Некоторые производные моно- и дитиоамидов карбоновых кислот в качестве присадок к смазочным маслам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

л1одшя ьаук alilpla^faha

ИНСТИТУТ НЕФ?ЕХу№1ЧЕС!№ ¡ГОЦЕСССВ имени академик* Ю.Г.МАЬШДШЕВА

íi'l пряных рукописи

РУСТАИОВ СШ АЛЛДЦИН ООН

удк 547.298.4.621.и92.я6

некоторые производные :слреонсвых ¡дают в

К СУ^иЧНШ

MMio- А ДШЮАМВДОВ КАЧЕСТВЕ ПРИСАДОК ¡¿АСШ

Специальность 02.00.13 - Йефтетииия

АВТОРЕФЕРАТ Ли^портущии ня соисяши!'1 учеьой стен--, л кянпидятя хикичгсяиг наук

Б А К У - Г 9 9 fi

Рвоога выполнена в Институте хишш присадок в Гянджи не ком Научном центре Академии наук Азербайджана.

Научные руководители:

- докюр химически наук, про|«ссор Кулиев А.Б.

- доктор хиилческих наук Алиев Ф.Ю.

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Аббасов В.М»

- доктор химических наук Маыедов С.А,

Ведущее предприятие - Бакинский Государственный Университет им.И.Э.Расулзадс.

Зашита диссертации состоится "ДО в ^ ** часов на заседании Специализированного Совета Д.004.15.01 в Институте нефтехимических процессов им.акад. Ю.Г.иамедалиева АН Азербайджана.

Адрес: .370025, Баку, ул. Н.Ра&иева, 30.

' С диссертацией мохно ознакомиться в блслиотеке Института нефтехимических процессов им,акад.К..Г.Мамедалиева АН Азербайджана.

Автореферат разослан " Щишх/рХ, Х9Э8 г

Ученый секретарь Специализированного Совета, доктор хииичеекцг наук

ВЕЗИРОВ Ш.С,

ОЩАЯ ХАРШШКТЖА РАБОТУ

Актуальность проблемы. Поиск эффективных мкогофункциокальзшх присадок к маслам,синтез новых органических соединения, установление зависимости мезду их структурой я эффективности) являзтся акту» альной проблемой в области химии:-.присадок. Результаты этюс исследований дазт зозмояность разработать теорта направленного синтеза присадок оптимальных структур, позволяет расширить ассортимент ■ органических,веществ,применяемых в качестве прпсадох к маслам.

'Ьюгочисленшэ исследования, проводите в Институте химии присадок АН Аз?, показали, что соединения с фрагментами

-с-л/<, -5-с=5" -с-мк'

и \' .• 1-и

0 ■ ** 5

и другими являятся эффективными присадками к смазочным телам,

В продолжение этих исследований представлялся интересным синтез новых представителей подобных соединения с гетероциклическими, сксиметиленовнми, оксипропионовкми и другими функциональными группами и исследование их зависимости от структура в качестве присадок к сиазочнчм наел ж. Выбор указакнкого типа соединен;!.? в качестве объекта исследований связан с рядом факторов: во-первых, производные тио- и дктиокарбоковых кислот такого состава и структура почти не были изучена в качестве присадок к Ъмазочкым маслам, а во-вторых, наличие в их молекулах различных ароматических, гетероциклических, метилековнх, оксиметиленоаых • и других груш даея широкие возможности для установления влияния этих групп на эффективность их действия. Все это позволит выявить новые полезные свойства для увеличения спектра их практического применения.

Цель работы состояла в направленном синтезе различных производных тиокарбоновых кислот и в выявлении закономерностей, устанавливавших взаимосвязь между структурой, физико-химическими свойствами синтезированных соединения и еффектив-иостьв их действия как присадок, а также в разработке на основа проведенных исследований эффективных смазочных композиций для насел различного назначения»

В задачу исследования входили; выявление оптладыагх уело-

вий•синтеза и ряда физико-хиутгееских свойств моно- н дитиоамидов карбоновых кислот' следующей структуры: ¡< tí - (2-пиридил) тиоамиди - А^ -С - f/H

S

ti -(2-пиридил) дитиоамида - къ — С — /у — С — А

" А* "

N -тиоалканоилтиобензамиды - A?, -C-NH-C-R

5 U> ■Г

-С -NH II

феяоксипропиотиоамиды -А* - О - СН - С - ER*

сн3 S

ди-(тиоалканоамид)сульфиды - Р1^1 -С - СН- -СН - С -Í/P1?11

.Г R R Í ^ - Исследование, влияния различных функциональных групп: /С=0, С-5 одной или двух тионных ( >C=Í )-групп в молекуле, активных метиленовой и оксиметиленовой, алифатических, ароматических и гетероциклических фрагменте.

- Корреляция эффективности моно- и дитиоамидов и их производных как присадок с некоторыми Физико-химическими показателями.

- Выявление наиболее эффективных присадок среди синтезированных соединений и разработка смазочных композиций на их основе.

Научная новизна. Осуществлен синтез моно- и дитиоамидов карбоновых кислот и их производных взаимодействием ароматических альдегидов и кетонов с 2-аминопиридином и серой по реакции Вильгеродта-Киндлера, а также путем взаимодействия амидов карбоновых кислот с пентасульфидом фосфора. Эти же соединения были получены встречным синтезом. Выяснено как обшее, так и специфическое влияние различите группировок на выходы продуктов и найдены оптимальные условия синтеза целевых продуктов.

' Выявлены основные закономерности, связывающие строение синтезированных соединений с их активностью как присадок:

а) обнаружено, что основным действующим фрагментом в моно- и дитиоамидах карбоновых кислот как антикоррозионных присадок является тиоамидная группа. Содержание тех или иных группировок или усиливает, или подавляет действие тиоамидных

групп. Во всех случаях содержание в молекуле гетероциклического фрагмента, и метиленовой группы как у тионкой, так и у сульфидной группы усиливает антикоррозионное действие тяоамидных групп.

б)установлена зависимость между структурой и составом moho-, и двтиоаъмдов и их противоизносныш и противозадирнцми свойствами. По противоизносной эффективности они располагаются

По противозадирной эффективности моно- и дитиоаыиды располагаются почти в обратном направлении, и среди этих соединений высокими протинозадирнши свойствами вццеляются соединения 2 и 4.

