Алкил (алкокси) гидрокситиофенолы и их некоторые производные в качестве присадок к смазочным маслам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ им. акад. Ю. Г. МАМ ЕДАЛ И ЕВА

РГ6 ОД На правах рукописи

_ 9 l'iO/j 1Я97 УДК 621.892:620.197.3

НОВРУЗОВА НАЗАНИ АСЛАН кызы

AJIКИЛ (АЛКОКСИ) ГИДРОКСИТИОФЕНОЛЫ И ИХ НЕКОТОРЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ В КАЧЕСТВЕ ПРИСАДОК К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ

Специальность: 02.00.13 — Нефтехимия

ABl О РЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ПАКУ- 1997

Работа выполнена в Институте Химии Присадок имени акад. А. М. Кулиева Академии Наук Азербайджана.

Научные руководители:

—доктор химических наук, профессор М. М. Мовсумзаде —кандидат химических наук, ст. н. с. Ш. Р. Алиев

Официальные оппоненты:

—доктор технических наук, А. И. Ахмедов

—доктор химических наук, профессор Ф. Ф. Муганлинский

Ведущая научная организация: Кафедра химии нефти БГУ им. М. Э. Расул-заде.

Защита диссертации состоится «—1——г. в —/-С2— часов на заседании Специализированного совета Д 004.15.01 в Институте нефтехимических процессов им. акад. 10. Г. Мамедалиева АН Азербайджана, по адресу: 370025, Баку, ул. Н. Рафиева, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимических процессов им. акад. 10. Г. Мамедалиева АН Азеобайджана.

Автореферат разослан «--——»-----1 11)07 г.

„

Ученый секр марь Специализированного совета, доктор химических наук

Ш. С. ВЕЗИРОБ

ОЕЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Смазочные маеля,топлива и полимерные материалы,а тага» металлические изделия,детали машин и механизмов под влиянием атмосферного кислорода,влага я других агрессивных агентов,как при хранении.так и в условиях эксплуатации подвертетгея сильным изменениям.приводящим к ухудшению их ценных свойств. Для предотвращения таких нежелательных явлений используются различные приемы,среди которых номаловатное значение имеет применение различных вспомогательных веществ - присадок,стабилизаторов,ингибиторов и других - защищающих материалы от воздействия вредных факторов.

Более перспективными считаются многофункциональные присадки, содержащие в своем составе одновременно нескольких функциональных групп.Во всем миро не прекращается интенсивный поиск более эффективных и экономически выгодных присадок .обладающее универсальными эксплуатационными свойствами. Поиск высокоэффективных и экономически выгодных присадок осуществляется путем синтеза новых соединений и широких исследований их физико-химических и эксплуатационных свойств как в лабораторных, ток и стендовых условиях.

В связи с вышеуказанными синтез новых соединений а исследование их в качестве присадок различного назначения является актуальной проблемой,имеицей как научное,так и практическое значения. Проведенными в Институте химии присадок АН Азербайджана многочисленными исследованиями установлено,что наиболее универсальными свойствами и вксо::ой эффективностью обладают многофункциональные органические соединения,содержащие в своем составе одновременно нескольких готероатомов,среди которых особое место занимают азот- и серусодераащив производные фонола, на базе которых синтезированы эффективные антиокислител-ъные и протшкясоррозионные присадки. Настоящая диссертация посвящена синтезу я многостороннему исследованию серу- и азотсодержащих производных ашшл- и алкокептиофенолов.

Цель проведенных исследований - поиск высокоэффективных присадок для повышения устойчивости масел и металлических узлов машин и механизмов к воздействию температуры .агрессивных сред. Для достижения намеченной цели ставились задачи:

-синтезировать азот- и серусодержащих производных 5-елкил--и Б-метоксштадрокситиофеяолов;

-изучить строение и физико-химические свойства синтезированных сседиисний;

-изучить антиокислительные, противокоррозионные, а такие противоизносные.протшзозадирные и антимикробные свойства синтезированных соединений:

-исследовать влияние строения и состава синтезированных соединений на их функциональные свойства и выявить возможность их применения в качестве присадок в смазочных маслах с композицией присадок.

Научная новизна. Синтезирован,выделен и охарактеризован ряд новых,неописанных в литературе соединений,доказана чистота, определены физико-химические и спектральные характеристики,осуществлена идентификация выделенных целевых продуктов;

-Синтезирован и охарвэтеркзован ряд неописанных в • литературе S-алкшшроизводных 2-гидрокси-5-метокситиофенола;

-В присутствии вквимолярного количества фогмальдегида осуществлено взаимодействие ряда первичных и вторичных аминов с замещенными о-окситиофенолами,в результате чего синтезированы и выделены S- моно-'и диалкилашнометильные производные 5-замещенных-а-гидрокситиофенсшов;

-Синтезирован и охарактеризован ряд неописанных в литературе S-аминометильных производных З-гидрокси-5-метокситиофе-нсша;

¡ -Еьшвлен характер влияния структуры исследованных соединений ш их фугсгцвонякьнуи активность в качество антиокислитель-ньк.хтротивоизносньк^фотивозадираых,антимикробных и защитных присадок к смазочным и рабоче-консервационным маслам.

Практическая ценность. Среда синтезированных соединений выявлены высокоеффекгивныо антиокислительные.противоизносные, противозадирные,антимикробные и ьавдггныв присадки:

-Выявлены высокие антиокислительная и противоизносная активность S-монобензил- и моногрет.-бутиломинометильных производных 2-гидрокси-б-метокси- и а-гидрокси-5-трвт.-бутилтио-фенолов;

-На базе синтезированных морфолинометш1-2-гидрокси-5-мет-онсифэнилсульфида разработана шсоное<5$екгивная защитная ком-

позиция,значительно тормозящая процесс коррозии л мореной воде .камере влажности и агрессивной среде НВг;

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на научных семинарах ИХП АН Азербайджана.доложены на научных конференциях аспирантов АН Азврб&йдкана (Баку, 1992,1995), на I и II Бакинской Меадународаой нефтехимической конференциях (Баку,1994,1996г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 9 науч-1шх трудов,в том числе получен 1 патент.

