Синтез гетероциклов на базе элементоорганических изотиоцианатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Чекалов, Александр Павлович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ
1995 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Синтез гетероциклов на базе элементоорганических изотиоцианатов»
 
Автореферат диссертации на тему "Синтез гетероциклов на базе элементоорганических изотиоцианатов"

РГ 8 оп 1 3 НОЯ 1395

на правах рукописи

ЧЕКАЛОВ Александр Павлович

СИНТЕЗ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА БАЗЕ ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИХ ИЗОТИОЦИАНАТОВ

Специальность 02 00 03 - органическая химт

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степ кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

СТАДНИЧУК Мирослав Дмитрович

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент ГАЛИШЕВ Владимир Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ЗАВЛИН Павел Моисеевич

кандидат химических наук, доцент ТРИШИН Юрий Георгиевич

Ведущая организациёанкт-Петербургский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена

Защита состоится «5» декабря 1995 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 063.25.04 в Санкт-Петербургском технологическом институте. Адрес: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского технологического института.

Отзывы и замечания по данной работе в 1-ом экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес совета.

Автореферат разослан «4» ноября 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

. Б. Соколова

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди методов синтеза соединений гетероциклического р 5а, играющих исключительно важную роль з современной органической химии, видное место занимают реакции, в которых обр! ование циклов происходит с разрывом только л-связей без отщепления какт:х-лнбо фрагментов. В числе тигчх процесс о одним из наиболее перспективных являете/* 1,^-диполярное циклоприсоединение. Новый толчок к развитию этого типа гетероциклизяции дало использование в качесве д! .юлярофилов куму леновых систем, содержащих в «-положении гетероатом с неподеленной электронной парой. ^ этом случае циклоприсоединение может происходить с участием либо одной, либо другой кратной связи кумуленовой группировки, либр с включением во взаимодействие гетероатома.

К настоящему времени достаточно полно изучено поведение ч реакциях 1,3-диполярного цикл.трнсоединения таких кумулеиов как изоцианаты дифенилфосфинистой, диарил- и диалкил(>осфо! |стых кислот, содержащих в «-положении к гетерркумуленовой группе N"=0-0 атом трехвалентного фосфора.

Поведение изотиоцианатов, содержащих в а-лоложении атом трехвалентного фосфора или атом кремния, в реакциях 1,3-Диполярного циклог »¡соединения до настоящего времени практически не изучалось. Между тем, замена атома кислорода на атом серы в группировке могла существенным обра-

зам изменить реакционную способность системы Е-Ы«-С."Х (Е=Р,Б1) из-за изменения нуклеофильности атома X и появления у него вакантных с1-орбиталей. Полученные результаты могли расширить представления о р.акционной способности элементсодержащих непредельных соединений в реакциях гетероцик л и з ации.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по проблем^ " Химия элементооргакических соединений" и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 94-03-08471а).

Цель'о данной работы являлось изучение поведения изоти-оцианаюв, содержащих в а-пг южеиии к гетерокумуленовок группировке атомы трехвалентного фосфора и кремния, в реакциях цнкломрисоедннения с нтгрилиыинами.

Научная новизна. В работе изучено взаимодействие изотиоцианата диметнлфосфористой кислоты, гриметилснлилизотноци-аиата и изотиоцианата дифенилфосфинистой кислоты с С-мегил (арнл-, ацетил-, r-оксикарбонил-, бензоил-К-арнлнитрилими-намн.

Как известно, изоцианатн кислот трехвалентного фосфора реагируют с нитри' иминами по двум возможным направлениям: Во-первых, в соотношении 1:1 с участием фрагмента P-N"C по схеме [З-t 3-6]-циклнза!Г'и с образованием замещенных 1,3,4,6.Д5-трнаэафосфоринов. Во-вторых» в соотношении 1:2, при этом N-C-связь изоцйанатной группировки и атом трехвалентного фосфора выступают как ЛРа раздельных реакционных центра. Конечными продуктами при этом являют' 1 замешенные алкил(трназол) н)овые эфиры гидразонометилфос фоновых кислот.

В работе показ но, что замена ^тома кислорс та на атом серы в фосфорсодержащей гетерокумуленовон истеме существенно влияет на ход реакции. Взаимодействие ио^тиоцианата д'>метилфосфорисгой кислоты с нитрилимичамк протекает с участием OS-связи изотиоцианатной группировки и атома трехвалентного фосфора как двух независимых реакционных центров.

Основными продуктами реакции являются замещенные метиловые эфиры (1,3,4-тиадиазол-2-имин)гидразономет11лфосфоновой кислоты, получающиеся в р.-зультате взпимодействия двух молекул i ¡трилимина с одной молекулой диметилчзотио-цианатофосфита. Кроме того, в незначительных количествах образуются производные (тиадиазолимин)тиофосфорной кислоты и (тиади^олнмин)метилфосфорной кислот.

