Взаимосвязь электрохимической активности алкил- и тио(амино)алкилзамещенных фенолов с их строением, кислотными и противоокислительными свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Бойко Марина Александровна

ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ АЛКИЛ- И ТИО(АМИНО)АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ С ИХ СТРОЕНИЕМ, КИСЛОТНЫМИ И ПРОТИВООКИСЛИТЕЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ

02.00.03 - органическая химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2006

Работа выполнена: Федеральное агентство по образованию Новосибирский государственный педагогический университет

Научные руководители: кандидат химических наук

доцент Просенко А.Е. кандидат химических наук доцент Терах Е.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Фурин Г.Г. доктор химических наук Юматов В.Д.

Ведущая организация: Институт химической кинетики и горения СО РАН

(г. Новосибирск)

Защита состоится 20 октября 2006 г. в 915 ч

на заседании диссертационного совета Д 003.049.01 при Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН

630090, г. Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН.

Автореферат разослан >> сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Петрова Т.Д.

Общая характеристика работы

Актуальность. Пространственно-затрудненные фенолы и их производные, содержащие в па/га-заместителе серо(азот)содержащие функциональные группы, являются эффективными ингибиторами окислительной деструкции различных органических материалов. Главным действующим началом данных соединений, обеспечивающим их способность тормозить цепное окисление органических веществ, является фенольная ОН-группа, поэтому представляется важным оценка ее реакционной способности.

Ранее предпринимались попытки оценивать реакционную способность фенольной ОН-группы по величине потенциала окисления Е. Для алкилза-мещенных фенолов было изучено влияние различных функциональных групп на их электрохимическую активность, а также выявлена взаимосвязь между величиной £ фенолов и их кислотными свойствами, оцененными в среде ди м етил су л ьф оксид а, а также ингибирующим влиянием фенолов на окисление полимерных материалов. В то же время, весьма важным является проведение систематических исследований, направленных на изучение взаимосвязи потенциала окисления Е фенолов с константой диссоциации фенольной ОН-группы, измеренной в среде апротонных и протонных растворителей, со значениями индукционных периодов, полученными при ин-гибированном фенолами окислении липидных субстратов, а также с показателями антирадикальной активности фенолов или какими-либо другими количественными параметрами, определяющими антиоксидантную активность (АОА) данных соединений. Проведение подобных исследований позволит оценить возможности использования потенциала окисления Е для прогнозирования перечисленных выше свойств у алкил- и тио(амино)алкил-фенолов, что, откроет возможности для получения предварительной количественной информации о свойствах еще неисследованных соединений.

Целью настоящей работы явилось исследование взаимосвязи электрохимической активности алкил- и тао(амино)ал кил замещенных фенолов с их строением, константой диссоциации фенольной ОН-группы, активностью фенолов и их фен оке ильных радикалов в радикальных реакциях, а также эффективностью брутто-ингибирующего действия.

При выполнении работы предполагалось решить следующие задачи:

1. Определить для алкил- и тио(амино)алкилфенолов значения величин потенциалов окисления Е, а также измерить константы диссоциации фенольной ОН-группы в водной среде.

2. Определить константы скорости взаимодействия алкил- и тио(амино)-алкилфенолов с пероксидными радикалами кумола (стирола) к? и оценить их АОА в условиях термического автоокисления лярда.

3. Изучить характер корреляции потенциала окисления Е алкил- и тио-(амино)алкилфснолов с энергией связи О-Н, величиной р/С, константами скорости взаимодействия фенолов с пероксидными А;, алкильными

и алкоксильными к7' радикалами, их феноксильных радикалов с

молекулами окисляемого субстрата к\ои гидропероксидами А_7, а также величинами индукционных периодов, полученными при ингибирован-ном фенолами автоокислении лярда.

Научная новизна. Показано, что в рядах алкилфенолов, а также тио-(амино)алкилфенолов, у которых серо(азот)содержащая группа находится в /шра-положении на расстоянии одного и более атомов углерода от ароматического ядра, потенциал окисления Е изменяется единообразно в зависимости от электронного влияния орто- и кара-заместителей.

В рядах орто-незамещенных фенолов, 2,6-д и-трет-бупшфенолов и фенолов с разным орто-экранированием фенольного гидроксила наблюдается корреляция между величиной Е и энергией связи О-Н; уменьшение энергии связи О-Н сопровождается снижением потенциала окисления Е.

Дня бис-[3-(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов и N,>!-диметил-3-(4-гидроксиарил)пропиламинов впервые определены константы диссоциации фенольной ОН-группы в водной среде. Указанные соединения, а также алкилфенолы соответствующего строения характеризуются сходными показателями величин рК. В узких реакционных сериях 2,4,6-триалкил-фенолов и бис-[3-(4-гидроксиарил)пропил] сульфидов наблюдается взаимосвязь между величиной Е и показателем р/Г, измеренным в диметилсуль-фоксиде, метиловом спирте, водном и водно-этанольном растворах. Повышение электронодонорной способности пара-ъшестителя и увеличение ор-лю-экранирования фенольной ОН-группы приводит к снижению кислотности фенолов, что соответствует уменьшению потенциала окисления Е.

Показано, что реакционная способность ал кил- и тио(амино)алкил-фенолов, а также их феноксилов в радикальных реакциях коррелирует с их электрохимической активностью. В узких реакционных сериях фенолов уменьшение величины Е сопровождается ростом логарифмов констант скорости взаимодействия фенолов с пероксидными радикалами кумола (стирола) ¿7, алкильными радикалами растущей цепи при полимеризации винил-ацетата £„10 и трет-буто кс ир ад и кал ам и а также снижением логарифмов констант скорости взаимодействия феноксилов с гидропероксидом 9,10-ди-гидроантрацена к^ и молекулами циклогексена (тетралина) к\0.

В результате изучения АОА 2,4,6-триал кил фенолов, бутил-[3-(4-гидро-ксиарил) пропил ]сульфидов, б и с-[3-(4 -гидр окси ар ил) п ро п ил ] сул ь ф и до в, Н>Ы-диметил-3-(4-гидроксиарил) пропилам инов в отношении окисления ли-пидных субстратов на примере термического автоокисления лярда показано, что увеличение числа и донорной способности орто- и пара-заместителей в молекулах фенолов приводит к снижению потенциала окисления Е и увеличению ингибирующей эффективности соединений.

Теоретическая и практическая значимость. В результате проведенного исследования получены корреляционные уравнения, связывающие потенциал окисления Е фенолов с энергией связи О-Н, активностью фенолов и их феноксильных радикалов в радикальных реакциях, а также кислотными и противоокислительными свойствами фенолов. Полученные корреляцион-

ные уравнения позволяют проводить количественные расчеты перечисленных выше параметров у еще неисследованных фенольных соединений. С помощью корреляционных уравнений для ряда алкил- и тио(амино)-алкилфенолов произведен расчет значений энергий связи О-Н и констант скорости взаимодействия фенолов с алкильными радикалами

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XLII международной научной студенческой конф. «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2004), VII-VIII молодежных научных школах-конф. по органической химии (г. Екатеринбург, 2004; г. Казань, 2005), научно-практическом семинаре «Методы исследования антиокси-дантной активности» (г. Москва, 2004)> ежегодной научно-практической конф. преподавателей НГПУ «Дни науки ИЕСЭН» (г. Новосибирск, 2005), Всероссийской конф. молодых ученых и II школе им. акад. Н.М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты» (г. Москва, 2006).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 14 публикациях: 4 статьи в рецензируемых журналах, 3 статьи в сборниках и 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов собственных исследований), выводов и списка цитируемой литературы (207 наименований). Общий объем диссертации составляет 140 страниц, она иллюстрирована 18 таблицами и 39 рисунками.

Основное содержание работы

1. Электрохимическая активность алкил- и тио(амино)алкилфенолов

в зависимости от их строения

Электрохимическую активность алкил- и тио(амино)ал кил фенолов изучали на стеклоуглеродном электроде относительно хлорсеребряного электрода с использованием вольтамперометрического комплекса СТА. В качестве фонового электролита использовали водно-спиртовый буферный раствор с рН=П (40% этанола). В результате электроокисления фенолов получали вольтамперные кривые, по которым определяли величины потенциалов окисления Е (табл. 1-2).

Показано, что электроноакцепторные группы, введенные в «ара-положение ароматического кольца молекул апкилзамещенных фенолов, способствуют росту потенциала окисления £> а электронодонорные группы — снижению величины Е. Присутствие в пара-заместителе молекул тиоал кил фенолов сульфидной, сульфоксидной, тиольной и тиоэфирной групп, удаленных от ароматического ядра на 1-4 атома углерода, не оказывает особого влияния на их электрохимическую активность. В случае аминопроизводных существенный рост величины потенциала окисления Е наблюдается у гид-роксибензиламинов (32, 35,37). По величине показателя Я они в 1.2-1.4 раза превосходят соответствующие гидроксиарил пропил амины (33-34, 36).

