Синтез фосфоразотсодержащих соединений линейного и циклического строения на основе изотиоцианатов, карбодиимидов и их производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РГ6 од

~ 5 ДПР Ш2АНСКИИ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ХАЙЛОВА Наталия Александровна

СИНТЕЗ ФОСФОРАЗОТСОДЕРЖАВДХ СОЕДИНЕНИИ ЛИНЕЙНОГО И ЦИКЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ НА ОСНОВЕ ИЗОТИОЦИАНАТОВ, КАРБОДИИМИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1993

Работа заполнена в лаборатории элементоорганического синтеза ордена Трудового Красного Знамени института органической и физической химик имени А. Е.Арбузова Казанского научного центра РАН.

Научнкэ руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук И. А. Пудовик, кандидат -химических наук P.M. Камалов.

доктор химических наук, профессор Г. В. Романов кандидат химических наук A.A. Собаноь

Чувашский государственный университет

«заишта состоится г. На заседании специа-

лизированного Совета К 053. 29. 02 по химическим наукам Казанского государственного университета им. В.И.Ульянова-Ленина (г. Казань, ул. Ленина, 18, НИХИ им. А. М. Бутлерова, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан -и

¿¿¿^и <£. 1дд3 ГОДа

Ученый секретарь

специализированного Совета ;г ■

кандидат химических наук \'('.<С,ег' н. р. Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Поиск новых путей синтеза фосфорорганических соединений, обладающих полезными свойствами, является одной из наиболее важных задач современной химии фосфора. Особое место в этом ряду занимают фосфсразотсеросодержащие соединения. Они находят применение в качестве биологически активных веществ, комплек-сообразователей, присадок к смазочным маслам и др. Поэтому работы в области синтеза этих соединений достаточно перспективны и актуальны.

Азакумулены Сизстиоцианаты, карбодиимиды и их аналоги) содержат линейную цепочку трех атомов и две высокореакционные двойные связи C=N и С=Х CX=N,S,0 и др.). Благодаря этому они являются удобной синтетической основой для получения широкого круга органических и элементоорганических соединений. Большие синтетические возможности заключают в себе фосфорилированные азакумулены, так как присутствие в непосредственной близости атома фосфора вносит своеобразие в поведение гетерокумуленовои группировки и позволяет получить, в частности гетероциклические соединения как с атомом фосфора в цикле, так и в экзоциклической цепи.

Цель работы состоит в разработке методов синтеза фосфорилирован-ных азакумуленов (изотиоцианатов, карбодиимидов) и синтез на их основе различных линейных и циклических фосфорорганических соединений, а также исследование реакций органических изотиоцианатов и карбодиимидов с фосфорорганических реагентами.. Научная новизна. Нами синтезированы изотиоцианатохлорметилфосфо-наты и тиофссфснаты, а также изотисцианатодихлорметилтиофосфонаты и изучены их реакции с аммиаком, первичными и вторичными аминами, енаминами, приводящие к 1,3,4-тиазафосфолинам.

В результате взаимодействия диизотиоцианатодихлорметилфосфо-ната с двумя эквивалентами диизопропиламина в присутствии три-этиламина получен новый представитель бициклических фосфорорганических соединений 3,7-бисдиизопропиламино-1-тиоксобицикло[3.3.0]-4,6-дитиа-2,8-диаза-1-фосфаокта-2,7-диен.

Установлено, что взаимодействие О-фенилизотиоцианатохлорме-тилСтио)фосфокагов с гидробромидом 2-брсмэтиламина сопровождается процессом внутримолекулярного алкилирования первоначально образующейся тиоиочешшн сромэтильной группой и приводит к образованию 2-[феноксихлсру^тнлСтноЗфссфорилиминоЗ тиазолидина.

- 3 -

Впервые установлено, что диалкилизотиоцианатофосфаты, в от личие от фосфорнесодержащих изотиоцианатов, присоединяет амидо производные кислот PC III) по C=S связи с образованием 6-алкокси-2,4-6исСдиэтиламино)-6-оксо-1,3,4,2,6-оксатиазадифосфоринов и 6-алкокси-2,4-бисСдиэтиламино)-6-оксо-6-тиоксо-1,3,4,2,6-оксатиаза-дифосфоринов. Получено два новых класса дифосфорных гетероциклических соединений.

Разработаны методы синтеза фосфорилированных карбодиимидов и изучено их взаимодействие с анилином и гидробромидом 2-бромэтиламина, приводящее соответственно к фосфорилированным гуа-нидинам и 2-Сдиалкокситиофосфорил)-1-фенилимидазолидинам.

