Синтез гетероциклов на базе элементоорганических изотиоцианатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Чекалов, Александр Павлович
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
РГ 8 оп 1 3 НОЯ 1395
на правах рукописи
ЧЕКАЛОВ Александр Павлович
СИНТЕЗ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА БАЗЕ ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИХ ИЗОТИОЦИАНАТОВ
Специальность 02 00 03 - органическая химт
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степ кандидата химических наук
Санкт-Петербург 1995
Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
СТАДНИЧУК Мирослав Дмитрович
Научный консультант: кандидат химических наук, доцент ГАЛИШЕВ Владимир Алексеевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ЗАВЛИН Павел Моисеевич
кандидат химических наук, доцент ТРИШИН Юрий Георгиевич
Ведущая организациёанкт-Петербургский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена
Защита состоится «5» декабря 1995 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 063.25.04 в Санкт-Петербургском технологическом институте. Адрес: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского технологического института.
Отзывы и замечания по данной работе в 1-ом экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес совета.
Автореферат разослан «4» ноября 1995 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
. Б. Соколова
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Среди методов синтеза соединений гетероциклического р 5а, играющих исключительно важную роль з современной органической химии, видное место занимают реакции, в которых обр! ование циклов происходит с разрывом только л-связей без отщепления какт:х-лнбо фрагментов. В числе тигчх процесс о одним из наиболее перспективных являете/* 1,^-диполярное циклоприсоединение. Новый толчок к развитию этого типа гетероциклизяции дало использование в качесве д! .юлярофилов куму леновых систем, содержащих в «-положении гетероатом с неподеленной электронной парой. ^ этом случае циклоприсоединение может происходить с участием либо одной, либо другой кратной связи кумуленовой группировки, либр с включением во взаимодействие гетероатома.
К настоящему времени достаточно полно изучено поведение ч реакциях 1,3-диполярного цикл.трнсоединения таких кумулеиов как изоцианаты дифенилфосфинистой, диарил- и диалкил(>осфо! |стых кислот, содержащих в «-положении к гетерркумуленовой группе N"=0-0 атом трехвалентного фосфора.
Поведение изотиоцианатов, содержащих в а-лоложении атом трехвалентного фосфора или атом кремния, в реакциях 1,3-Диполярного циклог »¡соединения до настоящего времени практически не изучалось. Между тем, замена атома кислорода на атом серы в группировке могла существенным обра-
зам изменить реакционную способность системы Е-Ы«-С."Х (Е=Р,Б1) из-за изменения нуклеофильности атома X и появления у него вакантных с1-орбиталей. Полученные результаты могли расширить представления о р.акционной способности элементсодержащих непредельных соединений в реакциях гетероцик л и з ации.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по проблем^ " Химия элементооргакических соединений" и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 94-03-08471а).
Цель'о данной работы являлось изучение поведения изоти-оцианаюв, содержащих в а-пг южеиии к гетерокумуленовок группировке атомы трехвалентного фосфора и кремния, в реакциях цнкломрисоедннения с нтгрилиыинами.
Научная новизна. В работе изучено взаимодействие изотиоцианата диметнлфосфористой кислоты, гриметилснлилизотноци-аиата и изотиоцианата дифенилфосфинистой кислоты с С-мегил (арнл-, ацетил-, r-оксикарбонил-, бензоил-К-арнлнитрилими-намн.
Как известно, изоцианатн кислот трехвалентного фосфора реагируют с нитри' иминами по двум возможным направлениям: Во-первых, в соотношении 1:1 с участием фрагмента P-N"C по схеме [З-t 3-6]-циклнза!Г'и с образованием замещенных 1,3,4,6.Д5-трнаэафосфоринов. Во-вторых» в соотношении 1:2, при этом N-C-связь изоцйанатной группировки и атом трехвалентного фосфора выступают как ЛРа раздельных реакционных центра. Конечными продуктами при этом являют' 1 замешенные алкил(трназол) н)овые эфиры гидразонометилфос фоновых кислот.
В работе показ но, что замена ^тома кислорс та на атом серы в фосфорсодержащей гетерокумуленовон истеме существенно влияет на ход реакции. Взаимодействие ио^тиоцианата д'>метилфосфорисгой кислоты с нитрилимичамк протекает с участием OS-связи изотиоцианатной группировки и атома трехвалентного фосфора как двух независимых реакционных центров.
Основными продуктами реакции являются замещенные метиловые эфиры (1,3,4-тиадиазол-2-имин)гидразономет11лфосфоновой кислоты, получающиеся в р.-зультате взпимодействия двух молекул i ¡трилимина с одной молекулой диметилчзотио-цианатофосфита. Кроме того, в незначительных количествах образуются производные (тиадиазолимин)тиофосфорной кислоты и (тиади^олнмин)метилфосфорной кислот.
