Синтез и свойства органических азот-, серо-, фосфор- и металлосодержащих присадок к смазочным маслам

Ханов, Вазиль Ханифович

Синтез и свойства органических азот-, серо-, фосфор- и металлосодержащих присадок к смазочным маслам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Ханов, Вазиль Ханифович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства органических азот-, серо-, фосфор- и металлосодержащих присадок к смазочным маслам»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства органических азот-, серо-, фосфор- и металлосодержащих присадок к смазочным маслам"

На правах рукописи

ХАНОВ ВАЗИЛЬ ХАНИФОВИЧ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ АЗОТСЕРОФОСФОР - И МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПРИСАДОК К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ

02.00. 03 - Органическая химия 02. 00.15- Каталю

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2003

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и Уфимского научного центра Российской Академии наук и на кафедре технологии нефти и газа Уфимского государственного нефтяного технического университета

Научный консультант:

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Джемилев Усеин Меметович

доктор химических наук, профессор

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кириченко Генриэтта Николаевна

доктор химических наук, профессор

Кулакова Райхана Валиулловна

кандидат химических наук, доцент Мавлютов Риф Фатихович

Ведущая организация:

Институт органической химии УВД, РАН

Защита диссертации состоится « 10 » октября 2003 года в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 при Институте нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН (450075, Уфа-75, пр. Октября, 141. Тел./факс: (3472) 312750. E-mail: ink@ amb.ru)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН.

Автореферат разослан « -10 » сентября 2003 года

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, > ____

профессор Булгаков Р.Г.

2оо?-А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интерес к азот-, серо- и фосфорсодержащим полифункциональным органическим и металлоорганическим присадкам, улучшающим эксплуатационные характеристики смазочных масел, с каждым годом неизменно возрастает. Это обусловлено широким применением современных машин и механизмов, эксплуатация которых осуществляется в экстремальных условиях, а именно, при высоких температурах и давлении. Используемые присадки к маслам значительно улучшают их стойкость к окислению и коррозии, противоизносные свойства, а также вязкостно-температурные характеристики. Присадки способны придавать свойства, которых смазочные масла лишены от природы, например: моюще-диспергирующие, противозадирные и эмульгирующие.

В настоящее время в отечественной и мировой практике в качестве присадок к смазочным маслам применяются полифункциональные органические и металлоорганические соединения, содержащие гетероатомы (сера, фосфор, азот и др.) и непереходные металлы. Число исследований, посвященных синтезу и модификации присадок к смазочным маслам, неуклонно растет. Все это привело к выделению химии присадок в самостоятельную область химической науки.

К сожалению, большое количество высококачественных присадок, применяемых для получения эффективных моторных масел, которые эксплуатируются в современных машинах и механизмах, закупаются за рубежом. Несмотря на активные исследования, проводимые в этой области, до сих пор остаются невыясненными и плохо освещенными вопросы, связанные с синтезом высокоэффективных присадок к маслам, исходя из доступных реагентов и катализаторов.

В связи с этим разработка перспективных для практического

применения каталитических

серо-,

фосфор- и металлсодержащих присадок с полифункциональными свойствами для современных моторных масел является актуальной и важной задачей.

Цель исследования. Разработка перспективных для промышленного внедрения методов синтеза ациклических и циклических ди- и трисульфидов взаимодействием алкилмеркаптанов с алкилгалогенидами или элементной серы с метилолнорборненом с использованием в качестве катализаторов этих реакций ароматических и алифатических аминов.

На основе синтезированных несимметричных дисульфидов, а также тритиатрициклодекансодержащих дитиофосфатов цинка и бария или молекулярных солей последних с аминометилированными триазолами, разработать высокоэффективные полифункциональные присадки к маслам, обладающие противоизносными, противозадирными и антиокислительными свойствами.

Научная новизна. В результате проведенных исследований предложены доступные катализаторы на основе аминов, иминов и триазолов, которые с успехом использованы в синтезе циклических и ациклических ди- и трисульфидов реакцией алкилмеркаптанов, элементной серы с алкилгалогенидами и элементной серы с метилолбициклогептеном. На основе синтезированных сульфидов получены высокоэффективные серо-, азот-, фосфор- и металлсодержащие присадки, обладающие противоизносными, противозадирными и антиокислительными свойствами.

Впервые показана возможность применения этаноламинов, оснований Шиффа и аминометилированных триазолов в качестве катализаторов для осуществления реакций алкилмеркаптанов с алкилгалогенидами в присутствии элементной серы и ШОН с получением несимметричных диалкилдисульфидов с высокими выходами.

Изучено влияние природы и структуры катализатора, исходных алкилмеркаптанов, алкилгалогенидов, а также условий проведения реакций на выход и состав дисульфидов,, что позволило разработать наиболее

активные в этой реакции катализаторы на основе аминометилированных триазолов и определить оптимальные условия для получения несимметричных диалкилдисульфидов.

Впервые осуществлен синтез новых типов полифункциональных присадок к маслам на основе тритиатрициклодекансодержащих дитиофосфатов цинка и бария, перспективных в качестве противоизносных и противозадирных присадок к смазочньм маслам.

Разработан технологичный метод синтеза аминометилированных триазолов реакцией 1,2,4-триазола и 1,2,3-бензотриазола с тетраметилметилендиамином и формальдегидом, катализируемой комплексами редкоземельных элементов. Синтезированные аминометилированные триазолы использованы в качестве эффективных катализаторов получения ди- и трисульфидов, а также компонентов полифункциональных присадок к маслам.

Впервые получены молекулярные комплексы тритиатрициклодекансодержащих дитиофосфатов цинка с аминометилированными 1,2,4-триазолом и 1,2,3-бензотриазолом, которые являются эффективными антиокислительными присадками к смазочным маслам.

Разработаны новые беззольные присадки к смазочным маслам на основе молекулярных комплексов дитиофосфорных кислот с аминометилированными триазолами, которые по своей противоизносной и антиокислительной эффективности при высоких температурах не уступают известным и широко применяемым металлсодержащим присадкам.

Практическая значимость. Проведенные исследования позволили разработать перспективные для практического применения методы синтеза новых несимметричных диалкилдисульфидов, тритиатрициклодекансодержащих дитиофосфатов цинка и бария, молекулярных комплексов аминометилированных триазолов с тритиатрициклодекансодержащими дитиофосфатами цинка, а также солей дитиофосфорных кислот с

аминометилированными 1,2,4-триазолом и 1,2,3-бензотриазолом, представляющих интерес в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам.

В лаборатории ОАО "Уфанефтехим" испытаны разработанные в диссертационной работе несимметричные диалкилдисульфиды и аминометилированные триазолы, - что позволило получить высококачественное трансмиссионное масло ТАД-17и и отказаться от закупок дорогостоящих импортных присадок.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XIII Международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2002), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 2002), V Молодежной научной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), Международной конференции "Состояние и перспективы развития органической химии в Республике" (Шымкент, 2002), Региональном научно-практическом семинаре РФФИ "Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности" (Казань, 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, 5 тезисов докладов, получены 3 положительных решения и 1 патент на изобретения.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора "Синтез, механизм действия и применение серо- и фосфорсодержащих присадок к маслам", обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и приложения. Материал работы изложен на 130 страницах компьютерного набора (формат А4), содержит 24 таблицы. Список литературы включает 143 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез несимметричных диалкилдисульфидов.

Среди сероорганических соединений (диалкилсульфиды, диалкилдисульфиды, тиокетоны, сульфоны, сульфоокиси, ксантогенаты, дитиолтионы), используемых в качестве присадок к смазочным маслам, наиболее эффективными и доступными являются диалкилдисульфиды, действие которых основано на легком расщеплении связи -S-S- и образовании защитного слоя из сульфида железа.

С целью расширения ассортимента новых серосодержащих присадок к маслам, обладающих противоизносными и противозадирными свойствами, а также разработки перспективных и технологичных методов синтеза несимметричных диалкилдисульфидов, изучена катализируемая ароматическими и алифатическими аминами реакция алкилмеркаптанов (RSH) с алкилгалогенидами (R'Hal) в присутствии элементной серы (Ss) и NaOH.

На примере взаимодействия н-гексилмеркаптана с метилиодидом, элементной серой и NaOH (акцептор галогена) установили, что из числа испытанных в указанной реакции азотсодержащих соединений (первичные, вторичные и третичные амины, альд- и кетимины, N-замещенные триазолы) наибольшей каталитической активностью обладает 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазол, взятый в количестве 2-3 мол. % по отношению к исходному алкилмеркаптану.

