Синтез гетероциклов на базе элементорганических изотиоцианатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

на правах рукописи

ЧЕКАЛОВ Александр Павлович } ' , /"г

1--ш

СИНТЕЗ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА БАЗЕ ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИХ ИЗОТИОЦИАНАТОВ

Специальность 02 00 03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт - Петербург 1995

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

СТАДНИЧУК Мирослав Дмитрович

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

ГАЛИШЕВ Владимир Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ЗАВЛИН Павел Моисеевич

кандидат химических наук, доцент ТРИШИН Юрий Георгиевич

Ведущая организацибанкт-Петербургский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена

Защита состоится «5» декабря 1995 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 063.25.04 в Санкт-Петербургском технологическом институте. Адрес: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С. -Петербургского технологического института.

Отзывы и замечания по данной работе в 1-ом экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес совета.

Автореферат разослан «4» ноября 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного о"

совета, кандидат химических наук/^^^Н.Б.Соколова

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди методов синтеза соединений гетероциклического р да, играющих исключительно важную роль а современной органической химии, видное место занимают реакции, в которых обр*, ование циклов происходит с ралрывом только л-связей без отщепления какттх-лпбо фрагментов. В числе тахчх процесс в одним из наиболее перспективных является 1,и-диполяриое циклоприсоедхненпе. Новый толчок к развитию этого типа гетероциклизации дало использование в начет ве Д1 лолярофнлов кумуленовых систем, содержащих в а-положении гетероатом с неподеленной электронной парой. этом случае циклоприсоединение может происходить с участием либо одной, либо другой кратной связи кумуленовой группировки, либо с включением во взаимодействие гетероатома.

К настоящему вгемеип достаточно полно изучено поведение ч реакциях 1,3-диполярного цикл.>прнсоединения таких кумуленов как изоциаматы дифенилфосфинистой, диарнл- и диалкилфосфо{ !стых кислот, содержащих в а-положенин к гетерркумуленовой группе М^С^О атом трехвалентного фосфора.

Поведение изотиоцианатоа, содержащих в «-положении атом трехвалентного фосфора или атом кремния, в реакциях 1,3-Диполярного циклог ^соединения до настоящего времени практически не изучалось. Между тем, замена атома кислорода на атом серы в группировке И-С-Х могла существенным образом изменить реакционную способность системы Е-К-С=«Х (Е"*Р,81)-из-за изменения нуклеофильности атома X и появления у него вакантных с!-орбиталей. Полученные результаты могли расширить представления о р.акционной способности элементсодержащих непредельных соединений в реакциях гетероциклизации.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по проблем^ " Химия элементоорганических соединений" и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 94-03-08471а).

Целью данной работы являлось изучение поведения изоти-оцианатов, содержащих в а-п1- южении к гетерокумуленовоь группировке атомы трехвалентного фосфора и кремния, в реакциях цнклонрнсопдинеиня с нтгрнлн'минамн.

Научная новизна. В работе изучено взаимодействие изо.нони-ината диметилфосфорнстой кислоты, триметнлсилилизотноцн-аиата и изотиоцианата дифенилфосфинистой кислоты с С-метил (арнл-, ацетил-, "оксикарбоинл-, бензоил-М-срилнитрилими-нами.

Как известно, изоцианатн кислот трехвалентного фосфора реагируют с нитри «минами по двум возможным направлениям: Во-пер&ых. в соотношении 1:1 с участием фрагмента по схеме (3 + 3-"6]-циклизации с образованием замещенных 1,3,4,бА5-трназафосфоринов. Во-вторых, в соотношении 1:2. при этом К~С-свяаь изоцианатной группировки и атом трехвалентного фосфора выступают как лвя раздельных реакционных центра. Конечными продуктами при этом являют' т замещенные алкнл(триазол! я)овые эфиры гидразонометилфосфоновых кислот.

В работе показ но, что замена •'тома кислорг да на атом серы в фосфорсодержащей гетерокумуленовой .ястеме существенно влияет на ход реакции. Взаимодействие иьитиоцианата д«метилфосфористой кислоты с нитрилиминами протекает с участием ОБ-свяэи изотиоцианатной группировки и атома трехвалентного фосфора как двух независимых реакционных центров.

Основными продуктами реакции являются замещенные метиловые эфиры (1,3,4-тиадиазол-2-имин)гидразонометилфосфо-новоп кислоты, получающиеся в р.-зультате взпимодействия двух молекул : ¡трилимнна с одной молекулой диметилчзотио-цианатофосфмта. Кроме того, в незначительных количествах образуются производные (тнадиазолимин)тиофосфорной кислоты и (тииди^-лолимин)метилфосфорной кислот.

Триметилсилилизотиоцианат реашгует с нитрилиминами по схеме [3 + 2*-5]-циклоприсоединения с образованием замещенных тнадиазолов, вступающих в дальнейшее взаимодействия с разрывом связи

В реакции изотиоцианата дифенилфосфинистой кислоты с нитрилиминами продуктов циклоприсоединения зафиксирс вано не было.