N-Диалкоксифосфорил- и тиофосфорилтиомочевины реагируют с хлоруксусной кислотой и ее производными: хлорангидридом, метиловым эфиром, амидами в присутствии основания по общей схеме с образованием 2-диалкоксифосфорил- - и тиофосфорилиминотиазолидин-4-онов.

Взаимодействием диалкилариламидофосфитов с дифенил- и дицик-логексилкарбодиимидами получены арилимидоформамидинилфосфонаты и изучены их химические свойства. Установлено, что под действием дитиофосфорных кислот амидины подвергаются дезалкилированию и в результате потери обеих алкильных групп превращаются в биполярные соли - М-ариламино(?МГ-диарилформамидинио)фосфонаты.

Практическая значимость. работы заключается в существенном расширении возможностей синтеза линейных и циклических фосфор-азотсероорганических соединений на основе изотиоцианатов, карбодиимидов и их производных. Разработаны методы синтеза фосфорилированных карбодиимидов, изотиоцианатохлорметилфосфонатов и тио-фосфонатов, изотиоцианатодихлорметилтиофосфонатов. Синтезированы новые гетероциклические соединения, содержащие атом фосфора в цикле или в экзоциклической цепи, а также фосфорилированные амидины и гуанидины.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на итоговой годовой научной конференции ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ АН СССР (Казань 1990 г). Международных конференциях по химии фосфора в Таллине С1989) и Тулузе С1992).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, тезисы 3 докладов, получено 2 авторских свидетельства. Обьем и структура диссертации. Диссертация изложена на 177 страницах машинописного текста, включая 4 таблицы, 23 рисунка и биб-

- 4 -

лиографию из 299 ссылок 'и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. В первой глаЕе, представляющей литературный обзор, обобщен и систематезирован материал по реакциям азакумуле-нов Сизоцианатов, изотиоцианатов, карбодиимидов и их аналогов) с фосфорорганическими соединениями. Последующие главы посвящены обсуждению собственных результатов и описанию экспериментов.

Работа выполнялась в рамках научно-технической программы "Исследование новых типов реакций, изучение строения, химических превращений и свойств соединений 3-х, 4-х координированного атома фосфора линейного и циклического строения" [ И-государственной регистрации 0135.0 074146 С1986-1990 годы)].

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ -Синтез 1,3,4-тиазафосфолинов.

I,3,4-Тиазафосфолины относятся к числу малоизученных типов фосфацикланов. Нами найдено, что 5-амино-2-оксо(тиоксо)-2-фенок-си-1,3,4-тиазафосфолины 4 образуются при взаимодействии 0-фе-нилизотиоцианатохлорметил(тио)фосфонатов 1 с аммиаком, анилином и вторичными аминами 2 в присутствии триэтиламина или избытка исходных аминов.

X Б

II II ? РЬОРШСЖ1?^

¿Н2С1

-ВНС1

X II

РЬОР:

\:н24

ж^2

X

I

РЬОРКСБ + и^м —

¿Н2С1

1 2

Х=0,3; К1,Н2=Н,Ме, ,1-Рг,РЬ,СН2СН20СН2СН2 • •

Реакции протекают, вероятно, через стадию промежуточного образования 1Мтио)фосфорилированных тиомочевин 3 с последующей гетероциклизацией в тиазафосфолины 4 в результате отщепления НС1 под действием основания. В данном случае осуществляется внутримолекулярное алкилирование тиомочевин 3 за счет хлорметильйой группы у атома фосфора.

Методом рентгеноструктурного анализа исследована молекулярная структура 5-амино-2-тиоксо-2-фенокси-1,3,4-тиазафосфолина.

Продукты, содержащие тиофосфорильную группу, - достаточно стабильные соединения, не претерпевающие изменений при длительном хранении и контакте с водой. В то же время, их кислородные аналоги подвергаются медленному гидролизу с раскрытием цикла даже-под

- 5 -

действием влаги воздуха. При этом образуются трудно растворимые в органических растворителях кристаллические продукты, которым на основании данных ИК-, ЯМР спектров и элементного анали-

за приписано строение О-фэнилизотиурониометилфосфонатов 6.

ОРЬ

4

н2о

РЬ0Ч ,он V

5

мн

//

V

СН2БС: +

Езаимодействие изотиоцианата 1 и енаминов, являющихся активными С-Н кислотами, протекает через стадию образования Ы-тиофос-форилированных тиоамидов 8, которые циклизуются в 2-С2'-аминоал-кенил)-4,5-дигидро-4-тиоксо-4-фенокси-1,3,4-тиазафосфолы 9.