Таблица К

Электрохимическая активность, кислотные и антиокислительные свойства -замещепных фенолов

* В.* £",В Ей* Р* (¿т-КГУ, М~'-с~' (*«>), (Ме, Л

Фенол Я1 я' к кал/ Н1О-ЕЮН ПК/РП Кумол, Стирол, М-'-с"', М-'-с"1, М-'-с-1, М-'.с"', ИНН.'

моль гци (50%) 60°С 50°С 50вС • 22°С 60°С 60°С 130°С

0) н Н Н 0.57 88.0 9.99 (10.0)1 11.16 18.0 0.50 4 Г* 12 3.3 7.8 1.2-104 15* -

(V н Ме Н 0.46 87.1 10.26(10.3)" 11.6 18.9 1.5 ♦ * * 42 5.5 2.9 5.2-10^ 22

(3) н Вг Н 0.66 89.2 9.36 10.57 16.36 0.39 »1* 25 2.4 4 » * 2.9*104 15

(4) н ОМе н 0.32 86.6 10.21 11.5 19.1 26.2 • Г * 240 16 0.24 6.5-10' 15

(5) н СМ н 0.90 91.4 7.97 8.8 13.2 ... * + * *« * 0.97 9.2 13.5.10" 15

н СОН н 0.89 90.3 7.60 8.40 ... 0.053 ,,, 4 1.2 6.1-104 15

0 н М02 н •1.00 92.1 7.15 7.89 10.8 4 * * * * * 1.6 0.62 ■ ■ * 20.7-104 15

V) Г-Ви Н /-Ви 0.20 82.1 11.7 (11.6)' 14.22 • * • 0.96 4 4* 20 .«* 1.М0Г1 »*« 98

(V /-Ви Ме /-Ви 0.10 81.2 12.23 (12.0)* 14.77 + * * 2.4 2.5 35 3.40 О"41 ,, , 162

(Щ /-Ви ОМе /-Ви 0.07 80.6 12.15 14.82 • ♦ * * • • * * • р м ... 4 * 1 207

(II) Г-Ви Вг /-Ви 0.17 83.4 10.83 13.23 * ■ • + 4 * ♦ .» ... • 4 * 122

(12) /-Ви СОН /-Ви 0.53 84.5 8.05 9.33 » * » * * 9 * * * ... . 4 »* 40

(13) (-Ви Шг /-Ви 0.69 86.4 6.65 7.49 4,, Ш4* |4, ... • 4 • 15

(14) Ме Н Ме 0.37 84.7 10.63 (10.7)* .1, * 4 « 4.5 4.1 208 >*» 0.94 • * * 55

(15) Ме Ме Ме 0.23 83.0 10.88(11.0)* ... 10.4 15.5 400 0.32 * Щ * 80

(16) ЦГ* Н ЦТ 0.25 83.6е 11.6* ... * » » 6.2 4.5 4 * » , , 80

(17) цг Ме ЦГ 0.18 82.5я 12.0" ... • 4 • 16.0 17.0 » ** » * И * * 4 108

т /-Ви Ме н 0.30 86.1 11.7(11.8)* ... 9.2 7.7 ш ■ • 2.3 4 4 * 78

(19) Ме Н н 0.48 86.0 10.33 ... 1.3 • ♦ * 32 « ** 2.1 4 * ¥ : 20

(20) Ме Ме н 0.37 86.1 10.6 ... 4 9 * 6.3 5.7 152 ш * * 2.3 ... 48

* ЦГ-сус/о-СбНи; контроль -15 мин., [АгОН] = 2.75 мкмоль/г; а-приведены результаты, полученные в собственных исследованиях, в остальных случаях представлены литературные данные; Ь, с, е - рассматриваются реакции фенолов с алккльными радикалами растущей цепи при полимеризации виншшетата, трет-бутоксирадикалами, феноксилов с молекулами циклогексена и гидропероксидом 9,10-дигидроантрацена, соответственно.

б

Таблица 2.

Электрохимическая активность, кислотные и антиокислительные свойства тио(амино)алкшзамеи/енных фенолов

Фенол Я' п X Е, В Есв» ккал/ моль АгЮ"4, М"'-с-1 рК т*. мин., 130°С к- ю. М-'.с"1, 50°С

Кумол, 60°С Стирол, 50°С

(21) /-Ви /-Ви 3 БН 0.12 81.7 , ♦ * » » * ♦ * ♦ * 4 *

(22) /-Ви /-Ви 3 БСОМе 0.11 81.6 ,,, 4 * 4 * * * Щ • 4 ■

(23) /-Ви /-Ви 1 5С12Н„ 0.14 82.0 2.0 2.1 * » 272 30

(24) /-Ви /-Ви 3 К В и 0.10 81.4 2.5 2.4 * * * 277 46

(25) ЦГ ЦГ 3 5Ви 0.17 82.4 19.5 15.0 * * 120 ИЗО

(26) Ме /-Ви 3 БВи 0.19 82.7 14.4 13.2 ■ * . 190 907

(27) Ме Ме 3 БВи 0.24 83.4 13.6 14.5 * * * 110 523

(28) /-Ви Н 3 5Ви 0.28 84.0 7.6 6.3 4 ■ * 108 337

(29) Н н 3 БВи 0.48 87.0 1.7 V • » 15 37

(30) /-Ви /-Ви 3 ЫН2 0.14 81.8 * ♦ * *,. * * » 254

(31) /-Ви /-Ви 3 ЫНМе 0.14 81.8 * • * , ,, » * * 234

(32) /-Ви /-Ви 1 ЫСМе)* 0.21 82.4 2.0 »*« ♦ 4 4 110

(33) /-Ви /-Ви 3 ЖМеЬ 0.15 81.9 2.5 2.9 11.9 334

(34) ЦГ ЦГ 3 ЫСМеЬ 0.19 10.5 16.5 12.0 143

(35) ЦГ ЦГ 1 Ы(Ме>2 0.27 18.1 13.6 * • • 130

(36) Ме /-Ви 3 Ы(Ме)2 0.26 » Ф * 13.7 12.6 12.0 245

(37) Ме /-Ви 1 ^МеЬ 0.31 * * * 11.6 16.3 • • • 150

(38) Ме Ме 3 И(Ме)2 0.29 * • * 15.3 13.2 10.6 123

(39) /-Ви Н 3 ЫСМе)! 0.34 * * * 8.2 11.6 143

(40) Н н 3 М(МеЬ 0.53 87.9 1.6 10.2 51

V л

(41) /-Ви /-Ви 1 5 0.11 81.6 * » т к 1 * » 4 * * * 4

(42) /-Ви /-Ви 3 8 0.10 81.4 2.4 2.3 12.0 287 46

(43) /-Ви /-Ви 4 Э 0.10 81.5 > * * * * * • * • > * >

(44) /-Ви /-Ви 3 5(0) 0.12 81.7 ,,, * • • ■ < 4 • • 4 * »■

(45) Ме /-Ви 3 8 0.19 82.7 14.6 13.6 12.0 193 907

(46) ЦГ ЦГ 3 в 0.19 82.7 20.0 15.2 113 907

(47) Ме Ме 3 Б 0.24 83.4 16.8 13.7 11.0 110 523

(48) /-Ви Н 3 5 0.29 84.2 7.3 7.0 11.6 100 302

(49) Н Н 3 Э 0.48 87.0 1.9 ... 10.3 15 37

* контроль - 15-20 мин., [АЮН] - фенолы (23~29, 42, 45-49) 2,75 мкмоль/г, фенолы (30-40) 1.5 мкмоль/г

Влияние орто-зшс стител ей на электрохимическую активность ал кил- и тио(амиио)ал кил фенолов проявляется в снижении величины £при переходе от ор/яо-незамешенных фенолов к соединениям с монометильным, моно-/пр<?т-бутильным, диметальным, метил-трет-бутильным, дициклогексильным и ди-шрет-бутильным срто-замещением. Таким образом, несмотря на общеизвестное стерическое действие т-бу ти л ь н ы х групп, на электрохимическую активность алкил- и тио(амино)алкилфенолов оказывает влияние не стерическое, а индуктивное влияние срто-алкильных заместителей.

Известно, что в процессе электроокисления фенолов образуются фенок-сильные радикалы и продукты их превращения, поэтому можно полагать, что величина £ зависит от-энергии образования феноксильных радикалов и, следовательно, определяется их относительной устойчивостью. Нами было проведено сопоставление полученных значений Е с величиной энергии гомологического разрыва связи О—Н в молекулах алкилфенолов (рис. 1-2).

