Физико-химические процессы, инициированные различными видами энергетических воздействий в азидах серебра и свинца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАХАРОВ ВАДИМ ЮРЬЕВИЧ

ФИЗЖО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, [ЦИИРОВАННЫЕ РАЗЛИЧНЫМИ ВЕЩАМИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ В АЗИДАХ СЕРЕБРА И СВИНЦА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Кемерово 2004

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Кемеровского государственного университета.

Научпый консультант: доктор физико-математических наук, профессор

Крашенинин Виктор Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Латышев Анатолий Николаевич;

доктор физико-математических наук, профессор Лисицын Виктор Михайлович;

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАИ Манелис Георгий Борисович

Ведущая организация: Уральский государственный технический

университет (УПУ - УПИ), г. Екатеринбург

Защита диссертатя состоится 21 июня 2004 г. в 10 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 212.088.03 в Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан 18 мая 2004 г.

Ученый секретарь совета Д 212.088.03 доктор химических наук, профессор

Б, А. Сечкарев

аро?-4

<ЯОО£~

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из актуальных задач химии вообще и химии твердого тела в частности является разработка теории стабильности и реакционной способности твёрдых веществ по отношению к внешним энергетическим воздействиям. Кроме того, в химии твердого тела важным является решение проблем, которые связаны с направленным изменением реакционной способности и управлением

• скоростью химических реакций. Это особенно касается веществ со сложным химическим составом, к которым относятся энергетические материалы (инициирующие взрывчатые вещества, твердые ракетные топлива, пиротехнические составы и др.). Применение современных производственных технологий, особенности штатных

* режимов работы и хранения таких систем часто предполагают достаточно жесткие внешние условия (электромагнитные поля, перепады температуры, радиация, давление и т. д.), что вызывает необратимые физико-химические превращения, приводящие к изменению свойств и характеристик веществ и иногда заканчивающиеся несанкционированными взрывами.

Все это подчеркивает важность вопроса разработки эффективных методов управления стабильностью энергетических материалов. С другой стороны, высокая чувствительность этих материалов к различным видам энергетических воздействий позволяет использовать их в качестве регистрирующих датчиков. Очевидно, решение данных задач связано с исследованием механизмов твердофазных реакций.

В качестве объектов исследований в настоящей работе были выбраны азиды тяжелых металлов (ATM) - азиды серебра и свинца-традиционные модельные объекты химии твердого тела, которые также являются взрывчатыми веществами. Кроме того, азид свинца до настоящего времени используется как штатное инициирующее взрывчатое вещество. Поэтому результаты данной работы имеют прямое практическое значение для решения задач стабильности и реакционной способности.

Основные достижения в исследовании процессов твердофазного разложения азидов металлов связаны с изучением медленно протекающих процессов разложения, инициированных нагреванием, воздействием электрического поля, стационарным облучением образцов, а также импульсным излучением, которое использова-t лось в основном для инициирования взрывного разложения. Изучение медленного разложения азидов тяжелых металлов традиционно ведется в нескольких направлениях (фотолиз, радиолиз, термолиз, электрополевое разложение), различающихся в основном способом организации первой стадии - генерации неравновесных элек-, тронов и дырок. Необходимо отметить, что основной объем экспериментальных результатов по радиационно-химическому разложению ATM получен на поликристаллических прессованных образцах или макрокристаллах, реальная дефектная . структура которых не учитывалась. Поэтому при обсуждении механизма как медленного, так и взрывного разложения ATM в анионной подрешетке кристаллов часто используются распределенные модели, исключающие влияние примесей, линейных дефектов. Таким образом, особенно значимым является разработка общих принципов и подходов в понимании всех особенностей инициирования и развития физико-химических процессов разложения при действии различных видов энергетических воздействий, сведение их в обобщенную и достаточно простую, по возможности, модель разложения. (—. -- -----—

Цель работы - изучение физико-химических процессов, инициированных в нитевидных кристаллах азидов серебра и свинца следующими видами энергетических воздействий: контактным и бесконтактным, постоянным и переменным электрическими полями; потоком быстрых электронов; облучением светом в области собственного поглощения (УФ-облучение); гамма-излучением; тепловой обработкой. А также разработка эффективных методов управления скоростью разложения, реакционной способностью и стабильностью этих материалов.

Основные задачи исследования ,

1. Изучение начальных стадий процессов электрополевого, фотохимического, радиационно-химического и термического разложений азидов серебра и свинца, а также процессов, протекающих после окончания воздействия.

2. Установление природы реакционных областей (РО) разложения в азидах се- * ребра и свинца, инициированного различными видами энергетических воздействий.

3. Масс-спектрометрическое исследование продуктов разложения в анионной подрешетке азида серебра.

4. Разработка методов направленного изменения стабильности азидов тяжелых металлов к указанным выше видам энергетических воздействий.

5. Установление общих закономерностей разложения AgNз, РЬЫ6 и разработка на их основе обобщенной схемы реакции.

Научная новизна

1. Скорость твердофазного разложения азидов серебра и свинца на начальных стадиях при всех используемых видах воздействий (электрическое поле в контактном и бесконтактном вариантах, поток быстрых электронов, ультрафиолетовое и гамма-облучение, а также тепло) определяется (при стабилизации других параметров) энергетическим состоянием поверхности (приповерхностным изгибом зон).

2. При исследовании топографии разложения А§Ыз и РЬИ^ установлено, что реакция протекает с большей скоростью в локальных (реакционных) областях, которые имеют дислокационную природу.

3. После прекращения воздействия для всех изученных в настоящей работе видов разложения обнаружена колебательная затухающая (в течение десятков минут) кинетика образования конечного продукта в анионной подрешетке кристалла, которая наблюдается волюмометрическими методами (пост-процессы разложения).

4. Изученные типы реакций разложения в анионной подрешетке кристалла 1 протекают с генерацией неравновесных электронов и дырок, что возможно при цепном характере химической реакции, и с образованием промежуточного продукта, который выделен и идентифицирован как Ыс,.

5. Измерена амбиполярная дрейфовая подвижность носителей заряда « и показана ее взаимосвязь с пост-процессами разложения.

6. Основной особенностью воздействия потока быстрых электронов на азиды серебра и свинца является образование промежуточного продукта разложения только во время пост-процессов.

7. Инициирование разложения AgNз и РЫМ(, бесконтактным переменным электрическим полем; закономерности разложения при этом совпадают с таковыми для других видов воздействий.

Положения, выносимые на защиту

1. Разложение азидов серебра и свинца при воздействии на них электрического поля (в контактном и бесконтактном вариантах), потока быстрых электронов,

ультрафиолетового и гамма-облучения, тепла наблюдается преимущественно в реакционных областях, которые имеют дислокационную природу.

2. Необходимым и достаточным условием для инициирования реакции разложения AgN3 и PbN6 являются генерация неравновесных носителей заряда и организация диффузионно-дрейфовой стадии доставки положительных дырок в реакционные области, что связано с преодолением приповерхностного энергетического барьера.

3. Образование промежуточного продукта N6 в анионной подрешетке кри-L сталлов AgN3 и PbN6, протекающее в режиме генерации неравновесных электронов

и дырок.

4. Методы управления скоростью медленного разложения и направленного изменения стабильности азидов серебра и свинца путем изменения величины приповерхностного энергетического барьера и дефектной структуры (точечные дефекты, дислокации).

5. Общим явлением для всех типов разложения азидов серебра и свинца является колебательная затухающая (в течение десятков минут) кинетика образования конечного продукта в анионной подрешетке кристалла (пост-процессы разложения), что наблюдается волюмометрическими методами. Способ управления амплитудой и длительностью пост-процессов.

Научная значимость работы

В химии твердого тела процессы медленного разложения ATM при различных вариантах энергетических воздействий описывались различными механизмами разложения. Научная значимость работы определяется тем, что впервые с единых позиций произведена попытка рассмотрения механизмов разложения при различных видах воздействий и выяснения, насколько существенно они различаются и есть ли возможность сведения их в одну общую непротиворечивую модель.

Практическая значимость работы. Исследованные процессы разложения веществ при различных видах энергетических воздействий моделируют реальные условия хранения, транспортировки и использования инициирующих взрывчатых веществ. Предложенные метод управления скоростью твердофазной химической реакцией и способ задания реакционной способности кристаллов позволяют не только прогнозировать, но и управлять долговременной стабильностью и реакци-• онной способностью ATM при неконтролируемых энергетических воздействиях.

Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты, полученные как лично автором, так и совместно с аспирантами, соискателями и сотрудниками, выполнявшими под научным руководством автора диссертации исследовательские с работы (Газенаур Е. Г., Гасанов А. И., Гасанова (Якунина) В. И.). В работах, опуб-

ликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в выводах и защищаемых положениях. Общая постановка задачи, руководство циклом обобщенных в диссертации работ и разработка положений, выносимых на защиту, принадлежит автору.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях и семинарах: школе-симпозиуме по химической физике (Сочи, 1994), 6-й Международной конференции «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1995), 4-й Международной конференции «Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий» (Новокузнецк, 1995), 9-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорга-

нических материалов РФХ-9 (Томск, 1996), 13-м Международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел (Гамбург, Германия, 1996), 1-м Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекторам ионизирующих излучений (Екатеринбург, 1997), 7-й и 8-й международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998, 2001), 2-й Международной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2000), 1 llh Intern. Confer. On Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter (Tomsk, 2000), научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000), China-Russia Seminar on nonequilibrium phase transition under ultra-conditions (P.R. China, 2001), 1-й Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2001), 3-й Международной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2002), б"1 Voevodsky соп-ference «Physics and chemistry of elementary chemical processes» (Новосибирск, 2002), 6-й Международной конференции по модификации материалов пучками частиц и плазменными потоками (Томск, 2002), Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002), 30-й конференции, посвященной 60-летию Кемеровской области (Кемерово, 2003), 2-й областной научной конференции «Молодые ученые Кузбассу» (Кемерово, 2003), 12lh International conference on radiation physics and chemistry of inorganic materials (Tomsk, 2003), 3d Russia-China seminar on catalysis (Novosibirsk, 2003).

Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ (гранты № 96-03-32620; 99-03-32723; 03-03-32590), а также программы «Университеты России» (УР.06.01.016), научно-технической программы «Боеприпасы» (Код НИР 003 34 040113).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, заключения, списка использованных источников; изложена на 314 страницах машинописного текста, содержит 123 рисунка (фотографии), И таблиц. Список использованных источников содержит 185 наименований. По материалам диссертации опубликовано 49 работ, основные публикации представлены в конце работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена суть проблемы, краткий обзор ее современного состояния, рассмотрена актуальность темы, определены цель и задачи исследования, сформулированы защищаемые положения.

В первой главе работы содержится аналитический обзор имеющихся экспериментальных и теоретических данных по основным вопросам химии и физики твердого тела, затронутым в диссертации: результаты исследования механизмов разложения АТМ при различных видах энергетических воздействий и влияние последних на химические процессы и дислокационную структуру твердых тел, также описаны некоторые физико-химические свойства азидов серебра и свинца (кристаллическая, энергетическая и дефектная структуры АТМ).

В настоящее время известны два режима разложения АТМ - взрывное, которому приписывают либо цепной характер, либо тепловой, и медленное, описываемое в анионной подрешетке кинетикой второго порядка.

Механизм медленного разложения азида серебра был предложен в [I] и в дальнейшем обсуждался в многочисленных работах. Роль внешнего энергетического воздействия сводится к генерации неравновесных электронов и дырок (N°). Рост ядер металла осуществляется по схеме Герни-Мотга с участием неравновесных электронов и межузельных катионов серебра (Ag^). За исключением первой стадии, механизмы термолиза, радиолиза и фотолиза в анионной подрешетке ATM практически совпада-„ ют и сводятся к следующей схеме - после локализации двух дырок на одной катион-ной вакансии происходит образование трех молекул азота:

N° + Vt- <-> NjX'

» |Ne,vi + N; (О

NSV;N; A' -> 3N2

где Vk~- катионная вакансия; A* - активированный комплекс; N2 - молекула азота. В последней стадии выделяется 10,4 эВ [2], что в данном механизме не учитывается. Генерированные внешним воздействием неравновесные электроны и дырки расходуются по двум каналам: рекомбинации и химической реакции, т. е. можно записать следующее неравенство:

(количество Nj) > (количество 1,5-N2). (2)

Нарушения этого условия были обнаружены в исследованиях Ю. А. Захаровым, Ю. Н. Сухушиным и С. М. Рябых. В одном из них авторы предполагают реализацию механизма ударной ионизации с размножением инжектированных дырок при исследовании электрополевого разложения образцов в режиме монополярной инжекции дырок, во втором - высокий радиационный выход был отнесен к несовершенству методики анализа продукта разложения.

В 1958 году В. Е. Bartlett и сотр. рассматривали в качестве реакционной области (РО) в азиде серебра дислокацию, возле которой повышена концентрация собственных точечных дефектов, однако позднее в работах, посвященных изучению механизма разложения ATM в анионной подрешетке, рассматривались только s распределенные модели.

Считается, что газообразный продукт разложения в анионной подрешетке образуется или на внешней поверхности, или на внутренней. В первом случае степень и кинетика разложения оценивается по изменению давления в системе, в каче-• стве объектов исследования использовали прессованные таблетки ATM с массой, достаточной для измерений при достигнутой чувствительности методики. Во втором случае применяют метод Хилла, который заключается в наблюдении процесса растворения образца под микроскопом после энергетического воздействия и фиксировании пузырьков газообразного продукта, выделяющихся с поверхности в растворитель (так называемый «удержанный» газ). По объему последнего оценивается степень разложения вещества. Данный метод прост, обладает высокой чувствительностью (« 10'13 моля), позволяет наблюдать топографию разложения, но носит полуколичественный характер, хотя является практически единственным при оценке степени разложения нитевидных кристаллов ATM.

Взрывное разложение рассматривается или с точки зрения теплового взрыва [2], или как цепная реакция, и в обоих случаях авторы используют энергию, выделяемую в реакции (1).

