Синтез, свойства и применение функционально замещенных 1,2-аминопропантиолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИСАДОК

На правах рукописи

Для служебного пользования Экз. №

ГУСЕЙНОВА АФЕТ ТЕЙМУР кызы

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ 1,2-АМИ НОПРОПАНТИОЛОВ

Специальность 02.00.03 — Органическая химяя

АВТОРЕФЕРАТ *ис(!ертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1991

Работа выполнена н Институте химии присадок Академии наук Азербайджана.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор ФЛРЗАЛИЕВ Б. М., доктор химических наук АЛЛАХВЕРДИЕВ М. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор АХМЕДОВ И. М., кандидат химических наук, доцент МАГЕРРАМОВ А, М.

Ведущая организация — Азербайджанский индустриальный университет им. М. Азизбекова.

Защита состоится «АД» Г . . . 1991 г. в ФР. час.

на заседании специализированного совета Д 004. 18. 01 по защите диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук при Институте химии присадок АН Азербайджана (370029, г. Баку, ГСП-603, Беюкшорское шоссе, квартал 2062).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии

присадок АН Азербайджана.

о) Т-б^-О^^Л—

Автореферат разослан «.К'.».......1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Нс1М.Сл1)о^ м. А. ШАХГЕЛЬДИЕВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Возросший в последние годы интерес к органический соединениям, содержащим б молекуле одновременно несколько функциональных групп, объясняется как их способностью проявлять широкий спектр практически полезного функционального действия, так и с точки зрения выяснения рада фундаментальных вопросов органической химии.

Аминотиолы, как бифункциональные соединения, являются синто-нами для синтеза различных reí¿рсциклических систем, таких как тиаэолидины, тиазины, тиазег.ины и др. Одновременно они нашли широкое применение как физиологически активные вещества в фармацевтической химии. Достаточно отметить, чти тиофен и дипрофен, являющиеся производными аминотиолов, успешно применяются в медицинской практике. Более того, учитывая важную роль кофермента А, содержащего аминоэтантиольный фрагмент, в процессах, протекающих з живом организме, становится очевидным перспективность поиска синтетических аминотиолов с высокой физиологической активностью._

Аминотиолы в последние годы приобретают все большее значение в технике в качестве эффективных добавак к полимерным материалам, повышающих радиационную устойчивость последних, а также антиокислительных и антикоррозионных присадок к смазочным маслим. Все это в значительной степени с тределило интерес к исследовании тииранов и продуктов их превращения - 1,2-аминопропантиолов, которые являются удобными объектами для разработки теоретических о :нов целенаправленного синтеза высокоэффективных присадок к нефтепродуктам, представляющих научный и практический интерес.

Настоящее исследование представляет собой часть плановых научно-исследовательских работ, выполняемых Институтом химии присадок АН Азербайджана в соответствии с КНГП ГКНГ СССР по проб-еме "Изучение механизма действия новых присадок и взаимосэязи между их структурой, составом и эффективностью функционального действия" (№ госрегистреции 089004) и в соответствии с координационным планом Научного Совета АН СССР по направлению "Тонкий органический синтез" (2.II).

Цель работы заключается в цзленапрааленном синтезе некоторых производных тиирана к на их основе - 1,2-аминопропантиолов, их перфторсодержащих производных и солей переходных металлов; исследовании функциональных свойств синтезировании: соедине. ий как присадок к смазочным маслам, изучении механизма их функциональ-

ного действия, а таю; 5 шя плен и и взаимосвязи между строением, свойствами и эффективностью функционального действия.

Научная новизна. Исследовано нуклеофильное присоединение первичных ароматических амчноа к тииранам, в результате чего осуществлен синтез новых 1,2-аминопропантиолов. Впервые изучена реакция перфторсодержаЕ^.х тииранов с ароматическими аминами.

Впервые исследована реакция 1,2-фениламинопрочантиолов с ыетилтрифторпируватом и показано, что реакции протекает в направлении С-алкилирования ароматического кольца.

Синтезированы и охарактеризована соли переходных металлов (N1 ,Со, Си) 1,2-аминопропантиолов.

Выявлена взаимосвязь между структурой и эффективностью функционального действия синтезированных соединений как лротивоизнос-ных, противозадиркых и антиокислительных присадок к смазочным маслам. Установлено, что гчедение в молекулу тииранов перфторного фрагмента у.илиВает противозадирные свойстза.

Изучен механизм антиокислительного действия синтезированных I^й^аммнопропантиолов. Установлено, что' они являются ингибиторами окисления комплексного действия: обрывают цепи окисления по реакции с псроксидшми радикалами и каталитически разлагают гид-рапероксиды на молекулярные продукты.

На основании данных кинетических исследований выявлено влияние структурных фрагментов на реакционную способность 142-амино-пропантиолов в элементарных реакциях ингпбирования окисления углеводородов.

Изучено электрохимическое окисление и термостабильность 1,2-аминопропантиолов, а также их солей переходных металлов.

Практическая ценность. Разработаны препаративные методы синтеза перфторссдерчащих тииранов и их аминопронзводных.

Показе х>, что синтезирование тиираны.в особенности перфтор-содержащие, обладают высокими противоизносными и противозадирны-ми свойствами и рекомендуются для широких исследований в качеств присадок к трансмиссионным маслам.

Выявлено, что синтезированные 1,2-аминопропантиолы яшшмс) эффективными антиокислитель 1ми присадками.

Среди синтезированных 1,2-аминслропангиолоь выделена групп соединений шсокой антимикробной активностью, а некоторые их соли переходных металлов яаляюто: регуляторами роста растений.