В качестве конечных веществ были получены продукты

.-(уклеофильного у. детцеиип галогена ни серу в иелоднь»; хлоргидразонах. .

Широкий набор заместителей у углеродного н азо.ного атомов нитрилимина позволил установить, что наорав,чение всех реакц ,й не зависит от природы этих заместителей.

Все замещенные фосфорсодержащие тиадиазолы получены и охарактеризованы впервые.

Практическая значимость. Получены новые сведения о реакционной способности эдементосодержаших гетероку. .улоно-вых систем в реакциях циклопрнсоединення. Разработан препаративный метод получения новых тиадиазолов, имеющих в боковой цепи фосфор и н(>емнин содержащие фрагменты, на основе изотиоциана»а диметнлфосфористой кислоты и трнметилсилилизо^иоциаиатл.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на "Ш международной конференции по химии фосфора (Тулуза, Франция, 1992 г \ IX Международном симпозиуме по химии фосфора (С.-Петербург, 1993 гЛ, 10. Международное симпозиуме по органиче«: й химии серы (Мерзебург, Германия. 1994 г.). Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: истории развития и современные тенденции" (С.-Петербург, 1994г.)

Публикации. По теме диссертации вышли в свет 2 публикации в "Журнале общей химии" и тезисы пят«! докладов.

Объем и структура работы. Диссертация содержит 185 страниц машинописного текста, 41 таблицу,-26 рисунков, и состоит из литературного обзора, в котором рассмотрены особенности поведения кумуленовых систем, содеращих Ы-С-фрагмент в реакциях циклопрнсоединення, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 163 наименования.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1.Взаимодействие изотиоиианата димотилфосфорчстой кислоты с нитрилиминами

Реакция изотноцианата диметнлфосфористой кислоты с С,И-дизамещенными нитрилиминами протекает на первом этапе с участием С-в-двойной связи гетерокумуленовой группировки по схеме {3+2-5]-циклизацни и образованием 1,3,4-т 'адиазо-лов с рШ-содержашой группировкой во втором положении гетероцакла.

Такой тиадназол удалось выделить из реакционной смеси и охарактеризовать методами ИК и ЯМР спектроскопии в случае взаимодействия с С-метил-М-п-ни рофенилнитрилнмином. В • ИК-спектр»полученного при эгом диметилового эфира 5-четил-8-п-нитрофснил(1,3,4-тиадизол-2-имин)фосфорнстой кислоты (1; отсутствует полоса проглощення в облас- I 2000 см"1, что свидетельствует об участии изотиоцианатной груптты в реакции. В спектре ЯМР 31р имеется сигнал с ¿р 141.2 м;д.. В спектре ПМР набл» дается синглет протонов метильной группы в положении 5 тиадиазольного кольца в области 2.36 м.д., дублет метоксилььых протонов у атома фосфора (3.50 м.д. Гц),

вырождающийся в синглет при снятии спектра на резонансной частоте фосфора, а тагже сигналы ароматических прогонов в области 8.20 м.д.. К сожалению, продукт оказался очень неустойчивым и разлагался даже в атмосфере сухого аргона в течс ние 20-30 мьн..

Во всех случаях первоначально образовавшийся фосфорсодержащий тиадназол в дальнейшем претерпевав-' различные превращения с участием атома трехвалентного фосфора.

Основным направлением реакции является взаимодействие тиадиазола еще с одной молекулой нитрилимина. Атом трг\валентного фосфора атакует электронодефицитный атом нитрилимина с образованием азомчтиленфосфорана, Получившееся соединение взаимодействует далее с находящимся в реакционной смеси хлоргидрптом триэтнламмна. Образовавшаяся при этом фосфониевая соль иретерпеврет нерегрум-

R-C(CI)-N-NH-C6H4X-fl

EljN -El, N-HCl

a -N N -C,H4X n

SgÎMK Î + *-¿-N.Ñ.C,H.x-«

a-XCtH,-N--N

СНз0чР H-L С-Й

RÍ-N-Ñ-C(H(*'.|

CHJCK Cif,0'

P-N-OS

CH,CI

n-XC,H,-N-CH,!K CHtO'jj

P-N-C.

If

N

C-K

R

2

EljN-KCI -EtjN

n-XC^II, СГ "n

OIjONJ Í

N-

-n

-C— R

,/H-N-N -CtH4X-n

- CIljC!

П-ХС4Н4 -N-N

CH3O4 ^s^ K

• s

lfr-li

n-XC6H4 -N-N

CH>^p_N_À ¿-R О

19-22

n-XC,H<

cf —n

CHjO/' N ^s^ R CH,

- ClljCI

Q-XC4H4 .