Триметилсилилизотиоцианат реа(игует с нитрилиминами по схеме |3+2'-5]-циклоприсоединения с образованием замещенных ткадказолов. вступающих в дальнейшее взаимодействия с разрывом связи Si-N.

В реакции изотиоцианата дифенилфосфинистой кислоты с нитрилиминами продуктов циклоприсоединения зафиксирс вано не было.

В качестве конечных веществ были получены продукты

:1ук.леофидьного а; детцепип галогена на серу в псло.-.нш; хлоргндразонах. .

Широкий набор заместителей у углеродного I» азо.ноги атомов нитрилимина дозволил установить, что направление всех реакд .si не зависит от природы этих заместителей.

Все замещенные фосфорсодержащие тиадиазолы получены и охарактеризованы впервые.

Пр нгическая значимость. Получены новые сведения о реакционной способности элементосодержащих гетероку..улоно-вых систем в реакциях цик.юприсоедннеиия. Разработан препаративный метод получения новых тиадиазолов, имеющих в боковой цепи фосфор и кремнии содержащие фрагменты, на основе мзотиоцияна.а диметилфоефорнстой кислоты и тримегилсилилизрпюциамата.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на *Ш международной конференции по химии фосфора (Тулуза, Франция, 1992 г \ IX Международном симпозиуме по химии фосфора (С.-Петербург, 1993 г.), 10. Международном симпозиуме по органичесг: й химии серы (Мерзебург, Германия, 1994 г.), Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развитии и современные тенденции" (С.-Петербург. 1994г.)

Публикации. По теме диссертации вышли в свст 2 публикации в "Журнале общей химии" и тезисы пяти докладов.

Объем и структура работы. Диссертация содержит 185 страниц машинописного текста. 41 таблицу, 26 рисунков, и состоит из литературного обзора, в котором рассмотрены особенности поведения кумуленовых систем, содеращих N-C-фрагмеит в реакциях цкклоприсоединения, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 163 наименования.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1.Взаимодействие изотиоцианата димчтилфосфористой кислоты с нитрилиминами

Реакция изотиоцианата диметилфосфорнстой кислоты с С,Ы-дизамещенными нитрилиминами протек.,ет на первом этапе с участием С-З-двойной связи гетерокумуленовой группировки по схеме {3+2"5)-циклизации и образованием 1,3,4-т !адиазо-лов с рШ-содержащей группировкой по втором положении гетероиикла.

Такой т и ал н а зол удалось выделить из реакционной смеси и охарактеризовать методами ИК и ЯМР спектроскопии в случае взаимодействия с С-метил-М-п-ни .юфенилнитршшмином. В-ИК-спектре полученного при этом диметилового эфира 5-четил-3-п-нитрофе1Шл(1,3,4-тиадизол-2-нмин)фосфористой кислоты (1; отсутствует полоса проглощения в облас I 2000 см~1„ что свидетельствует об участии изотиоцианатной груптты в реакции. В спектре ЯМР 31р имеется сигнал с ¿р 141.2 м.д.. В спектре ИМР набл) дается синглет протонов метильной группы в положении 5 тиадназольного кольца в облает» 2.36 м.д., дубле? метоксилььых протонов у атома фосфора (3.50 м.д. Лрч12 Гц), вырождающийся в синглет при снятии спектра на резонансной частоте фосфора, а гагже сигналы ароматических прогонов в области 8.20 м.д.. К сожалению, продукт оказался очень неустойчивым и разлагался даже в аткасфере сухого аргона в течг ние 20-30 мьн..

Во всех случаях первоначально образовавшийся фосфорсодержащий тиадиазол в дальнейшем претерпевав" различные превращения с участием атома трехвалентного фосфора.

Основным направлением реакции является взаимодействие тиадиазола счце с одной молекулой нитрилимина. Атом тргчвалентного фосфора атакует электронодефицитиый атом нитрилимина с образованием азомчтиленфосфорана, Получившееся соединение взаимодействует далее с находя чшмея в реакционной смеси хлоргидрптом трпэтнламмна. Обрадовавшаяся при этом фосфониевая соль иретерпеврвт перегруп-

R-CiCI)-N-NH-C4H4X-n

Et,N

-Ei,N-HCl

a -NN -C;4H«X»

CH,0\ CH»<K

P-N-C i

O-XC6H4-N--N

sss> -M-®

n-XC6H,-N-N

R

2

EljN-MCI — EtjN

n-XCjH

Clr

Clt3Ov+ 1 !