Триметилсилилизотиоцианат реа(игует с нитрилиминами по схеме |3+2'-5]-циклоприсоединения с образованием замещенных ткадказолов. вступающих в дальнейшее взаимодействия с разрывом связи Si-N.
В реакции изотиоцианата дифенилфосфинистой кислоты с нитрилиминами продуктов циклоприсоединения зафиксирс вано не было.
В качестве конечных веществ были получены продукты
:1ук.леофидьного а; детцепип галогена на серу в псло.-.нш; хлоргндразонах. .
Широкий набор заместителей у углеродного I» азо.ноги атомов нитрилимина дозволил установить, что направление всех реакд .si не зависит от природы этих заместителей.
Все замещенные фосфорсодержащие тиадиазолы получены и охарактеризованы впервые.
Пр нгическая значимость. Получены новые сведения о реакционной способности элементосодержащих гетероку..улоно-вых систем в реакциях цик.юприсоедннеиия. Разработан препаративный метод получения новых тиадиазолов, имеющих в боковой цепи фосфор и кремнии содержащие фрагменты, на основе мзотиоцияна.а диметилфоефорнстой кислоты и тримегилсилилизрпюциамата.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на *Ш международной конференции по химии фосфора (Тулуза, Франция, 1992 г \ IX Международном симпозиуме по химии фосфора (С.-Петербург, 1993 г.), 10. Международном симпозиуме по органичесг: й химии серы (Мерзебург, Германия, 1994 г.), Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развитии и современные тенденции" (С.-Петербург. 1994г.)
Публикации. По теме диссертации вышли в свст 2 публикации в "Журнале общей химии" и тезисы пяти докладов.
Объем и структура работы. Диссертация содержит 185 страниц машинописного текста. 41 таблицу, 26 рисунков, и состоит из литературного обзора, в котором рассмотрены особенности поведения кумуленовых систем, содеращих N-C-фрагмеит в реакциях цкклоприсоединения, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 163 наименования.
2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
2.1.Взаимодействие изотиоцианата димчтилфосфористой кислоты с нитрилиминами
Реакция изотиоцианата диметилфосфорнстой кислоты с С,Ы-дизамещенными нитрилиминами протек.,ет на первом этапе с участием С-З-двойной связи гетерокумуленовой группировки по схеме {3+2"5)-циклизации и образованием 1,3,4-т !адиазо-лов с рШ-содержащей группировкой по втором положении гетероиикла.
Такой т и ал н а зол удалось выделить из реакционной смеси и охарактеризовать методами ИК и ЯМР спектроскопии в случае взаимодействия с С-метил-М-п-ни .юфенилнитршшмином. В-ИК-спектре полученного при этом диметилового эфира 5-четил-3-п-нитрофе1Шл(1,3,4-тиадизол-2-нмин)фосфористой кислоты (1; отсутствует полоса проглощения в облас I 2000 см~1„ что свидетельствует об участии изотиоцианатной груптты в реакции. В спектре ЯМР 31р имеется сигнал с ¿р 141.2 м.д.. В спектре ИМР набл) дается синглет протонов метильной группы в положении 5 тиадназольного кольца в облает» 2.36 м.д., дубле? метоксилььых протонов у атома фосфора (3.50 м.д. Лрч12 Гц), вырождающийся в синглет при снятии спектра на резонансной частоте фосфора, а гагже сигналы ароматических прогонов в области 8.20 м.д.. К сожалению, продукт оказался очень неустойчивым и разлагался даже в аткасфере сухого аргона в течг ние 20-30 мьн..
Во всех случаях первоначально образовавшийся фосфорсодержащий тиадиазол в дальнейшем претерпевав" различные превращения с участием атома трехвалентного фосфора.
Основным направлением реакции является взаимодействие тиадиазола счце с одной молекулой нитрилимина. Атом тргчвалентного фосфора атакует электронодефицитиый атом нитрилимина с образованием азомчтиленфосфорана, Получившееся соединение взаимодействует далее с находя чшмея в реакционной смеси хлоргидрптом трпэтнламмна. Обрадовавшаяся при этом фосфониевая соль иретерпеврвт перегруп-
R-CiCI)-N-NH-C4H4X-n
Et,N
-Ei,N-HCl
a -NN -C;4H«X»
CH,0\ CH»<K
P-N-C i
O-XC6H4-N--N
sss> -M-®
n-XC6H,-N-N
R
2
EljN-MCI — EtjN
n-XCjH
Clr
Clt3Ov+ 1 !
