Моделирование механизмов трансформаций полиазотистых соединений

Хакимов, Дмитрий Викторович

Моделирование механизмов трансформаций полиазотистых соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Хакимов, Дмитрий Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Моделирование механизмов трансформаций полиазотистых соединений»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование механизмов трансформаций полиазотистых соединений"

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН)

00505Ьоиэ

На правах рукописи

ХАКИМОВ ДМИТРИЙ ВИКТОРОВИЧ

МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ТРАНСФОРМАЦИИ ПОЛИАЗОТИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 НОЯ 2012

Москва 2012

005055505

Работа выполнена в лаборатории математической химии и компьютерного синтеза Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Научный руководитель:

Пивина Татьяна Степановна, д.х.н., профессор

Официальные оппоненты:

Синдицкий Валерий Петрович, д.х.н., профессор,

Зав. кафедрой «Химии и технологии органических соединений азота» РХТУ им. Д.И. Менделеева

Гюльмалиев Агаджан Мирза оглы, д.х.н., профессор, главный научный сотрудник Института нефтехимического синтеза им. A.B. Тончиева РАН

Ведущая организация: ФГБУН «Институт Химической Физики

им. H.H. Семенова РАН»

Защита состоится 18 декабря 2012 г. в 11—

на заседании Диссертационного совета Д 002.222.02 при Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН Автореферат разослан "15" ноября 2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.222.02 при ИОХ РАН, Кандидат химических наук

ОЛ. Елисеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из основополагающих направлений физической и органической химии является изучение механизмов реакций, протекающих при химических превращениях, - как при синтезе веществ, так и при их разложении. Известно, что экспериментальные методы исследования этих механизмов весьма многочисленны, но, по ряду причин, не позволяют в полной мере описывать эти превращения. В то же время, развитие математического аппарата квантовой химии, методов выявления взаимосвязей «структура-свойство», информационных технологий с широким спектром вычислительных комплексов, их реализующих, открывает широкие перспективы решения теоретических и прикладных задач исследования процессов химических превращений, что позволяет значительно сокращать людские, финансовые и временные расходы на их изучение, обеспечивая актуальность настоящего исследования.

Принципиально новым, значимым и актуальным представлялось рассмотрение в рамках одного исследования двух прямо противоположных процессов, а именно, исследование закономерностей образования соединений и далее механизмов их разложения. Кроме того, известно, что с процессами разложения тесно связана термическая стабильность веществ - одна из важнейших эксплуатационных характеристик энергоемких материалов (ЭМ), ряд которых рассмотрен в работе. Установление механизмов термического разложения позволяет оценить стабильность соединений, а прогноз устойчивости гипотетических структур дает возможность предсказать целесообразность их синтеза, что также обеспечивает актуальность этих исследований.

Объектами изучения явились полиазотистые соединения - уникальный класс веществ, как в плане разнообразия их превращений и, в этой связи, возможностей постановки и решения многих теоретических проблем органической и физической химии, так и в отношении обеспечения широкого спектра прикладных возможностей их использования в качестве высокоэнергетических материалов, компонентов взрывчатых составов, ракетных топлив и составов для подушек безопасности автомобилей, а также в качестве веществ, обладающих широким спектром биологической активности, равно как соединений, имеющих и другие полезные свойства.

полисероазотистых соединений, поскольку, например, диалкилдиазиридины являются важными прекурсорами в синтезе новых перспективных психоактивных веществ, обладающих хорошей усвояемостью, а фуроксаны и дитииолы проявляют высокую антимикробную активность, что также обеспечило актуальность настоящего исследования. Следует отметить, что фармакологическая активность некоторых региоизомеров бывает различной, поэтому выяснение механизмов, влияющих на региоселективность их реакций, также явилось важной и актуальной задачей.

Известно, что термическое разложение веществ может происходить по различным каналам, включающим в себя практически все известные виды химических превращений (молекулярный распад с образованием радикалов, элиминирование, гомолитический разрыв связей, раскрытие циклов, перегруппировки, и т.д.). Однако экспериментальное определение полного спектра реакций, протекающих на разных этапах разложения (и, особенно, глубоких), связано с большими трудностями по причине высокой реакционной способности образующихся промежуточных частиц. В этой связи, моделирование механизмов термолиза соединений на разных стадиях их разложения с последующей оценкой преимущественных каналов распада является важной задачей прогнозирования термостабильности веществ, равно как и оценки совместимости соединений в бикомпонентных системах. Этот спектр задач, рассмотренных в настоящей работе, также обусловил актуальность выполненного исследования.

Целью работы явилось исследование механизмов образования и разложения полиазотистых соединений различных химических классов. Принципиально важным полагалось определение роли различных факторов, влияющих на механизмы реакций конденсации, диполярного циклоприсоеднинения, трансформации и элиминирования соединений при их синтезе, равно как и выявление взаимосвязей «структура - реакции термолиза» веществ.

Для решения поставленных задач использовались различные расчетные приемы: методами квантовой химии исследовалось строение соединений и определялись оптимальные наборы индексов реакционной способности, позволяющие описывать механизмы реакций образования веществ, разрабатывались корреляционные уравнения взаимосвязей "структура-свойство", обеспечивающие выявление закономерностей строения и их влияние на механизмы реакций. Для моделирования процессов разложения соединений привлекались методы математической и квантовой химии. На основе экспериментальных данных разрабатывались генераторы гипотез о вероятных реакциях термораспада веществ, что позволило моделировать процессы разложения, как индивидуальных соединений, так и бикомпонентных композиций на их основе.

Научная новизна. Впервые в рамках одного исследования сформулирована задача исследования механизмов образования и разложения соединений на примере полиазотистых веществ.

Впервые изучены механизмы реакций образования широкого круга азотсодержащих соединений, исследовано их геометрическое и электронное строение. Разработаны новые индексы реакционной способности, позволяющие глубоко и содержательно описывать процессы, происходящие при химических реакциях исследованных соединений. Выявлены причины (влияние растворителя, изомерия соединений, проч.), влияющие на механизмы конденсации дитиинов с метилпропиолатом, а также механизмы образования диалкилдиазиридинов.

Впервые теоретически изучены возможные причины неудач в синтезе 3,4-диамино-фуроксана (потенциально основного прекурсора при синтезе производных фуроксана) и количественно охарактеризована мера его термодинамической устойчивости по сравнению с его структурными аналогами.

Впервые смоделированы формальные механизмы процессов термораспада ряда полиазотистых соединений, установлены лимитирующие стадии их разложения и определены потенциально возможные центры инициирования реакций термолиза рада высокоэнергетических полиазотистых соединений, а также представлены схемы процессов разложения бикомпонентных систем на их основе.

Практическая значимость работы. Выполненное исследование механизмов реакций образования и разложения широкого спектра полиазотистых соединений позволяет разрабатывать стратегии поиска потенциально перспективных веществ различного прикладного назначения и корректировать работы по синтезу новых полиазотистых соединений. Выявленные общие тенденции процессов образования и разложения азотсодержащих веществ обеспечивают теоретико-методологическую основу для дальнейших исследований новых соединений этих химических классов.

В рамках работы продолжено развитие разработанной ранее методологии компьютерного моделирования процессов термораспада на основе построения Рекомбинационных Реакционных Сетей и программного комплекса CASB (Computer Assisted Structure Building). Уточнены правила химических превращений для генераторов гипотез химических реакций при моделировании химических процессов, что существенно расширяет область применения этой методологии.

Генерация структурных изомеров в решении задачи выявления возможных причин низкой темодинамической устойчивости диаминофуроксана осуществлялась на основе программы SMOG, разработанной в МГУ. В программный комплекс были внесены усовершенствования алгоритма бесповторной генерации изомеров с возможностью наложения ограничений (списка

разрешенных и запрещенных фрагментов), что определило высокую вариабельность и применимость этой программы для решения различных задач "структура - свойство".

Установленные в работе формальные механизмы термораспада веществ являются важным этапом исследований по прогнозированию их энергетических характеристик, а также по обеспечению безопасного обращения с ними. В работе впервые осуществлено теоретическое моделирование механизмов разложения бикомпонетных энергоемких систем, что позволяет оценивать их совместимость, - весьма важную характеристику при разработке составов высокоэнергетических композиций ракетных топлив. Смоделированные схемы термолиза соединений могут быть также использованы для расчета кинетических параметров термораспада веществ, равно как и для моделирования процессов воспламенения и горения топлив. На защиту выносятся:

- установленные механизмы образования 1,2-диалкилдиазиридинов и их последующей конденсации с метилпропиолатом;

- исследованные механизмы 1,3-диполярного циклоприсоединения N-метилазометинилида к различным замещенным бензазолам (бензофуразан, бензоизоксазол, бензотиадиазол, бензотриазол, хинолин, индазол);

- смоделированные механизмы нуклеофильного замещения нитрогрупп в тринитропиразолах (3,4,5-тринитропиразол, Ы-метил-3,4,5-тринитропиразол и анион 3,4,5-тринитропиразола) и их 4-хлор аналогах;

- причины региоселектвности диполярного циклоприсоединении метилпропиолата к 1-метил-2,3-дитионпирролу и 2,3-тиофендитиону;

- оценка термодинамической устойчивости 3,4-диаминофуроксана;

- сгенерированные схемы термолиза 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктана (НМХ), 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексазаизовюрцитана (CL-20), 3-нитро-1,2,4-триазол-5-она (NTO), 3,4,5-тринитропиразола (TNP), ^метил-3,4,5-тринитропиразола (MTNP), 2,4-динитро-2,4-диазапентана (DNP, ОСРХ), а также ряда бикомпонентных систем на их основе.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на the 41-st International Annual Conference of the Fraunhofer ICT, Karlsruhe, Germany (June 29 - July 2, 2010); the 10-th European Symposium on Thermal Analysis and Colorimetry, Rotterdam, Netherlands (August 22-27,

2010); the 14-th International Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials", NTREM-2011, Pardubice, the Czech Republic (April 13-15, 2011); Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» с международным участием, посвященной Международному году химии (18-22 апреля 2011, Москва, Российский университет дружбы народов); the 4-th European Conference for Aerospace Sciences (EUCASS-2011), Saint-Petersburg, Russia (July 4-8,

2011); XIX-m Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (25-30 сентября, 2011,

Волгоград, Россия); the 43-rd International Annual Conference of the Fraunhofer ICT, Karlsruhe, Germany (June 26 - 29, 2012), the 9-th International Pyrotechnical Seminar, Colorado, USA (June 10 -15,2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе, 8 статей в рецензируемых журналах, рекомендуемых ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из Введения, 3 глав, выводов, списка литературы из 145 наименований. Материал изложен на 123 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 33 рисунка, 23 химические схемы и 17 математических уравнений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования. Представлена методологическая основа по выбору методов и объектов изучения механизмов реакций образования и разложения полиазотистых соединений.

Из-за разнообразия прикладных задач и широты спектра исследованных химических соединений, не представлялось возможным выделить литературный обзор в виде отдельной главы и потому вся необходимая информация цитируется по ходу изложения работы. Кроме того, не для всех соединений, изученных в работе, имелись экспериментальные данные, позволяющие рассмотреть как процессы образования, так и механизмы разложения одних и тех же веществ. Однако, в тех случаях, когда это было возможно, оба этих процесса рассматривались в отношении одних и тех же соединений.

1. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1.1. Методы квантовой химии в изучении механизмов синтеза азотсодержащих соединений Развитие вычислительных методов квантовой химии и появление быстродействующих ЭВМ позволили формализовать и разработать широкий спектр неэмпирических и эмпирических схем и программных комплексов для расчетов геометрического и электронного строения, различных характеристик органических соединений, а также для оценки переходных состояний сложных молекулярных систем. Проанализировав точность расчетов и минимизировав временные затраты на вычисления, для решения поставленных задач были отобраны две группы методов - ab initio и DFT (Density Functional Theory), а именно метод Хартри-Фока и, так называемые, постметоды: метод Меллера-Плесета второго порядка (МР2), DFT с функционалом B3LYP и B3PW91. Использовались базисы STO-3G, 3-21G, 6-31G и 6-311G с корреляционными функциями.