-N-

C-R

CHjO\ CH,0/'

P-N-C-5

n-XC»H» -N-N

• s

16-IÍ

n-XC6H4 -N-N

,^CH-N-N - C*H4X-n

CIljCI

CHjO^Í O

sr 19-22

CH,CI

o-XCtM«

cf xn—n C^í-N-J i-«

CH30/V N R

CH»

- elija

11-XC4H4 . ch,

23-25

+

n-XCtH,-N-N

,yC-N-NM-C»H«X-n

R

3-1J

R- Med-3,12-13>;Pb<4 .W.MH C4Ii«NOj <5,16,20 >; M.-C(O) (6,7,21,24)! F.tOC(O) <í,»,22>

PfcClOX ,¡1,18,23); R'-Ph (12); C0H4NO, 03); McC<0) <l4>; tlOC(O) <1J); X- H (4-4, l. 10,i6.1!l-2i); Mr (T)| NO,<l-3, í, 12-15); Br <1 I>t X'-H (I2-U>; N02 tlj'

пнровку, аналогичную последней стадии реакции Арбузова, отщепление хлористого метила приводит к конечным продуктам — замещенным метгловмм эфирам гидразонометил(1,3,4-тиадиазол-2-имин)фосфоновых кислот (3-11). Полученные соединения (3-11) белые или окрашенные кристаллические вещества, длительное . ремя устойчивые в атмосфере сухого аргона.

В их спектрах ЯМР 31р наблюдаете сигнал в области ¿р 12-10 м.д. характерный для соединений содержащих атом те-тракоорднннрсти.ного фосфора.

В ПМР спектрах соединении (3-11) имеются дублеты протонов мстоксильных группировок находящихс 1 у атома фосфора в области 3.65-3.90 м.д. с характерной константой а.ян-спинового взаимодействия Jpн 12 Гц. Эти дублегь' вырождаются в синглеты при снятии спектров на резонансной частоте атома фосфора. В облас-и 12-14 м.д. наблюдают'-я уширенные сигналы соответствующие протону группы ЫН, а в области 6.95-8.30 м.д. имеются муль иплетные сигналы ароматических притонов. Кроме то >, в ПМР-спе..трах со«. ,и- ■ нений (3-11) проявляются сигналы заместителей, находящимх-ся в а-положении линейной части молекулы и положении 5 г героцикла.

Данные спектров полученные для соединении

(4) и (8), а также данные ИК-спектров подтверждают предложенную ст уктуру.

Строение продуктов (3-11) подтверждается реитгенострук-турным анализом, выполненным на кристаллах метилового эфира фенилгидразоноэтоксикарбонилметил(3-фенил-5-этокси-карбонил-1,3.4-тияднпол-2-имин)фосфоновой кислотгг (8).

Пятичленный тиадназольный гетероцикл практически плоский, отклонение атомов от его среднеквадратичном плоскости не превышает 0.0062 А. Фенильный заместитель в положении 3 гетероцикла повернут по отношению к нему на угол 131.4', что говорит о том, что он не участвует в сопряжении с вышеуказанной системой.

Между атомом кислорода С~0-группы этоксикарбонильного заместителя в а-положении линейной части молекулы и атомом водорода ЬШ-группы обнаружена прочная внутримолекулярная водородная связь, благодаря которой образуется шестичленный цикл.

В этом цикле длины двойных связей несколько увеличены, а длины одинарных связей уменьшены по сравнению со

стандартными значениями. Отклонение атомов от сррцне-квадратичной плоскости составляет 0.0268 А. Бензольное кольцо довернуто относительно плоскости вышеописанного гете^ю-ыикла на угол 10.5°, что позволяет предположить наличие сопряжения с участием электронов ароматического сольца, ьеподелениой пары азота и л-эл .ктронов двойных сьязей, Масс-спектрометрический анализ, проведенный на стимере мсти.^вого эфира (3,5-д!тфенил-1,3,4 -тиадназол-2-имнн)фе-нплгидразокофенилметилфисфоновои кислоты <4) таки.е подтвердил предложенную структуру.

Как указывалось -ыше, продукт присоединения одной молекулы нитршшмина по С—Б-связи изотиоцианатной группы изотиоцианата ди.^егилфосфористой кислоты удалось выделить только в случае С-четил-Г^-п-нитрофенилнитрилимина. Из-за неустойчивости этого соединения (1) его удалось охарактеризовать только методами ЯМР 31р ц спектроскопии, в растворе это соединение сохранялось довольно длительное время, что дало возможность получить продукт смешан ого присоединений различных нитрилимкноп к неходкому изотиоцианату.

В результате Зыли получены соединения (12-15) аналогичные по строению соединениям (3-11), при этом циклическая чисть молекулы во всех случаях образована за счет взаимодействия с С-метил-Н-п-ннтрофеннлнптрилимином, а линейная часть имеет различные заместители у углеродного и азотного атомов. Эти соединения предста ляют собой твердые кристаллические вещества, устойчивые длительное еремя в атмосфере сухого аргона.

Данные спектров ЯМР 31р подтвердили предложен-

ную структуру.