Объем и содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, включавдих литературный обзор, обсуждение результатов,экспериментальную часть,выводов,списка цитированной литературы { наименований).Диссертация и- лсшена на страницах машинописного текста,содержит таблиц и рисунков.

Во введении обосновывается выбор темы диссертации и ее актуальность, научная новизна и практическая знаЧиттость полученных в диссертации результатов.

В первой главе критически рассматриваются имевшиеся в литературе материалы, касаициеся вопросов синтеза азот- и сору-содержааих производных фенолой.их свойств и применения в качестве присадок различного назначения.

Вторая и третья главы отражают основные результаты проведенных в диссертации исследований.Вторая глава посвящена синтезу целевых продуктов и их физико-химическим свойствам,а в третьей главе обсуждаются результаты исследований синтезиро-. ванных соединений в качестве присадок различного назначения.

Четвертая глава посвящена методическим аспектам проведенных в диссертации исследований.

ОСИОЯЮЕ СОДЕгаЛНИЕ ДИОСИТАЦИИ

1. Сиггез 2-гидрсаюи-5-нетев{си- и г-гидракси-Б-ашош- -тиофоналов и их азот- и ссрусодарэацих производных

С целью разработки БфЗфгптных присадок к маслам синтезированы еулъфгидрильше производные ашпиь и алкоксифенолов. Взаимодействием полученных 2-гидроксиалкилтиофенсшов и 3-П!дроксиметокеитио$«нола о формальдегидом и аминами, алкилга-

логенидами, тиоепихлоргидрином синтезированы ряд соединений с различными гетероатомами {Н и .

2-Гидрокси-5-метокоитиофенол синтезирован восстановительным расщеплением дисульфида.полученного при взаимодействии 4-метоксифенола с полухлористой серой ^01 я. шшковой пьшыо в присутствии соляной кислоты:

ОН

'ф

+ Баав -2НС

ОСНэ

К раствору 124 г С1 моль) 4-метоксифенола в 200 мл бензоле в течении 50-60 мин ггри 4СМб°С медленно добавляли 67,5 г (0,5 моль) свежаперегнанной полухлористой серы. Реакционную смесь нагревали на водяной бане до прекращения выделения хлористого водорода.Не выделяя из реакционной массы продукта ти-илирования - дисульфида 4-мятокецфетала к смеси при тсжара-туре 5-10°С добавляли рассчитанное количество цинковой пыли и медленно по каплям прилили концентрированный раствор соляной кислоты. Реакционную смесь перемешивали 1 час и нагревали на, водяной бане в течении 5-6 часов. Вкод 40%. Ткип9О-950С (0,5

мм). Т 29-ЗС°С. Найдено X; С-54,25; Н-5,48; 5-20,4. пл

Аналогичным путем ш основе трет.-бутил- и нонилфенолов синтезированы а-гилрокси-5-алкилтиофвналы.

Реаюзди аминометилирования. Изучена реакция конденсации синтезированных гидрокситиофенсшов с первичными и вторичными аминами. Реакции протекают по следующей схеме:

ОН он

Ф-5И ^^СНгИИ?' + СНгО + И'-ННя -» [О]

И Р

где й=трет. -СцИе, трот. -С^Н/д; =СНэ, трет. -С„Нд, С^Ня, СН^СеН*, ■

<

ОСНэ ОСНз

где ^ = НЯСНэ. №1СцНэ. WtHaCeHo. №!С<->Но,

Н(С2Яо)2. Н(С„Нв)2. О- О

Реакция вмнномотилирования проводилась при различных соотношениях реагирующих компонентов и температурах. Было установлено, что щи температуре 4О-450С и молярном соотношении формальдегида. емина и 2-гидрокси-5-метокситиофонала 1; 1: i происходит аминометилировдние только по SH группа с обрязованием 5-амшюметили{.10ваннда' производных. При прочих равных условиях • при измонении соотношения реагирухвдх комлодантсв 2:2:1 прг>-исходит одновременное аминометилирование как SH группы,так я оргго-положенив вроматячлшюго кольца,обраяухвдихся смесь в основном содержит 5~намод:о}шоо производное. Выделение отдельных вминомет ильных производных методами разгонки »оса'вдения ко представлялось возмогши.

Моно- И дшалв?;т;томет:ш-?у-падх5Ю2И-5-ал1Ш!(четскои)фэшш-сульфида выделялись из реавдюнной смеси пу тем отгонки растворителя (бензол) о последущой экстраищей серным вфироы» Эфирный раствор высушивался сернокислым натрием,барботировапя через ефтрный раствор газообразный хлористый водород.Наделенные гидрохлориды амшометильных производных несюзлысо раз промывались е^иром.яатомобрабатывагшеь водным раствором вши-cica и вкстрагировагтись серным эфиром. После высушивания эфирного раствора,отгонки эфира были получены алкил- и дпотшл-яминоматил-2-гидрокси-5 алкил(метомси)-фонилсульфада. Физкао-химяческиа характеристики синтезированных амшюмвтильных производных приведены в таблицах 1-3.

Установление структуры синтезировак.шх соединений и ах идентификация осуществлялись при помощи данных молекулярной спектроскопии и &г.бмонтного в:щлпза.

В спектре ПМР 2-тадрокси-5-метокситиофенола шДл^двзсггоя все сигналы,характерные для данной структуры.Тек.сщтглат,проявлявшийся в спектра при 5=2,4 м.д. характеризует протон про группе SH,протоны ОС Из группы харшягерйзуотся сигналом зрг 5=4 м.д. .протон Остальной ОН группы проявляется при 5,3 м.д. Мультиплвт в области й=7,4-7,2 м.д. характеризует птютекы 1,2,4-зачещанного бензольного калыщ-

- в -

Таблица 1.

