Боразотсодержащие органические соединения как присадки к смазочным минеральным маслам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

П'5 ОЛ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ ОРДЕНА. ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ'И ОРДЕНА ТРУДНОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ АКАДЕМИЯ НЕЖ И ГАЗА тени И.М.' Губкина

На правах рукописи УДК 547.728.-Ч, 678.-041.3.-085

МИХАЛЕВА ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА. '

БОРАЗОТСО^РМЩЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДШЕШЯ КАК ПИСАДКИ К СМАЗОЧНЫЙ ИШЕРАМШ ШСШ1

02.00.13. - "Нефтехзаия"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени- ■ кандидата технических наук

Москва - 1995

Работа выполнена на кафедре технологгз химических ззщесгв для нефтяной и газовой промкгивнксегд Государственной Академия нефти и газа им. ИД. Губкина.

Научные руководителя: доктор технических наук, профессор Белов П.С.

доктор технических наук, профессор Лыков О .П.

доктор технических наук Буянозскла И.А.

Научный консультант: кандидат технических наук -Кулаков С.И.

Официальные ошюненты:доктор технических наук, профессор Шор Г.И.

доктор химических наук, профессор Мостиков Е.С.

Ведущая организация: Московский нефтемаслозавод

Защита состоится "2Л " Ф^&АЯ 1996 г. в часов на заседании Специализированного Совета Д.053.27.09 при Государственной Академия нефти и газа.ям. ЙД. Губкина по адресу: г. Москва, Явлинский проспект, 65.

. , С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАНГ имени ИД. Губкина.

Автореферат разослан Я^ДгузЯ 1995 г.

Ученый секрагарь Специализированного Совета кандидат технических наук

Ма словская 2 .А.

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Эксплуатация малин я мзханазкоз з современных условиях предполагает использование высокоэффективных смазочных материалов, повышение качества я увеличение срока службы которых позволяет снизать их расход з процессе эксплуатация и резать ряд экологических и эксноулческих проблем.

Улучшение физико-химических и эксплуатационных свойств масел возмогло несколькими способами:

- разработка и внедрение новых технологически процессов переработки и очистки получаемых продуктов;

- получение синтетических масел на основе ке нефтяного сырья;

- разработка и внедрение новых видов присадок»

Наиболее экоко;личнкн," а иногда а единственным методом является применение присадок различного спектра действия.

К наиболее перспективным направлениям поиска присадок относится разработка и применение высокотемпературных антифрикционных присадок, обладавших полифункцноначънкми свойствами. Применение таких присадок позволяет сократить их количество при введении в смазочные материалы, а таххе избежать возможного антого-нязма действия ачтиокгслительннх, противоизносных и антифрикционных добавок.

Варной проблемой эксплуатации двигателей внутреннего сгорания является повышение экологической чистоты двигателей за счет скизения токсичности отработавших газоз. Поэтому разработка присадок нового поколения, не содержащих в своем составе серу, фосфор, а такхе снижение концентрация серу- и $осфорсодерна15их присадок в смазочных маслах или их замена на менее токсичные, является весьма актуальной проблемой.'

Наиболее перспективными в этом плане являются соединения бора и его производные. Из производных-бора особый интерес пред-стазляют боразотные соединения» Известные к настоящему времени борорганические соединения не находят практического применения в качестве присадок из-за их гидролитической нестабильности и высокой, способности к скнслэнив» Поэтому поиск новых'стабильных соединений является актуальной проблемой химии и технологии присадок к смазочным .маслам.

Цель -работа: Целью настоящей работы является синтез и исследование новых боразотсодержащих гидролитически и термически стабильных соединений и оценка возмоаности их использования в качестве полифункциоЕальных присадок к минеральным маслам; Основные задачи исследования:

- синтез новых боразотсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве полифункциональных присадок к сказочный минеральным маслам;

- изучение зависимости эффективности действия синтезированных боразотсодержащих соединений от длины и природы алкильного радикала ж основности исходных алкиламинов;

- изучение влияния синтезированных, боразотсодераащих соединений на противоизносные, противозадарные, антифрикционные, анти-окислительнне, антикоррозионные а биоцвдные свойства сказочных минеральных, масел.* .

Натчная новизна.

- Впервые получены бораэотсодержащие органические соединения устойчивые к окисленив воздухом и гидролитически стабильные;

- Изучено влияние природы и длины алкильного радикала-атома азота на скорость образования амяноборатов. Установлено, что . с увеличением длины алкильного радикала или при наличии ароматического ядра у атома азота скорость образования аминоборатов уменьшается;.

- Установлена корреляция между структурой полученных алкил-боролвдинов, кх термической стабильностью и энергией активации процесса разлояенгя; Показано, что с.'увеличением длены углеводородного радикала и введением амина в,состав молекулы,, термическая стабильность соединений я энергия активации уве-личававтся.

- Для аминоборатов и алкилборолждкнов установлено, что с увеличением основности исходного амина антифрикционные, и противо-гзносные свойства присадок улучшаются.