Днтюбашн габотг .Основные результаты чиссертации доложен

на: Республиканский конференции аспирантов (Баку,1908,1990).Республиканской научной конференции "Химия и технология присадок :< маслам,- топливам и смазочно-охлаждающим хидкостям4 (Еаку,1990).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликованы дне статьи, четыре тезиса докладоз на конференциях, по.ъучено одно авторское свидетельство СССР № I593I6J (1990).

Объем и структура. Диссертационная работа изложена на i20 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсутдснигт результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающей 206 наименований работ оте-чэственннлс и зарубежных авторов.

В леряей главе приведен анализ литературного материала по химии амииотролог, который охватывает последнее десятилетие.

Во nTojwii гла- е обсуждаются результаты исследований по синтезу и изучению строения тииранов 1,2-аминопропантиолов и их различных производных, изучению синтезированных соединений в качестве антипкислительных, протквокзносных, противоэадир.йгх и антимикробных присадок к смазочным маслам, механизма их антиокислительного действия, а также связи между их структурой и эффективностью функционального действия.

В третьей главе описываются методики проведения экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. С1ШГЕЗ АЛК0КСИ- И ЯЕРЗТОРСОДЕРЖАЩИХ ТИИРАНОВ

Ключевыми- соединениями для синтеза алкоксизамещеннкх тииранов служили 1-хлор-3-алкокси-2-пропанолы, которые получены взаимодействием эпихлоргидрина с различными алифатическими спиртами в присутствии серной кислоты:

ROH + CHü-CH-CHgCe -— R0-CHß-CH-ChVCe

Чо' ¿Н

где r = (н5) СНг , CaHs , GjH7 , изо-С3!«?, СНГ?- СГаСИа

Структура полученных 1-хлор-3-алкокек-2-пропанзлол доказана встречным синтезом - взаимодойстэием 1,3-дихлор-с-пропанола с ал-коголятами натрия в соотношении 1:1 :

сеснг-сн- снгсе + RoNa —&о-снг-сн~снгсе

он ОН (1-3)

где Я=((-3) СНз,С2Н5, С?н7.

Физико-химические кокста;ггы хлоргидринов, полученных обоими способами, совпадают.

На второй стадии из соответствующих хлоргидринов синтезировали оксираны, которые являются синтоками для синтеза исследуемых тииранов. Оксираны (6-10) получали на основе реакции хлоргидринов со щелочью:

йОСНа-СН-СНгСг + ЫаОН Я0СНц-СН-^На

ОН (6-10>

Реакцию проводили либо в присутствии тонкоизмелъченного едкого н .тра или едкого кали в эфире, либо под действием 20$-ного раствора этих щелочей.

В качестве исходных продуктов для синтеза перфторсодержащих тииранов использовав» соответствующие оксираны (11-13), которые синтезировали взаимодействием перфторолефинов с б(#-ной перекисью водорода:

где

0 (H-i3) Kf - (НИЗ) НСРе1СГ)з, се(ст^4, TSOjtOCFj

Перфторсодержас'ий оксиран (14) получали ранее разработанным способом А.Я.Запевалега и др., основанным на взаимодействии соответствующего олефине с водным раствором глпохлорита натрия в растворе ацотончтрил~:

СР3(СГе)3 CV-СГа + NclQC.6 CP3(CFa)3-CP-CFa

u

(Й)

Ллкоксизамещенные тяираны (15-20) синтезировали (с 70-80'' выходом) взаимодействием соответствующих оксиранов (6-10) с тиомоче-¡¡иной в присутствии каталитических количеств серной кислоты:

ГШ^Ма + 5-ССМН2)г —ГЖ" *-СНг-СН-СН2

0 гг 5 (15.а0)

где Я-((5-20) СН5О, С2И5О , "зо-Сзи70,СНГ5СГгСМ£,0

Следует оам.х-ить, что С.И.Сядмхэаде и др. ранее были синтезированы различимо алкоксмзамэтежзе ?к,;ранч реакцией ткоэпихлор-гидрина с различим;« еиирта-т в присутствии едкого к.-ии<. Однако, н отон случае шход был незначителен 120-30/2). Как еидко ¡з Е^из-указанного, при анионогропном занесении атома кислорода в оксира-нах нА атсм cepi о присутствии серной кислоты наблюдается .повышение выхода алкоксизацещеннкх тиранов. Попытка синтеза перфторсо-доржацих тииранов (21-24) в присутствии серной кислоты лз увенчалась успехом: реакция обычно сопровождается образованием а основном полимерного продукта, б' результате чего шход целзьог о продукта снлыю скгаается. В с-язи с этим перфгорсодеряащке г.чнраки синтезировали взаимодействием соответствующих оксиранок (11-14) с тиомочевиной в растворе этанола:

ИГСТ--СРг + 5=С(МИЙа Ч-СГ-СГ,

где ^ = (21-24) НС?а(СРг)з, Се№)4, ГОгОгСУ, СР3(СГ^3

Таким образом, нами показано, что при аниокотропном превраце-нии оксиранов в тииракы кислотный катализ играет существенную роль в зависимости от строения оксиранов и, в частности, от характера заместителя в молекуле оксирана.

Чистота синтезиронанных тииранов подтверждена элементным анализом,тонкослойной и газожидкостной х!юматографией, а строение -ИК и ПМР спектроскопией.

Во всех ИК спектрах синтезированных тииранов обнаружена интенсивная полоса поглощения в области 630-о45 см"*, характерная для

валентных колебаний связи б трехчленном тиирановом цикле.