В. Г. Кригером и сотр. высказано предположение об ингибирующем влиянии поверхности кристалла AgN3, так как на ней скорость рекомбинации электрон-дырочных пар выше и, следовательно, более высокий темп реакции в объеме образца, а также введено понятие очага цепной реакции при разложении ATM.

Исследуя взрывное разложение азида серебра методами спектроскопии с высоким временным разрешением, авторы (Э. Д. Алукер и сотр.) делают вывод о том, что в AgNj реализуется цепной механизм взрыва, в основе которого лежит процесс размножения электронных возбуждений. Сопоставляя спектры предвзрывной люминесценции со структурой валентной зоны, авторы предполагают следующую модель элементарного акта цепной реакции: взаимодействие двух радикалов N3 приводит к образованию дырочного центра, который образует квазилокальный уровень в валентной зоне (~ 3 эВ от потолка валентной зоны). Дырки, делокализующиеся затем с этого уровня, имеют энергию, достаточную для ударной ионизации, что позволяет реализовать цепной процесс размножения дырок. Эти представления подтверждаются также совпадением энерговыделения на одну дырку при взрыве с глубиной залегания квазилокального уровня.

Таким образом, существует два альтернативных механизма, один из которых основан на представлении о бимолекулярном характере реакции (I); другой - на мономолекулярном характере медленного разложения ATM. Однако различить их по кинетическим зависимостям невозможно, так как в конечном счете оба этих механизма описываются кинетикой первого порядка.

Согласно реакции (1), в процессе разложения в кристалле должен накапливаться азот. Однако, как следует из экспериментальных работ, реализация реакции до конечного продукта в анионной подрешетке (молекулярного азота) как при медленном, так и при взрывном разложении ATM находится под вопросом.

Квантово-химический расчет диспропорционирования азидных радикалов в реакции (1) для линейной, плоской и циклической структур (геометрия кристаллической решетки азида серебра допускает их образование) промежуточного продукта Nf, проведен в работе [3]. Показано, что при сближении двух азидных радикалов выделяется значительная по величине энергия, откуда авторы сделали вывод о возможности взаимной локализации двух анионных дырок в решетке кристалла азида серебра и компенсации этим кулоновского отталкивания. Установлено, что реакция в газовой фазе протекает через образование стабильного интермедиата, для распада которого требуется преодоление потенциального барьера. Полная энергия, выделяемая в этой реакции, составляет 12,69 эВ.

В объеме кристалла стадия 2N3 —> N6 не требует дополнительного пространства, однако для дальнейшего продвижения системы по координате химической реакции с разрывом связей требуется свободный объем, а при его отсутствии энергетический барьер для перехода N6 —> 3N2 увеличивается. Из этого следует, что количество промежуточного продукта должно коррелировать со временем энергетического воздействия и с тепловым эффектом реакции. Следует отметить, что, как и все предыдущие квантово-химические расчеты промежуточного продукта, эти результаты не учитыва-

ют специфики протекания реакции (1) в твердом теле. Тем не менее из вышеописанных результатов видно, что энергии, выделяемой при образовании комплекса N6, в принципе, достаточно для продолжения цепной реакции размножения дырок.

Следующим этапом развития представлений о цепном механизме протекания реакции взрывного разложении стала «монодырочная модель» [4], которая, в отличие от ранее рассмотренных, согласуется с большим набором различных экспериментальных данных. По данным масс-спектроскопии с высоким временным разре-с шением в продуктах взрыва вначале регистрируются N6 и только через некоторое

время (микросекунды) N2. Необходимо отметить, что не имеет прямого экспериментального доказательства основная идея данной модели: квазилокальное состоя-i ние в глубине валентной зоны образуется в результате локализации одной дырки на дефекте (скорее всего, на катионной вакансии).

В последних работах В. Г. Кригером и сотр. была сформулирована бимолекулярная («собственно-дефектная») модель разветвленной цепной твердофазной реакции разложения ATM импульсным излучением, основанная на первом механизме элементарного акта образования молекулярного азота. В схему реакции включены следующие стадии: генерации электрон-дырочных пар ионизирующим излучением (стадия зарождения); образования и рекомбинации дефектов Френкеля; рекомбинации электрон-дырочных пар на локальных центрах; последовательная локализация двух дырок на катионной вакансии с образованием молекулярного азота, 2 F" -центров, восстановлением катионной вакансии и двух свободных дырок, а также образованием либо дополнительной электрон-дырочной пары, либо пары дефектов Френкеля (стадия развития цепи). В модели предполагается, что 2 F" -комплекс захватывает два электрона (возможно, на соседних катионах серебра), что приводит к появлению двух свободных дырок. Показано, что критическим параметром системы, определяющим переход медленного разложения во взрывное, является полная концентрация катионных вакансий в различных зарядовых состояниях. Сделан вывод о том, что процессы, лежащие в основе собственно-дефектной модели, могут привести как к инициированию образца при низких плотностях возбуждения анионной подрешетки, реализующейся при стационарном воздействии, так и к спон-4 тайному взрыву при быстром нагреве кристаллов ATM.

Изучение механизма термического разложения азидов тяжелых металлов в целом базируется на анализе кинетики образования продуктов разложения, с одной стороны, с другой - на исследовании явлений переноса носителей заряда. В ранних работах по исследованию термолиза обсуждаются вероятные схемы термического разложения азида серебра за счет прямого перехода электрона из зоны проводимости в запрещенную зону. Однако экспериментальные обоснования таких схем отсутствуют. Обращает на себя внимание тот факт, что все обсуждаемые схемы игнорируют ионные процессы восстановления микродефектов, расходуемых при разложении и переносе ионов.

В ранних работах Ю. А. Захарова и сотр. полагается, что образование и начальный рост ядер серебра при термораспаде азида серебра происходит по механизму Митчелла с той лишь разницей, что вместо свободных электронов в реакциях участвуют электроны, термически возбуждаемые из валентной зоны на локальные

уровни примесей. При переходе на примесный уровень электрон становится локализованным, а образованная дырка (N30) является подвижной и может дрейфовать по кристаллу. В связи с этим характер и скорость вторичных реакций превращений должны быть весьма чувствительными к изменениям дефектности решетки кристалла. Авторами были высказаны предположения о характере лимитирующей стадии в процессе образования ядер серебра при термораспаде азида серебра.

В последующих работах, посвященных исследованию термического разложения ATM, был предложен механизм, включающий и электронные, и ионные стадии, который, однако, носит гипотетический характер и требует серьезных дальнейших экспериментальных обоснований и подтверждений. Ни в одном из предложенных механизмов термолиза ATM не используется энергия, выделяющаяся в реакции разложения при образовании конечного газообразного продукта в анионной подрешетке (азот). Кроме того, нет стадии образования промежуточного продукта. Полученные несоответствия заставляют пересмотреть механизм термолиза ATM на его начальных стадиях.

Вторая глава посвящена описанию методик синтеза объектов исследования, методикам изучения медленного разложения в различных вариантах энергетических воздействий. В работе использованы нитевидные кристаллы азидов серебра и свинца со средними размерами 10x0,1x0,01 мм3 и 10x0,07x0,03 мм3 и наиболее развитыми гранями (010) и (100) соответственно. Для исследований закономерностей разложения кристаллов ATM изготавливали образцы пленарной геометрии. В этом случае возможно фиксирование и объема выделившегося газообразного продукта, и наблюдение топографии распределения его по образцу. Нитевидные кристаллы за оба конца приклеивали клеем БФ-6 к слюдяной подложке, обладающей высоким электрическим сопротивлением. В качестве материалов электрических контактов использовали индий-галлиевую смесь, серебро.

Индий-галлиевую смесь наносили под микроскопом на кристалл в виде шариков диаметром примерно 0,7 -М,0 мм. Этот материал контактов удобен в эксперименте, так как их можно снимать с кристалла, что позволяет проводить затем дополнительные эксперименты на этом же образце. Серебряные контакты наносили термическим напылением в вакууме на установке ВУП-4 с применением маски из алюминиевой фольги, затеняющей от напыления межэлекгродное расстояние - 1 мм. В приведенных выше случаях межэлектродное расстояние составляло 1 мм.

В экспериментах использовался образец как с двумя контактирующими электродами, так и с одним, когда второй электрод находился на определенном расстоянии (50 мкм) от грани кристалла, а также бесконтактный вариант. Таким образом, при исследовании разложения ATM в электрическом поле возможно создание условий, когда через специально подобранные контакты можно поставлять в кристалл или электроны, или дырки, или электроны и дырки (режим двойной инжек-ции). В первом случае можно определить максимальную концентрацию неравновесных носителей заряда в образце, используя соотношения теории токов, ограниченных объемным зарядом. При исследовании разложения ATM в бесконтактном электрическом поле образцы готовили таким образом, что кристалл, наклеенный на слюдяную подложку, помещался между двумя массивными одинаковыми металлическими электродами.

Радиолиз образцов проводили на установке «РХМ у — 20» с источником Со60 в течение 20 мин (поглощенная доза составляла 0,135 МРад), интенсивность была постоянной. Время облучения выбиралось таким образом, чтобы объём выделяющегося газа был выше чувствительности метода анализа по газовому продукту (метод Хилла). Облучение образцов также проводили с помощью электронной пушки МИРА-2Д (энергия электрона 0,18 МэВ, длительность импульса 10 * 30 не, скважность 0,1 с, ток пучка до 1 кА, время облучения 25 с).

Для исследования фотохимического разложения AgNj и PbN6 также проводили облучение кристаллов (в области собственного поглощения 365 нм) с помощью ртутной лампы ДРШ-100. Количественный анализ продуктов фотохимического разложения проводили волюмомеггрическими методами, контролируя разложение в анионной подрешетке (по образующемуся в реакции газообразному продукту). Топографию распределения продуктов разложения исследовали как по анионной (с использованием методов исследования дислокационной структуры), так и по катионной (с помощью электронной микроскопии платиноуглеродных реплик) подрешетке ATM.

Методика учета газообразных продуктов, образовавшихся при разложении ATM, была впервые предложена X. Г. Хиллом в 1962 г. Использование метода Хилла позволяет исследовать не только кинетику накопления продуктов в веществе, но и топохимические особенности протекания процессов распада на структурных дефектах ATM при энергетическом воздействии. Метод заключается в том, что после энергетического воздействия, через определенное время, образец помещался в кювету с растворителем: для азида серебра применялся 0,38 N водный раствор тиосульфата натрия, для азида свинца - 1,17 N водный раствор уксуснокислого аммония. Кроме того, в отдельных экспериментах в качестве растворителя использовали органический растворитель - моноэтаноламины (15 % водный раствор).

Скорость растворения оценивали по изменению толщины кристалла за определенные промежутки времени. Процесс растворения наблюдали в замкнутом объеме (кювета) под микроскопом (оптический микроскоп «Биолам» х 100) в проходящем красном свете, при этом фиксировали диаметр и пространственные координаты выделяющегося газообразного продукта разложения. Эксперименты (если не было оговорено) проводились при температуре 25 °С.

Степень разложения а определяли как отношение объема газообразного продукта, выделившегося при растворении кристалла, к объему газа, который выделился бы при 100 % разложении.

Внешнее газовыделение наблюдали под микроскопом в проходящем красном свете во время электрополевого воздействия, когда кристалл на подложке покрывался слоем вазелинового масла толщиной « 1 мм. В результате определялся объем и скорость выделения в масло пузырьков газа (азота). Чувствительность данного метода составляет также 10"" моля азота.

Расчеты показали, что статистический разброс экспериментальных данных уменьшается, если объем выделяющегося газообразного продукта относить к площади наиболее развитой поверхности кристалла (определение величины Р). Это обусловлено тем, что реакция разложения протекает в приповерхностной области кристалла толщиной примерно 5 мкм. В работе для получения каждой точки на экспериментальных кривых число испытуемых образцов брали не менее 5.

Как известно, азиды серебра и свинца - термодинамически лабильные вещества, реакции их разложения являются экзотермическими. Для AgN3, например, в реакции (1) выделяется удельная энергия примерно 232 ккал/моль или 10,4 эВ на два N3 [1]. Поэтому точная запись тепловых мощностей в функции времени может служить одним из немногих методов для изучения кинетики этих реакций. Используемая в настоящей работе микрокалориметрическая установка на основе дифференциального микрокалориметра типа Тиана-Кальве с параллельно проводимыми электрометрическими измерениями позволяет исследовать процессы превращения в твердых материалах при действии электрического поля с чувствительностью по тепловыделению до 10"5 Вт и чувствительностью по току 10"'4 А.

Масс-спектрометрический метод основан на определении массы или отношении массы к заряду и на определении относительного количества ионов, получаемых из исследуемой смеси частиц. Основные технические характеристики используемого масс-спектрометра, разработанного и изготовленного на базе датчика парциальных давлений МХ-7304:

разрешающая способность...........................................на уровне 0,5 а.е.м;

чувствительность по аргону.........................................не менее 1 мА/Па;

порог чувствительности по аргону.............................не более 2 нПа;

диапазон массовых чисел.............................................не менее 2 + 200.

Наиболее информативным и простым методом исследования дислокационной структуры в кристаллах является избирательное травление - «метод ямок травления». Контрастные ямки травления получались при травлении кристаллов AgN3 в 1 N водном растворе тиосульфата натрия. Кристалл, приклеенный за оба конца, опускали в раствор тиосульфата натрия на 2-3 с, затем промывали в дистиллированной воде либо в спирте. Данную процедуру полагается повторить, чтобы убедиться в том, что плотность ямок травления не увеличивается, а наблюдается лишь небольшое увеличение их размеров и глубины, тогда ямки травления можно связать с выходом дислокаций на поверхность. Для кристаллов PbNf, использовали 3 N водный раствор уксуснокислого аммония. Время травления - от 3 до 10 с. Ямки травления, соответствующие выходу дислокаций на поверхность, имеют четкую кристаллографическую огранку.