Исходные амидные аналоги соединений (1-5) характеризуются лучшими противоизносныш свойствами.

в)обнарутено, что соединения, обладающие высокой терми-' ческой стабильностью, являются более эффективными противокоррозионными присадками, а менее стабильные соединения характеризуются лучшими противоиэноснымл и противозадирнымя свойствами.

Выявлено, что моно- и дитиоамиды, обладащие наибольшей химической активностью, характеризуется высокими противозадир-ными свойствами.

Моно- и дитиоамиды имеют более высокие значения контакт- • ной разности потенциалов (лКРП), чем их тиоаналоги, следовательно по противоизносным свойствам они превосходят последних.

Практическая ценность. Установленные оптимальные условия синтеза моно- и дитиоамидов карбоновых кислот эффективны и легко могут быть осуществлены в практике органического и нефтехимического синтеза.

Среди синтезированных соединений выявлены наиболее эффективные присадки, обладающие противокоррозионными, противоиз-носныии л противозадирныыи свойствами. i

Исследозания влияния моно- л дитиоамидов карбоновых кис-

лот иа функциональные .свойства смазочных шсел показали, что Н- тиооктаноштобекзашд и да—С ^ - мотшфэпилгиоацотамвд)-рульфид являются высокоэффективными лротЕвозадпрньаш и противокоррозионными присадками, а ет амидныэ аналоги - протпвояз-йоспымя. Эти соединения па результатам наши исследований и по исаыганиям, проведенным в Российском научно-исследовательском институте по переработке нефти (НЕППШ), рекомендованы к применению.

На основе сформулированных общих принципов получения эффективных присадок к смазочным маслам с применением синтезированных соединений разработаны сшзочкко композиций моторных и трансмиссионных масел.

Установленные зависимости эффективности от состава и структуры соединений позволят в дальнейшем вести более целенаправленный. синтез в целях разработки эффективных противокоррозионных, противоизносных и противозадирных присадок из числа моно-и .дитиоамидов карбоновых кислот.

Апробация .работы. Отдельные результаты диссертационной работы докладывались на У1 совещании по химическим реактивам (Уфа, 5-9 октября 1993 г.), 1У Республиканской вауяно-практи-ческой конференции по утилизации отходов промышленности и экономии природных ресурсов (Гяндаа, 11-12 марта 1993 г.), У Республиканской научно-практической конференции (Гянджа, 1994 г.).

Публикации. Ословзое содержание работы отражено в 3 научных статьях и 4 тезисах докладов па конференциях.

. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит аз введения, четырех глав, выводов,.списка использованной литературы и приложения. В первой главе представлен обзор литературы по синтезу и применению тиоамядов карбоновых кислот в качестве присадок к смазочным маслам, во второй главе - синтез моио-и дитиоамидов карбоновых кислот и их производных, в третьей -обсуждение результатов проведенных исследований, в четвертой глава приведен экспериментальный"материал.

Диссертация излозшпа на 128 страницах машинописного токс-та, включая 22 таблицы, 32 рисунка и список литературы (90 наименований) .

ОСНОШОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Г. Синтез моно- и дитиоамидов карбоновых кислот и их производных

В соответствии с поставленной задачей получены моьо- и ди-тиоамидн карбоновых кислот, содержащие активные метиленовне, оксиметлленовыэ группы, алифатические, ароматические и гетероциклические фрагменты взаимодействием ароматических альдегидов и кетонов с 2-аминопиридинои и серой, при действии амидов карбоновых кислот на пентасульфид фосфора, а также встречным синтезом. Такой подход к синтезу дает возможность выявления основных закономерностей по влияния различных функциональных групп и фрагментов на irx противокоррозионную, противоизносную и про-тивозадирную эффективности.

I.I. Синтез Н-(2-пиридил) тиоамвдов и Ы-(2-пиридил)-дитиоамидоп

|\|-(2-пиридил) тиоамиды и М-(2-гтиридил) дитиоамиди синтезированы взаимодействием ароматических альдегидов и кетонов с 2-аминогофидмном и серой по реакции Вильгеродта-Киндлера при различных соотношениях исходных реагентов. Эти же соединения полугены встречным синтезом реакцией М-(2-пиридил) амидов пли |\|-(2-пиридил) диамидов с пентасульфидом фосфора: Ao-C-R i-iS-t-ilJI-t^-

° г—

s

О

ьч'Лу/

? ч

1

к—с—а—с-с I 'i

О"

-к ■А-

e-ce-c^frw). ,i -a;ciSrfr/,_r,/J /i-Cff n

k~c¿X¿

-росгл:

t№\

h -ecoti

Выявлено, что соотношение альдегидов или кетоноп, 2-амино-пиридина и серы 1:1:1 приводит к монотиоамвдам (1,Ш,1У,У), а 2:2:1 - к дитиоамидам (П,1У,У1,УШ).

При использовании существующих методик проведения реакции происходит уменьшение выхода моно- и дитиоамидов. (50-60 и ос-моление. В результате наших исследований по установлению влияния температуры .и продолжительности реакции на выход целевых продуктов, нам удалось повысить его до 80-90 %. Найдено, что с увеличением температуры увеличивается выход моно- и дитиоамидов.

Физико-химические характеристики соединений 1-УШ, полученных встречным синтезом и по реакции Вильгеродта-Киндлера полностью соответствуют. Чистота 1-УШ составляет 97-99 %.

Структура V -(2-пиридил) тиоамидов и -дитиоамидов однозначно доказана также сравнением их ПМР- и ИК-спектров со спектрами соответствующих, заведомых образцов, полученных встречным синтезом. В ПМР-спектре соединений I и П, как и следовало ожидать, сигнал активной метиленовой группы имеет 4 м.д., а сигналы других групп (пиридин, ароматкка) при переходе от моно- к дитиоэмидам благодаря внутримолекулярным взаимодействиям меняются на 0,5-0,6 м.д,

1.2. Синтез Н-алканоилтиобензамидов

Синтезированы Ы-алканоилтиойензамида взаимодействием бензамида или тиобенгамида с соответствующими хлорангидрвдами карбоновых кислот с последующим действием пентасульфида фосфора:

Щ-С-ЫН^ О С-Л

л I)

->

■Щ-НЙ-ь-* о с с

снл-ый — с —а и 'I

5 «5' (ХШ-Х//)

Структура соединений ХШ-ХУ1 доказана ИК- и ШР-спектроско-пией. В ШР-спектре соединения ХУ обнаружены сигналы, соответ-ствущие группам ( м.д.) - О,ЁЙ (3 Н, СН3), 1,00-2,00 /10 Н, (С»2 )/, 2,77 (2 Н, СН2С=.5- ), 7,44 (5Н, СбН5), 8,2 {1Н, /УН). Чистота полученных соединений составляет 95-98 %.