-N-
C-R
CHjO\ CH,0/'
P-N-C-5
n-XC»H» -N-N
• s
16-IÍ
n-XC6H4 -N-N
,^CH-N-N - C*H4X-n
CIljCI
CHjO^Í O
sr 19-22
CH,CI
o-XCtM«
cf xn—n C^í-N-J i-«
CH30/V N R
CH»
- elija
11-XC4H4 . ch,
23-25
+
n-XCtH,-N-N
,yC-N-NM-C»H«X-n
R
3-1J
R- Med-3,12-13>;Pb<4 .W.MH C4Ii«NOj <5,16,20 >; M.-C(O) (6,7,21,24)! F.tOC(O) <í,»,22>
PfcClOX ,¡1,18,23); R'-Ph (12); C0H4NO, 03); McC<0) <l4>; tlOC(O) <1J); X- H (4-4, l. 10,i6.1!l-2i); Mr (T)| NO,<l-3, í, 12-15); Br <1 I>t X'-H (I2-U>; N02 tlj'
пнровку, аналогичную последней стадии реакции Арбузова, отщепление хлористого метила приводит к конечным продуктам — замещенным метгловмм эфирам гидразонометил(1,3,4-тиадиазол-2-имин)фосфоновых кислот (3-11). Полученные соединения (3-11) белые или окрашенные кристаллические вещества, длительное . ремя устойчивые в атмосфере сухого аргона.
В их спектрах ЯМР 31р наблюдаете сигнал в области ¿р 12-10 м.д. характерный для соединений содержащих атом те-тракоорднннрсти.ного фосфора.
В ПМР спектрах соединении (3-11) имеются дублеты протонов мстоксильных группировок находящихс 1 у атома фосфора в области 3.65-3.90 м.д. с характерной константой а.ян-спинового взаимодействия Jpн 12 Гц. Эти дублегь' вырождаются в синглеты при снятии спектров на резонансной частоте атома фосфора. В облас-и 12-14 м.д. наблюдают'-я уширенные сигналы соответствующие протону группы ЫН, а в области 6.95-8.30 м.д. имеются муль иплетные сигналы ароматических притонов. Кроме то >, в ПМР-спе..трах со«. ,и- ■ нений (3-11) проявляются сигналы заместителей, находящимх-ся в а-положении линейной части молекулы и положении 5 г героцикла.
Данные спектров полученные для соединении
(4) и (8), а также данные ИК-спектров подтверждают предложенную ст уктуру.
Строение продуктов (3-11) подтверждается реитгенострук-турным анализом, выполненным на кристаллах метилового эфира фенилгидразоноэтоксикарбонилметил(3-фенил-5-этокси-карбонил-1,3.4-тияднпол-2-имин)фосфоновой кислотгг (8).
Пятичленный тиадназольный гетероцикл практически плоский, отклонение атомов от его среднеквадратичном плоскости не превышает 0.0062 А. Фенильный заместитель в положении 3 гетероцикла повернут по отношению к нему на угол 131.4', что говорит о том, что он не участвует в сопряжении с вышеуказанной системой.
Между атомом кислорода С~0-группы этоксикарбонильного заместителя в а-положении линейной части молекулы и атомом водорода ЬШ-группы обнаружена прочная внутримолекулярная водородная связь, благодаря которой образуется шестичленный цикл.
В этом цикле длины двойных связей несколько увеличены, а длины одинарных связей уменьшены по сравнению со
стандартными значениями. Отклонение атомов от сррцне-квадратичной плоскости составляет 0.0268 А. Бензольное кольцо довернуто относительно плоскости вышеописанного гете^ю-ыикла на угол 10.5°, что позволяет предположить наличие сопряжения с участием электронов ароматического сольца, ьеподелениой пары азота и л-эл .ктронов двойных сьязей, Масс-спектрометрический анализ, проведенный на стимере мсти.^вого эфира (3,5-д!тфенил-1,3,4 -тиадназол-2-имнн)фе-нплгидразокофенилметилфисфоновои кислоты <4) таки.е подтвердил предложенную структуру.
Как указывалось -ыше, продукт присоединения одной молекулы нитршшмина по С—Б-связи изотиоцианатной группы изотиоцианата ди.^егилфосфористой кислоты удалось выделить только в случае С-четил-Г^-п-нитрофенилнитрилимина. Из-за неустойчивости этого соединения (1) его удалось охарактеризовать только методами ЯМР 31р ц спектроскопии, в растворе это соединение сохранялось довольно длительное время, что дало возможность получить продукт смешан ого присоединений различных нитрилимкноп к неходкому изотиоцианату.
В результате Зыли получены соединения (12-15) аналогичные по строению соединениям (3-11), при этом циклическая чисть молекулы во всех случаях образована за счет взаимодействия с С-метил-Н-п-ннтрофеннлнптрилимином, а линейная часть имеет различные заместители у углеродного и азотного атомов. Эти соединения предста ляют собой твердые кристаллические вещества, устойчивые длительное еремя в атмосфере сухого аргона.
Данные спектров ЯМР 31р подтвердили предложен-
ную структуру.