N--N

ClljOXp

(V

'-N-C^J-B

CH,

23-2S

П-ХС4Н4—N-N

clljo\ ' "

-N-A^i-

.^C-N-NH -C»H4X-n

5-15

R- Me(1-3,12-13»; Pb<4,N,23); C6Ii«NOj U,¡6,20 >; MeC(O) (6,7.21,24)! FtOC(O) Л,9,22)

РЬСЮи ,11,18,23»; R'-Ph (12); C0H,NO, 1П>; McC'G» <l4>; EiOC(O) (13); X-H (4-4. L .10,i6,lll-2i); Mr (7)! NO,<1-3,«, 17-13); Br (ID; X'*H (12-14»; NO? 4Í1

пнровку, аналогичную последней стадии реакции Арбузова, отщепление хлористого метила приводит к конечным продуктам — замещенным метглоемм эфирам гидразонометнл(1,3,4-тиалиазол-2-имин)фосфоновьгх кислот (3-11). Полученные соединения (3-11) белые или окрашенные кристаллические вещества, длительное . ремя устойчивые в атмосфере сухого аргона.

В их спектрах ЯМР 31р наблюдаете сигнал в области др 12-1G м.д. характерный для соединений содержащих атом тс-тракоорднниров1..»ного фосфора.

В ПМР спектрах соединении (3-11) имеются дублеты протонов метоксильных группировок находящихс j у атома фосфора в области 3.65-3.90 м.д. с характерной константой ы.ик-спинового взаимодействия .Три 12 Гц. Эти дублетьт вырождаются в сии глеты при снятии спектров на резонансной частоте атома фосфора. В области 12-14 м.д. наблюдают-я уширенные сигналы соответствующие протону группы NH, а в области 6.95-8.30 м.д. имеются муль иплетные сигналы ароматических притонов. Кроме то >, в ПМР-спе..трах coi ,и-нений (3-11) проявляются сигналы заместителей, находящимх-ся а a-положении линейной части молекулы и положении 5 г героцнкла.

Данные спектров полученные длр соединении

(4) и (8), а также данные ИК-спектров подтверждают предложенную ст уктуру.

Строение продуктов (3-11) подтверждается рентгенострук-турным анализом, выполненным на кристаллах метилового эфира фенилгидразоноэтокснкарбонилметил(3-фенил-5-этокси-карбонил-1,3,4-тиаднпол-2-имин)фосфоновпй кислот/.г (8).

Пятичлениый тиадназольный гетероцикл практически плоский, отклонение атомов от его среднеквадратичном плоскости Ht превышает 0.0062 Á. Фенильный заместитель в положении 3 гетероцикла повернут по отношению к нему на угол 131.4", что говорит о том, что он не участвует в сопряжении с вышеуказанной системой.

Между атомом кислорода С~0-группы этокснкарбонильного заместителя в «-положении линейной части молекулы и атомом водорода NH-группы обнаружена прочная внутримолекулярная водородная связь, благодаря которой образуется шестичленный цикл.

В этом цикле длины двойных связей несколько увеличены, а длины одинарных связей уменьшены по сравнению со

У

стандартными значениями. Отклонение атомов от сррцнп-квадратичной плоскости составляет 0.0268 Л. Бензольное кольцо оовернутп относительно плоскостл вышеописанного гетеро-шжла на угол 10.5°, что позволяет предположит», наличие сопряжения с. участием электронов ароматического кольца, неподеленной пары дзота и л-э:. лстронов двойных сьялей, Масс-спектрометрический анализ, проведенный на »"тншере MCT:i..jBoro эфира (3,5-Д1тфенил-1,3, *-тиадиазол-2-имин)фе-нилгидразокофенилметилфосфоновой кислоты (4) таки.е подтвердил предложенную структуру.

Как указывалось -ыше, продукт присоединения одной молекулы нитрилимина по С^й-связи изотиоцианатной группы изотиоцианата ди.^етилфосфорнстой кислоаы удалось выделить только в случае С-метил-х^-п-нитрофенилнитрплимина. Из-за неустойчивости этого соединения (1) его удалось охарактеризовать только методами ямр31р и Iii спектроскопии, в растворе это соединение сохг чнллось довольно длительное время, что дало возможность получить продукт смешан .ого присоединеннь различных нитрилимнноп к исходному изотиоцианату.

В результате Зыли получены соединения (12-15) аналогичные по строению соединениям (3-11), при этом циклическая часть молекулы во всех случаях образована за счет взаимодействия с С-метил-М-п-нитрофеннлнитрилимином, а линейная часть имеет различные заместители у углеродного и азотного атомов. Эти соединения предста ля ¡от собой твердые кристаллические вещества, устойчивые длительное время в атмосфере сухого аргона.

Данные спектров ЯМР ^Н, 31р подтвердили предложенную структуру.