Практическая ценность' работы.: ■

- Разработаны условия синтеза гидролитически стабильных и термически, устойчивых боразстссдеряащих соединений. Показана практическая возможность использования полученных соединений в качестве эф^ективкь'п тгсесгдок к «иазочным маслам, обладающих

антифрикционными, цротигоизносныш, антиокислительными, антикоррозионными н биоциднуми .свойствами, которые'по эффективности антифрикционного и противоизносного действия превосходят товарные присадки 25-11 и Моливая Л." На основании проведенных исследований, установлены оптимальные рабочие концентрации синтезированных соединений в маслах М-11 и И-12, составляющие 1/5-масс;

- Установлено, что алкилборолидины и аминобораты обладают эффективными антикоррозионными свойствами и высокой термоокислительной стабильностью при концентрации их в маоле Ы-11 У% масс. -Показано, что синтезированные соединения проявляют аффективные биоцидные свойства в масла 11—11 при концентрация 0,5% касс. . ~

- Наиболее эффективные из ряда синтезированных соединений -да-фениламгнизооктилфеноксидиборат и даэтилентриамин 1,3,2,4-доде-цглбензодиоксиборолидин прошла кспычаная по комплексу методов квалификационной оценки в лаборатории стандартизации Челябинского облагропрома а стендовые испытания на Заволвском моторном заводе в моторных маслах Ы-б!^, М-8Г2 на двигателях 2МЗ-402.10, 343-511, ГАЗ-53. Испытания показали,' что введение^ масс." в моторное масло повышает долговечность двигателей за счет снике-•ния жзносана 5-7 % и несколько увеличивает срок слузбы моторного масла. ..

Аггосбашя работы. Основные поло»ен=,1 диссертационной работы бнла.представлены на научно-техническом семинара стран СНГ "Диагностика, повышение эффективности и долговечности двигателей". /г. Санкт-Петербург, 1993 г./; научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" /г." Москва, 1994 г./; на семинара "Трение и износ в. малинах" /г. Москва, .1995 V./', на международной конференции "Различные аспекты в производстве и использовании сма- . , зочных материалов" /Венгрия, 1995г./; на 5 мездукародной конференции "Термическая обработка технических поверхностей" /Лран, 1995 г./; на Всероссийской научной конференции "Фунда- • ментальные проблемы нефти и газа" /г. Москва, 1936 г./?

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, з том числе 6 публикаций за рубехом.

Структура к ойгем диссертации.Диссертационная работа изложена на Ай страницах и включает 26 таблиц и ргсуккоз, список использованной литературы содержит А/О наименований.

Диссертация состоит из введения, обзора литература /глаза 1/, экспериментальной части /глава 2/, обсукдення результатов исследований /главы 3,4/, 2 приложений, выводов и списка использованной .литературы;-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ;

Бо введении обусловлена актуальность, сформулирована цель, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой глазз дач литературный обзор современных представлений о синтезе, структуре и физико-химических свойствах борорганических соединений. Установлено, что наиболее перспективными соединениями; на основе которых следует вести разработку новых эффективных присадок к минеральным смазочным масла:.*, могут язлкт-ся боразотсодерназие - соединения? На основании обобщения и анализа литературных данных определены основные направления работы по синтезу полифункциональных боразотсодеряащкх присадок к смазочным минеральным каслам;

Вторая глаза диссертации посвящена синтезу и исследованию физико-химических характеристик некоторых боразогсод8рх:ащ:х соединений: ачиноборатов на основе фторбороргакических и диб,ор-нкх кислот к алкнлборолидинов на основе 1,2-1,3 дкоксибензолов,

1. Синтез солей аминов фторбороргакических кислот?

Образование сслк акика борорганической кислоты идет в две стадии. Первая стадия - образование галоидзамещекных борных кислот посредством взаимодействия ЕГ^ с алкилированным ф;нолом /¿октилфенол, фракция 120-125 °С/ 5 мм -рт. ст.", Пгтрет-охщых-фенол крист, ЕЗо-ноаилфенол1 фракция 130-135°С/3 мм рт.ст,/.

+ БГ3 -Г

в?з*01 /) *зо-<уц7

И = ЕЗО-СдН^, ИЗО-СдЗЦд

Вторая стадия - образование соли амина взаимодействием первичного или вторичного амина с полученной кислотой.

г-

Ю/Е, + Н+

ВР3-05.

[¿в3]

в?3-оз.

гдэ в!-н^Нд.н^Н^.цСдН^, (с6Н5)2, (ЕЗД^; 2 - алкялфенил.

Полученные соли аминов борной кислоты, представляют собой -вязкие жидкости желтого или темно-красного цвета с выходом до 84% от теоретического.

2." Синтез солей аминов диборных кислот.

ОН

2НзВ03

К - ИЗО-СдН^, ИЗО-СдН^д.