Суть метода порошковых фигур заключается в следующем: на образец азида серебра наносится капля водной суспензии мелкодисперсного ферромагнитного порошка (Со, Fe) диаметром частиц примерно 5 мкм. Частицы оседают преимущественно в местах максимальной неоднородности магнитного поля, а именно на границах между доменами. Осевший порошок очерчивает границы доменов. Получившиеся таким способом фигуры доменной структуры («порошковые фигуры») наблюдали в микроскоп.

Для изучения природы пост-процессов, протекающих в ATM, использовали «визуальную» методику измерения подвижности носителей заряда. На кристалл локально воздействовали на длине 1 мм контактным электрическим полем. Затем образец помещали между обкладками конденсатора, на которые подавали прямоугольный импульс электрического поля напряженностью 1 В/см. Время импульса варьировалось от 0,01 до 0,025 с. Расстояние между электродами во всех экспериментах было одинаково и составляло 1 см. Растворение кристалла проводилось в момент времени, соот-

веггствующий максимуму или минимуму на кривой пост-процессов. Анализ распределения газообразного продукта разложения проводили, используя метод Хилла. Подсчитывали объем и пространственные координаты каждого пузырька. Если же на образец не воздействовали «тянущим» полем, то разложение образца наблюдалось только в зоне воздействия. Дрейфовую подвижность носителей заряда вычисляли по следующей формуле

ц = г/(т-Е), (3)

V л3

где г = ' ~ сРеДнее смещение центра масс газообразного продукта; х - длительность импульса; Е - напряжённость электрического поля, yi - смещение i-ro пузырька газа от центра облученной области, d; - диаметр i-ro пузырька.

Обобщенно используемые в данной работе виды энергетических воздействий с указанными параметрами представлены в таблице 1.

В третьей главе представлены результаты исследования физико-химических превращений в кристаллах ATM при воздействии постоянного контактного (в режиме монополярной инжекции основных носителей заряда) и бесконтактного электрических полей. Также представлен связанный с этим материал по теории токов, ограниченных объемным зарядом, и проблеме выбора контактов.

Изучение разложения кристаллов ATM начали с эффектов, инициированных элекгрополевым воздействием, поскольку это наиболее удобно в практическом смысле.

Таблица 1

Виды и параметры энергетических воздействий

Виды энергетических воздействий Параметры

Контактное электрическое поле Напряженность до 300 В/мм

Бесконтактное и полуконтактное электрические поля Напряженность до 200 В/см

Переменное бесконтактное электрическое поле Напряженность до 100 В/см, частота до 3000 Гц

Облучение потоком быстрых электронов (МИРА-2Д) Энергия электрона 0,18 МэВ, длительность импульса 10-4-30 не, скважность 0,1 с, время облучения 25 с

Гамма-облучение (РХМ у - 20, источник Со60) Поглощенная доза 0,135 Мрад, время облучения 20 мин

УФ-облучение (ртутная лампа ДРШ-100) Время облучения 35 с (4,078-1016 квант-см'2 -с1), 50с(2,855 -1016квант-см'2-с')

Тепло Нагрев до 120 °С

Поэтому изучение внешнего газовыделения в системах ва - AgNз - ва и Ба - РЬМ6 - Ба начали с напряжения 300 В (межэлектродное расстояние 1 мм), когда на соответствующей вольтамперной характеристике наблюдается сверхлинейный участок. При напряжении более 300 В кристаллы взрывались через я 5 минут. Временная зависимость скорости внешнего газовыделения V,- представлена на рис. 1. Отметим наличие индукционного периода, резкое возрастание скорости и выход ее на стационар. Стационарная скорость практически не зависит от величины напряжения, но имеется сильная зависимость времени индукционного периода от напряжения, что показано на рис. 2.

(Уг> см /с) 1

I]

12

£

2 3

^ 7~

1±1

1

-1— х, г,зин

О 3 6 9 12 15

Рис. 1. Зависимость скорости внешнего газовыделения от времени действия контактным электрическим полем (система йа - AgN) - йа): (!) V = 250 + 300 В, (2) и = 230 В, (3) и = 220 В, (4) и = 210 В, (5) и = 200 В

Тип.ЫИП.

Рис. 2. Зависимость продолжительности индукционного периода от приложенного напряжения контактного электрического поля для системы йа - АцИ,! - йа, 1-1 мм

Однако изучение разложения в полуконтактном варианте показало, что внешнее газовыделение наблюдается только в случае, когда с кристаллом контактирует анод (возможна только монополярная инжекция дырок), при смене же полярности газовы-

деление не наблюдается. И кинетика, и значение стационарной скорости внешнего газовыделения при этом совпадают с полученными при контакте с кристаллом обеих электродов. Причем газовыделение пузырьков наблюдали только с поверхности (010) (для из определенных реакционных областей (РО), плотность которых состав-

ляет « (4 -г- 6) -103 см"2 (отношение количества мест газовыделения к площади поверхности). Это позволяет сделать вывод о том, что накопление большого количества продуктов разложения происходит в условиях, когда нет возможности реализации ни процесса ударной ионизации, ни режима двойной инжекции.

Поскольку плотность РО совпадает по порядку величины с плотностью дислокаций в недеформированных кристаллах А§Из [5], то для выявления дислокаций был применен метод ямок травления. Многократными наблюдениями было установлено, что места внешнего газовыделения и ямки травления пространственно совпадают. Ямки травления наблюдались в форме квадратов и треугольников (с линейным размером « 10-5-20 мкм). Кроме того, изгибная деформация кристаллов скоррелированно увеличивает плотность РО и ямок травления в 1,5 -г 2 раза.

На уровень инжекции и скорость газовыделения сильное влияние оказывает значение межэлектродного расстояния Ь, увеличение которого приводит к увеличению времени индукционного периода, но не влияет на значение стационарной скорости. На рис. 3 представлены зависимости времени индукционного периода от Ь — с возрастанием Ь индукционный период увеличивается. Наши наблюдения показали, что установка галлиевых контактов на кристалл приводит к срыву имеющихся дислокаций со стопоров и смещению их в центр межэлектродного пространства. При этом общее количество дислокаций не изменяется, но меняется локальная плотность их в центральной области кристалла. При увеличении Ь плотность дислокаций в центре межэлектродного расстояния возрастает примерно в 2тЗ раза. Несмотря на то что индукционный период увеличивается с ростом Ь, уже при Ь = 3 мм через несколько секунд после начала газовыделения образцы взрываются.

Разложение РЬН; в электрическом поле наблюдали на системах ва - РЬ^- ва и А§ - РЬИс, - Ag. Прикладываемое напряжение составляло 300 В на 1 мм. В обоих случаях значения стационарных скоростей разложения (по внешнему газовыделению) практически совпадали, од-тйк,мнн нако различались времена индук-

ционного периода (см. рис. 4). Как и в случае разложения азида серебра, внешнее газовыделение наблюдали из РО, плотность которых составляла я(3-г5) -103 см"2.

Известно [б], что в AgNз в приповерхностной области энергетические зоны искривлены «вниз», —1/,ыл то есть Для выхода N5 на поверх-и 1 л 4 ность существует энергетический

Рис. 3. Зависимость времени индукционного периода барьер, обусловленный полем объ-от межэлектродного расстояния для систем: (1)ва- емного заряда (см. рис. 5). Векторы AgNз-Ga, и - 300 В; (2) Ag-AgN]-Ag, £/= ¡00 В н 1 ' *

20

10--

язрыв

-1й <уг, см/с)

И

12

О

X , мин

----

Рис. 4. Зависимость скорости внешнего газовыделения от времени действия контактным электрическим полем для систем: (1)Са- РЬИг, - (За;

(2) Лу - РЬИ6-Аь>, и = 300 В, I = 1 мм

Рис. 5. Энергетическая схема приповерхностной области в AgNl (АЕ, - приповерхностный энергетический барьер, Ес-дно зоны проводимости,

Б, - потолок валентной зоны, Ро-уровень Ферми, /•},- квазиуровень

Ферми)

напряженностей внешнего электрического поля и поля объемного заряда антипа-раллельны. Таким образом, роль внешнего поля заключается в уменьшении приповерхностного барьера ДЕ5, который препятствует выходу дырок на поверхность.

Эксперименты по исследованию разложения в электрическом поле (контактный и полуконтактный варианты) позволяют предположить, что инжекция дырок предшествует диффузионно-дрейфовой стадии выхода N5 к поверхности образца в РО. В этом случае перенос дырок к поверхности в РО можно ускорить с помощью внешнего электрического поля, вектор напряженности которого перпендикулярен наиболее развитой поверхности кристалла. В следующей серии экспериментов использовали бесконтактное поперечное электрическое поле, действие которого приводит к понижению барьера для выхода дырок на поверхность кристалла в РО. Газовыделение в масло наблюдали под микроскопом. На рис. 6 представлены зависимости скорости реакции от времени для AgNз. Наиболее характерная особенность этого типа разложения - его кратковременность. Длительность индукционного периода, как и при электрополевом разложении в контактном варианте, составила примерно 1 мин. Аналогичные эксперименты были проведены для азида свинца. Известно [7], что в РЫ^ц собственные точечные дефекты менее подвижные, чем в А§Из. Поэтому следует ожидать, что продолжительность внешнего газовыделения на азиде свинца будет больше, что и показано экспериментально (см. рис. 7). Отметим, что газ выделяется с грани (110) расположенной у отрицательно заряженной пластины конденсатора (см. рис. 8).

Чтобы объяснить полученные результаты, учтем при рассмотрении ионную составляющую проводимости. Включение электрического поля приводит к дрейфу не только дырок, но и ионных дефектов, однако подвижность последних на несколько порядков меньше, чем N5. Дрейф ионов приводит к поляризации кристалла, и если ионных дефектов достаточное количество, то внешнее поле будет компенсировано, а барьер ДЕ5 восстановлен, что, следовательно, приведет к прекращению внешнего газовыделения. Из этих представлений следует очевидный факт, что способность к разложению в РО должна восстанавливаться за время деполяризации образца

-lg(VnCM3/c)

Тэ

X

/ 1 1

о 1 2 3 4 x,мчи

Рис. б. Зависимость скорости внешнего газовыделения от времени действия т, бесконтактного электрического поля: Е = 100 В/см, г'- длительность газовыделепия, для AgN¡

Рис. 8. Газовыделение с грани (110) кристалла AgNj, расположенной у отрицательно заряженного электрода (воздействие бесконтактным поперечным электрическим полем)

после выключения внешнего электрического поля. Из рис. 9 видно, что реакционная способность РО восстанавливается полностью за 300 с (при комнатной температуре).

Далее была поставлена задача исследовать тепловыделение из кристаллов ATM при действии бесконтактного поперечного постоянного электрического поля, что исключает протекание через образец сквозного тока и снижает выделение Джоулева тепла. Параллельно с этим проводились волюмометрические измерения (по внешнему газовьщелению). На рис. 10 приведены зависимости степени разложения и выделившегося тепла от

Т, ит.

Рис. 7. Зависимость скорости внешнего газовыделения от времени: Е = 100 В/см,

для РЬЫг,; г, - время действия бесконтактным электрическим полем)

а-10\Уо

Рис. 9. Реакционная способность (по степени разложения а) кристалла Л^АО от времени его храпения после воздействия бесконтактньш постоянным электрическим полем

Рис. 10. Зависимость степени разложения и измеренного тепла от разности потенциалов между электродами бесконтактного электрического поля Ъ = 5 мин)

-ig(H, еаЛс) JÜ-IÍ Вт напряжения. Эти зависимости удовлег-

*" ' ворительно совпадают, как и соответствующие зависимости скорости разложения и мощности тепловыделения от времени (см. рис. 11). Эти результаты также подтверждают кратковременность химических процессов.

По объему выделившегося газа ^ оценим количество дырок Р, расходуемых в реакции (1), по формуле: р= 1,5-v, v;1 na, где V,- - суммарный 1

объем газа, V,, = 2,24 л - объем одного моля газа, NA - число Авогадро.

Напряжение, прикладываемое к электродам, изменяли в пределах I •*■ 20 В (межэлектродное расстояние 2 мм). Рассмотрим случай максимального несоответствия между количеством выделившегося тепла Q и тепла, оцененного по внешнему газовыделению, из расчета выделения 10 эВ в реакции (1) (что предсказано теоретически [2]). Из сравнения Р = 4-1010 шт по (6) и Q = 5-10'5 Дж получим, что на один радикал, расходуемый в реакции (1), выделяется я 10 ООО эВ. Очевидно, полученная величина не может быть отнесена к образованию конечных продуктов, измеренному по внешнему газовыделению. Наиболее правдоподобным объяснением этому является тепловыделение при образовании промежуточного продукта в анионной подрешетке кристалла.

Четвёртая глава посвящена изучению физико-химических процессов, протекающих в ATM после действия электрического поля (пост-процессы разложения), исследованию стадии образования промежуточного продукта в анионной подрешетке кристалла, а также обобщению полученных экспериментальных данных по исследованию электрополевого разложения.

Обычно полагают, что твердофазное разложение ATM протекает непосредственно во время энергетического воздействия [2], поэтому время, по прошествии кото- t poro оценивали степень разложения по методике Хилла, ранее не контролировалось. При этом большой разброс экспериментальных данных относили к меняющейся от кристалла к кристаллу биографической дефектной структуре. На рис. 12 представлена характерная зависимость величины р (относительный объем «удержанного» газа - от- < ношение объема выделившегося азота к площади кристалла между электродами -площади активной зоны) от времени хранения образца после энергетического воздействия перед его растворением - кривая пост-процессов. Необходимо отметить: кривая хорошо воспроизводима; выделение «удержанного» газа происходит не со всей поверхности кристалла, а в некоторых реакционных областях, плотность распределения которых (я 5-103 см"2) совпадает с плотностью дислокаций в недеформированных кристаллах [5] и которые пространственно совпадают с ямками травления, т. е. с выходом дислокаций на поверхность, и местами внешнего газовыделения.