I

1.3. Синтез феноксипропиоамидов и. феноксипропиотио-амидов

• Феноксилропиотиоамидн получены взаимодействием пектасуль-фида фосфора с фенокснпропиоамидами, а последние получены реакцией фенола с амидами -брсмгтропионовой кислоты в щелочной среде:

' С,ЙМ+СЙ,-СйтС -//«' - -5« СЛ-ССИ-С-МЯ'

* I II -Н0Н-, -г/яВг ■ I , « _ ,

Вг О Щ 0 (хп-хх)

' . Ч I

Щ £ (м-им)

Гр /?=/?'•= СлЙ}(хVI/,хх/;; /г/г'л'гУГА (мш,**»)

Ш-К О* (ш.ш);

Структура соединений ХУПЛХ1У доказана ИК» и ПНР-спектроскопией, чистота - газожидкостной хроматографией^ а состав - -- элементным анализом.

В ИК-спектре соединения ХХП обнаружена полоса поглощения в области 1350-1100 см , характерная для С-М(, а группа С=0

5 -

в соединении ХУШ находится в области 1640 см".

В ШР-спектре соединения ХХП обнаружены сигналы, соответ-ствуоткэ группам ( с/1, м.д.): 0,82 (ЗН, СН3), 2,Х0 / 6Я, (СН2)3/, 3,80 («I, СН^-СИ,), 4,5- (Н,СН), 6,75 (5Н,

-101.4. Синтез ди-(алканоамид) сульфидов и ди--(тиоалканоамид) сульфидов

С целью выявления влияния структурных факторов и сульфидной группы совместно с амидной и тиоамидной на эффективность соединения, нам представлялось интересным синтезировать ди--(алканоамид) сульфиды (ХХУ-ХХХ) и ди-(тиоалканоамид) сульфиды (ХШ-ШУ1).

Соединения ХХХ1-ХХХУ1 синтезированы реакцией ди-(алкано-амид) сульфидов с пентасульфидом фосфора, а для получения симметричных тиоэфироэ алканоамидов пользовались способом, основанном на взаимодействии амидов галогенкарбоновых кислот с сульфидом натрия:

я- си- с- се > и-сн-с-м'н"

| • н -исг-нш | н -шх

х 0 х 0 (шми-хиО

—г М~0~СН-5 —СН—С—А/Л'к"-^^ тин—С—СИ —ь-II ' I II -Щ II I

О я 'но з п

-си-с—т" *? 5 • (Ш1-хт/)

где В^-С^ (ХХУ.ХШ); XXXII);

(ХХЛ1.ХХШ); Р?=СН2, ^=Сб1%(ХШ,ХШУ);

(ШХ.ХХХУ); (XXX, ХХХУ1) ;

К=Н (ХХУ-ХХУШ, ХХХ-ХХИУ); К=СН3 (ШХ,ХХХУ,ХХШ,

XI П); Х=С1 (ХХХУП-Х*, ); Вг (Х^ 1.Х1, П)

Структура соединений ХХУ-Х П доказана ИК- и ШР-спектро-схопией, а чистота - ПК-методом,

6 ИК-спектре соединения ХХУ обнаружены полосы поглощения в области 1630-1620 см"1, характерные для С=0, а в соединении ХХП наблюдается полоса поглощения в области .1500-1050 см" ,

ирясущая С=5 -группе. Во всех. соединениях были выявлены полосы поглощения d области 610 см-*, характерные для С-S -колебаний.

В ПМР-спсктре соединения XXXI обнаружены сигналы (¿\м.д.) соответствующих групп: 0,36/1211, (Ш3-С-)4/, 2,45-2,57 / 4Н, (CH2-jC-)2/, 3,13/4Н, ( S-Cllz-C-)z/, 4,15/41!, (СН2-//( )2/.

Чистота синтезированных соединений составляет 97-93 %.

2. Исследование влияния синтезированных соединений , на качество смазочных масел

Одной из основных целей данной диссертации является исследование влияния синтезированных соединений в зависимости от структуры и состава на качество смазочных масел и подбор более эффективных соединений для приготовления и испытания в составе смазочных композиций. Поэтому все синтезированные моно- и ди-тиоамиды карбоновых кислот прошли скрининг в качестве противокоррозионных, противоизносных и противозадирных присадок к смазочным маслам.

Изучено влияние структуры радикалов у атома азота в акид-ной и тиоамидноЯ группах -С(Х) (Х=0,3 ) алифатических, гетероциклических, ароматических, метиленовых, оксиметиленовых и других групп.

С целью выявления влияния структуры синтезированных соединений на их эффективность как присадок, - были приготовлены их растворы в концентрациях 0,005 , 0,01 и 0,02 моль на 100 г масла.

Результаты испытаний полученных соединений сопоставлены с результатами испытаний ранее исследованными присадками МХП-21 и АБС-2, выпускаемыми в промышленности.

2.1. Противокоррозионные свойства

Результаты испытаний амидов и моно- и дитиоаыидов, содержащих различные заместители, показали, что основным действущш фрагментом ках антикоррозионных прлсадох является тпоагадпал группа, я с увеличением количества этих групп а молекуле уся-

ливается их эффективность (табл.1). Некоторые исследуемые амиды мало влияют на значение коррозии исходного масла (соединения XX я ХХ1У, табл.1), что также доказывает положительное влияние тиоамидной группы- Однако, как видно из таблицы I, даже карбо-килсодержащие соединения СХХ,1Х,ХХ1Х) по зависимости структуры резко отличаются, и по антикоррозионной эффективности их можно расположить в .следующем ряду:

С6%0СН - С -WHCH2C6H5 <(C6H5f/-C -CH2)25<C6H5C-í/HCC5Hn

сн3 о ■ ÖH3 о so

Проведение исследования показали, что увеличение длины алхильного радикала у амидной и.тш тиоаиидной группы (1Х,ХШ,ХУ1) существенно не влияет на противокоррозионную эффективность. Эти соединения независимо от длины алкильного радикала отличаются высокой эффективностью.

