируют дивишл-стирольний каучук и резиновую смесь на его ооновь против термоокислительной деструкции и по стабилизирующей активности превосходят стабилизатор Неозон Д.

8. Установлено, что дитиофосфати Ni (II) и Со (П) и исходные кислые эфиры являются эффективными термостабилизаторами клрноароматических полиимидов.

¿. На!1дено, что исследуемые дитиофосфати Ni (П) и Со (II) является компонентами высокоактивных катализирующих систем в процессах олигомеризаши и полимеризации бутадиена и одновременно проявляют высокий эффект стабилизации конечных продуктов реакции.

10. Изучены кинетические закономерности реакции термооки-слнтельной деструкции с участием исследуемых дитиофосфатов

(II) и Со (П). Установлено, что они являются ингибиторами комплексного действия, обрывают цепи по реакции с пероксидны-ми радикалами, каталитически разрушают гидропероксиди без об-раьовання свободных радикалов. Высокий эффект ингибирования данных соединений обусловлен тем, что в процессе ингибирова-ния участвуют гак исходные комплексы, так и продукты их разложения.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.А.С.142091b (СССР) 0,0-да(3,6-ди-трет.бутил-4-гидрокси-Сен8ил)дитпофосфаты ыеталлов-стабилизаторы полипропилена./ Н.Ф.Дуанибеков, Е.И.Маркова, Ы.Х.Маыедов, С.Р.Рафиева. Не по-длзжит опубликованию в открытой печати.

2. Рафиева С.Р., ¡.¡амедов 1.1.X., Маркова Е.И. .Джанибеков Н.4*. Синтез комплексов металлов переме;шой валентности ди-(4-гидрокси-3,5-ди-трет.бутилфеш1л)дитиофосфорной кислоты.-Е0Х, 1989, т.59, вып.6, с.1278-1280.

3. Рафиева O.P. Синтез металлических солей и комплексов некоторых дизамещешшх дитиофосфатов.-Материалы научной конференции аспирантов АН Азерб.ССР, Вэку, 1988 г.

4. Маркова Е.И., Мамедов М.Х., Рафиева С.Р..Джанибеков Н.4. Исследование старения и стабилизации полипропилена и его

юмпозииий с 0,0-дизамещеннымя дитиофос^атами металлов мето-[ами ПК- и рентгеноспектроскопии. Депонировано в ВИНИТИ I2II8-B29, РЖим, 1989, 130423.

5. ДтаниС^ков Н.Ф., Рафиева С.Р., Мамедов М.Х., Пошелюк [.Д., Маркова Е.И. Исследование стабилизирующих свойств дпза-ющешшх дитиофосфдтов на полипропилене методом дифферешиэль-ого анализа.- ДАН Аз.ССР, 1989, сер.хшмческая, т.ХЬУ,Я5, „33-38.

6.Рафиева С.Р. Синтез комплексов металлов переменной ва-ентлости дисамещешшх дитиофосфатов - потенциально возможных табплизаторов полипропилена.-Материалы Ш научной конференции олоднх ученых. Бэку, 1989. Депонировано во ВИНИТИ №2272-В90 т 26.04.90.-е.18-19.

7. Рафиева С.Р., Маркова Е.И., Джянибеков Н.Ф. Дизамещен-ые ароматические дитиофосфатн на базе проотранственно-затру-ненчнх фенолов.-Материалы IX Всесоюзной научно-технической энференпии по химикатам-добавкам для полимерных материалов, змбов, 1990, с.19-20.

Б. Рафиева C.F., Джафаров И.Э..Маркова Е.И,, Азивов А.Г., Цжянибеков Н.Ф. Синтез полифункпиональных металлокомпледсона-гов.- Материалы Республиканского семинара-сопещаягв по метал-токомнлексному катализу, Баку, 1990.

/г о, ■<■('■ !