Пост-процессы для азида свинца качественно имеют характер, аналогичный наблюдаемым для азида серебра, однако с большим периодом колебаний (см. рис. 13).

Рис. 11. Характерные зависимости скорости разложения (по внешнему газовыделенЛю) и мощности тепловыделения от времени ^N3, г, = 5 мин)

Рис. 12. Зависимость величины ¡¡от времени хранения кристалла Л^ЛО после воздействия электрическим полем в условиях монополярной ипжекции дырок

Г. 5 р-ю, си

Так как реакция в ани- р.10® онной подрешетке протекает с участием дырок [2], то на пост-процессы должно оказывать влияние бесконтактное электрическое поле. В серии экспериментов чередовалось действие контактного и бесконтактного электрических полей (см. рис. 14). Контактным электрическим полем (Е = 3 кВ/см) воздействовали на середину кристалла в течение 5 минут (подготовка активной зоны). Интервал времени Дт„ между действием контактного и бесконтактного электрических полей изменяли в интервале 0 ^ 20 минут. При включении бесконтактного электрического поля практически мгновенно (менее 1 с) с торца кристалла в масло выделялось 1-2 пузырька газа (см. рис. 15). Если оценить подвижность носителей заряда по соотношению (3) и принимая Е = 1 В/см; г = 0,5 см; т™, < 1с, то получим ц > 0,5 см В"'с'. Данная оценка говорит о том, что природа носителей заряда - электроны и дырки. При изменении интервала времени выделение газа происходит или у положительного, или у отрицательного электрода, как это показано на рис. 16. Количество газообразного продукта, полученного на максимуме и минимуме зависимости (по данной методике «торцевого газа»), примерно равно полученному по методу Хилла (в максимумах зависимости) (см. рис. 12,16).

Из представленных результатов следует, что по объему «удержанного» газа определяется параметр (Р), качественно свидетельствующий лишь о факте разложения, но не являющийся количественной оценкой степени разложения. Газообразный продукт образуется в момент растворения кристалла либо при выносе дырок на поверхность. В первом случае имеет место движение поверхности, во втором — дрейф дырок к поверхности. Пост-процессы отражают изменения в электрон-дырочной подсистеме в РО.

Положим, что инжектированные из анода дырки без потерь по какому-либо механизму трансформируются в газообразный азот. Теория ТООЗ дает возможность оценить количество инжектированных дырок при данных условиях и геометрии: я 4-106 шт. По

Рис. 13. Зависимость величины /Зот времени храпения системы Ме - РЬ% -Ме: 1 - Ме-серебро; 2 — Ме-гаплий; 3 - Ме-индий

300 В, 5 мин

активная зона

Рис. 15. Наблюдение выделения пузырьков газообразного продукта (азота) по методике «торцевого» газа

_П_ 50 мкм -001 В, 5 с

Рис. 14. Схема проведения окспергшента по методике «торцевого» газа: 1 - слюдяная подложка, 2 - кристалл, 3 - галлиевые контакты, 4-электроды, 5-масло

X, мни.

Рис. 16. Зависимость величины /Здля прианодной (У\) и прикатодной (У) областей кристалла AgNs (по методу «торцевого» газа)

амплитуде первого максимума кинетики постпроцессов можно оценить количество дырок, расходуемых при образовании «удержанного» газа. Это значение составляет величину « 1012 шт. Расхождения этих величин составляют 6 порядков. Результаты исследования кинетики пост-процессов после действия электрического поля в полуконтактном варианте,

когда контактировал с кристаллом анод, идентичны и совпадают с приведенной ранее кинетикой пост-процессов. Таким образом, как и в случае исследования внешнего газовыделения, количество «удержанного» газа не ограничивается пространственным зарядом инжектированных в образец дырок.

Используя в качестве внешнего энергетического воздействия переменное электрическое поле определенной частоты, можно избавиться от проблемы ионной поляризации кристалла, чтобы уйти от проблемы кратковременности газовыделения (при действии постоянного электрического поля). На рис. 17 и 18 представлены соответственно схема проведения эксперимента и зависимость величины р (по выде-

Рис. 17. Схема проведения эксперимента (разложение кристаллов А ТМ в переменном электрическом поле): / - кристалл AgN); 2 - слюдяная подложка; 3 - электроды

С1 2 3 4 5 6789 10 у,

ги.

Рис. 18. Зависимость величины Рот частоты переменного электрического поля (Е = 23 В/мм; время действия 7 минут) при различных температурах: 1 - 273 К, 2-278 К, 3 - 258 К

лившемуся «удержанному газу») от частоты переменного электрического поля при различных температурах.

Для AgNз визуальные наблюдения показали, что во всем диапазоне частот переменного электрического поля внешнего газовыделения не наблюдается, однако, используя метод Хилла, удалось обнаружить факт наличия разложения. Из рис. 18 видно, что максимальное количество газа соответствует частотам в диапазоне 50 -4- 80 Гц. Таким образом, переменное электрическое поле позволило резко увеличить продолжительность газовыделения. В дальнейших экспериментах были найдены условия внешнего газовыделения при воздействии переменным электрическим полем: напряженность 80 В/мм, частота 50 Гц, продолжительность газовыделения 5 минут.

Известно [8], что после введения «свежих» дислокаций реакционные области в кристаллах азида серебра образуются через некоторое время (я 1 мин). Было сделано предположение, что скорость образования РО определяется концентрацией точечных дефектов, в том числе примесей. Поскольку линии краевых дислокаций в АдЫз имеют отрицательный заряд, то они притягивают положительно заряженные

точечные дефекты, что приводит к формированию вокруг дислокации атмосферы Коттрелла и закреплению дислокаций. После этого подвижность дислокаций в электрическом поле (Е < 3 kB/см) равна нулю. Формирование атмосферы Коттрелла приводит к дополнительному механическому напряжению вокруг линии дислокации, что способствует увеличению потока наиболее подвижных ионов (Agi*) на поверхности кристалла и формированию двойного электрического слоя: положительно заряженных катионов на поверхности и отрицательно заряженных катионных вакансий в приповерхностном слое. С помощью цикла последовательных перекристаллизации изменить содержание примесей не удалось, их концентрация оставалась на уровне 1017 см'3.

Пост-процессы можно наблюдать с помощью метода Хилла после энергетического воздействия в кристаллах ATM в течение » 30 минут. В дальнейшем каких-либо признаков протекания физико-химических процессов не наблюдается (с применением известных и используемых в данной работе методик). Однако, если кристаллы, подвергнутые действию электрического поля в режиме монополярной инжекции дырок, хранить при комнатной температуре в течение « 20 часов, то при их последующем растворении на месте кристалла можно наблюдать образование пузырьков продукта (см. рис. 19а). В отличие от пузырьков азота (конечного газообразного продукта разложения), они не всплывают и при полном растворении кристалла оседают на дно кюветы в течение » 20 минут (первоначальный диаметр 60 -г 70 мкм). Также при освещении их светом с длиной волны 550 ± 10 нм эти пузырьки увеличиваются в объеме до 3 раз (см. рис. 196) и всплывают.

Рис. 19. Наблюдение образования пузырьков промежуточного продукта (а), б-увеличение пузырьков при их подсветке (550 ± 10 нм)

Несоответствие тепла, полученного при электрополевом разложении AgNз и «теоретического», рассчитанного по объему газа (10 эВ на ЗИг) и выделившегося с внешней поверхностикристалла , а также отсутствие газообразного продукта в объеме образца позволило предположить, что в решетке кристалла реакция (1) останавливается на промежуточной стадии, которая также является экзотермической. В объеме кристалла стадия 2Ы3 —> N6 не требует дополнительного пространства, однако для дальнейшего продвижения системы по координате химической реакции с разрывом связей требуется свободный объем, а при его отсутствии энергетический барьер для перехода N6 ЗК2 увеличивается. Из этого следует, что количест-

во N6 должно коррелировать со временем энергетического воздействия и с тепловым эффектом, в отличие от количества «удержанного» газа.

На рис. 20 представлена зависимость количества этого промежуточного продукта при хранении образца, которое также коррелирует со временем воздействия (см. рис. 21).

V 3 -<г"10, сл.

1,5 1,0 0,5

•V

, У.

-ф—-

25

30 Т,чис.

Рис. 20. Зависимость относительного объема промежуточного продукта от времени хранения образца (ва- ЛgN¡ - ва, г, = 5 мин, I/ - 300 В, Ь = 1 мм)

V з -|г'Л)т см.

Кроме того, получена зависимость выделения промежуточного продукта от концентрации растворителя (водный раствор тиосульфата натрия), которая приведена на рис. 22, в сравнении с выделением конечного газообразного продукта (азота). Видно характерное отличие: если полученная зависимость для азота проходит через максимум с увеличением концентрации растворителя, то для промежуточного продукта, выделяемого через 20 часов, - увеличивается с насыщением. Если азот образуется в момент растворения, то промежуточный продукт - во время энергетического воздействия, а также в течение пост-процессов разложения. Изменение концентрации растворителя приводит к изменению скорости растворения, при увеличении которой кривая 1 проходит через максимум. Молекулы азота образуются на поверхности кристалла, скорость их образования конечна, поэтому процесс растворения поверхностного монослоя и химический процесс в анионной подрешетке являются конкурирующими стадиями. В отличие от азота, промежуточный продукт находится в матрице вещества, растворяется с большей скоростью, поэтому на первом участке кривая 2 более пологая, но выходит на насыщение.

Т •> »пт.

Рис. 21. Зависимость относительного объема промежуточного продукта от времени воздействия контактным электрическим полем (Оа-ЛдЫз—ва, и = 300 В, Ь = I мм, время хранения образца - 24 часа)

'У'тЗ М -д-Ю.СИ

10

о о

8

б 4

2 _

с № з о ), %

2 2 3'

О

5

10

15

20

Рис. 22. Зависимость относительного объема молекулярного азота (1) и промежуточного продукта (2) от концентрации водного раствора тиосульфата натрия

В следующей серии экспериментов была поставлена задача идентифицировать полученный промежуточный продукт с использованием масс-спектрометри-ческого метода анализа при воздействии постоянного контактного электрического поля. Через одну минуту (что согласуется с ранее приведенными результатами) после подачи напряжения на образец начинается газовыделение, которое имеет скачкообразный вид, о чем можно судить по изменению общего давления в системе. Параллельно с увеличением давления растет величина регистрируемого пика массы 84 а.е.м. (т. к. в воздухе находится криптон с массой 83,8 г/моль), причем высота сигнала (N5) возрастает почти в два раза. Следует заметить, что рост количества и N2 идет пропорционально. Ранее экспериментально обнаружено существование N6 в течение единиц микросекунд [9]. В проведенных экспериментах при воздействии ускоряющего электрического поля время прохождения молекул N6 по каналу масс-анализатора: 10'5 с; время, за которое молекула проходит расстояние от образца до анализатора без воздействия ускоряющего поля 10"3* 10"2 с.

При масс-спектрометрическом изучении разложения по изменению давления в системе было обнаружено, что, как и при наблюдении внешнего газовыделения в масло, заметное разложение начинается через минуту и в дальнейшем носит колебательный характер, но воспроизводимость отсутствует. По аналогии с исследованием пост-процессов был применен метод измерения амбиполярной дрейфовой подвижности носителей заряда для изучения процессов в электрон-дырочной подсистеме в РО при действии контактного постоянного электрического поля. На рис. 23 показано, что во время воздействия электрического поля, как и в пост-процессах в РО, происходят периодические изменения концентраций свободных электронов и дырок, что следует из соотношения для амбиполярной дрейфовой подвижности.

На рис. 24 представлены зависимости относительного объема промежуточного продукта от времени хранения кристаллов при различных температурах. Более наглядно это можно представить в следующем виде: в качестве функции 1п То/1, где То,5 - время образования половины количества продукта; аргумент - 103/Т. Полученная зависимость делится на два прямолинейных участка, которым соответствуют два температурных коэффициента: Е1 = 0,05 ± 0,01 эВ и Е2 = 0,5 ± 0,08 эВ. Если

/Лсм/вч

Рис. 23. Зависимость подвижности носителей заряда от времени воздействия постоянным электрическим полем в полуконтактном варианте (для AgN¡)

при высоких температурах коэффициент относится к энергии активации ионной составляющей проводимости, то при низких температурах, возможно, определяется скоростью электронных переходов.

Другим способом управления образованием промежуточного продукта является воздействие бесконтактного поперечного электрического X, яши. поля ПРИ хранении кристаллов после энергетического воздействия. Зависимость в координатах 1п носит линейный характер. Это позволяет предположить о лимитировании скорости образования кластера промежуточного продукта процессами в электронной подсистеме (при комнатной температуре), поскольку спрямление в этих

-15 °с

2 4 б 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Рис. 24. Зависимость выделения промежуточного продукта при различных температурах

координатах говорит в пользу эффекта Френкеля - Пула: уменьшение энергетического барьера для термического выброса носителей заряда из ловушки в зону проводимости в электрическом поле.

Таким образом, на основании вышеизложенного материала можно сделать следующие предварительные выводы. Наибольшая скорость реакции в анионной подре-шетке наблюдается в областях, образованных краевыми дислокациями и облаками Коттрелла в приповерхностной области кристалла на глубине не более 5 мкм. Для инициирования химической реакции в анионной подрешетке необходимым и достаточным условием является организация диффузионно-дрейфовой стадии доставки

дырок в РО, что связано с преодолением энергетического барьера 0,1 0,2 эВ. После воздействия электрического поля в режиме монополярной инжекции дырок в кристаллах в течение я 30 мин наблюдаются пост-процессы разложения, отражающие периодические изменения соотношения свободных электронов и дырок в реакционных областях. Длительность процессов указывает на генерацию неравновесных электронов и дырок; основной источник энергии, который поддерживает столь длительные процессы в электрон-дырочной подсистеме, имеет химическую природу (образование в объеме кристалла промежуточного продукта N6).