В рядах орто-незамещенных фенолов (1-7) > 2,6-ди-трет-бутилфенолов (8-13) и фенолов (1-2, 8-9, 14-15, 18-20) между потенциалом окисления £ и энергией связи О-Н обнаруживается удовлетворительная корреляция -уменьшение величины Е сопровождается снижением энергии связи О-Н, что описывается соответствующими корреляционными уравнениями. На основании полученных корреляционных уравнений по величинам потенциалов окисления Е для 2,6-дициклогексилзамещенных фенолов (16-17) и тио(амино)ал кил фенолов (21-33, 40-49) нами были рассчитаны значения энергий связи О-Н, ранее неизвестные для данных соединений (табл. 1-2).

Таким образом, потенциал окисления £ можно рассматривать как количественный показатель, с помощью которого можно осуществлять прогнозирование значений энергии связи О—Н у фенольных соединений.

Рис. 1. Зависимость энергии связи О-Н от величины Е для орто-незамещенных фенолов (1-7) (1) и 2,б-ди-трет-бутилфенолов (8-13) (2).

Рис. 2. Зависимость энергии связи О—Н от величины Е в ряду алкилфенолов (1-2, 8-9,14-15,18-20).

2. Взаимосвязь потенциала окисления алкил- и нш о (амин о) ал кил фенолов

с их кислотными свойствами

Рис. 3. Зависимость величины Е фенолов (1) (1) и (15) (2) от рН водного раствора фонового электролита.

Константы кислотности К у алкил- и тио(амино)алкилфенолов в водном растворе определяли с помощью вольтамперометрического метода. Для этого измеряли величины потенциалов окисления Е у фенолов при различных значениях рН раствора фонового электролита, затем строили график зависимости величины Е от рН раствора. Точка перегиба на графике соответствовала значениям рК фенолов (рис. 3).

Сопоставление величин рК у алкилфенолов (1-2, 8-9, 14-25, 18), полученных с помощью спектрального и вольтамперометрического методов, показало, что данные методы дают хорошо сопоставимые результаты (табл. 1). Вольтам пером етрический метод имеет преимущество перед спектральным: он позволяет использовать меньшие концентрации веществ, поэтому подходит для измерения величин рК у фенолов, которые недостаточно хорошо растворяются в воде.

Показано, что присутствие в молекулах тио(амино)алкилфенолов (3334,36, 38-40, 42, 45, 47-49) сульфидной и алкиламинной групп не отражается на их кислотных свойствах (табл. 2). Тио(амино)производные с одинаковым ерто-замещением характеризуются сходными значениями рАл, близкими к аналогичным показателям у соответствующих алкилфенолов. Введение в орто-положения молекул алкил- и тио(амино)алкилфенолов метальных, отреш-бутильных и циклогексильных групп приводит к снижению их кислотных свойств.

Сопоставление потенциалов окисления Е ¿эршонезамещенных фенолов (1-7) и 2,б-ди-трет-бутилфенолов (8-13) с величинами рКу измеренными в различных растворителях — диметилсульфоксиде, водном и водно-этаноль-ном растворах, показало, что данные параметры находятся в корреляционной взаимосвязи между собой. Снижение значения Е сопровождается увеличением показателя рК. Взаимосвязь между величинами Е и рК описывается с помощью соответствующих корреляционных уравнений (рис. 4-5).

Рассмотрение взаимосвязи между потенциалом окисления Е и величиной рЯ для алкилфенолов (1-2, 8-9, 14-20) и тиоалкилфенолов (42, 45, 47-49) показало, что данные соединения распадаются на две реакционные группы -А и В (рис. 6-7). В первой группе соединений, объединяющей орото-нсзаме-щенные и оршо-метилзамещенные производные, наблюдается удовлетвори-

0,2 0,4 0,6 Е' В 0,8 1,0 12 10

-— Н,0-ЕЮН: рК-12.4-5.0*£, Rs0.ee

8 р К 6

ОМЭО: рК*2*Л-М.Ь-Е. Й-ОИХ^ 4

Н,0: рК» 14.1-6.0* £, Ц-о!в6 $ 2

0,2 0,4 0,6 _ _ 0,8 1,0 £, Б

Рис. 4. Зависимость величии рК от значений Е в ряду орто-незамещенных фенолов (1-7).

тельная корреляция между величинами Е и рК, которая количественно описывается с помощью одного и того же корреляционного уравнения. Во второй группе соединений, образованной трет-6утил- и цикл огексилзамещенными фенолами, взаимосвязь между параметрами Е и рЛГснижается.

Распад ал к ил- и тиоалкилфенолов на две реакционные серии, очевидно, связан с неодинаковым пространственным экранированием фенольной О-Н группы. Так, в случае циклогек-сил- и трет-бутилзш еще иных фенолов объемные трет-бутильные и цик-логексильные группы создают большие стерические трудности для сольватации образующихся при диссоциации фенолят-анионов, что способствует значительному снижению кислотных свойств у данных соединений.

В целом, полученные данные свидетельствуют, что потенциал окисления Е можно использовать для прогнозирования кислотных свойств у фе-иольных соединений. Однако подобные прогнозы возможно делать только в узких реакционных сериях фенолов.

Рис. 5. Зависимость величин рК, измеренных в водном растворе, от значений Едля 2.6-ди-трет-бутилфенолов (8-13).

Рис. 6. Зависимость величин рК, измеренных в водном растворе, от значений Е в ряду алкилфенолов (1-2, 8-9,14-20).

рк\-

л «лкилфенолы О тиоалкилфенолы

рК=12.4^2,6*£, 1**0.85

11,0 10,510,00,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Е, в

Рис. 7. Зависимость величин рК, измеренных в водном растворе, от значений Е для алкилфенолов (1-2, 8-9, 14-20) и тиоалкилфенолов (42, 45, 47-49).

3, Взаимосвязь реакционной способности алкил- и тио(амино)алкилфенолов

и их фепоксильных радикалов в радикальных реакциях с

электрохимической активностью

В основе ингибирующего действия фенольных АО лежит их реакция взаимодействия с пероксидными радикалами. Кроме этого, определенную роль в ингибированном окислении играют также реакции фенолов с другими радикалами, например, алкильными или алкоксильными. Нами была изучена взаимосвязь между потенциалом окисления Е алкил- и тио(амино)-алкилфенолов и константами скорости взаимодействия данных соединений с пероксидными алкильными и алкоксильными радикалами.

Константу скорости взаимодействия алкил- и тио(амино)алкилфенолов с пероксидными радикалами А7 определяли в модельных реакциях инициированного окисления кумола (60°С) и стирола (50°С) с использованием манометрического метода. Период индукции (т) определяли графически по кинетическим кривым (КК) ингибированного окисления, отношение к2/кт — по анаморфозам КК в координатах зависимости Д[02]/[КН] от -1п(1-г/т). Абсолютные значения к7 вычисляли, принимая, что при окислении кумола и стирола константа скорости продолжения цепей окисления к2 равна 1.75 и 107.7 М~'*с-1, соответственно (табл. 1-2). Константы скорости взаимодействия фенолов с алкильными радикалами растущей цепи при полимеризации винилацетата (50°С) и трет-бутоксирадикалами ¿7' (22°С) были взяты нами из литературы (табл. 1).

В результате проведенного исследования антирадикальной активности алкил- и тио(амино)алки л фенолов в реакции с пероксидными радикалами кумола и стирола показано, что сульфидная и алкиламинная группы, удаленные от ароматического ядра на 1-3 атома углерода, не оказывают влияние на величину константы скорости к7. Вследствие этого, реакционная способность в рядах алкил- и тио(амино)алкилзамещенных фенолов в отношении пероксидных радикалов изменяется одинаковым образом в зависимости от числа и строения орто-заместителей. Соединения с моно-тре/п-бутиль-ным, диметильным, метил-трет-бутильным и дициклогексильным орто-замещением обладают более высокой реакционной способностью по отношению к пероксидным радикалам, чем их ди-трет-бутил зам «ценные аналоги, а также ор/яо-незамещенные фенолы.

Показано, что в ряду оршо-незамешенных фенолов (1-7), у которых варьирует структура паря-заместителя, потенциал окисления Е находится в корреляционной взаимосвязи с константами скорости к7, А_10 и А7'. С повышением потенциала окисления Е наблюдается линейное уменьшение значений 1пА7, 1пА_ю и 1п£7' (рис. 8). Для данных соединений получены корреляционные уравнения, связывающие параметры 1пЛ7,1пА_ю и 1пЛ7' с величиной Е.