Для метилового эфира (3-п-нитрофэнил-5-метил-1,3,4-тич-диазол-2-имин)п-нитрофенилгидраэо1. .»гтоксикарбонилмети^-фосфоновой кислоты (15) методом РСА была установлена его кристаллическая и молекулярная структура. Анализ показал принципиальную схожесть этой структуры с кристаллической и молекулярной структурой соединения (8). Пятичленный тиади-азольный цикл плоский в пределах 0.0103 А. Ароматический заместитель у атома азота повернут по отношению к гетероцик-лу на угол 15.1", что уменьшает возможность сопряжения л-электронов этих двух циклов "о сравнению со структурой (8,. Плоскость нитрогруппы в этом заместителе повернута по отношению к плоскости бензольного чольца на 3.6% что позволяет
говорить о наличии сопряжения.
Тпюче как и случав соединения (8) в молекуле обнапужена наличие внутримолекулярной водородной связи между атомом кислорода С«0-группы этоксикарбонильчого заместителя в «¡•положении линейной части молекулы и атома водорода ЫН-группировки, что приводит к образованию еще одного шестичленною цикля.
Необходимо отметить, что при получении смешанных продуктов взаик -действия различных нитрилиминов с изотио-цнанатом диметилфосфористой кислоты, в одном из случаев в незначительном количестве был выделе!I продукт содержащий у атома фосфора две метоксигруппы (2). который на воздухе легко превращался в соединение (15).
Если 1,3-диполь в исходной реакционной смеси брался в двукратном избытке по отношению к фосфорсодержаи* й компоненте, то конечные соединения получались с выходами 60-80%, и после окончания реакцн.. никаких других соединений обнаружено не было. Такие исследования били выполнены на примере следующих диполей: С-метил-!^-п-иитрофенилнитршшмии, С,1^-днфенил-нитрилимик, С-п-и .трофенил-М-феиилнитрилимин, С-этокоикарбонил-М-фе-нилнитрилимин, С-этоксикарбонил-и'-п-ниурофенилнитрил-имин.
Если ис: 1дные вещества брались в соотношении 1:1, то практически во всех исследованных реакционных смесях помимо главного продукта взаимодействия - замещеннех метиловых эфиров (тиадиазолимин)гидразонометилфосфоноаых кислот (3-15), зафи-'сиров аны, а в некоторых гя учаях выделены и охарактеризованы другие продукты реакции. Выход их не превышал суммарно 15%, что осложняло их идентификацию и выделение в чистом виде.
Продуктами, образовавшимися в результате второго направления реакции оказались 3,5-замещенные 0,0-диметиловые эфиры (1.3,4-тиаднязол-2-имин)монотиофосфорнои кислоты. Это соединение (18) получено в аналитически чистом виде с выходом 12% и охарактеродовано в случае С-бензоил-М-фенил-нитоилимина (18). Кроме того, продукты имеющие такое же строение фиксировались во фракциях после хроматографическо-ю разделения в случае взаимодействия с С-ацетнл- и С-п-ннтро-фенил-М-фенил нитрилнминами (16.17). Мы полагаем, чп» эти соединения получаются по следующей гхем1'. Обрамоглв-
шийсл на первом -/апе реакции в результате [З+З^БТ-Цикло-присоедииения с участием С=Ь-гвлзи изотиоцианатной группировки изотиоцианат . диметилфг-.фористой кислоты й нитрнлимина 1,3,4--..адиазол, содержащий во втором положении диметилфосфиниминную группировку, взаимодействует в дальнейшем с исходным изотиоциэж.гом диметчл-»росфорисгой кислоты, который выступает в качестве тионирующогс агента. В результате образуется соединенна. содержащее тетракоординированный атом фосфора с P=»S-связью. Соединение (18), выделенное в аналитически чистом виде, представляет собой желтые кристаллы, устойчи?ые в Y а'гмо^фере сухог«" аргона.
В спекре ЯМР 31р этого соединения наблюдается сигнал в . области йр 69.8 м.д. характерный для веществ, содержаи <х атом тетрасоординированного фосфора с Р=3-?вчзьга.
Для 0,0-диметилового эфира (3-фенил-5-беазоил-1,3,4-тиа-дкаэол-2-имин)моноти-~ фосфорной кислота (18) методом РС'А . была -'стаР08лен„ кристаллическая и молекулярная структура; что соединение существует q В'*де двух кристаллических моди-фикагий, одна из которых представляет собой триклинную модификацию, другая является моно линной.
Сравне; ле длин связей и валентных углов в этих двух разг •
личнмз£ кристаллических модификациях показывает их незначительное резличие между собой. Все кольца (пятичленный гетероцпкл и f нзольные кольцу) плс~кие.
Анализ данных об у~лах между плоскостями гетероцикла и бензольных колец в различных модификациях показывает, чтс сопряжение между ними отсутствует, угол между, этими плоскостями около 50*. '
Межатомные растояния в различных модификациях в тиа-диазольном цикле отличаются друг от друга, на незначителы ую величину.
Можно отметить укорочение формально простых связей и удлинение формально двойных по сравнению со стандартными. Связывая этот флк~ с данными о плоской структуре тиядичзоль-ного цикла, можно констатировать наличие сопряжения в этом гетероцикле.