Поскольку дырки являются «будущими реагентами», то химическая реакция в анионной подрешетке носит цепной характер. По данным [10], при образовании Nf, выделяется я 4 б эВ, что вполне достаточно для генерации электрон-дырочной пары при термической ширине запрещенной зоны 1,5 эВ [11]. Разработанные способы и методики при исследовании разложения, инициированного действием электрического поля, далее перенесены для изучения процессов, инициированных другими видами воздействий.

В пятой главе сведены результаты исследования медленного разложения ATM, инициированного другими видами энергетических воздействий - облучение быстрыми электронами, гамма-облучение, воздействие светом, тепловая обработка образца.

Экспериментально показано, что облучение быстрыми электронами также инициирует в азидах серебра и свинца пост-процессы разложения, протекающие длительное время после воздействия (см. рис. 25).

р-ю4, см

Рис. 25. Кинетика пост-процессов, протекающих в нитевидных кристаллах РЬИц (I) и ЛgNз (2) после облучения потоком быстрых электронов = 25 с)

Исследование фотохимического разложения показало, что после облучения кристаллов А§Кз светом в области собственного поглощения (365 нм) пост-процессы

по выделившемуся газообразному продукту имеют характер фликкер-шума (хаотичные невоспроизводимые колебания). Однако если после облучения воздействовать бесконтактным поперечным электрическим полем (Б = 100 В/см), то кинетика постпроцессов воспроизводима и принимает выраженный колебательный характер.

При изучении разложения ATM, инициированного гамма-облучением, результаты представляют обычно в виде зависимости степени разложения (а) от поглощенной дозы облучения. Полагают, что конечный газообразный продукт (азот) образуется на внутренней или внешней поверхностях, причем с внешней поверхности уходит около 5 % азота, а 95 % остается удержанным кристаллической решеткой в виде газонаполненных полостей. Для получения воспроизводимых кривых кинетики пост-процессов образцы после гамма-облучения также подвергали действию бесконтактного постоянного поперечного электрического поля (Е = 100 В/см в течение 5 мин), после чего исследовали пост-процессы (рис. 26). Кинетика постпроцессов носит колебательный затухающий характер.

Рис. 26. Зависимость величины ¡¡(по «удержанному» газу) от времени хранения образцов после у-облучения (пост-процессы), для AgN¡

При нагреве кристалл азида серебра начинал чернеть через 15-5-35 мин в зависимости от температуры, однако внешнего газовыделения в масло не наблюдали. Для исследования физико-химических процессов в кристаллах AgNз, инициированных тепловым воздействием, использовали описанный выше метод, когда после воздействия прикладывали бесконтактное поперечное постоянное электрическое поле. В этом случае получали воспроизводимые пост-процессы (см. рис. 27). При 70 °С газообразных продуктов разложения не обнаружено. Максимальную амплитуду колебаний относительного объема газообразного продукта наблюдали при 80°С. При более высоких температурах амплитуда пост-процессов уменьшается. При температурах Т > 100 °С воспроизводимых пост-процессов не обнаружено.

Снижение амплитуды пост-процессов с увеличением температуры тепловой обработки образца связано с увеличением числа центров рекомбинации. Дополнительным доводом в пользу этого объяснения служит визуальное усиление потемнения образца с увеличением температуры воздействия. Таким образом, при всех рас-

Р-Юг,

—во °с —*— 100 сс

— 120 °С

см

2

6

4

0

5

10

15

20

25

Зд т, мин

Рис. 27. Пост-процессы в кристаллах азида серебра после тепловой обработки (в течение 1 ч)

смотренных выше видах воздействий обнаружены пост-процессы разложения, носящие колебательный, затухающий в течение длительного времени характер.

В результате проведенных исследований обнаружена следующая глубокая аналогия с электрополевым разложением: выделение газа происходит не со всей поверхности кристалла, а из локальных реакционных областей, плотность распределения которых к (3 -г б) -103 см'2 по величине совпадает с плотностью дислокаций в недеформированных кристаллах [5]. Визуальные наблюдения показали пространственное совпадение реакционных областей с ямками травления, т. е. с местами выхода дислокаций на поверхность. Прямая взаимосвязь РО с дислокационной структурой была подтверждена следующим: если вывести дислокации из кристалла (магнитным полем или комбинированным действием механического напряжения и «тянущего» электрического поля) и далее кристаллы подвергнуть облучению (быстрые электроны, УФ-, гамма-облучение), то разложения не происходит (отсутствует газовыделение), по крайней мере, в течение 20 часов. После этого времени в кристаллах обнаружены дислокации методом порошковых фигур и ямок травления, и кристалл вновь способен разлагаться. В течение этого времени кристаллы азидов свинца и серебра химически инертны к таким видам воздействий. Это позволяет управлять их реакционной способностью.

В следующей серии экспериментов был использован метод измерения амби-полярной дрейфовой подвижности носителей заряда, с помощью которого было установлено, что при данных видах энергетических воздействий зависимость последней от времени хранения образца симбатна кинетике пост-процессов. Максимуму на кривой пост-процессов соответствует положительное значение амбиполярной дрейфовой подвижности носителейзаряда , минимуму - отрицательное. Как и для электрополевого разложения — с близкими значениями. Значения подвижности (максимальные) при облучении быстрыми электронами: 9 ± 1 см2-В"'-с'' для азида се-

ребра и 4 ± 1 см2-В"'-с"' для азида свинца; при гамма-облучении: 13 см2-В''-с'' (AgNj); для термолиза: в интервале температур 353 -s- 393 К максимальное значение подвижности 3-5-7 см2-В"'-с"'. Это еще раз подтверждает электрон-дырочную природу носителей заряда.

Исследование разложения ATM по методике «торцевого» газа показало аналогичный с электрополевым разложением результат: в момент максимума на кривой пост-процессов с торца кристалла в масло пузырьки газа выделяются у положительного электрода (в прианодной области кристалла), в момент минимума - в прикатодной области. Количество газообразного продукта, полученного по методу Хилла (в максимумах пост-процессов) и по методу «торцевого» газа, примерно одинаково. Данный результат позволяет исключить из рассмотрения процесс растворения.

Для всех исследованных видов разложения был обнаружен и выделен промежуточный продукт (через « 20 часов хранения после энергетического воздействия при комнатной температуре) с аналогичными при электрополевом разложении физико-химическими свойствами, идентифицированный ранее как N6. Независимо от исследуемого материала образца (азид серебра, азид свинца), а также от растворителя (водные растворы тиосульфата натрия, уксуснокислого аммония, моноэтаноламинов). Однако были найдены некоторые особенности в зависимости от вида воздействий. Кинетика накопления газообразного продукта, выделяющегося через сутки после облучения ATM потоком быстрых электронов, представлена на рис. 28. Время появления продукта с вышеуказанными свойствами можно заметно уменьшить, если хранить образцы при повышенной температуре, что увеличивает скорость ионной стадии.

10 20 30 40

Рис. 28. Зависимость относительного объема промежуточного продукта от времени храпения образца после облучения потоком быстрых электронов

Количество N6 практически не зависит от времени облучения (см. рис. 29), поэтому можно предположить, что промежуточный продукт образуется в постпроцессах. Действительно, при облучении быстрыми электронами поверхности (010)

исследуемых образцов, дислокации срываются со стопоров, что приводит к «табели» РО, которые восстанавливаются через определенное время после облучения.

■с, с

Рис. 29. Зависимость относительного объема промежуточного продукта от времени облучения потоком быстрых электронов: I - азид свинца, 2 - азид серебра

При фотолизе объем промежуточного продукта коррелирует со временем энергетического воздействия, так же как и при гамма-облучении (см. рис. 30).

Рис. 30. Зависимость относительного объема промежуточного продукта от дозы облучения (для AgNi)

Для термолиза кинетика накопления промежуточного продукта представлена на рис. 31. Время появления его можно заметно уменьшить, если хранить образцы в постоянном электрическом поле с напряженностью Е = 100 В/см.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных действительно показана общность картины развития реакции разложения ATM при различных видах энергетических воздействий.

(v/s)10*,

термически разложенного образца при температурах: 1-S0 °С,2-100 ЧС, 3 -120 *С;

4 - при хранении в электрическом попе Е - 45 В/мм, вектор напряженности которого совпадал с нормалью грани (010) (для AgNj)

При микроскопическом исследовании топографии термического разложения (Т = 80 -s-120 °С) предварительно деформированных кристаллов AgN3 было отмечено травление мест выхода дислокаций металлом (см. рис. 32). При этом происходит равномерное потемнение поверхности (010) кристалла азида серебра. Плотность краевых дислокаций на поверхности (010) в этом случае повышали индентировани-ем. Расположение дислокаций контролировали методом «порошковых фигур».

Рис. 32. Поверхность деформированных кристаллов азида серебра, подвергшихся термическому разложению при Т~ 80 *С в течение 1 ч

В шестой главе рассмотрены особенности химической связи в AgNз; представлены расчетные карты валентной плотности AgNз в плоскостях аниона, металла и перпендикулярной им плоскости, а также карта гипотетической плотности от первой зоны проводимости в плоскости анионов; результаты по расчетному моделированию энергетики образования промежуточных комплексов (полные энергии и межатомные расстояния) в различных конфигурациях на основе метода функционала плотности с применением псевдопотенциалов; найдены наиболее симметричные устойчивые комплексы N6 (см. табл. 2, 3). Полученные результаты также подтверждают высокую вероятность цепного характера в начальных стадиях развития процесса разложения.

Таблица 2

Расчетные молекулярные свойства основных состояний N3, N3 к N3 (нижняя строка).

Верхпяя строка—расчет в работе [12]. о

Расстояния К и, Яп приведены в А, полная энергия Е,о:- е эВ

N3- N3° N3+

^12 1^23 Еш Я|2 Яц Ем Я.г Ем

1.17 1,17 -4439,10 1,24 1,14 -4438,13 1,64 1,10 -4429,00

1,15 1,15 -4444,27 1,16 Мб -4443,51 1,16 1,16 -4431,54

Таблица 3

Полные энерпш (эВ) для различных конфигураций N°

о

в зарядовом состоянии д = 0. Расстояния приведены в (А)

N2 Октаэдрический Линейным Циклический

Ем (эВ) -8870,36 -8881,75 -8885,80

Я1 1,86 1,26 1,285

И2 1,36 1,15 1,285

113 1,36 1,11 1,285

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлено, что скорость электрополевого, фотохимического, радиационно-химического и термического разложений азидов тяжелых металлов (А§Ы3 и РЬИб) на начальных стадиях определяется (при стабилизации других параметров) энергетическим состоянием поверхности. Разработаны простые методы управления скоростью разложения азидов серебра и свинца путем изменения величины приповерхностного изгиба зон и (или) дефектной структуры (точечные дефекты, дислокации), что позволяет направленно изменять стабильность этих материалов.

2. Для всех исследованных типов реакций впервые обнаружен и выделен промежуточный продукт разложения А§Из и РЬИ6 в анионной подрешетке. На основании масс-спектрометрического анализа он идентифицирован как Разработаны методики выделения этого продукта и изучены некоторые его физико-химические свойства.

3. Исследование топографии разложения А§И3 и РЫ4^ позволило впервые установить, что реакция реализуется с большей скоростью в реакционных областях, которые пространственно совпадают с выходами краевых дислокаций на поверхность кристалла. Разработаны методы управления скоростью образования реакционных областей путем электрохимической очистки кристаллов.

4. После прекращения энергетического воздействия для изученных видов разложения AgNз и РЬИб реализуется наблюдаемая волюмо-метрическими методами колебательная затухающая (в течение десятков минут) кинетика образования конечного продукта в анионной подрешетке кристалла (пост-процессы разложения).

5. Впервые измерена амбиполярная дрейфовая подвижность носителей заряда в режиме наблюдения пост-процессов разложения, которая меняет величину и знак симбатно кинетике пост-процессов, что связано с процессами в электронно-дырочной подсистеме в реакционных областях; максимальное ее положительное значение 17 см2В"'с"', минимальное отрицательное - 11 см2В''с"'.

6. Обнаружено и исследовано разложение в бесконтактном переменном электрическом поле, наиболее эффективно протекающее в интервале частот 50 80 Гц, с основными закономерностями, совпадающими с таковыми при других видах воздействий.

7. Впервые установлено, что при облучении быстрыми электронами

и РЬИб краевые дислокации срываются со стопоров. Это приводит к разрушению реакционных областей и, в отличие от других видов разложения, промежуточный продукт в анионной подрешетке АТМ образуется только во время протекания пост-процессов.

8. Общность всех изученных видов разложения азидов серебра и свинца заключается в том, что реакция в анионной подрешетке протекает с образованием промежуточного продукта (Ис) и генерацией неравновесных электронов и дырок, эффективное время жизни которых составляет десятки минут. Предложена обобщенная схема реакции, включающая в качестве основных стадий генерацию электронов и дырок, перенос дырок к поверхности с преодолением энергетического барьера, развитие химической реакции по цепному механизму.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Крашенинин, В. И. Электрополевое разложение азвда серебра: влияние поперечных электрического и магнитного полей /В. И. Крашенинин, Л. В. Кузьмина, В. Ю. Захаров, А.Ю. СтапининН Химическая физика.-1995.-Т. 14.-№4.-С. 126-135.

2. Захаров, В. Ю. Электрополевое разложение азидов серебра и свинца в различных контактных условиях / В. Ю. Захаров, Л. С. Нестерюк, В. И. Крашенинин И Радиационные гетерогенные процессы: Тезисы докладов 6-й Международной конференции / КемГУ. - Кемерово, 1995. - Ч. 2. - С. 78.

3. Крашенинин, В. И. Фликкер-шум и физико-химические пост-процессы, инициированные постоянным электрическим полем в азиде серебра / В. И. Крашенинин, В. Ю. Захаров, Л. В. Кузьмина, И, И. Бардина I/ Радиационные гетерогенные процессы: Тезисы докладов 6-й Международной конференции / КемГУ. - Кемерово, 1995.-Ч. 2.-С. 90-91.