й- -НС7Н15 * НС1 ^25' ^6%) 2

Мольное соотношение фенол:борная кислота = 2:1. Выход продукта составил 70-80/5 от теоретического?

Для увеличения моющих свойств полученных соединений была проведена реакция конденсации сюлей аминов фторборорганических и диборных кислот с алкенилсукцинакгидридом:

£« —Сй — СНо

1 | I 2 0 = с = о

+ н2о

Л " ^2

о = С^С = о К (<¥11) 2*2

Щ - С15Н32, С24Н48: - ¡СзН17С6Н40^з] , [(с^^С^-В-О-В-^СсНч^Н^з

Реакцию проводили при постоянном перемешивании з атмосфере азота, в присутствии катионообманнсй смолы КУ-2. Мольное соотношение алкенилсукцинангидряд'.алин = 1:1. Выход продукта составил 80-90 % от теоретического.

+

3, Синтез

эфкров борной кислоты на основе 1,2-1,3 диокси-бекзолов.

+ К^Юп о о

В2°.

н2о

Е-~НС8Е17'НС,.СГ125'НС12Н25'НС16Н33' Е" С8й1?' С10^5' ДЭТА' (С5Н1^:

Выход алкилборолидинов составил. 80-85$ от теоретического; Бее синтезированные соединения: еыинобораты и алкилборолвдшы были охарактеризованы по.основный физико-химическим показателям: молекулярной массе, Ткап, Тпл, показателю преломления и данными элементного.состава;

Гтетья глава диссертации посвящена исследованию физико-химических свойств алкилборолидиков и аминоборатов. Представлены данные ИК-спектроскопии и Ш?-спектросхошк, изучана гидролитическая и термическая стабильность синтезированных соединений.

Для подтверждения структуры полученных солсй были сняты ИХ-спектрн на спектрометре иЯ -20 в области 700-1800 см-"* и 2600-3700 см-1. Обнаружены характерные полосы поглощения для^ группы В1'з в области 1030-1050 см , В-^ в области 1332 см"' к 1379 см-1, В-О-Б в области 1262 см-1 н 1378 см"1. Сравнивая полученные ИК-опектры с литературными данными, маяно считать, что предполагаемое строение синтезированных соединений подтверждается ИК-саэктрама;

у

Таблица № I.

Термическая стабильность эфиров Горной кислоты на. основе 1,2 - 1,3 диоксибензолов

Химическая формула

Температура начала разложения в-ва Траз.,°С

Температура потери 105» массы в-ва-Тпот., °С

Сергия активации, Е кДк/моль

СцНгг

-¡Г"

о-8 *

н

с<Нз

СиНгт

Г

> ОН

Ы п

И

СЛ-т-Сг^Щ

220

240

260

310

350

210

250

330

270

280

Э50

370

' 400

260

305

405

150,8

327", б 147,2 168,4

Таблица «г 2.

Исследуемые соединения

Индекс соединения Химическая формула

Г II III IV V Л ЗП1 пп IX X п XII пп Масло СаНгг СаНгг г и чггцг : ыМ С,И3 т \щсе ^ оу-о-а-нД] (Ш,кг [в^оОт Ыоливая Л

. ®Р-спектры были сняты на спектрометре PC-56/I9. Для.координационных соединений бора наблвдгдатся сигналы 6,4 и 5,7 м.д, для эфирной группы В-О-В при 30 м.д.

. Изучена термическая стабильность синтезированных соединений на деризатографе Паулик-Паулик-Эрдеи в интервале температур 20-600-°С. Установлена, что все подученные соединения термически стабильны,. а кх температура. .начала раз.тозания ленит. р пределах 250-400 °С,- Для алкилборолидинов на основе 1.,2-1,.3 диоксибеязо-лов показало, .^то с увеличением длины углеводородного радикала к введением амина, в состав молекулы термическая стабильность и и энергия активации увеличиваются. Данные исследований представлена в таблице PI. Термическая. стабильность ипрает ваянуи роль, при использовании синтезированных соединений в качестве присадок к нефтяники маслам, работоспособных при повышенных температурах

В четвертой глазе представлены результаты-исследования эксплуатационных свойств аминэборатов и алкилбор-злидинов как присадок к смазочнш маслам. Исследована эффективность антифрикционного, противоизносного, противозздирного,. антиохисллтельного -и антикоррозионного действия,: а так яа биоцидные свойства синте-.. зировакннх соединений в маслах M-II и И-12 Из полу-гекнкх аминоборатов и алкзлборолидинов на основании результатов исследований, изложенных з главах 2- иЗ, баш выбрани несколько соединений, представленных в таблице 152гдля изучения влияния основности амина у атома азота на эффективность антифрикционных и противо-износшх свойств масла M-II и S-I2,