RSH + Sa + R1 Ней + NaOH —^ >■ R-S-S-R - Na Hal

-Н20 (1) -(22) 1 : R = h-C6H13, R'=CH3 ; 2:R = K-C«HI3, R^QiHs;

3 : R = н - CeHi3, R1 = и - C3H7; 4:R = h-C6H13, R' = 2«o-C3H7;

5 : R = н - СбН!3, R1 = н - С4Н9; 6:R = «-C6H13, R'=m30-C4H9;

7: R = н - CeHi3, R1= mpem-C^i9; 8:R = h-C6H13, ^=к-С6Н,3; 9 : R = н - С7Н15, R1 = CH3 ; 10:R = H-C8H17, R'=CH3;

11: R = « - CsH]7, R1 = C2H5; 12 : R = h-C8H,7 , R'=H-C3H7;

13 : Я = н -С8Н17, Я1 = н -С4Н9; 14 :' Я = и-С8Н17, Я^кзо-СДЪ;

15 : Я = н - СвНп, Я1 = трет - С4Н9; 16: Я = н-С9Н19, К1=С2Н5;

17 : Я = « - С9Н19, Я1 = н - С3Н7; 18: К = н-С9Н19, Я' = шо-С3Н7;

19 : Я = н - СдН^, Я1 = н - С4Н9; 20 : Я = н - С9Н19, Я1 = изо - С4Н9;

21 : Я = к - С9Н19, Я'=н-С5Н„ 22: Я = н-С9Н19, Я^н-СвНи;

На1 = С1,ВгЛ Катализаторы

ОН СНз~й

СН.-^ Вт

СН3 з (НОСН^СНДОН

_ (НОСН2СН2)3Ы

■ I, // !.....V

<^>-СН = N N=СН—: _~ СНг" ' носн'сн^н*

Выход диалкилдисульфидов в значительной степени зависит от природы растворителя и наиболее высокие выходы целевых продуктов получены при предварительном растворении неорганического основания (ЫаОН) в изо-пропиловом спирте при температуре ~ 60 °С.

В найденных оптимальных условиях (катализатор 1-(Д1М-диметиламинометил)-1,2,4-триазол (2 мол. %), растворитель изо-РЮН, температура 80 °С, продолжительность реакции 3 часа) образуется н-метилгексилдисульфид (1) с выходом 72 %. Без катализатора выход (1) составляет 33 %.

Противоизносные и противозадирные свойства синтезированных соединений испытаны на четырехшариковой машине трения по ГОСТ 949075. Определены обобщенный показатель износа (ОПИ), критическая нагрузка (Рк) и нагрузка сваривания (Рс) при ступенчатом повышении нагрузки. Синтезированные соединения вносили в масло ТС-14.5 в таком количестве, чтобы содержание серы находилось на уровне 0.8 мае. % (табл.1).

Таблица 1.Результаты испытаний синтезированных диалкилдисульфидов

(содержание серы в масле 0.8 мае. %).

№ п/п Диалкилдисульфид R-S-S-R" Содержание присадки в масле, мае. % ОПИ Рк, кгс Рс, кгс

1 Масло ТС-14.5 без присадки 36.3 79.0 158

2 Метилгексилдисульфид (1) 2.06 44.1 112 282

3 Этилгексилдисульфид (2) 2.26 43.5 112 282

4 Пропилгексилдисульфид (3) 2.41 39.7 100 282

5 Изопропилгексилдисулъ-фид(4) 2.40 46.9 100 355

6 Бутилгексилдисульфид (5) 2.57 39.6 100 282

7 Изобутилгексилдисульфид (6) 2.58 56.6 100 355

8 Третбутшпексилдисульфид (7) 2.58 56.9 100 398

9 Дигексилдисульфид (8) 3.02 44.6 100 282

10 Метилгептилдисульфид (9) 2.26 50.0 112 316

11 Метилоктилдисульфид (10) 2.43 50.0 112 316

12 Этилоктилдисульфид (11) 2.57 52.2 112 316

13 Пропилоктилдисульфид (12) 2.75 48.7 112 316

14 Бутилоктилдисульфид(13) 2.92 52.6 126 355

15 Изобутилоктилдисульфид (14) 2.92 54.6 126 398

16 Третбуталоктилдисульфид (15) 2.92 59.7 126 398

17 Этилнонилдисульфид (16) 2.75 54.5 126 316

18 Пропилнонилдисульфид (17) 2.92 53.7 126 355

19 Изопролилнонилдисульфид (18) 2.92 56.4 126 355

20 Бутилнонилдисульфид (19) 3.10 53.7 141 355

21 Изобутилнонилдисульфид (20) 3.10 58.9 14-1 398

22 Амилнонилдисульфид (21) 3.27 61.7 141 398

23 Гексилнонилдисульфид (22) 3.45 60.8 126 398

Результаты испытания свидетельствуют о том, что синтезированные

диалкилдисульфиды (1)-(22) обладают высокими противоизносными и противозадирными свойствами, снижая износ шаров, повышая критические нагрузки заедания, сваривания и обобщенный показатель износа. При сравнении значений ОПИ диалкилдисульфидов с различными заместителями выявлено, что их эффективность возрастает в ряду

соединений, содержащих нормальный, изо- и третичный заместители. Увеличение длины алкильного заместителя в дисульфидах приводит к повышению их противоизносных свойств. Следовательно, в зависимости от структуры исходных алкилмеркаптанов и алкилгалогенидов может быть осуществлен направленный синтез несимметричных диалкилдисульфидов с заданными противозадирными и противоизносными свойствами.

2. Синтез тритиатрициклодекаисодержащих дитиофосфатов цинка и их использование в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам.

С целью разработки высокоэффективных полифункциональных присадок к маслам, обладающих противоизносными, противозадирными и антиокислительными свойствами, нами осуществлен синтез новых типов присадок на основе тритиатрициклодекаисодержащих дитиофосфатов цинка, базирующийся на применении в качестве исходного сырья доступных метилолнорборнена, ациклических и циклических спиртов.

На примере взаимодействия 2-метилолбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (23) (смесь стереоизомеров эндо-(2Ъя) и экзо-(23б) конфигурации в соотношении (23а) : (236) ~ 4 : 1 с трехкратным избытком циклооктасульфана (Э8) установили, что в присутствии каталитических количеств первичных, вторичных или третичных аминов, оснований Шиффа или замещенных триазолов при 125 °С за 6 часов образуется 8-метилол-3,4,5-тритиатрицикло-[5.2.1.02,б]декан (24) с выходом до 90 %. Из числа испытанных в указанной реакции катализаторов наибольшей каталитической активностью обладает 1-(Ы^-диметиламинометил)-1,2,4-триазол. Без катализатора выход (24) не превышает 20 %.

(23)

[Кт]

(24)

При использовании 1 -(М,]М-диметиламинометил)-1,2,4-триазола в качестве катализатора в количестве 0.5 % и 2 % (мольных) выход 8-метилол-3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6]декана (24) составляет, соответственно, 55 % и 90 %. Накопление целевого продукта (24) завершается практически за 6 часов при температуре 125 °С.

Полученный в оптимальных условиях 8-метилол-3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6]декан (24) был вовлечен в реакцию с пяти-сернистым фосфором в смеси с н-бутанолом в условиях (90 °С, 5 часов).

+ ион

(24)

-Нг3 -95%

сн,о

(25а-д)

¡-с/ 8Н

сн2оч з р

(26 а-д)

2пО

а: И= н-С4Н9-; б: = СН3(СН2)3СНСН2-:

2 2п

№

СН3: г:Р =

н- С4Нд

н- СКН,.

Реакция 2пО с неполным эфиром дитиофосфорной кислоты (25) (65 °С, 5 часов) практически с количественным выходом приводит к дитиофосфату цинка (26), содержащему тритиатрициклодецилышй фрагмент. Для выяснения влияния структуры спирта (ШЭН) на свойства дитиофосфата цинка (26) в реакции с Р285 и н- бутанолом были вовлечены 2-этилгексанол, 5-этилоктан-2-ол, 3-(н-бутил)циююпентанол и 3-(н-гексил)циклопентанол.

Противоизносные и противозадирные свойства синтезированных соединений (24), (25 а-д), (26 а-д) испытаны на четырехшариковой машине

трения по ГОСТ 9490 - 75, синтезированные соединения (24), (25а-д), (2ба-д) вносили в масло ТС-14.5 в таком количестве, чтобы содержание серы находилось на уровне 0.8 мае. %. Определены обобщенный показатель износа (ОПИ), критическая нагрузка (Рк) и нагрузка сваривания (Рс) при ступенчатом повышении нагрузки (табл.2).

Таблица 2. Результаты испытаний синтезированных соединений (24), (25а-д),(26а-д)(содержание серы в масле 0.8 мае. %).

№ п/п СОЕДИНЕНИЕ ОПИ Рк, кгс Рс, кгс Данны е элементного анализа, найдено (%) вычислено (%)

гп Б С Н

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 С7Н933СН2ОН (24) (С8Н„330)(С,Н90)РЗН (25а) в (СвН115,0)(С,Н170)РЗН (256) I (С8Н„33О)(С,0Н21О)РЗН ( 25 в ) Б <С8Н„330)(СвН170)Р$Н II ( 25 г ) Б (СаН„330)(С„Нг,0)РЗН (25Д) | [(с,н,1з,0)(с,н,0)рд2гп (26а) I [(свн„з30)(с8н„0)Рз]2гп ( 26 б ) » 1(свн„з30)(с10нг,0)рз]2гп ( 26 в ) I [(Сан„з30) (с9н,70)рз]ггп ( 26 г ) I [(СвН„330)(С„Н210)РЗ]22п ( 26 д ) | 43.8 72.7 57.0 57.0 57 0 57 0 75 4 70.2 70.2 70 2 70 2 94 100 100 100 100 100 112 112 100 100 100 266 355 335 335 335 335 447 422 398 398 398 7.11 7.75 7.49 е.8з 6 73 6.45 6.21 6 67 6.58 6.30 43.12 43.64 40.67 41.24 36.65 36.04 33.12 33.90 34.47 35.08 33.59 33 06 38.97 38.14 33.08 33.65 31.29 31.78 32.37 32.82 31.69 31.04 43.06 43.64 36.72 37.11 42.62 43.24 46 33 45.76 45.18 44.74 46.57 47.11 33.52 34 33 39.84 40.38 42.18 42.90 42 36 41 85 43 41 44.23 5.69 5.45 5.35 5.41 6 27 6 53 6 58 6.99 6.14 6.36 6 54 6.82 4 29 4.77 5 43 5.89 6.17 6 36 5,22 5.74 6.07 6.21

Результаты испытаний показали, что 8-метилол-3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1,02,6]декан (24), неполные эфиры дитиофосфорной кислоты (25а-д) и дитиофосфаты цинка (26а-д) обладают высокими противоизносными и противозадирными свойствами и могут быть использованы в качестве высокоэффективных присадок к смазочным маслам.