Для метилового эфира (3-п-нитрофгнил-5-метил-1,3,4-тиа-диазол-2-имин)п-нитрофенилгидразо1. згтоксикарбонилмети^-фосфоновой кислоты (15) методом РСА была установлена tro кристаллическая и молекулярная структура. Анализ показал принципиальную схожесть этой структуры с кристаллической и молекулярной структурой соединения (8). Пятичленный тиади-азольный цикл плоский в пределах 0.0103 Ä. Ароматический заместитель у атома азота повернут по отношению к гетероцик-лу на угол 15.1°, что уменьшает возможность сопряжения л-электронов этих двух циклов "-> сравнению со структурой (5,. Плоскость нитрогруппы в этом заместителе повернута по отношению к плоскости бензольного чольца на 3.6°, что позволяет

говорить о наличии сопряжения.

Также как и случае соединения (8) в молекуле обнаружена наличие внутримолекулярной водородной связи между атомом кислорода ОО-группы атоксикарбонильного заместителя в а-положенни линейной части молекулы и атома водорода ЛН-группировки. что приводит к образованию еще одного шестичленною цикл п.

Необходимо отметить, что при получении смешанных продуктов взанк /Действия различных нитрилиминов с изотио-цнанатом диметилфосфористой кислоты, в одном из случаев в незначительном количестве был выделеь продукт содержащий у атома фосфора две метоксигруппы (2), который на воздухе легко превращался я соединение (15).

Если 1,3-диполь в исходной реакционной смеси брался в двукратном избытке по отношению к фосфорсодержаа* й компоненте, то ».онечные соединения получались с выходами 60-80%, и после окончания реакци.. никаких других соединений обнаружено не было. Такие исследования били выполнены на примере следующих диполей: С-метил-М-П-нитрофенилнитрилимии, С,К-дифенил-нитрилимин, С-п-н .трофенил-М-фенилнитрилимин. С-этоксикарбонил-К-фе-нилнитрилимин, С-этоксикарбонил-и-п-нитрофенилнитрил-имин.

Если ис: 1дные вещества брались в соотношении 1:1, то практически во всех исследованных реакционных смесях помимо главного продукта взаимодействия - замещеннех метиловых эфиров (тиадиазолимин)гидразонометилфосфонозых кислот (3-15), зафи-сированы, а в некоторых случаях выделены и охарактеризованы другие продукты реакции. Выход их не превышал суммарно 15%, что осложняло их идентификацию и выделение в чистом виде.

Продуктами, образовавшимися в результате второго направления реакции оказались 3,5-замещенные О.О-диметиловые эфиры (1,3.4-тиадиазол-2-имин)монотиофосфорной кислоты. Это соединение (18) получено в аналитически чистом виде с выходом 12Уи и охарактерозовано в случае С-бензоил-М-фенил-нитшлиминп (18). Кроме того, продукты имеющие такое же строение фиксировались во фракциях после хроматографическо-I о разделения а случае взаимодействия с С-ацетил- и Г-п-нитро-фенил-К-фенильитрилиминами (1 в. 17). Мы полагаем, чги зти соединения получаются по следующей схем!'. O6pa.toi.au-

шийсл на первом „»апе реакц**и в резулт.таге f 3+2=5 ]-цикло-присоедипен;;я с участием С=Ь-гвязи изотиоцнанатной группировки нзотиоциана! . диметилфс-.фористой кислоты и нитрнлимина 1,3,4-~\.адиазол, содержащий во второй положении диметилфосфнниминную группировку, взаимодействует в дальнейшем с исходным изотиоциан^.гом диметмл-4>осфорисгой кислоты, который выступает в качестве тионирующегс агента. В результате .образуется соединенна содержащее тетракоординированный атом фосфора с связью. Соединение (18), выделенное в аналитически чистом виде, представляет собой желтые кристаллы, устойчивые в' атмосфере сухоп" аргона.

В спекре ЯМР 31р этого соединения наблюдается сигнал в . области (Эр 69.8 м.д. характерный для веществ, содержаи ix атом тетракоординированного фосфора с P^S-гвчэью.

Для 0,0-диметилового эфира (3-фенкл-5-бензоил-1,3,4-тиа-дказол-2-имин)моноти,-фосфорной кислоты (18) методом РС'А . была -'становлен- кристаллическая и молекулярная структура; ^то соединение существует ц виде двух кристаллических модификаций, одна из которых представляет собой триклинную модификацию, другая является моно линнон.

Сравне; ле длин связей и валентных углов в этих двух разг '

личн:.и£ кристаллических модификациях показывает их незначительное резличие между собой. Все кольца (пятичленный гетероцчкл и f нзольные кольца) плоские.

Анализ данных об у~лах между плоскостями гетероцикла и бензольных колец в различных модификациях показывает, чтс сопряжение между ними отсутствует, угол между, этими плоскостями около 50*. '

Межатомные растояния в различных модификациях в .тиа-диазольном цикле отличаются друг от друга, на незначителы /ю величину.

Можно отметить укорочение формально простых связей и удлинение формально двойных по сравнению со стандартными. Связывая этот флк~ с данными о плоской структуре тиаднчзолъ-ного цикла, можно констатировать наличие сопряжения в это» гетероцикле.