ФювЕО-хяш1'1сскпе характеристики В-ашшсшетильных производных й-гцдрокси-5-т/1€1Я.-6утшпиофенола 2-НО-5-С4Нв-СвН1-6-СНг>С

н> .................... иьиод. .... .... т1ш.. Найдено, %

о/и X % °с С Н в N С1

1 ЫНСНз 70 92* 63,52 8,90 6,74 13,82 -

2 МНСдНд 65 51-52* 67,74 9,81 5,56 12,42 -

5 ынсвн5 67 60-61* 71,62 6,68 4,29 11,54 -

4 ^ КНСН2СвНБ 55 79-80* 71,42 7,88 5,12 10,11 -

5 ЬЖС4На-НС1 80 129-130** 58,69 8,12 11,00 5,13 11,07

6 ЫНСгСНгОННС! 78 150-151*" 53,04 7,21 11,39 5,32 12,85

7 ННС«Н37НС1 62 55-56** 70.03 10,36 6,96 2,38 7.75

* Соединенна псрсжристаллщованы ган-гехсапа ** Соединения перекристаализованы из проиаяояа-2

Таблица 2

Фсшхс-хтогчесгпе характеристики 8-аыияоыетилы1ш производных 2-гидроксн-5-трет.-пошипис>феиапл 2-НО-5-СоН1в-СвНз-5-СН;[Х

№ Выход, Ты., ' Найдено, %

и/а X % •с С Н в N С1

1 ЫНСНз 75 - 69,63 9,61 10,62 5,03 -

2 ИНСдНв-йч*. 65 ' - 70.82 10,99 9,87 5,61 -

5 шсвн5 82 Пасто обр. масса 73,46 8,33 8,41 4,54

4 МНСН2СвНб 60 - 74,66 8,52 9,23 3,29 -

5 женена 81 86-87* 62,0х 9,53 3,78 8,97 11,33

6 ННСлНс-ггй. НС1 77 10Я-110* 64,67 9,28. 3,24 9,12 10,12

7 ЫКСвН5НС1 69 139-140* 66,67 8,69 3.02 8,65 9,59

8 ННСН2СвН5НС1 61 159-160* 68,13 7,98 2,88 7,34 9,21

* Соединения перекристаллизоваш из этанола

Табшща 3.

Фютко-хпмнпгские хзрмстсрютгасп S-амипометильных прсязвсчуплх 2-гцяроксв-Б-мето*ситиофенола 2-НО-&ОСНз-СоНз-в-СНгХ

№ Выход, Найдено, %

п/п X % •с С Н S N

1 NHCHj 60 - 56,66 7,27 16,10 6.84

2 NHQH^n-rt. м 153" 59,37 8,21 12,92 5,40

3 NHCgHj 56 38* 64,75 6,20 12,02 4,95

4 NHCHjCflHs 59 120-121* 65,11 6.50 11.99 6.49

5 NtCjHsh 57 - 60,23 7,42 12,75 5,26

6 NIC^He)! 51 - 65,13 9,57 10,22 4.20 .

7 тстсриднио 65 145** 62,01 7,96 12,21 5,95

8 морфоянио 62 87** 56,12 7,03 12,14 5,12

* Соединения пере кристаллизованы вз гоооггпля ** Соедшгеяпя перекрпсташгаэованы m пропанола-2

Данные Ш? и ИК спектров взаимно дополняя друг друга полностью подтверждает структуру оинтезированного 2-гидрокси-5-метокситиофенола. Замещение атома Н сульфгядрильксй SH грушн вминомотильными оотатаями сушеответшо но и-.мотает спектральную картину для йжгмсттов исходного 2-гадро1соя -5 -мотогаи-тиофенола. В спсттт (как Ш\ так и МО S-вмттомвтялышх производных: исчезает полоса по глядения, обусловленная SH группой .дополнительно появляктгря тгалоси.оСуоловдвннкв ннояь пввт-дчгамш фрагментами.Так,в опетстрот ГП-fP Д"Я всех S-рметгометиль-шх производных в области 3-3 и.л. п<"5,"пттаутгся сигнал» протонов -sciyi- фрагментов. Кроме того.п спетггрв гаадого vniarpm-ного производного гаДтщивотся епгнали.яаргаггерадтгашв углеводородные остатки при атоме N в фрагмента №.. Лли^птетестаэ остатки даэт сигналы -ГКС!1*)2~ в области П-4 м.д. и сигкала -СНг- (сслл тшсовыо имеются а длинных гитнчших сотятиях) Я концевых СИ, групп - в области 1-й м.д.

Несколько отличающаяся кяргяга тобтадоется в спстщях ггорфолинометильного и тперидагочэтялыгого протаводтых. В ПИР

спектра &-морфсиыкомотильного производного 2-гидрокси-5-мет-окситкофонола сигналы протонов ОСНз группы шрвк-рывакгг(.я сиг-шлш.32 протонов -0<СНг)а- фршментя моцЛолинового остатка и на&лвдввтоя мультиплет в области 4,1 м.д. ,а протоны фрагмента -ШСНг)2- проявляются при з,0 м.д. в вйд« мультшшзта. В ШР спектре £-пиперядшомвтилького произьодаого 2~гидро]«и-5-мет-окситиофенола помимо сип гало л фрагменте г: исходного соединения дополнительно появляются сигналы протонов -СНя-И-СНг- при 2,5 м.д. и трех мотилановых фрагментов -(СНг)^- при 1,65 м.д.

Параллельное исследование ИК-сшкгрои поглощения синтезированных Соединений полностью подт предает предполагаемую струотуру и с шдетельствует о правильности сделанных отнесений. Характерные для А,2,4~замега.ения полосы поглощения «обусловленные ннвплосюэстними дефор-иционннми колебаниями ароматических С-Н связей не претерпевает заметных изменений.Этот факт,а тишз исчезновение полюсы поглощения валентных колебаний 5-« связей, свидетельствуют о том, что произошло моноами-нометилировзнне иишо в еул*фгйдрильну:<) группу,а ароматическое кольцо но вступило в реакцию атанокетл/мрования.

Реакции 2-гидрошси-5-метокситисф)енсл7к. с галоидатса^ми. С цолыо получения соединений, содержащих И: л 5Р групп и выявления зависимости вффеш'иьности от струстлы и состава изучены реакции а-гидр'кс^-б-метокснгио^нола с галощщл*»нами:

ОН он

ОСНз ОСНз

где К=СНз. СцНэ, С.ТН10, СНгСНгОИ;

Было установлено,что щи использовании расчетного 1юличе-ства 40%--ного раствора гидрата окиси натрия НоОН и из&гтка алкилгалоидов при температуре 40-60°С в растворе бензола с удовлетворительным результатами образуются 2-гидрокси-5~ метокеифбнилагосилсулъфиды.