3. Синтез аминометилированных триазолов с участием металло-комплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов

Как следует из предыдущей главы, аминометилированные триазолы являются высокоактивными катализаторами в селективном синтезе несимметричных диалкилдисульфидов и новых производных дитиофосфата цинка, перспективных в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам. Известные методы аминометилирования триазолов (например, 1,2,4-триазола, бензотриазола) базируются на конденсации последних с N. Т^-тетраметилметиленбисамином (бисамин) или диметиламином и формалином при повышенных температурах. При этом -в первом случае в качестве побочного продукта образуется газообразный и токсичный диметиламин, требующий утилизации. Во втором случае используется газообразный диметиламин в качестве исходного реагента, что значительно осложняет аппаратурное оформление процесса.

С целью разработки нового технологичного метода синтеза аминометилированных триазолов, используемых в качестве перспективных катализаторов при получении практически важных полифункциональных присадок к смазочным маслам, нами изучена реакция конденсации 1,2,4-триазола и бензотриазола с бисамином и формалином в присутствии комплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов (РЗЭ).

Мы исходили из предпосылки, что при аминометилировании триазола с помощью бисамина выделяется газообразный диметиламин, -который в присутствии формальдегида и каталитических количеств водорастворимых комплексов редкоземельных элементов будет вторично вовлечен в реакцию аминометилирования новой молекулы триазола. В этом случае образующийся в условиях реакции диметиламин является уже не побочным продуктом, а исходным реагентом, который взаимодействуя с формальдегидом образует новые молекулы бисамина. Выбор в качестве катализаторов РЗЭ обусловлен тем обстоятельством, что последние

проявляют высокую каталитическую активность в реакциях конденсации

На примере аминометилирования 1,2,4-триазола с помощью бисамина и формалина установили, что на выход 1-(Ы, И-диметиламинометил)-1,2,4-триазола (27) влияют как природа катализатора и используемого растворителя, так и температура реакции, а также мольное соотношение между 1,2,4-триазолом и аминометилирующей смесью. Наиболее оптимальным является добавление формалина в горячую реакционную смесь, содержащую спиртово-толуольный раствор 1,2,4-триазола, бисамина и катализатора на основе водорастворимого комплекса РЗЭ. Более эффективным является добавление смеси >1, К-тетраметилметиленбисамина и формалина в горячий спиртово-толуольный раствор 1,2,4-триазола и выбранного катализатора. Обязательным условием аминометилирования 1,2,4-триазола с высоким выходом является избыток бисамина относительно формальдегида, а наиболее оптимальным является соотношение 1,2,4-триазол : бисамин : формальдегид = 100 : 55 : 50.

Для аминометилирования 1,2,4-триазола с помощью бисамина и формалина использовали водорастворимые комплексы на основе РЗЭ в количестве 0.1 - 0.3 мол. % (табл.3).

аминов с альдегидами.

/СН3

ксн3

СН2 -27

*У.М. Джемилев и др. Изв. АН. Серия хим., 1991, № б, 1407-1413.

Таблица 3. Влияние природы катализатора и его содержания в реакционной смеси на выход диметиламинометил)-1,2,4-триазола (27).

Мольное содержание Выход

№ Катализатор катализатора, (27),

п/п % %

1 [Рг(Шз)7НС5Н,оКН,]4 0.2 98

2 [Рг(Ш3)7НС5Н,„1®2]4 0.3 100

3 [РгОЮзШСйоШЖ 0.1 95

4 [Ьа (Ж>3)б] [(СгЩЛ^з 0.2 94

5 [8т(Ж>зШСНз)4>Ц2 0.2 92

6 [8т(Ш3)5НС5Н5Ш]2 0.2 98

7 [УЬ(Ш3)5] [СУ15МН)]2 0.2 94

8 [Но (N0,),] [С5Н,„Ш2]2 0.2 90

9 [Ьа(КОз)7][С,Н,„МН2]4 0.2 98

10 [Се (ЫО,)8] [С5Ни^Ш2]5 0.2 95

И Р^<1(НОз)6][С5Н10Ш2]з 0.2 96

12 [СМ(НОз),][С5Н1(№[г]4 0.2 94

13 Р*КГО3)7][С5Н5МН], 0.2 91

14 [Рг (N03)5 ] [СДИН]; 0.2 97

Условия реакции: температура 90 0 С, продолжительность реакции 2 часа, соотношение 1,2,4-триазол : бисамин : формальдегид = 100 : 55: 50, растворитель и-ВиОН : толуол =1:3 (объемные).

Как следует из табл.3, на выход 1-(ТЧ,Ы-диметиламинометил)-1,2,4-триазола (27) оказывают влияние природа центрального атома катализатора, его лигандное окружение и мольное содержание катализатора в реакционной смеси. С помощью смешанного растворителя (спирт/толуол) достигается хорошая растворимость как исходных реагентов (1,2,4-триазол, бисамин, формалин), так и целевого продукта (27).

Наиболее целесообразным является проведение реакции аминометилирования 1,2,4-триазола с помощью бисамина и формалина при

В найденных оптимальных условиях (температура 90 °С, 2 часа, растворитель и-Ви ОН / толуол =1:3 (объемные), соотношение триазол : бисамин : формальдегид = 100 : 55 : 50, 0.2 мол. % катализатора [Рг{Ъ10з)7]'[С5Н1оМН2]4) аминометилирование бензотриазола реагентом бисамин-формалин приводит к 1-(М,М-диметиламинометил)-бензотриазолу (28) с выходом ~ 95 %.

Разработанный способ синтеза аминометилированных триазолов является перспективным для практического применения, так как в условиях реакции не образуются побочные продукты и не используются газообразные исходные реагенты.

4. Антиокислительные присадки к смазочным маслам на основе новых производных дитиофосфата цинка и аминометилированных триазолов

С целью разработки новых антиокислительных присадок к маслам, способных пассивировать поверхность меди, эффективно снижая ее концентрацию в маслах и, тем самым, препятствуя катализируемому медью окислению смазочных масел, изучено совместное действие аминометилированных триазолов (27), (28) и новых производных дитиофосфата цинка (26а-г), содержащих в своей молекуле тритиатрициклодецильные фрагменты.

Установлено, что 1 -(М,М-диметиламинометил)-1,2,4-триазол (27) и 1-(К,Ы-диметиламинометил)-бензотриазол (28), в отличие от бензотриазола,

температуре 90 °С в течение 2 часов.

хорошо растворяются в моторном масле, эффективно пассивируют медную поверхность и практически не замедляют обменную реакцию между производными дитиофосфата цинка (26) и маслорастворимыми солями меди.

В качестве антиокислительных присадок использовали композиции (29)-(Зб), содержащие аминометилированные триазолы (27), (28) и дитиофосфаты цинка (26а-г).

сн2<р

сн2

сн,

(29)

N-п

сн2

гп.-.-м-сн,

СНЭ

(30)

1 N

снг

сн,

АЛС

О-Р-8 в

сн2

о-р-в+гп.-.м-сНз

. т , сн3 (33)

(31)

Д/\У°-

сн2

р-э+гп.... ы-сн,

сн.

(32)

сн,о

И—II

сн.

О- Р - Э ■ -2п — М-СН3

II Т

в сн,

А 2 (34)

-Г °

<~н2 • т-.ы-сНз

2 сн,

(35)

М-1

V4-

(¡;нг

га...Ы-СН3 I

СНз (эв)

Установлено, что композиционная присадка (31), состоящая из дитиофосфата цинка (2бг) (1 мае. %) и 1-(Ы,Н-диметтгламинометил)-1,2,4-триазола (27) (0.2 мае. %) способствует накоплению в масле наименьшего количества продуктов окисления за 15 часов.

Полученные результаты показывают, что синтезированные нами тритиатрициклодекансодержащие дитиофосфаты цинка (26а-д), в композиции с пассиваторами меди на основе аминометилированных триазолов (27), (28), являются высокоэффективными антиокислительными присадками к смазочным маслам. Предложенные пассиваторы меди (1-(Ы,Ы-диметиламинометил)-1,2,4-триазол, 1 -(Ы^-диметиламинометил)-бензотриазол), в отличие от известного пассиватора меди бензотриазола, не ингибируют реакцию переметаллирования, в результате которой образуются дитиофосфаты меди, обладающие более высокой антиокислительной активностью, чем исходные производные дитиофосфата цинка.

5. Синтез тритиатрициклодекансодержащих дитиофосфатов барии и их применение в качестве противоизносных и противозадирных присадок к смазочным маслам

С целью разработки высокоэффективных полифункциональных присадок к смазочным маслам нами осуществлен синтез новых типов бариевых солей кислых эфиров дитиофосфорной кислоты, содержащих в своей молекуле тритиатрициклодецильные заместители, с применением в качестве исходного сырья доступных алифатических спиртов, метилолнорборнена и элементной серы.

На примере взаимодействия 2-метилолбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (23) с трехкратным избытком циклооктасульфана (88) установили, что указанную реакцию катализируют не только первичные, вторичные или третичные амины, основания Шиффа и замещенные триазолы, но и нитратные комплексы редкоземельных элементов. Можно предположить, что эти4 комплексы способствуют генерированию из циклооктасульфана

трехатомной серы, ответственной за образование 8-метилол-3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6]декана (24).