Основным методическим приемом, разработанным для расчетов, явился следующий: вначале неэмпирическим методом Хартри-Фока с базисом STO-3G осуществлялся поиск глобального минимума потенциальной энергии для конкретной структуры, а последующая оптимизация

выполнялась на основе полученной оптимизированной геометрии полуэмпирическим методом функционала плотности (DFT) с гибридным обменно-корреляционным потенциалом B3LYP и соответствующим валентно-расщепленным базисом. Положения стационарных точек фиксировались на основе матрицы Гессе по отсутствию мнимых частот, а переходные состояния определялись по наличию одной мнимой частоты. Для подтверждения наличия структуры, соответствующей активированному комплексу, определялась внутренняя координата реакции. Далее рассчитывались натуральные заряды (NPA) (Reed, 1983) и осуществлялась оценка индексов реакционной способности: ц - электронного химического потенциала, г| - химической жесткости, со = ц2/2г) - индекса глобальной электрофильности, ANmax = -(l/т) - индекса, определяющего максимальное количество заряда, соответствующего электрофильному партнеру, а также локальных индексов Фукуи f„. Затем осуществлялась аппроксимация этих индексов конечными разностями электронной плотности. Умножая индекс Фукуи на индекс глобальной электрофильности со (Steglenko, 2009), получали индексы локальной электрофильности (со;=шА) для конкретного атома. Эффект сольватации учитывался на основе поляризуемой континуальной модели РСМ.

Среди программных продуктов, применяемых для проведения квантово-химических расчетов, были задействованы комплексы GAUSSIAN 98, PRIRODA, PC GAMESS и оценена их эффективность в решении поставленных задач. Кроме того, в работе использовался широкий спектр методов математической химии и компьютерного моделирования.

1.2. Методология компьютерного моделирования процессов термораспада органических полиазотистых соединений

Моделирование процессов термораспада выполнялось с использованием программного комплекса CASB (Computer Assisted Structure Building) и методологии Рекомбинационных реакциионных Сетей (РСС), позволяющих выполнять генерацию возможных каналов термического разложения соединений различных химических классов на разных стадиях распада веществ (Поролло, 1999). В основе подхода лежит математическая модель генерирования гипотез о возможных механизмах термолиза азотсодержащих веществ, сформулированных на базе экспериментальных исследований и выявленных взаимосвязей между строением и механизмам термораспада веществ. Для формализации этих взаимосвязей рассматривалась вся совокупность доступных экспериментальных данных по реакциям термолиза азотсодержащих соединений в различных агрегатных состояниях. Гипотезы о механизмах разложения формулировались, исходя лишь из структурной формулы соединения, а моделирование процессов разложения осуществлялось путем полного перебора возможных комбинаций генерируемых интермедиатов между собой и с исходными веществами на основе разработанных экспертных правил. Процесс генерации продолжался до окончания образования новых соединений и новых реакций с последующим удалением радикалов и ионов, не участвующих в дальнейшей генерации

реакционной сети. Скрининг термодинамически предпочтительных каналов разложения выполнялся по результатам расчета энергий активации газофазных реакций термолиза квантово-химическими методами. Кинетические аспекты реакций в работе не рассматривались.

2. МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ОБРАЗОВАНИЯ

АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ 2.1. Механизмы образования замещенных диазиридинов Разработка новых методов получения диазиридинов и исследование механизма образования диазиридинового цикла является важной областью органической химии. Хорошо известно, что диазиридины, как малые напряженные циклы, легко раскрываются под действием различных реагентов, в основном, электрофильных, с образованием промежуточных соединений, способных вступать в реакции цикпоприсоединения и образовывать новые гетероциклические вещества. Подобные методы синтеза новых функциональных гетероциклов перспективны по причине простоты их синтеза, а также из-за широкого спектра применения замещенных диазиридинов и соединений на их основе. Так, известно, что производные диазиридина могут оказывать направленное действие на центральную нервную систему, проявляя различные виды нейротропной активности, главным образом, антидепрессивной. Поэтому исследования особенностей механизма образования диазиридинового цикла, который до конца не ясен, сохраняют высокую актуальность и могут способствовать повышению эффективности синтеза производных диазиридина.

В работе методами квантовой химии исследован механизм образования 1,2-диалкил-диазиридинов 1 в реакции формальдегида с первичными алифатическими аминами 2 и Л'-галоген-алкиламинами 3, предполагающий возможность возникновения предшественника диазиридина -Л'-галогенаминаля 4 в результате аминирования иминиевого катиона 5 по типу реакции Манниха (путь А на Схеме 1).

Схема 1

РЫННа!

н2о-н3о

е ВМНа1 7

Фа| 1

СН20 + ЯМН2И36. 2 Р = А1к

Н20,рН,

♦Индексы а и Ь при номерах соединений относятся к Я=Ме и Я=Е1, соответственно.

Вместе с тем, в ряде исследований показано, что, наряду с путем А, возможен маршрут образования М-гапогенаминалей при галогенировании гемдиамина 6, полученного в результате конденсации 1 моля формальдегида и 2 молей первичного алифатического амина (путь В на Схеме 1).

При исследовании (Кузнецов, 2009) оптической плотности реакционной массы с помощью фотоэлектрического колориметра определялась мера расходования ЛЧзромалкиламинов За,Ь в их реакции с формальдегидом и метил- или этиламином 2а,Ь при синтезе 1,2-диалкилдиазиридинов 1а, Ь. Было выявлено существенное увеличение времени протекания реакции при использовании Е11МНВг ЗЬ вместо МеМНВг За, что отразилось на заметном снижении констант скорости обеих реакций и не имело внятного объяснения. В этой связи был выполнен квантово-химический расчет пространственного и электронного строения, а также индексов реакционной способности ключевых интермедиатов этой реакции в рамках теории функционала плотности (ВЗЬУР/б-31++С(с1,р) и 3-2Ш при наличии атома Вт). Согласно полученным результатам, наиболее реакционно-способным центром в анионах М-бромалкиламинов 7а и 7Ь (нуклеофильных реагентах) является атом азота, которому соответствуют наибольшие значения индекса Фукуи {'. 0.436 и 0.446, соответственно. В иминиевых катионах 5а и 5Ь (электрофильных реагентах) наиболее реакционно-способен атом углерода С фрагмента НгС=, поскольку для него характерны наибольшие значения индекса Фукуи 0.500 и 0.488. Последующие расчеты электронного строения иминиевых катионов 5а и 5Ь, имеющих метильный и этильный заместители у атома азота, не выявили существенной разницы в зарядах на атоме С(5): -0.097 а.е. и 0.092 а.е., соответственно. В то же время, в анионах 7а и 7Ь различие в зарядах на атомах азота существенно и составляет -0.634 а.е. для молекулы 7а и -0.563 а.е. для 7Ь. Полученные данные позволяют предположить, что зарядовое распределение является одной из причин более быстрого протекания реакции образования диазиридина 1а, по сравнению с образованием диазиридина 1Ъ по пути А.

Для анализа закономерностей расходования М-бромалкиламинов За и ЗЬ по пути В и для определения лимитирующей стадии процесса образования интермедиата 4 рассчитаны тепловые эффекты и активационные барьеры последовательных стадий, ведущих к образованию интермедиатов 4 и 6 (Схема 1). Тепловой эффект безбарьерной реакции образования N,>1-диметилметандиамина 6а составил 18.7 ккал/моль, а тепловой эффект соответствующей реакции образования Ы,Ы-диэтилметан-диамина 6Ь равнялся 22.7 ккал/моль. Активационный барьер реакции образования соответствующего М-галогенаминаля 4а через М-бромметиламин 7а равен 32.3 ккал/моль, а М-галогенаминаля 4Ь (через Ы-бромэтиламин 7Ь) - 35.4 ккал/моль. Полученные данные позволяют предположить, что лимитирующим скорость образования интермедиата 4 на пути синтеза диалкилдиазиридина 1а и 1Ь является второй из рассмотренных процессов. Следует также отметить увеличение энергетического барьера образования М-галогенаминаля 4 при замене в М-бромалкиламине метального заместителя (7а) на этильный (7Ь).

С целью изучения последующей трансформации 1,2-диалкилдиазиридинов в целевые продукты был исследован механизм реакции, представленный на Схеме 2.

ch2r'

r'h2c

me02c-c=ch

П"

_!-м<

ch2r'

Схема 2

С02Ме

Н-

Ме02С-СЕСН

Ме02С Y R1 Н

Ме02С

R' Н R2 Н / С02Ма

1 ,CH2R' - R'HC=N N н МеОгС-СЕСН

Н- -"

Н С02Ме 12

A /ch2r1

N N

Н И'

С02Ме 10(R2 = H)

Ме02С-СгСН

X /снгк'

> NWH Н >—(

Н С02Ме 13

Из экспериментальных данных следовало, что в реакции 1,2-диалкилдиазиридинов с метилпропиолатом в зависимости от алкильного заместителя R может образовываться либо циклический продукт типа тетрагидропиримидина 9, либо «открытый», т.е. продукт типа метанди-амина 10. На примере 1,2-диэтил- (8а) и 1,2-ди(фенилэтил)-диазеридина (8Ь) нами был установлен путь протекания рассматриваемой реакции через трансформацию протона при различных атомах углерода в диазиридине, что позволило выявить некоторые особенности этой реакции. Выполненный расчет локальных индексов Фукуи свидетельствовал о предпочтительности реакции присоединения метилпропиолата по атому углерода тройной связи с атомом азота в соединениях 8а и 8Ь. В метилпропиолате максимальное значение индекса соответствовало атому углерода, соединенного с атомом водорода, а в диазиридинах 8а и 8Ь - атому азота. В то же время, анализ индексов Фукуи интермедиатов 11а и lib не выявил каких-либо особенностей в реакционной способности, равно как и в ходе реакции.

Оценка термодинамической предпочтительности показала, что для метального (Ri=Me) 11а и бензильного (Ri=CH2Ph) lib заместителя более стабильным является конформер (11а, Ь)*, в котором двойная связь метилпропиолата ориентирована к дальнему а-СН2 заместителю (Схема 3). Для образования структуры 12 необходимо (Схема 4), чтобы двойная связь метилпропиолата оказалась ближайшей к а-СНг заместителю при первичном атоме азота, что возможно путем вращения вокруг одинарной связи C-N. Выполненные расчеты (HF/STO-3G) свидетельствуют о том, что в случае бензильного заместителя для этого процесса требуется 1.18, а для метального заместителя - 4.21 ккал/моль.

В то же время, расчеты переходных состояний процесса миграции протона от 0-СН2 заместителей показали, что для Ri=Me (Схема 4) энергия активации меньше (18.96 ккал/моль) при

атаке аниона интермедиата 11а на а-СНг-фрагмент заместителя, связанного со вторым атомом азота, по сравнению с энергией (23.29 ккал/моль), необходимой для атаки на а-СНг заместитель первого атома азота.

Схема 3

н2с

к!

н2с

"Ч,н с »1 с

(11а, Ь)"

Л' н,с

: _„

N1—N Н2С с=С р' н С02Ме

(11а,Ь)

4.21(СН2РЬ)_...--

НС.

г>м ~н н2с с=с,

^ Н С02Ме (Тв)

Еа-23.29(Ме)

Еа=20.03(СН2РЬ)

, НС

N N Н Н2С С=С'

к; Н С02М

(14а, Ь)

_16.41(СН2РЬ) 14.53(Ме)

1.18(Ме)

Для случая же Я^СЬЬРЬ, как показано выше (Схема 3), наблюдается обратная картина, поскольку энергия активации (20.03 ккал/моль) меньше для реакции по пути, в котором атакуется а-СН2-фрагмент заместителя при первом атоме азота, в то время как для второго центра атаки (Схема 4), она несколько выше, составляя 20.74 ккал/моль.

Схема 4

н2с

N1—N н Н2С V ^ С

С02Ме

(11а,Ь)

ей С"

'н--с

.н

С02Ме

(Тв)

Еа=20.74(СН2РЬ)

Еа=18.96(Ме)

N N

НС <

(12а,Ь)

н с'

н СО,Ме

-110.55(СН2РЬ)

-119.79(Ме)

Таким образом, исследование реакционных индексов и переходных состояний позволило объяснить различия в механизмах протекания реакции 1,2-диалкилдиазиридинов с метилпропиолатом.