8

I!

РЮ-Р-ЖВ ¿Н2С1

+ Н-^=С

I4

8 И1

Xе

II 11 I РЬО-Р-Ш-С—С=СЧ о

¿Н2С1

8

. » РЬО-Р-N И р

+ Е13Н 1 I II I /й2

9

Введение второго атома хлора в алкильную группу изотиоцианата 1 заметно понижает скорость гетероциклизации и для завершения процесса требуется значительное время. Реакция аминов с изотио-цианатодихлорметилфосфонатами протекает через стадию промежуточного образования И-тиофосфорилированной тиомочевины 12 с последу-

РЬОРКОЗ + Е12Ш

н!С15

11

10

" 8 Б II II РЬ0РШСШ.г

• н4с1г 12

+Е1оИ II

-2-»РЫЗ-Р—N

^И-НС! £

И С-Ж

С1Х V

2

13

ющей гетероциклизацией и образованием 4,5-дигидро-2-диэтиламино-

- 6 -

4-тиоксо-4-фенокси-6-хлор-1,3,4-тиазафосфола 13.

Описанная выше реакция продемонстрировала возможность циклизации тиомочевины 12 путем замещения одного из атомов хлора дн-хлорметильной группы. Другой атом хлора может быть использован для формирования второго цикла. Так, дихлорметилдиизотиоцианато-тиофосфонат 14 с диизопропиламином и триэтиламином образует 3,7-бисдиизопропиламино-1'-тиоксобицикло-[ 3.3.0] -4,6-дитиа-2,8-диаза-1-фосфаоктадиен. По-видимому, интермедиат реакции - бисСтиоуре-идо)дихлорметилтиофосфонат 16 - под действием основания отщепляет первоначально одну молекулу НС1 и дает моноциклическое соединение 17 (<5р 114.1 м. д. 3, а затем происходит замыкание второго цикла и образование продукта 18.

НС12СРСНС5)2 + 1-Рг2Ш

14

15

Б 5 ¡1 I!

НС12СРСШСЖРг-1)2)2 16

+Е13Н

-Е^Л-НС!

ЕрЫ-С-Ш-Р-

с. и I

-Н

+Е13Н

5Н СЧКРг-1)-

-Е13Н-НС1

а-Рг^И-С

¿н

-и

II

С-ЖРг-П-

1 V " " V V

17 18

Взаимодействие О-фенилизотиоцианатохлорметилС тио)фосфонатов с гидробромидом 2-бромэтиламина. В тех случаях, когда протонодонорный реагент содержит гало» +Е13М П И

РЬОРЮ + ВгСНрСНрШр -НВг -► РЬОРШСШСНоСНоВг

I с * * -Е^ИНВг \

СН2С1 ^д Сь

1

П2ЬП2Е

:н2с1 20

+Е13Ы -НВг

И -?Н2

РЬ0-Р-«=С

Н I ЧШ—СНэ 21

Х=0,Б

геналкильнуо группу, возможен иной тип взаимодействия с формиро-

- 7 -

ьанием циклической систем без атома фосфора. Так при взанмодейс-" твии изотиоцианатов 1 с гидробромидом 2-бромэтиламина 19 б присутствии избытка триэтиламина образувтся К-Стио)фосфоритшоьаннь:е 2-ИМИН0-1,3-тиазолидины 21.

Процесс внутримолекулярного алкклирования тиомочевины 20 ь данной реакции.протекает без участия хлорметильной группы у атома фосфора.

Взаимодействие диамйдохлорфосфитов с фосфорилированными изотиоцианатами.

Другой тип гетероциклизации мь; наблюдали при взаимодействии тетраэтилдиамидохлорфосфита с диалкилизотиоцианатофосфатами 22. Продуктами реакции являются 6-алкокси-2,4-бис-(диэтиламино)-6-оксо-1,3,4,2,6-оксатиазадифосфорины 24.

¡1 0

22

+ С1РСШ.2)2

С , I ]

0 ¿-Р-Ш1;

23

51

т-

-ЕС1

Ж1;

N-0

Р0

ЧР

/ \

+1/8

'8

0.