СН2ОН

(23)

[Кт]

[S3]

СН2ОН

(24)

[Кт] = [8т(ЫОз)5][С5Н5Ш]2 ; [Рг(Ш3)7] [С5Н,0Ш2]4 ;

^(N03)7] [С5Н|0КН2]4 ; |ТЬ (N03)5 ] [С3ЩЧН]2 ;

[N(1 (Ш3)6 ] [С5Н10МН2]з ; [Ьа (Ж>3)7 ] [ С5Н10КН2]4 ;

Полученный в оптимальных условиях 8-метилол-3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02'6]декан (24) с участием в качестве катализатора нитратных комплексов РЗЭ далее был вовлечен в реакцию с пятисернистым фосфором совместно с 3-(н-бутил)циклопентанолом по следующей схеме:

2 s.

+ 24

2 ROH

a: R =

P,Ss

АН,

-H,S

б: R= ,

СН,0 ,s

2 BaQ,

R-o/ Xsh

CH2°X

R-0 S-| 37a-в

Ba 2

в : R = CH3(CH2)3CHCH2-

Реакция полученного in situ неполного эфира дитиофосфорной кислоты (25) с окисью бария в условиях (—100 °С, 3-4 ч, растворитель - толуол) с высоким выходом (>95 %) приводит к дитиофосфату бария (37а), содержащему циклопентильный и тритиатрициклодецильный заместители. Наряду с замещенными циклопентанолами (3-(н-бутил)-циклопентанол, З-(н-гексил)-циклопентанол) в реакцию с P2S5 был вовлечен 2-этилгексанол.

Противоизносные и противозадирные свойства синтезированных эфиров бария (37) испытаны на четырехшариковой машине трения по ГОСТ 9490 -75, соединения (37) вносили в масло ТС - 14.5 в таком количестве, чтобы содержание серы находилось на уровне 0.8 мас.%. Определены обобщенный показатель износа (ОПИ), критическая нагрузка (Рк) и нагрузка сваривания (Рс) при ступенчатом повышен™ нагрузки (табл.4).

Таблица 4. Результаты испытаний синтезированных соединений (24), (25), (37)

№ СОЕДИНЕНИЕ ОПИ Рк, Рс. Данные элементного анализа, найдено (%) вычислено(%)

п/п КГС КГС Ва г с Н

1 С,Нд33СНгОН (24) 43 8 94 266 - 43 22 43 64 43 06 43 64 5 57 5 45

2 3 (С<Н„830)(С8Н110)Р5Н ( 25 а) з [(С8Н11330)(СвН170)Р312Ва 57 0 74 8 100 112 335 396 14 98 13 08 35 31 35 08 30 91 30 56 44 93 44 74 38 42 38 97 6 24 6 36 4 88 5 35

4 ( 37а) I [(С,Н„830)(С„Н210)РЗ]гВа 74 8 112 396 14 16 12.42 29 76 29 01 41 03 41 34 5 61 5 80

5 (37 6) Э [(С8Н„830)(СвН,70)Р$] Ва <37 а) | 2 71.4 112 392 15 19 13 39 31 55 31 28 37 08 37.54 5 29 5 47

6. Молекулярные соли неполных эфиров дитиофосфорных кислот с триазолами в качестве новых полифункциональных присадок к смазочным маслам

Форсированные режимы работы современных механизмов выдвигают к беззольным присадкам ряд требований, главное из которых заключается в том, что присадки такого типа не должны уступать металлсодержащим дитиофосфатам по основным функциональным свойствам и, в первую очередь, по противоизносной и антиокислительной эффективности при высоких температурах. Для расширения ассортимента и получения эффективных беззольных присадок к смазочным маслам, исходя из

доступных реагентов, нами осуществлен синтез триазольных солей дитиофосфорных кислот и проведена оценка их противоизносной и антиокислительной эффективности.

Триазольные соли дитиофосфорных кислот (38)-(45) получены нагреванием (90 °С, 3 часа, толуол) 1,2,4-триазола, бензотриазола, диметиламинометил)-1,2,4-триазола (27) или 1 -(Т4,М-диметиламинометил)-бензотриазола (28) с диалкилдитиофосфорными кислотами и новыми производными дитиофосфорных кислот, содержащих в своей молекуле алкильный и тритиатрициклодецильный заместители. ИК-спектры полученных соединений (38) + (45) содержат полосы поглощения в области 560-570 см-1, характерные для Р - 8 группы, 665-680 см-1, характерные для Р=8 группы, 950-960 см характерные для Р-О группы, 990-1010 см характерные для Р-О-С (алкильные) группы, 2740-2750, характерные для Ы-Н группы.

Противоокислительную эффективность синтезированных беззольных присадок (40) - (45) оценивали сравнением с хорошо известными (н-бутил)-(шо-октил)дитиофосфатом цинка (присадка ДФ-11),

ди(алкилфенил)дитиофосфатом цинка (присадка ВНИИ НП-354) и ди(алкилфенил)дитиофосфатом бария (присадка ВНИИ НП-360). Полученные результаты свидетельствуют о том, что синтезированные нами беззольные присадки (40)-(45) в большей степени способны ингибировать окисление масла М-11 при высоких температурах, чем известные ДФ-11, ВНИИ НП-354, ВНИИ НП-360.

Противоизносные и прогивозадирные свойства синтезированных нами беззольных присадок (40)-(45) испытаны известным способом на четырехшариковой машине трения по ГОСТ 949-75. Беззольные присадки (40)-(45) вносили в масло ТС-14.5 в таком количестве, чтобы содержание серы находилось на уровне 0.8 масс.%. Определены обобщенный показатель износа (ОПИ), критическая нагрузка (Рк) и нагрузка сваривания (Рс) при ступенчатом повышении нагрузки (табл.5).

Таблица 5. Результаты испытаний синтезированных соединений (40)-(45) на противоизносные и противозадирные свойства.

№ п/п Соединение ОПИ Рс, кгс Рк, кгс

1 ^Н.МПС.Ди&РОг]" (40) 72.2 390 102

2 [Сйз^ПС^НиАРСЬ]- (41) 73.1 396 104

3 [С5НпК4]+[С12Н2085РО2]-(42) 74.4 394 108

4 ГС9Н1 з^ГГСпНя&РСЫ" (43) 74.1 392 106

5 [С5Н,1Н4]+[С15Н2883Р02]-(44) 74.6 406 110

6 [Сйз^ПС.зНа&РОД'^З) 74.4 398 108

Результаты проведенных испытаний показывают, что молекулярные соли дитиофосфорных кислот с триазолами (40)-(45) по противоизносной и антиокислительной эффективности при высоких температурах не уступают известным металлсодержащим дитиофосфатам и могут быть использованы в качестве новых эффективных полифункциональных присадок к смазочным маслам.

7. Разработка трансмиссионного автомобильного масла ТАД-17и на основе несимметричных дисульфидов и аминометилированных триазолов

Для решения вопроса замены дорогостоящих импортных присадок на отечественные аналоги, нами на основе синтезированных дисульфидов и аминометилированных триазолов разработана присадка "Тиолен", испытанная в лаборатории сертификации ОАО " Уфанефтехим".

Присадка" Тиолен" состоит из амилнонилдисульфида (95 %) и 1-(М,Ы-диметиламинометил)-1,2,4-триазола (5 %).

Результаты испытаний трансмиссионного масла ТАД-17и, полученного с использованием разработанного нами пакета присадок, приведены в табл.6.

Таблица 6. Результаты испытаний трансмиссионного масла ТАД-17и.

№ Наименование По

п/п показателя Норма анализу

1 2 3 4

1. Кинематическая вязкость при 100 С, 16.5 18.86

мм 2/с, не менее

2. Индекс вязкости, не менее 93 95

3. Вязкость динамическая при минус 12 "С. мПа.с, не более 150 ООО 40 000

4. Массовая доля механических примесей, %, не более 0,015 0,008

5. Массовая доля воды, %, не более следы следы

6. Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, °С, не ниже 200 226

7. Температура застывания,"С, не ниже минус 25 минус 27

8. Испытание на коррозию в течение трех часов на пластинах из меди при 120 °С, баллы, не более 1В 1 А

9. Цвет на колориметре ЦНТ, единиц ЦНТ, не более не нормируется 7.8

10. Плотность при 20 "С, г/см3, не более 0.905 0.899

11. Массовая доля активных элементов, %, не менее серы фосфора 1.9 0.1 2.73 0.16

12. Трибологические характеристики, определяемые на четырехшариковой машине трения : Индекс задира (Из), не менее Нагрузка сваривания (Рс), кгс, не менее Показатель износа (Ди), мм 58 355 не норм. 60 447 0.65

13. Кислотное число, мг КОН / г, не более 2,3 0,63

14. Склонность к пенообразованню, см не более при 24 °С при 94 °С 25 25 0 0

Анализ экспериментальных данных, представленных в табл. 6, указывает на то, что разработанные нами присадки позволяют получать высококачественное трансмиссионное масло ТАД-17и и отказаться от закупок дорогих импортных присадок.

ВЫВОДЫ

1. Предложены катализаторы на основе этаноламинов, оснований Шиффа и аминометилированных триазолов, позволяющие проводить с высокой селективностью и выходами реакцию алкилмеркаптанов с алкилгалогенидами в присутствии элементной серы и ШОН с образованием несимметричных диалкилдисульфидов. Установлено, что синтезированные

несимметричные диалкилдисульфиды при внесении в смазочные масла проявляют высокие противоизносные и противозадирные свойства, эффективно снижая износ трущихся поверхностей, повышая критические нагрузки заедания, сваривания и обобщенный показатель износа.