При рассмотрении взаимосвязи между величиной потенциала окисления Е и константами скорости к7 и А_ю для алкил- и тиоалкилзамещенных

in к, м'с'1

20 *;-22.3-4.4*£, r=0.99

15

10 in ft,«14.9-1 q.2*£, r=0.96

5 —®—__

0 =7,1 -6.6* £, r=0.96 ---а,

.0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 е,

Рис. 8. Зависимость значений 1пк7 (кумол), Inky' и lnk.]0 от величины Е для орто-неза-мещенных фенолов (1-7).

фенолов (1-2, 8-9, 14-15, 19-20, 23-29, 42, 45~49)> различающихся числом и строением орто-зшестителей, показано, что соединения распадаются на две реакционные серии - А и В (рис. 9-И). Первая группа включает ор/яо-неза-мещенные фенолы, фенолы с мономе-тильным, моиотрет-бутильным, ди-метильным и дициклогексильным ор-тозамещением, а вторая группа объединяет ди-треот-бутилзамещенные производные.

В каждой группе фенолов наблюдается взаимосвязь между их электрохимической активностью и активностью в реакциях с пероксидными и алкильными радикалами, которая выражается в снижении параметров 1пА7 и при росте значения £ и количественно описывается с помощью соответствующих корреляционных уравнений (рис. 9-11).

На основании полученных корреляционных уравнений для ряда тиоал-килфенолов (23-29, 42, 45-49) нами были спрогнозированы значения констант скорости JL)0 (табл. 2).

in * tt, mv

Рис. 9. Зависимость значения 1пк.10 от величины Е в ряду алкилфенолов (1-2, 8-9, 14-15,19-20).

in к,, mV

« апкилфешмы

13 А. тиоалкипфвкалы

12 « in /^*13.6-8.3*е, r=0.97

11 в

10 8

in 1.0-8.7-е, r=0.97

«

0.1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Е, В

Рис. 10. Зависимость значения Ink? (кумол) от величины Е в ряду алкал- и muoaiкил-фенолов фенолов (1-2, 8-9, 14-15, 19-20, 23-29,42,45-49).

JnfrT,MV_ _

о кумол

о стирол

ос q tn 3.4-7.8*£, R-0.35

□ А

In *,«11.0-в.4*Е, R=0.9S 0\

0.1 ол 0,3 0,4 0,5 0,6 е, в

Рис. 11. Зависимость значения lnk7 (кумол и стирол) от величины Е в ряду алкип- и тиоалкилфенолов фенолов (1-2, 8-9, 14-15, 19-20, 23-29,42, 45-49).

Эффективность антиокислительного действия фенольных АО определяется не только скоростью их взаимодействия с пероксидными радикалами, но и дальнейшими превращениями образующихся при этом феноксилов. Нами была изучена взаимосвязь между величиной потенциала окисления Е алкилфенолов и активностью их феноксильных радикалов в реакциях с молекулами окисляемого субстрата и гидропероксидами. В табл. 1 приведены литературные значения констант скорости взаимодействия алкилфенолов с циклогексеном А10 и гидропероксидом 9,10-дигидроантрацена к^.

На примере орто-иезамещенных фенолов (1-7) показано, что величина потенциала окисления Е и параметр 1пА_7 линейно взаимосвязаны между собой: уменьшение потенциала -окисления Е сопровождается снижением активности феноксильных радикалов в реакции с гидропероксидом 9,10-ди-гидроантрацена (рис. 12).

Логарифм константы скорости к]0 также определенным образом коррелирует с величиной потенциала окисления что показано для фенолов (1-2, 8-9, 14-15, 18-20). В данном случае, как и при рассмотрении взаимосвязи между величинами Е и In&j, /и-бутилфенолы (8-9), вследствие низкой

реакционной способности образуемых ими феноксилов, выделяются в отдельную реакционную серию В (рис. 13). Остальные фенолы (1-2, 14-15, 18-20) образуют серию А. В пределах каждой серии с ростом потенциала окисления £ наблюдается линейное увеличение показателя 1п£ш.

В целом, полученные данные свидетельствуют, что по величине потенциала окисления Е в узких реакционных сериях фенольных соединений можно проводить предварительную оценку реакционной способности фенолов в реакциях с пероксидными, алкильными и алкоксильными радикалами, а также их феноксильных радикалов при взаимодействии с молекулами окисляемого субстрата и гидропероксидами.

)л kj. м V

мУ

1,0 е, в

Inft * -2.2+7ЗГЕ, R=0.83 10

InArв-13.8+11.7*£

0,1 0,2

0,3

0,4 0,5 0,6 е, в

Рис. 12. Зависимость значения 1пк_7 от Рис. 13. Зависимость значения ¡пк,0 от величины Е для орто-незамещенных фено- величины Е в ряду алкилфенолов (1-2, 8-9, лов (1-7) 14-15,18-20).

4. Взаимосвязь между потенциалом окисления ал кил- и тио(амино)-,

алкилфенолов и их способностью тормозить окисление лярда

При рассмотрении вопроса'об использовании фенольных АО в практике стабилизации различных органических материалов, совершенно необходимым является исследование их брутто-ингибирующей активности, так как это позволяет получить представление о способности АО тормозить окислительный процесс в условиях, наиболее приближенных к реальным. Нами было проведено исследование АОА алкил- и тио(амино)алкилфенолов в модельной реакции термического автоокисления лярда (130°С) с привлечением титриметрического метода. Об АОА исследуемых соединений судили по величинам периодов индукции (т), которые представлены в табл. 1-2.

В результате проведенного исследования АОА алкил- и тио(амино)-алкилфенолов показано, что данные соединения оказывают выраженный ингибирующий эффект, значительно повышая термическую устойчивость лярда к окислению. Наиболее высокой АОА характеризуются тио(амино)-алкилфенолы, большинство из которых превосходят по своей эффективности алкилфенолы соответствующего строения. Для алкил- и тио(амино)-алкилфенолов были выявлены определенные закономерности влияния структуры их молекул на степень выраженности ингибирующего эффекта.

Так, на примере 2,6-ди-/я/?ем-бутилфенолов (8-13) показано, что элек-тронодонорные заместители, введенные в «ара-положение ароматического кольца, приводят к росту АОА фенолов, а электроноакцепторные группы, напротив, способствуют снижению ингибирующей эффективности фенолов. При этом для данной группы соединений логарифм периода индукции хорошо коррелирует с энергией связи О-Н: величина 1пт линейно возрастает с уменьшением энергии связи О-Н (рис. 14).

Рис. 14. Зависимость логарифма периода Рис. 15. Зависимость логарифма периода индукции от энергии связи О-Н для индук1(ии от величины Е для 2,6-ди-2.6'ди-трет-бутилфенолов (8-13). трет-бутилфенопов (8-13).

Ингибирующая активность ал кил-фенолов (1-2, 8-9,14-20) и тио(амино)-производных (24-31, 33-34, 36, 38-40, 42, 45-49% различающихся числом и строением орто-згыестителей, возрастает с увеличением степени пространственного экранирования фенольной ОН-группы, т.е. при переходе от орто-незамещенных фенолов к соединениям с монометильным, мопо-трет-бугяпъ-ным, диметильным, дицйклогексиль-ным и ян-тр ет-бу тильным орто-замещением. Это соответствует снижению реакционной способности образуемых данными соединениями фе-ноксильных радикалов в побочной реакции (10) с молекулами окисляемого субстрата.

Показано, что в ряду 2,6-ди-трет-бутилфенолов (8-13) и фенолов (1-2, 8-9,14-20) между логарифмом периода индукции и величиной потенциала окисления Е существует удовлетворительная корреляция, которая выражается в снижении показателя 1пт при увеличении значения Е (рис. 15-16). При переходе к тио(амино)алкилфенолам (24-31, 33-34, 36, 38-40, 42, 45-49) характер корреляции между потенциалом окисления Е и логарифмом периода индукции сохраняется и носит такой же характер, как и для алкил-фенолов, однако коэффициент корреляции при этом несколько снижается (рис. 17-18).

Полученные данные свидетельствуют, что по величине потенциала окисления Е для указанных групп ал-кил- и тио(амино)алкилфенолов можно осуществлять прогнозирование антиокислительных свойств.

Рис. 16. Зависимость логарифма периода индукции от величины Е для алкилфе-нолов (1-2, 8-9,14-20).

Рис. 17. Зависимость логарифма периода индукции от величины Е для алкил- и тиоалкилфенолов (1-2, 8-9, 14-20, 24-29, 42,45-49).

1п т, мин

Рис. 18. Зависимость логарифма периода индукции от величины Е для аминоал-килфенолов (30-31, 33-34, 36,38-40).

Выводы

Для 61 алкил- и тио(амино)ал кил фенола в водно-спиртовой среде измерены величины потенциалов окисления £.. Показано, что в рядах тио(амино)ал кил фенолов, у которых серо(азот)содержащий фрагмент удален от ароматического ядра на 1-4 метиленовые группы, потенциал окисления £ изменяется также, как и у алкилфенолов в зависимости от строения орто- и пара-заместителей. В рядах орто- и пара-з ам еще иных алкилфенолов между потенциалом окисления £ и энергией связи О-Н существует корреляционная взаимосвязь, которая выражается в снижении показателя Е при уменьшении энергии связи.