N=0

0-Р

1?0

л /

ЧР

/ \

Ш.-

24

3

0-Р-Ш.р II й

э

25

По данным ЯМР % и 31Р спектров соединения 24 образуются в виде смеси геометрических изомеров, отличающихся взаимным пространственным расположением фосфорильной группы и непсделенной электронной пары трехвалентного фосфора. В частности, в спектрах ЯМР °"Р наблюдается по два дублета в области 144 ^ 147 и -6 ^ -8 м. д. СгЛрр=9 и 20 Гц) ■

Можно полагать, что на первой стадии происходит присоединение диамидохлорфосфита по связи изотиоцианатов 22 с образованием ^Л^-дифосфорилированных изотиомочевин 23, которые затем гетероциклизуются путем элиминирования алкилгалогекида. Следует отметить, что в отличие от алкил- и арилизотиоцианатов характер реагирования фосфорилизотиоцианатов 22 с амидофосфитами существенно иной. Это наблюдение подтверждается также взаимодействием

фсс$орилированных изотиоиианатов с триакидофскайатами г приводящим к '!, 2-д1'фосфсрилированным изотиомочевинам 26.

СЕО)2РК'=С=5 + сеъ2Ю3Р-> СР0)2Р-К=С-8-РСНЕ12)2

26

Присоединением серы соединекил 24 превращены в 6-алкокси-лиэтиламино) -6-ОКСО-2-ТИОКСО-1,3,4,2,6-оксатиазадисссфо-Пролуктк 25 также получены в. виде смеси геометрических г- " их КМР спектрах присутствуют два дублета в облас-, к л 12-13 Гц) и два дублета в области 62 ^ 65

17-13 Гц).

Реакции И-С тпо)фосфорилированных ткемочевин с хлоруксусной кислотой и ее производными С целью поиска новых возможностей синтеза фосфорилированных аминогетероикклов нами изучено взаимодействие Ь'-диалкоксифоссо-рил- и -тиофосфсрилтиомочевин 27 с хлоруксусной кислотой 28а и ее производным!: хлорангидридом 286, метиловым эфиром 28з, амидами 28г-е в присутствии основания.

Установлено, что в результате реакций, протекающих по общей схеме, образуются 2-диалкоксифосфорил- и тиофосфорилимикстиазоли-

О

(Н^)2Р-Ш-С-ШК2 + СКЛЬСЙ3

о

27

28

-Е13ШС1

X

1 I! С^0)2Р-Н=С-№Жс

29

X

С^ОЬР-^С

30

=0 Но

31

Х=0,5; Р1,Рг=Е1,Рг,1-Рг,РЬ

й3=0НС А), С1С Б), 0СН3( В), Ш2С Г)

дин-4-оны 30. Методом рентгеноструктурного анализа исследована

- 9 -

ООО -

0

5

молекулярная структура одного из них - 2-диизопропокситиофосфо-рилимино-З-фенилтиазолидин-4-она.

Взаимодействие, очевидно, протекает через стадию образования Б-замещенных Н-(тио)фосфорилизотиомочевин 29. Последующая гетеро-циклизация интермедиатов 29 путем отщепления воды 31а, спирта 316, хлористого водорода 31в, аммиака 31г, карбазола 31д или фе-нотиазина 31е приводит к иминотиазолидинонам 30.

Для незамещенных по эндоциклическому атому азота производных 30в,д, в принципе, не исключена возможность существования двух таутомерных форм 30 и 32.

X

се1о>2р-н=с

ч2-1н

У

X

N-С=0

С^О^Р-Ш-С7 I 3—с

V

30

32

2

и

Данные ИК и ЯМР ХН спектров продуктов 30в,д свидетельствуют в пользу существования их в форме 30.

Отлично от других реакций протекает взаимодействие

Н-диизопропокситиофосфорилтиомочевины 27д с 10-(хлорацетил)фено-тиазином 28е в присутствии ЕЦ!!. Соответствующий тиазолидинон ЗОд и фенотиазин образуются при этом с незначительным выходом. Основным продуктом реакции является 10-Сдиизопропоксидитиофосфорил-ацетил)фенотиазин 33.

3 5

II II

а-РгО)2Рщсш2 27д

0=ССН2С1

+Е13Ы ¥

ВДНСГ С1"Рг0)2Р5СН2С=0 + Н2МСН

28 е

33

34

0 некоторых превращениях N4 тио)фосфорилированных 5-алкил- и З-ацилизотиомочевин. Синтез фосфорилированных карбодиимидов. Реакции алкилирования и ацилирования Н-фосфорилированных тиомочевин были использованы нами как синтетическая основа разработки новых способов получения фосфорилированных карбодиимидов. Найдено, что образующиеся при алкилировании тиомочевин 35 иодис-

- 10 -

+

тым ,метилом или бромистым бензилом в присутствии триэтиламина соответствующие S-метил- и S-бензилизотиомочевины 36 термически устойчивые соединения, которые перегоняются в вакууме без разложения.