4. Крашенинин, В. И. Физико-химические пост-процессы в азиде серебра, инициированные постоянным электрическим полем / В. И. Крашенинин, В. Ю. Захаров Н Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий: Тезисы докладов 4-й Международной конференции. - Новокузнецк, 1995.-С. 93-94.

5. Крашенинин, В. И. Пластическая деформация и некоторые аспекты твердофазных реакций в нитевидных кристаллах азида серебра I В. И. Крашенинин, Ф. И. Иванов, Л. В. Кузьмина, В. Ю. Захаров II Известия вузов. Черная металлургия. — 1996. — № 2. - С. 68-70.

6. Крашенинин, В. И. Физико-химические процессы, инициированные постоянным электрическим полем в нитевидных кристаллах азида серебра / В. И. Крашенинин, Л. В. Кузьмина, В. Ю. Захаров // Журнал прикладной химии. - 1996. - Т. 69. -Вып. 1,-С. 21-24.

7. Захаров, В. Ю. Длительная релаксация в нитевидных кристаллах азида серебра после энергетического воздействия / В. Ю. Захаров, В. И. Крашенинин, Л. С. Несте-рюк // Тезисы докладов 9-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов / ТПУ. - Томск, 1996. - С. 163-164.

8. Кузьмина, Л. В. Исследование разложения нитевидных кристаллов азида серебра в бесконтактном электрическом поле / Л. В. Кузьмина, В. Ю. Захаров, В. И. Крашенинин, И. И. Бардина II Тезисы докладов 9-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов / ТПУ. - Томск, 1996. -С. 232-233.

9. Zakharov, V. The control of solid phase decomposition of silver azide by noncon-tact electric field / V. Zakharov, V, Krasheninin, L. Kouzmina, Yu. Zakharov II 13lh International Simposium on the Reactivity of Solids. Abstract. - Hamburg, 1996. - l-PO-164.

10. Крашенинин, В. И. О влиянии электрического поля на разложение кристаллов азида серебра / В, И. Крашенинин, Л. В. Кузьмина, В. Ю. Захаров II Химическая физика. - 1997. - Т. 16. - № 4. - С. 74-77.

11. Крашенинин, В. И. Тепловой эффект при электрополевом разложении азида серебра / В. И. Крашенинин, В. Ю. Захаров, Л. В. Кузьмина Н Химическая физика. - 1997.-Т. 16.- №5. -С. 96-99.

12. Иванов, Ф. И. Возможности, энергетически индуцируемые из гибких эффектов в нитевидных кристаллах азидов тяжелых металлов для исследования их физико-химических свойств и записи информации II Ф. И. Иванов, В. И. Крашенинин, В. Ю. Захаров И Тезисы докладов 1-го Всероссийского симпозиума по твердотельным детекторам ионизирующих излучений. - Екатеринбург, 1997. - С. 61-62.

13. Zakharov, V. Yu. The control of solid phase decomposition of silver azide by non-contact electric field / V. Yu. Zakharov, V. I. Krasheninin, L. V. Kouzmina, Yu. A. Zakharov II Solid State Ionics.-1997.-V. 101-103.-P. 161-164.

14. Захаров, В. Ю. Динамическая память нитевидных кристаллов азида серебра / В. Ю. Захаров, В. И. Крашенинин II Молодежь и наука - третье тысячелетие: Сборник трудов Международного научного конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых. - М.: Изд-во МГУ, 1997. - Т. 1. - С. I-44-I-47.

15. Крашенинин, В. И. Разложение азида серебра в бесконтактном электрическом поле I В. И Крашенинин, В. Ю. Захаров // Физико-химические процессы в неорганических материалах: Тезисы докладов 7-й Международной конференции / КемГУ,-Кемерово, 1998.-С. 125-126.

16. Ханефт, А. В. Влияние термогенерации дефектов Френкеля на джоулев разогрев ионного кристалла при дрейфово-диффузионной поляризации / А. В. Ханефт, В. И. Крашенинин, В. Ю. Захаров Н Журнал научной и прикладной фотографии.-1999.-Т. 44.-№ 1.-С. 21-28.

17. Газенаур, Е. Г. Радиолиз азидов свинца и серебра / Е. Г. Газенаур, В. Ю. Захаров, В. И. Крашеттин II Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Тезисы докладов 2-й Международной конференции / 111V. -Томск, 2000.-С. 164.

18. Газенаур, Е. Г. Природа реакционных областей в нитевидных кристаллах азидов свинца и серебра, облученных быстрыми электронами / Е. Г. Газенаур, В. Ю. Захаров, В. И. Крашенинин // Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Тезисы докладов 2-й Международной конференции / ТПУ. -Томск, 2000.-С. 163.

19. Krasheninin, V. I. Decomposition of Heavy Metal Azides Initiated by HighVelocity Electrons / V. I. Krasheninin, E. G. Gazenaur, E. E. Cherneshova, V. Yu. Zakharov H 11"1 International Conference On Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter. Proceedings. - Tomsk, 2000. - V. 1. - P. 61-63.

20. Газенаур, E. Г. Разложение азидов серебра и свинца, инициированное облучением быстрых электронов / Е. Г. Газенаур, В. Ю. Захаров, В. И. Крашенинин II Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: Сборник материалов научно-практической конференции / ТПУ. - Томск, 2000. - Т. 1. - С. 47-50.

21. Захаров, В. Ю. Разложение азида серебра в бесконтактном электрическом поле / В. Ю. Захаров, А. В. Ханефт, В. И. Крашенинин, JI. В. Кузьмина II Журнал научной и прикладной фотографии. - 2000. - Т. 45. - № 4. - С. 1-6.

22. Газенаур, Е. Г. О продуктах медленного разложения азидов серебра и свинца/ Е. Г. Газенаур, В. Ю. Захаров, В. И. Крашенинин, А. И. Гасанов. - Деп. в ВИНИТИ,

2000. - № 2662-ВОО. - 19 с.

23. Zakharov, V. Yu. Role of defective structure in decomposition of azides of heavy metals / V. Yu. Zakharov, V. I. Krasheninin, L. V. Kouzmina, A. I. Gasanov, V. I. Yakunina II China-Russia Seminar on nonequilibrium phase transition under ultra-conditions (NEP-TUC). Abstracts. - P. R. China: Yanshan University, 2001. - P. 18.

24. Захаров, В. Ю. Медленное разложение азидов тяжелых металлов / В. Ю. Захаров, Е. Г. Газенаур, В. И. Крашенинин // Физико-химические процессы в неорганических материалах: Сборник тезисов 8-й Международной конференции / КемГУ. -Кемерово, 2001. - Т. 2. - С. 41-42.

25. Захаров, В. Ю. Дефектная структура и реакционная способность азидов тяжелых металлов / В. Ю. Захаров, В. И. Крашенинин II Физико-химические процессы в неорганических материалах: Сборник тезисов 8-й Международной конференции / КемГУ. - Кемерово, 2001. - Т. 2. - С. 43-44.

26. Гасанов, А. И. Пост-процессы при радиолизе азида серебра / А. И. Гасанов, В. Ю. Захаров II Физико-химические процессы в неорганических материалах: Сборник тезисов 8-й Международной конференции / КемГУ. - Кемерово, 2001. - Т. 2. -С. 114-115.

27. Захаров, В. Ю. Термическое разложение азида серебра / В. Ю. Захаров, В. И. Крашенинин, В. И. Якунина И Физико-химические процессы в неорганических материалах: Сборник тезисов 8-й Международной конференции / КемГУ. - Кемерово, 2001.-Т. 2.-С. 122-123.

28. Захаров, В. Ю. Медленное разложение азидов тяжелых металлов / В. Ю. Захаров, Е. Г. Газенаур, А. И. Гасанов, В. И. Крашенинин, В. И. Якунина II Боеприпасы. -

2001.-№4-5.-С. 57-61.

29. Захаров, Б. Ю. Физико-химические процессы в азидах тяжелых металлов и дислокационная структура / В. Ю. Захаров, В. И. Крашенитт, Е. Г. Газенаур,

A. И. Гасанов, В. И. Якунина И Известия вузов. Физика. - 2002. - Т. 45. - № 6. - С. 17-21.

30. Захаров, В. Ю. Продукты разложения AgN3 / В. Ю. Захаров, В. И. Краше-нинин, В. И. Якунина // Прикладные аспекты химии высоких энергий: Сборник материалов 1-й Всероссийской конференции.-М., 2001.-С. 146.

31. Газенаур, Е. Г. Физико-химические процессы, инициированные в азидах свинца и серебра облучением / Е. Г. Газенаур, В. Ю. Захаров, В. И. Крашенитт И Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Сборник материалов 3-й Международной конференции / ТПУ. - Томск, 2002. - С. 40-41.

32. Krasheninin, V. I. Kinetics of post-processes after thermal decomposition of silver azide / V. I. Krasheninin, V. Yu. Zakharov, V. I. Yakunina, Yu. N. Afonkina II 6 Vo-evodsky conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes». Abstracts. - Novosibirsk: Akademgorodok, 2002. - P. 162.

33. Zakharov, V. Yu. Kinetic features of posts-processes of photochemical decomposition of heavy metal azides / V. Yu. Zakharov, E. G. Gazenaur, V. I. Krasheninin II 6 Voevodsky conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes». Abstracts. -Novosibirsk: Akademgorodok, 2002. - P. 176.

34. Газенаур, E. Г. Изменение структурных свойств и стабильности энергетических материалов под действием электронных пучков / Е. Г. Газенаур, В. Ю. Захаров, В. И. Крашенитт /I Сборник материалов б-й Международной конференции по модификации материалов пучками частиц и плазменными потоками. - Томск, 2002. -С. 459-460.

35. Захаров, В. Ю. Стабильность и реакционная способность азидов тяжелых металлов / В. Ю. Захаров, В. И. Крашенинин II Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: Тезисы докладов Международной конференции / СевероКавказский ГТУ. - Кисловодск, 2002. - С. 53-54.

36. Захаров, В. Ю. Кинетика пост-процессов после термического разложения кристаллов азида серебра / В. Ю. Захаров, В. И. Якунина, Ю. Н. Афонькина II Сборник трудов молодых ученых КемГУ, посвященный 60-летию Кем. области / КемГУ. -Кемерово,2003.-Т. 2.-С. 149-151.

37. Захаров, В. Ю. Влияние температуры на протекание пост-процессов в кристаллах азида серебра / В. Ю. Захаров, В. И. Якунина, А. Н. Попова II Сборник трудов 30-й конференции молодых ученых / КемГУ. - Кемерово, 2003. - Вып. 3. -Т. 2.-С. 114-115.

38. Захаров, В. Ю. О продуктах термического разложения азида серебра /

B. Ю. Захаров, В. И. Якунина // Молодые ученые Кузбассу: Сборник трудов 2-й Областной научной конференции / КемГУ. - Кемерово, 2003. - С. 166-168.

39. Алукер, Э. Д. Химическая связь в азидах металлов и их реакционная способность / Э. Д. Алукер, Ю. Н. Журавлев, В. Ю. Захаров, Н. Г. Кравченко, В. И. Крашенинин, А. С. Поплавной Н Известия вузов. Физика. - 2003. - Т. 46. - № 9. - С. 10-13.

40. Алукер, Э. Д. Моделирование элементарных процессов разложения азидов металлов / Э. Д. Алукер, Ю. Н. Журавлев, В. Ю. Захаров, Н. Г. Кравченко, В. И. Крашенитт, А. С. Поплавной И Известия вузов. Физика. -2003. - Т. 46. - № 10. - С. 88-92.

41. Газенаур, Е. Г. Кинетика пост-процессов в азидах серебра и свинца при импульсном облучении электронным пучком высокой плотности / Е. Г. Газенаур, В. И. Крашенинин, В. Ю. Захаров II 12 International conference on radiation physics and chemistry of inorganic materials. Proceedings / ТПУ. - Томск, 2003. - С. 185-188.

42. Frolova, Ya. S. The products of photochemical decomposition of threadlike crystal azides of silver and lead / Ya. S. Frolova, E. G. Gazenaur, V. Yn. Zakharov I/ 3 Russia-China seminar on catalysis. Abstracts. - Novosibirsk, 2003. - P. 89-91.

43. Захаров, В. Ю. Влияние линейных дефектов на термолиз азида серебра / В. Ю. Захаров, В. И. Якунина, А. Н. Попова И Сборник трудов молодых ученых, посвященный 30-летию КемГУ. - Кемерово, 2004. - С. 219-221.

44. Захаров, В. Ю. Влияние бесконтактных электрических полей на низкотемпературный термолиз кристаллов азида серебра / В. Ю. Захаров, В. И. Якунина,

A. Н. Попова II Сборник трудов молодых ученых, посвященный 30-летию КемГУ. -Кемерово, 2004. - С. 221-223.

45. Газенаур, Е. Г. Формирование кластера промежуточного продукта разложения азидов металлов / Е. Г. Газенаур, А. И. Гасанов, В. Ю. Захаров, В. И. Крашенинин И Боеприпасы. - 2004. - № 1. - С. 64-67.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Barllett, В. Е. Decomposition of AgN3 / В. E. Bartlett, F. S. Tompkins, R. С. Young II Proc. Roy. Soc. - 1958. -V. 246. - P. 206-215.

2. Боуден, Ф. Быстрые реакции в твердых телах / Ф. Боуден, А. Иоффе. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. - 243 с.

3. Кригер, В. Г. Квантово-химическое моделирование реакции 2 N3 - 3 N2 /

B. Г. Кригер, А. В. Каленский, Л. Г. Булушева II Тезисы докладов 9-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-9. - Томск, 1996. - С. 224-225.

4. Захаров, Ю. А. Предвзрывные явления в азидах тяжелых металлов / Ю. А. Захаров, Э.Д. Алукер, Б. П. Адуев, Г. М. Белокуров, А. Г. Кречетов. - М.: ЦЭИ «Химмаш, 2002.- 115 с.