2. Для бис-[3-(4-гидроксиарил)пр опил]сульфидов и N ,Ы-диметил-[3-(4 -гидроксиарил)пропил]аминов в сравнении с соответствующими 2,4,6-триал кил фенолами впервые измерены величины рКъ водной среде. Показано, что алкил- и тио(амино)алкилфенолы с одинаковым орто-замещением характеризуются сходными кислотными свойствами, снижающимися с увеличением степени пространственного экранирования фенольной ОН-группы. В определенных реакционных сериях алкил- и тиоал кил фенолов потенциал окисления Е коррелирует с величиной рК, измеренной в различных растворителях (диметилсульфоксиде, метиловом спирте, водном и водно-этанольном растворах): снижение потенциала окисления Е сопровождается увеличением показателя рК,

3. Для 40 алкил- и тио(амино)алкилфенолов измерены константы скорости взаимодействия с пероксидными радикалами стирола и кумола к7. Показано, что в рядах указанных соединений константа скорости изменяется единообразно в зависимости от числа и строения орто-заместителей. В узких реакционных сериях алкил- и тиоалкилфенолов между величиной потенциала окисления Е и константами скорости взаимодействия фенолов с пероксидными радикалами кумола и стирола къ алкильными радикалами растущей цепи при полимеризации винил-ацетата ю и /ирет-бутоксирадикалами к7' обнаруживается взаимосвязь: с повышением потенциала окисления £ наблюдается линейное уменьшение значений \пк7, \ak.iQ и \пк7'.

4. Показано, что активность opwo-незамещенных феноксильных радикалов в реакции с гидропероксидом 9,10-дигидроантрацена, а также фе-ноксилов, различающихся числом и строением орт о-зам естите л ей, в реакции с молекулами тетралина и циклогексена находится в определенной взаимосвязи с их электрохимической активностью. Уменьшение величины потенциала окисления £ приводит к снижению логарифмов констант скорости взаимодействия феноксилов с гидропероксидом к-7 и молекулами циклогексена и тетралина

5. Исследована брутто-ингибирующая активность 46 алкил- и тио(амино)-алкилфенолов в отношении термического автоокисления лярда. Выявлены определенные закономерности изменения ингибирующих свойств указанных соединений в зависимости от строения орт о- и пара-заместителей в молекуле. Показано наличие взаимосвязи между электрохимической активностью 2,4,6 -три алкилфенолов, бутил - [3 -(4-гидр о-ксиарил)пропил]сульфидов, бис-[3-(4-гидр о ксиарил) пропил] сульфидов, N, N-д им ети л -3 -(4 -гидроксиарил )п р а п ил ам и н о в и их противоокислите льны ми свойствами. С уменьшением величины потенциала окисления £ наблюдается рост ингибирующей эффективности рассматриваемых соединений.

6. Получены корреляционные уравнения, связывающих потенциал окисления Е фенолов с энергией связи О-Н, величиной рК, логарифмами констант скорости взаимодействия фенолов с пероксидными алкиль-ными о и алкокс ильным и к7' радикалами, а также их феноксильных радикалов с гидропероксидом 9,10-дигидроантрацена k_7 и молекулами тетралина и циклогексена £10, логарифмом периода индукции при автоокислении лярда, которые могут быть использованы для прогнозирования названных параметров у еще неисследованных фенольных соединений. На основании корреляционных уравнений рассчитаны значения энергий связи О-Н и констант скорости £_|0 для ряда тио(амино)алкил-фенолов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Бойко М.А., Терах Е.И., Просенко А.Е. Исследование взаимосвязи между электрохимической и противоокислительной активностью алкилзамещен-ных фенолов. // Кинетика и катализ. - 2006. - №5(47). - С. 700-704.

2. Бойко М.А., Терах Е.И., Просенко А.Е. Исследование взаимосвязи между электрохимической активностью алкил- и тиоалкилзамещенных фенолов и их антиокислительным действием. // Физическая химия. - 2006. — №8(80). — С 1396-1402.

3. Просенко А.Е., Дюбченко О.И., Терах Е.И., Марков А.Ф., Горох Е.А., Бойко М.А. Синтез и исследование антиокислительных свойств ал кил замещенных гидр оксиб ензидд од ец и л сульфидов. // Нефтехимия. - 2006. - №4(46). -С. 310-315.

4. Просенко А.Е., Марков А.Ф., Хомченко A.C., Бойко М.А., Терах Е.И., Кан-далинцева Н.В. Синтез и антиокислительная активность алкил-3-(4-гидро-ксиарил)пропилсульфидов.//Нефтехимия.-2006.-№6(46).- С. 1-6.

5. Бойко М.А. Исследование электрохимической и антиокислительной активности алкилзамещенных фенолов различного строения. // Сб. науч. работ студентов и молодых ученых. - Новосибирск: Изд-во НГПУ, 2004. - С. 144152.

6. Бойко М.А., Терах Е.И., Просенко А.Е. Определение констант кислотной • диссоциации алкилзамешенных фенолов с помощью вол ьтамп ером етри-ческого метода. // Межвузовский сб. науч. трудов V Бсерос. конф. молодых ученых. - Саратов: Изд-во «Научная книга», 2005. - С. 241-243.

7. Бойко М.А., Экк Е.Я. Электрохимическая активность и кислотные свойства алкил- и тио(амино)алкилзамещенных фенолов. // Сб. науч. работ студентов и молодых ученых. Ч. 1. - Новосибирск: Изд-во НГПУ, 2006. - С. 195-205.

8. Бойко М.А. Исследование взаимосвязи между потенциалами окисления замешенных фенолов и их ингибирующей активностью. // Мат. XLII Межд. науч. студенческой конф. «Студент и научно-техни-ческий прогресс»: Химия / НГУ. - Новосибирск, 2004. - С. 136-137.

9. Бойко М.А., Терах Е.И., Марков А.Ф., Просенко А.Е. Электрохимическая и антиокислительная активность алкилзамешенных фенолов различного строения. // VII Молодежная науч. школа-конф, по органической химии. Тез. докл. - Екатеринбург: УрО РАН, 2004. - С. 238.

10. Терах Е.И., Бойко М.А., Зайцева О.В., Просенко А.Е. Исследование закономерностей взаимосвязи структуры и антиокислительной активности тиоал-килфенолов различного строения. // VII Молодежная науч. школа-конф. по органической химии. Тез. докл. - Екатеринбург: УрО РАН, 2004. - С. 270.

11. Бойко М.А., Экк Е.Я. Изучение взаимосвязи между потенциалами окисления и константами кислотной диссоциации алкил- и тиоалкилзамещенных фенолов. // Мат. XLIII Межд. науч. студенческой конф. «Студент и научно-технический прогресс»: Химия /НГУ. - Новосибирск. 2005.-С. 154-155.

12. Бойко М.А., Терах Е.И., Просенко А.Е. Изучение взаимосвязи между электрохимической активностью алкил- и тиоалкилзамещенных фенолов и их противоокислительной активностью. // VIII Молодежная науч. школа-конф. по органической химии. Тез. докл. - Казань. 2005. - С. 369.

13. Бойко М.А., Терах Е.И., Просенко А.Е. Исследование взаимосвязи между электрохимической активностью алкил- и тио(амино)алкилзамещенных фенолов и их кислотными свойствами. // Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты: Всерос. конф. молодых ученых и II школа им. акад. Н.М. Эмануэля. Докл. и тез. - М.: Изд-во РУДН. 2006. - С. 78-80.

14. Никулина В.В., Бойко М.А., Терах Е.И. и др. Исследование взаимосвязи структуры и ингибирующей активности в рядах гидроксиарилалкиламинов. // Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты: Всерос. конф. молодых ученых и II школа им. акад. Н.М. Эмануэля. Докл. и тез. - М.: Изд-во РУДН. 2006.-С. 127-129.

Лицензия ЛР №020059 от24.03.97 Гигиенически сертификат 54.НК.05.953.П.000149.12.02 от 27.12.2002г.

Подписано в печать 18.09.06. Формат бумаги 60x84/16. Печать RISO. Уч.-изд,л. 1,25. Усл. п.л. 1,2. Тираж 110 экз.

__Заказ Jfc 55 ._

Педуниверситет, 630126, Новосибирск, Вилюйская, 28

Введение.

Глава 1. Алкил- и тио(амино)алкилфенолы: антиокислительные свойства, электрохимическая активность и методы исследования (литературный обзор).

1.1. Фенольные антиоксиданты: общие сведения и механизм действия.