Антифрикционные свойства. ' Оценка антифрикционных свойств смазочяис масел, содержащих синтезированные присадки,проводилась по ГОСТ 23.-22I-84 температурным методом на четырехшариковой малине КТ-2. В процессе испытания осуществляли ступенчатый подъем температуры узла -трения от 20 °С до 300 °С с интерзалом 10 0 С. В качестве базовых масел использовали нефтянке масла M-II и И-12. Оценочным критерии ем в данном методе является величина коэффициента трения. Било изучено влияние концентрации алкилборолидинов и аминоборатов на эффективность антифрикционных свойств. Концентрация синте-

зированкнх соединений изменялась от 0,1 % масс, до 2 % масс. Установлено, что оптимальная рабочая концентрация алкилбороли-динов и амикоборатоэ в масле M-XI и й-12 составляет 15» масс.' Ка Рис. Га показана зависимость коэффициента трения от температуры для алнилборолидинов в масле M-II и установлено, что все - -'исследуемые алхилборолщртаы снижают коэффициент трения по сраз-кэн:т с базовым маслом почти в 5 раз. - Наилучшими антифрикционными свойствами обладает алкилборолидин III, содержащий в своем составе полиамин. Установлено, что с введением в состав молекулы атома азота коэффициент .трения снижается в 2 раза.Пря исследовании зависимости коэффициента трения от температуры для аынноборатов / Рас. 16 / установлено, что наиболее аффективным является аминооорат У, содерхал^ий вторичный аз о? и арильный радикал у: атома азота. Аналогичные результаты были получены в масле й-12 / Рис.2 /. Все исследуемые присадки заметно улучшают антифрикционные свойства масла M-II и й-12, превосходя по эффективности антифрикционного действия как зарубежную присадку. .Моляван Л, так и отечественную противоизноснуп присадку ДЗ-П. Таким образом, по результатам исследований проведенных температурным методом, синтезированные алкялбородядины и амино-бораты мозно рассматривать как эффективные антифрикционные присадки к смазочным минеральным маслам, работоспособные при повышенных температурах,

Противоизносные свойства.'

Оценка противоизносных свойств полученных соединений проводилась согласно ГОСТ 9490-95 на четырехшариковой машина трения. Для сравнения по той se методике были определены противоизносные свойства присадок Д&-И и Моливан Л. Исследуемые присадки в концентрации 0,1-5 % масс, растворяли в нефтяном масле M-II и й-12. Но результатам испытаний / Рис.' 3, 4 / видно, что с вводом в масло -борсодерка^их присадок диаметр пятна износа шариков уменьпается в 3 раза по сравнению с базовым маслом, причем эффективность их дейстзия ,в значительной степени зависит от концентрации присадки. Установлено, что оптимальной концентрацией для данных соединений является I % масс.

Показано, что присутствие азота з структуре алнилборолидинов и ароматического кольца в структуре аминоборатов значительно улучзаа? прогиэоизноснве свойства масла. Как видно из пред-

I 2.3 4 5 масс.

' б

Рис. 3 Зависимость диаметра пятна износа Ди от концентрации (с) ■<*> алкилборолидянов 8 масде м.п (р=1дбН Г=1 V б) аминоборатов 4 '

5 касс.

С,% масс.

Рис. 4 Зависимость диаметра пятна износа Дя от концентрации (с) в) алкилборолидинов / _ ч

6) амхноборатов в И"12 (Р=19бН' Г=1

^Обозначение соединений си. табл. 2* ^

ставленных результатов исследования, алкялборолиданы я амияобо-раты обладают высокими протпзоизносгшми свойствами, на уступая по этому показателю товарным присадкам Д£-П я Колнзан Л. Установлено, что наилучшими прстпзогзносяши свойствами обла-' • дает алкилборолидин III и аминобораз 7, . к

Противозадаркнз свойства.

Исследование влияния синтезированных присадок на ¿ротдво«-задирные сзойства масел M-II л K-I2 проводилось яа четкрехша*-раковой маиине трения по ГОСТ 9490-75. .Критериями оценки слу-. галл: критическая нагрузка заедания ?к, нагрузка сваривания ?с и средний диаметр пятна износа Да. Ьшхи прдготозлены растворы .. алкялборолгдаяов и ашноборатоз з :.асяах M-II и И-12 с концентрацией 1% масс. ' .

Результаты испытаний приведены в таблице Л 3, По сравнении с базовым гаслок величина нагрузка сваривания и критическая нагрузка заедания увеличивается в 2 раза, при.этом наблюдается значительное уменьшение диметра пятна износа, почти в 3 раза по сравнении с базовым маслом, и по эффективности.протявоза-дарнсго действия синтезированные присадки находятся яа уровне товарной присадки Д5-11.