S S м S SR

II II +bt3N II I

С i-РгОЗpP-NH-C-NHPh +-Hal-R --► Сi-PrO)?P-N=C-NH-Ph

d -EtoNHHal d

35 ^ 35

Я- CH2Ph, Hal = Br Ca);R = Me,Hal = I CdJ

В отличие от соединений 36а,6, их S-аллильные аналоги 37 а-в, полученные действием на соответствующие тиомочевины бромистого аллила, при фракционировании в вакууме подвергаются /3-элиыи-нированию аллилмеркаптана и превращаются в N-СтиоЭфосфорилирован-ные карбодиимиды 38а-в С метод А).

X • . X

И Д II

С RO)pP-N=C-NHPh -► CRO)PP-H=C=N-Ph

^ I -HS-CH?CH=CHp d

s-ch2-ch=ch2 d d

37 38

R = i-Pr, X = О С a); R = Et, X =S C63: R = i-Pr. X = S С в)

Для получения тиофосфорилированного карбодиимида 38а мы применили также комбинированный реагент Аппеля С метод Б).

s S +РЬ3Р/СС14/Е13Н S .

a-PrO),P-IW-C-NHPh. -► С i-РгО)pP-N=C=N-Ph

2 -Ph3PS/CKCl3/Et3IWCl 2

35в 38в

При использовании методов А и Б выходы 38 не очень высоки, и эти методы в препаративном отношении не очень удобны. При ацили-ровании тиомочевины 35 в результате распада S-ацилизотиомочевины 39 преимущественно образуются изотиоцианатотиофосфат 40 и ацетил-анилид. Альтернативный путь, приводящий к карбодиимиду 38 и тио-уксусной кислоте, практически не реализуется.

- И -

8 8 О

!1 !-; II

С1-РгО)2РШС!ШРЬ + С1ССН3

35

о

-Е1оШС1

С1 -РгО) оР-К=С1-Ш1РЬ1 ' I 1 $-ССН~ !

О

29

Б О

II II

—» С1-РгО)2Р-Н=С=8 + РЬШ-С-СН3

40

8 О

II II

Ц<-> (1-РгО)2Р-М=С=Н-РЬ + НИ-С-СКз

38

Сходные процессы имеют место при взаимодействии Н-тиофосфорилтиомочевины 41 с фенилизотиоцианатом. В результате реакции при обычных условиях образуются изотиоцканатотиофосфат 43 и М1 .^-диэтил-Н^-фенилтиомочевина 44.

8 г

« и

а-РгО)2Р-ш-с-т.2 + рьисз 41

а-РгО)2Р-Н=С-Ш.2 1-С-ШРЬ

42 °

х г

II II -> С1-РгО)2Р-Н=С=8 + РИМ-С-ИЕ^

43 44

При взаимодействии изотиоцианатоСтио)фосфатов 45 с тетрафе-нилфосфинимйном 46 получены фосфорилированные карбодиимиды 38 (метод В) с выходами от удовлетворительных до хороших.

X X

(Р0)2Р-1^С=8 + РЬ3Р=Н-РЬ

45

46

(Р0)2Р-П=С=Н-РЬ + Р'п3Р=8 38

Таким образом, последняя реакция может быть рекомендована в качестве препаративного метода получения Ы-фенил-И'-диалкокси-(тио)фосфорилкарбодиимидов 38.

- 12 -

Фосфорилированные карбодиимиды в синтезе ациклических и циклических фосфорсодержащих гуанидинов Для подтверждения строения полученных карбодипмидов соединение 38а взаимодействием с анилином было превращено в II*,№"-ди$е-р

нил-И' -диалкоксифосфорилгуанидин 47, идентифицированный Ж, ЯМ? спектрами и данными элементного анализа.

5 Я ,1ШРЬ

С1-РгО)рР-Н=С=Н-РЬ

38а

РЬНН;

С1-Рго:-рР-!1=с

'■»л-т

47

Подобно фосфорилированным изотиоцианатам карбодиимиды 386,з также образуют в реакциях с гидробромидом 2-брсмэтиламина_ Н-тиофосфорилированные азотистые гетероциклы - '2-Сдиалкокситио-фосфорилимино)-1-фенилимидазолидины 49.

СР0)2РНСНРЬ + ВгСН2СН2Ш2-НВг '■

-ЕЦШВг

38

+Е13Н

-ЕЦШВг

19

СШ)рР-Л=С

■ШСНрСНрЗг

РЬ

I

48

СР0)2Р-Н=С

чш—он.