Из табл.1 следует, что наличие в молекуле гетероциклического фрагмента (соединения 1-Ш,ХХШ) усиливает противокоррозионную эффективность соединений, что, по-видимому, следует объяснить торможением окисления масла и уменьшением количества корродирующих окисленных продуктов.

Следует особенно отметить, что содержание активной метияе-новой группы у тионной усиливает противокоррозионную эффективность (соединения 1,П,ХХ1У в табл.1). Кроме того, наличие хотя Jh одной электроотрицательной группы в молекуле (соед.ХХ1У) сильно повышает противокоррозионную эффективность тиоамадов.

По противокоррозионным свойствам синтезированные моно- и дитиоамиды между собой сильно не отличаются и увеличение количества тиокарбонильных групп (С=5 ) в дитиоамидах не влияет на их противокоррозионную эффективность.

Результаты испытаний моно- и дитиоамидов, содержащих различные заместители показывают, что введение в молекулу соединений тиольной серы (-S -) приводит к существенному улучшению их противокоррозионных свойств. Например, отсутствие коррозии масла M-II достигается применением ди-(тиоалкакоамид) сульфидов (табл.1) в концентрации 0,002 моль в 100 г масла, а у других классов соединений эта концентрация составляет не менее 0,01 моль в,100 г исследуемого масла.

Среди ди-(тиоалканоамид) сульфидов по противокоррозионной

Результаты сравнительных и дитиоамидов в качестве'

Шифр соедин.

Формула соединения

I

Масло М - II

М—.

I С6Н5€Н2-С-А/Н-^>

П (С^СГ^-С-^- л

ш с5н5^н-С} IX с6к5-с~ м н-с-с5нп

испытаний амидов, монопротивокоррозионных присадок ___Таблица I

хш сбн5-с-мнх=с5нп

с Л

Ш СбН5-С»М НХ«Сс,т 9

XX ^НдО-СН- с- мнсн2сбн5 сн3 о

ХХ1У С6Н50-СН«. С- н КСН^Нд

СНд 5 ■ ХХШ С6Н50-СН~ С~н(2)0 СН35

5

(ранее синтезированное}

Содержание присадки в 100 г масла_

моль

3

Коррознойность,

г/м

180-200

0,005 1,14 5,2

0,01 2,28 3,2

0,005 1,81 4,3

0,01 3,63 2,2

0,005 3,07 5.9

0,01 2,14 4,7

0,005 1.18 3,7

0,01 2,35 5,3

0,005 1,26 4,2

0,01 2,51 3?3

0,005 1,53 4,5

0,01 3,07 1,2

0,005 1,28 187,5

0,01 2,55 160,0

0,005 1,36 5,8

0,01 2,71 3,5

0,005 1,26 4,1

0,01 2,51 6,0

0,005 0,97 65,8

0,01 1,94 щ

4

-14___Продолжение табл.1

I 2 3 4 5

, XXIX ХХХУ

активности выделяется ди-М -мвтилфениетиоацетамвд) сульфид - С ^CHg-^gS , что» по-видимому» связано с наличием в

молекуле тионногс и тиольного атома серы»

Таким образом,, можно заключить, ото синтезированные моно* и дитиоамида карбоновых кислот целесообразно рекомендовать в' качестве высокоэффективных беззольншс противокоррозионных присадок к смазочным маслам, и они по эффективности правосходят присадку АШ-2 и близки к прошгогатюй присадка ИХП=2Х.

2.20 Противоизнрсные ж лротиаозадирны© свойства

Все типы синтезированных моно- я дмтиоамвдов карбоновых кислот независимо от их структуры характеризуются хорошими про-тивоизносндаи свойствами, выраженными сильным уменьшением диаметра пятна износа'-»с£и» характерным для исходного м&сла.,

В таблице 2 приводятся результаты сравнительных испытаний некоторых моно- и диамидов и их ткоаналогов. Изучена противо-кгносная и протизозадирная эффективности соединений в зависимости от концентрации (0,005, 0,01, 0,02 моль в 100 г масла!.

' Иу данных табл.2 следует,, что вс® исследуемые моно» и дм°> амиды по противоиэносной эффективности превосходят соответствующие моно- и дитиоаналоги. Так, при введении ди-(N -метилфенил-ацетамвд) сульфида (XXIX) или феноксипропиобензиламида (XX) в концентрации 0,02 моль (или при других низких концентрациях)

сн3 о

(CgHg-A/ «=> С "СН^)^»?

СНд 6

И X п АБС

21 2

0,005 1,64 22,3

0,01 3,28 15,0

0,002 0,72 1.9

2,0 4,0

1,5

5.1

2.2

13,3

Рээультаты сравнительных испытаний амидов и тио-анидонгз качестве противоизносных и противозадирных присадок пра концентрация 0,02 моль в 100 г пасла

Таблица 2

соад. адедшения ¿ЯЛ™' . и* MM •и, «i

i 2 3 4 o 5

i « 5 л 0 Н — II. у o-jcicgh^b^c-.»/ н= 5?26 0,89 0,55 24 56

S :) ■ 3,63 0,52 60

ш c6h5^-nh-q 4,28 0,58 45

IX csh5-e-nb-c-c5hn 6 0 ж cghg-c-nh-c-cghj j s -s m 4,71 0,43 40

5,03 0,47 60

.6,14 0,48 o 58

s $ xx с6н5о=сн - c- nhchgcghg 5,11 0,40 32 •

сн3- О

Х1У СбН50=СН ■= С- ННСН2С6И5 5,43

сн3 s ,

XXIX - С -СН2)25 6,5?

h?3 о

ХОТ (C6Hg-f/ - С -СН2)25- 7,21

Ц |

«yvff-wO з«88

S

(у>шее синтезированное)

АБС - 2 5.5

О,42

0,41 0,50

0,60

34 52

' 34'

0,74 31

в масле В&>11 значение диаметра шина износа значительна мзныеэ, чем у соответствующих ткоан&логов. Однако пс протквошкосной еффеетишости синтезированные моко° к дитиоамядк яарбоновнх кислот превосходят ранее, исследованные соединения к крк садку АБС-2 и располагаются в следующем порядка?