Полоса поглощения в области 1110-1360 соответствует ьгизеш'-ным колебаниям CFg связи.

В ГШР спектрах 1,2-эпитио-4-окса-6,7"Тетрафторгепт&на (20) в самом сильном поле два протона метилеяовой группы в тииргловоы цикле (^сСн проявляются в виде двух дублетов в области 2,1 и 2,4 м.д., что соотьетствует цис- и транс-пол кению водорода.Сигнал ыетинного протона под влиянием двух соседних мегиленовых групп подвергается спин-спкчовэму расщеплении и появляется в области 2,9 м.д. в веде квинтета. Сигналы протонов двух метиленових групп, связанных с кислородом CH^OCHg , обнаружены в области 3,8 ы.д. в виде нультипяета.В самом слабом поле е области 5,9 м.д. появляется сигнал одного протонного фрагмента CFoH. ПА5Р спектра остальных тииранов подобны рассматриваемым спектрам.

2. СИНТЕЗ 1,2-МШОПРОПАНШОЛОВ

Одним из доступных методов получения 1,2-аминопропантиолов является иуклеофильное раскрытие тииранового цикла в молекуле' тииранов различными аминами. Учитывая вышеуказанное обстоятельство, нами исследована реакция различных тииранов с ароматическими аминами. Интерес к данной реакции был вызван также тем, что образующиеся в результате этой реакции продукты - 1,2-аминопропантиолы, являются потенциальными антиоксидантами к нефтепродуктам.

Реакцию 1,2~эпитиопропана (15) и I,2-эпитио-З-метоксипропана (16) с ароматический аминами проводили при соотношении per тентов 1:2, в запаяной ампуле, в течение 12-16 ч при 90-100°С:

мнгси-^н» + наыя' -— rc^h-chr-nhr'

8 SH

где R=(2a-S4)H, R'«CbHs, а-СН3С6Щ, 3-СН3СбН^2-СН30С6Щ ,

3-cHsoc6Hi,, £-сес6н^, а-нос6Н4,

(35-AI)CH3O, и'=СбН51г-сн3с6н>1(|г-сНзСбН41г-сн3ос6НА,

3-CHJ0C6H^ , a-ceceHii, -4-сес<;щ.

С целый изучения влияния перфторсодержащего фрагмента на ьнтизкислительную и антимикробную активность 1,2-аминопропантиолов нами также изучена реакция перфтсрсодерчащих тииранов (20-21) с ароматическими аминами:

CHVV CVG«a°CH?.CH-CHa + H2N(í —^CHFaCP2QCHa-CH-CH2-NHR

(42.43)

где й=С^2.'1(3)СвН5,а-СНз0СбН4.

HCFalCFa)s-CF-CFs +CgHsNH¿ —1- HCFa(CF2VCT-CF2-NHC6Hs S 5H (44)

Во всех ItK спектрах исследованных 1,2-аминопропантислов (2544) обнаружена характерная полоса поглощения в области 3340-3350 см-*, соответствующая галантному колебанию Ч-Н связи вторичных аминогрупп.Валентные колебания i?-К связи выявлены в вида слабой полосы в области 2540-2550 сы-*.

В ПМР спектрах всех 1,2-аминопропг.нтиолсв (25—3^1) в самом сильном поле в области 1,25-1,30 м.д. появляется сигнал в виде дублета, соответствующий трем протонам метилькой группы. Сигнал тре:: протонов меткльней группы, связанной с ароматическим кольцом (25-27), обнаружен в области 2,1-2,2 м.д. в виде синглета. Что касается протонов метокейгруплы в сое^чн^ниях (28-;19), ги с.ш проявляются а более слабом поле в области 3,60-3,70 м-.д. в виде синг-лета.Сигная* протонов N4 и SH, а также трех протонов СНСНг фрагмента во лее:: спектрах проявляются в виде мультиплета в области 2,9-3,7 м.д. Неиэквивалеоттлэ протоны бензольного кольца в зависимости от имеющихся в составе заместителей и. места их расположения проявляются в виде уультиплета в о б лам и 6,0-7,2 м.д. Спектры ÍIMF I-(К-фенильлино)-З-метокси-Й-пропангиолоз (35-41) сходны со спзк-трами (25-33),однако, сигналы, имегщихся в молекуле трех прогонов СН3О группы обнаружим в области 3,3-3,4 м.д. в виде скнглета.

3.ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ 1,2-АЧИН011Р01ШГтТОВ С МЕШОВЫИ ЭФИРОМ ТИ'етОРПИРОЕШОГГАДНОЛ КИСЛОТЫ

Несмотря на тпвестчуе рас'оты по исследовании реакции различных ароматических амине в с метилтрч^с рпирувятом (А.В.Фокин с сотрудниками), до настоящего времени реакция аромзт1гческих аминосс-деркадчх I,2-аминотиолов с мет"лгрифторпируватоу не изучена.Наличие » молекуле исследу«:мнг. 1,2-амчиопропани;олов,нчря.цу с бензольным кольцом,двух актш'нкх кон";>1Р (NH и £И) rpe;uioj "гаьт,креме С-•адкплирогяннч бензольного лдр;>, волмежног.т1- лротекангя II и -алт'лчроти'ия, а также г^к^г,опцию пот tvüíthwm сильного rvji^KTjn--

!'Ч:;ьного реагента - иетилтрифторпирувага.