2. Впервые осуществлен синтез новых типов полифункциональных присадок к маслам на основе тритиатрициклодекансодержащих дитиафосфатов цинка и бария, обладающих высокими противоизносными, противозадирными и антиокислительными свойствами.

3. Разработан технологичный метод синтеза аминометилированных триазолов, перспективных в качестве эффективных катализаторов при получении полифункциональных присадок к смазочным маслам, реакцией конденсации 1,2,4-триазола или бензотриазола с бисамином и формалином с участием каталитических количеств комплексов редкоземельных металлов.

4. Синтезированы новые композиции на основе тритиатрициклодекансодержащих дитиафосфатов цинка и аминометилированных триазолов, а также новые беззольные присадки к смазочным маслам на основе молекулярных солей дитиофосфорных кислот с аминометили-рованными триазолами, которые по противоизносной и антиокислительной активности не уступают известным дитиофосфатам Ва и Хп.

5. Разработан и испытан в лаборатории сертификации ОАО "Уфанефтехим" пакет присадок "Тиолен" на основе несимметричных диалкилдисульфидов и аминометилированного 1,2,4-триазола, позволяющий получать высококачественное масло ТАД-17и и отказаться от закупок дорогостоящих импортных присадок. Разработаны технологические регламенты и технические условия для производства технологических смазок "БЕЛОЙЛ" и "БЕЛАН-01", которые с 2001 года используются в промышленном масштабе для холодной штамповки на ОАО "БелЗАН" (г.Белебей) и для обработки металлов на ОАО "УАЗ"(г. Ульяновск).

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Кириченко Г.Н., Ханов В.Х., Ибрагимов А.Г., Глазунова В.И., Кириченко В.Ю, Джемилев У.М.. Синтез и применение несимметричных диалкилдисульфидов в качестве противозадирных присадок к маслам //Нефтехимия. - 2003. -т.43. - №6. - с.470-474.

2. Кириченко Г.Н., Ханов В.Х., Ибрагимов А.Г., Глазунова В.И., Кириченко В.Ю., Пташко O.A. Синтез новых полифункциональных присадок к смазочным маслам // Баш. хим. журнал.- 2003.- Т. 9, № 4,- С. 30-32.

3. Ханов В.Х., Ибрагимов А.Г., Кириченко Г.Н., Глазунова В.И.,. Кириченко В.Ю, Пташко O.A., Ахметов А.Ф. Антиокислительные присадки к смазочным маслам на основе новых производных дитиофосфатов цинка и аминометшшрованных триазолов // Баш. хим. журнал.-2003. - Т.9, № 4.- С. 33-34.

4. Кириченко Г.Н., Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ханов В.Х., Глазунова В.И., Кириченко В.Ю. Способ получения присадок к смазочным маслам, работающим при высоких давлениях. Патент РФ. № 2190007 от 27.09.2002. Бюл. № 27 (2002).

5. Кириченко Г.Н., Джемилев У.М., Глазунова В.И., Ханов В.Х., Кириченко В.Ю. Способ получения несимметричных диалкилдисульфидов. Заявка № 2002118364 (полож. решение от 18.09.02).

6. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Ялалова Д.Ф., Ханов В.Х., Кириченко Г.Н., Кулакова Р.В. Способ получения 1-метил-З-алкилциклопентан-1-олов. Заявка № 2002116385 (полож. решение от 16.09.02).

7. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Ялалова Д.Ф., Ханов В.Х., Кириченко Г.Н. Способ получения транс - 3,4-диалкилтетрагидротиофенов. (Заявка №2002107641, полож. решение от 03.06.02).

8. Кириченко Г.Н., Ханов В.Х., Глазунова В.И., Кириченко В.Ю., Птаппсо O.A., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез новых типов серо- и фосфорсодержащих присадок к трансмиссионным маслам // 13-я Международная конференция по химии соединений фосфора (ICCPC-Х1П). 4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (ISPM-IV). Санкт-Петербург, Россия,- 2002,.- С.296.

9. Кириченко Г.Н., Ханов В.Х., Глазунова В.И., Кириченко В.Ю., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез S-гетероциклов реакцией а-олефинов с элементной серой // (там же, с.323).

10. Ялалова Д.Ф., Хафизова JI.O., Ханов В.Х., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. "Однореакторный " синтез ди- и тризамещенных фосфоланов из о;-олефинов // (там же, с.272).

11. Ханов В.Х., Кириченко Г.Н., Глазунова В.И., Кириченко В.Ю., Джемилев У.М. Технологичный способ синтеза несимметричных диалкилдисульфидов // Международная конференция " Состояние и перспективы развития органической химии в Республике". Алматы-Шымкент.- 2002,- С. 219.

12. Кириченко Г.Н., Ханов В.Х., Глазунова В.И., Кириченко В.Ю., Пташко O.A., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Современные серо- и фосфорсодержащие присадки к трансмиссионным маслам // Региональный научно-практический семинар РФФИ " Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности". Казань.- 2002,- С. 51.

Лицензия № 223 от 03.08.2000 г. Подписано в печать 05.09.2003 г. Формат 60x84/16 Бумага «Ермак». Компьютерный набор. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Уч. изд. я. 1.2. Тираж 120 экз. Заказ № 516.

Отпечатано в типографии ООО «Штайм» 450005, Уфа, ул. 8е марта 12/1

¿-OOJ - /i

тrrff

# 13974

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ханов, Вазиль Ханифович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Синтез, механизм действия и применение сер<ь и фосфорсодержащих присадок к маслам.

1.1. Серосодержащие присадки к маслам.

1.1.1. Противозадирные присадки.

1.1.2. Противоизносные присадки

1.1=3, Антиокислительные присадки.

1.1.4. Противокоррозионные присадки ,.

1.1.5. Механизм действия серосодержащих присадок ' 1Л =6, Применение серосодержащих присадок.

2.1. Фосфорсодержащие присадки к маслам.

2.1.1. Противозадирные присадки.

2.1.2. Противоизносные присадки.

2.1.3. Антиокислительные присадки.

2.1.4. Противокоррозионные присадки.

2.1.5. Механизм действия фосфорсодержащих присадок. н> 2.1.6. Применение фосфорсодержащих присадок.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез несимметричных диалкилдисульфидов.

2.2. Синтез тритиатрициклодекансодержащих дитиофосфатов цинка и их использование в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам .:.

2.3. Синтез аминометилированных триазолов с участием металлокомплексных катализаторов э '2>- ¿1 1 ■ на основе редкоземельных элементов.

2.4. Антиокислительные присадки к смазочным маслам на основе новых производных дитиофосфата цинка и аминометилированных триазолов.

2.5. Синтез тритиатрициклодекансодержащих дитиофосфатов бария и их применение в качестве ы противоизносных и противозадирных присадок к смазочным маслам.

2.6. Молекулярные соли неполных эфиров дитиофосфорных кислот с триазолами в качестве новых полифункциональкых присадок к смазочным маслам. I.,. „ 2Л, Разработка трансмиссионного автомобильного ^ масла ТАД-17и на основе несимметричных дисульфидов и аминометилированных триазолов.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и свойства органических азот-, серо-, фосфор- и металлосодержащих присадок к смазочным маслам"

Актуальность работы. Интерес к азот-, серо- и фосфорсодержащим органическим и металлоорганическим присадкам, улучшающим эксплуатационные характеристики смазочных масел, с каждым годом неизменно возрастает. Это обусловлено широким применением современных машин и механизмов, эксплуатация которых осуществляется в экстремальных условиях, а именно, при высоких температурах и давлении. Используемые присадки к маслам значительно улучшают их стойкость к окислению и коррозии, низкотемпературные и противоизносные свойства, а также вязкостно-температурные характер исти ки. Присадки способны придавать свойства, которых смазочные масла лишены от природы, например: моюще-диспергирующие, противозадирные и эмульгирующие.

В связи с этим разработка перспективных для практического применения каталитических методов синтеза отечественных азот-, серо-, фосфор- и металлсодержащих присадок с полифункциональными свойствами для современных моторных масел является актуальной и важной задачей.

Цель исследования. Разработка перспективных для промышленного внедрения методов синтеза циклических и ациклических moho-, ди- и трисульфидов взаимодействием алкилмеркаптанов с алкилгалогенидами или элементной серы с метилолнорборненом с использованием в качестве катализаторов этих реакций ароматических и алифатических аминов, *

На основе синтезированных несимметричных дисульфидов, а также тритиатрициклодеканасодержащих дитиафосфатов цинка и бария или молекулярных солей последних с аминометилированными триазолами, разработать высокоэффективные полифункциональные присадки к маслам, обладающие противоизносными, противозадирными и антиокислительными свойствами.

Научная новизна. В результате проведенных исследований предложены доступные катализаторы на основе аминов, иминов и триазолов, которые с успехом использованы в синтезе циклических и ациклических ди - и трисульфидов реакцией алкилмеркаптанов, элементной серы с алкилгалогенидами и элементной серы с метилолбициклогептеном. На основе синтезированных сульфидов получены высокоэффективные серо-, азот-, фосфор- и металлсодержащие присадки, обладающие противоизносными, противозадирными и антиокислительными свойствами.