Для выявления некоторых аспектоз механизма действия алкил-боролидияов и акиноборатов как промвоизносных присадок бшш-сняты профидсграммы пятен износа на прибора Профилографе-про-фалометре завода '"Калибр" модель 252, после испытания паров на та трения з течении I часа при нагрузке 196 Н в масле MtII при концентрации присадок в масла 1% масс. Результаты .. испытаний представлены на Рис.5. Как видно из'Рис.5, поверх--ность износа шаряксз з присутствии боразотсодерЕапдас соадане-.. кий значительно отличается от-поверхиости износа шариков о базовым маслом, с присадками J&-II а ¿¡олаваном Л, Износ намяого меньше и поверхность износа более гладкая. Это объясняется ~ вероятно тем, что благодаря высокой адсорбционной способности молекулы присадки адсорбируется на выступах макрорельефа поверхности металла и в условиях трения происходит выглаживание, поверхности металла, подобно действию присадки Коли-зан Л. При этом сиятьзирсзаняые присадки заметно превосходят

Таблица .'3

Противоизносные свойства масла M-II к И-12,содержащих, I # масс, алкилборолидинов и аыиноборатов.

Индекс соединения Масло M-II Масло И-12

Дя, ш за I ч Рк, Н Рс, Н Ди, ш . за I ч Рк, Н Рс, Н !

II 0,41 333 1098 0,34 372 1033

III 0,34 . 657 - 1303 0,31 465 1303

1У 0,40 519 Ибо 0,42 416 1Р9§

У 0,32 617 1235.. 0,33 441 1098

У1 0,46 549 1098 0,43 333 980

УН . 0,35 588 II6Ö 0,43 КЗ S80

УШ 0,33 465 LI 66 0,31 353 S80

да-и 0,38 735 1381 0,46 4S0. 1381

Примечание:-для масла M-II без присадок Ди=0,77 мм, Ре=333 Н,

Рс=1098 н;

для масла И-12 без присадок 0,67 мм, Рк=235 Н,

Рс=823 Н.

^Обозначение соединений см. табл. 2J

промышленные присадки Д5-П и Ыояиван Л. ОЙЕ-спектроскопические исследования поверхностей трения, проведенные на установке РН7 -660 фирмы Ре&vet покааали, что металл близ поверхности трущихся деталей насыщен dopoM / 30-35 % / и азотом /1518 % /, являющимися элементами модификации поверхности «рения. По мере удаления от, поверхности содержание этих элементов падает, достигал через 15 мин травленая уровня фона. ■

Рис.- 5 Нрофилограьшы пятен износа после испытания шаров из стали. ШХ-25 в среде масла М-П с I % маес.' различных прксадак.. Р=19б Н," Г =1 час.

I.-..исходная поверхность; 2- поверхность дятна износа после нсшиашиг с присадкой У; Зг, с присадкой III; 4- с присадкой Др-Д; 5- с присадкой Моливан Л.

(Обозначение соединений см. табл.2]

3 результате проведенных исследований установлено, чго сия-тезированянз боразотсодержацие. присадки модифицируя! поверхность грения, физаческя-и химически адсорбируясъ на поверхности металла,* облег^ад ее выгдангаание и обеснежная сниЕекпе фактических коятактянх давлений.

Так ках износ деталей иадин косит не только механический, но и коррозионный'характер ке, ^енее вагзо здучекяэ анткфреягнн-гбЕкх С30ЙС1В присадск,. йсследйвания проводились .в пасла М-П . _ при концентрации берсодергг^гх прясадоя'Т 5» масс/ ка установка с электромагнитным вибратором, создающим реверсивное трение . сколь~еннз в паре пгар-плсскость с частотой 100 герц, нагрузка _ 20 К, время экспозиции - 53 мин.Критериям оценки служили: диа-~ метр пятна износа шара Ди г окраска плоскости, которая определялась с помощью металлографического микроскопа з баллах.' Результаты исследований показали, что алкилборолидин 111 и амино-борат 7 проявляет зысокие гнтифреттиягозые свойства и по эффективности дейстзил превосходят товарную присадку Д5-11 и находятся на уровне присадки Моливан ЛГ

Антикоррозионные свойства. Антикоррозионные свойства пасла М-П с I % пасс, различных присадок оценивались по ГОСТ. 9054-75 и на приборе ДК НАШ по ГОСТ 20502-75, Данные исследований представлены в таблице М/

Таблица Р 4 -

Антикоррозионные свойства масла М-П с I Й различных присадок..

Маслянная композиция Коррозия стали - 10 по ГОСТ 9.054-75, & ■Коррозия при 160*сС, г/м2 за 30 часов по ГОСТ 20502 - 75 CU. M _

в камере Г-4 за 5.сут, влаз.98 Я, 40 °С в камере с , морской водой за 5 сут. в камере с НВг. за 4 часа

M-II 96 95 . 100 160/200

III 0 , 2 0 отс/2,50

У 0 1 т 0 отс/3,00

дел 15 45 45 75/45

10 % AK0P-I 14 50 80 4>5/15

Таким образом синтезированные боразотсодеряащие соединения по эффективности антикоррозионного действия превосходят промышленные присадки AK0P-I и Д6-П.