о~С1СбН4СН2С NH-^J < (o"CIC6H4CH2C)sN-<^<

¡f

4(C6H5f CsH^NH-C-CgHjj^CgHsOCH-^ нсн2с6к5

CH3i s S CHg <¡

Из табл.2 следует, что дитиоагады более эффективны, чем соответствующие монотиоамиды„ По-виднмому, это объясняется ео-деряаняем в молекуле двух полярных тионных групп, благодаря которым молекулы способны легко адсорбироваться на металлической поверхности.

Сочетание в одной молекуле ароматического и алкильногс радикала (соед„ 5® и ХУ1) приводит к еще большему улучшении про-гивоизноской эффективности. Замена ароматического радикала на ' алкияькыв ухудшает противонэносную активность, с увеличением длякн аякильного радикала (еоед, ХШГХУХ в табл„2) не кгмэняе?-ся иротнвоизноеная эффективность, что5 скорее всего- обусловлено агтруцкеккзм их героникаемостм к металлической поверхности ■ вследствие снижения мобильности молекул„

Из данных табл.2 следует,, что наличие хотя бы одной эдзк~> троотрицательной группы в молгкулз (соед.ХХУ) сильно повышав»1 противоизнрснуга эффективность тиоамэдов. Так, например. феиок-сипропиоткобензиламид по противоизноеной эффективности ( *0,42) превосходят другие производные ионе- и цитиоамидов. Это, по-вздимому, связано с особенностями их взаимодействия с материалами поверхности, и в процессе адсорбции феноксипропиотио-бензвмида ча поверхности металла участвуют не только атомы серы, но в эфирный кислород фенокси-грулпы.

Сопоставление противозадиркых свойств исследуемах moho- w дитноамидов показало, что по эффективности юс можно расположить в следующем ряду: ^ CgRgÜ-CH -СА/НСНоС5% ^(СбН5-Л/ J:CF^)25<o-CIC6H4CH2C-NH-<Q

сн3 s сн3 5 5

< c6%- ¡J 5 "^II = fo-CIC6H4CH2-Cj)2W -<£}

S'S 5

Высокая противозадирная эффективность U -(2-пиридил)-ди--о-хлорфенилтиоацетамида и // -алканоилтиобензамида по сравнению с другими моно- и дитиоамидами объясняется облегчением разрыва связи С=5 , которая, в свою очередь, способствует образованию сульфидов железа, смягчающих процесс заедания.

Таким образом, исследования влияния всех синтезированных соединений в качестве противокоррозионных, противоизносных и противоэадирных присадок показывают, что а/ -тиоалканоилтиобенз-амид и ди-( л/ -метилфенилтиоацетамнд) сульфид являются эффективными многофункциональными присадками. Поэтому именно они использовались в качестве основного объекта для создания и исследования новых смазочных композиций.

2.3. Исследование некоторых физико-химических показателей синтезированных соединений

С целью выявления возможной зависимости между физико-хши-ческими показателями и эффективностью синтезированных соединений как присадок определен ряд их физико-химических показателей: температура разложения и температура взаимодействия порученных соединений с порощком восстановленного железа термогравимзтри» ческим методом, адсорбционная способность - методом контактной разности потзнциалов (Л КРП) и химическая активность соединений по отношению к металлам методом "Горячей проволоки".

Установление йизико-химических показателей может дать определенное представление о защитной пленке, образующейся на по-, серхности метали., что лежит В основе механизма действия присадок.

Показатели термохимических превращений присадок даят возможность определить температурные пределы их термически* превращений, что в определенной степени связано с механизмом действия этих соединений как противокоррозионных, противоэадирных и противоизносных присадок. .

Термохимические показатели - стабильность и температура взаимодействия (или разложения) с металлом полученных соединений определены термогравиметрическим методом на дериватографе. .Не-

-IS-

следование проводилось в смеси с порошком восстановленного железа и в чистом виде. На основании этих исследований определен рад параметров, характеризующих свойства синтезированных соединений при повышенных температурах - температуре разложения (Т^^) и температуре взаимодействия с металлом (Тме) (табл.3).

Установлено, что температура разложения или взаимодействия соединений с железом, несколько ниже, чем температура их разложения в чистом вцце.

Моно- и дитиоамиды карбоновых кислот характеризуются высокой стабильностью. Судя по температуре их разложения, они стабильны до 244-300°С. На основании исследований термических свойств синтезированных соединений установлено, что на их стабильность определенное влияние оказывают различные радикалы как у атома азота, так и у тионной группы.

Сравнение начала температур взаимодействия различных моно-и дитиоамидов с железом (табл.3) показывает, что зависимость между структурами синтезированных соединений и температурой их взаимодействия с железом практически такая же, как температура их разложения в присутствии железа.

Сопоставление температуры взаимодействия моно- и дитиоамидов с железом и их эффективностью как присадок (табл.3) показало, что противокоррозионная эффективность присадок не зависит от их температуры взаимодействия « железом; с ее повышением, в основном, наблюдается тенденция к улучшению их противоизносных свойств и, - наоборот, с понижением температуры взаимодействия с железом улучшаются их противозадирные свойства.

Определена контактная разность потенциалов (Л КРП), дающая представление о процессе адсорбции на поверхности металла исследуемых соединения. Метод основан на том, что любой вид физической и химической адсорбции изменяет величину работы выхода электрона. Определение h КРП осуществлялось при концентрациях 0,005, 0,001 и 0,02 моль в 100 г изооктана в течение 30 мин.

Из полученных результатов, приведенных в табл.4, видно, что исследуемые моно- и дитиоамиды 1-3 на поверхности металла образует электроотрицательные слои. В отличие от них моно- и дитиоамиды 4-7 образуют на стальной поверхности электроположительные слов» Это означает, что они ориентируются на поверхности таким образом, что их отрицательные концы диполей направлены из раст-

Терыическая стабильность тиоашдов в отсутствии и присутствии г.елеуа

Таблица 3'

"^Р «ормула соед.