Впервые показана возможность применения этаноламинов, оснований Шиффа и аминометшшрованных триазолов в качестве катализаторов для осуществления реакций алкилмеркаптанов с алкилгалогенидами в присутствии элементной серы и ИаОН с получением несимметричных диалкилдисульфидов с высокими выходами.

Изучено влияние природы и структуры катализатора, исходных алкилмеркаптанов, алкилгалогенидов, а также условий проведения реакций на выход и состав дисульфидов, что позволило разработать наиболее активные в этой реакции катализаторы на основе амго* ометил ированных триазолов и определить оптимальные условия доя получения несимметричных диалкилдисульфидов.

Впервые осуществлен синтез новых типов полифункциональных присадок к маслам на основе тритиатрициклодекансодержащих дитиафосфатов цинка и бария, перспективных в качестве противоизносных и противозадирных присадок к смазочным маслам.

Разработан технологичный метод синтеза аминометилированных триазолов реакцией 1,2,4-триазола и 1,2,3-бензотриазола с тетраметилметилендиамином и формальдегидом, катализируемой комплексами редкоземельных элементов. Синтезированные аминометшшрованные триазолы использованы в качестве эффективных катализаторов получения ди- и трисульфидов, а также компонентов полифункциональных присадок к маслам.

Впервые получены молекулярные комплексы тритиатрициклодекансодержащих дитиафосфатов цинка с аминометилированньши 1,2,4-триазолом и 1,2,3-бензотриазолом, которые являются эффективными антиокислительными присадками к смазочным маслам.

Разработаны новые беззольные присадки к смазочным маслам на основе молекулярных комплексов дитиафосфорных кислот с аминометилированными триазолами, которые по своей противоизносной и антиокислительной эффективности при высоких температурах не уступают известным и широко применяемым металлсодержащим присадкам.

Практическая значимость. Проведенные исследования позволили разработать перспективные для практического применения методы синтеза новых несимметричных диалкилдисульфидов, трштттрищшюдеканшдбржаэдих дитиофосфатов цшша и бария, молекулярных комплексов аминометшшровшшых триазолов "Ъ тритиатрициклодекансодержащими дитиофосфатами цинка, а также солей дитиофосфорных кислот с аминометилированными 1,2,4-триазолом и 1,2,3-бензотриазолом, представляющих интерес в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам.

В лаборатории ОАО "Уфанефтехим" испытаны разработанные в диссертационной работе несимметричные диалкилдисульфиды и аминометилированные триазолы, что позволило получить высококачественное трансмиссионное масло ТАД-17и и отказаться от закупок дорогостоящих импортных присадок.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на ХГП Международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2002), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор -, сера - и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 2002), V Молодежной научной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), Международной конференции "Состояние и перспективы развития органической химии в Республике"(Шимкент, 2002), Региональном научно-практическом семинаре РФФИ "Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности" (Казань, 2002).

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Предложены катализаторы на основе этаноламинов, оснований Шиффа и аминометшшрованных триазолов, позволяющие проводить с высокой селективностью и выходами реакцию алкилмеркаптанов с алкилгалогенидами в присутствии элементной серы и NaOH с образованием несимметричных диалкилдисульфидов. Установлено, что синтезированные несимметричные диалкилдисульфиды при внесении в смазочное масло проявляют высокие противоизносные и противозадирные свойства, эффективно снижая износ трущихся поверхностей, повышая критические нагрузки заедания, сваривания и обобщенный показатель износа.

4. Синтезированы новые композиции на основе тритиатрицикло-декаысодержащих дитиафосфатов цинка и амшюметтшрованных триазолов^ а также новые беззодъные присадки к смазочньш маслам на основе молекулярных солей двггиофосфорных кислот с аминометилированными триазолами, которые по противоизносной и антиокислительной активности не уступают известным дитиофосфатам Ва и Ъъ.

5. Разработан и испытан в лаборатории сертификации ОАО "Уфанефтехим" пакет присадок "Тиолен" на основе несимметричных диалкилдисульфидов и аминометилированного 1,2,4-триазола, позволяющий получать высококачественное масло ТАД-17и и отказаться от закупок . дорогостоящих импортных присадок. Разработаны технологические регламенты и технические условия для производства технологических смазок "Белойл" и "Белан - 01", которые с 2001 года используются в промышленном масштабе для холодной объемной штамповки на ОАО "Белзан" (г. Белебей) и для обработки металлов на ОАО "УАЗ" (г. Ульяновск).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ханов, Вазиль Ханифович, Уфа

1. Гуреев A.A. Состояние и перспективы развития химмотологии // Химия и технология топлив и масел.-1988.- № 5.- С. 2-5.

2. Лашхи В.Л. Проблемы становления химмотологии как науки // Химия и технология топлив и масел. 1996.- №2. - С. 16-17.

3. Лапки В.Л. Роль смазочного масла в снижении трения и износа // Химия и технология топлив и масла. -1988. № 2. - С. 21-26.

4. Розенберг Ю.А. Влияние смазочных масел на долговечность и надежность деталей машин // Изд. " Машиностроение". -1970. -124с.

5. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам // М. -Изд. "Химия ".-1978. 312с.

6. Кламанн Д. Смазки и родственные продукты (синтез, свойства, применение, международные стандарты) // М. Изд. Химия. - 1988.-214с.

7. Белинская Р.В., Борщевский С.Б., Левинсон B.C. Серосодержащие присадки к смазочным маслам // Химия и технология топлив и масел. — 1981. № 9. - С.56-57.

8. Кулиев A.M., Юсифов Ч.А., Кулиева М.А., Алиев Ф.Ю., Амирова A.A. Бисксантогенаты и бисдитиокарбаматы как присадки к смазочным маслам // Химия и технология топлив и масел. 1989. - № 3. - С. 15-16.

9. П.Виноградова И.Э. Противоизносные присадки к маслам // М.- Изд. Химия,- 1972. 272с.

10. Ряузова И.О., Колоскова Н.М., Иванова Е.К. Способы получения синтетических сульфонатных присадок к моторным маслам // Химия и технология топлив и масел. 1984. -№11. - С. 42-44.

11. Блох А.Р., Антонов В.Н., Мацелюх B.C. Особенности стадии карбонатации при получении сульфонатной присадки С —150// Химия и технология топлив и масел. 1984,- № 4.- С. 14-15.

12. Трофимов В.А., Лежнева И.М., Присяжный Д.Г., Белов П.С. Синтез и свойства серо-, фосфор- и азотсодержащих полиметакрилатных присадок к маслам // Химия и технология топлив и масел. 1982. -1. —С.34-36.

13. Allum G.K., Ford J.F.// J. Inst. Petrol.- 1965- 51.- 145. Брит. пат. 1043788 (1966).

14. Ищук Ю.Л. Технология пластических смазок. Киев: Наук.думка,-19ß6,1. С, 120.

15. Борисенкова С. А. Новые аспекты гетерогенного катализа фталоцианинами реакции окисления тиолов // Нефтехимия. 1991. т.31. -№ 3. - С.391.

16. Capozzi G., Modena G. The Chemistru of the Thiol Group. Pt.2.L.: Interscience. .1974. - Ch.17. - P.365.

17. Поливин Ю.Н., Шевелева T.C., Биенко A.A., Караханов P.A. Новые методы синтеза дисульфидов перспективных противоизносных присадок к маслам // Нефтехимия. - 1991. - Т.32. - № 3. - С.260.

18. Уткин В.А., Серов В.А. Получение высокосернистой присадки к смазочным материалам // Химия и технология топлив и масел. 1980. -№2. - С. 15.

19. Рогачева Л.М., Казанский В.Л., Равикович A.M., Петякина Е.И. В сб. "Присадки к маслам" // Изд. Химия. -1966.- С.73; Авт. свид. 191026. -1967.- Бюлл. изобрет.-1967.- № 3.

20. Шаронов Г.П. Присадки к маслам для приработки двигателей // Изд. Химия.-1965; Авт. свид.165860.-1964. Бюлл. изобрет. 1962,- № 20.

21. Садыхов К.И., Мамедова П.Ш., Кабаков М.А. Противоизносная и противозадирная присадка к смазочным маслам // Химия и технология топлив и масел. -1986.- №11.- С.10-12.

22. Береснев В.В., Степанов Е.А., Юнусов O.A., Заикина A.A. Серосодержащие присадки на основе олигоизобутенов для смазочных масел // Химия и технология топлив и масел. -1992,- №12.- С. 22-23.

23. Борщевский С.Б., Белинская Р.В., Фуфаев A.A., Борисенко Т.Д. 1,2 — Диалкилдитиоэтаны в качестве противозадирных присадок // Химия и технология топлив и масел. -1980. №2. - С.36.

24. Равикович A.M., Петякина Е.И., Багрянцева П.П. и др. В кн.: Присадки к маслам. М.: Химия.-1996.- С.60-67.

25. Пиндель М,э Кожекин A.B., Пашда И.С., Трофимов В .А. Осерненнъте олшгомеры а-шшена как противоизносжые и проттгоозадирные присадки к смазочным маслам // Химия и технология топлив и масел. 1997. - №2,-С. 16-18.

26. Пиндель М., Буяновский И.А., Паниди И.С., Трофимов В.А. Некоторые аспекты механизма смазочного действия осерненных олигомеров а-пинена в углеводородной среде // Химия и технология топлив и масел. — 1997.-№3.-С.29-31.

27. Афанасьев И.Д. В сб.'ТТрисадки к маслам и топливам'У/ Гостоптехиздат.-1961. С. 58.

28. Кулиев А.М. и др. В сб." Присадки к маслам". // Изд."Химия". 1966. -С. 7.