"Тармоокислительная стабиЖностьТ Учитывая, что к современник моторным маслам предъявляют жесткие требования по термоокислительной стабильности, были "проведены " исследомнмГпоЖтоду. Падок масла'M-II по ГОСТ 4953-79 , испытания проводили при температуре 250 °С, В таблице Г.з 5 представлены результаты исследований по определению термоокислительной стабильности и коэффициента лакоооразозакня для масла M-II при концентрации алкилиоролидинов и аминоооратов I % масс. Как видно из таб^жцы эффективность антиокислительного действия ашклборолида-нов•несколько вьете аминоборатов. Синтезированные соединения повышают термоокислительную стабильность масла M-II в 4 раза и превосходят промышленную присадку Д5-П.

_____________________ л Таблица 5

Термоокйслительная стабильность гасла К-Л с борсодержащиш присадками при концентрации I 5» касс,'

Маслянкая Термоокислителзьнад Коэффициент

-композиция стабильность, ет. лакообразовакия,Кл

М-Н 18 1,9

III • 85 0,16

У 70 0,4

У1П 73 0,31

X 78- 0,27

хг 90 0,14

-. да-и 45 .0,75

Екоциднке свойства.

Биоцидкые свойства исследовались в.наслз М-Н при концентрации борсодераэдгих соединений 0,5 % масс. по.ГОСТ 9,052-88, Результаты Доследований представлены в таблице № б. Оценка пора^а-емости образцов .грибами и-бактериями проводилась по 4-х бальной шкале, где- О-отсутствие всякого роста микроорганизмов, 1-пораже-ние слабое, 2- поразеше среднее, 3- полное поражение материала шкроорганизмаш,-

. Таблица № 6 Биоциднке свойстза масла !'-П с борсодерналрши. присадками при концентрации 0,5 Я масс.'

Индекс соединений ' , ...... Среда

сусло-аггр_ • мясо-пептиткый агар минеральный агар

•емзсь— грибов .зыесь. -бактерий смесь ГрКбОЕ смесь бактерий смесь грибов смесь бактерйг

М-Н 3 2 г"! о Л 0 . I .

III 0 0 0 0 0 0

ЗУ I 0 0 0 т 0

У 0 т 0 0 0 о.

IX 0 0 0 0 0 0

, X 0 0 0 0 0 0

Как видно из таблицы, вое исследованные боразотсодерзадае соединения в равной маре угнетаит рост грибов и бактерий. Установлено, что введение аминогруппы в состазе молекулы на порядок повышает противомикробную эффективность борсодернащих соединений в масле M-TU Презалирувщее значение имеет количество и величина алкильных радикалов у атома азота z фенокси-грудпы, которые увеличивают антисептическую устойчивость масла.

С цель» изучения влияния синтезированных соединений на основные эксплуатационные характеристики минеральных масел было проведено исследование некоторых физико-химических характеристик масел М-11 и И-12, содержащих алкилборолндин III и ашшо-борат У в количестве Л% массГ Результаты испытаний представлены в таблице № 7.

Таблица й 7

Основные физико-химические характеристики масел М-11 и И-12.

Показатели М-11 М?ТУ 38-1220-66 М-11+ 1$масс. III М-11+ У И-12 ГОСТ 1707-51 й-12-ь 1&iacc. III 11-12+ 1$масс. У.

Вязкость, сст

при 100 °С 11^0,5 10,5 10,5 - - -

при 50 °С - - - 10-14 11,5 11,5

Индекс вязкости 83 83 83 - - -

Кислотное число,

мгКОН/г.не более 0,02 0у015 0,015 0,14 0,12 0,12

Температура,' °С

вспышки,не ниже .. 200 220 220 165 170 .1.70

Плотность при

20 °С, г/см3, 1

не более 0,305 o;8S6 0,896 - -

Как видно из таблицы & 7, синтезированные соединения в концентрации Л% масс." не оказывает отрицательного влияния на основные эксплуатационные свойства масел М-11 и И-12.

Для изучения возможности более широкого использования масла И-12 было проведено сравнение, смазывающих свойств масла И—12 с боразотсодерЕШШ-л присадками, и индустриальным маслом ИШ-14. Результаты исследований представлены в таблице № 8,

Таблица № 8

Смазывавшие-свойства индустриальных масел с присадками по ГОСТ 9490-75.

Диаметр пятна Критическая наг- Нагрузка Индекс

Масла износа Дг, ил рузка заедания сваривания задира

при 195 Н Рк, Н Рс, Н Из

И—12 0,67 235 823 20,5

И—12+111

\% масс 0,31 465 1303 41,3

И-12+У

\% масс. 0,33 ' 441 1098 42,8

КШ-14 0,45 - 333 1098 24

Установлено, что введение масс, алкилборолидина XII и гмино-бората У в масло И—12 улучзаес смазывающие свойства и диапазон действия индустриального масла. По эффективности протквоизносно-го z противозадарного действия масло И—12 с синтезированными присадками превосходит товарное масло ИГП-14."