Реакции 2-гидрокси-5-трзт.-бутилтиофенола-с тиоопихлоргид-рином. Реакция ^г;цронои-5-^ет.-бутил-тиофенола с тиовпи-хлоргидряном не изучена и не освещены в периодической литературе до начала ншеих исследований.

При взаимодействии З-гадроксн-5-трот.-бутилтиофенола о тн-оепихлоргидрином в мольном соотношении 1:1 в присутствии тра-отиламина (0,2 ил на 1 мол тиобегала) и при температуре 15-20°С с шсокин выходом (95Х) образуются 1-хлор-2-пропантиолы. Для предупреждения осмоления, перпокачалшо реакционную смесь при перемешивании необходимо охлавдать.а после полного смспю-ния компонентов продолжать реакции.

Подученный 1-хлор-3-(а-1,идрокеи-5-трот.-<5утилфенилтио)-Зг-пропантиол представляет собой маслянистую кздкость светло-оо-ломенного цвета,растворимы в органических растворителях (в спирте, ацетоне, бензоле ,в$ире, угле водородных растворителях) п стабилен при хранении. Имеет следующие тршстеристики t Выход ОСС:; Т 174-175°С (0,5 мм); п£°=1,5472; й^1,1ъ44.

2.Влияние синтез«ропашпй соединений на пкеплуата!цкипшо свойства смазочных масол-

Удучшенио эксплуатационных свойств смазочных масел, помимо совораенетвовашя технологии получения базовых масел .достигается путем добеапения пакета присадок.

Синтезированные нами производные 2-гидрокси-&-трот.-алкал-тиофенолов и 2-гядрокси-5-метокситио£енола исследов"ды в качестве антиотшелителшых, антикоррозионных .противоизносных «антимикробных и антиртвейных присадок к смазочным маслам.

Изучение противокоррозионной активноо^'и соединений

Для выявления влияния с ил-газированных соединений на противокоррозионные свойства,но ужесточенному методу НАМИ (ГОСТ 11063-77) в присутствии О.скх на1ггената мода в течение 25 часов п я 140°С (пластина свшщопые) в составе дизельного масла М-11, исследованы их коррозионные свойства. Си ггезированша соедине]тя вводились в состав масла в количестве 0,5 1,5Х. Результаты испытаний представлены в таблице 4.

Среди исследованных соединений трет.-бутяламикомотил- и бегаиламинометил-'г-гидро'кси-5-метокси!^ншюуль5иды (соед. 3,4), а такав трет.-бутиламикометил- и бензиламинометил-3-гидрокси-5-трет.-бут1их?енилсул14^41Ы (соед. 11,12) обладает лучшизл ин-

Таблица 4

Антикоррозионные свойства синтезнровшшых соединений 2-ОН-5-Л-СвН3-8-СН2Х в масле М-11

II ЛЬ в/а Испытуемый образец Концентрация присадки, % Коррозия свинцоьой подлипки Торможение коррозии, %

К X

1 Масло М-11 без присадки - 190 -

2 ОСНз ННСНз 0.5 1.0 140.2 135.3 26,5 29,0

5 ОСНэ ЫНС4Нв4 0,5 1.0 1.5 30.5 20.5 5.5 84.0 89,3 97.1

4 ОСНг ЫНСНгСвНб 0,5 1.0 1,5 29,0 18.7 4,6 84,8 90,2 97,4

5 ОСНз СН2ЫКСвН$ 0,5 1.0 151.5 147.3 20,5 22,7

6 ОСНз Ь(С2Н6)2 0,5 1.0 135,2 130,0 29,1 31.8

7 ОСНз №*НоЬ 0,5 1.0 131.5 125,0 31.0 34,4

8 ОСНЗ пиперидшю 0,5 1,0 129,0 126,5 32,3 33,8

9 ОСНЗ морфолико 0,5 1.0 130.5 128,2 31,5 32,8

10 СдНвЧ МНСНэ 0.5 1.0 150.3 146,8 21,2 зз,о

11 1 С«Нр4 ННС4НоЧ 0,5 1.0 1.5 35.2 25.4 7.5 81.6 86.7 96,1

12 С-Не4 ННСН2С6Н» 0.5 1.0 1.5 34.2 23,0 6,1 82.1 88,0 96,8

13 СдНв-1 ЫНСвНз 0.5 1.0 158,4 150,9 16.9 21,0

14 СрНцК ННС4Н04 0.5 1.0 38,5 30,9 79.8 83,8

Д5 СвН«Ч ШСНзСвНа 0.5 1.0 38,1 • 32,0 80.0 83,3

ГЕбиругащип свойствами,проявляя высокую противокоррозионную . активность они практически устраняет коррозии .матчиша. Так, при концентрации 1,5Х в присутствии этих соединений коррозия свинцовых пластинок сни=ается от 190,5 г/м2 до 5,5-4,6 г/м2.

Сравнение свойств фенил- и бетиламинометил-З-гидронси-5-юттокЬифенилсульфядов показывет,что замена фенильной группы на бензильную группу приводит к резкому увеличению противокоррозионной эффективности производного.

Сравнение противокоррозионных свойств аналогичных производных 2-гидрокси-5-трет.-бутил- и трет.-ноншггиофенолов показало, что удлинение цепи алкильного радикала в фенольном фрагменте не оказывает существенного влияния на активность соединений.

По данным противокоррозионной активности синтезированные ряда соединения могут быть располовены в следующей последовательности:

ОСНэ С.,Нэ Се»ю

Исследование синтезированные соединений в качестве внтираавейных присадок к смазочным и ргДоче-конеет»-. вашонным маслам

При в!{сплуатацил двигателей,мшаин я механизмов в различных климатических условиях часто оказывается, что рекомендуемые для них смазочные материалы не способны обеспечить надегную защиту металлических поверхностей от разрушений, связанных о воздействием внеяней среды. В связи с втим для улучшения защитных свойств масел, применяемых как при июплуатации, так п при хрвнезии двигателей,возникает острая необходимость в создании новых высокоэффективных универсальных ссгрггннх присадок.