В спект].ах ЯМГ ! í> соединений (16 17» также наблюдрютлт сигналы в области Зр -70 м.д., характерные для соединениГг, гоаерд.ащнх ат .м тетракоординированного фосфора с Р«5-спя-

Как уже упоминалось соединения типа (16-18) были зафиксированы только и трех случаях. Помимо них в случае С-п-нитрофенил-М-фенилнитрилиминоа был выделен в аналитически чистом виде и охарактеризован методами ЯМР ; 1Н. 31Р и мнсс-спектрометрии 0,8-димчтиловый эфир

(3-фенил-5-п-;штрофенил-1,3,4-тиадиааол-2-имин)гоно-' тиафосфоуной кислоты (20). Кроме того, продукты имеющие такое строение фиксировались во фракциях попе хромато-графического разделения в случае взаимодействия с С-фенил-, С-этоксикарбонил- и С-ацетил-М-фенилнитрилиминами (19, 22, 21). ,

Мы полагаем, что эти соединения образуются в результате. О,Б-переалкилирования веществ, имеющих строение (16-1). Соединение (20) выделенное в аналитически чк.том виде, пра, ..¡тавляет собой желтые кристаллы, устойчивые в атмосфере сухого аргона.

В спектрах ЯМР 31р г ^единений (19-22) "аблюдаются сигналы в области д 31 м.д. характерные для соединений .содержащих атом тетрак.оординирова.шого фосфора с Р^Б-свя-зью.

В ПМР спектрах соединений (19—22) еются дублеты прогонов метоксильных. группировок находящихся у атол... фосфора в области 3.7г -3.77 м.д. с характерной константой спин-спинового взаимодействия. ^н 12 Гц, Дублеты протоноа мётичтио-групп Фиксируются в области 2.15-2.25 м.д. с константами спин-спинового взаимодействия Лрн 14-15 Гц. Д"блеты вырождаются • в синглеты при снятии спектров н.а резонансной, частоте атома фосфора. Необходимо отметить, что дуолет, соответствующий группе СНзБР смещен' в сильное поле примерно на 1.5 м.д. по сравнению с положением сигнала группы СНзО. В ПМР спектре наблюдаются также сигналы заместителей в положениях 3 и 5 гетероцикла. . ,

Масс-спектрометрический анализ соединения (20) также юд-твердил предложенную структуру.

Продукты третьего направления реакции, полученные во фракциях после хроматографического разделения в случае взаимодействия с С-фенил(бензонл, ацетнл)-М-фенилнитрил-имниамп имеют, как мы полагаем, строение 3,5-дизамещенных метиловых эфиров (1,3,4-тиадиазол-2--шип)метилфосфс-твой кислоты (23—25). Эти вещества образовались, по-видимому, е результате взаимодействия первоначально образовавшейся

тиадиазола, содер кащего атом трехвалентного фосфора в боковой цепл, с генерируемым в ходе реакции хлористым , метилом по схеме реакции Арбузова.

В спектрах ЯМР31р фракций, содержчщпх соединения (23 — 25) обнаружены химические сдвти в области <5р 31.С 31.4 м.д., характерные для соединений с тетракоординирол .иным атомом фосфора. В ПМР спектрах имеются дублеты метоксильных группировок, находящихся у атома фосфора в области 3.633.74 м.д. («1рн 12 Гц) и дублеты протонов групп СНз-Р с харак- . терной константой спин-спинового взаимодействия ^н 17 Гц. Все дублеты вырождаются в синглеты при снятии спектров на соответствующих резонансных частотах фосфора.

Эти соединения образовывались в крайне незначительном • количес ве. что не позволило выделить их в аналитически чистом вид-. Однако подобные прслукты были синтезированы позже независимым путем.

Таким образом, нзот-'оцианат диметилфосфористон кислоты реагирует о ни рилимин^ми по нескольким направлениям, "ри этом главным яв..яется взаимодействие одной момекулы фосфопсодержащего гетерокумулена с . двумя молекулами 1,3-диполя.

2:2. Взаимодействие триметилсилилизотиоцианата с С,х^-дизамещенными нитрилиминами

!

Реакция триметилсилилизотиоцианата с С,Ы-дизамещенными нитрилиминами протекает региоселективно с участием только С-Б-связи кумуленовой системы, и образованием 3,5-дизаме-щенных 2-триметилсилил1 шно-1,3,4-ти.',диазолов. П -лученные соединения являются очень реакционноспособными веществами, они могут взаимодействовать с различными реагентаг и с разрывом связи и образованием производных яминотиади-азолов. В аналитически чистом виде удалось охарактеризовать только 2-триметилсилилимино-5-этоксикарбонил-8-м-нитро-феш!л-1.3.4-имин"тпазол (26), даже в кристаллической форме он быстро гпдролизовался до соответствующего 2-имино-1,3,4-тиадиазола (36). Во всех остальных случах выделены продукты гчдролнза — 3,5-д1:1ямещенные-2-имино-1,3,4-тиадиазолы (27-35. 37. 38).