2.2. Исследование механизмов 1,3-диполярного циклоприсоединения Одним из важнейших синтетических приемов, используемых для получения широкого ряда целевых продуктов, является реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения (1,3-ДЦ). В этой связи были исследованы механизмы присоединения азометинилидов к различным бензазолам,

поскольку это один из наиболее эффективных методов построения пирролидинового, пирролинового и пиррольного циклов.

Для изучения реакции 1,3-ДЦ нестабилизированного Ы-мстилазометинилида с моно-нитробензазолами в качестве диполярофилов использовались я-дефицитные бензогетероциклы с яр2-атомом азота, соединенные с бензольным циклом: мононитропроизводные бензофуразана, бензотиадиазола и бензо[с]изоксазола. Определяющим взаимодействием в реакции 1,3 циклоприсоединения диполя и диполярофила, следуя (Бивйпапп, 1972), является взаимодействие высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной (НСМО) реактантов. Чем меньше энергетический зазор между граничными молекулярными орбиталями (ГМО) реактантов, тем легче реализуются перициклические реакции, в том числе, и 1,3-ДЦ. Расчеты ГМО и индексов реакционной способности исследованных соединений представленны в Таблице 1.

Таблица 1. Характеристики электронного строения и индексы реакционной способности

исследованных соединений (ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1)).

№ Соединение Евзмо (а.е.) Енсмо (а.е.) Ц (а.е.) 1 (а.е.) со (эв) ДМ™, ДЕ (а.е.) Дсо (эв)

1 М-метилазометинилид -0.1447 0.0128 -0.0660 0.1575 0.38 0.42 ~ ~

2 6-нитро-1 -фенил-4-(фенилсульфонил)индазол -0.2355 -0.0986 -0.1671 0.1369 2.77 1.22 0.0461 2.40

3 6-нитро-бензо[с]изоксазол -0.2512 -0.1097 -0.1804 0.1415 3.13 1.28 0.0351 2.75

4 4-нитробензотиадиазол -0.2724 -0.1206 -0.1965 0.1518 3.46 1.29 0.0242 3.08

5 2-метил-4,6-динитробензотриазол -0.2816 -0.1221 -0.2019 0.1596 3.47 1.27 0.0227 3.10

6 5-нитробензотиадиазол) -0.2710 -0.1212 -0.1961 0.1498 3.49 1.31 0.0236 3.12

7 4,6-динитро-1-феншшндазол -0.2497 -0.1189 -0.1843 0.1308 3.53 1.41 0.0259 3.16

8 6,8-динитрохинолин -0.2529 -0.1238 -0.1884 0.1291 3.74 1.46 0.0209 3.36

9 4-ншробензофуразан -0.2809 -0.1292 -0.2050 0.1517 3.77 1.35 0.0155 3.39

10 5-нитробензофуразан -0.2809 -0.1292 -0.2050 0.1517 3.77 1.35 0.0155 3.40

11 4,6-динитробензо[с]изоксазол -0.2771 -0.1412 -0.2091 0.1359 4.38 1.54 0.0036 4.00

12 4,6-динитробензотиадиазол -0.2966 -0.1462 -0.2214 0.1504 4.43 1.47 -0.0015 4.06

* ДЕ - разница между энергией НСМО диполярофила и энергией соответствующей ВЗМО диполя.

Как следует из представленных результатов, во всех случаях 1,3-диполярное циклоприсое-динение М-метилазометинилида к нитро- и динитробензазолам осуществляется через взаимодействие ВЗМО диполя с НСМО диполярофилов, т.е. процесс протекает в соответствии с нормальным (неинверсионным) электронным распределением (НЭР). Анализ рассчитанных индексов реак-циионной способности (1, Г), со, ДМтах и энергий граничных орбиталей свидетельствует о том, что диполь М-метилазометинилида с со = 0.38 эВ имеет нуклеофильный характер, а исследуемые дипо-лярофилы обладают электрофильными свойствами. Это положение подтверждается и положительным знаком энергии НСМО в >1-метилазометинилиде и отрицательным - в диполярофилах.

Известно, что разница в общей электрофильности диполя и диполярофилов (Дсо) и индекс (ДЕ) характеризуют полярность процесса. Реакции с большими значениями Дсо будут иметь строго полярный характер, в то время как реакции с малыми значениями Дсо являются прототипами неполярного процесса. Сравнение результатов расчетов энергий НСМО 6-нитро-1-фенилиндазола и его 4-РЬ8С>2-замещенного аналога и разниц в энергиях НСМО и ВЗМО N-метилазометинилида позволяет заключить, что для реакций с, так называемым, нормальным электронным распределением, такое замещение способствует протеканию реакции 1,3-дициклоприсоединения диполя к диполярофилу из-за уменьшения энергетической щели между граничными орбиталями реактантов. Более того, нами обнаружена прямая зависимость между величинами Енсмо

Рис.1. Диаграмма зависимости энергетической щели между НСМО и ВЗМО (Z) реактантов от разницы их электрофильностей (Дси).

Таким образом, установлено, что реакция 1,3-дициклоприсоединения 1Ч-метилазометини-лида с диполярофилами имеет строго полярный характер и протекает в соответствии с нормальным электронным распределением в молекулах. Выявленная корреляционная зависимость между индексами РС с точностью аппроксимации (Я2 = 0.97) характеризует данный процесс циклоприсоединения как строго полярный. Следует отметить, что введение электроноакцеп-торных заместителей в молекулу диполярофила понижает энергию его НСМО.

2.3. Исследование нуклеофильного замещения в полинитропиразолах Среди соединений, обладающих высокоэнергетическими свойствами и одновременно являющихся экологически чистыми веществами, в последние годы заметно выделяют полинитро-пиразолы. Особая роль здесь отводится тринитропиразолам, поскольку они характеризуются относительно большой энтальпией образования, высокими плотностями молекулярных кристалл-лов, большим значением удельного импульса и высокими температурами начала разложения (так,

для 3,4,5-тринитропиразола Твач.рИл.=267 °С). Поэтому синтез новых высокоэнергетических соединений на основе тринитропиразолов представляется актуальной задачей и одним из подходов к ее решению является нуклеофильное замещение нитрогруппы в полинитропиразолах. Известно, что в динитропиразолах оно подчиняется общеизвестным правилам синтеза пиразолов: положение 4 является местом электрофильной атаки, а положения 3 и 5 - это места для нуклеофильной атаки, что обусловлено зарядовым распределением в пиразольном ядре. При изучении нуклеофильного замещения в производных 3,4,5-тринитропиразола (TNP) обнаружено, что при действии S-, N- и О-нуклеофилов на анион TNP (ATNP) происходит обращение реакционной способности и замещению подвергается NCb-rpynna в электрофильном положении 4. В то же время, в 1-метил-3,4,5-тринитропиразоле (MTNP), а также в неионизированном TNP (HTNP), нуклеофильное замещение подчиняется общим правилам и замещается нитрогруппа в положении 5. Однако, в производных TNP при замене ЫОг-группы на атом С1 закономерности нуклеофильного замещения меняются: в случае аниона 4-хлор-3,5-динитропиразола и 1-метил-4-хлор-3,5-ди-нитропиразола атака нуклеофилов происходит по атому С(4), связанному с атомом хлора, а нитрогруппы не затрагиваются вовсе, - поэтому, в данном случае, направление нуклеофильного замещения не зависит от способности производных 4-хлор-3,5-динитропиразолов (CDNP) к ионизации.

На примере нуклеофила SH было выполнено моделирование соответствующих реакций между тиолом и ди- и тринитропиразолами путем некоторого приближения к переходным состояниям, поскольку локализовать сами переходные состояния не удалось. Рассчитаны ст-комплексы соответствующих нитропиразолов и оценена их термодинамическая предпочтительность в отношении друг друга (Таблица 2). Использовались методы B3LYP/3-21G для а-комплексов и B3LYP/6-31G(d) для реагентов и продуктов.

Таблица 2. Относительные энергии (ккал/моль) а-комплексов.

Атом Z" a-ATNP o-HTNP a-MTNP

СЗ 3.58 26.20 29.06

С4 0 10.10 10.74

С5 3.58 0 0

*7 - атом, при котором соответствующая группа Ы02 пиразола при атоме углерода имеет связь с группой ЭН.

Результаты расчетов энергий а-комплексов свидетельствуют о том, что нуклеофильная атака в анионе тринитропиразола (АТЫР) должна происходить по атому углерода С4, а в неионизированном тринитропиразоле (НТЫР) и Ы-мстилтринитропиразоле (МТЫР) - по атому углерода С5. Термохимические эффекты реакций атаки аниона ЯН на АТЫР, НТ№ и МТЫР (Таблица 3) также свидетельствуют о том, что наиболее выгодными являются продукты, получающиеся при замещении атома С4 в соединении АТЫР и атома С5 в соединениях НТЫР и МТЫР.

Таблица 3. Термохимические эффекты (ккал/моль) реакции нуклеофильной атаки в исследованных пиразолах.

Атом N АТКР НТОР МТЫР А(ЛЖР НСБОТ М(ЛЖР

СЗ 9.77 -1.08 0.34 19.79 7.33 7.97

С4 2.125 -8.06 -7.73 -37.86 -39.25 -39.85

С5 9.77 -9.91 -9.68 19.79 8.55 8.54

Для хлорзамещенных пиразолов из оценки термохимического эффекта реакции атаки аниона БН следует, что наиболее выгодными продуктами реакций являются те, в которых замещается атом хлора при С4 на БН группу.

2.4. Изучение механизмов образования дитиинов Среди азотсодержащих гетероциклов следует особо выделить полисероазотистые вещества, имеющие широкий спектр практических приложений. Так, известно, что замещенные дитиины обладают высокой биологической активностью - фунгицидной и антибактериальной. Задачей данной части работы явилось выяснение причин в различиях региоселективности синтезированных соединений при конденсации метилпропиолата 15 с 1-метил-2,3-дитионпирролом 16 и с 2,3-тиофендитионом 17, для чего были выполнены квантово-химические расчеты (ВЗЬУР/6-ЗШ(<1), ВЗЬУР/6-311++С((1,р)) (Рис. 2). Решение данной задачи оказалось полезным и в методологическом плане, поскольку позволило протестировать широкий набор реакционных индексов для установления их применимости при решении такого рода задач.

хэ

16(17) +

НН=-С02Ме

X: =Ы-Ме (16) X: (17)

__Б-..

ГС А

X Э' С02Ме Т5] (Т53)

Еа=+16.57(+8.54) ЛЕа=-5.53 (+0.3) Е„-+11.03 (+8.84)

ГТС. /

Г? Т82(Т84)

X Э С02Ме

18а (19а)

Ец=-48.02 (-57.03) ЛЕя=+0.58 (+0.4) Ея=-47.44 (-56.03) з С02Ме

Г1 У

18(19)

Рис. 2. Энергетическая диаграмма образования региоизомеров в реакциях 15 с 16 и 15 с 17.

Результаты выполненных расчетов, анализ индексов реакционной способности, порядков связей, геометрических и электронных характеристик соединений, а также оценка тепловых эффектов, энергетических барьеров и синхронности реакций позволили оценить процессы, приводящие к образованию региоизомеров 18, 18а, 19 и 19а. Так, индекс синхронности присоединения Бь и относительная разница в индексах порядков связей переходных состояний находятся в хорошем соответствии с результатами синтетического эксперимента. Следует

отметить особенности в кинетическом и термодинамическом контроле реакций: первый для соединения 16 сильно зависит от полярности среды, а термодинамический контроль не характерен ни в случае соединения 16, ни для 17. Определено, что имеет место процесс циклоприсоединения метилпропиолата 15 к дитиинам 16 и 17, характеризующийся нормальным электронным распределением (НЭР).

Как следует из результатов расчетов индексов реакционной способности (Таблица 4), значение электрофильности со для 16 и 17 завышено, что, по-видимому, обусловлено влиянием гетероатомов N(7) и Б(7) в структуре пирольного и тиофенового колец. Значение индекса ц максимально для соединения 15, что свидетельствует о том, что именно с него будет происходить перенос заряда на атомы серы в соединениях 16 и 17.