В спект[.ах ЯМР [> соединений (15 17» также наблюдрют^я сигналы в области Зр ~70 м.д., характерные для соединенгГг. соаер/».яш«:х ат .ч тетракоординированного фосфора с P=S- спя-
J1.IC.
Как уже упоминалось соединения типа (16-18) были зафиксированы только в трех случаях. Помимо них в случае С-и-нитрофенил-Ы-фенилнитрилиминоа был выделен в аналитически чистом виде и охарактеризован методами ЯМР 1Н, )3С, 31р и мнсс-епектрометрии О.Б-диметлловый эфир (3-фенил-5-п-:*игрофенил-1,3,4-гиадиааол-2-имии)гоно-л типфоефоуной кислоты (20). Кроме того, продукты имеющие тэ:сое строение фиксировались во фрак-днях погче хромато-графического разделения в случае взаимодействия с С-фенил-, С-этоксикарбонил- и С-ацетил-М-фенилнитрилиминами (19, 22, 21). .
Мы полагаем, что эти соединения образуются в результате-О.Б-переалкилироваиия веществ, иь^ющих строение (16-1"). Соединение (20) выделенное в аналитически чк-том виде, представляет собой желтые кристаллы, устойчивые в атмосфере сухого аргона.
В спектрах ЯМР "1р г единений (19-22) "аблюдаются сигналы в области (5 31 м.д. характерные для соединений .содержащих атом тетракоординирова.шого фосфора с Р^Б-свя-зью. ...
В ПМР спектрах соединений (19—22) екзтся дублеты протонов метоксильных. группировок находящихся у атол. фосфора в области 3.7Г -3.77 м.д. с характерной константой спин-спинового взаимодействия ¿Грн 12 Гц, Дублеты протонов мети.чтпо-групп Фиксируются в области 2.15-2.25 м.д. г константами сипн-спинового взаимодействия 14-15 Гц. Д-блеты вырождаются в синглеты при снятии спектров на резонансной частоте атома фосфора. Необходимо отметить, что дуолет, соответствующий группе СНзвР смещен'в сильное поле примерно на 1.5 м.д. по сравнению с положением сигнала группы СН3О. В ПМР спектре наблюдаются также сигналы заместителей в положениях 3 и 5 гетероцикла. . ,
Масс-<;пектрометрический анализ соединения (20) также юд-твердил предложенную структуру.
Продукты третьего направления реакции, полученные во фракциях после хроматографического разделения в случае взаимодействия с С-фенил(бензоял, ацетил)-Н-фенилнитрил-иминамн имеют, как мы полагаем, строение 3.5-дизамещенных метиловых эфиров (1,3,4-тиадиазол-2--1мин)метилфосфе-ювой кислоты (23—25). Эти вещества образовались, по-видимому, I результате взаимо, .гйствня первоначально образовавшегося
тнадиазола, содер нашего атом трехвялентного фогфора в боковой цеп л, с генерируемым в ходе реакции хлористым . метилом по схеме реакции Арбузова.
В спектрах ЯМР 31р фракций, содержащих соединения (23 — 25)-обнаружены химические сдвиш в области <5р 31.С 31.4 м.д., характерные для соединений с тетракоординнроп '.иным атомом фосфора. В ПМР спектрах имеются дублеты метоксильных группировок, находящихся у атома фосфора в области 3.633.74 м.д. (Лрн 12 Гц) и дублеты протонов групп СНз-Р с харак- . терной константой спин-спинового взаимодействия ^н 17 Гц. Все дублеты вырождаются в синглегы при снятии спектров на соответствующих резонансных частотах фосфора.
Эти соединения образовывались в крайне незначительном • количес ве. что не позволило выделить их в аналитиче'-чи чистом вид-. Однако подобные продукты были синтезированы позже независимым путем.
Таким образом, изот'»оцианат диметилфосфористой кислоты реагирует ч ни- рилимин^ми по нескольким направлениям, ^ри этом главным яв..яется взаимодействие одной момекулы фосфопсодержащего гетерокумулена с . двумя молекулами 1,3-диполя.
2:2. Взаимодействие триметилсилшшзотиоцианата с СдЧ-дизамещенными нитрилиминами
/
Реакция триметилсилилизотиоцианата с С,Ы-дизамещенными нитрилиминами протекает региоселективно с участием только С-8-связи кумуленовой систему и образованием 3,5-дизаме-щенных 2-триметилсилил1 шно-1,3,4-тиядиазолов. П'лученные соединения являются очень реакционноспособными веществами, они могут взаимодействовать с различными реагентаг и с разрывом связи н образованием производных яминотиади-азолов. В аналитически чистом виде удалось охарактеризовать только 2-триметилснлилимино-5-этоксикарбонил-3-м-нитро-фенпл-1,3,4-имин°тназол (26), даже в кристаллической форме он быстро гпдролизовался до соответствующего 2-имино-1,3,4-тиадиазола (Зй). Во всех остальных случах выделены продукты гидролиза — 3.5-лп тмещенные-2-имгшо-1,3,4-тиадиазолы (27-35. 37. 38).