Температура Температура, Температура Содержание присадки в

начала эндо- при которой начала экзэтер- 100 г масла 51-Л в ко-

термичеекого потеря массы мичесного аф- _личестве

СЩГасеТ . ^вииТ^е- 0,«» ' 0,02моль

за,Т.,р, °С " Коррозион- , • и

нооть

thf■

I) У с^с^- н*-^ 253 275 253 5,2 0,60 52

21 У1 <^^->2-N 256 264 250 • 4,3 0,58 54

3) IX с6н5^- мн-^с5ни 24? , 254 240 - 8,7 0,43 43

4) ХШ СбН5^-^Н-СС6Н11 244 257 242 4,2 0,47 50

5) Х1У СбН509Н-С «нсн2сбн5 • 282 . 285 278 4,7 0,4? 50

б) ХШ (СбН5-{/ -С-СН2)о^ «3-4 300 • 300 295 1,0 0,50 52

Эначение контактной разности потенциалов ( й КРП) соединений и их показателей как присадок Таблица 4

№ пп Формула соединения Д КРП 0,005 моль соединения изооктана Коррозия, 0,005моль соединен, в ЮОг мае- 0,02 моль присадки в 100 г масла - M-II

..... ла г/м2 Яз

I. CgVC-NH-C-CgHn S п +181 8,7 0,43 49

2. u и с6н5ссн- С-N НСН2СбН5 tóOO 187,4 0,41 35

3. сн3 0 <C6H5-KJ -CCH2}2S -»230 23,1 0,40 32

4. сн3 0 сбн5-с-ын-с-с5нп Q Ч -85 4,2 0,47 60

5. й о СбН50СН- C-NHCHgCgHg . сн3 S -85 4,7 0,4> 50

6. -95 1,0 0,50 53

V. -90 5,2 0,60 52

вора к металлу. В этом случае роль диполей, вероятнее всего, принадлежит амидной -С(0)К|( -группе. Контактная разность потенциалов исследуемых амидов почти "в 2 раза больше, чем соответствующих тиоамидов.

Как следует из данных табл.4, исследуемые моно- и дитиоа-мвды, имеющие высокое значение ДКРП, характеризуются хорошими противоизносными свойствами (dK). Однако они имеют более низкое значение ДКРП, чем соответствующие им амиды и, следовательно, по противоизносным свойствам моно- и дитиоамиды несколько уступают последним.

Определена химическая активность синтезированных соединена® а отношении к металлам методом "горячей проволоки". Оценочный критерием в данном случав является время до разрушения (перегорания) стальной проволоки Чем меныае , тем выше хи-

Хиничесрая активность синтезированных соединений по отношению к металлам и их эффективность как присадок

Таблица 5

пп

Шорцула соединения'

<Г, ш Коррозия, моль

0,02моль 0,005моль присадки в соедине- соединен. ТПа т. ««отт ни я в 100 в ]00г мае- ЮО г масла

ла Л-П 9 _1,111

г/ьг

масла М-И

дГи»т Из

1. СбН5-С- ,^Н-С-С5НП 32,4 ,

5 0

2." С6Н50СН - с - л/нсн2с6н5 48>3

сн3 о

3.

(СбН5(СНз)^-ССН2)2^ 43»8 6

8,2 12,4

9,3 10,2

8. (СбН5СН2-С-)гЛ'-<^ 7,9 3 ■

4. С6Н5-С- |УН-С-С5НП ^ £

сбн5осн -с-мнсн2сбн5

Ы3!

6. (С6Н5(СН3)Л/ -ССН2)2$

7. С6Н5СН2-С-^/-{5

5 ли

8,7

187,4

23,1 4,2 4,7

1,0 5,2 . 4,3

0,43 49

0,41 35

0,40 32 0,47 ' 60

0,42 50

0,50 53

0,60 л 52

0,58 54

мическая активность соединения. Подученные результаты (табл.5) показывают, что кечру химической активностью синтезированных соединений и их эффективностью как присадок наблюдается следующая зависимость:

- с повышением химической активности синтезированных соединений улучшаются их противозадирные свойства;

- монотиоашды с группой -С(5)ИН менее химически активны, чем аналогичные дитиоакиды с С($) -Ы-С(£) -группировкой и по значению Ид уступают последним. !

2.4. Разработка смазочных композиций

С целью разработки новых смазочных малозольных композиций, расширения ассортимета и установления совместимости с другими

присадками наиболее эффективных соединений, нами были приготовлены композиции присадок взамен антикоррозионной присадки ИХП--21 и противозадирной - ИХП-Ш.Из числа синтезированных соединений весьма перспективными являются н-тиогексаноилбензамид Сб%С(8) МНС(9)СдН^т (I) и ди-(М-металйенилаце*атщ)сульФвд

(Щ. Результаты предварительных испытаний показали, что присадка I обладает лучптими противозадирными свойствами, чем присадка П. Поэтому присадка П была исследована в составе трансмиссионных ы&сел ТАД-17ИХП взамен пшсадки ИХП--14А, а присадка г - в составе масла М-8В и М-4^/ВВ взамен присадки ИХП-21.

Качественные показатели масел М-8В и Ы-4Я/8В, содердаиих Ы-тиогексаноилтиобензамид_ Табтоца б

№№ Наименование пп показателей

М-8В

ТУ 38001344- --82 ■& +И при-

М-43/8В

ихй-г!

садки

42Ж +1%тт-ИХ?1-21 садки I

1. Вязкость,кинемати-ческгя.„м/с (сСт): . при Юб°С 8 ¿ 0,5 при О'С.не более 1200 при -18'С,не более 2600

2. Индекс вязкости,

не менее 80

3. Температура вспышки, С, не ниже 200

4. Температура застывания, С, не вше -25

5. КоррозиЯность.г /Л „ не более 10

6. 7. 0.

9.

Иошие свойства по ПЗВ, баллы, не более 0,5

Кассовая доля воды, не более, следы

Массовая доля металлических примесей 0,015

Стабильность по ИИ), выдери.

10. Зольность сульфатная, % 1,2

И.

очное число,мт [/г. не менее

4

8Л

1520

1890

83

203

-26

6,5

0,5

следы

0,011

выдери.