Таблица 4. Глобальные индексы реакционной способности.

№ ц (а.е.) 1 (а.е.) S(eV) со (eV)

15 -0.1624 0.2363 2.116 1.52

16 -0.1786 0.0925 5.407 4.69

17 -0.1950 0.0876 5.707 5.90

Исходя из индексов Фукуи, метилпропиолат 15, как электрофил, будет вступать в реакцию атаки нуклеофила по атому С(1), поскольку ему соответствует максимальное значение f* (0.239). Для электрофильной же атаки в 16 максимальное значение индекса Фукуи f соответствует атому серы (13) (0.309), а для соединения 17 оно характерно для атома S (9) (0.509), что и определяет эти атомы, как наиболее вероятное место атаки. Присоединение 15 по атому серы (8) соединения 17 должно привести к образованию соединения 19а, в то время как присоединение по атому серы (9) приведет к образованию 19. Таким образом, рассчитанные индексы PC, в целом, соответствуют экспериментальному факту получения основного изомера в реакции присоединения 16 и 17 с 15, однако не отражают количественного соотношения получающихся изомеров. Расчеты относительных индексов PC, предложенных Роем и др. (Roy, 1998), также свидетельствуют о том, что реакционно-способный атом для электрофильной атаки остается прежним.

Для оценки синхронности присоединения соединения 15 к 16 и 17 были вычислены индексы Мояно Sy и, введенный нами, индекс синхронности Sh, который выражает меру синхронности процесса образования двух новых связей из переходного состояния к продукту реакции: Sh= [(B2/Bi)TS-(B2/Bi)p]/[ (Bî/BOts] , где Bi и B2 - длины рассматриваемых связей в переходном состоянии (TS) и в получаемых продуктах (Р). Чем меньше значение этого индекса (выраженного в процентах), тем более синхронно протекает процесс. Из результатов расчетов (Таблица 5) следует, что в случае 16 и 17 индекс Sh минимален для реакций 16 + 15 -> 18 и 17 + 15 -> 19. Относительно небольшие значения индекса Sy обусловлены значительным различием в длинах образующихся связей структуры переходных состояний TSm.

Таблица 5. Рассчитанные индексы Мояно и синхронности Бь.

№ Б, (РСМ) Эк 5„(РСМ)

16 + 15 -> 18а 0.471 0.468 10.2 10.18

16+ 15->18 0.479 0.469 1.1 1.07

17+15-> 19а 0.457 0.444 6.0 13.55

17+ 15->19 0.461 0.450 4.3 0.44

В дополнение к индексам синхронности реакций, были вычислены порядки образующихся связей в переходных состояниях. Относительная разница в порядках связей для ТБ] и ТБг составила 0.132 и 0.043 (и 0.132 и 0.054, соответственно, для реакций в дихлорметане). В то же время, относительная разница в порядках связей для ТЭз и Т54 равна 0.095 и 0.006 (0.087 и 0.059 при расчетах в дихлорметане). Полученные данные позволяют более четко объяснить региоселективность образования изомеров для 16 и 17, исходя из значительной разницы в индексах для 16 и менее значимой для соединения 17. Выполненные расчеты оптимальных путей реакций 15 с 16 и с 17 в газовой фазе и с использованием модели растворителя РСМ (дихлорметаном (е=8.93)) довольно четко характеризуют термодинамическую предпочтительность того или иного изомера.

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РАЗЛОЖЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ЗЛ. Исследование механизмов трансформаций 3,4-диаминофуроксана Среди большого количества азотсодержащих гетероциклов особое внимание привлекают 1,2,5-оксадиазолы - фуразаны и их 2-оксиды - фуроксаны. Интерес к этому классу соединений вполне понятен, - помимо использования производных фуразанов и фуроксанов в качестве высокоэнергетических соединений, они нашли широкое применение в медицине, как современные вазодилататоры (в качестве источников N0), а также как противомикробные препараты.

Синтез большинства производных фуразана основан на 3,4-диаминофуразане, который вводят в различные реакции окисления или конденсации, и который является неким «идеальным прекурсором» для синтеза широкого круга соединений этого ряда. Сам диаминофуразан - очень стабильное соединение и для его получения разработано множество подходов. Следуя аналогии с этим веществом, 3,4-диаминофуроксан 20 также представлялся «идеальным прекурсором» для синтеза производных фуроксана, однако, несмотря на многочисленные попытки, синтезировать это соединение до сих пор не удалось. Между тем, при сравнении аналогичных производных фуразана и фуроксана в качестве энергоемких веществ, преимущества по плотности и кислородному балансу оказываются на стороне соединений фуроксанового ряда, что является дополнительным стимулом к их синтетическим разработкам.

Используя методы математической и квантовой химии, была предпринята попытка выясне-

ния возможных причин нестабильности диаминофуроксана 20. Было предположено, что неудачи его синтеза могут быть связаны с его низкой термодинамической устойчивостью, когда аминогруппы дестабилизируют молекулу и более стабильными оказываются иные структурные аналоги. Для получения этих аналогов была выполнена генерация возможных структурных изомеров диаминофуроксана с последующим скринингом наиболее устойчивых форм на основе квантово-химических расчетов полных энергий им соответствующих.

Для генерации структур использовалась программа SMOG (Structure MOlecule Generator) (Молчанова, 1997). Было сгенерировано 139 структур, из которых отобрано 23 наиболее устойчивых для дальнейших расчетов. Расчеты выполнялись как для газовой фазы, так и для соединений в водной среде (результаты оценки термодинамической устойчивости соединений в обоих случаях совпали). По результатам расчетов (B3LYP/6-31G(d)) диаминофуроксан занимает 11-ое место по устойчивости среди рассмотренных изомеров, отличаясь от самой устойчивой формы - 5-амино-2,3-дигидро-2-гидроксимино-1,3,4-оксадиазола - на 32.10 ккал/моль. Таким образом, полученные данные позволяют заключить, что диаминофуроксан не является самой устойчивой формой в ряду его структурных аналогов.

Опыт синтетических исследований выявил еще одну возможную причину неудач в получении диаминофуроксана, связанную с возможностью его равновесия со структурными изомерами и стабилизацией за счет эффектов сольватации при разложении. Оценка термохимических характеристик процессов трансформации диаминофуроксана 20 в его структурные изомеры представлена на Рис. 3. Как следует из полученных данных, транс- и цис-1,2-диам1шо-1,2-динитрозоэтилен лишь на 10,86 и 11,19 ккал/моль, соответственно, менее устойчивы, по сравнению с соединением 20.

О' ^О

'И

0=N N=0

Рис. 3. Трансформация 20 в транс- и цис-1,2-диамино-1,2-динитрозоэтилен.

Трансформация 20 в 4-амино-3-имино-1,2,5-оксадиазолидин-2-ол (Рис. 4), который на 18.5 ккал/моль менее устойчив, чем диаминофуроксан, представляет собой процесс миграции протона от атома углерода в положении 3 к атому кислорода, присоединенному к атому азота кольца в положении 2 с энергией активации реакции 33 ккал/моль.

32.98 "...........

,,.--**' 18.48

Рис. 4. Трансформация 20 в 4-амино-3-имино-1,2,5-оксадиазолидин-2-ол. В дополнение была проведена оценка термохимических эффектов реакций и энергий активации возможных каналов первой стадии разложения 3,4-диаминофуроксана (Схема 5).

Схема 5

Анализ процесса разложения этого соединения через разрывы связей по радикальному механизму показал, что наиболее выгодным процессом является раскрытие кольца по связи N0 вблизи нитрозогруппы (35.58 ккал/моль). Разрыв другой связи N0 на 6.17 ккал/моль более энергозатратен, а отрыв N112 группы требует 130.75 и 95.27 ккал/моль, соответственно.

3.2. Компьютерное моделирование термического разложения индивидуальных азотсодержащих соединений и их бикомпонентных систем При исследовании механизмов разложения ряда практически значимых веществ были смоделированы схемы термолиза, позволяющие представить последовательные стадии термораспада от исходного соединения до конечных продуктов разложения, а также выявить как экспериментально полученные продукты, так и формально возможные, но пока не обнаруженные.

Были рассмотрены 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктан (НМХ) и 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексазаизовюрцитан (СЬ-20), как мощные энергоемкие вещества, широко используемые в качестве компонентов составов различного прикладного назначения; 3-нитро-1,2,4-триазол-5-он (КТО), как перспективное термостойкое соединение, а также ряд нитропира-золов . Выбор НМХ, СЬ-20 и ЫТО определялся еще и тем обстоятельством, что это достаточно хорошо экспериментально изученные соединения, весьма перспективные в практическом плане, и потому их можно было, с достаточной степенью надежности, использовать для теоретических разработок в качестве реперных соединений.

* Из-за ограниченности размеров текста, в автореферате представлены данные лишь по тринитропиразолам.

В случае же полинитропиразолов стояла несколько иная задача. Расчеты коэффициента избытка кислорода (а) тринитропиразола (ТТЧР), его аниона и Ы-метильного аналога показали (Лемперт, 2011), что эти вещества имеют (а) ниже 1, и поэтому возникает вопрос об их использовании с активным связующим. Были рассчитаны величины удельного импульса (15р) бинарных композиций этих соединений, как окислителей, с активным связующим (АС), где доля последнего варьировалась от 12 до 18 масс.%. В качестве активной связки рассматривался состав из поли-винилметилтетразола, пластифицированного смесью нитроглицерина и 2,4-динитро-2,4-диаза-пентана с энтальпией образования ДН^= -757 кДж/кг и плотностью р=1.49 г/см3.

252 250 248 246 244 242 240 238 236

нмх

MTNP„

TNP

ATNP

10 15 20 25 30 active binder, vol.%

Рис. 5. Удельные специфические импульсы Isp бинарной смеси (окислитель + активное связующее).

На Рис.5 представлена зависимость Isp от объемной доли связующего, т.е. сравнивались композиции с близкими физико-механическими свойствами отвержденного состава и равными реологическими свойствами не отвержденной массы. Приведенные величины Isp рассчитаны при давления в камере сгорания и на срезе сопла 40 и 1 атм, соответственно.

Как видно из представленной диаграммы, ATNP хуже других окислителей и причиной тому, несомненно, является существенно более низкая величина энтальпии образования этого соединения (AHf° = -83.6 ккал/кг). Сравнивая величины Isp бинарных смесей рассмотренных окислителей с АС, можно отметить, что они достаточно близки, однако, оптимум по Isp достигается при большем количестве связующего только у TNP, тогда как у октогена и MTNP этот оптимум лежит при очень малом (существенно ниже 15 об.%) содержании связующего и потому такие составы нельзя реализовать. В составах же с TNP оптимум достигается при весьма высоком объемном содержании связующего (30%), что позволяет создавать составы с улучшенными физико-механическими свойствами (повышенной эластичностью и прочностью).

Исходя из данного факта, было выполнено моделирование схемы механизма термолиза TNP (Схема 6), как наиболее оптимального полинитропиразола по итогам оценки его физико-химических свойств и DNP, как основного компонента активного связующего.

Результаты моделирования и последующего квантово-химического скрининга свидетельствуют о том, что термодинамически наиболее выгодной стадией на начальном этапе разложения 3,4,5-тринитропиразола является образование аци-формы с энергией активации реакции 112 кДж/моль (далее следует отрыв гидроксильного радикала с Еа=183 кДж/моль). Экспериментальные исследования по определению кинетических параметров TNP и, в частности, энергии активации лимитирующей стадии термораспада (Еа=121 кДж/моль), находятся в достаточно хорошем соответствии с результатами моделирования.

Каналы последующих более глубоких стадий разложения аци-формы TNP после первой стадии темолиза 3,4,5-тринитропиразола, представлены на Схеме 7.

Схема 7

НиИВП! . I ■

residue HONO С2Н2 С2Н2 HC=N—О"

* Здесь и далее на схемах М - молекула, Я - радикал.

Фрагмент сгенерированной схемы термораспада аци-формы ТЫ Р.