Следует отметить, что в ПМР спектрах соединений (27—38) кроме сигналов атомов водорода заместителей в положениях .{ и

(сн3)3 а-к-с-Б

¡¿-¿-И-К-С„Н<Х-п

ХС«Н4—N-N

М

нон сн3ох СН,0'РЫ б

о*] °

с г!»

ХС6Н4-М-N

11 ~

и-и-с^с-ч

1М1

ХС4Н -И-N

5

ХС,Н4

-N

СН30ч I «

О/Р-М-С^^-Я

СИ,

21. и,42

К-Ме (37); РЬ (23,28); С(Н4N02 (16,29»; МеС<0>.(30,31 39,Ш; Е10С(0) (32-37,40,42)

РЬС(О) (18,38); '•'.'. Х-Н (16,18,23,?!-'30,32,38;. п-Ме (31,33,39,40,41»; п-МеО (34); в-Мс 0С(0) (37); ' о^02 (27,33); га-Ч02 «26,36);

5 гетероцикла'только в четырех случаях удалось обнаружить широкий сигнал протонасоответствукш ий группе №Н, чти, по-видимому, объясняется-его активным участием в обменных'процессах в • растворе. Это предположение подтверждается также уширением полосы поглощения групг I N11 в ИК спектре.

Для четырех соединений полученного ряда (.28, 82, 33 36) был снл 1* ЯМР подтвердивший предложенную струк",гру. Сигналы:углеродных'атомов в 3 к " положениях гетероцикла, про'с яяются в' виде синглетог в об лам . 160.5-162 м.д. и 137.8-146.2 м.д. оответс зенно, имеются также сигналы обусловленные атомами углерода за»- ~ст -тел, в этих же положениях.

' Строе! 1е про/уктоь (27—38) подтверждается тач»о данными РСУ выполненого н.ч кристачлах 5-п-китрофен1*л-3-фенил-

2-имино-1,3,4-тиа«иазола (29л Тип кристаллической решетки — моноклинный. Гетероцикл почти гтоский, отклонение атомов цикла от его среднеквадратичной п осксти не превышает 0.055 А. Угол между п ъокостью гетерш шла и фенильным заместителем в положении 5 тиадиазольного кольца составляет 7.2°, что позволяет говорить о наличии сопряжен..я, угол по отношению к синильному заместителю в положении 3 составляет 48.3'. Длины связей и валентные углы близки к стандартным.

Высокая реакционная способность 3,5-дизамещеиных 2-трК,-метилсилилимино-1,3,4-тиадиазолов дала возможность осуще- ; ствить встречный синтез 0,0-диметиловых эфиров (1,3,4 тиа-диазол-2-имин)л энотиофосфорной кислоты и метиловых эфиров (1,3,4-тиадназол-2-имин)метилфосфоновой кислоты, что позволи-о подтвердить строение веществ выделенных в XI де реакции изотиоцианата дифенилфосфористой кислоты с нит-рилиминами.

Взаимодействие 2-т _)иметилсилилимино-1,3,4-тиадиазолов с хло; чнгк ,ридо... диметилового эфира монотиофосфорной кис-.-■>ты приводит к 3,5-дизаме,щг-шым 0,0-диметиловым эфирам (1,3,4-тиадиазол-2-имии)монотиофосфорног кислоты (16, 18, 39, 40).

В спектрах ЯМР 31р этих соединений наблюдаются сигналы в области <3р 69.7-70.5 м.д. характерные для соединений, со- ' держащих группировку Р-Э.

В ПМП спектрах соединений присуг твуют дублеты протонов метоксильных группировок, находящихся у атома фосфора в области 3.5 м.д. с характерными константами спин-<!пинового взаимодействия ^н 12 Гц. Эти дублеты вырождаются в синглеты при сня-ии спектров на че-онаьсной частоте атома фисфора, также наблюдаются сигналы протонов заместителей в положениях 3 и 5 гетероцикла.

В спектре ЯМР соединения (40) сигналы углеродных атомов в 3 и 5 положениях гетероцикла, проявляются в виде син-глетов в области 164.5 м.д. и. 144.2 м.д. соответственно, также были зафикенрова- ы дублетный сигнал метоксильной группы находящейся у атома фосфора в области 53 м.д. (Лср 5.6 Гц) й сигналы, обусловленные атомами углерода этоксикарбонильной ггуппы г арильного заместителя в положениях 3 и б гетероцикла.

Взаимодействие 2-триметилсилилимнно-1.3,4-т»адпязолов с хлорангмдридом мет ;лового эфира мсти;>фогфонгвой кислоты

«риво чт к иет^лсвым эфнрам (1,3>4-тиадиа;юл-2-имин'1ме-»'илфосфоново11 кислэты (23, 41, 42).