Синтезированные нами органические соединения содериат в своем составе такие функциональные группы,как бензольное кольцо, фенольный гидроксил,алкильный радикал,вминометильные и сульфидине грушш. Наличие функциональных групп вызывает вну-

тримолекулярное синергиче.исого действие на фуышиональныб свойства присадок. Это побудило нас провести исследований по ныявлешяо влияния синтезированных соединений на нонсервацион-ные свойства масла М-11 в различных климатических условиях.

В качество эталонов ораьниния были использованы применяемые в промышленности ингибиторы СИМ и АКОР. Испытания проводились по методикам, регламентируемым ГОСТ 9.054-75 и 9.044-75: При поименных значениях относительной влазыости в камере ч Г-4): при постоянном погружении в электролит; при воздействии бромистоводородной кислоты:. .

В тайл. б приведены результаты испытаний синтезировании амкнометильных про из вод; их. ЭИелггивноеть действия аминометильг-ньсс производных зависит как от заместителя в аминном, так и в фенольно:) фрагментах исследовашшх молекул.С увеличением ал-кального рвдшсвла. от СН3 до С,,11-, в амшшой части защитная еф-фекгивностъ Еышометильного производного увеличивается ;при переходе от перничних алифатичсскгк аминов к первичным ароматическим защитная е1Мективноеть так я» увеличивается. Наиболее Еф5е1етпы!Ям ингибитором оказался бензиламннометил-2-гид-ронс1\5-трэт.-ноштлфенш1сульфвд. При добавлении к маслу 'М-11 1.СК присадки время появлония очагов коррозии во влажной камере составляет 9 суток Оюррозия 4Х) в морской вода через сутки коррозия составляет воеш 7х,а при воздействии бромис-■ товодородной кислоты через 4 часа коррозия составляет 5Х. Из етой же таблицы можно заметить,что по еффекгишсчзти антикоррозионного действия щжсвдгса не уступает применяумой в промышленности присадке СИМ.

Лчинометклышо прозы водные 2-гидроиси-5-нвтоксятиофеяолов танке проявляют достаточно выпоте защитные свойства. Их вф-фективноеть тшош зависит от алкильного радикала при атоме М. Х^вв увеличении длины алкильного радикала в аминном фрагменте от СНз до СцНв.а такое при переходе от первичных алифатиче-сяюс аминов к первичным ароматическим аминам защитное действие-увеличивается, при переходе от первичных алифатических аминов к вторичным аминам защитило свойства базового иасла 11-11 такта улучшается.

Наиболее еффоютшные соединения - морфолиномет ил-3-гидрок-{¡и^-б-метоксифешлсульфид и бензилшлшометил-3-1,идрокси-&-мет-

Результаты вашхаяиЛ ыасяа H-11 а прпсутствпа ешггезяроааняых соедвиезий

Та&шда 5

№ п/п R X Коек., % Koppaija ста.ta-10 (ГОСТ 9.054-75)

Во влажыой хашере (Метод 1) . Buopcxaz воде (Метод 4), 24 час Пра воздействия HBf (Метод 5), 4 час

Врсча jios»-¡icica коррозия, сучи Пдотадь юрроякежчого счага Koppcœi- 01E0CTV, % Шодзд, коррозионного очага Коррозд- OHHOCTi, Vi Плоцадь жеррогктонного очага Коррсоа-овноста, %

1 2 3 ■í 5 6 7 8 9 10 11

1 Мило Ь.1-11 без прлсалхи — 2 6 б 80 70 100 100 90 80

2 . СдН^Ч ЫКСНа 0,5 1,0 55 60 42 40 80 70 70 65 75 67 65 60

3 C^He-t 0,5 1,0 6 6 47 40 33 35 70 60 65 48 68 60 60 55

4 e4H9-ï 0,5 1,0 9 9 25 15 20 •40 30 30 25 35 27 26 20

5 C4He-t fíHCHgCgHg 0.5 1,0 9 9 10 5 8, б 30 20 25 15 20 16 16 12

б CíHto-t KKCHg 0,5 1,0 ' б 6 50 45 25 30 ' 1 65 60 56 70 60 60 52

7 C^His-í HKwHo 0,5 lr0 6 б 35 20 25 22 60 55 45 40 57 48 50 42

3 CtHivt HKC4HS 0,5 1,0 9 25 20 18 15 35 20 ' 25 15 15 10 13 12

9 HMGH2esvis 0.5 1,0 9 9 8 5 б 4 15 8 10 7 12 б Î0 5

10 ОСИ;, HUGH} 0,5 3 3 65 60 55 52 75 60 67 46 70 60 . 52 53

Продолжвп-и лблпцы 5

1 * л 4 6 6 7 а 9 IV 11

11 ОСНз ЫНС4Н9 0.5 1,0 3 5 63 57 52 48 ■ 70 52 62 40 64 52 60 40

12 ОСИ) инсвн0 0,6 1,0 5 5 40 50 55 25 45 . 55 32 24 40 55 32 23

15 ОСНз ынсн2с9н5 0,5 1,0 5 5 20 14 15 & 23 14 16 7 25 20 17 10

14 ОСНз Ы(С2Н5)а 0.5 1,0 4 4 42 55 55 24 60 52 45 40 45 515 50 26

15 ОСНз N(04^)2 0,5 1,0 4 4 55 20 26 15 50 47 37 55 40 21) 55 17

16 ОСНз шгаергадаво 0.5 1,0 9 9 12 7 " 8 5 18 9 10 7 20 8 10 5

17 ОСНз морфолино 0.5 1,0 9 9 ' 10 8 7 5 15 8 6 6 17 6 9 4

18 СИМ (Эталоп) 0,5 1,0 9 9 7 6 6 4 14 10 9 8 12 6 10 5

Таблице 6

Результаты вспытавзгй гомподапгл прксадог в состале касла М-11

Клтнзэия сталн-10 (ГОСТ 9.054-75)

Во влажней камере В морская аоде, 24 час При воч лействг я Н Вг. 4 час

пЛа Испытукгл; токпоэицивг Время пехгалгчиа корроокж, суих Площадь юр-роэион. очага Корроо-с«., •/. Площадь корсетной. очага Корроэ-сть., % Площадь гор розяон. очага Корроэ-сл.,%