Следует отметить, что в ПМР спектрах соединений (27—38) кроме сигналов атомов водорода заместителей в положениях .{ и
(СН3>3 51-\-С-Б
Я-Й-М-Ы-С^Х-л
ХС6Н4-у-N
нон СН,<КР-С1 сн,о/5 и £
ХС4Н«-М—N н-м-с^^с-Ч
ХС,Н -К-N
«
СНзО^ к
5
ы3
хс&н<
N-N
сн.
И-Ме (27); РЬ (23,28); СеН«М02 (16,29); МеС(ОМЗО.З) 39,11); ЕЮС<0> (32-37,40,42) ■
ЯЬС(6) ¡18,38); ' . • . '
Х-Н (16.18,23;:?-'30,32.3Я;; п-Ме 431,33.39,40,41); п-МеО (34); п-МсОС(О) (37); ' . п-Я03 (27,33); го-Ю2 (26,36); -
5 гетероцикла только в четырех случаях удалось обнаружить широкий сигнал протона соответствую!! ий группе N11, что, по-видимому, объясняется его активным участием в обменных Процессах в. растворе. Это предположение подтверждается также уширеиием полосы поглощения групг I НН в НК спектре.
Для четырех соединений полученного ряда (¿8, 32, 33 86) был сил 1* ЯМР 13с, подтвердивший предложенную струк—'ру. Сигналы:углеродных- атомов в 8 и " положениях гетероцикла, про? а'яются в'виде синглетог в облает . 160.5-162 м.д. и 137.8-146.2 м.д. оответс зенно, имеются также сигналы обусловь энные атомами углерода заь" ст -тел. л в этих же положениях.
' Строе1 1е продуктов (27—38) подтвержтается также данными РС/ выполненого ня кристачлах 5-п-нитрофенил-З-фенил-
2-имино-1,3,4-'гиачиазола (29N Тип кристаллической решетки — моноклинный. Гетероцикл почти тоский, отклонение атомов цикла от его среднеквадратичной п осксти не превышает 0.055 а. Угол между п оокостью гетер'н шла и феиильньш заместителем в положении 5 тиадиазольного кольца составляет 7.2°, что позволяет говорить о наличии сопряжен..я, угол по отношению к синильному заместителю в положении 3 составляет 48.3°. Длины связей и валентные углы близки к стандартным.
Высокая реакционная способность 3,5-дизамещенных 2-трк-метилсилилимино-1,3,4-тиадиазолоа дала возможность осуще- ■ ствить встречный синтез О.О-диметиловых эфиров (1,3,4 тиа-диазол-2-имин)л энотиофосфорной кислоты и метиловых эфиров (1,3,4-тиадиазол-2-имин)метилфосфоновой кислоты, что позволи..о подтвердить строение веществ выделенных в Xi ,де реакции изотиоцианата дифенилфосфористой кислоты с нит-рилиминами.
Взаимодействие 2-: „шметилсилилимино-1,3,4-тиадиазолов с хло; энгк ридо... диметилового эфира монотиофосфорной кис' .~тгы приводит к 3,5-дизаме,щг-1ным 0,0-диметиловым эфирам (1,3,4-тиадиазол-2-имии)монотиофосфорног кислоты (16, 18, 39, 40).
В спектрах ЯМР 3ip этих соединений наблюдаются сигналы в области (Зр 69.7-70.5 м.д. характерные для соединений, со- ' держащих группировку P=S.
В ПМ" спект.,ах соединений присуг гвуют дублеты протонов метоксильных группировок, находящихся у атома фосфора в области 3.5 м.д. с характерными константами спин-йпинового взаимодействия JpH 12 Гц. Эти дублеты вырождаются в синглеть1 при сня-ии спектров на ге^она. сной частоте атома фосфора^ также наблюдаются сигналы протонов заместите лей в-положениях 3 и 5 гетероцикла. •
В спектре ЯМР соединения (40) сигналы углеродных атомов в 3 и 5 положениях гетероцикла, проявляются в виде син-глетов в области 164.5 м.д. и. 144.2 м.д. соответственно, также были зафиксировав ы дублетный сигнал метоксильной группы находящейся у атома фосфора в области 53 м.д. (Jcp 5.6 Гц) й сигналы, обусловленные атомами углерода этоксикарбонильной rrvmibi и арильного заместителя в положениях ЗиВ гетероцикла.
Взаимодействие 2-триметилсилилимино-1.3,4-тиад|'йэолов с хлорс!и.-!тдридом мет елового афмра мстш.фогфонгвой кислоты
«риво чт к мет»'левый эфирам (1,3,4-тиадиазол-2~имин)ме-силфосфоновой кислэты (23, 41, 42).