Как следует из результатов компьютерного моделирования, процесс термолиза ТЫР является сложным и многостадийным. Сгенерированные цепочки химических превращений охватывают как первичные реакции, так и большой набор дополнительных превращений интерме-диатов. Продуктами термического разложения этого вещества могут быть ИСК, N20, СО, СОг, НСЫО, ГОЮг, С2Н2 и Н20, дополнительно к которым возможно образование конденсированного остатка, включающего меламин, а так же некоторые производные пиразинов и триазинов.

Далее была смоделирована схема разложения основного компонента активного связующего бикомпонентой смеси - 2,4-динитро-2,4-диазапентана (ОКР). Последующий квантово-химический скрининг предпочтительных каналов его распада свидетельствовал о том, что на первой стадии преимущественным является гемолитический отрыв нитрогруппы (177 кДж/моль), достаточно характерный для нитраминов. Оценка Еак первичной стадии разложения ОЫР из спектров ЯМР ,5Ы дает значение энергии активации 178.6 кДж/моль, т.е. процессу разложения ОЫР соответствует довольно высокое значение энергии активации реакции гомолиза по сравнению с другими алифатическими нитраминами.

Затем был смоделирован формальный механизм процесса термораспада бикомпонентой смеси ТЫР и ОЫР, фрагмент которого представлен на Схеме 8.

На начальной стадии разложения компоненты смеси распадаются независимо и процесс является аддитивным, при этом образуются продукты, представляющие собой довольно большие реакционно-способные частицы. Начиная с третьей стадии разложения, по разным каналам образуются интермедиа™ компонентов, между которыми возможно взаимодействие, а активные радикалы, возникающие при этом, поддерживают цепной характер процесса.

К сожалению, из-за сложности рисунка представить схему в полном объеме с визуализацией взаимодействий интермедиатов различных компонентов на разных стадиях разложения не

Схема 8

N-N11

Фрагмент схемы разложения бикомпонентной смеси ТЫР и ОЫР.

представляется возможным, отметим лишь (для примера), что при образовании фульминовой кислоты из оксоазанилидинметила (путь AI) происходит миграция протона от метилиденаминила (путь ВТ) с соответствующим образованием синильной кислоты. Реакция формил радикала (путь А2) по каналу образования углекислого газа сопровождается реакцией образования нитроксила (путь В2), причем кислород от нитрогруппы идет на образование СОг, в то время как водород формила участвует в образовании соответствующей кислоты HNO. Превращение этинильного радикала (путь A3), посредством миграции протона от формальдегида (путь ВЗ), приводит к образованию ацетилена и формил радикала, участвующего в дальнейших взаимодействиях. Пик числа реакционно-способных интермедиатов отмечается на четвертом шаге процесса, а пик числа реакций - на пятом шаге. На последующих этапах разложения образуются низкомолекулярные стабильные соединения, которые не проявляют высокой активности, что приводит к сокращению числа взаимодействий между интермедиатами и процесс идет на спад.

Продуктами термического разложения смеси 3,4,5-тринитропиразола и 2,4-динитро-2,4-диазапентана являются HCN, N20, СО, С02, HCNO, СН3ОН, HNO, Н2СО, N2, HN02, С2Н2 и Н20, а также конденсированный остаток, включающий в себя продукты триазино- и гептазинового рядов и некоторые другие полигетероциклические соединения.

Основные результаты и выводы

I. На основе разработанных методических приемов и индексов реакционной способности методами квантовой химии впервые смоделированы механизмы реакций образования полиазотистых соединений. Рассчитаны их геометрические и электронные характеристики. Результаты расчетов частично подтверждены экспериментальными данными.

II. Показано, что разнообразие строения соединений определяет широкий спектр механизмов их превращений:

• Оценены термодинамически предпочтительные пути реакций образования ряда 1,2-диалкил-диазиридинов из формальдегида, алкиламинов и N-бромалкиламинов. Рассчитаны кинетические параметры этих реакций.

• Определено, что лимитирующей стадией конденсации метилпропиолата с 1,2-диэтил- и 1,2-ди(фенилэтил)-диазиридином является миграция протона от а-СН2-фрагментов с образованием замещенного метандиамина, либо тетрагидропиримидина.

• Выявлены полярный характер присоединения N-метилазометинилида (диполя) в реакциях с 71-дефицитным бензазолами (диполярофилами) и корреляционная зависимость размеров энергетической щели реактантов от разницы их электрофильностей.

• В реакции нитропиразолов с нуклеофилами установлены причины, определяющие селективность процесса в зависимости от заместителей в пиразольном кольце.

• Исследован механизм региоселективности процессов конденсации метилпропиолата с 1-метил-2,3-Дитионпирролом и 2,3-тиофендитионом. Рассчитаны энергетические профили реакций и индексы реакционной способности в газовой фазе и с учетом эффектов сольватации.

• Оценено дестабилизирующее влияние двух аминогрупп на фуроксановое кольцо в 3,4-диаминофуроксане, что может индуцировать разложение при его синтезе с последующей стабилизацией продуктов деструкции за счет эффектов сольватации.

III. На основе экспериментальной базы данных по механизмам разложения азотсодержащих соединений формализованы взаимосвязи строения веществ с реакциями их термолиза. Сформулирован ряд новых, эмпирических правил, описывающих эти взаимосвязи. Методами математической и квантовой химии впервые смоделированы процессы деструкции ряда полиазотистых соединений различных химических классов.

IV. Сгенерированы формальные механизмы разложения 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазаци-клооктана (НМХ), 3-нитро-1,2,4-триазол-5-она (NTO), 2,4-динитро-2,4-диазапентана (DNP), 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексазаизовюрцитана (CL-20) и ряда нитропиразолов на разных этапах деструкции, в том числе, и глубоких:

• Определены термодинамические характеристики лимитирующих стадий, промежуточные и конечные продукты разложения, часть которых подтверждена экспериментально.

• Сгенерированные схемы процессов разложения охватывают весь спектр реакций и продуктов термомолиза веществ в разных агрегатных состояниях и при различных условиях, что позволяет выдвигать гипотезы о процессах распада, обладающие полнотой и исключающие «интуитивность» в прогнозировании механизмов разложения веществ.

V. Смоделированы схемы разложения ряда бикомпонентных смесей - потенциальных компонентов ракетных топлив и других энергоемких композиций, определяющие термостойкость и совместимость компонентов.

• Полученные данные свидетельствуют о том, что на начальной стадии деструкции компоненты смеси распадаются независимо. Эффекты взаимодействия интермедиатов и продуктов реакций разложения компонентов проявляются на глубоких стадиях превращений и влияют на суммарную теплоту процесса.

Основные публикации:

1. I.L. Dalinger, S.A. Shevelev, V.L. Korolev, D.V. Khakimov, T.S. Pivina, A.N. Pivkina, O.S. Ordzhonikidze, Yu.V. Frolov, Chemistry and Thermal Decomposition of Trinitropyrazoles, J. Thermal Analysis and Colorimetry, 2011, Vol. 2, p. 509-516.

2. A.M. Старосотников, Д.В. Хакимов, M.A. Бастраков, С.Ю. Печенкин, С.А. Шевелев, Т.С. Пивина, Особенности 1,3-диполярного циклоприсоединения N-метилазометинилида к нитробензазолам, Химия гетероциклических соединений, 2011, № 2, стр. 271-279.

3. A.S. Smirnov, D.B. Lempert, T.S. Pivina, D.V. Khakimov, Basic Characteristics for Estimation Polynitrogen Compounds Efficiency, Central European Journal of Energetic Materials (CEJEM), 2011, Vol. 8 (4), p. 233-247.

4. B.B. Кузнецов, B.B. Серегин, A.A. Лаптев, Д.В. Хакимов, Т.С. Пивина, А.П. Симакова, М.Д. Веденяпина, А.А. Веденяпин, Н.Н. Махова, Исследование механизма образования 1,2-диалкил-диазиридинов кинетическими и квантово-химическими методами, Известия АН, Серия хим., 2012, №6, стр. 1112-1118.

5. L.S. Konstantinova, S.A. Amelichev, Р.А. Belyakov, D.V. Khakimov, T.S. Pivina, K.A. Lyssenko, and O.A. Rakitin, Formation of unsymmetrical 1,4-dithiins from fused 1,2,3,4,5-pentathiepins: synthesis, structural, and computational study, Tetrahedron, 2012, Vol. 68, p. 590-597.

6. T.S. Pivina, V.L. Korolev, D.V. Khakimov, T.V. Petukhova, V.P. Ivshin, D.B. Lempert, Computer Simulation of Decomposition Mechanisms for CL-20, hydrazine and their Binary System, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2012, Vol. 37 (4), p. 502-509.

7. N.N. Makhova, I.V. Ovchinnikov, A.S. Kulikov, D.V. Khakimov, M.S. Molchanova, T.S. Pivina, Diaminofuroxan: Synthetic Approaches and Computer-Aided Study of Thermodynamic Stability, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2012, Vol. 37 (5), p. 549-557.

8. S.I. Filimonov, Zh.V. Chirkova, I.G. Abramov, S.I. Firgang, G.A. Stashina, Yu.A. Strelenko, D.V. Khakimov, T.S. Pivina, A.V. Samet, K.Yu. Suponitsky, Base-induced transformations of ortho-nitrobenzylketones: intramolecular displacement of nitro group versus nitro-nitrite rearrangement, Tetrahedron, 2012, Vol. 68 (30), p. 5991-5997.

9. T.V. Petukhova, T.S. Pivina, D.V. Khakimov, V.P. Ivshin, In Silico Simulation of Decomposition Mechanisms for Bicomponent Energetic Systems, In Proc. of the 41-st International Annual Conference of Fraunhofer ICT, Karlsruhe, Germany, June 29-July 2,2010, Vol. 17, p. 1-12.

10. I.L. Dalinger, S.A. Shevelev, V.L. Korolev, D.V. Khakimov, T.S. Pivina, A.N. Pivkina, O.S. Ordzhonikidze, Yu.V. Frolov, Chemistry and Thermal Decomposition of Trinitropyrazoles, Abstract Book of the 10-th European Symposium on Thermal Analysis and Colorimetry, Rotterdam, Netherlands, August 22-27, 2010, p. 195.

11. A.S. Smirnov, D.B. Lempert, T.S. Pivina, D.V. Khakimov, Estimation of Basic Characteristics for Some Energetic Polynitrogen Compounds, In Proc. of the 14-th International Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials", NTREM 2011, Pardubice, Czech Republic, April 13-15, 2011, p.34-42.

12. D.V. Khakimov, M.S. Molchanova, N.N. Makhova, T.S. Pivina, I.V. Ovchinnikov, A.S. Kulikov, The Puzzle of Diaminofuroxan, In Proc. of the 14-th International Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials", NTREM 2011, Pardubice, the Czech Republic, 2011, April 13-15, p. 711-717.

13. B.B. Кузнецов, B.B. Серегин, A.A. Лаптев, Д.В. Хакимов, Т.С. Пивина, Н.Н. Махова, Кинетические закономерности и квантово-химические расчеты образования 1,2-диалкилдиа-зиридинов, Тезисы докладов «Успехи синтеза и комплексообразования», Всероссийская научная конференция с международным участием, посвященная Международному году химии, 18-22 апреля 2011, Москва, Российский университет дружбы народов, стр. 93.

14. T.S. Pivina, V.L. Korolev, T.V. Petukhova, D.B. Lempert, D.V. Khakimov, V.P. Ivshin, The Novel Strategy of Computer Simulation for Mechanisms of Energetic Materials Decomposition, In Proc. of the 4-th European Conference for Aero-Space Sciences, Saint-Petersburg, July, 2011.

15. B.B. Кузнецов, B.B. Серегин, A.A. Лаптев, Д.В. Хакимов, Т.С. Пивина, Н.Н. Махова, Квантово-химические расчеты и кинетика образования 1,2-диалкилдиазиридинов, XIX-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, Россия, 25-30 сентября 2011, Vol. 1, стр. 259.