■л

49

й = Е1 Са), 1-Рг С б)

На первой стадии реакций, по-видимому, образуются гуанидины 48, которые'подвергаются гетероциклизации в имидазолидины 49а,5. На данном примере показано, что внутримолекулярное алкилирование в отсутствие- тиокарбамоильного атома серы может осуществляться по. атому азота гуанидиновсго фрагмента.

Реакция тетр.чзти лдиамкдоС фенилимино) хлорфосфата с тиоцианатом калия При попытке получить неописанные ранее иминофосфорилизотио-цианаты путем взаимодейстзиг иминофосфорилхлорида с КБСН мы установили. что в результате реакции в условиях не исключающих доступ

* I Р 1

влаги образуется тиоцианат К1 Л^-дифенил-К^-тетраэтилдиамидофос-форил-113-[ тетраэтилдиамидоС анилидо) фосфониаЗ гуанидина 55.

- 13 -

+

Мы предполагаем, что реакция протекает по следующей схеме:

МРИ ИРЬ

11 I! (Е12ГО2Р-С1 + КБСИ -► СЕ12ГО2Р-Н=С=8 + КС1

50 51

5 МРИ

I! II II

2 СЕ12ГО2Р-Н=С=5 -> СЕ12ГО2Р-Н=С=2 + СЕ12Ю2?-Ь'=С=К-РЬ

51 _ 52 53

РЬ

ЫРЬ ИРЬ А

II II /

(Е12Ю2Р1ТС5 + СЕ12ГО2РНСИРЬ —► СЕ12Ю2Р-Н=С РС1т2)2 2СМ

51 53

ИРЬ и

к 54

БСИ МРИ БСИ +ШРЬ

Н?0 ' +/=\ .РЬ Сч ,РЬ

2 , СЕ12ГО2Р/ V СЕ12Ю2Р/ у

А ¿СНЕ12)2— 1 /ст.2)2 Рь хн- • -О РЬ/ЧН---<Г

55а 556

На первой стадии в качестве интермедиата возникает целевой иминофосфорилизотиоцианат 51, который сразу же вступает в дальнейшие превращения. По-видимому, две молекулы изотиоцианата 51 реагируют в соответствии со схемой реакции Штаудингера с образованием тиофосфорилизотиоцианата 52 и иминофосфорилкарбодиимида 53. Последний вступает в реакцию циклоприсоединения с иминофосфо-рилизотиоцианатом 51 с образованием диазафосфетидиниевой соли 54, которая при гидролизе дает продукт 55. По данным РСА строение соли 55 может быть описано каноническими резонансными формами 55а и 556, т.е. в виде, соответственно, квазифосфониевой и гуаниди-ниевой структур.

Реакции карбодиимидов с анилидофосфитами Изучение реакций фосфорнесодержащих карбодиимидов с производными кислот РС1Ш показало, что взаимодействие диэтиланилидо-и диизопропилСп-толуидидо)фосфитов 56а, 6 с дифенил- и дициклогек-

- 14 -

силкарбодиимидами 57а,б протекает с образованием О.О-диалкил-И^-

арилишдо-О^.^-дифенилформамидинилЗфосфонатов 58а,8 и 0,0-диал-

1 ? Я

кил-Л -арилимидоС N ,N -дициклогексилформамидинил)фосфонатов

58в,г.

С целью подтверждения строения фосфонат 58а был подвергнут гидролизу и из реакционной'смеси выделены диэтиланилидофосфат 59 и дифенилформамидин 60.

Присоединение диалкилариламидофосфитов 56 к дициклогексил-карбодиимиду 576 обратимо. Однако, при фракционировании в вакууме, нагревании или длительном хранении С1-2мес.) в инертной ат-

С^ОЗоРШ®2 ^ 56

Й3Н=С=ЬТ?3

57

1 11 Ч

и

58

РЬ

н2о "ИГ

К2,1?3=РЬ

(^ОЗрРШРЬ ^ 59

РЬШСН=МРЬ 60

. 56а СЕЪ0Э2РЧ. СЕЮ)рРАс=НРЬ —> Н-РЬ

61

¿НРЬ

СЕЮЗрР'

н20

/

62

"т

ЕЮ-РО2 (РЬШ3С+

РЬ

нз1

\

+ С=ИРЬ /

ни к

63

64

56: Р2=РЬ С а); К^-Рг, Н2=СдН4СН3-р С б);