Результаты наших исследовании показали, чго реакция 1,2-амиио-лроп&нтиолов (2Ь,26,28,35,33) с метилтрифгорпируват ом протекает только лишь в направлении С-алкилнровашя ароматического кольца в пара-положении по отношение к ЫН фрагменту:

й' •

' ВСН2СН-СНг-ЫН-<§> + СГ3С(0)С00СН -- .

5Н й' СОрСНг

-— ИйНаСН-СНйЫН-<^>-9"0Н

¿Н С^ •

ГДе В*(45-<М)Н, И-Н.СНз.СНзО,

ц.-^а-^снзО, к'«сн3,сн,о.

В Ш спектрах перфторсодераащих 1,2-аминопропантиолов (45-49) выявлена интенсивная полоса поглощения в области 1740-1730 см-1, которая характерна сложноэфирной группировке.В области 2570-2530

наблюдается очень слабая полиса, соответствующая валентный колебаниям 5~К связи.Поскольку в составе синтезированных соединений содержатся ОН и КН группы, то их полосы поглощения проявляются в области 3370-335С см . Полосы поглощения в областях 1140 и 720 соответствуют валентнььл колебаниям С1'. связи во фрагменте СР'з

П?ЛР спектры перфгорсодершдчх 1,2-ашнопрог1антиолов (46-49) подобны ПМР спектрак соответствующих 1,2-амкнопропантиолов (25,26, 28,3^-33),однако, в отличие от них, в области 3,7-3.8 м.д, проявляются сигналы трех протоков мгтильшх групп, находящиеся в словно-эфирном фрагменте.

4.СИНТЕЗ.СОЛЕЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 1,2-АШШСПРОПАНТИОЛОВ

3 связи с тем, чго соли переходных мчталлоа на основе различных лилчндов широко применяются в качестве ингибиторов окисления нефтепрэдустос,стабилизаторов полимерных материалов и др. Нами осуществлен синтез солеП переходных металлов 1,2-амчнолропантиолов. Указанные соли получали взаимодействием 1,2-аминопрсг1антио.':ов (26, 35) с ацетатаик металлов переходной вачентности - Си(П),Со(П) и М»»(1Г при нагревании в преде отанола при 50-60°С в течени^.З" : . Н.м'—Н«Сч /СН2-НН „

г яснг-си-сна-нн-я+ме(сн,соок —- сн-б-ме-г-си »Щст

¿Н

ГД® й= (50-52) Н, а-СНзСбЯ», Мв-Н1.Со,Са :

155-55) СН40, = . 2-СН3 ГеН4,Ме = Ш, Со. Си

В ПК спектрах солей переходных металлов проявляется г.олосы поглощения при 420-355 см"ж, которие можно отнести к валентным колебаниям связей Мэ- 3 •

5.МЕХАНИЗМ АЭТИОКИЛИГЕЛЫЮГО ДЕЙСТВИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОВНОСТЬ 1,?-АШ1Н0П?0ПАКГИ0Л0В И ИХ ПР0ИЗВ0ДШК В РЕАКЦИЯХ ИНГ'ЛЕ'ЛРОЕАШ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

В последние годы в И гституте химии присадок Академии наук Азербайджана систематически проводятся исследования в области синтеза б^ун.^циэнальгасс сераор^анических соединений и изучения связи их структурой и антиокислителжой активностью.Продол-

жая исследования в этом направлении, нами изучен механизм иигиби-рующего действия, а также связь между структурой и анткокислитель-ной активностью синтезированных нами 1,2-ашнопропангиолоз и их

ПрОИЭВОД(2ЛС.

Как известно, изучение антиокислительных свойств приселок к топливам и смазочным маслам в условиях их эксплуатации является очень с-гэжной задачей.В связи с этим антмо.числительное действие 1,2-аминопропантнслов и *х I. .хзизводнйх нами исследовано при окислении модельного углеводорода - кумола.

Изучение автоокисления кумола в присутствии синтезированных 1,2-аминолропантиогов (38,29,40) показало (рис.1),что все они

Рис.1. Кинетические кривые автоокисления кумола в присутствии НРКОТОр.'Х

1.0 М »8

(17 «

V Р4 Ь.2 0.1

зо«'] кпгчао1!пг«г'оя1)зюзмзмяо +

.ИНН.

тормозят окисление куыола. С целью изучения их антиокислительной активности в элементарных реакциях ингибирования окисления кумола проведено исследование по изучению реакции этих соединений с ку-м..лпероксидными радикалами и гидропероюидом кумила.

5.1. Реакция с кумилперокеидными радикалами

Способность I,2-аминопропантиолгв и их производных обрывать цепи окисления по реакции с пероксидными радикалами изучена на примере окисления кукола при 60°С, инициированного диазобисиэо- ■ бутиронитрилом (АИБН).' Концентрация инициатора во всех опкгах равнялась 2.10"^ моль/л, а концентрация исследованных соединений варьировалась в пределах от до 5-10"^ мольА.

Результаты исследования показали, что все изученные 1,2-амино пропантиолы (26-41) и их производные (4Ь-5М тормозят инициированное окисление кумола (.рис.2).По величине периода индукции ('О

0»,м V

Ц9

ад ч»

45 0.4

с? од од

Рис.2. Кинетические кривые инициированного окисления кумола в присутствии 1.2-ш.:иноирэпан-тиолов (ЗЗЗК,/АИЫ/=

2-КГ2 моль/л, /1пН/=

5-Ю5 моль/л, Ч =

2-Ю"7 моль/л)

ш ¿а ¿а ад 5 0 еа то ¿а за

рассчитывали стехиоме'.рический коэффициент инициирования , равный числу цепей окисления,об рываидихся на одной молекуле ингибитора л продуктах его превращения, а по кинетике поглощения кислорода рассчитывали константу скорости взаимодействия иссле-.дуемых ингибиторов с пероксидными радикалам - К?.