Заказ № ЗО-П/11/2012 Подписано в печать 08.11.2012 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,25

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Хакимов, Дмитрий Викторович

ВВЕДЕНИЕ

1. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

1.1 Методы квантовой химии в изучении механизмов синтеза азотсодержащих соединений

Метод Хартри-Фока и его модификации

БРТ-методы

Индексы реакционной способности

1.2 Методология компьютерного моделирования процессов термораспада органических полиазотистых соединений

Общая схема моделирования процессов разложения

Генерация схем химических реакций и

Рекомбинационные Реакционные Сети

Компьютерная программа САБВ для моделирования химических процессов

2. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ОБРАЗОВАНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

2.1 Механизмы образования замещенных диазиридинов

2.2 Исследование процессов 1,3-ДИПолярного циклоприсоединения в азотсодержащих гетероциклах

2.3 Нуклеофильное замещение в полинитропиразолах

2.4 Изучение механизмов образования дитиинов

2.5 Исследование механизма нитро-нитритной перегруппировки нитрофталонитрилов

2.6 Механизмы образования некоторых нитраминов

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПОЛИАЗОТИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1 Термодинамическая неустойчивость 3,4 - диаминофуроксана

3.2 Компьютерное моделирование разложения индивидуальных азотсодержащих соединений и их бикомпонентных систем

3.2.1 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексазаизовюрцитан (CL-20) и его бикомпонентная смесь с гидразином

3.2.2 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктан (октоген, НМХ), 3-нитро-1,2,4-триазол-5-ол (NTO) и их бикомпонентная смесь

3.2.3 Полинитропиразолы и их бикомпонентные составы 97 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Моделирование механизмов трансформаций полиазотистых соединений"

Актуальность проблемы. Одним из основополагающих направлений физической и органической химии является изучение механизмов реакций, протекающих при химических превращениях, - как при синтезе веществ, так и при их разложении. Известно, что экспериментальные методы исследования этих механизмов весьма многочисленны, но, по ряду причин, не позволяют в полной мере описывать эти превращения. В этой связи компьютерное моделирование механизмов химических процессов, позволяющее не только теоретически их описывать, но также значительно сокращать людские, финансовые и временные расходы на их изучение, представляется весьма актуальным.

В то же время, развитие математического аппарата квантовой химии, методов выявления взаимосвязей «структура-свойство», информационных технологий с широким спектром вычислительных комплексов, их реализующих, открывает широкие перспективы решения теоретических и прикладных задач исследования процессов химических превращений. Принципиально новым, значимым и актуальным представлялось рассмотрение в рамках одного исследования этих двух прямо противоположных процессов, а именно, исследование закономерностей образования соединений и далее механизмов их разложения.

Кроме того, известно, что с процессами разложения тесно связана термическая стабильность веществ - одна из важнейших эксплуатационных характеристик энергоемких материалов (ЭМ), некоторые из которых рассмотрены в работе. Установление механизмов термического разложения позволяет оценить стабильность соединений, а прогноз устойчивости гипотетических структур дает возможность предсказать целесообразность их синтеза, что также обеспечивает актуальность этих исследований.

Объектами изучения настоящей работы явились полиазотистые соединения - уникальный класс веществ, как в плане разнообразия их превращений и, в этой связи, возможностей постановки и решения многих теоретических проблем органической и физической химии, так и в отношении обеспечения широкого спектра прикладных возможностей их использования в качестве высокоэнергетических материалов, компонентов взрывчатых составов, ракетных топлив и составов для подушек безопасности автомобилей, а также в качестве веществ, обладающих широким спектром биологической активности, равно как соединений, имеющих и другие полезные свойства.

Многообразие химических классов полиазотистых соединений, рассмотренных в настоящей работе, определялось, прежде всего, необходимостью решения ряда конкретных задач по исследованию механизмов их образования. С точки зрения практической и теоретической ценности, из класса высокоэнергетических соединений были выбраны перспективные полиазотистые соединения - нитрамины, пиразолы и их нитропроизводные, замещенные фуразаны и фуроксаны, каркасные полиазотистые соединения и некоторые другие. В классе биологически-активных веществ акцент был сделан на исследования диазиридинов, бензазолов и полисероазотистых соединений, поскольку, например, диалкилдиазиридины являются важными прекурсорами в синтезе новых перспективных психоактивных веществ, обладающих хорошей усвояемостью, а фуроксаны и дитииолы проявляют высокую антимикробную активность, что также обеспечило актуальность настоящего исследования. Следует отметить, что фармакологическая активность некоторых региоизомеров бывает различной, поэтому выяснение механизмов, влияющих на региоселективность их реакций, также явилось важной и актуальной задачей настоящего исследования.

Неудачи синтетических работ в получении некоторых соединений нередко связаны с их термодинамической неустойчивостью. В этой связи нами рассмотрены механизмы разложения веществ и возможные причины неудач в их синтезе. Известно, что термическое разложение веществ может происходить по различным каналам, включающим в себя практически все известные виды химических превращений (молекулярный распад с образованием радикалов, элиминирование, гомолитический разрыв связей, раскрытие циклов, перегруппировки, и т.д.). Однако, экспериментальное определение полного спектра реакций, протекающих на разных этапах разложения (и, особенно, глубоких), связано с большими трудностями по причине высокой реакционной способности образующихся промежуточных частиц. В этой связи, моделирование механизмов термолиза соединений на разных стадиях их разложения с последующей оценкой преимущественных каналов термораспада является важной задачей прогнозирования термостабильности веществ, равно как и оценки совместимости соединений в бикомпонентных системах. Этот спектр задач, рассмотренных в настоящей работе, также обусловил актуальность выполненного исследования.

Целью работы явилось исследование механизмов образования и разложения полиазотистых соединений различных химических классов: диазиридинов, дитиинов, пиразолов, бензазолов, фуразанов и фуроксанов, фталонитрилов, дитиолодитиозолилов и др. Принципиально важным полагалось определение роли различных факторов строения, влияющих на механизмы реакций конденсации, диполярного циклоприсоеднинения, трансформации и элиминирования соединений при их синтезе, равно как выявление взаимосвязей «структура - реакции термолиза» веществ.

Для решения поставленных задач использовались различные расчетные приемы: методами квантовой химии исследовалось строение соединений и определялись оптимальные наборы индексов реакционной способности, позволяющие описывать механизмы реакций образования веществ, разрабатывались корреляционные уравнения, представляющие взаимосвязь структура-свойство", обеспечивающие выявление закономерностей строения и их влияние на механизмы реакций. Для моделирования процессов разложения соединений использовались методы математической и квантовой химии. На основе экспериментальных данных разрабатывались генераторы гипотез о вероятных механизмах термораспада веществ, что позволило моделировать процессы разложения, как индивидуальных соединений, так и бикомпонентных композиций на их основе.

Научная новизна. Впервые в рамках одного исследования сформулирована задача исследования формальных механизмов образования и разложения соединений на примере полиазотистых веществ.

Впервые изучены механизмы реакций образования широкого круга азотсодержащих соединений, исследовано их геометрическое и электронное строение.

Разработаны новые индексы реакционной способности, позволяющие глубоко и содержательно описывать процессы, происходящие при химических реакциях исследованных соединений.

Выявлены причины (влияние растворителя, изомерия соединений, проч.), влияющие на механизмы конденсации дитиинов с метилпропиолатом, а также механизмы образования диалкилдиазиридинов.

Впервые теоретически изучены возможные причины неудач в синтезе 3,4-диаминофуроксана (потенциально основного прекурсора при синтезе производных фуроксана) и количественно охарактеризована мера его термодинамической устойчивости по сравнению с его структурными аналогами.

Впервые смоделированы формальные механизмы процессов деструкции ряда полиазотистых соединений, установлены лимитирующие стадии их разложения и определены потенциально возможные центры инициирования реакций термолиза ряда высокоэнергетических азотсодержащих соединений, а также определены схемы процессов разложения бикомпонентных систем на их основе.

Выявленные общие тенденции процессов образования и разложения азотсодержащих веществ обеспечивают теоретико-методологическую основу для дальнейших исследований новых соединений этих химических классов.

В рамках работы продолжено развитие разработанной ранее методологии [1] компьютерного моделирования процессов термораспада на основе построения Рекомбинационных Реакционных Сетей и программного комплекса CASB (Computer Assisted Structure Building). Уточнены правила химических превращений генераторов гипотез химических реакций для моделировании химических процессов, что существенно расширяет область применения этой методологии.

Среди программных продуктов, широко используемых при проведении квантово-химических расчетов, были использованы такие комплексы как GAUSSIAN [2], PRIRODA [3], GAMESS [4]. Каждый из них имеет определенные достоинства и недостатки, - удобство интерфейса, высокая скорость вычислений, наличие адекватных квантово-химических основ и базисов. В работе при проведении расчетов, в основном, использовались программные комплексы GAUSSIAN98 и PC GAMESS в версии 2011 года.

Генерация структурных изомеров при решении задачи выявления возможных причин низкой термодинамической устойчивости диамино-фуроксана осуществлялась на основе программы SMOG [5], разработанной в МГУ. В программный комплекс было внесено некоторое усовершенствование алгоритма для бесповторной генерации изомеров с возможностью наложения ограничений (списка разрешенных и запрещенных фрагментов), что определило высокую вариабельность и применимость этой программы для решения различных задач "структура - свойство".

В работе впервые осуществлено теоретическое моделирование механизмов разложения бикомпонетных энергоемких систем, что позволяет оценивать их совместимость, - весьма важную характеристику при разработке составов высокоэнергетических композиций ракетных топлив.

Смоделированные схемы термолиза соединений могут быть также использованы для расчета кинетических параметров термораспада полиазотистых соединений, равно как и для моделирования процессов воспламенения и горения топлив.

Из-за разнообразия прикладных задач и широты спектра исследованных химических соединений, не представлялось возможным выделить литературный обзор в виде отдельной главы и потому вся необходимая информация цитируется по ходу изложения работы. Кроме того, не для всех соединений, изученных в работе, имелись экспериментальные данные, позволяющие рассмотреть как процессы образования, так и механизмы разложения для одних и тех же веществ. Однако, в тех случаях когда это было возможно, оба этих процесса рассматривались в отношении одних и тех же соединений.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

II. Показано, что разнообразие строения соединений определяет широкий спектр механизмов их превращений:

• Оценены термодинамически предпочтительные пути реакций образования ряда 1,2-диалкил-диазиридинов из формальдегида, алкиламинов и М-бромалкиламинов. Рассчитаны кинетические параметры этих реакций.

• Выявлены полярный характер присоединения И-метилазометинилида (диполя) в реакциях с 7г-дефицитным бензазолами (диполярофилами) и корреляционная зависимость размеров энергетической щели реактантов от разницы их электрофильностей.

IV. Сгенерированы формальные механизмы разложения 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазаци-клооктана (НМХ), 3-нитро-1,2,4-триазол-5-она (N10), 2,4-динитро-2,4-диазапентана (ОИР), 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексазаизовюрцитана (СЬ-20) и ряда нитропиразолов на разных этапах деструкции, в том числе, и глубоких:

Смоделированы схемы разложения ряда бикомпонентных смесей -потенциальных компонентов ракетных топлив и других энергоемких композиций, определяющие термостойкость и совместимость компонентов.

Полученные данные свидетельствуют о том, что на начальной стадии деструкции компоненты смеси распадаются независимо. Эффекты взаимодействия интермедиатов и продуктов реакций разложения компонентов проявляются на глубоких стадиях превращений и влияют на суммарную теплоту процесса.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Хакимов, Дмитрий Викторович, Москва

1. А.А. Поролло, Диссертация канд. хим. наук, Марийский государственный университет, Йошкар-Ола, 1999.

2. Д.Н. Лайков, Ю.А. Устынюк, «Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений», Известия РАН, Сер. хим., 2005,3,804-810.

3. M.S. Molchanova, V.V. Shcherbukhin, N.S. Zefirov, Computer Generation of Molecular Structures by the SMOG Program, Journal of Chemical Information and Computer Sciences, 1996, 36(4), 888-899.

4. E.J. Corey, W.T. Wipke, Computer-Assisted Design of Complex Organic Synthesis, Science, 1969, 166, 178-192.

5. D. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems, John Wiley & Sons, 2001, 408.

6. W.J. Hehre, R.F. Stewart, and J.A. Pople, Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals, Journal of Chemical Physics, 1980, 51(6), 2657-2664.