1 7% ИХП-101 + 2,4% ИХП-21 + 2,4%С-150 + 0,5% У-5509 9 50 20 55 25 32 21

2 Кошхозвцея 1 + 14 иорфоотгно- . метял-2-гвдрсх- си-5-метоггв-фвяялсуяьфяц^ 10 12 8 15 ■ 10 11 8

оксифенилсульфад при концентрации 1.СК проявляет хорошие защитные свойства в базовых маслах. Время появления первых очагов коррозии во влажной камере составляет 5 суток (коррозия 5х и 8Х) ,в морской воде время появления очагов коррозии составляет 1 сутки (коррозия бх И 750 ,воздействии бромистоводо-родкой кислоты чэроз 4 часа коррозия составляет 4% и 1СК. соответственно. Указанные соединения по эффективности но уступают талонной присадке СИМ.хоропо совместимы о другими пря-садками в смазочных композициях.

Представлялось интересным исследовать влияние синтезированных соединений на рабочо-консервационные свойства масла tf-.ll,имеющих в составе присадки ИШ-101.ИХП-21.С-150 и У-5Э09. Вес етот пакет присадок добавляется к маслам селективной очистки для получения масел высокой групп В и Г. В табл. 7 представлены результаты испытаний масла М-1.1 с указанными присадками с добавкой морфолинометил-2-гидрокс1:-5-мототеифенилеуль-фида.О добавлением IX исследуемой присадки коррозионность гасла уменьшается :лишь через десяти суток появляется коргрозион-ные очаги составляющие всого 8х,что намного превышает «эффективность суиествухщих ангирвавейншс присадок (СИМ.АКОР). В связи с втим указанные присадки рекомендованы к ширшши испытаниям.

•Влияние синтезированных соединений ня противоизносныа свойства свазочных масел

Представлял интерес изучить противоизносные свойства синтезированных соединений,проявивших высокую противокоррозионную активность в минеральных маслах.

Противозадирные и противоизносные свойства полученных соединений была испытаны на четырехшараковой машине трения СШЛ по ГОСТ 9490-75 в составе ТВ-20, являщегося базовым телам для производства современных трансмиссионных мас^«л.

Исследование соединений на их активность как противоизно-сных и противозадарных прнсадсн проводили путем измерения вэ-лпчины критической нагрузки (Р.), нагрузки сваривания (Р=), среднего индекса задира (И3) а среднего диаметра пятна износа (Э ).й!ли приготовлены растворы исследуе1!ых соединений ь изо-

- 1В -

ле ТВ-20 в концентрациях 1-2 и Зх. Противозадирные и противо-износныв свойства синтезированных соединений сравнивались с дабензиддисульфидом - известной признанной присадкой данного назначения.

Результаты испытаний показывают.что синтезированные нами соединения обладает хорошими противозадирными и протиаоизное-ными свойствами.При добавлении их в масло ТБ-20 заметно улучшаются указанные свойства масла и по иффекгивности действия они превосходят дибонзидписульфид.Установлено.что оптимальная концентрация исследуемых соединений в маеле, обеспечиваицая хорошие противозадирные и противоизносные свойства, равна Зх.

Среди исследованных согцинений наибольшую (эффективность проявляет бе1иш1ам1Шомвтшь2-гидро1«;и-Ь-метоксифенилсульфид, бешиламю;омитил-2--гвдрокси-&-трит. -бутилфонилсульфид и бен-зила-ш(юметил-2-1ВДронеи-5-нонилфенилсульфид.

При 3%-ном содержании <.юшилахгаюметил-2-ГЕДро1:еи-5-м©-токеифенилсульфида в масле ТВ-20 индекс задира (Иэ> возрастает от 32 до 85,средний диаметр износа (0^) сшпсаатся от 0,79 до 0,44 мм по- сравнению с чистым маслом ТВ-20. Взятая в качестве базы сравнения ел .¿лонная присадка дибензилдиоульфвд хгре той зее концентрации по еффшгшвности действия значительно уступает данному соединению.

Влияние синтезировашддг соединений на биостойкость

нефтепродуктов

Известно,что в условиях хранения,транспортировки и эксплуатации , особенно в условиях повышенных температур и влажности воздуха органические соединения,в том числе и состоящие главным образом из органических соединений масла,смазочные материалы,топлива и СОЖ дегко подвергаются микробиологическому поражению, в результате чего резко ухуддшггея их физико-химические и Шйзплуатационные свойства.

Наиболее еффективкым и економически выгодным способом снижения биопореваемости нефтепродуктов от микробиологического тараюэшя является добааление в их состав биоцидных присадок.

Руководствуясь аыиеприведенными сообршсениями синтезирован-шз коми соединения подвергались испытаниям для изучения их внтимшфобной активности.

При исследовании антимикробных свойств синтезр'рованных 5- -аминометильных производных 2-гидрокси-5-метокситиофеьола попользовалось масло М-11 (ТУ 3820146-76) .которые испытывали I® стойкость к воздействию плесневых грибов по ГОСТ 9.052-80 и на стойкость к воздействию бактерий по ГОСТ 9.082-77.Антимикробную вффекгивность выражали значением оптимальной биоцидной концентрации синтезированных аминометильных производных 2-гидрокси-5-метокситиофенола, достаточной для подавления роста всех видов микроорганизмов,пораяягацих смазочные («юла.

Исследуемые соединения вводились в состав пасла М-11, в количестве 0.25-2Н масс.Антимикробную активность полученных соединений в масле оценивали по величине зоны угнетения микроорганизмов (в см). Сравнительный анализ данньг' показывает, что некоторые из исследованных соединений в концентрации 0,25-2* масс заметно повышают устойчивость масла М-11 к воздействию тткроЬрхгшгазмов.особешю.бактерашльных культур. Введение пиперидинометил- и мор}юл1шометил-2-гидр>о1ми-5-метокси-фенилсульфидов из класса !>-аминометильных прогаводных 2-гид-рокси-5-метонситиофенола в состав масел в концентрации 0,25-2х масс оказалось более еффестившм.чем производные дивтил-аминометил- и дибут(ши.инометил-2-гидро1«зи-5-метоксИ'фе!Шлсуль-фидов в подавлении роста бактерий и грибов .поражаших смазочные масла. Добавление в состав масла 1,1-11 пиперидинометил- и мор1олинометил-2-гидрокси-5-метокси- фенилсульфидов в указанных концентрациях способствуем есх^тутеш«) его физимо-химиче-ских и одаплуатациошшх свойств на протрзченил .всего периода испытаний.