Стендовые испытания алкилборолидина ИХ проведенные с испольг зовангем масел И-6В2 к M-STg на двигателях Эй3-5П и 3.^3-402.10 / 3 пт. / на Заволжском моторном заводе показали, что зведение 0,1,? масс, присадки з моторное масло повышает долговечность двигателя за очат снижения лзноса на Ь-1% и увеличивает срок службы моторного масла. ГодсвоЗ экономический эффект составляет 5 тыс. руб. на 1 двигатель /в ценах 1990 г./.

КгаяЕфакадаоннкг испытания, проведенные в лаборатории стандартна аци прздпргятлй Челябинского облагропрома на 17 автомобилях, оскашенкюс двигателями 3Ü3-4C2 /5 автомобилей/, ЗМЗ-511 /6 автомобилей/ г ГАЗ-52 /•"•- -г,зо«обюгвй/с яопегьзозакиеа моторных масел ¡¿-830 и !г~8Г2 псг-азалх, что гездекгз^Я ьеь.-ч;« <w<ho-бората У сникает износ двигателей в 1,2 раза, при этом достих-а-

ется экономия топлива до 2,6$ за счет повышения антифрикционных свойств масел.' Годовой экономический эффект составляет 44 тыс.руб, на 1 автомобиль./в ценах .1990 г./;

В приложении 1 приведены методики проведения эксперимента, физико-химических методов анализа синтезированных соединений, методики испытания антифрикционных, протнвоязносных, противозадир-ных, антикоррозионных, бзоцадных свойств и термоокислительной стабильности смазочных композиций, а таззе нестандартные методики испытаний некоторых эксплуатащонЕых свойств минеральных масел с синтезированными .присадками,

В приложении.2 представлены акты об испытании на двигателях ЗМЗ-5П, ШЗ-402.10 и ГАЗ-5Э ка Загс леском моторном заводе и в лаборатории стандартизации Челябинского обдагропрома в моторных маслах М-ШЗд к М-З^?

Б ы:в О Д Ы

1. На основе доступного сырья: промышленной фракции алкияфенолов, борной кислоты и фторида бора синтезированы иаслорастворимыа термически г гидролитически стабильные боразотсодзржащаа соединения, охарактеризованные комплексом физико-химических методов анализа, ИК-спектроскопией ж ЯШ?~спектроско:ше2, Определены оптимальные условия ах синтеза и выделения, обеспачивзшае выход продукта 80-85% от теоретического.

2." Найдена зависимость между структурой полученных аткклбороли-динов и изменением их термической стабильности; Установлено, что с увеличением углеводородного раднкала и введением аминогруппы

в состав молекулы, термическая стабильность и энергия активации процесса разложения полученных соединений увеличивается»"

3. Показано, что синтезированные алкклборолидзны и аминобораты могут быть использованы в качества полгфункциональнш: присадок, улучшавших антифрикционные, цротизоизносаые, антикоррозионные, биоцидные свойства и .термоокислжтельную стабильность нефтяных смазочных масел; Среди синтезированных боразотсодеожащкх соеда- • нений фениламинизоокт&лфеноксидаборат н даэталентриамин .1,3,2,4-додецил-бензоддоксиборолидин обладай; лучшими антифрикционными, протазоязносшши, антикоррозионными, биоцидами свойства.™, а таете высокой термоокасдителькой стабильностью;

4; Проведенными исследованиями установлено, что присутствие азотсодеркацего фрагмента з структуре присадок существенно позшает эффективность антифрикционного и протизоизкосного действия." Найдена оптимальные концентрации синтезированных соединений в маслах "-11 и И-12 масс./. Синтезированные глкзлборолидины и аминобораты превосходят по эффективности антифрикционного и противоиэносного действия тсзарнуэ дитио-фосфатнуэ присадку J3-11 и молибден со дер:;:а;цуэ доливал Л. 5; Показано, что алкглЗоролЕэкы и аьшнобораты обладают хорошими антикоррозионными свойсгзамг и высокой термоокислитель-ноЛ стабильности) при их содержании в масле М-11 \% касс." 6. Установлено, что синтезированные соединения обладав? эффективным бкопкакм действие« з концентрациях 0,5? масс. Показано, что введение аминогруппы в состав молекулы, а такне количество и длина алкильккх радикалов у атома азота и фекоксигрушш на порядок созывает щютивомикрзбнуа эффективность а'жклбороли-динов и аминобсратов з масле М-11.