1.1.1. Механизм ингибирующего действия фенольных антиоксидантов

1.1.2. Серо(азот)содержащие синергисты. Полифункциональные фенольные антиоксиданты.

1.2. Методы исследования антиоксидантной активности фенольных соединений.

1.3. Электрохимическая активность фенольных соединений.

1.3.1. Механизм и условия электроокисления фенольных соединений

1.3.2. Взаимосвязь электрохимической активности фенольных соединений с их строением, кислотными и антиокислительными свойствами.

Глава 2. Материалы, объекты и методы исследования.

2.1. Материалы и оборудование.

2.2. Объекты исследования.

2.3. Определение потенциалов окисления у алкил- и тио(амино)алкилзаме-щенных фенолов.

2.4. Определение констант диссоциации у алкил- и тио(амино)алкилзамещен-ных фенолов.

2.5. Определение констант скорости взаимодействия алкил- и тио(амино)алкил-замещенных фенолов с пероксидными радикалами.

2.6. Определение брутто-ингибирующего действия алкил- и тио(амино)алкил-замещенных фенолов.

Глава 3. Исследование взаимосвязи электрохимической активности ал-кил- и тио(амино)алкилзамещенных фенолов с их строением, кислотными и противоокислительными свойствами (результаты и их обсуждение).

3.1. Исследование электрохимической активности алкил- и тио(амино)алкил-замещенных фенолов в зависимости от их строения.

3.2. Изучение взаимосвязи между потенциалом окисления алкил- и тио-(амино)алкилзамещенных фенолов и их кислотными свойствами.

3.3. Исследование взаимосвязи между реакционной способностью алкил- и тио(амино)алкилзамещенных фенолов в радикальных реакциях и их электрохимической активностью.

3.4. Изучение взаимосвязи между потенциалом окисления алкил- и тио-(амино)алкилзамещенных фенолов и их способностью тормозить окисление лярда.

Выводы.

Актуальность работы. Для предотвращения процессов свободно-радикального окисления различных органических материалов - полимеров, каучуков, топлив, технических масел, а таюке пищевых продуктов, косметических и лекарственных средств, на практике широко используются добавки антиоксидантов (АО), которые способствуют увеличению срока службы и улучшению потребительских качеств данных товаров. К числу наиболее эффективных синтетических АО относятся алкилированные фенолы, среди которых, в свою очередь, значительный интерес представляют полифункциональные фенольные АО, включающие в свою структуру алкилфенольные фрагменты и серо(азот)содержащие функциональные группы.

Для исследования антиоксидантной активности (АОА) соединений феноль-ного типа в настоящее время предложены различные физико-химические, химические и биологические методы, однако несмотря на разнообразие данных методов, многие из них отличаются большой длительностью и трудностью экспериментального исполнения. Вследствие этого, в условиях постоянно расширяющегося ассортимента АО требуется привлечение методов, позволяющих достаточно быстро проводить оценку противоокислительных свойств новых соединений.

Главным действующим началом фенольных АО, обеспечивающим их способность тормозить цепное окисление органических веществ, является фенольная ОН-группа, поэтому от ее реакционной способности во многом зависит ингиби-рующая эффективность соединения в целом. Оценивать реакционную способность фенольной ОН-группы можно с помощью различных физико-химических величин, к числу которых относится потенциал окисления Е, определяемый с использованием вольтамперометрического метода.

Исследованию электрохимической активности фенольных соединений ранее было посвящено немало работ, в которых, в частности, на примере 2,4,6-триалкил-фенолов, метилен-бмс-фенолов и тио-бмс-фенолов изучено электронное влияние различных функциональных групп на способность данных соединений к электроокислению, а таюке выявлена взаимосвязь между величиной потенциала окисления

Е фенолов и их кислотными свойствами, а также АОА. Однако, изучение характера корреляции электрохимической активности фенолов с их кислотными и противо-окислительными свойствами в указанных работах ограничивалось рассмотрением взаимосвязи величины потенциала окисления Е с константой диссоциации феноль-ной ОН-группы, измеренной в среде только диметилсульфоксида, а также величинами индукционных периодов, полученными при ингибированном фенолами окислении полимерных материалов. В то же время, при построении корреляций весьма важным элементом является выявление определенных закономерностей в различных условиях. Так, оценку кислотных свойств фенолов необходимо проводить как в апротонных, так и протонных растворителях, а ингибированное окисление следует рассматривать не только для полимерных материалов, но и липидных субстратов. Кроме этого, при исследовании взаимосвязи между электрохимической и ин-гибирующей активностью фенолов важно также изучение корреляции потенциала окисления Е не только со значениями индукционных периодов, но и с показателями антирадикальной активности фенолов или какими-либо другими количественными параметрами, определяющими АОА данных соединений.

Проведение систематических исследований, направленных на выявление связи электрохимической активности фенолов с их кислотностью и ингибирующей активностью, позволит оценить возможности использования потенциала окисления Е для прогнозирования указанных свойств у фенольных соединений. Это, в свою очередь, откроет возможности для получения предварительной количественной информации о свойствах еще неисследованных фенольных соединений.

Целью настоящей работы явилось исследование взаимосвязи электрохимической активности алкил- и тио(амино)алкилзамещенных фенолов с их строением, константой диссоциации фенольной ОН-группы, активностью фенолов и их фенок-сильных радикалов в радикальных реакциях, а также эффективностью брутто-ингибирующего действия.

В процессе выполнения работы предполагалось решить следующие задачи:

1. С использованием метода вольтамперометрии определить для алкил- и тио-(амино)алкилзамещенных фенолов значения величин потенциалов окисления

Е, а также измерить показатели констант диссоциации фенольной ОН-группы в водной среде.

2. Определить для алкил- и тио(амино)алкилзамещенных фенолов константы скорости взаимодействия с пероксидными радикалами кумола и стирола к7 и оценить их ингибирующую эффективность в отношении термического автоокисления лярда.

3. Изучить характер корреляции потенциала окисления Е алкил- и тио(амино)-алкилзамещенных фенолов с энергией связи О-Н, величиной рК, константами скорости взаимодействия фенолов с пероксидными к7, алкильными к10 и ал-коксильными к-]' радикалами, их феноксильных радикалов с молекулами окисляемого субстрата к]0 и гидропероксидами /с7, а также величинами индукционных периодов, полученными при ингибированном фенолами автоокислении лярда.

Научная новизна. Для тио(амино)алкилзамещенных фенолов, у которых се-ро(азот)содержащая функциональная группа [-8-, -8(0)-, -ЗСОМе, -8Н, -803Ыа, -ИНг, -1ЧНМе, -К(Ме)2, -М(0)(Ме)2] удалена от ароматического ядра на один и более атомов углерода, впервые изучена электрохимическая активность в зависимости от строения в сравнении с 2,4,6-триалкилфенолами. Показано, что в рядах как алкилфенолов, так и тио(амино)алкилзамещенных фенолов потенциал окисления Е изменяется одинаковым образом в зависимости от электронного влияния орто- и пара-з аместител ей.

В рядах о/шо-незамещеиных фенолов, 2,6-ди-трет-бутилфенолов, а также фенолов с разным орто-экранированием фенольной ОН-группы показано существование корреляции между величиной потенциала окисления Е и энергией связи О-Н. Увеличение энергии связи О-Н затрудняет процесс электроокисления фенолов, что выражается в повышении значения потенциала окисления Е.

Для бис-[3-(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов и К1\|-диметил-3-(4-гидро-ксиарил)пропиламинов впервые определены константы диссоциации фенольной ОН-группы в водной среде. Показано, что указанные соединения, а также алкил-замещенные фенолы соответствующего строения характеризуются сходными показателями величин рК. Кислотные свойства тио(амино)алкилфенолов также, как и алкилфенолов снижаются при переходе от ор/яо-незамещенных фенолов к соединениям с диметильным, моно-тяреда-бутильным, дициклогексильным, метил-трете-бутильным и ди-треот-бутильным орото-замещением.

Для 2,4,6-триалкилфенолов и бис-[3~(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов в узких реакционных сериях фенолов наблюдается взаимосвязь между величиной потенциала окисления Е и показателем рК, измеренным как в апротонном растворителе диметилсульфоксиде, так и в протонных растворителях - метиловом спирте, водном и водно-этанольном растворах. С повышением элекгронодонорной способности «ара-заместителя и увеличением орто-экранирования фенольного гидрокси-ла наблюдается снижение кислотности фенолов, что соответствует уменьшению величины потенциала окисления Е.