Антимикробные свойства синтезированных соединений изучены и в условиях даштатьного хранения нефтепродуктов. Масла с присадками и без них в обычных металлических емкостях хранили в условиях,близких к тропическим.В емтюсти вносили смесь микроорганизмов, поразвюаих масла (по ГОСТ 9.052-88,ГОСТ 9.082-77), а также соли,слуладие минеральным и азотным питанием для микроорганизмов. По истечении 30 суток анализ масел показал,что при отсутствии античшфобных прлсацок происходит полное поражение масел микроорганизмами,в результате чего ухудшаются их ыггшюрзрозионные свойства,изменятся их дает,появляются пено-

образование,осадки,слизи,возникают резкий неприятный запах.В маслах вв с присадками их свойства не изменяются по сравнению о контрольными, снятыми в пробах масел до хранения. Пипериди-нометил- и морфагшюмет11Л-2-гидрокси-5-метокеифенилсульфиды обладают высокими антимикробными свойствами, имеют широкий спектр антимикробного действия.

ВЫВОДЫ

1. Разработан мотод синтеза 2-ги,прокси-5-метокситиофенола. Синтезированы.идентифицированы и охарактеризованы неописанные в ."итературе $-алш (алкиларил) и Б-амишметильные производные а-гидрокси-5-метокситиофенола.

2. Выявлены антиокислительные свойства синтезированных &-ами-нометильных производных.Установлено.что среди синтезированных соединений наиболее еффективным является бензилами-нометил-3~гидро}«:и-{>-мэтоксифенилсуль4яд,по вффектявности действия заметно превосходящий антиокислительные свойства промышленной лрмшдчи ИНХП-21.

3. Установлено, что трот.-бутиламиноквтил-, бензилэминометил-Й-гидрокси- 5 нметонсифенилсульфиды, трет. -бутиламинометил- и бвнзиламиноиетил-2-гидрокси-5-трет .-бутилфекилсутфида проявляют высокую антикоррозионную активность.По внтикоррози-01 шей активности исследованные соединения расположены в ряд:

он он он

Г« ^СНгКНР Г^СНяМНЙ

. > ЩГ >

оенз с^н^г СдН1В

4. Найдено,что йианометаиьные производные З-гидрокси-5-метон-онтиофенолов является »Мективными защитными присадками к рабоче-консершционным маслам. В условиях повышенной платности, з -раствора алекгрэлита и при воздействии бромистово-дородной кислоты наиболее вффектинными оказались морфоли-даиотил- в бензиламинометил-3-1,идрокси-&-метоксифенилсуль-фида.по еффективности не уступающие эталонным присадкам СШ и АКОР.

5. Разработана висаювффшштаная защитная композиция на ос ко ш масла М-11 и мор1алмюметил-3-гидрокси--5-мвтоксиф81шл-сульфида, прояалятал высокие з. дштные свойства во вооа испытанных средах (камера влажности .морская вода .раствор НВг),по сф£екгивности находящаяся на уровне эталонной присадки СИМ.

6. Установлено .что сшггезированные соединения .благодаря наличию в составе атома сори, в той или иной степени проявляет прютивоизносные и противозапзтрные свойства. Высокими про-тивоизносшчи и противозаднрными свойствами обладает бзн-з11пшадномотил-3-п1Дро1юи-5-мвтоксиф011лсул14ВД и моеот применяться для улучшения указанных свойств трансмиссионных масел.

7. Исследовано шишше синтезированных соединений на Сиостой-кость нефтепродуктов в составе масла М-11. Синтез ированшз соединения увеличивают биостойкость масел.Среди изученных соединений наиболее аффективными оказались шнеридино- п морфолиномйтил-г-гидротои-б-метоксифенилоулфидч. Добавка указанных соединений в масло М-11 придает маслу высокие антибактериальные и противогрибковые свойства, не ухудаая остальные физико-химические и експлуатнционшо показатели исходного кисла.

По материалам диссертации опубликованы следующие труды:

1. Мовоунзгдо М.Н.,Алиоэ Ш.Р.,Нопруэова 11.А.,Мусаов К.Т., Бабаи P.M. Алкилшшномегал-2-гидрокси-5-трет.-алкил$еншь сульфиды в качестве присадок к рабоче-консершационнш сказочным материалом. //Тез. докл. научно-техн. конф..посвященной 25-летию Института хет&га присадок АН Азербайджана. Баку, 1990, С. £Й.

2. Нзыруэовэ H.A. Синтез и исследование некоторых аминопроиз-водных о-окспалкилтиофенсшов. //Материалы научной конференции аспирантов АН Азербайджана. Баку. 1992„С.59.

3. Изпругхзпа Н.Л.,Мсзэсук2ад9 H.H.,Л-гтирп Ш.Р. Сшггез асслвдо-вание ашнометильных производных 2-гидрокси-5-метокаифено-ла как защитных присадок к смазочным маслсам. //Тез. докл. I Бакинской Меядународной ко}фэренции по нефтехимии. Баку, 1994,С.227.

4. Мовсумзаде U.M. .Наврузова H.A.,Алиев Ш.Р. Алкил(арил)-аминоштилгидротеиалкил^енилоульфиды в качестве противокоррозионных присадок к смазочным маслам. //Хим. и технол. тогагая и миле"¡1994,ВЫП.5„С 16.

5. Мовсукзаде И.И.,Наврузова H.A.,Алиев Ш.Р. Антимикробная присадка к смазочным маслам. //Патент Азербайджана, ЕЬку,

1995. И 96/000439.

6. Наврузова H.A. Синтез и исследование гидроксиарилалкил-сульфадов в качестве защитных присадок к смазочным маслам. //Материалы научной конференции аспирантов АН Азербайджана. Баку,1996,0.34.