1,13

4.2

8,1

1125

1856

143

206

-26

4,2

0,5

0,010 выдерж, 0,84 4.1

8.2 1120 18®

143

176

-44

9,4

0.5

' 8.1 1124 1845

144

201

-44

4,1

' 0,5

видерис. ввдерис. 1,1 0,9 5,6 5,5

о

Устаноштево, что в моторных маслах группы М-8 и М-4д/8В противокоррозионная гтпяеадка ИХП-21 в концентрации 2,4-3 % может быть заменена на присадку I л меньшей концентрации (табл.6), причем одновременно достигается уменьшение зольности масла.

Хатэактегглотика опытного масла с присадкой I, а также товарного масла ТЛД-17И с. присадкой Лнгламол-99 и масла ТАД-17 ИХЛ с присадкой ИХП-14А приведены в табл.7.

Как следует из данных таблицы, находясь по основным эксплуатационным показателям на уровне масел ТАД-17И и ТАД-17ИХП, опыт- . ное масло имеет меньшую зольность.1

Присадки I и П по результатам нашх исследований и по испытаниям, прореденным в Российском научно-исследовательском институте по переработке нефти (РНИИНП), рекомендованы к применению.'

Физико-химические и эксплуатационные свойства трансмиссионных масел ' Таблица 7

Ш Наименование Ггп показателей

ТАД-17И по ГОСТ 23652-79

ТАД-17ИХП с Опытное мас-1,5% пр?:сад- ло с 1,5% ки ИХП-14А присадки П

1. Вязкость кинекатичес-кая, мм Ус, пш ЮО С,

не менее

2. Индекс вязкости, не менее

3. Зольность сульфатная, т, не более

4. Темпепатура застывания, СС, не менее

5. Температура вспышки,

не менее

6. Испытания на коррозии

7. Смазывающие свойства на 4-х шариковой тти-не трения

- индекс задира (И), не менее л

- показатель износа (Ц,), не более и

8.

на колота единицы не более

;тре

17,5 16 16,9

100 100 " 103

0.3 0,3 0,31

-25' -25 -26 •

200 200 206

2 с 2 с 2 с

58 60 ( 60

0,40 •. 0,50 0,48

5,0 5,0

-24-

ВЫВОДЫ

1. Систематическое исследование реакций ароматических альдегидов и кетонов с 2-аминопиридином и серой, а также различных амидов карбоновых кислот с пентасульфидом фосфора позволило выявить некоторые закономерности влияния различных Факторов на выход целевых продуктов и на основе этого провести целенаправленный синтез моно- и дитиоамидов, содержащих активные метиленовые,

' оксипрпионовые группы, алифатические, ароматические и гетероциклические фрагменты: . ^ (Аъ-C-yj-^) , CgHg-C-NH-C-R, С^Н -C-N'y, (А-С-^5 S S S сн3 8 X Структура их доказана встречным синтезом, ИК- и ШР-спект-роскопией.

2. Исследовано влияние всех синтезированных соединений на противокоррозионные, противоизносные и противозадирные свойства масла.M-II. Установлено, что:

Противокоррозионные свойства моно- и дитиоамидов обеспечиваются наличием в молекуле тиоамидной группы, и их эффективность практически не зависит от структуры заместителя как у атома азота, так и у атома углерода, а также от численности тиокар-бонильных групп. Содержание метиленовых, оксипропионовых, тиоэ-фирных групп.и гетероциклического фрагмента усиливают противокоррозионные свойства соединений.

По противокоррозионной эффективности синтезированные тисамиды существенно превосходят промышленную пвисадку АВС-2 и структурные аналоги и равноценны промышленной присадке ИХВ-21.

Все типы синтезированных моно- и дитиоамидов независимо от структуры характеризуются хорошими противоизносными свойствами, и их эффективность значительно выше, чем соответст-8уюштг_амвдов.

Наличие алкильного радикала у амидного азота усиливает противоизносные свойства. Увеличение же длины алкильного' радикала мало влияет на эффективность соединений. Сочетание в одной молекуле ароматического и алкильного радикала и содержание хотя бы одной электроотрицательной группы в молекуле (феноксипро-шюновой) резко усиливает противоизносную эффективность; эти со-«дкнення по эффективности превосходят аналогичные тиоамиды с г е-

тероцикличес;к™и и ароматическими фрагментами. ГЬ противоизноеной эффективности исследуемые тноамидн существенно превосходят существующие аналоги и прошшлентопо присадку АБС-2.

Противозадирная эффективность моно- и дитиоамидов определяется в основном наличием в молекуле тиокарбонильной группы.-. Увеличение числа ^C=S групп в молекуле способствует улучшении противозпдирных свойств. Адкилъная группа и гетероциклический' фрагмент усиливают действие тионной группы. Тиоамидн по протйво-задирной эффективности существенно превосходят соответствующие амиды.

3. Изучена корреляция между некоторыми физико-химическими показателями синтезированных соединений и их'эффективностью как присадок. Установлено, что:

Моно- и дитиоагдиды характеризуются высокой стабильность*), на которую определенное влияние оказывают различные радикал!; как у атома азота, так и у тионной группы. Не наблюдается корреляции между противокоррозионной эффективностью моно- и дитиоамидов и температурой их взаимодействия с железом. С её по-вшешем происходит тенденция к улучшению их противоизносных свойств и, наоборот, г. пометенном температур! взаимодействия с железом улучшаются их противоизносньте свойства.

. Моно- и дитиоамидн, имеющие высокую контактную разность потенциалов (АКРП), характеризуются хорошими противоизносными свойствами. Однако они имеют более низкое значение КРП, чен соответствующие им амиды и, следовательно, по противоизносным свойствам моно- и дитиоамиды несколько уступают последним.

. С повышением химической активности синтезированных соединений по отношению к металлам улучшаются их поотивозадирные свойства.

4. По результатам наших исследований и испытаний РНИИНП были выявлены присадки, характеризующиеся высокой эффективностью -- N -тиогексаноилтиобекэашд и ди-( N -метилфенилтиоацетамид) сульфид, с применением которых разработаны эффективные смазочные композиции присадок для моторных и трансмиссионных масел.' i

Основные результаты диссетации изложены в следующих работах:

I. Кулиев А.Б., Алиев Ф.Ю., Ахадов Н.О., Тустамов С.А. Производные N-2-пиридилтиоамидов как присадки к смазочным маслам.//

Нефтехимия - 1993 - № 4 - том 33 - С. 359-364

2. Кулиев A.B., Ахадов И.О., Алиев Ф.Ю., Руетамов С.А. N-Алкано-илтиобензамиды и К-тиоалканоилтиобензамиды как присадки к смазочным маслам.// Нефтехимия - 1993 - № 5 - том 33 - С.451-454.