29. Godt Н.С., Wann R.E. The Sunthesis of Organic Tritiiiocar bonates // J.Org. СЬеш,- 26.-(1961). №10. - 4047- 4051.

30. Landis Ph. S. The Chemistry of 1,2 Dithiole-3-Thiones // Chem. Rev., 65,-1965,-№2. - 237-245.33.Пат. США 3040057. 1962.

31. Landis Ph.S., Hamilton L.A. Sunthesis and Reactions of 4 — Neopentyl 5 — t - butyl - 1,2 - dithiole - 3 - thione // J.Org.Chem. -I960,- 25,- P.1742- 1744.

32. Бурцева Т.А., Виноградова И.Э., Платэ А.Ф., Данилова Т.А. Дитиол-тионы- серу содержащие присадки к смазочным маслам. // Химия и технология топлив и масел. 1965,- №5. -С.34-36.

33. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Багдассаров J1.H. Смазочные материалы на основе растительных и животных жиров.- М.: Экохимт.- ЦНИИТЭИМС.-1992,- С. 47.

34. Пат. США 4344854. 1982. - Сульфированные композиции.

35. Аллахвердыев М.А., Акперов H.A., Мустафаев К.Н., Фарзалиев В.М. Синтез и изучение смазывающих свойств некоторых тииранов // Нефтехимия.- 2001.- T.4L- № 3.- С.235-239.

36. Пат, Фр,25711380. 1986. Способ получения полисульфированных олефинов и их применение в качестве присадок к смазочным маслам.

37. Пат.США 4654156. 1987. Сульфированные олефины, применяемые в качестве противоизносных присадок.

38. Allum G.K., Forbeg E.S.// J.Inst.Petr.- 1967, 53. № 5211. - С. 173.

39. Кулиев А.Б., Джавадов М.М., Кулиев Ф.А., Абдуллаев Б.И. Тиобензамиды как присадки к смазочным маслам // Химия и технология топлив и масел, 1982. - №10. - С. 18-19.

40. Матвеевский P.M., Мюллер Х.Г., Ермолаева А.Н., Буяновский И.А., Трофимов В. А., Белов П. С. Трибологическое исследование кислородсодержащих сульфидов и дисульфидов // Химия и технология топлив и масел.-1984. № 7. - С. 26-28.

41. Балин А.И., Веретенова Т.Н., Каштан J1.M., Тарасевич В.Б. Серосодержащие присадки на основе политиодигликоля // Химия и технология топлив и масел. 1986,- №11. - С. 12-13.

42. Мустафаев Н.П., Блинникова H.A., Исмайлов И.П. Эффективность смазывающего действия производных ксантогеновых кислот // Химия и технология топлив и масел. 1989. - № 5. - С. 19-21.

43. Ермолаева А.Н., Трофимов В.А., Белов П.С., Лашхи В.Л., Виппер А.Б. Особенности противоизносного действия кислородсодержащих сульфидов // Химия и технология топлив и масел.- 1978.- №11.- С. 43- 45.

44. Пат. США 4946610. 1990. Противоокислительные присадки на основе осерненных фенолов.48.3ейналова Г.А., Гулиев М.А., Мушаилов А.Е. Высокощелочная серосодержащая алкилфенольная присадка // Химия и технология топливси масел.-1991. №10. - С. 2-3.

45. Пат. США 3296134 = 1967, РЖ Хим. -11П239, 1968.

46. Кулиев А.Б,, Мамедов А.П, Курбанов М.М. Тиобензоилалкилеульфиды как присадки к смазочным маслам // Химия и технология топлив и масел,- 1987. № 9. - С. 26-27.

47. Абдуллаев Н.Г., Гасан-Заде Г.Р., Рзаева А.Г., Махмудов A.A. Получение многофункциональных присадок к смазочным маслам // Химия и технология топлив и масел. 1986. - № 4,- С. 17-18.

48. Садыхов К.И., Агаев А.Н., Кулалиев И.Д. Полусинтетические сульфонатные присадки к смазочным маслам // Химия и технология топлив и масел.- 1987.-№ 2. С. 14 - 15.

49. Исагулянц В.Н., Фаворская H.A.// В сб. "Присадки к маслам и топливам",- Гостоптехиздат. 1961. - С. 94.

50. Афанасьев И.Д., Гушанская П.Г. и др.// В сб. " Присадки к маслам".- Изд. Химия.- 1966. С. 129.

51. Австрал. Пат.289069. -1960; РЖ Хим. 17П191. 1970.

52. Кулиев А.Б., Мамедов А.Г., Курбанов М.М. Тиобензолалкилсульфиды как присадки к смазочным маслам // Химия и технология топлив и масел. 1987. - №9.-С. 26.

53. Кулиев А.Б., Мамедов А.Г., Курбанов М.М. Алкил(арил)тио(окси)-цетилгексилсульфиды как присадки к смазочным маслам. // Химия и технология топлив и масел. -1989. №2. - С. 8-9.

54. Пат. США 3376225 (1968). С.А. 68. -106655. -1968.

55. Джорджи К.В. // Моторные масла и смазки двигателей. Гостоптехиздат. -1959.-169.

56. Кулиев A.M., Гюльахмедов JI.M., Кулиев А.Б., Зейналова Г.А.Синтез некоторых производных 2,5-диметоксифенола // Ж. орг.хим. 1969. -№10.-С. 1813 - 1815.

57. Кулиев A.M., Гюльахмедов JI.M., Кулиев А.Б., Зейналова Г.А. Синтез и некоторые превращения п метокситиофенола // Ж, орг. хим. - 1969, - т, 5, - №10, - С. 1804-1807.

58. Кулиев A.M., Алиев С.М. Синтез производных дитиогидрохинона // Ж, орг. хим. 1969,- №5. - С.1660.

59. Кулиев A.M., Гусейнов К.З. // В сб. "Проблемы получения продуктов промышленного органического синтеза". Изд." Наука". 1967. - С. 108.

60. Кулиев A.M., Алиев А.Б. Аминометилирование 2,5-диалкилбензил-меркаптанов // Азерб. хим.ж. 1968. - № 3 -С. 62-65.

61. Кулиева Х.Н., Смоленкова B.C. Антиокислительные присадки к синтетическим маслам // Химия и технология топлив и масел.-1982.-№8.-С. 40-42.

62. Халиков Р.Х., Виноградова И.Э. Реакция металлов с органическими соединениями серы // Химия и технология топлив и масел.-1964.-№2,-С. 63-67.

63. Эмануэль Н.М. и др. // Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. Изд." Наука". 1965. - С. 241.

64. Левин П.И., Михайлов В.В. Механизм действия антиоксидантов и синергизм их композиции // Успехи химии. 1970. - 39. - С. 1687-1706.

65. Демченко B.C., Гурьянова E.H., Шаронова Г.П. // В сб. " Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах". Изд. "Высшая школа". 1968. - т.8. - С.612.

66. Демченко B.C. Защитные свойства моторных масел.// Изд. Военной ордена Ленина Академии тыла и транспорта. -1971,-С.58.

67. Бадьщггова K.M. Масла индустриальные для промышленного оборудования. // Химия и технология топлив и масел. = 1989. №7, - С, 20 - 29

68. Шор Г.И., Лихтеров С.Д., Ваванова Л.А,, Кузнецов Ю,В. Предпосылки улучшения смазочных свойств моторных масел. // Химия и технология топлив и масел. 1989. - №12 - С. 16-21.

69. Санин П.И. Трение и износ.-1980.-т.1.- №1,- С.45-47.

70. Таранникова Т.Н., Лашхи В.Л. Эффективность смазочного действия фосфорсодержащих соединений. // Химия и технология топлив и масел. -1990.-№lí.-С. 36-39.

71. Малиновский Г.Т., Лебедев Е.В., Темненко В.П., Маскаев А.К., Залесская

72. A.Г. Действие серо-, хлор- и фосфорсодержащих присадок на противоизносные и противозадирные свойства масляных композиций // Химия и технология топлив и масел.-1979,- №9.- С.24-26.

73. A.C. 1084291 (1984). Противозадирная присадка к смазочным маслам.

74. Кожекин A.B., Виппер А.Б., Лашхи В.Л., Покровская В.В., Агафонов

75. B.Л., Борщевский С.Б., Фуфаев A.A. Влияние соотношения компонентов на эффективность серофосфорсодержащей присадки // Химия и технология топлив и масел.-1980.- №1.- С.31-32.

76. Виноградова И.Э., Кожемякина H.H. // Докл. на симпозиуме " Смазочные материалы и техника смазки". ГДР. - 1970.-С.32.

77. Трофимов В.А., Спиркин В.Г., Кожекина Е.А., Бочаров A.A. Серо-, азот-и кислородсодержащие присадки на основе алкенилянтарного ангидрида для турбинных масел. // Химия и технология топлив и масел. 1996. -№1,-С. 30-31.

78. Мянник А.О., Шепелева Е.С., Санин П.И. Теория смазочного действия и новые материалы. М., Наука, 1965, с.63-67.

79. Лашхи B.JL, Виппер А.Б., Блохина И.В. Беззольные антифрикционные присадки к моторным маслам // Химия и технология топлив и масел.-1983,-№1.-С.41-44.

80. Васильева В.Н., Бушуева Т.А., Фуфаев А,А=» Кукуй Н,М., Борущ, Т.М, Синтез фосфор- и серосодержащих еополимерных присадок на основе метакрилатов // Химия и технология топлив и масел,-1979.- №5.- С. 18-20.