На рис.2 приведены кинетические кривые инициированного окисления кумола в присутствии 1,2-аминопропантиолов (38,39,40).Как видно из рис.2, исследуемые 1,2-аминопроиантиоль' оерммнт процесс окисления,реагируя с кумилперокеидными радикалами. Из кинетических кривых инициированного окисления кумола следует,что скорость окисления куыола в присутствии 1,2-аминопропантиолоп после выхода из периода индукции (рис.2. кривые 2-1) меньше,чем скорость окисления в отсутствии инг-'битора (рис.2,кривая 1).Это

свидетельствует о том, что продукты превращения 1,2-а»инопропан-тполов в реакции с кумклперокевдныш! радикалами, такко обладают. ингибируодим действием»

Значения кинетических параметров реакции исследованных соединений с кумилпероксидными радикалами приведены в табл.1 и 2. Анализ полученных др.мных показывает, что значение коэффициента стехиометрии ( ^ ) для 1,2-аминопропатиоло} колеблется от 1.03 до 2.10. Значение ко'.атанты скорости ингибировеиия (Кг,) изменяется от 0.20 до 3.80'Ю"4 л/моль.с. В случае •/I обычно ингибитор об^мыют одну цепь окисления. Поскольку н молекула исследовпнных 1,2-иминоп:юпантислов,наряду с аминной группой, содержится и сульф--гидрильная группа, значение £ , а основном, больше едшицы.Для 1,2-ам1«ноп$х)пантиолов с метил- и меток-¡и 1ьместителям'.( п бензольном кольце уначение^ Я? 2. Наибольшим значением обладает 1,2-амино-пропднтиол, содержащий нафтилыий радикал (33).В целом, из 1,2-аминопропынтколоп наибольшей ахтивночип в обрь'чо цопей окисления по реакции с кумилпероксидными радикалами обладает еоодиненияе с метил- и метокскфенильными радикалами.

По активности в реакции с кумилие^ксид-гчми радгчальми пер-фторсодер. ичие производные 1,2-аминопропантиолов (15-4?), с учетом значений £ и К7, находятся на уровне 1,2-аминопропйНтиолоь с метил- к метоксифенильнымн радикалами.А из солей переходных металлов 1,2-аминопропантиолов нчибольаую активность в реакции с кумилпероксидными радикалами проявляют николавы9 соли (табл.2).

5.2.Реакция с гидропороксидом кумила

Реакцию синтезированных соединений с гидропл1«ксидоч кумила проводили в растворе хлорбензола, в атмосфере азота при температуре П0°С, в стеклянном термостатированном реакторе.Пег юдччееки отбираемые пробы анализировали на содерчгчие 1Ю0П йодометримоски. По расходованию РООН измеряли скорэсгь реакции гидропероксидов с 1,2-аминопропа ггиолами.

Результаты гроведенных исследований показали, что все изученные ингибиторы активно разлагают гидроие)-юксид кумила (Г!К) и рассматриваемая реакция протекает через дне последовательные стадии (рис.3 и 4). В начале ингибитор реагирует с ГПК и превращается в продукты, которые далее (вторая стадия) каталитически разлагают ГПК.

Значения кочгафициента ето.игмотрии,рассчитанные по формуле:

Таблица I

Кинетические параметр« реакции 1,2-аминопропантиолов с кумнлпароксидг<ыуя радикалами /60°С, /АИБН/= 2-10"^ моль/л, \(/с моль/л/ и гидролерокскдоы кумила

(ЦО°С)

соед. Формула соединения / К^О-4 л/моль.с к* . л/моль.с %>

26 сн3С(н;нгкн-@> 1.88 1.60. 3.12 21200

28 _<-0СН5 4н 1.90 1.40 2.95 К-ООО

31 СНгСМНгМН-Лг>. £И Л—Г 1.16 1.78 4.93 2350

32 СНэ-СН-СИрКН-(0| «н 1.05 2.70 распада нет -

33 С^СН-СНгМ-^О^ ¿и т. го 3.80 распада нет -

эь СНз СМ,ОСНаСНСН&КН-ф) 6Н 2.10 1.85 4.12 25000

37 СН^СНцСНСНгКН-«^ ¿н 1.68 1.60 3.12 21200

38 ш СН50СИгСНСНаМН-Ор> ¿н 2.04 1.80 3.75 20000

39 СН30СНг51НСК,МН^о)0СНз 1.9В ..10 2.73 18500

4С СйзОСНгРНСНеКН-^-ОСН} 2.10 2.15 4.38 22500

•11 сн5аснгснснаж;<д\ ¿11 1.03 с.го 7.18 10700

Таблица 2

Кинетические параметру реакции производных 1,2-амипо-прэпантиолов с кумилпероксидными радикалами /60°С, /АШ/= 2-Ю"2 моль/л, \</с =2• 10 моль/л / и гидроперо ко идои кумила (П0°С)

№ соед. Формула создинения / к?10"? л/коль.с К л/коль.с

45 СН3СНСНгНН-^5)-С-0Н ® СОССНз 1.25 2.30 5.00 4730

46 «И» СГз СНзСНСНг.МИ-^)-6-ОН 8! СООСНз 1.28 2.80 4.16 5000

47 У31»/* СН,СКСНгНН-<@-^-ОН гн ссоснз 1.32 2.85 4.70 Е050

50 ^Нз СНСНгИН-^^^Мь 1.06 . 2.12 3.55 41500

51 * 5 2» 0.95 1.25 0.67 21400

53 СНз 1.59 2.16 3.45 41200

55 . СНз ^СН.ОСИгСКСНбЫН^^ Си. 0.76 2.30 0.97 16000

[КООНДмоль/л

5 ю 15 ¿¡ГгГ

Рис.3.Кинетическая кривая разложения ГПК под действием аминотиола

п <2?)