?. Установлено, что введение боразотсодерлзеих присадок в нефтяные масла U-11 и И-12 в концентрациях 1% масс, не ухудаает основные физико-химические характеристики масел. Показано, что ззедение полученных присадок в масло »1-12 улучшает смазывавшие свойства и распиряет диапазон действия индустриального масла, превосходи товарное масло ИШ-14';

8. Стендовые испытания присадки фзнкламинизооктилфеноксидиборат, проведенные с использование:.: масел !Л-ЗВ2 и М-8Г2 на двигателях ЗМЗ-511 и 3¿3-4C2;'10.Ha Зазолнском моторном зазоде показали, что введениеС1$ касс, присадки в моторное масло швкпает долговечность двигателя ¿а счет снижения износа на 5-7$ и увеличивает срок службы мстсрногс масла. Годозой экономический эффект составляет 5 тыс.'руб. на 1 двигатель /з ц-знах 1990 г./. ХзалЕфикацгокгкз йсиктанкя, проведенные з лаборатории. стандартизации Челябинского облагропрома на автомобилях, оснащенных двигателя« 3¿3-511, 3Í3-402 и ГАЭ-53 с использованием масел и ¡¿ S?.¿ псучзали. что введение масс, дкэтилен-тркачг-'а 1,3,2,4-додец2л-5екзоА^:;;::с"г=-'=1Д-~:" 5Г"«.й5- к^г двигателей в 1,2 раза, при этом достигается экономия топлива до 2,6% за счет позыпзния антифрикционных свойств масел.

Основное содержание работы отражено в следунщнх публикациях:

1. Павлова В;В;, Ладошкия Ю;В;, Ылхалева Е.В., Кулаков С.И., Белов П;С; и др; Исследование влияния биоповрежденкя товарных нефтепродуктов на износ узлов трения; Тез.' докл; на научно-техническом семинаре стран СНГ "Диагностика,повышение эффективности, экономичности ж долговечности двигателей".-С.-Петербург, 1993,-с; 37-38;

2; Михалева В.А., Белов П.С., Михалева Е.В., Буяновский И.А. Снижение энергетических затрат в смазызаемых подвизкых сопряжениях за счет использования борсодеркащего кодификатора трения. // Механика и физика фрикционного контакта. Межвузовский сборник научных трудов. Тверь, 1994.-е. 65-70.. 3; Михалева Е;В;, Белов Е.С;, Буяновский И;А? и др. Эффективные модификаторы свойств минеральных масел на основе борорганических соединений. Тез. докл. научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России",- М;:.Нефть и газ, 1994.-е; 334; . 4; Михалева Е;В;, Кулаков С Ж, Павлова В;В. Защита смазочных материалов от микробиологического поврездения; Тез. докл." научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния я развития нефтегазового комплекса России";- Ы;: НесЬть ж газ, 1994.-е; 335.. . .

5; Михалева Е;В;, Лыков О.Ш, Картадгава З.В. ж др. Интенсификация процессов горения нефтяник топлив и сырой нефти для снижения выбросов токсичных газов. Тез. докл. научно-технической конференции "Фундаментальные проблемы нефти и газа"; Москва, 1996 г. /в печати/.

6." Михалева Е;В;, Лыков 0;П;, Буяновский И;А? к др. Разработка метода получения здементсодержащих ароматических углеводородов для регулирования качества нефтепродуктов ."'■Тез ."дохл; научно-технической конференции "Фундаментальные проблемы нефти и газа". Москва, 1996 г. /в печати/;

7. Михалева Е;В., Лыков О.П., Кулаков С.И; Экологические проблемы смазочных и смазочно-охлаздагщих технологических сред; Тез. докл. научно-технической конференции "Фундаментальные проблемы нефти и газа"; Москва, январь 1996 г.

8. Ku.la.kov S,, Pavlova V., Mikhaleva E. The Role of Lubricants in Triboengineering. Proc. of the Inter*. Conf. on ENVIRONMENTAL ASPECTS IN PRODUCTION AND UTILISATION "-OF LUBRICANTS. Sopron, Hungary, 1395.. p.p. 283-289.

3. Kulakov S., Sorokin G., Mikhaleva E. Prediction of Wear in Biodegraded Lubricants. Proc. of the Inter. Conf. on ENVIRONMENTAL ASPECTS IN PRODUCTION AND UTILIZATION OF LUBRICANTS. Sopron, Hungary, 1995, p.p.- 291-29S.

10. Kulakov S., Scrokin G., Mikhaleva E., Pavlova V. Proc. of tha 5th Inter. Conf. Heat Treatment and Surface Ingeneering. Isfahan, Iran, 1335, p.p. 275-281.

11. Kulakov S., Sorokin G., Mikhaleva E. The Role of Lubricants Biodégradation in Triboengineerin9. Proc. of the Inter. 10th International Colloquim Tribology, Stuttgard Ostfildern, Germany,13S6 i to appear).

12. Mikhaleva E.V. Lykov O.P.. Buyanovsky Ï.A., Kulakov S.I. The antifriction and anticorrosion lubricant additive. Bth Inter. Conf. Tribology. Budapest, Hungary, june 6-7, 3393.

13. Mikhaleva E.V, Lykov O.P., Kulakov S. I.. Mikhaleva V,A. The antiwear properties of born and nitrosen containing compounds as an oil additive. 6th Inter. Conf. Tribology, Budapest, Hungary, june 6-7, 1996.

Подписано к печати Ic.CI.5c Формат cíx?C/I¿ Объем 1.0 уч.-игл. л. сак ас- 42 Тираж ICO

Типе! рафия издательства "Нефть и raz'¡,