5. Иванов, Ф. И. Дислокационная структура и некоторые физико-химические свойства НК азидов тяжелых металлов / Ф. И. Иванов, М. А. Лукин, Г. В. Назарова II Нитевидные кристаллы для новой техники: Материалы 3-й Всесоюзной конференции. - Воронеж, 1979.-С. 181-184.

6. Захаров, Ю. А. Исследование методом внешней фотохимии азида серебра / Ю. А. Захаров, Л. В. Колесников, А. Е. Черкашин, С. В. Кащеев И Известия вузов. Физика. - 1975. - Т. 44.-№ 6. - С. 44-50.

7. Захаров, Ю. А. Холловская подвижность носителей заряда в азиде серебра / Ю. А. Захаров, Ю. Ю. Сидорин, Е. В. Кучис II Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1979.-Т. 15. -№ 8. - С. 1397-1401.

8- Захаров, Ю. А. Управление реакционной способностью энергонасыщенных материалов / 10. А. Захаров, В. И. Крашенинин II Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири: 7-я Международная научно-практическая конференция. - Барнаул, 2001.-Ч. 1.-С. 218-220.

9. Trinks, H. Gasdynamic investigations of lead azide / lead styphnate detonation processes in vacuum by multichannel mass spectrometry / H. Trinks, N. Schilf П Gasdyn. detonat. and explos. techn. pap. «7th Int. Colloc. gasdyn. explos. and react, syst. — Gottingen, New York, 1979.-P. 242-252.

10. Адуев, Б. П. Исследование взрывного разложения азида серебра методами спектроскопии с высоким временным разрешением / Б. П. Адуев, Э.Д. Алукер, Г. М. Белокуров, Ю. А. Захаров, А. Г. Кречетов II Известия вузов. Физика. - 1996. - Т. 39. -№ 11.-С. 162-175.

11. Гордиенко, А. Б. Энергетическая зонная структура азида серебра ¡А. Б. Горди-енко, Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика. - 1992. - № 2. -С.38-43.

12. Archibald, Т. W„ Sabin, J. R. И J. Chem. Phys. - 1971. - V. 55. - № 4. - P. 1821-1829.

Подписано к печати 17.05.2004. Формат 60x84'/|б. Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Печ. л. 2,3. Тираж 100 экз. Заказ № 412

Издательство «Кузбассвузиздат». 650043, г. Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 58-34-48

РНБ Русский фонд

23 иш 2004

Введение.

Основные обозначения и сокращения.

1. Физико-химические свойства азидов серебра и свинца.

1.1. Кристаллическая структура азидов серебра и свинца.

1.2. Энергетическая структура азидов серебра и свинца.

1.3. Дефектная структура азидов тяжелых металлов.

1.3.1. Общая характеристика дефектов.

1.3.2. Линейные дефекты кристаллической структуры азидов серебра и свинца.

1.4. Электрическая проводимость AgN3 и PbNe.

1.5. Медленное разложение ATM.

2. Методики эксперимента.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Синтез и выращивание кристаллов азидов серебра и свинца.

2.1.2. Приготовление образцов для экспериментального исследования разложения ATM в различных вариантах энергетических воздействий.

2.2. Волюмометрический метод анализа продуктов разложения.

2.3. Калориметрия.

2.4. Масс-спектрометрический метод анализа.

2.5. Исследование дислокационной структуры ATM.

2.6. Методика измерения дрейфовой подвижности носителей заряда.

3. Разложение ATM в постоянном электрическом поле (монополярная инжекция основных носителей заряда).

3.1. Инжекция носителей заряда в твердые тела.

3.1.1. Основные соотношения теории инжекционных токов.

3.1.2. Проблема выбора контактов.

3.2. Разложение в контактном электрическом поле.

3.3. Разложение в бесконтактном электрическом поле.

3.4. Сравнение эффективности действия контактного и бесконтактного электрического полей.

3.5. Микрокалориметрическое исследование разложения ATM в электрическом поле.

4. Физико-химические процессы, протекающие в ATM после действия электрического поля.

4.1. Пост-процессы.

4.2. Амбиполярная дрейфовая подвижность носителей заряда и постпроцессы в азидах серебра и свинца.

4.3. Фликкер-шум.

4.4. О методике Хилла.

4.5. Промежуточный продукт разложения ATM в анионной подрешетке.

4.6.Основные закономерности, выявленные при исследовании электрополевого разложения ATM.

5. Медленное разложение ATM, инициированное другими видами воздействий.

5.1. Радиационно-химические процессы разложения ATM.

5.1.1. Облучение быстрыми электронами.

5.1.2. Разложение азидов серебра и свинца, инициированное гамма облучением.

5.2. Фотохимическое разложение азидов серебра и свинца.

5.3.Термическое разложение азида серебра.

6. Компьютерное моделирование процессов медленного разложения ATM.

6.1. Особенности химической связи в AgN3.

6.2.Строение промежуточного комплекса Ne.

6.3.Моделирование промежуточных продуктов разложения ATM.

Одной из актуальных задач химии вообще и химии твердого тела в частности является разработка теории стабильности и реакционной способности твёрдых веществ по отношению к внешним энергетическим воздействиям. Кроме того, в химии твердого тела важным является решение проблем, которые связаны с направленным изменением реакционной способности и управлением скоростью химических реакций. Это особенно касается веществ со сложным химическим составом, к которым относятся энергетические материалы (инициирующие взрывчатые вещества, твердые ракетные топлива, пиротехнические составы и др.). Применение современных производственных технологий, особенности штатных режимов работы и хранения таких систем часто предполагают достаточно жесткие внешние условия (электромагнитные поля, перепады температуры, радиация, давление и т.д.), что вызывает необратимые физико-химические превращения, приводящие к изменению свойств и характеристик веществ, иногда заканчивающиеся несанкционированными взрывами.

Все это подчеркивает важность вопроса разработки эффективных методов управления стабильностью энергетических материалов. С другой стороны, высокая чувствительность этих материалов к различным видам энергетических воздействий позволяет использовать их в качестве регистрирующих датчиков. Очевидно, решение данных задач связано с исследованием механизмов твердофазных реакций.

В качестве объектов исследований в настоящей работе были выбраны азиды тяжелых металлов (ATM) - азиды серебра и свинца - традиционные модельные объекты химии твердого тела, которые также являются взрывчатыми веществами. Кроме того, азид свинца до настоящего времени используется как штатное инициирующее взрывчатое вещество. Поэтому результаты данной работы имеют прямое практическое значение для решения задач стабильности и реакционной способности. Азиды тяжелых металлов являются типичными представителями класса энергетических материалов, претерпевающие под действием внешних факторов различной природы необратимые превращения с образованием инертных конечных продуктов - молекулярного азота и металла, которые легко анализируются традиционными физико-химическими методами. Под влиянием внешнего энергетического воздействия система может перейти как к стационарному состоянию с постоянной скоростью разложения в анионной и катионной подрешетках, так и к самоускоряющемуся режиму, который завершается взрывным разложением образца.

Основные достижения в исследовании процессов твердофазного разложения азидов металлов связаны с изучением медленно протекающих процессов разложения, инициированных нагреванием, воздействием электрического поля, стационарным облучением образцов, а также импульсным излучением, которое использовалось, в основном, для инициирования взрывного разложения. Изучение медленного разложения азидов тяжелых металлов традиционно ведется в нескольких направлениях (фотолиз, радиолиз, термолиз, электрополевое разложение), различающиеся в основном способом организации первой стадии - генерации неравновесных электронов и дырок.

Данная работа проводилась в системе научно-исследовательских работ в Кемеровском госуниверситете в группе «Специальные процессы разложения» в лабораториях кафедры «Химии твердого тела» и «Проблемной научно-исследовательской лаборатории спектроскопии твердого тела», и продолжает цикл работ по исследованию процессов медленного разложения исследуемого класса веществ при воздействии различных по виду энергетических воздействий.

Актуальность. В химии твердого тела процессы медленного разложения ATM при различных вариантах энергетического воздействия описывались различными механизмами разложения. В настоящей работе с единых позиций произведена попытка рассмотрения механизмов разложения при различных видах энергетических воздействий и выяснения насколько существенно они различаются, и есть ли возможность сведения их в одну общую непротиворечивую модель. Это определяет научную значимость работы. Особенно это интересно в применении к механизму термического разложения ATM с давно известным механизмом на основе бимолекулярной реакции в анионной подрешетке. Недавно полученные экспериментальные результаты по исследованию электрополевого разложения выявили его цепной характер и подтолкнули включить в рассмотрение происходящие процессы разложения и при других видах энергетических воздействий.

В последние годы все большее внимание уделяется изучению физико-химических эффектов и процессов, развивающихся при действии электрического поля на энергетические материалы, что связано с увеличением интенсивности электромагнитных полей различного, в том числе и неконтролируемого происхождения. Спецификой такого рода воздействий на термодинамически нестабильные вещества является возможность возбуждения как быстропротекающих (детонация, горение), так и медленных процессов разложения веществ. Поэтому исследования таких процессов являются актуальными и с практической, и с научной точки зрения, поскольку относятся к новой, современной области физико-химии твердого состояния. Необходимо отметить, что основной объем экспериментальных результатов по радиационно-химическому разложению ATM получен на поликристаллических прессованных образцах или макрокристаллах, реальная дефектная структура которых не учитывалась. Поэтому при обсуждении механизма, как медленного, так и взрывного разложения ATM в анионной подрешетке кристаллов в большой части работ [1, 19, 40, 68-78] используются распределенные модели, исключающие влияние примесей, линейных дефектов. Таким образом, особенно значимым является разработка общих принципов и подходов в понимании всех особенностей инициирования и развития физико-химических процессов разложения при действии различных видов энергетических воздействий, сведение их в обобщенную и достаточно простую, по возможности, модель разложения.

Целью данной работы является изучение физико-химических процессов, инициированных в нитевидных кристаллах азидов серебра и свинца следующими видами энергетических воздействий: контактное и бесконтактное, постоянное и переменное электрические поля; поток быстрых электронов; облучение светом в области собственного поглощения (УФ-облучение); гамма-излучение; тепловая обработка. А также разработка эффективных методов управления скоростью разложения, реакционной способностью и стабильностью этих материалов.

При этом в качестве основных задач исследования определены:

1. Изучение начальных стадий процессов электрополевого, фотохимического, радиационно-химического и термического разложений азидов серебра и свинца, а также процессов, протекающих после окончания воздействия.

2. Установление природы реакционных областей (РО) разложения в азидах серебра и свинца, инициированного различными видами энергетических воздействий.

3. Масс-спектрометрическое исследование продуктов разложения в анионной подрешетке азида серебра.

4. Разработка методов направленного изменения стабильности азидов тяжелых металлов к указанным выше видам энергетических воздействий.

5. Установление общих закономерностей разложения AgN3, PbN6 и разработка на их основе обобщенной схемы реакции.

Научная новизна:

1. Скорость твердофазного разложения азидов серебра и свинца на начальных стадиях при всех используемых видах воздействий (электрическое поле в контактном и бесконтактном вариантах, поток быстрых электронов, ультрафиолетовое и гамма облучение, а также тепло) определяется (при стабилизации других параметров) энергетическим состоянием поверхности (приповерхностным изгибом зон).

2. При исследовании топографии разложения AgN3 и PbN6 установлено, что реакция протекает с большей скоростью в локальных (реакционных) областях, которые имеют дислокационную природу.

3. После прекращения воздействия для всех изученных в настоящей работе видов разложения обнаружена колебательная затухающая (в течение десятков минут) кинетика образования конечного продукта в анионной подрешетке кристалла, которая наблюдается волюмометрическими методами (пост-процессы разложения).

4. Изученные типы реакций разложения в анионной подрешетке кристалла протекают с генерацией неравновесных электронов и дырок, что возможно при цепном характере химической реакции, и с образованием промежуточного продукта, который выделен и идентифицирован как N6.

5. Измерена амбиполярная дрейфовая подвижность носителей заряда и показана ее взаимосвязь с пост-процессами разложения.

6. Основной особенностью воздействия потока быстрых электронов на азиды серебра и свинца является образование промежуточного продукта разложения только во время пост-процессов.

7. Инициирование разложения AgN3 и PbN6 бесконтактным переменным электрическим полем; закономерности разложения при этом совпадают с таковыми для других видах воздействий.

Практическая значимость работы определяется следующим.

Исследованные процессы разложения веществ при различных видах энергетических воздействий моделируют реальные условия хранения, транспортировки и использования инициирующих взрывчатых веществ. Предложенные метод управления скоростью твердофазной химической реакцией и способ задания реакционной способности кристаллов позволяют не только прогнозировать, но и управлять долговременной стабильностью и реакционной способностью ATM при неконтролируемых энергетических воздействиях.

Основными положениями, выносимыми на защиту, являются:

1. Разложение азидов серебра и свинца при воздействии на них электрического поля (в контактном и бесконтактном вариантах), потока быстрых электронов, ультрафиолетового и гамма облучения, тепла наблюдается преимущественно в реакционных областях, которые имеют дислокационную природу.

2. Необходимым и достаточным условием для инициирования реакции разложения AgN3 и PbNe являются генерация неравновесных носителей заряда и организация диффузионно-дрейфовой стадии доставки положительных дырок в реакционные области, что связано с преодолением приповерхностного энергетического барьера.

3. Образование промежуточного продукта N6 в анионной подрешетке кристаллов AgN3 и PbNe, протекающее в режиме генерации неравновесных электронов и дырок.

4. Методы управления скоростью медленного разложения и направленного изменения стабильности азидов серебра и свинца путем изменения величины приповерхностного энергетического барьера и дефектной структуры (точечные дефекты, дислокации).

5. Общим явлением для всех типов разложения азидов серебра и свинца является колебательная затухающая (в течение десятков минут) кинетика образования конечного продукта в анионной подрешетке кристалла (постпроцессы разложения), что наблюдается волюмометрическими методами. Способ управления амплитудой и длительностью пост-процессов.