Для метилового эфира (3-п-нитрофэнил-5-метил-1,3,4-тич-диазол-2-имин)п-нитрофенилгидраэо1. .»гтоксикарбонилмети^-фосфоновой кислоты (15) методом РСА была установлена его кристаллическая и молекулярная структура. Анализ показал принципиальную схожесть этой структуры с кристаллической и молекулярной структурой соединения (8). Пятичленный тиади-азольный цикл плоский в пределах 0.0103 А. Ароматический заместитель у атома азота повернут по отношению к гетероцик-лу на угол 15.1", что уменьшает возможность сопряжения л-электронов этих двух циклов "о сравнению со структурой (8,. Плоскость нитрогруппы в этом заместителе повернута по отношению к плоскости бензольного чольца на 3.6% что позволяет

говорить о наличии сопряжения.

Тпюче как и случав соединения (8) в молекуле обнапужена наличие внутримолекулярной водородной связи между атомом кислорода С«0-группы этоксикарбонильчого заместителя в «¡•положении линейной части молекулы и атома водорода ЫН-группировки, что приводит к образованию еще одного шестичленною цикля.

Необходимо отметить, что при получении смешанных продуктов взаик -действия различных нитрилиминов с изотио-цнанатом диметилфосфористой кислоты, в одном из случаев в незначительном количестве был выделе!I продукт содержащий у атома фосфора две метоксигруппы (2). который на воздухе легко превращался в соединение (15).

Если 1,3-диполь в исходной реакционной смеси брался в двукратном избытке по отношению к фосфорсодержаи* й компоненте, то конечные соединения получались с выходами 60-80%, и после окончания реакцн.. никаких других соединений обнаружено не было. Такие исследования били выполнены на примере следующих диполей: С-метил-!^-п-иитрофенилнитршшмии, С,1^-днфенил-нитрилимик, С-п-и .трофенил-М-феиилнитрилимин, С-этокоикарбонил-М-фе-нилнитрилимин, С-этоксикарбонил-и'-п-ниурофенилнитрил-имин.

Если ис: 1дные вещества брались в соотношении 1:1, то практически во всех исследованных реакционных смесях помимо главного продукта взаимодействия - замещеннех метиловых эфиров (тиадиазолимин)гидразонометилфосфоноаых кислот (3-15), зафи-'сиров аны, а в некоторых гя учаях выделены и охарактеризованы другие продукты реакции. Выход их не превышал суммарно 15%, что осложняло их идентификацию и выделение в чистом виде.

Продуктами, образовавшимися в результате второго направления реакции оказались 3,5-замещенные 0,0-диметиловые эфиры (1.3,4-тиаднязол-2-имин)монотиофосфорнои кислоты. Это соединение (18) получено в аналитически чистом виде с выходом 12% и охарактеродовано в случае С-бензоил-М-фенил-нитоилимина (18). Кроме того, продукты имеющие такое же строение фиксировались во фракциях после хроматографическо-ю разделения в случае взаимодействия с С-ацетнл- и С-п-ннтро-фенил-М-фенил нитрилнминами (16.17). Мы полагаем, чп» эти соединения получаются по следующей гхем1'. Обрамоглв-

шийсл на первом -/апе реакции в результате [З+З^БТ-Цикло-присоедииения с участием С=Ь-гвлзи изотиоцианатной группировки изотиоцианат . диметилфг-.фористой кислоты й нитрнлимина 1,3,4--..адиазол, содержащий во втором положении диметилфосфиниминную группировку, взаимодействует в дальнейшем с исходным изотиоциэж.гом диметчл-»росфорисгой кислоты, который выступает в качестве тионирующогс агента. В результате образуется соединенна. содержащее тетракоординированный атом фосфора с P=»S-связью. Соединение (18), выделенное в аналитически чистом виде, представляет собой желтые кристаллы, устойчи?ые в Y а'гмо^фере сухог«" аргона.

В спекре ЯМР 31р этого соединения наблюдается сигнал в . области йр 69.8 м.д. характерный для веществ, содержаи <х атом тетрасоординированного фосфора с Р=3-?вчзьга.

Для 0,0-диметилового эфира (3-фенил-5-беазоил-1,3,4-тиа-дкаэол-2-имин)моноти-~ фосфорной кислота (18) методом РС'А . была -'стаР08лен„ кристаллическая и молекулярная структура; что соединение существует q В'*де двух кристаллических моди-фикагий, одна из которых представляет собой триклинную модификацию, другая является моно линной.

Сравне; ле длин связей и валентных углов в этих двух разг •

личнмз£ кристаллических модификациях показывает их незначительное резличие между собой. Все кольца (пятичленный гетероцпкл и f нзольные кольцу) плс~кие.

Анализ данных об у~лах между плоскостями гетероцикла и бензольных колец в различных модификациях показывает, чтс сопряжение между ними отсутствует, угол между, этими плоскостями около 50*. '

Межатомные растояния в различных модификациях в тиа-диазольном цикле отличаются друг от друга, на незначителы ую величину.

Можно отметить укорочение формально простых связей и удлинение формально двойных по сравнению со стандартными. Связывая этот флк~ с данными о плоской структуре тиядичзоль-ного цикла, можно констатировать наличие сопряжения в этом гетероцикле.