57: Й3=РЬ (а), сус1о-Нех Сб);

58: ¡^Е^ Р2=Р3=РЬ Са);К1=Е1, И2=РЬ, К3=сус1о-Нех Сб) К^-Рг, К2=С6Н4СН3-р, Й3=РЬ Св); К1=1-Рг, рЛс Н СН -р, ¡?3=сус1о-Нех Сг)

мосфере соединения 58а,в претерпевают иные превращения. На осно-31

вании данных ЯМР Р и масс-спектрометрии установлено, что фосфонат 58а превращается в О^-диалкил-СиЧн^^-трифенилгуанидинил)-фосфит 61 С5р 140.8 м.д.3, который затем реагирует с исходным

анилидофосфитом 56а с образованием Р(1П)-дифосфорилированного анилина 62 (<5Р 139.2 м. д.) и трифенилгуанидина 63.

Другим косвенным свидетельством присутствия продуктов 61-62 в смеси является их гидролиз. В отличие от вышеописанной реакции гидролиза амидина 58, при обработке водой продуктов 61-62, образуется этилфосфит трифенилгуанидиния 64. Строение соли 64 установлено на основании данных ИК, ЯМР и масс-спектров СЭУ), состав согласуется с данными элементного анализа.

Превращение фосфоната 58 в фосфит 61 представляет собой довольно редкий и интересный пример ретро-Арбузовской перегруппировки. Вместе с тем, следует иметь в виду, что рассмотрение такого превращения является чисто формальным, т.к. не известен его механизм.

Под действием дитиофосфорных кислот амидины 58а, 8 подвергаются дезалкилированию. В результате потери обеих алкильных групп они превращаются в бетаины - П-ариламино-СН^'-диарилформамиди-нис)фосфонаты 65.

Ж2 Б О ШИ3 Б

ч\ /v

1-И о л » " Л " 1

сго^р-с-шрг + 2ср40)2р8н -► - р—с + + 2с1?4о)2ря?а

66

¿рГ-Ь-НПК 1- СЛК Шр.

11 Ч у/1 ? 44 3

ШГ о гож^ шг

эс 65

Таким образом, амидины 58 также как и их органические аналоги являются сильными основаниями.

Обобщая рассмотренные выше реакции фосфорилированных изотио-цианатов следует указать, что все они протекают через стадию образования М-тиофосфорилированных изотиомочевин и в зависимости от характера уходящей группы образуются фосфорсодержащие гетероцик-лы. азотсодержащий гетероцикл с атомом фосфора в экзоциклической цепи или новая гетерокумуленовая система. А реакции фосфорнесо-держащих азакумуленов с Ф0С' приводят к генетически родственным продуктам.- фосфорилированным амидинам и гуанидинам.

1.Разработаны методы .синтеза новых полигетерофосфацикланов. Установлено, что изотиоцианатохлорметилфосфонаты и тиофос-фонаты, 'изотиоцианатодихлорметилфосфонаты реагируют с аммиаком, первичными и вторичными аминами, енаминами в присутствии основания с образованием 1,3,4-тиазафосфолинов.

- 16 -

2. Получен новый представитель бициклических фосфорорганических соединений - 3,7-бисдиизопропиламино-1-тиоксобицикло-[3. 3. 0]-4,б-дитиа-2,8-диаза-1-фосфаокта-диен - взаимодействием диизо-тиоцианатодихлорметилфосфоната с двумя эквивалентами диизопро-пиламина в присутствии триэтиламина.

3. Реакции 0-фенилизотиоцианатохлорметилСтио)фосфонатов с гидробромидом 2-бромэтиламина сопровождаются процессом внутримолекулярного алкилирования тиомочевины без участия хлорметильной группы и приводят к образованию 2-С феноксихлорметилС тио)фос-форилимино)тиазолидинов.

4. Впервые изучено взаимодействие гексаэтилтриамидо- и тетр&этил-диамидохлорфосфитов с диалкилизотиоцианатофосфонатами. Установлено, что последние в отличие от фосфорнесодержащих изотио-цианатов, присоединяют амидопроиэводные кислот PC III) по C=S связи с образованием N,S-дифосфорилированных изотиомочевин и 6 -алкокси-2,4-бисС диэтиламино)-б-оксо-1,3,4,2,6-оксатиазади-фосфоринов.

5. Н-Диалкоксифосфорил- и -тиофосфорилтиомочевины реагируют с хлоруксусной кислотой и' ее производными Схлорангидрид, метиловый эфир, амид) в присутствии основания по общей схеме с образованием 2-диалкоксифосфорил- и тиофосфорилиминотиазолидин-4-онов.