Показано, что реакционная способность алкил- и тио(амино)алкилфенолов, а также их феноксилов в радикальных реакциях находится в корреляционной взаимосвязи с электрохимической активностью данных соединений. В узких реакционных сериях фенолов уменьшение величины потенциала окисления Е сопровождается снижением логарифмов констант скорости взаимодействия фенолов с перок-сидными радикалами кумола и стирола к1, алкильными радикалами растущей цепи при полимеризации винилацетата и /ирет-бутоксирадикалами к-]', а также логарифмов констант скорости взаимодействия феноксилов с гидропероксидом 9,10-дигидроантрацена к7 и молекулами циклогексена и тетралина к]0.

В результате изучения ингибирующей активности 2,4,6-триалкилфенолов, бутил-[3-(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов, бис-[3-(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов, Ы,М-диметил-3-(4-гидроксиарил)пропиламинов в отношении окисления ли-пидных субстратов на примере автоокисления лярда установлено, что взаимосвязь между величиной потенциала окисления Е и противоокислительной активностью фенольных соединений при окислении лярда носит такой же характер, как при окислении полимерных материалов. Увеличение числа и донорной способности орто- и и ара-заместителей в молекулах фенолов приводит к тому, что данные соединения подвергаются электроокислению с большей легкостью и ингибируют окислительный процесс более эффективно.

Теоретическая и практическая значимость. В результате проведенного исследования получены корреляционные уравнения, связывающие потенциал окисления Е фенолов с энергией связи О-Н, активностью фенолов и их феноксиль-ных радикалов в радикальных реакциях, а таюке кислотными и противоокисли-тельными свойствами фенолов. Полученные корреляционные уравнения позволяют проводить количественные расчеты перечисленных выше параметров у еще неисследованных фенольных соединений.

С помощью корреляционных уравнений для ряда алкил- и тио(амино)алкил-фенолов произведен расчет ранее неизвестных значений энергий связи О-Н и констант скорости взаимодействия фенолов с алкильными радикалами к\{).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XLII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2004 г.), VII, VIII молодежных научных школах-конференциях по органической химии (г. Екатеринбург, 2004 г.; г. Казань, 2005 г.), научно-практическом семинаре «Методы исследования антиоксидантной активности» (г. Москва, 2004 г.), ежегодной научно-практической конференции преподавателей НГПУ «Дни науки ИЕСЭН» (г. Новосибирск, 2005 г.), Всероссийской конференции молодых ученых и II школе им. акад. Н.М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты» (г. Москва, 2006 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 14 публикациях: 4 статьи в рецензируемых журналах, 3 статьи в сборниках и 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов собственных исследований), выводов и списка цитируемой литературы (207 наименований). Общий объем диссертации составляет 140 страниц, она иллюстрирована 18 таблицами и 39 рисунками.

выводы

Для 61 алкил- и тио(амино)алкилфенола в водно-спиртовой среде измерены величины потенциалов окисления Е. Показано, что в рядах тио(амино)алкил-фенолов, у которых серо(азот)содержащий фрагмент удален от ароматического ядра на 1-4 метиленовые группы, потенциал окисления Е изменяется также, как и у алкилфенолов в зависимости от строения орто- и пора-заместителей. В рядах орто- и пара-замещенных алкилфенолов между потенциалом окисления Е и энергией связи О-Н существует корреляционная взаимосвязь, которая выражается в снижении показателя Е при уменьшении энергии связи.

Для бис-[3-(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов и К]Ч-д им ети л- [3 - (4 - гидр о кс и -арил)пропцл]аминов в сравнении с соответствующими 2,4,6-триалкилфено-лами измерены величины рК в водной среде. Показано, что алкил- и тио-(амино)алкилфенолы с одинаковым орто-замещением характеризуются сходными кислотными свойствами, снижающимися с увеличением степени пространственного экранирования фенольной ОН-группы. В определенных реакционных сериях алкил- и тиоалкилфенолов потенциал окисления Е коррелирует с величиной рК, измеренной в различных растворителях (диметилсуль-фоксиде, метиловом спирте, водном и водно-этанольном растворах): снижение потенциала окисления Е сопровождается увеличением показателя рК.

Для 40 алкйл- и тио(амино)алкилфенолов измерены константы скорости взаимодействия с пероксидными радикалами стирола и кумола £7. Показано, что в рядах указанных соединений константа скорости к7 изменяется единообразно в зависимости от числа и строения ортозаместителей. В узких реакционных сериях алкил- и тиоалкилфенолов между величиной потенциала окисления Е и константами скорости взаимодействия фенолов с пероксидными радикалами кумола и стирола к1, алкильными радикалами растущей цепи при полимеризации винилацетата к„ю и трет-бутоксирадикалами к7' обнаруживается взаимосвязь: с повышением потенциала окисления Е наблюдается линейное уменьшение значений \пкт, 1пА:ю и \пк7'.

Показано, что активность орто-незамещенных феноксильных радикалов в реакции с гидропероксидом 9,10-дигидроантрацена, а также феноксилов, различающихся числом и строением орото-заместителей, в реакции с молекулами тетралина и циклогексена находится в определенной взаимосвязи с их электрохимической активностью. Уменьшение величины потенциала окисления Е приводит к; снижению логарифмов констант скорости взаимодействия феноксилов с гидропероксидом &7 и молекулами циклогексена и тетралина £10.

Исследована брутто-ингибирующая активность 46 алкил- и тио(амино)алкил-фенолов в отношении термического автоокисления лярда. Выявлены определенные закономерности изменения ингибирующих свойств указанных соединений в зависимости от строения орто- и пора-заместителей в молекуле. Показано наличие взаимосвязи между электрохимической активностью 2,4,6-три-алкилфенолов, бутил-[3-(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов, бис-[3-(4-гидро-ксиарил)пропил]сульфидов, М,М-диметил-3-(4-гидроксиарил)пропиламинов и их противоокислительными свойствами. С уменьшением величины потенциала окисления Е наблюдается рост ингибирующей эффективности рассматриваемых соединений.

Получены корреляционные уравнения, связывающих потенциал окисления Е фенолов с энергией связи О-Н, величиной рК, логарифмами констант скорости взаимодействия фенолов с пероксидными к7, алкильными и алкок-сильными к-]' радикалами, а также их феноксильных радикалов с гидропероксидом 9,10-дигидроантрацена к7 и молекулами тетралина и циклогексена £10, логарифмом периода индукции при автоокислении лярда, которые могут быть использованы для прогнозирования данных параметров у еще неисследованных фенольных соединений. На основании корреляционных уравнений рассчитаны значения энергий связи О-Н и констант скорости /с ¡о у ряда тио-(амино)ал кил фенолов.

Заключение

В результате проведенного исследования АОА алкил- и тио(амино)алкил-замещенных фенолов в отношении автоокисления лярда показано, что данные соединения оказывают выраженный ингибирующий эффект, значительно повышая термическую устойчивость лярда к окислению. При этом наиболее высокой АОА характеризуются тио(амино)алкилзамещенные фенолы, большинство из которых превосходят по своей эффективности алкилфенолы соответствующего строения.

Для алкил- и тио(амино)алкилзамщенных фенолов нами были выявлены определенные закономерности влияния структуры их молекул на степень выраженности ингибирующего эффекта.

Показано, что в ряду 2,6-ди-тре/77-бутилзамещенных фенолов электронодо-норные заместители, введенные в «ара-положение ароматического кольца повышают АОА фенолов, а электроноакцепторные группы, напротив, снижают ингибирующий эффект. Среди алкилзамещенных фенолов, бутил-[3-(4-гидроксиарил)-пропил] сульфидов, бис-[3-(4-гидроксиарил)пропил] сульфидов и ]М,]М-диметил-3-(4-гидроксиарил)пропиламинов наиболее высокую АОА проявляют 2,6-ди-трет-бутилзамещенные производные, а среди гидроксибензилдодецилсульфидов и Ы^-диметилгидроксибензиламинов эффективность последних становится ниже по сравнению с соединениями с диметильным, дициклогексильным и метил-трет-бутильным орто-замещением.

При рассмотрении взаимосвязи между величинами потенциалов окисления Е и значениями логарифмов периодов индукции, полученными при ингибированном фенолами автоокислении лярда, показано, что между указанными параметрами наблюдается определенная корреляция. В случае алкилзамещенных фенолов, бутил-[3-(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов, бис-[3-(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов и КН-диметил-3-(4-гидроксиарил)пропиламинов с уменьшением величины потенциала окисления Е наблюдается рост антиокислительной эффективности ингибиторов, что соответствует увеличению степени пространственного экранирования фенольной ОН-группы. Количественно данная взаимосвязь описывается с помощью соответствующих корреляционных уравнений.

При сопоставлении потенциалов окисления Е и логарифмов констант скорости взаимодействия орто-незамещенных феноксильных радикалов с гидро-пероксидом 9,10-дигидроантрацена и ор/яо-замещенных феноксильных радикалов с молекулами тетралина и циклогексена к10 также обнаруживается определенная взаимосвязь.