7. C.C.J. Roothaan, New Developments in Molecular Orbital Theory, Rev. Mod. Phys., 1951,23(1), 69—89.

8. J.A. Pople and R.K. Nesbet, Self-Consistent Orbitals for Radicals, J. Chem. Phys., 1954, 22, 571-573.

9. В.И. Мишин, Б .Я. Симкин, P.M. Миняев, Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, Москва: Химия, 1986, 248.

10. Chr. M0ller and M.S. Plesset, Note on an Approximation Treatment form Many-Electron Systems, Physical Review, 1934, 46(7), 618-622.

11. K. Raghavachari and J.A. Pople, Approximate fourth-order perturbation theory of the electron correlation energy, International Journal of Quantum Chemistry, 1978, 14(1), 91-100.

12. C.J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models, Chichester: John Wiley & Sons, Ltd., 2002, 232.

13. I. Shavitt, R.J. Bartlett, Many-Body Methods in Chemistry and Physics: MBPT and Coupled-Cluster Theory. Cambridge University Press, 2009, 532.

14. P. Hohenberg, W. Kohn , Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev., 1964, 136, 864-871.

15. W. Kohn and L. J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects, Phys. Rev., 1965, 140, 1133-1137.

16. P. Geerlings, F. De Profit and W. Langenaeker, Conceptual Density Functional Theory, Chem. Rev. 2003, 103, 1793-1874.

17. J. Garza, R. Vargas, N. Aquino and K.D. Sen, DFT reactivity indices in confined many-electron atoms, J. Chem. Sci., 2005, 117 (5), 379-386.

18. R.G. Parr, L. Szentpaly, and S. Liu, Electrophilicity Index, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1922-1924.

19. K. Fukui, T. Yonezawa, and H. Shingu, A Molecular Orbital Theory of Reactivity in Aromatic Hydrocarbons, J. Chem. Phys., 1952, 20, 722-725.

20. R. Parr, W. Yang, Density-functional theory of atoms and molecules, Oxford University Press: New York, 1989.

21. R.P. Pearson, Recent advances in the concept of hard and soft acids and bases, J. Chem. Edu., 1987, 64, 561-568.

22. L.R. Domingo, M.J. Aurell, P. Perez, R. Contreras, Quantitative characterization of the global electrophilicity power of common diene/dienophile pairs in Diels-Alder reactions, 2002, 58 (22), 4417-4423.

23. P. Arroyo, M.T. Picher, L.R. Domingo, The domino reaction between 4,6-dinitrobenzofuroxan and cyclopentadiene. Insights on the nature of the molecular mechanism, 2004, 709 (1-3), 45-52.

24. W. Yang and R.G. Parr, Hardness, softness, and the Fukui function in the electronic theory of metals and catalysis, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 82, 6723-6726.

25. R.K. Roy, V. Usha, J. Paulovic, and K. Hirao, J. Phys. Chem. A., Are the Local Electrophilicity Descriptors Reliable Indicators of Global Electrophilicity Trends?, 2005, 109, 4601-4606.

26. F.L. Hirshfeld, Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities, Theoretica Chimica Acta, 1977, 44 (2), 129-138.

27. A.K. Chandra, М.Т. Nguyen, Approach to regiochemistry using local softness in 1,3-dipolar cycloadditions, J. Comput. Chem. 1998, 19, 195-202.

28. A. Moyano, M.A. Pericas, A.A. Valenti, A theoretical study on the mechanism of the thermal and the acid-catalyzed decarboxylation of 2-oxetanones (beta-lactones), J. Org. Chem. 1989, 54, 573-582.

29. M.E. Grice, D. Habibollazaden, P. Politzer, Calculated structure, heat of formation and decomposition energetics of l,3-dinitro-l,3-diazacyclobutane, J. Chem. Phys., 1994, 100, 4706-4707.

30. P. Politzer, M.C. Concha, M.E. Grice, J.S. Murray, P. Lane, D. Habibollazaden, Computational investigation of the structures and relative stabilities of amino/nitro derivatives of ethylene, J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1999, 452,75-83.

31. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов, Наука, Москва, 1996.

32. Л.П. Смирнов, Химическая физика разложения энергетических материалов. Проблемы и перспективы, Успехи химии, 2004, 73, 1210-1232.

33. Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О- нитросоединений, Фэн, Казань, 1997.

34. R. Anez, R. Izquierdo, A. Vidal, Т. Cordova, A. Sierraalta, G. Chuchani, Theoretical study of the mechanisms for the homogenous gas-phase elimination kinetics of some 2-hydroxynitroalkanes, J. Phys. Org. Chem., 2006, 19, 836-840.

35. A. Bhattacharya, Y.Q. Guo, E.R. Bernstein, Experimental and Theoretical Exploration of the Initial Steps in the Decomposition of a Model Nitramine Energetic Material: Dimetylnitramine, J. Phys. Chem. A, 2009, 113, 811-823.

36. R. Cohen, Y. Zeiri, E. Wurzberg, R. Kosloff, Mechanism of thermal unimolecular decomposition of TNT (2,4,6-trinitrotoluene): A DFT study, J. Phys. Chem., 2007, 111, 11074-11083.

37. A. Osmont, L. Catoire, I. Gokalp, V. Yang., Ab Initio Quantum Chemical Predictions of Enthalpies of Formation, Heat Capacities, and Entropies of Gas-Phase Energetic Compounds, Comb, and Flame, 2007, 151, 262-273.

38. L. Qui, X.D. Gong, H.M. Xiao, Theoretical Studies on Thermolysis Mechanism and Stability of trans-l,4,5,8-Tetranitro-l,4,5,8-tetraazadecalin Isomers, Chin. J. Chem., 2008, 26, 2165-2172.

39. M.A. Johnson, T.N. Truong, High-Level ab Initio and Density Functional Theory Evaluation of Combustion Reaction Energetics: N02 and HONO Elimination from Dimethylnitramine, J. Phys. Chem., 1999, 103, 8840-8846.

40. A. Gindulyte, L. Massa, L. Huang, J. Karle, Proposed Mechanism of 1,1-Diamino-Dinitroethylene Decomposition: A Density Functional Theory Study, J. Phys. Chem.A, 1999, 103, 11045-11051.

41. E.J. Corey, Retrosynthetic Thinking Essentials and Examples, Chem. Soc. Rev., 1988, 17, 111-133.

42. E.J. Corey, A.K. Long, and S.D. Rubenstein, Computer-assisted analysis in organic synthesis, Science, 1985, 228, 408-418.

43. W.T. Wipke, Computer-assisted Three-Dimensional Synthetic Analysis, in: Computer Representation and Manipulation of Chemical Information, N.Y., John Willey and Sons, Inc., 1974, 147-174.

44. W.T. Wipke, H. Braun, G. Smith, H. Choplin, and W. Sieber, ComputerAssisted Organic Synthesis. ACS Symposium, 1977, 61, 97-127.

45. J. Gasteiger, M. Marsiii, M.G. Hutchings, H. Sailer, P. Low, P. Rose, and K. Rafeiner, Models for the representation of a knowledge about chemical reactions, J. Chem. Inf. Comput. Sei., 1990, 30, 467-476.

46. J.B. Hendrickson, E. Braun-Keller, G.A. Toczko, A logic for synthesis design, Tetrahedron, 1981, 37, Suppl. 1, 359-370.

47. Б.Л. Корсунский, Г.Б. Манелис, Г.М Назин, П.Н. Столяров, Методологические проблемы определения термической стабильности взрывчатых материалов, Российский Химический Журнал, 1997, 41, 49-53.

48. Н. Hiraoka, R. Hardwick, Emission and Dissociation of N02 in Shock Waves, J. Chem. Phys, 1963, 39, 2361-2365.

49. J.N. Bradley, Shock-wave decomposition of nitroparaffins. Part 1. Mass-spectrometric study of nitromethane decomposition, Trans. Faraday Soc., 1961,57, 1750-1756.

50. A.A. Борисов, C.M. Когарко, Г.И. Скачков, Термическое разложение нитрометана, Кинетика и катализ, 1966, 7(4), 589-596.

51. T.S. Pivina, E.V. Sokerina, D.E. Lushnikov, A.A. Porollo, V.P. Ivshin, Computer Modeling of Probable Decomposition Reactions: Cyclonitramines, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1999, 24(2), 99-107.

52. A.A. Porollo, D.E. Lushnikov, T.S. Pivina, V.P. Ivshin, Computer Representation and Generation of Possible Pathways for Thermal Decomposition Reactions of Organic Compounds. J. Mol. Structure (THEOCHEM), 1997, 391, 117-124.

53. E. Fontain, K. Reitsam, The generation of reaction networks with RAIN. 1. The reaction generator, J. Chem. Inf. Comput. Sei., 1991, 31, 96-101.

54. F.P. Di Maio, P.G. Lignola, KING, a Kinetic Network Generator, Chem. Eng. Sei., 1992, 47, 2713-2718.

55. J. Gasteiger, U. Hondelmann, P. Rose, J. Witzenbichler, Computer Assisted Prediction of the Degradation of Chemicals: Hydrolysis of Amides and Ben-zoylphenylureas, J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1995, 2, 193-204.

56. R.L.G.M. Eggels, L.P.H. de Goey, Mathematically reduced reaction mechanisms applied to adiabatic flat hydrogen/air flames, Combust. Flame, 1995, 100,559-570.

57. Л.Г. Брук, C.H. Городский, A.B. Зейгарник, P.E. Вальдес-Перес, O.H. Темкин, Механизм окислительного карбонилирования фенилацетилена и метил ацетилена: выдвижение и экспериментальная дискриминация гипотез, Известия АН, Сер. Хим., 1999, 5, 882-889.

58. С.И. Шалгунов, А.В. Зейгарник, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин, Компьютерная генерация сетей химических реакций. Использование в исследованиях механизмов металлоорганического катализа, Известия АН, Сер. Хим., 1999, 10, 1891 1898.

59. A. Németh, T. Vidôczy, К. Héberger, Z. Kuti, J. Wagner, MECHGEN: Computer Aided Generation and Reduction of Reaction Mechanisms, J. Chem. Inf. Comput. Sci., 2002, 42, 208-214.

60. В.Л. Королев, T.C. Пивина, А.А. Поролло, T.B. Петухова, А.Б. Шереметев, В.П. Ившин, Дифференциация молекулярного строения нитросоединений как основа моделирования процессов их термодеструкции, Успехи химии,2009, 78(10), 1022-1047.

61. А.А. Поролло, Д.Е. Лушников, Т.С. Пивина, В.П. Ившин, Н.С. Зефиров, Компьютерное моделирование реакций термического распада алкилнитратов, Известия АН, Сер. Хим., 1999, 10, 1869-1880.

62. Т.В. Петухова, Диссертация канд. хим. наук, Марийский государственный университет, Йошкар-Ола, 2004.

63. В.Л. Королев, Т.В. Петухова, Т.С. Пивина, А.А. Поролло, А.Б. Шереметев, К.Ю. Супоницкий, В.П. Ившин., Моделирование механизмовтермораспада нитро-1,2,4-триазолов, Известия АН, Сер. Хим., 2006, 8, 1338-1358.

64. J.E. Hopcroft and J.D. Ullman, Introduction to Automata Theory, Languages and Computation. Addison Wesley, 2000, 521.

65. Ю.Д. Орлов, Диссертация докт. хим. наук, Тверской государственный университет, Тверь, 1996.

66. Э. Шмитц, Трехчленные циклы с двумя гетероатомами, пер. с нем., Москва, 1970, 105-170.

67. Р.Г. Костяновский, ГВ. Шустов, Полное разделение энантиомерных диазиридинов, Доклады АН СССР, 1977, 232 (5), 1081-1084.

68. Е. Schmitz, Three-Membered Rings with Two Heteroatoms, In: Advances in Heterocyclic Chemistry, Ed. A.R. Katritzky, A.J. Boulton, 1979, 24, 63-107.