В их спектрах ЯМР 31р зафиксированы сигналы в области ¿р 31.8-32.5 м.д., характерные для соединений, содержащих атом тетракоординированного фосфора.

В ПМР спектрах в области 3.5 м.д. и 1.47 м.д. имеются дублеты Протонов метоксильных и метильных группировок находящихся у атома фосфора с характерными константами спин-спи.;ово-го взаимодействия ^н 12 Гц и ^н 17 Ги соответственно. Эти дублеты вырождаются в сигллеты при снятии спек ров на резс нанснн частоте атома фосфора. Наблюдаются такмсе сигналы протонов заместителей в положениях 3 и 5 гетероцикла.

В спектрах ЯМР 13с соединений (23, 41, 42) сигналы тле-родных атомов в 3 и 5 положениях гетероцикла, проявляются а виде синглетов в области 152.2-163.о м.д. и 144.6-152.7 м.д. соответственно, зафиксированы также сигналы, обусловленные атомами углерода заместителей в этих же положениях. ; Таким образом, триметилсилллиэотиоциакат реагирует с нитрилиминами селективнс по С^Б-связи с < *5разованием 2-триметилсилилимино-1,8,4-тиадиазолов, которые -могут реагировать с различными реагентами с разрывом БЫ^-связи и образованием различных производных иминотиадиазолов.

■ 2.8. Взайм-дейстрие изотиоцнаната димитилфосфинистой кислоты с, С,К-дизамещенными нитри.^имнньми

В' реакции изотиоцианата ' дифенилфосфин'истой кигйсты с нитрилиминами циклических продукты зафиксированы ке были, выделены только продукты тионирования нитрилимича и нсходногЬ изотиоцианата.

В случае С-ацетил-К-фенилнитрилимина вместо ожидаемого продукта циклоприсоединения был выделен бис(ацетилфенил-гидразонометил)сульфид.

Представляется вероятным, что образование конечного соединения протекает по следующей схеме. На первом этапе реакции происходит нуклеофильная атака атома серь изотио-цнанатной группировки по атому углерода фенилгидразоноил-Хлоридн пнровиноградной кислоты, образовавшееся соединение

<:нзс(п)-с(с!)-м-ми-с,н5 + е- ч , сн,с(0)-2-и-й-с4н5 + ецы-на

^*н1>-я-с-5 + сп,с<0)-с<с1)-м-мн-с4н, --->-n4.' а ----

с '' с**' ^-СЮЮ),

+ сн3с(0)-с-ы-га-с6н5

I

$н

сн,ссо>-с-м-мн-он. + сн,с<о,-с<со-к^н-с,н5 --

* I -на

8н

СН3С(0)-С-^КН-С,Н5 '5

0^00)4,'-и-мн-с6н5 43 '

реагирует далее с находящимся в реакционней смеси хлоргидра-том триэтиламина, "то приводи! к ацетилфенилгидразоно-йетилтис.4у, который реагирует далее с еще одной молекулой фенилгидразоноилхлорида пировиноградной кислоты с образованием, конечного прог-гкта (43). г

Струк -ура полученного соединения подтверждена данными РСА. Тип кристалличе1 .сой решетки — моноклинный, обе фчнил гидразоновые группы и атом серы, находятся в одной плоскости. Длины формально двойной N=0- и формально одинарной связен выровнены, что указывает на нал. чие сопряжения.

Можно отметить, что тиол, сходный по своему строению с соединением (43) был получен нами в случае реакции ф?нилк.ю~ . тиоцияната с С,М-д*'фенилнитрилимином (44).

Е^Ы-на

С4Н,^-С-8 + С6Н,-С(С1)-Ы-МН-С»Н5 -

- Е|ЭМ

Е^.ч-ма - е1эм

С,Н1 VI«:'

С„Н,

с -м-к

I

$н

С6п, +

С4Н,ч /С.

Структура соединения (44) также подтверждена данными РСА. Тип кристаллической решетки — моноклинный, длина формально двойной связи близка к стандартной, однако .формально одинарная связь Ы-Ы короче стандартного значения. Атомы гидразоновой группы находятся в одной плоскости, эта плоскость повернута относительно фенильного кольца, связанного с атомом азота только на 5.5".

При взаимодействии кзотиоцианата дифенилсЬосфинистой кислоты с днфенилнитрилимином был выделен также соединение (45), структуру которого удилось определить только методом

Рентгеноструктурный анализ бисдифенилтиофосфинилоксида . показал, что молекула зеркальносимметрична относитель о плоскости проходящей чере* атом кислорода, причем торсионный угол Б-Р-О-Р' составляет 83.5*. Длины связей и углы -обычные, тип кристаллической решетки - моноклинный.