(II0 С,/200Н/-0.285•моль/л, /1пН/- 2Ю~*' моль/л)

[ЯОанЗ.мсдь/я

0,24 о?с 0.18 0,12 08 0..Н

I' (!) й й и'<а 'с.иии-

Рис.4.Кинетическая хриЕая разложения ГПК под действием аминстиолг (Я9)

Ш0°С,/Ю0НА 0.230 моль/л, /1пН/= 1.57-Ю-4 моль/л)

МИН.

показывает, что продукты превращения одной молекулы исследованных ингибиторов разлагают от нескольких тысяч до десятков тысяч поло-кул ГПК. Качельная скорость реакции'каталитического разложения под де!»стгием исследованных ингибиторов подчиняется кинетическому уравнении (рис.5).

[ЗаН]-«Г

Рис,5.Зависимость скорости реакции разложения ПК под действием

[ь'ООН] момфио"1 от: I - концентрации ГПК, ' 2 - концентрштч 1пН

Аналмзирул значения кин.тическнх параметров каталитического раалсхения ГПК под действием 1,2-(шинонропаитислов, можно глвить некоторые закономерности влияния 1« структуры на реакционную способность в указанной реакции (тьбл.Р. 1,2-Аминопропантиолы, содержащий в мслекуле мстил,{нзнильаыг* радикал, как го значению К , таг и по ката-птическсЛ активности С V ) превосходчт I,¿-лмино-прогсглшюлк, содержащие метоксифшыльннй рлцикпл.1)редение С1 и ОН (1 бензольное и.цго увеличивает значение К, однако, и е'ц^ с;оям>;зй

*СП<НЫ умг-ЬиЛЙС'Т КаТР^ИГч^ССКУЙ П^ГИИНОС!Ь Сй°ДНЧ».)!И(-:,

6 в Ш 42

Перфторсодерка^ие производные I,2-аминопропантиолов, имея высокие значения К, по каталитической активности сильно уступают своим предшественникам (табл.2). Что касается солей переходных металлов 1,2-м.мнопроп&нтиолоз, то можно заметить (табл.2), что наибольшей реакционной способностью и каталитической активностью обладают соли никеля. Причем, каталитическая активность солей никеля .ючти з два разз выше, чем у исходных аминотиэлов.

Таким образом, результа-ы проведенных исследований показали, что 1,2-аминопропангиольг, их лерфгорссцеркащие производные, а также соли металлов переменной валентности являются ингибиторами окисления коьшлгкеного действия: обрывают цепи окисления по реакции с пероксидными радикалами и каталитически разрушают гидропер-оксиды на молекулярные продукты.

6. ИССЩОВАНИЕ АНГИОКИСЛИГЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ¿,2-АШЮ11Р0Р<Ш-ТИОЛОВ МЕТОДОМ ШЛШШЧЕСЦЕЩШ

Антиокнслительные свойства синтезированных соединений изучали в составе вазелинового масла методом хемилюминесценции на установка, сконструированной в ИХП АН Азербайджан*, дейст1.,/щей но принципу хемилюминесцентной установки СНК-7, разработанной в №СФ АН СССР.

Результаты исследований показали, что при введении в состав вазелинового масла синтезированных 1,2-аминопропанч-ио яов в количестве 0.1-1.Ой относительная антиокислительная эффективность по хемилкминесцентному свечении составляет 60-705?. Исходный тииран (15) по своим антиокислительным свойствам уступает всем 1,2-аминс-лропантиолам.Имеющиеся в ароматическом кольце различные заместители, такие, как метил-,метокси- и их положение в ароматическом коль це существенно влияют на антиокислительнуп активность соединения. Наиболзе высокое антиокислительное действие проявляет соединение (33) при концентрации 1% (антиокислительная эффективность составляет 70%). Тасим образом, все синтеэированниа 1,2-агинопропантко-лы ингибируот окисление вазелинового масла при высокой температуре и по эффективности антиокислительногс действия находятся на уровне промышленного ингибитора - ионола, а соединение (38) по эффективности превосходит его.

7.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ 1,2-АЫИН0ПР011АНГШК В

Одной из ширэко применяющчхея физико-химических характеристик для оценки антиокислптелъной активности ингибэторов окисления яв-

ляйтск их потенциалы электрохимического окисления, измеренные методом анодной польтамперометрии.Изучено электрохимическое окисление синтезированных 1,2-аминопропантиолов ( 25-41 ) на стационарном графитовом электроде в' водио-этансльных средех с разливший значениями рН (от 2 до 14).

Исследованные Х.Й-амикопропантиояц содержат в сьоем составе два электрохимически активных центра - ампкную и сульфгидрильнуй группы, в связи с чем можно было бы ожидать две волны при электрохимическом окислении.Однако, несмотря на это, волна,соответствующая сульфгидрилькой группе, нз обнаружена. Обычно при электрохимическом окислении 1,2-йминопропшпч!олов выявлялась одна волна, характеризуемая емшшуа часть.