В спект[.ах ЯМР [> соединений (15 17» также наблюдрют^я сигналы в области Зр ~70 м.д., характерные для соединенгГг. соаер/».яш«:х ат .ч тетракоординированного фосфора с P=S- спя-

J1.IC.

Как уже упоминалось соединения типа (16-18) были зафиксированы только в трех случаях. Помимо них в случае С-и-нитрофенил-Ы-фенилнитрилиминоа был выделен в аналитически чистом виде и охарактеризован методами ЯМР 1Н, )3С, 31р и мнсс-епектрометрии О.Б-диметлловый эфир (3-фенил-5-п-:*игрофенил-1,3,4-гиадиааол-2-имии)гоно-л типфоефоуной кислоты (20). Кроме того, продукты имеющие тэ:сое строение фиксировались во фрак-днях погче хромато-графического разделения в случае взаимодействия с С-фенил-, С-этоксикарбонил- и С-ацетил-М-фенилнитрилиминами (19, 22, 21). .

Мы полагаем, что эти соединения образуются в результате-О.Б-переалкилироваиия веществ, иь^ющих строение (16-1"). Соединение (20) выделенное в аналитически чк-том виде, представляет собой желтые кристаллы, устойчивые в атмосфере сухого аргона.

В спектрах ЯМР "1р г единений (19-22) "аблюдаются сигналы в области (5 31 м.д. характерные для соединений .содержащих атом тетракоординирова.шого фосфора с Р^Б-свя-зью. ...

В ПМР спектрах соединений (19—22) екзтся дублеты протонов метоксильных. группировок находящихся у атол. фосфора в области 3.7Г -3.77 м.д. с характерной константой спин-спинового взаимодействия ¿Грн 12 Гц, Дублеты протонов мети.чтпо-групп Фиксируются в области 2.15-2.25 м.д. г константами сипн-спинового взаимодействия 14-15 Гц. Д-блеты вырождаются в синглеты при снятии спектров на резонансной частоте атома фосфора. Необходимо отметить, что дуолет, соответствующий группе СНзвР смещен'в сильное поле примерно на 1.5 м.д. по сравнению с положением сигнала группы СН3О. В ПМР спектре наблюдаются также сигналы заместителей в положениях 3 и 5 гетероцикла. . ,

Масс-<;пектрометрический анализ соединения (20) также юд-твердил предложенную структуру.

Продукты третьего направления реакции, полученные во фракциях после хроматографического разделения в случае взаимодействия с С-фенил(бензоял, ацетил)-Н-фенилнитрил-иминамн имеют, как мы полагаем, строение 3.5-дизамещенных метиловых эфиров (1,3,4-тиадиазол-2--1мин)метилфосфе-ювой кислоты (23—25). Эти вещества образовались, по-видимому, I результате взаимо, .гйствня первоначально образовавшегося

тнадиазола, содер нашего атом трехвялентного фогфора в боковой цеп л, с генерируемым в ходе реакции хлористым . метилом по схеме реакции Арбузова.

В спектрах ЯМР 31р фракций, содержащих соединения (23 — 25)-обнаружены химические сдвиш в области <5р 31.С 31.4 м.д., характерные для соединений с тетракоординнроп '.иным атомом фосфора. В ПМР спектрах имеются дублеты метоксильных группировок, находящихся у атома фосфора в области 3.633.74 м.д. (Лрн 12 Гц) и дублеты протонов групп СНз-Р с харак- . терной константой спин-спинового взаимодействия ^н 17 Гц. Все дублеты вырождаются в синглегы при снятии спектров на соответствующих резонансных частотах фосфора.

Эти соединения образовывались в крайне незначительном • количес ве. что не позволило выделить их в аналитиче'-чи чистом вид-. Однако подобные продукты были синтезированы позже независимым путем.

Таким образом, изот'»оцианат диметилфосфористой кислоты реагирует ч ни- рилимин^ми по нескольким направлениям, ^ри этом главным яв..яется взаимодействие одной момекулы фосфопсодержащего гетерокумулена с . двумя молекулами 1,3-диполя.

2:2. Взаимодействие триметилсилшшзотиоцианата с СдЧ-дизамещенными нитрилиминами

/

Реакция триметилсилилизотиоцианата с С,Ы-дизамещенными нитрилиминами протекает региоселективно с участием только С-8-связи кумуленовой систему и образованием 3,5-дизаме-щенных 2-триметилсилил1 шно-1,3,4-тиядиазолов. П'лученные соединения являются очень реакционноспособными веществами, они могут взаимодействовать с различными реагентаг и с разрывом связи н образованием производных яминотиади-азолов. В аналитически чистом виде удалось охарактеризовать только 2-триметилснлилимино-5-этоксикарбонил-3-м-нитро-фенпл-1,3,4-имин°тназол (26), даже в кристаллической форме он быстро гпдролизовался до соответствующего 2-имино-1,3,4-тиадиазола (Зй). Во всех остальных случах выделены продукты гидролиза — 3.5-лп тмещенные-2-имгшо-1,3,4-тиадиазолы (27-35. 37. 38).