В их спектрах ЯМР 31р зафиксированы сигналы в области <3р 31.8-32.5 м.д., характерные для соединений, содержащих атом тетракоординированного фосфора.
В ПМР спектрах в области 3.5 м.д. и 1.47 м.д. имеются дублеты протонов метоксильных и метальных группировок находящихся у атома фосфора с характерными константами спин-спи.<ово-го взаимодействия Лрн 12 Гц и 1рн 17 Ги соответственно. Эти дублеты вырождаются в сиг-легы при снатии спек ров на резс нанснй частоте атома фосфора- Наблюдаются также сигналы протонов заместителей в положениях 3 и 5 гетероцикла.
В спектрах ЯМР 13с соединений (23, 41, 42) сигналы тле-родных атомов в 3 и 5 положениях гетероцикла, проявляются в виде синглетов в области 152.2-163.ii м.д. и 144.6-152.7 м.д. соответственно, зафиксированы также сигналы, обусловленные атомами угле родя заместителей в этих же положениях. , Таким образом, триметилейлллизотиоцианат реагирует с нитрилиминами селективнс по СНЗ-связи с ' Чразованием 2-триметилсилилимино-1,3,4-гиадиазолов, которые -могут реагировать с различными реагентами с'разрывом БЬИ-связи' ¡к образованием различных производных иминотиадиазолов.
2.3. Взаимодействие изотиоцнаната димитилфосфинистой кислоты с-,. С.К-диэамещенными нитрилиминами
В' реакции нзотйоцианата ' дифенилфосфинйстой киг)юты с нитрилиминами циклических лродукты зафиксированы не были, выделены только продукты тионирования нитрилиминг! и исходного нзотйоцианата.
В случае С-ацетиЛ-М-феншшитрилимина вместо ожидаемого продукта циклоприсоединения был выделен бис(ацетилфенил-гидразонометил)сульфид.
, Представляется вероятным, что образование конечного соединения протекает по следующей схеме. На первом этапе реакции происходит нуклеофильная атака атома серь: изотио-цианатной группировки по атому углерода фенилгидразоноил-Хлорндн пировиноградной кислоты, образовавшееся соединение
<:н,с(0>-с«с1м<-хи-с»н» + е* n "- сн,с<о>£-рм<-с4н5 + е^ы-на
> М-С-5 4- С11,С(0)-С|С1)-М-НН-С,Н, -- С'115 Ч-МЧ: 0 --—
С С.Н,' %5-С<0>СН,
I
С-М-КН-С,»,
+ сн3с(0)-с-м-ин-с6н, сн,п01-с + сн}с<0,-с<а>-к-нн-с»н5 .
| -на
зн
' $
-----I
СН1С10>-01*-ЯН.е*Н5
реагирует далее с находящимся в реакционна смеси члоргидра-том триэтиламиНа, "то приводи-1 к ацетилфенилгидразоно-йетилтис.^у, который реагирует дчлее с еще одной молекулой фени.1Гндразокоилхлорида пировиноградной кислоты с образованием. конечного проекта (43). '
Струк -ура полученного соединения подтверждена данными РСА. Тип кристаллич«1 сой решетки — моноклинный, обе фенил гидразоновые группы и атом серы, находятся в одной плоскости. Длины формально двойной N=0- и формально одинарной N=14-свяэей выровнены, что угазыва^г на нал. чие сопряжения.
Можно отметить, что тиол, сходный по своему строению с . соединением (43) был получен нами в случае реакции ф?нильзо-тиоцияната с С.Ы-д-'феннлнитрилимином (44).
Е13И-НС1
с4н,^-с-5 + с4н5-с(с1)-м-нн-с6н5 -
- Е|3Ы
Е|).М-ИС1 -
с,н, ч , з
■ с6!1,
Структура соединения (44) также подтверждена данными РСА. Тип кристаллической решетки — моноклинный, длина. формально двойной связи близка к стандартной, однако ■формально одинарная связь короче стандартного значения. Атомы гидразоновой группы находятся в одной плоскости, эта плоскость повернута относительно фенильного кольца, связанного с атомом азота только на 5.5'.
При взаимодействии ьзотиоцианата дифенилФосфинистой кислоты с дифенилнитрилимином был выделен также соединение (45), структуру которого удилось определить только методом РСА.
■ Рентгеноструктурный анализ бисдифенилтиофосфинилоксида показал, что молекула зеркальносимметрична относитель о плоскости проходящей черео атом кислорода, причем торсионный угол В-Р-О-Р' составляет 33.5'. Длины связей и углы -обычные, тип кристаллической решетки - моноклинный.
Вероятно схема образование этого соединения следующая. На первом этапе происходит тионирование ати.ла. фосфора за счет второй молекулы исходного изотиоцканата дифенилфосфинис-той кислоты с последующим гидролизом связи-Р-И, На втором этапе взаимодействие изртиоцианата дт фенилтиофосфиновой кислоты с дифенйлтиофосфиноаой кислотой, йриводъ г к образованию коне"-нош продукта.