Результаты исследований показали, что значения полувомы (Епу^) злеигроокислонкя в ряду 1,?-о.шшопропант;;одок, ¡/.снжгся в широком диапазоне, с^карукксая при этом зависимость как от р.Ч .фонового элгктролита, так и от строении соединений.

Введение кгткл- к г.',отог.сцза'.:сстителаК, а такхе зуюра ъ бонзокь-иоо ядро фекидааикного фрагцекга (26-30) практичзски но облегчает электрохимическое окисление соединен;;", а б некоторых случаях дат.о затрудняет, в особенности в случае хлора (35).

8. ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАЕШЮСТЬ 1,2-АШ0ПР011АНТИ0Я0В II ИХ СОЛЕЙ ПЕРЕХОД) ШХ ШГАЛЛОВ

Термические исследования синтезированных соединений проводили на дериватографе системы Паулик,Паулик,Эрден в интервала температур 20-500°С со скоростью нагрева 5°С в минуту в ерэде воз,духа. В качество критерия термической стабильности исследований; соединений принята температура, соответствующая 10Й потеря их кассы (Т10£).

Термогравиметриоские данные исследованных 1,2-аминотиодов к их солей переходных ыеталлоь показали, что их термическая деструкция начинается при температуре выше 160°С.

При сопоставлении данных термической стабильности 1-Ш-фенил-амино)-2-пропантиолов (25-34) видно, что изменение характера и расположения заместителей в бензольном кольце существенно влияет на их устойч: эость.Так, при замене водорода в бензольном кольце на метильную группу (в мета-положении) термическая стабильность уменьшается с -66 до 160°С. Однако, при замене водорода бензольного кольца на матокси-группу термостабильность соединения (28) ..несколько пгчышается (с 166 до 17?.°С). '3 случае же ¡-(Ы-метокся-

фениламино)-3-метпкси-2-пропантиолов (35-41) термическая стабильность повышается лри переходе метокси-грутшы с орго- и мета-поло-яения в пара-положение (182,185,206°С, соответственно). Кстати, последнее соединение (40) обладает наибольшей стабильностью по сргтзнению с рассмотренными соединениями. Интересно отметить, что среди исследованных соединений соли переходных металлов 1,2-амино-пропантиолов (50-55) обладают довольно высокой термической стабильностью; порядка 200-2Ю°С.

Сопоставление данных тэрмического анализа исследованных соединений с данными их антиокислительной активности, изученной кинетическим методом (табл.1 и 2), покалывает, что корреляция между указанными свойствами»в данном случае не набподается.

Таким образом, проведенные термоаналитические исследования показали, «то изученные 1,2-аминопропантиолы и их соли переходных металлов обладают сравнительно высокой термической стабильностью -в пределах от 170 до 2Ю°С в зависимости от состава и строения и, следовательно, могут работать в этих температуря х режимах.

9.БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ 1,2-АМИНОПРОПАНГИОЛОВ

Синтезированные нами I,2-аминопропантиола испытаны в качестве антимикробной присадки к вазелиновым маслам. Показано, что синтезированные соединений обладают выраженным антимикробным действием при малой концентрации (0,5-*".05?), хорошо растворимы в вазелиновом масле и не стимулируют коррозию. Результаты проведенных испытаний показывают, что ряд синтезированных соединений (25-43) более эффективен, чем промышленная присадка - бутиловый эфир параокси-бензойной кислоты, взятая в качестве эталона. Самым высоким фунги-цидным свойством обладает перфторсодершций 1,2-аминопронангиол (42); для этого соединения ширина зоны угнетения по гриба»: ранвна 3,4 см, в то время как для эталона при той же концентрации ширина зоны угнетения равна 2,4 см.

Синтезированные соли переходных металлов 1,2-аминопропантиолов (50-55) были испытаны в качестве пестицидов в лаборатории плодо-род:мх орошаемых почв 1'иститута почро:>едения и агрохимии АН Азербайджана.Проведенные исследования показали, что некоторые из них обладают заметной эффективностью как ругуляторы роста растений и урожайности сельскохозяйственных культур.

Ю.ПР0ТИВ03АЦИРНЫЕ И ПРЛИШШОСЧЫЕ свойста\ ПРОТЕЗИРОВАННЫХ ТИИРАНОВ

j ';гты,.ая вмеокге прэтивозадирныз :1 противсичнослые свойства

•"иираиочих соединений, впервые выявленные и широко исследованные в лаборатории теоретических основ синтеза и механизма действия присядок ¡1X11 АН Азербайджана, нами исследованы протиьоэвдирные и прэтпоианосные свойства синтезированных тииранов. Прогивоза-дкркые и протигоиьиос^ые свойства синтезированных тторанов (1520) исследовали на чотырехазриковоП малина теснил (Ч1Ю по ГОСТ 9490-75 в растворе масла 1Б-20,являющегося базогыу маслом для производства современных трансмиссионных масел. Изучение влияния строения исследуемых соединений на их активность как протквоза-дирных и противоизноеных присадок проводили путем измерения зз-личикы критической нагрузки (Рк), нагрузки '.-варивания (Гс), среднего индекса задира (Из) и среднего.диаметра пятна износа (Ди). Рястпоры исследуемых соединзний в масле ТБ-20 готовили б концентрации 0.034 моль на 100 г масла.