Следует отметить, что в ПМР спектрах соединений (27—38) кроме сигналов атомов водорода заместителей в положениях .{ и

(СН3>3 51-\-С-Б

Я-Й-М-Ы-С^Х-л

ХС6Н4-у-N

нон СН,<КР-С1 сн,о/5 и £

ХС4Н«-М—N н-м-с^^с-Ч

ХС,Н -К-N

«

СНзО^ к

5

ы3

хс&н<

N-N

сн.

И-Ме (27); РЬ (23,28); СеН«М02 (16,29); МеС(ОМЗО.З) 39,11); ЕЮС<0> (32-37,40,42) ■

ЯЬС(6) ¡18,38); ' . • . '

Х-Н (16.18,23;:?-'30,32.3Я;; п-Ме 431,33.39,40,41); п-МеО (34); п-МсОС(О) (37); ' . п-Я03 (27,33); го-Ю2 (26,36); -

5 гетероцикла только в четырех случаях удалось обнаружить широкий сигнал протона соответствую!! ий группе N11, что, по-видимому, объясняется его активным участием в обменных Процессах в. растворе. Это предположение подтверждается также уширеиием полосы поглощения групг I НН в НК спектре.

Для четырех соединений полученного ряда (¿8, 32, 33 86) был сил 1* ЯМР 13с, подтвердивший предложенную струк—'ру. Сигналы:углеродных- атомов в 8 и " положениях гетероцикла, про? а'яются в'виде синглетог в облает . 160.5-162 м.д. и 137.8-146.2 м.д. оответс зенно, имеются также сигналы обусловь энные атомами углерода заь" ст -тел. л в этих же положениях.

' Строе1 1е продуктов (27—38) подтвержтается также данными РС/ выполненого ня кристачлах 5-п-нитрофенил-З-фенил-

2-имино-1,3,4-'гиачиазола (29N Тип кристаллической решетки — моноклинный. Гетероцикл почти тоский, отклонение атомов цикла от его среднеквадратичной п осксти не превышает 0.055 а. Угол между п оокостью гетер'н шла и феиильньш заместителем в положении 5 тиадиазольного кольца составляет 7.2°, что позволяет говорить о наличии сопряжен..я, угол по отношению к синильному заместителю в положении 3 составляет 48.3°. Длины связей и валентные углы близки к стандартным.

Высокая реакционная способность 3,5-дизамещенных 2-трк-метилсилилимино-1,3,4-тиадиазолоа дала возможность осуще- ■ ствить встречный синтез О.О-диметиловых эфиров (1,3,4 тиа-диазол-2-имин)л энотиофосфорной кислоты и метиловых эфиров (1,3,4-тиадиазол-2-имин)метилфосфоновой кислоты, что позволи..о подтвердить строение веществ выделенных в Xi ,де реакции изотиоцианата дифенилфосфористой кислоты с нит-рилиминами.

Взаимодействие 2-: „шметилсилилимино-1,3,4-тиадиазолов с хло; энгк ридо... диметилового эфира монотиофосфорной кис' .~тгы приводит к 3,5-дизаме,щг-1ным 0,0-диметиловым эфирам (1,3,4-тиадиазол-2-имии)монотиофосфорног кислоты (16, 18, 39, 40).

В спектрах ЯМР 3ip этих соединений наблюдаются сигналы в области (Зр 69.7-70.5 м.д. характерные для соединений, со- ' держащих группировку P=S.

В ПМ" спект.,ах соединений присуг гвуют дублеты протонов метоксильных группировок, находящихся у атома фосфора в области 3.5 м.д. с характерными константами спин-йпинового взаимодействия JpH 12 Гц. Эти дублеты вырождаются в синглеть1 при сня-ии спектров на ге^она. сной частоте атома фосфора^ также наблюдаются сигналы протонов заместите лей в-положениях 3 и 5 гетероцикла. •

В спектре ЯМР соединения (40) сигналы углеродных атомов в 3 и 5 положениях гетероцикла, проявляются в виде син-глетов в области 164.5 м.д. и. 144.2 м.д. соответственно, также были зафиксировав ы дублетный сигнал метоксильной группы находящейся у атома фосфора в области 53 м.д. (Jcp 5.6 Гц) й сигналы, обусловленные атомами углерода этоксикарбонильной rrvmibi и арильного заместителя в положениях ЗиВ гетероцикла.

Взаимодействие 2-триметилсилилимино-1.3,4-тиад|'йэолов с хлорс!и.-!тдридом мет елового афмра мстш.фогфонгвой кислоты

«риво чт к мет»'левый эфирам (1,3,4-тиадиазол-2~имин)ме-силфосфоновой кислэты (23, 41, 42).