3. Кулиев A.B., Ахадов Н.О., Алиев Ф.Ю., Руетамов С.А. Фенокси-пропиотиоамиды в качестве присадок к маслам.// Нефтехимия - .

. - 1993 - № 5 - том 33 - С. 455-459.

4. Кулиев A.B., Алиев Ф.Ю., Ахадов Н.О., Руотамов С.А. Синтез производных тиокарбоновых кислот.// В сб.: Материалы докладов на У1 совещании по химическим реактивам - Уфа, IS93

5. Кулиев A.B., Алиев Ф.Ю., Ахадов "Н.0., Руетамов С.А. Производные тиокарбоновых кислот как присадки к смазочным маслам.// В сб.: Материалы докладов 1У Респкбликанской научно-практической конференции по утилизации отходов промышленности и рудных минеральных месторождений и экономии природных ресурсов - Гянджа- 1993 - С.6-7

6. Кулиев A.B., Алиев Ф.Ю.Ахадов И.О., Руетамов С.А. М-Моно-и N -диалканоилбензамиды и их тиоаналоги как присадки к смазочным маслам.// В сб.: Материалы докладов 1У Республиканской научно-практической конференции по утилизации отходов промышленности и рудных минеральных месторождений и экономии природ, ных ресурсов - Гянджа - 1993 - С. 7-8

7. Кулиев А.Б., Алиев Ф.Ю., Ахадов И.О., Руетамов С.А. Феноксипро-пиоамиды и их тиоаналоги как присадки к смазочным маслам.//

В сб.: Материалы докладов У Республиканской научно-практической конференции - Гяццжа - 1994 - С.25-25.

Ким За елмлэрп намизэди алимлин дэрэчзси алкаг учун

рустэмов салеь глэдан оглунун

"Суртку Загларшда ашгрр ншй ишлэдалэн карбон туршуларынын Сир нечэ коно- еэ датиоалвд те-рэмэлари" швзусунда дассерга-си^а и пи ни я

хуласэси

Суртку Зэгларынв Дуксэн неЗ^^этли чохфуннсиЗалы аш-гэрларын йлнккасы учун ;]енк узеи бирлэшмэлэрин синтези вэ онларкн структуру клэ е-Мектлкои арасынцакы ганунаузгунлу-гун ашкрр ецглквсг, асгарлар кимЗасы саЬэсиндэ эн бедук проб— лег.лэрцэк биркцир. Апасклон тэдгвгатларЫн нэтичэлэри опти-::.ал структура апгзрларын кзгсэц,;онлу синтеаини апармагын нэзэри эсаслгркны Зэратаэга комзк едир.

Бу г/.агсэцло тро?.:ат::и алдеЬицлэр еэ ¿а кетонларын 2-ами-1!СШ1ри:ц!н еэ кунурслэ, карбон гурту лары а.тацлэринин $осфор-5 сул'Хидлз р<;экск.1алзрыка !.:ухтэли| г1:акторларын тэ'сири систематик еЗрэлилмии 1-л тапиай'кдэ мэтглен, оксипропион, алифатик, 9рс!/атгк с с Ь-: торос лил:: к груплары олак тиоамидлэр синтез олушгузлур. Сгктез ояунян 6утун иадцэлэрии ашгар вши гэдаи-ги костгр'.'п-цир ь'и, синтез олуаан бирлэпг.элэр коррозиЗа, Зе-Зилмэ £э щ'д;;л.":а1э г?риы Зуксэи ейентэ каллкдир ей бу зэгин ни, онларкн Т'"зг;:;1бянг,з ткон рэ цитиоя груплары олмасыдчр. ¿1;р-б;)р.-: ело ::угоЗясзцй метилен, оксипропион, гвосфир еэ Ье-торос/кл;к '"(раг'/ентлер снлзркн е-МектлкЗини кучлэндирирлэр. ¡.'адцэнин гзриибиндэ Ьеч олмама бир дзяэ електромэкфи грулун ((епока-пропион) олкасы ЗеЗилнэЗэ гаршы еф£ектли;)и даЬа да артырнр.

Синтез олунвдш бкрлэга.-злэрин термиии с та биллион, мегалла ра (дэмлр зркнтилэри) гаршк кимЗзея аитивлр^и КПФ) ронил;аш вэ ыуз1дэн ганунаудгунлуг тапылмывдыр.

Алкнные нэтачэлзр еэ РЕТНЕИ и!оснвэ)-да апарнлан сынэг-лар эсасында сурткг ¿агларц учун Зуксок еф^самз оси:! когшо-¿ленда нсгифчцэ учун тэклиф олунмушдур.

-2j-

Some Derivatives of Mono- and Ditiiiournid.es of Carboxylic Acids as Lubricants Additives 3.A.Rustamov

Summary

For finding out the effective multifunctional additives the synthesis of new organic compounds,establishment of dependence between their structure and efficiency ic tne urgent problem. The results of these researches allow to develop the; theory of the directed synthesis of additives.

To this end there have beer, carried out the systematic study of aromatic aldehydes and ketones reactions with ¡¿-uini-nopyridine and sulphur as well as different amides of carboxylic acids phosphorous pentasulphide and on tiiiu basis the compounds containing methylenic,oxypropionic groups.aliphatic, aromatic and heterocyclic fragments have been synthesized.

The study of the synthesized compounds effect on oils auticorrosive.antiwear^and antiscuff properties showed their high efficiency due to the presence .of thionic and dithionic groups.

The methylenic,oxypropionic.thioether and heterocyclic fragments intensify their efficiency.

The content of even one electronegative group in molecule (phenoxypropionic) sharply enhances the anliviear efficiency.

The thermal stability and chemical activity ( a CFD) relative to metals (ferrous alloy) have bewi studied and some regularities have been established.

As a results of our researches und tests in RIOR(Uoscovi) the new highly effective lubrication composition has been developed.

Подписано к печати IU.D-l.96r. Заказ Я 17. Объем 1,2 п.л. Тиран: 70 ШИП АН АР. Баку, То ль н от, 3 U