С6Н5
р-я-оз
Сьщ Чн-ов'
СлН5 ч с*н5
р-ы-ов
нон .. -нмй*:
с4нг ч.
Б
с6н5'Г Г^с4н,
Б 8
45
Таким образом, изотиоцианат дифенилфосЛинистой кислоты малоактивен в реакциях циклизации с нитрилиминами и выступает только в качестве тионируюшего агента.
17
ВЫВОДЫ
1. Впервые исследованы реакции изотиоцианата диме-тилфосфористой кислоты, с С,Л-дизамещенными нитрилиминами. Установлено, что в отличие от ранее изученных реакций изоцианатов кислот трехвалентного фосфора, фосфорсодержащий изотиоцианат вступает в реакцию с участием двух независимых реакционных центров— СНЗ-кратной связи кумуленовой группировки и атома трехвалентного фосфора.
2. Показано, что главными продуктами реакции диме-тилизотиоцианатофосфита с нитрилиминами являются замещенные метиловые эфиры (1,3,4-тиадиазол-2-имин)гидразонометилфосфоновой кислоты, получа-ющеся в результате взаимодействия двух молекул 1,3-диполя с одной молекулой фосфорсодержащего гетерокумулена. В незначительных количествах образуются также производные (тиадиазолимин)тиофос-форной и (тиадиазолимин)метилфосфоновой кислот.
3. Установлено, что реакция триметилсилилизотиоциа-ната с нитрилиминами протекает региоселективно с участием связи С=Б кумуленовой группировки и об-разовонием 3,5-дизамещенных 2-триметилсилили-мино-1,3,4-тиадиазолов. Взаимодействие этих соединений с водой, хлорангидридом 0,0-диметилового эфира монотиофосфорной кислоты и хлорангидридом метилового эфира метилфосфоновой кислоты приводит к 3,5-дизамещенным 2-имино-1,3,4- тиадиазолам, 0,0-диметиловым эфирам (1,3,4-тиадиазол-2-имин)-монотиофосфорной кислоты и метиловым эфирам (1,3,4-тиадиазол-2-имин)метилфосфоновой кислоты.
4. Взаимодействие изотиоцианата дифенилфосфосфинис-той кислоты с нитрилиминами протекает с образованием продуктов нуклеофильного замещения атома галогена на серу в исходных хлоргидразонах.
5. Разработан препаративный метод получения тиади-азолов, имеющих в боковой цепи фосфор- и кремний-содержащие фрагменты.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1. Взаимодействие изотиоцианата диметилфосфористой кислоты С-этоксикарбонил-М-фенилнитрилимином / Мотовилин Д. Б., Чекалов А. П., Вельский В. К., Долгушина Т.С-, Галишев В.А.// Ж.Общ. Химии. 1993.-т.63, вып. 10 — С. 2392-2394.
2. Взаимодействие изотиоцианата диметилфосфористой кислоты С-бензоил-И-фенилнитрилимином / Чекалов А. П ., Долгу- шина Т. С., Вельский В. К., Галишев В.А.// Ж.Общ. Химии. 1994.-т.64, вып. 12- С.2063-2064.
3. Synthesis of heterocycles on the basis of isocyanates and isothiocyanates of the acids of trivalent phosphorus / Galishev V., Dolgushina Т., Motovilin D., Chekalov A. and Petrov A.// Abstracts of posters. Xllth International conference on the phosphorus chemistry. Toulouse. France. 1992. Vol. I Ref. 1-138.
4. Взаимодействие изотиоцианата диметилфосфористой кислоты с нитрилиминами./ Чекалов А.П., Долгушина Т.С., Вельский В.К., Галишев В.А.// Тезисы докладов. IX Международный симпозиум по химии фосфора. С.-Петербург. 1993. С.128. 5. Interaction of dimethylphosporus asid isothiacyanate with nitrli-mines / Galishev V., Dolgushina Т., Chekalov A., Belsky V. /Abstract Book. 16th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Merseburg. Gemany. 1994. Ref. 3.14. Page 303.
6. Реакции циклизации с участием изотиоцианата диметилфосфористой кислоты. / Чекалов А. П., Долгушина Т.С., Галишев В.А.' // Тезисы докладов. Международная конференция молодых ученых " Органический синтез: Истоки развития и современные тенденции" С.-Петербург. 1994. Часть 2. С. 185.
7. Синтез гетероциклов на основе изотиоцианата диметилфосфористой кислоты/ Галишев В. А., Чекалов А.П., Долгуши- на Т.С., Вельский В.К. // Тезисы докладов. 19-ая Всеросийская конференция по химии и технологии органических соединений серы. Казань. 1995. Часть 2 С. 201.
23.10.95 Зак. 179-65 РТП ИК СИНТЕЗ Московский пр. 26