В их спектрах ЯМР 31р зафиксированы сигналы в области <3р 31.8-32.5 м.д., характерные для соединений, содержащих атом тетракоординированного фосфора.

В ПМР спектрах в области 3.5 м.д. и 1.47 м.д. имеются дублеты протонов метоксильных и метальных группировок находящихся у атома фосфора с характерными константами спин-спи.<ово-го взаимодействия Лрн 12 Гц и 1рн 17 Ги соответственно. Эти дублеты вырождаются в сиг-легы при снатии спек ров на резс нанснй частоте атома фосфора- Наблюдаются также сигналы протонов заместителей в положениях 3 и 5 гетероцикла.

В спектрах ЯМР 13с соединений (23, 41, 42) сигналы тле-родных атомов в 3 и 5 положениях гетероцикла, проявляются в виде синглетов в области 152.2-163.ii м.д. и 144.6-152.7 м.д. соответственно, зафиксированы также сигналы, обусловленные атомами угле родя заместителей в этих же положениях. , Таким образом, триметилейлллизотиоцианат реагирует с нитрилиминами селективнс по СНЗ-связи с ' Чразованием 2-триметилсилилимино-1,3,4-гиадиазолов, которые -могут реагировать с различными реагентами с'разрывом БЬИ-связи' ¡к образованием различных производных иминотиадиазолов.

2.3. Взаимодействие изотиоцнаната димитилфосфинистой кислоты с-,. С.К-диэамещенными нитрилиминами

В' реакции нзотйоцианата ' дифенилфосфинйстой киг)юты с нитрилиминами циклических лродукты зафиксированы не были, выделены только продукты тионирования нитрилиминг! и исходного нзотйоцианата.

В случае С-ацетиЛ-М-феншшитрилимина вместо ожидаемого продукта циклоприсоединения был выделен бис(ацетилфенил-гидразонометил)сульфид.

, Представляется вероятным, что образование конечного соединения протекает по следующей схеме. На первом этапе реакции происходит нуклеофильная атака атома серь: изотио-цианатной группировки по атому углерода фенилгидразоноил-Хлорндн пировиноградной кислоты, образовавшееся соединение

<:н,с(0>-с«с1м<-хи-с»н» + е* n "- сн,с<о>£-рм<-с4н5 + е^ы-на

> М-С-5 4- С11,С(0)-С|С1)-М-НН-С,Н, -- С'115 Ч-МЧ: 0 --—

С С.Н,' %5-С<0>СН,

I

С-М-КН-С,»,

+ сн3с(0)-с-м-ин-с6н, сн,п01-с + сн}с<0,-с<а>-к-нн-с»н5 .

| -на

зн

' $

-----I

СН1С10>-01*-ЯН.е*Н5

реагирует далее с находящимся в реакционна смеси члоргидра-том триэтиламиНа, "то приводи-1 к ацетилфенилгидразоно-йетилтис.^у, который реагирует дчлее с еще одной молекулой фени.1Гндразокоилхлорида пировиноградной кислоты с образованием. конечного проекта (43). '

Струк -ура полученного соединения подтверждена данными РСА. Тип кристаллич«1 сой решетки — моноклинный, обе фенил гидразоновые группы и атом серы, находятся в одной плоскости. Длины формально двойной N=0- и формально одинарной N=14-свяэей выровнены, что угазыва^г на нал. чие сопряжения.

Можно отметить, что тиол, сходный по своему строению с . соединением (43) был получен нами в случае реакции ф?нильзо-тиоцияната с С.Ы-д-'феннлнитрилимином (44).

Е13И-НС1

с4н,^-с-5 + с4н5-с(с1)-м-нн-с6н5 -

- Е|3Ы

Е|).М-ИС1 -

с,н, ч , з

■ с6!1,

Структура соединения (44) также подтверждена данными РСА. Тип кристаллической решетки — моноклинный, длина. формально двойной связи близка к стандартной, однако ■формально одинарная связь короче стандартного значения. Атомы гидразоновой группы находятся в одной плоскости, эта плоскость повернута относительно фенильного кольца, связанного с атомом азота только на 5.5'.

При взаимодействии ьзотиоцианата дифенилФосфинистой кислоты с дифенилнитрилимином был выделен также соединение (45), структуру которого удилось определить только методом РСА.

■ Рентгеноструктурный анализ бисдифенилтиофосфинилоксида показал, что молекула зеркальносимметрична относитель о плоскости проходящей черео атом кислорода, причем торсионный угол В-Р-О-Р' составляет 33.5'. Длины связей и углы -обычные, тип кристаллической решетки - моноклинный.

Вероятно схема образование этого соединения следующая. На первом этапе происходит тионирование ати.ла. фосфора за счет второй молекулы исходного изотиоцканата дифенилфосфинис-той кислоты с последующим гидролизом связи-Р-И, На втором этапе взаимодействие изртиоцианата дт фенилтиофосфиновой кислоты с дифенйлтиофосфиноаой кислотой, йриводъ г к образованию коне"-нош продукта.