81. Бонер Ч. Дж. // Редукторные и трансмиссионные масла. Изд. Химия. -1967.-С.118.

82. Кожемякина H.H., Виноградова И.Э., Петякин Е.И. Исследование эфиров кислот фосфора присадок к смазочным маслам // Химия и технология топлив и масел. - 1970. - №5. - С.31-36.

83. Равикович A.M., Ладыженская И.В. // В сб. " Присадки к маслам и топлйвам". Гостоптехиздат. 1961. - С.72.

84. Лашхи В.Л., Виппер А.Б., Блохина И.В. Беззольные антифрикционные присадки к моторным маслам. // Химия и технология топлив и масел. -1983.-№1,-С. 41-43.

85. Мянник А.О., Шепелева Е.С., Синин П.И. // В сб." Изучение смазочного действия и новые материалы". Изд." Наука",- 1962. С. 63.

86. Петров К.А., Близнюк Н.К., Мансуров И.Ю. // Химия и применение фосфорорганических соединений. Изд. АН СССР. 1962. - С. 121.90.Пат. США 3259680 (1966).

87. Левишна A.M., Гамидова Д.Ш., Агаева М.А., Агакишиева М.Я. Полифункциональные присадки фосфинатного типа на основе олигомеров пропилена // Химия и технология топлив и масел. 1989. -№2- С.6 -8.

88. Борщевский С.Б., Шабанова Е.В., Марков A.A., Ребров И.Ю. Антифрикционные и противоизносные свойства диалкилдитиоамино — фосфатов // Химия и технология топлив и масел . 1984. №10. - С. 23-25.

89. Пат. США 4729840 (1988). Присадки к смазочному маслу и топливу -продукты реакции 0,0-диалкилдитиофосфорной кислоты.

90. Латюк В.И., Келарев В.И,, Коренев К.Д. Использование производных 1-алкилтиопропанола-2 в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам // Нефтехимия,-2002!-т!42!- №2«- С. 145-149,

91. Чичибабин А.Е. // Основные начала органической химии. Госхимиздат,-1963. - Т.1.-С.128.

92. Борщевский С.Б., Шабанова Е.В., Загородний Н.Г., Трофимов Г.А. Взаимное влияние эфира дитиофосфорной кислоты и антиокислителей на эксплуатационные свойства минерального масла // Химия и технология топлив и масел. -1982.- №5.- С.22-23.

93. Шепелева Е.С., Мянник А.О., Подольский Ю.Я., Сонин П.И. // Сб. "Присадки к маслам". Изд .Химия.- 1966. - С.43.

94. Виппер А.Б., Белов П.С., Лашхи В.Л., Парфенова В.А., Блохйна И.В., Кулагин В.В. Амидофосфаты — антифрикционные и противоизносные присадки к смазочным маслам // Химия и технология топлив и масел.-1982.-№4.-С.23-24.

95. Тишкова В.Н., Исагулянц В.И. и др. // Сб. "Присадки к маслам и топливам". Гостоптехиздат. 1961. - С.34.

96. Парфенова В.А., Белов П.С., Морозова Н.М., Буяновский И.А. Молибденсодержащие дитиофосфаты как полимерные присадки кминеральным маслам // Химия и технология топлив и масел. 1986. -№1. - С.20-21.

97. Монастырский В.Н., Фуфаев A.A., Перельмитер М.С. // Сб." Присадки к маслам и топливам". Гостоптехиздат. - 1961. - С.128.

98. Равикович A.M., Петякина Е.И. и др. "Присадки к маслам".-Изд.Химия. 1966.-С.60.

99. Петякина E.H., Виноградова И.Э., Багрянцева П,П,, Равикович AM, // Сб. "Теория смазочного действия й новые материалы". Изд. "Наука", -1965.-С.126.

100. Борщевский С.Б., Шабанова Е.В., Фуфаев A.A., Мерзликин Ф.Н., Беляева О.В. Новая многофункциональная присадка к смазочным маслам // Химия и технология топлив и масел. -1991. -№4. С.5-4.

101. Виппер А.Б., Климова JI.3., Пономаренко H.A., Балак Г.М. Совместное действие дитиофосфата цинка и пассиваторов меди. // Химия и технология топлив и масел.-1989. №11. - С.24 - 26.

102. Шаронов Г.П., Цыпцин В.И. Влияние добавления в масло дигептилфосфинатов редкоземельных металлов на ускорение приработки и повышение износостойкости деталей машин // Химия и технология топлив и масел. 1978. - №1. - С. 44-49.

103. Береснев В.В., Степанов Е.А., Кафиятуллина С.Т., Юнусов O.A. Фосфорсодержащий олигопиперилен в качестве многофункциональной присадки к смазочным маслам // Химия и технология топлив и масел. -1980.-№10.-С. 32-33.

104. Парфенова В.А., Белов П.С., Коренев К.Д. Получение и свойства эфиров дитиофосфорилуксусной кислоты на основе оксиэтилированных алкилфенолов // Химия и технология топлив и масел. 1980. - №8. - С. 57-59.

105. Трофимов В.А., Лепенова И.М., Кожекин A.B., Белов П.С. Эффективность смазывающего действия серо-, фосфор = и азотсодержа -щих полиметакрилатов // Химия и технология топлив и масел. -1985. -№2. С,25-26.

106. Цыганкова O.F., Парфенова В,А,5 Белов П.С. Смазочные свойства беззольных тио- и дитиофосфатов на основе изононилфенола // Химия и технология топлив и масел. -1993. №42. - С. 11-12.

107. Багров Ф.В., Матвеева Т.М., Петрухин В.А. Фосфорсодержащие гидрозоны как присадки к пластинчатым смазкам // Химия и технология топлив и масел. 1997. - №1. - С. 40-41.

108. Иванова Е.А., Богданова Г.Ф., Трофимов Г.А., Левин А .Я. Противоокислительная эффективность металлсодержащих и беззольных присадок на основе диалкилфенил. дитиофосфорной кислоты // Химия и технология топлив и масел. 1979. - №9. - С. 39-41.

109. Пат. США 3232873 (1966); С.А., 64, 11010 (1966).

110. Англ. пат. 1075157 (1967); С.А., 67, 90388 (1967).

111. Зейналова Г.А., Гадиров A.A., Казим-заде А.К. Дифениловые эфиры а-аминометанфосфониевых кислот как антиокислительные и противоизносные присадки // Химия и технология топлив и масел. -1990.- №3. С.23-24.

112. Санин П.И., Шер B.B. и др.// Сб." Присадки к маслам и топливам",-Гостоптехиздат. —1961. С.26.

113. Иванов С.К., Шопов Д., Катева И., Каршалыков К. Производство антиокислительной присадки " Вербана 274 "// Химия и технология топлив и масел. - 1981. - № 4. - С.16-18.

114. Хадсон Р. // Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений. Изд. "Мир". - 1967.- С.67.

115. Бакли Д. Поверхностные явления при адгезии и фрикционном взаимодействии. М. . Машиностроение. 1986. - 360с.

116. Клейменов Б.В., Санин П.И. и др. // Сб. "Присадки к маслам". Изд. Химия. - 1966. - С. 228= '124= Barcroft Г.Т., Daniel S.G. // J. Basic Eng., ( Trans. ASM£, ser,D).-1965.-37,- № 3.-P.29.

117. Санин П.И., Ульянова A.B. // Сб. "Присадки к маслам и топливам -Гостоптехиздат. 1961. - С. 189.

118. Виноградова И.Э., Халиков Р.Х. // Сб. " Теория смазочного действия и новые материалы",- Изд. "Наука". 1965. - С.41.

119. Боренко JI.B., Лашхи В.Л. Некоторые аспекты механизма смазочного действия дитиофосфатов металлов. // Химия и технология топлив и масел. 1985. - №1. - С.40 - 42.

120. Hanneman W.W., Porter R.S. The Thermal Decomposition of Dialkyl Phosphates and О, О Dialkyl Dithiophosphates // J.Org. Chem - 1964.-29.-P.2996 - 2998.

121. Санин П.И., Шер B.B., Чернявская Л.Ф. и др. // Сб. "Присадки к маслам". Изд.Химия. - 1966. - С. 183.

122. Теоретические основы химмотологии / Под ред. A.A. Браткова., М., Химия, 1985,-С. 254 - 265.131. Патент РФ №2157369.132. Патент ФРГ №3238006.

123. Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Хуснутдинов P.A. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе хинолинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - №10. - С.2447-2448.

124. Виппер А.Б., Климова Л.З., Пономаренко H.A., Балак Г.М. Совместное действие дитиофосфата цинка и пассиваторов меди // Химия и технология топлив и масел, 1989, - №11. - С, 24.

125. Виппер А.Б., Балак Г.М,, Пономарёнко H.A. и др. Каталитическое влияние меди на окисление нефтяного масла с присадками // Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 8. - С. 30.

126. Виппер А.Б., Балак Г.М., Пономаренко H.A. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1988. - №5. - С. 23.

127. Хоманн К., Санин П.И., Майер К. и др. // Трение и износ. 1982. -Т.З.-№5.-С. 780.

128. Иванов С.К., Бонева М.И. Совместное действие нафтената меди иiдитиофосфатов металлов при окислении этилбензола // Нефтехимия. — 1980.-Т.20. -№2.-С.252

129. Chenier J.H.B., Howard J.A., Tait J.C.// Cañad. J. Chem. 1978. - V.56. -№2.-P. 157.

130. Присадки к маслам и топливам. Труды научно-технического совещания. М. : Гостоптехиздат. - 1961. - С. 26.