Вероятно схема образовании этого соединения следующая. На первом этапе происходит тионирование атс.ла. фосфора зд счет второй молекулы исходного изотиоцьаната дифенилфосфинис-той кислоты с последующим гидролизом связи Р-ЬГ. На втором этапе взаимодействие изотиоцианата Д1 фенилтиофосфиновой кислоты с дифенилтисфосфицоиой кислотой. Гфиводьг к образованию коне-ного продукта.

РСА.

СбН^1

Р-№Ч>5

НОН .. С6Н5Ч

-ИМСв . С4Н,

:р-он

45

Таким образом, изотиоцианат дифенилфос^инистой кислоты малоактивен в реакциях циклизации с нитрилиминами и выс-тунарг только в качестве тионируюшего агента.

17

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследованы реакции изотиоцианата диме-тилфосфористой кислоты, с С.И-дизамещенными нитрилиминами. Установлено, что в отличие от ранее изученных реакций изоцианатов кислот трехвалентного фосфора, фосфорсодержащий изотиоцианат вступает в реакцию с участием двух независимых реакционных центров— СНЭ-кратной связи кумуленовой группировки и атома трехвалентного фосфора.

2. Показано, что главными продуктами реакции диме-тилизотиоцианатофосфита с нитрилиминами являются замещенные метиловые эфиры (1,3,4-тиадиазол-2-имин)гидразонометилфосфоновой кислоты, получа-ющеся в результате взаимодействия двух молекул 1,3-диполя с одной молекулой фосфорсодержащего гетерокумулена. В незначительных количествах образуются также производные (тиадиазолимин)тиофос-форной и (тиадиазолимин)метилфосфоновой кислот.

3. Установлено, что реакция триметилсилилизотиоциа-ната с нитрилиминами протекает региоселективно с участием связи СНВ кумуленовой группировки и об-разовонием 3,5-дизамещенных 2-триметилсилили-мино-1,3,4-тиадиазолов. Взаимодействие этих соединений с водой, хлорангидридом 0,0-диметилового эфира монотиофосфорной кислоты и хлорангидридом метилового эфира метилфосфоновой кислоты приводит к 3,5-дизамещенным 2-имино-1,3,4- тиадиазолам, 0,0-диметиловым эфирам (1,3,4-тиадиазол-2-имин)-монотиофосфорной кислоты и метиловым эфирам (1,3,4-тиадиазол-2-имин)метилфосфоновой кислоты.

4. Взаимодействие изотиоцианата дифенилфосфосфинис-той кислоты с нитрилиминами протекает с образованием продуктов нуклеофильного замещения атома галогена на серу в исходных хлоргидразонах.

5. Разработан препаративный метод получения тиади-азолов, имеющих в боковой цепи фосфор- и кремний-содержащие фрагменты.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Взаимодействие изотиоцианата диметилфосфористой кислоты С-этоксикарбонил-Ы-фенилнитрилимином / Мотовилин Д. Б., Чекалов А. П., Вельский В. К., Долгушина Т.С., Галишев В.А.// Ж.Общ. Химии. 1993.-т.63, вып. 10 - С. 2392-2394.

2. Взаимодействие изотиоцианата диметилфосфористой кислоты С-бензоил~Ы-фенилнитрилимином / Чекалов А.П., Долгу- шина Т.С., Вельский В.К., Галишев В.А.// Ж.Общ. Химии. 1994.-т.64, вып. 12- С.2063-2064.

3. Synthesis of heterocycles on the basis of isocyanates and isothiocyanates of the acids of trivalent phosphorus / Galishev V., Dolgushina T., Motovilin D., Chekalov A. and Petrov A.// Abstracts of posters. XIIth International conference on the phosphorus chemistry. Toulouse. France. 1992. Vol. I Ref. 1-138.

4. Взаимодействие изотиоцианата диметилфосфористой кислоты с нитрилиминами./ Чекалов А.П., Долгушина Т.С., Вельский В.К., Галишев В.А.// Тезисы докладов. IX Международный симпозиум по химии фосфора. С.-Петербург. 1993. С. 128. 5. Interaction of dimethylphosporus asid isothiacyanate with nitrli-mines / Galishev V., Dolgushina Т., Chekalov A., Belsky V. /Abstract Book. 16th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Merseburg. Gemany. 1994. Ref. 3.14. Page 303.

6. Реакции циклизации с участием изотиоцианата диметилфосфористой кислоты. / Чекалов А. П., Долгушина Т.С., Галишев В.А. // Тезисы докладов. Международная конференция молодых ученых " Органический синтез: Истоки развития и современные тенденции" С.-Петербург. 1994. Часть 2. С. 185.

7. Синтез гетероциклов на основе изотиоцианата диметилфосфористой кислоты/ Галишев В. А., Чекалов А.П., Долгуши- на Т.С., Вельский В.К. // Тезисы докладов. 19-ая Всеросийская конференция по химии и технологии органических соединений серы. Казань. 1995. Часть 2 С. 201.

23.10.95 Зак.179-65 РТП ИК СИНТЕЗ Московский пр. 26