С6Н5

р-я-оз

Сьщ Чн-ов'

СлН5 ч с*н5

р-ы-ов

нон .. -нмй*:

с4нг ч.

Б

с6н5'Г Г^с4н,

Б 8

45

Таким образом, изотиоцианат дифенилфосЛинистой кислоты малоактивен в реакциях циклизации с нитрилиминами и выступает только в качестве тионируюшего агента.

17

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследованы реакции изотиоцианата диме-тилфосфористой кислоты, с С,Л-дизамещенными нитрилиминами. Установлено, что в отличие от ранее изученных реакций изоцианатов кислот трехвалентного фосфора, фосфорсодержащий изотиоцианат вступает в реакцию с участием двух независимых реакционных центров— СНЗ-кратной связи кумуленовой группировки и атома трехвалентного фосфора.

2. Показано, что главными продуктами реакции диме-тилизотиоцианатофосфита с нитрилиминами являются замещенные метиловые эфиры (1,3,4-тиадиазол-2-имин)гидразонометилфосфоновой кислоты, получа-ющеся в результате взаимодействия двух молекул 1,3-диполя с одной молекулой фосфорсодержащего гетерокумулена. В незначительных количествах образуются также производные (тиадиазолимин)тиофос-форной и (тиадиазолимин)метилфосфоновой кислот.

3. Установлено, что реакция триметилсилилизотиоциа-ната с нитрилиминами протекает региоселективно с участием связи С=Б кумуленовой группировки и об-разовонием 3,5-дизамещенных 2-триметилсилили-мино-1,3,4-тиадиазолов. Взаимодействие этих соединений с водой, хлорангидридом 0,0-диметилового эфира монотиофосфорной кислоты и хлорангидридом метилового эфира метилфосфоновой кислоты приводит к 3,5-дизамещенным 2-имино-1,3,4- тиадиазолам, 0,0-диметиловым эфирам (1,3,4-тиадиазол-2-имин)-монотиофосфорной кислоты и метиловым эфирам (1,3,4-тиадиазол-2-имин)метилфосфоновой кислоты.

4. Взаимодействие изотиоцианата дифенилфосфосфинис-той кислоты с нитрилиминами протекает с образованием продуктов нуклеофильного замещения атома галогена на серу в исходных хлоргидразонах.

5. Разработан препаративный метод получения тиади-азолов, имеющих в боковой цепи фосфор- и кремний-содержащие фрагменты.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Взаимодействие изотиоцианата диметилфосфористой кислоты С-этоксикарбонил-М-фенилнитрилимином / Мотовилин Д. Б., Чекалов А. П., Вельский В. К., Долгушина Т.С-, Галишев В.А.// Ж.Общ. Химии. 1993.-т.63, вып. 10 — С. 2392-2394.

2. Взаимодействие изотиоцианата диметилфосфористой кислоты С-бензоил-И-фенилнитрилимином / Чекалов А. П ., Долгу- шина Т. С., Вельский В. К., Галишев В.А.// Ж.Общ. Химии. 1994.-т.64, вып. 12- С.2063-2064.

3. Synthesis of heterocycles on the basis of isocyanates and isothiocyanates of the acids of trivalent phosphorus / Galishev V., Dolgushina Т., Motovilin D., Chekalov A. and Petrov A.// Abstracts of posters. Xllth International conference on the phosphorus chemistry. Toulouse. France. 1992. Vol. I Ref. 1-138.

4. Взаимодействие изотиоцианата диметилфосфористой кислоты с нитрилиминами./ Чекалов А.П., Долгушина Т.С., Вельский В.К., Галишев В.А.// Тезисы докладов. IX Международный симпозиум по химии фосфора. С.-Петербург. 1993. С.128. 5. Interaction of dimethylphosporus asid isothiacyanate with nitrli-mines / Galishev V., Dolgushina Т., Chekalov A., Belsky V. /Abstract Book. 16th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Merseburg. Gemany. 1994. Ref. 3.14. Page 303.

6. Реакции циклизации с участием изотиоцианата диметилфосфористой кислоты. / Чекалов А. П., Долгушина Т.С., Галишев В.А.' // Тезисы докладов. Международная конференция молодых ученых " Органический синтез: Истоки развития и современные тенденции" С.-Петербург. 1994. Часть 2. С. 185.

7. Синтез гетероциклов на основе изотиоцианата диметилфосфористой кислоты/ Галишев В. А., Чекалов А.П., Долгуши- на Т.С., Вельский В.К. // Тезисы докладов. 19-ая Всеросийская конференция по химии и технологии органических соединений серы. Казань. 1995. Часть 2 С. 201.

23.10.95 Зак. 179-65 РТП ИК СИНТЕЗ Московский пр. 26