69. S. Roy, T.L.S. Kishbaugh, J.P. Jasinski, G.W. Gribble, 1,3-Dipolar cycloaddition of 2- and 3-nitroindoles with azomethine ylides. A new approach to pyrrolo3,4-b.indoles, Tetrahedron Letters, 2007, 48, 1313-1316.

70. R. Grigg, M.A.B. Sarker, XY=ZH compounds as potential 1,3-dipoles. Part 63: Silver catalysed azomethine ylide cycloaddition the synthesis of spiro homoserine lactone analogues, Tetrahedron, 2006, 62, 10332-10343.

71. C. Najera, J.M. Sansano, Azomethine Ylides in Organic Synthesis, Current Org. Chem., 2003, 7, 1105-1150.

72. M. Ghandi, A. Taheri, A. Abbasi, Diastereoselective synthesis of nicotine derivatives via 1,3-dipolar cycloaddition reactions, J. Heterocycl. Chem., 2010, 47,611-615.

73. J.M. Longmire, B. Wang, X. Zhang, Highly Enantioselective Ag(I)-Catalyzed 3+2. Cycloaddition of Azomethine Ylides, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13400-13401.

74. C. Alemparte, G. Blay, K.A. Jorgensen, A Convenient Procedure for the Catalytic Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethine Ylides and Alkenes, Org. Lett., 2005, 7, 4569-4572.

75. J. Xie, K. Yoshida, K. Takasu, Y. Takemoto, Thiourea-catalyzed asymmetric formal 3+2. cycloaddition of azomethine ylides with nitroolefins, Tetrahedron Lett., 2008, 49, 6910-6913.

76. M.-X. Xue, X.-M. Zhang, L.-Z. Gong, The First Organocatalytic Enantio-and Diastereoselective 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethine Ylides with Nitroalkenes, Synlett., 2008, 691-694.

77. R. Sustmann, A simple model for substituent effects in cycloaddition reactions. I. 1,3-dipolar cycloadditions, Tetrahedron Lett., 1971, 12, 2717-2720.

78. A.M. Старосотников, Д.В. Хакимов, M.A. Бастраков, С.Ю. Печенкин, С.А. Шевелев, Т.С. Пивина, Особенности 1,3-диполярного циклоприсо-единения N-метилазометинилида к нитробензазолам, Химия гетероциклических соединений, 2011, 2, 271-279.

79. Yu.V. Nelyubina, I.L. Dalinger, K.A. Lyssenko, Pseudosymmetry in Trinitro-pyrazole: The Cost of Error in Space-Group Determination, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 2892 2894.

80. A.P. Pérez, L.R. Domingo, M.J. Aurell, R. Contreras, Quantitative character-rization of the global electrophilicity pattern of some reagents involved in 1,3-dipolar cycloaddition reactions, Tetrahedron, 2003, 59, 3117-3125.

81. D.M. Andrada, A.M. Granados, M. Sola, and I. Fernandez, DFT Study of Thermal 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions between Alkynyl Metal(O) Fischer Carbene Complexes and 3H-l,2-Dithiole-3-thione Derivatives, Organometallics, 2011, 30 (3), 466-476.

82. L. Li, Th.S. Rush, W. Li, Du.X. DeVincentis, Y. Hu, J.R. Thomason, J.S. Xiang, J.S. Skotnicki, S. Tam, K.M. Cunningham, P.S. Chockalingam, E.A.

83. Morrisb, J.L. Levin, Synthesis and SAR of highly selective MMP-13 inhibitors, Bioorg. Med. Chem. Lett., 2005, 15 (22), 4961-4966.

84. Е.Ю. Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ, Ленинград, «Химия», 1973 г., 688.

85. W.E. Bachmann et al, Cyclic and Linear Nitramines Formed by Nitrolysis of Hexamine, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 2769-2773.

86. S. Epstein, C. Winkler, Studies of RDX and related compounds: VII relation between RDX and HMX production in the Bachmann reaction, Canad. J. Chem., 1952, 30, 734-742.

87. G.F. Write, The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups, Ed. H. Feuer, v. I, New York-London-Toronto, 1969, 660.

88. A.T. Nielsen, A new compound caged polynitramine compound, USA Patent 5693794, Chem. Abstr., 1988, 128, 36971.

89. C.B. Сысолятин, A.A. Лобанова, Ю.Т. Черникова, Г.В. Сакович, Методы синтеза и свойства гексанитрогексаазаизовюрцитана, Успехи химии, 74(8), 2005, 830-838.

90. С.В. Сысолятин, Г.В. Сакович, В.Н. Сурмачев, Методы синтеза полициклических нитраминов, Успехи химии, 76(7), 2007, 724-731.

91. А.В. Sheremetev, N.N. Makhova, W. Friedrichsen, Monocyclic furazans and furoxans, Advances in Heterocyclic Chemistry, 2001, 78, 65-188.

92. A.B. Sheremetev, Nitro- and nitroaminofurazans, Mendeleev Chem. J. (Engl. Transl.), 1997,41,62-83.

93. N.N. Makhova, I.V. Ovchinnikov, A.S. Kulikov, D.V. Khakimov, M.S. Mol-chanova, T.S. Pivina, Diaminofiiroxan: Synthetic Approaches and Computer-Aided Study of Thermodynamic Stability, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2012, 37(5), 549-557.

94. M.C. Молчанова, Диссертация канд. хим. наук, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, 1997.

95. А.А. Дроздов, В.П. Зломанов и др., Неорганическая химия, Том 2: Химия непереходных элементов, ACADEMA, Москва, 2004,306.

96. Л.И. Хмельницкий, С.С. Новиков, Т.И. Годовикова, Химия фуроксанов. Строение и синтез, Наука, Москва, 1996, стр. 430.

97. T.S. Pivina, V.L. Korolev, D.V. Khakimov, T.V. Petukhova, V.P. Ivshin, D.B. Lempert, Computer Simulation of Decomposition Mechanisms for CL-20, hydrazine and their Binary Systems, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2012, 37(4), 502-509.

98. Thomas Klapotke, Chemistry of High-Energy Materials, De Gruyter, 2012, pgs. 257.

99. K.-Y. Lee, L.B. Chapman, M.D. Coburn, 3-Nitro-l,2,4-triazol-5-one a less sensitive explosive, J. Energ. Mater., 1987, 5, 27-33.

100. R.L. Simpson et al., CL-20 Performance Exceeds That of HMX and its Sensitivity is Moderate, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1997, 22(5), 249-255.

101. R.L. Simpson, P.A. Urtiew, D.L. Ornellas, G.L. Moody, K.J. Scribner, D.M. Hoffman, CL-20 Performance Exceeds That of HMX and its Sensitivity is Moderate, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1997, 22(5), 249-255.

102. S. Lobbecke, Use of thermoanalytical methods for the characterisation of new energetic materials as demonstrated for ammonium dinitramide (ADN) and hexanitro hexaazaisowurtzitane (HNIW), Ph.D. Thesis, Marburg University, Germany, 2000.

103. B.L. Korsunskii, V.V. Nedel'ko, N.V. Chukanov, T.S. Larikova, F. Volk, The Kinetics of Thermo Decomposition of Hexanitrohexaazaisowurtzitane, Russian Chem. Bull., 2000, 49(5), 815-821.

104. S. Okovyty, Y. Kholod, M. Qasim, H. Fredrickson, J. Leszczynski, The Mechanism of Unimolecular Decomposition of 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane. A Computational DFT Study, J. Phys. Chem. A., 2005, 109, 2964-2970.

105. A. Gao, Y. Oyumi, T.V. Brill, Thermal Decomposition of Energetic Materials, Combustion and Flame, 1991, 83, 345-352.

106. J. Lu, B. Han, H. Yan, Thermodynamic studies of chemical equilibrium in supercritical carbon dioxide-co-solvent solutions using UV-Vis spectroscopy, The Journal of Supercritical Fluids, 1999, 15(2), 135-143.

107. L.R. Ryzhkov, J.M. McBride, Thermal decomposition of energetic materials 49.Thermolysis routes of mono- and diaminotetrazoles, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4826.

108. L. Dong, X. Li, R. Yang, Thermal Decomposition Study of HNIW by Synchrotron Photoionization Mass Spectrometry, Propellants, Explosives and Pyrotechnics, 2011, 36(6), 493^198.

109. T.B. Brill, H. Ramanathan, Thermal Decomposition of Energetic Materials, Combustion and Flame, 2000, 122, 165-171.

110. T.V. Brill, Connecting the Chemical Composition of a Material to its Combustion Characteristics, Progress in Energy Combust. Sci. 1992, 18(2), 91-116.

111. JI. Одрит, Б. Огг, Химия гидразина, Наука, Москва, 1951, 238.

112. А.П. Греков, В.Я. Веселов, Физическая химия гидразина, Киев, Наукова думка, 1979, р. 261.

113. Н.В. Коровин, В.Я. Росоловский, Н.С. Торочешников, Гидразин, Наука, Москва, 1980, 272.

114. Yu. Shu, B.L. Korsunsky, G.M. Nazin, The mechanism of thermal decomposition of secondary nitramines, Russian Chemical Reviews, 2004, 73(3), 293307.

115. J.C. Oxley, J.L. Smith, E. Rogers and X.X. Dong, NTO Decomposition Products Tracked with 15N Labels, Journal of Physical Chemistry A, 1997, 101(19), 3531-3536.

116. X. Zhao, E.J. Hintsa, J.T. Lee, Infrared Multiphoton Dissociation of RDX in a Molecular Beam, J. Chem. Phys.,1988, 88, 801-810.

117. M. Farber, R.D. Srivastava, Mass spectrometric studies of the thermal decomposition of l,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraazacyclooctane (HMX), Chem. Phys. Lett., 1981,80, 345-349.

118. A.J.B. Robertson, The thermal decomposition of explosives. Part II. Cyclotrimethylenetrinitramine and cyclotetramethylenetetranitramine, Trans. Faraday Soc., 1949, 45, 85-92.

119. S. Bulusu, T. Axenrod, G.W.A. Milne, Org. Electron-impact fragmentation of some secondary aliphatic nitramines. Migration of the nitro group in heterocyclic nitramines, Mass. Spectrom., 1970, 3(1), 13-19.

120. J.P. Lewis, K.R. Glaesemann, K. Van Opdorp, and G. A. Voth, Ab Initio Calculations of Reactive Pathways for alpha-Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (alpha-HMX), J. Phys. Chem. A, 2000, 104, 11384-11389.

121. D. Chakraborty, R.P. Muller, S. Dasgupta, and W.A. Goddard III, Mechanism for Unimolecular Decomposition of HMX (l,3,5,7-Tetranitro-l,3,5,7-tetrazocine), an ab Initio Study, J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 1302-1314.

122. A.K. Burnham and R.K. Weese, Thermal Decomposition Kinetics of HMX, Lawrence Livermore National Laboratory, Livermore, 2004, 3-26.

123. I.D. Emelyanov, O.P. Korobeinichev, A.G. Tereschenko. L.V. Kuybida, Physics of Combustion and Explosion (in Russ.), 1986, 22, 45.

124. G.T. Long, В.A. Brems, and C.A. Wight, Thermal Activation of the High Explosive NTO: Sublimation, Decomposition, and Autocatalysis, J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 4022-4026.

125. G.K. Williams, T.B. Brill, Thermal Decomposition of Energetic Materials. 68. Decomposition and Sublimation Kinetics of NTO and Evaluation of Prior Kinetic Data, J. Phys. Chem., 1995, 99 (33), 12536-12539.

126. I.L. Dalinger, S.A. Shevelev, V.L. Korolev, D.V. Khakimov, T.S. Pivina, A.N. Pivkina, O.S. Ordzhonikidze, Yu.V. Frolov, Chemistry and Thermal Decomposition of Trinitropyrazoles, J. Thermal Analysis and Colorimetry, 2011,2, 509-516.

127. Д.Б. Лемперт, Г.Н. Нечипоренко, С.И. Согласнова, Энергетические возможности композиций на базе полиазотистых высокоэнтальпийных соединений, Физика горения и взрыва, 2009, 45(2), 58-67.

128. Л.А. Круглякова, Диссертация докт. хим. наук, Сибирский государственный технологический университет, Красноярск, 2008.1. Q)