7. Мовсукзадо U.M. .¡кзнруэова H.A.,Алиев Ш.Р. Аминометил-2-п;дроизи-5-метоксифенилсульфиды в качество защитных присадок к смазочным маслам. //АНХ, 1996, И 7, C.S7.

8. Мовеукзздо Н.М..Наврузова H.A..Алиев Ш.Р. Аминоми-iильные производные 2-гидрокси-5-метокситиофвнола в качеогво антимикробных присадок к смазочным маслам. //Тез. докл. II Бакинской Международной конференции по нефтехимии. Евку,

1996.С.160.

9. Моааунзздв N.M. ,Наврузова H.A. .Алиев Ш.Р. Синтез аниноме-тильных производных 2-падронси-5-метокситиофенола. //ЖОрХ, 1996, Т.32. N 10. С.1552-1554.

Новрузова Казани Аслан гызы АЖШАЛШШИВДРОЮШИОФШШАР ВЭ ОНЛАРШ ЕЭ'ЗИ

тсгешпэри суртку аАгллрынл ашгарлар юю

С2.00.13 - Нефг кимДяод ихтисасы узра ким^а елмларя намизоди алимлик дарэчяси алмпг учун мудафиаЗа тэгдим одилмии дисовргаси^шшн авторефвратынкн

ХУЛАСЭСИ

.Таглара еффектяв кпгарпар овчилмаси магсадила огкил- во кэ-токси£оноллар асаоында мувяфчг тиофеноллар синтез едилмиш, он-ларын формалде^ид иштираны ила мухтэлиф бирли вэ икили аминларь-ла.Пабела тисвшилорЬидрин.агашлЬалокенидлэрлэ гаршнлыглы тэ'-сириндан адабиДДат.па мэ 'дум олмаДан бир сыра Ле: и мадцэлэр -таркибянда азот- ва кукурщ саула^ан 5-аминометил-, ¡у-алкил- во дикэр теромэлари агкнмышдыр. МолекулЛар спектроскони^а вэ але-мент анализиндан истифааэ етмякла синтез едилмиш мадцаларин гурр/лушу тэсдпг едилмишдир.

Синтез едилмиш бирлэшмэлзр суртгку ва нонсерпаои^а Дагларына оксидлошмо^0,коррози^а^а„1е^илмо^а вэ сиЗрилмэЛа.биозэдвлонмэ-Да гарем вэ му^афизоедичи ашгяршар томи сынагдан кечирилмишдир.

Синтез едилмиш бирлашмалор ичорисиндэ Дагларнн мухтэлиф ис-тиемар кеЛфиЛДэтларини Лахшылавдыран мадаолэр аш«р едилмишдир. Бела ки.учл^-бутиламинометил- ва , бешилами»:оштил-24тидрокси-5-метоксифенилсулфид, (тябелэ учлу-бутилвминогатил- вэ бензил-и«пюметил-2-Г1идрокси-5-^члу .-бутштфенилоул£ид М-11 Загына 1,5Х мигдарында олавэ едилдивдэ ггрнкгики олараг метапкн коррози^асы аредан галхнр (гургушун левЬэнин коррозлЛасы 190,5 г/м2-дан 5,5-4,6 г/м^-в гадар азалнр.

"орфолинометил-2-Ьидрокси-5-метоксифе1шлсул1ид ва бензилами-нометил-2-Ьидрокси-5-метоксифенилсул!ид 1,04 гатылыгда база Лагларында чох Захшы му1тафизэодичи хаоса кёстэрир. М-11 Латы таркибинпэ нэмлик камерасында илк коррсзи;}а очагларынын моДда-на келмаси Лалннз 9 сутнацан сонра.даниз суЛунда Сир суткадан еонра, бромид туршусу та'сириндан иса 4 сатдан сонра мушаЬлдэ едилпр. Мувяфяг олараг коррюзиЛа 4%,7% во 5Х тэшкил едир ки, бу да егшаЛсдэ тэтбиг едилон СИМ вэ АКОР ашгаршарыньгн кеоторп-чилариндон хеЛли Лангыдыр,

Бу бирлэшмялэр кениш сынаглар>-учун тевсиДа едилмишдир.

Kovruzova Nazani Asian gizi

ALKVK AIKOXY)HYDROXYTHIOPHEHOLS AND ITS CERTAIN DERIVATIVES AS ADDITIVES ГОН LUBRICATING OIIS

Ph.D. Thesis SUMMARY

For the purpose to select ân high efficiency additives for lubricating and preserving-protecting oils It was developed a method for syntheses of thiophenols from alkyl- and methoxy-phenols. By Interaction of synthesized î^hydroxy-5-substituted thiophenols with primary and secondary amines in presence of formaldehyde, and also with halogenalkanes and epythiohydrin it were obtained great number of undescribed in literature new compounds.which contain heteroatons N end S. By using of methods of molecular spectroscopy and element analysis it was determined of structure synthesized compounds.

The synthesized compounds were investigated as antioxidant, anticorrosion,antiwear and antisplittig.antijnicrob.antirusty additives for lubricating and preserving-protecting oils.

Among synthesized compounds it was detected the compounds which were shown high efficiency as additives of different destination. E.g. the tert-butylaminomethyl- and benzylaminome-thyl-a-hydrc«y-5-raethoxi'phenylsulphide,'w:d also the tert-butyl-amlnomethyl- and benzylaminomethyl-2-tert-butyl-5-n»thoxyphe-nylsulphide in oil M-ll in 1,5X concentration decrease the corrosion of lead plate from 190,5 g/ms t'o 5,5-4,6 g/m2.

Morpholinomethyl-a-hydroxy-5-methoxyphenylsulphide and ben-zylaminomethyl-5~hycLroxy-5-methoxyphenylsulphide in concentration of lx in base oils exhibit excelent antirusty properties. Thus in oil M-ll in humidity camera first centre of corrosion appears only throgh 9 days,in marine water - through one day and in interaction with hydrobromic acid - through 4 hours. A corrosion is a 7x and 5x correspondingly. It is better than industrial additives CIM and AKOR.

These compounds »ere recommended for wide investigations.