Результаты испытаний йоказали, что все исследуемые тиираны при введении ь масло ТБ-20 рззко повышают критическую нагрузку (с 774 до 1382-1744 Н), нагрузку сваривания (с 1558 до 34793900 Н) н, ооотгет-тгвснно, индекс эздира (с 31 до 58-78). Установлено, что увеличение длины ачкокси-радикалов (15-19) существенно не влияет на смазывающие свойства. Замена алкоксильного радикала на перфгорсодерошций алкокоильный радикал (20) существенно улучшит противоэадирше свойства масла (Рк - 1744 Н, Рс -43Ы Н, и Из - 78). Указанное соединение защищено авторским свк-деТ1 льет вой СССР <№ 1593169., 1990г).

Исследованные тиираны также проявляют досточно высокие про-тиноизносныз1 свойства. Все псследованугне тииранк екгаоют Ди с 0.77 мм до 0.41-0.47 «м. Сопоставление противозздирных и проти-гоиэносныя свойств 'мае. л а ТБ-ЭД, содержащего синтезированные нами тиирань', со свойствами итого ле масла, содержащего импортную присядку Англомол-99 аналогичного назначения, Езятую в качестве эталона, показывает, «то исследованные тиираны по эффективности прОк ипозлдионого действия намчого превосходят импортную присадку Акгломэл-99, а ло противочзносному действия находятся ка уровне последнего.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлен целенаправленный синтез ранее неизвестных алкокси- и перфторсодеркащих производных тиирана к продуктов их превращения - 1,2 -ам иноп ро г, акт йогов, их пер£юрсодергйщих производных V сом Р переход;"«* мегвллов.

2. Впервые покапано, что при рзаимодействии 1,2-(К-фенилами-но)-пропантиолов с мсгилтрчфторпирупатом протекает С-алкилированле ароматического кольца.

3. Установлено, что синтезированные производные тиирана обладают высокими ьротивозадирга-тми и противоизнос!гл1и свойствами. Наибольшей эффективность'«) противозадирного действия обладает пор^гор-содержащее производное тирана.

4. Показано, что I.^-ачиноп^опантколы и их перфтороодеркащие производные являются эффективными ингибиторами окисления углеводородов. Указанные ингибитош являются антиоксидантамк комплексного действия: обрываат цзпи окисления- по реакции с пероксидкмми радикалами и каталитически ралругают I идропероксиды на молекулярные продукты. Выявлеш закономерности влияния структурных фрагментов на реакционную способности 1,2-аминопрогш;тизлов в элементарных реакциях ингибироьония окисления углеводородов.

.5. Виквлено, что синтезировании;; 1,2-аминопролантиолы обладают антибактериальной и антимикросиой активность« в смазочких материала::, а некоторые их ссли переходных металлов /См(П) и № Со(Г1)/ проявляют рострегулирусщую активность по отношения к различным сельскохозяйственным культурам.

6. Установлено, что реакция электрохимического огисления

I,2-аминопропантиолов в условиях эксперимента протекает с участием гру;:пы Ш1, не затрагивая сульфгидрильнув группу,

7. Показано, что соли переходных металлов с I,2-аминопропан-тиолали обладают более высокой термостойкостью, чем соответствующие 1,2-аминопропантиолы.

Основное содержание диссертации изложено б следующих публикациях :

1. Аллахверциев М.А. ,Гусе!!нова А.Т..Фарзялиев В.М..Ибрагимов К.Ю..Султанов Ю.М. Метокси.,амещеннме 1,2-аминотиош - антиокислители сказочных масел//Нефтехим1м.-1989.-Т.29.-№1, -0.275-27(3.

2. Аллахвердиеа М.А..Гусейнова А.Т..Фарзалиеь В М.,Султанов Ю.М. .Гадаиева к.А. 1,2-Аманопропантиолы и качества присуюк ¡с смазочним маслам//Нефтехимия.-1990.-Т.З .-М.-С.570-573.

3. А.с.1593x69 СССР). 1.2-Эпитио-4-окса-6,7-гетрафторгеитан в качестве противозадирной присадки к трансшссиошид..: паолам/ У.А.Аллехвердиев.А.Т.Г'усейнова.В.М.Фарзалиев. Ч.А.Акпзрв.Ф.С.Ха-лилор (не по«лехтит опубликовании в открытой печати).

. 4. Гусейнова А.Т. Синтез метоксиметилзамещенных аминотиолов// Тезисы докладов Республиканской конференции молодых ученых-химиков, посвященной 80-летмп академика М.Ф.Нагиева.-Баку.-ПШ.-С.92.

5. Фарзалиев В.М..Гусейнова А.Т..Аллахвердиев Ы.А.»Ахундова U.U.,Алиева М.Н. Синтез и исследование метилзамеценкых аминотио-лов/Дезисы докладов II Республиканской конфе. энции "Химия и технология присадок к маслам,топливам и смазочно-охлаждапциы жидкостям" . -Баку . -1990 . -С .8 .

6. Фарзалиез В.М..Аллахверциев U.A..Гусейнова А.Т.,Ибрагимов Н.Ю. .Багирова Х.М. Синтез и ингибирущие свойства аминотиолов при окислении кумола//1езисы докладов II Республиканской конференции "Химия и технология присадок к маслам,топлива« и смазочно-ох-лаящавщим жидкостям".-Баку.-1990.-С.84.

7. Гусейнова А.Т.,Исмиев А.И. Синтез и свойства фторсодер-жащих аминотиолоч/Дезисы докладов научной конференции АН аспирантов Азербайджана.-Баку.-1990.-С.35.

" Зак. Тир. /СО Печ. лист^ Тип. АзИУ им. М. 'Аэизбекоыа.

Саку—ГСП, проспект Ленина, 20.