В ряду ортио-незамещенных фенолов уменьшение величины потенциала окисления Е сопровождается снижением активности феноксильных радикалов в реакции с гидропероксидом 9,10-дигидроантрацена, что описывается посредством соответствующего корреляционного уравнения.

В случае константы скорости к\0 при сравнении параметров 1пк\0 и Е у орто-замещенных фенолов все соединения распадаются на две реакционные группы. Первая группа включает орто-незамещенные фенолы, монометил-, моно-трет-бутил- и диметилзамещенные производные, а вторая группа объединяет ди-трет-бутилзамещенные фенолы. Для каждой группы соединений получены корреляционные уравнения, связывающие параметры 1п/сю и Е между собой.

1. Журавлев А.И. Антиокислители. // БМЭ. - 3-е изд. - 1975. - Т. 2. - С. 33-35.

2. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия тепла и света. Л.: Химия, 1972. - 544 с.

3. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.-446 с.

4. Денисов Е.Т., Ковалев Г.И. Окисление и стабилизация реактивных топлив. -М.: Химия, 1983.-269 с.

5. Эмануэль Н.М., Лясовская Ю.Н. Торможение процессов окисления жиров. -М.: Пшцепромиздат, 1961.-385 с.

6. Роль фенольных антиоксидантов в повышении устойчивости органических систем к свободно-радикальному окислению: Аналитический обзор. / Сорокина И.В., Крысин А.П., Хлебникова Т.Б. и др. Новосибирск: Изд-во ГПНТБ СО РАН, 1997. - 68 с.

7. Абрамова Ж.И., Оксенгендлер Г.И. Человек и противоокислительные вещества.-Л.: Наука, 1985.-230 с.

8. Зенков Н.К., Ланкин В.З., Меныцикова Е.Б. Окислительный стресс: Биохимический и патофизиологический аспекты. М.: МАИК «Наука /Интерпериодика», 2001. - 343 с.

9. Машковский М.Д. Лекарственные средства: В 2 т. Т. 2. 14-е изд.- М.: ООО «Изд-во Новая волна», 2000. - 608 с.

10. Эмануэль Н.М. Биофизические аспекты действия физических и химических факторов на живые организмы. Защитные свойства антиоксидантов. // Биофизика. 1984. - №4(39). - С. 706-719.

11. Фенольные биоантиоксиданты. / Зенков Н.К., Кандалинцева Н.В., Ланкин В.З. и др. Новосибирск: СО РАМН, 2003. - 328 с.

12. Рогинский В.А. Фенольные антиоксид анты: Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. - 247 с.

13. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин A.A. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. - 352 с.

14. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1975. - 375 с.

15. Уолтере У. Механизм окисления органических соединений. М.: Наука, 1966.- 175 с.

16. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология полимерных материалов. -М.: Химия, 1981. 368 с.

17. Кучер Р.В., Опейда H.A. Соокисление органических веществ в жидкой фазе. Киев: Наук, думка, 1989. - 208 с.

18. Александров A.JI. Отрицательный катализ в радикально-цепных процессах окисления азот- и кислородсодержащих веществ. Автореферат дис. . докт. хим. наук. - Черноголовка, 1987. - 40 с.

19. Ингибирование процессов окисления полимеров смесями стабилизаторов. -М.: НИИТЭХИМ, 1970. 118 с.

20. Бурлакова Е.Б., Алесенко A.B., Молочкина Е.М. и др. Биоантиоксиданты в лучевом поражении и злокачественном росте. М.: Наука, 1975. - 211 с.

21. Мозжухин A.C., Рачинский Ф.Ю. Химическая профилактика радиационных поражений. -М.: Атомиздат, 1979. С. 12-16.

22. Беликов В.Г. Синтетические и природные лекарственные средства. М.: Высш. шк., 1993.-720 с.

23. Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д. и Оллиса У.Д. Т. 5: Соединения фосфора и серы / Под ред. Сазерленда И.О. и Джонса Д.Н. Пер. с англ. / Под ред. Кочеткова Н.К. и Нифантьева Э.Е. - М.: Химия, 1983. -720 с.

24. Победимский Д.Г., Бучаченко A.JI. О механизме ингибирующего действия фосфитов и сульфидов. // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1968. - №6. -С.1181-1186.

25. Победимский Д.Г., Бучаченко A.JI. О механизме ингибирующего действия фосфитов и сульфидов. // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1968. - №12. -С. 2720-2725.

26. Золотова Н.В., Гервиц JI.JI., Денисов Е.Т. Реакции гидроперекиси кумола и кумилпероксирадикалов с некоторыми сульфидами. // Нефтехимия. 1975. -№1(15).-С. 146-150.

27. Асланов А.Д., Золотова Н.В., Денисов Е.Т., Кулиев Ф.А. Реакционная способность некоторых дисульфидов и продуктов их окисления как акцепторов кумилпероксирадикалов. // Нефтехимия. 1982. - №3(22) - С. 394-399.

28. Асланов А.Д., Петров JI.B., Денисов Е.Т., Кулиев Ф.А. Взаимодействие ди-бензилдисульфида с тре/л-бутилгидропероксидом. // Нефтехимия. 1985. -№1(25).-С. 84-89.

29. Алиев А.С., Фарзалиев В.М., Абдуллаев Ф.А., Денисов Е.Т. Механизм инги-бирующего действия оксифенилсульфидов на окисление кумола. // Нефтехимия. 1975.-№6(15). - С. 890-895.

30. Ковтун Г.А., Трофимов Г.А., Машонина С.Н. Двойственный механизм антиокислительного действия о-фенолсульфидов. // Журнал прикладной химии. -1976.-№8(49).-С. 1851-1854.

31. Александров A.JI. Жидкофазное окисление азотсодержащих соединений. // Нефтехимия. 1978. - №4 (18). - С. 553-557.

32. Ковтун Г.А., Александров A.JI. Окисление алифатических аминов молекулярным кислородом в жидкой фазе. Сообщение 4. Регенерация ингибиторов в окисляющихся третичных аминах // Изв. Ан СССР. 1974. - №6. - С. 12741279.

33. Hill R.B., Albans St., Leeper H.M. Increasing effectiveness of amine antioxidants: Pat. 2,955,100 (1960).

34. Тавадян JI.A., Мусаелян M.B., Мардоян B.A. Реакционная способность третичного бутильного пероксильного радикала по отношению к алифатическим аминам в жидкой фазе. // Химическая физика. 1990. - №6(9). -С. 806-811.

35. Ковтун Г.А. Механизм окисления алифатических аминов и регенерация ан-тиоксидантов. Автореферат дис. . канд. хим. наук. - Черноголовка, 1974. -23 с.

36. Farsaliev V.M., Fernando W.S.E., Skott G. Mechanisms of antioxidant action. Autosynergistic behavior of sulfur-containing phenols. // Eur. Polym. J. 1978. -№10(14).-P. 785-788.

37. Шмулович В. Г., Гольденберг В. И. Исследование антиокислительной активности ингибиторов окисления углеводородов вазелинового масла. // Нефтехимия. 1979. -№6(19). - С. 912-920.

38. Дюбченко О.И., Никулина В.В., Терах Е.И. и др. Синтез и исследование антиокислительной активности МДЧ-диалкил-о>4-гидрокси(метокси)арил.-алкиламинов и их N-оксидов. // Журнал прикладной химии. 2005. - №5 (78).-С. 796-801.

39. Просенко А.Е., Терах Е.И., Горох Е.А. и др. Синтез и исследование антиокислительных свойств бис-ю-(3,5-диалкил-4-гидроксифенил)алкил.суль-фидов. // Журнал прикладной химии. 2003. - №2(76). - С. 256-260.

40. Хинысис С.С., Матвеева Е.Н., Берова И.С. и др. Новые слабоокрашивающие стабилизаторы полиолефинов. // Пластические массы. 1968. - №11. -С. 7-8.

41. Masai Yu., Kiyotsukuri Т. Studies on the modification of polypropylene fiber by additives. (Part 1). Effects of additives on the thermal decomposition of polypropylene. // Sen'i Gakkaishi. 1991. -N1 (47). - P. 37-43.

42. Oxydatively stabilized polymer comrositions: Pat. 3,810,869 U.S. / Zaweski Ed. F. (1974). // C.A. 1974. -N26 (81). - 170561y.

43. Кроль В.А., Парфенова Г.А., Иванов А.П., Карелина Р.Н. Выбор эффективных стабилизаторов процесса окисления полимера и олигомеров бутадиена. // Промышленность синт. каучука. 1978. - №1. - С. 8-10.

44. Mercaptophenols and their use as stabilizers: Pat. 35,473 EP / Rosenberger S., Evans S., Gilg B. (1980). // C.A. 96:51980j.47