6. Разработаны методы синтеза фосфорилированных карбодиимидов, на их основе получены фосфорилированные гуанидины и 2. С диалкокситиофосфорил)-1-фенилимидазолидины.

7. Взаимодействие иминофосфорилхлорида с KSCN в условиях, не исключающих доступ влаги, приводит к образованию ,N^-Дифенил-N^ -тетраэтилдиамидофосфорил-И^-ГтетраэтилдиамидоС анилидо)фос-фониа]гуанидинтиоцианата.

8. Изучено взаимодействие диалкилариламидофосфитов с дифенил- и дициклогексилкарбодиимидами. Продуктами реакции являются арил-имидоформамидинилфосфонаты, которые под действием дитиофосфор-ных кислот подвергаются дезалкилированию. В результате потери обеих алкильных групп они превращаются в биполярные соли N-ариламиноС N,N'-диарилформамидинио)фосфонаты.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. О некоторых превращениях N-фосфорилированных тиомочевин и ди-тиокарбаматов. / P.M. Камалов, H.A. Хай лова, Г. М. Макаров, М. А.

. - 17 -

Пудовик, А.Н. Пудовик В сб.: Тезисы докл.Всесоюзн.совещания по химии и применению органич. соединений серы. Казань. - 1987. -с. 43.

2. Синтез 2-диалкилоксифосфорил- и тиофосфорилиминотиазолидин-4-онов. / P.M. Камалов, Н. А. Хайлова, М. А. Пудовик, А.Н. Пудовик // Журн.общ.химии - 1989. - Т.59, N 12. - С.2666-2671.

3. Синтез 5-амино-2-оксо(тиоксо)-2-фенокси-1-аза-4-тиа-2-фосфол-1-инов. / P.M. Камалов, Н. А. Хайлова, А. А. Газикашева, Л. Ф. Чертанова, М. А. Пудовик Г А.Н. Пудовик // Докл. АН СССР- - 1991.

- Т.306, N 6. - С. 1406-1411.

4. Синтез 4,5-дигидро-2-диэтиламино-4-тиоксо-4-фенокси-5-хлор-1,3,4-тиазафосфола и 3,7-бисС диизопропиламино)-1-тиоксобицик-ло[3. 3.01-4,6-дитиа-2,8-диаза-1-фосфаоктадиена / P.M. Камалов, Н. А. Хайлова, И. В. Ризванов, М. А. Пудовик, А.Н. Пудовик // Изв. АН СССР, сер. хим. - 1992. - N 2. - С. 462-463.

3. Синтез 1,3,4,2,б-оксатиазадифосфоринов. / P.M. Камалов, Н. А. Хайлова, Р.З. Мусин. Ш. К Латыпов, А. В. Ильясов, М.А. Пудовик // Изв. АН СССР, сер. хим. - 1992. - N 5. - С. 1168-1171.

6. Thiocyanic acid dirivatives m organophosphorus synthesis. / Kamalov P.M. , Stepanov G.S. , Hailova N. A. , Pudovik M. A. , Cher-kasov P.A., Pudovik A.N. Proceedings of the 11th Internat. Conf. on phosphorus chemistry. Part I. Tallin. 1989. Phosphorus, Sulfur and Silicon - 1990. - Vol.50/1-4. - P.93-96.

7. Thiocyanic acid derivatives m synthesis of N,S,Se-contaming phosphaheterocycles. / Kamalov R. M., Stepanov G.S., Hailova N. A. , Pudovik M. A', Schmidpeter A. // Abstracts of lectures of 12th Internat.conf. on phosphorus chemistry. Toulouse. - 1992.

- P. 144.

8. 6-Алкокси-6-оксо-2-тиоксо-2,4-бисСдиэтиламино)-Д4-1-окса-3-тиа -5-аза-2,6-дифосфорины и способ их получения." P.M. Камалов, Н. А. Хайлова, Р.З. Мусин, А. В. Латыпов, М.А. Пудовик, А. В. Ильясов, А.Н. Пудовик Авт. сеид. СССР 1712361 (19913.

9. б-Алкокси-б-оясо-2,4-бис(диэтиламиноЗ-Д^-1-окса-3-тиа-5.-аза-2, 6-дифосфорины и способ их. получения. Р. М. Камалов, Н. А. Хайлова, А. В. Латыпов, М.А. Пудовик, А. В. Ильясов, А.Н. Пудовик Авт.свид. N i721055 (1991).

■ )/- L