Объём и структура работы.

Представляемая работа состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, заключения, списка литературы; содержит 314 страниц машинописного текста, 123 рисунка (и фотографий), 11 таблиц.

Список литературы содержит 185 наименований.

В первой главе содержится аналитический обзор имеющихся экспериментальных и теоретических данных по основным вопросам химии и физики твердого тела, затронутым в диссертации: результаты исследования механизмов разложения ATM при различных видах энергетических воздействий и влияние последних на химические процессы и дислокационную структуру твердых тел, также описаны некоторые физико-химические свойства азидов серебра и свинца.

Вторая глава посвящена описанию методик синтеза объектов исследования, методикам изучения медленного разложения в различных вариантах энергетических воздействий.

В третьей главе представлены результаты исследования физико-химических превращений в кристаллах ATM при воздействии постоянного контактного (в режиме монополярной инжекции основных носителей заряда) и бесконтактного электрических полей. Также представлен связанный с этим материал по теории токов ограниченных объемным зарядом и проблеме выбора контактов.

Четвёртая глава посвящена изучению физико-химических процессов, протекающих в ATM после действия электрического поля (постоянного и переменного) - пост-процессы разложения, исследованию стадии образования промежуточного продукта в анионной подрешетке кристаллов, а также обобщению полученных экспериментальных данных при обсуждении схемы электрополевого разложения. Показана взаимосвязь дефектной структуры образцов и реакционной способности.

В пятой главе сведены результаты исследования медленного разложения ATM, инициированного другими различными видами энергетических воздействий - облучение быстрыми электронами, гамма-облучение, воздействие светом, тепловая обработка образца. Впервые показана общность в механизмах разложения, когда реакция протекает через стадию образования в объеме кристалла промежуточного продукта с установленными химическими и физическими свойствами.

Шестая глава посвящена результатам по расчетному моделированию энергетики образования промежуточных комплексов в различных конфигурациях, найдены параметры наиболее устойчивых комплексов N6, а также на основе метода функционала плотности с применением псевдопотенциалов вычислены энергетическая структура, валентная плотность для актуальных кристаллографических плоскостей, гипотетическая электронная плотность первой свободной зоны для AgN3. Полученные результаты также подтверждают высокую вероятность цепного характера в начальных стадиях развития процесса разложения.

Список литературы приведен в конце диссертации.

Автор считает своим приятным долгом выразить признательность и глубокую благодарность научному консультанту доктору физико-математических наук, профессору, чл.-корр. СО МАЛ ВШ Крашенинину В.И., доктору химических наук, профессору, чл.-корр. РАН Захарову Ю. А., доктору физико-математических наук, профессору Поплавному А.С., доктору физико-математических наук, профессору Алукер Э.Д., доктору физико-математических наук, доценту Адуеву Б. П., а также кандидату физико-математических наук Газенаур Е.Г., аспирантам Гасанову А.И. и Якуниной В.И, научному сотруднику Бардиной И. И. и научному сотруднику Нестерюк JI. С. за помощь в выполнении отдельных экспериментов.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

Обозначение Определение Единица измерения а Постоянная решетки м

С Электрическая емкость Ф

D Коэффициент диффузии 2 -1 м С d Толщина кристалла м

Е Энергетический уровень эВ

Ее, Еу Энергия дна зоны проводимости и потолка валентной зоны эВ

Eg Ширина запрещенной зоны эВ

Egt, Ego Термическая и оптическая ширина запрещенной зоны эВ

Ео Энергетический уровень вакуума эВ

Ер Потенциальный барьер Дж

Е Напряженность электрического поля Вм"1

Ек, Eqk Напряженность контактного и бесконтактного электрического поля Вм"1 е Заряд электрона Кл

F0 Уровень Ферми эВ

F Квазиуровень Ферми эВ

Fs Квазиуровень Ферми на поверхности эВ

G Скорость генерации м-3 с"1

Н Теплота образования вещества кал/моль h Постоянная Планка Джс

I Электрический ток А

Интенсивность света Втм" i Порядковый номер ед. j Плотность электрического тока А м"2

К Постоянная Больцмана Дж/К

L Межэлектродное расстояние м

Ld Длина Дебая м mo Масса покоя электрона кг m Эффективная масса кг

N Концентрация м-3

Na Число Авогадро моль"1

Nc, Nv Эффективные плотности состояний в зоне проводимости и в валентной зоне м-3

Nt Концентрация ловушек м-3 n, nt Концентрация свободных и захваченных электронов соответственно

По, nt.0 Равновесные концентрации свободных и захваченных электронов соответственно м-3

Px Концентрация дырок трансформировавшихся в азот М*

Рм Молекулярный вес кг

Q Количество теплоты Дж

Q:w Количество Джоулева тепла Дж

Qx Количество тепла, выделившегося в результате химической реакции Дж q Инжектированный заряд Кл

R Скорость рекомбинации m"j с-1 s Площадь сечения м'

T Абсолютная температура К и Напряжение В

V' Отношение объема газа к площади кристалла см

Vr Объем газа м'

Vkp Объем кристалла м3

Дрейфовая и тепловая скорости носителя заряда м с"1 к Скорость газовыделения м'с1 w Ширина кристалла м

Х.У Пространственные координаты м a Степень разложения %

P Удельная (относительная) степень разложения м s Относительная диэлектрическая проницаемость s Диэлектрическая проницаемость вакуума Ф м"1

Длина свободного пробега м

Микроподвижность м2В-' с"1

Мдр, M-x Дрейфовая и холловская подвижности м2В-' с"1

Подвижность дефектов м2В-1 с1

0 Коэффициент прилипания

P Плотность вещества кг м"3 о Электропроводность Ом1 с1 at Сечение захвата ловушек м2 t Время с to Время жизни носителей заряда с

Тпр Время пролета с

Tr Время релаксации с

Время действия электрическим полем с обл Время облучения с

V Тд Время поляризации и деполяризации соответственно с xp Время растворения с

Фме, Фш Работа выхода электрона из металла и изолятора соответственно Дж

ATM Азиды тяжелых металлов

БЖЗ Безловушечный квадратичный закон

BAX Вольтамперная характеристика

BK Вакансионный кластер жз Ловушечный квадратичный закон клс Квазилокальное состояние лхэ Лавинно-химический эффект

Метод ВФЭЭ Метод внешней фотоэмиссии электронов

Метод ЭПР Метод электропарамагнитного резонанса

МО Молекулярная орбиталь

ПЗЛ Полное заполнение ловушек

РО Реакционная область

УФ Ультрафиолет эдс Электродвижущая сила у-облучение Гамма-облучение

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлено, что скорость электрополевого, фотохимического, радиационно-химического и термического разложений азидов тяжелых металлов (AgN3 и PbN6) на начальных стадиях определяется (при стабилизации других параметров) энергетическим состоянием поверхности. Разработаны простые методы управления скоростью разложения азидов серебра и свинца путем изменения величины приповерхностного изгиба зон и (или) дефектной структуры (точечные дефекты, дислокации), что позволяет направленно изменять стабильность этих материалов.

2. Для всех исследованных типов реакций впервые обнаружен и выделен промежуточный продукт разложения AgN3 и PbN6 в анионной подрешетке. На основании масс-спектрометрического анализа он идентифицирован как N6. Разработаны методики выделения этого продукта и изучены некоторые его физико-химические свойства.

3. Исследование топографии разложения AgN3 и PbN6 позволило впервые установить, что реакция реализуется с большей скоростью в реакционных областях, которые пространственно совпадают с выходами краевых дислокаций на поверхность кристалла. Разработаны методы управления скоростью образования реакционных областей путем электрохимической очистки кристаллов.

4. После прекращения энергетического воздействия для изученных видов разложения AgN3 и PbN6 реализуется, наблюдаемая волюмо-метрическими методами, колебательная затухающая (в течение десятков минут) кинетика образования конечного продукта в анионной подрешетке кристалла (пост-процессы разложения).

5. Впервые измерена амбиполярная дрейфовая подвижность носителей заряда в режиме наблюдения пост-процессов разложения, которая меняет величину и знак симбатно кинетике пост-процессов, что связано с процессами в электронно-дырочной подсистеме в реакционных областях; максимальное ее положительное значение 17 см2В"1с"1, минимальное отрицательное - 11 cm^'V1.

6. Обнаружено и исследовано разложение AgN3 в бесконтактном переменном электрическом поле, наиболее эффективно протекающее в интервале частот 50 80 Гц, с основными закономерностями, совпадающими с таковыми при других видах воздействий.

7. Впервые установлено, что при облучении быстрыми электронами AgN3 и PbN6 краевые дислокации срываются со стопоров. Это приводит к разрушению реакционных областей и, в отличие от других видов разложения, промежуточный продукт в анионной подрешетке ATM образуется только во время протекания пост-процессов.

8. Общность всех изученных видов разложения азидов серебра и свинца заключается в том, что реакция в анионной подрешетке протекает с образованием промежуточного продукта (Ыб) и генерацией неравновесных электронов и дырок, эффективное время жизни которых составляет десятки минут. Предложена обобщенная схема реакции, включающая в качестве основных стадий: генерацию электронов и дырок; перенос дырок к поверхности с преодолением энергетического барьера; развитие химической реакции по цепному механизму.

295

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ совокупности полученных нами результатов позволил заключить, что физико-химические процессы, протекающие при электрополевом, фотохимическом, радиационно-химическом и термическом разложениях ATM могут быть описаны на качественном уровне в рамках единой обобщенной модели, включающей в качестве основных следующие группы процессов.

- Генерация при энергетическом воздействии в объеме кристалла электронов и дырок;

- Перенос их к поверхности с преодолением исходного (биографического) или искусственно сформированного энергетического барьера;

- Общим для всех видов разложения является образование промежуточного продукта в анионной подрешетке (Ne);

- Разложение протекает в локальных (реакционных) областях дислокационной природы;

- Имеются веские основания полагать, что развитие реакции в анионной подрешетке протекает по цепному механизму.

При решении поставленных задач был обнаружен ряд новых эффектов: разложение AgN3 в бесконтактном переменном электрическом поле, наиболее эффективно протекающее в интервале частот 50 80 Гц, с основными закономерностями, совпадающими с таковыми при других видах воздействий; образование при разложении ATM под воздействием быстрых электронов промежуточного продукта в анионной подрешетке только во время протекания пост-процессов, в отличие от других видов разложения.

Несмотря на то, что поставленные в работе задачи выполнены, остается нерешенной проблема в описании механизма пост-процессов разложения. Математическое моделирование пост-процессов затруднено, поскольку энергетическое воздействие инициирует химическую реакцию, протекающую преимущественно локально в реакционных областях; остается невыясненным - в каком виде существует в кристалле промежуточный продукт разложения (Кб), а также кинетика и механизм дальнейшего его превращения в конечный продукт (азот). Очевидно, что данный класс процессов является многостадийным, совершенно новым, уровень их изученности еще недостаточен для математического моделирования. Если азот существует в кристалле в виде газообразного продукта, то он должен разорвать решетку (так называемый «блистер-эффект»), что экспериментально не наблюдается. Это дает основание предполагать существование, наряду с N6, молекул с более длинными цепями связей, возможно, с геометрически упорядоченной структурой. Разработка экспериментально и теоретически обоснованного, детального механизма разложения ATM на уровне элементарных стадий является важнейшей задачей дальнейших исследований.

297

1. Боуден, Ф. Быстрые реакции в твердых телах / Ф. Боуден, А. Иоффе.- М.: Изд. иностранной литературы, 1962. 243 с.

2. Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. М.: Изд. Советская энциклопедия, 1988. - Т. 1. - 623 с.

3. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. М.: Изд. Советская энциклопедия, 1961. - Т. 1. - 1262 с.

4. Evans, В. L. Physics and chemistry of inorganic azides / B. L. Evans, P. Gray, A. D. YofFe // Chem. Rev. 1959. - V. 59. - № 4. - P. 515-569.

5. Energetic materials. Physics and chemistry of inorganic azides / Edited by H. D. Faer, R. F. Walker. New York, 1977. - V. 1. - 503 p.

6. Gray, P. Chemistry of inorganic azides / P. Grey // Quart. Rev. Chem. 1963. -V. 17. -№ 1. - P. 771-793.

7. Muller, U. Strukturchmie der azide / U. Muller // Z. Anorg. Allg. Chem. -1972. V. 392. - № 2. - P. 97-192.

8. West, C. D. The structure of silver azide / C. D. West // Cristallogr. 1965. -V. 95.-P. 421-425.

9. Сидорин, Ю. Ю. Структурные исследования азидов тяжелых металлов / Ю. Ю. Сидорин, В. М. Пугачев, Г. М. Диамант // Деп. ВИНИТИ. 1985. -№9016-В. 85.

10. Azarov, L. V. Structural investigation of lead azide // Cristallogr. 1956. -V. 107.-P. 362-369.

11. Hattori, K. p-Lead azide / K. Hattori, W. Mc Crone // Analitical chemistry.- 1959. V. 28. - № 11. - P. 1792-1794.

12. Sawkill, J. Nucleation in silver azide an investigation by electron microscopy and diffraction / J. Sawkill // Proc. Roy. Soc. 1955. - V. 229. - № 1176. -P. 145-142.

13. Marr, H. E. The unit-cell dimension of silver azide / H. E. Marr, R. H. Stanford// Acta crystallogr. 1962.-V. 15.-P. 1313.

14. Gora, Т. Charge distribution of the azide ion / T. Gora, P. J. Kemmey // J. Chem. Phys. 1972. - V. 57. - № 8. - P. 3579-3581.

15. Gora, T. Electronic structure of the azide ion and metal azide / T. Gora, D. S. Downs, P. J. Kemmey, J. Sharma / In: Energetic materials. New-York, Plenum Press, 1977. - V.l. -P. 193-250.

16. Химия псевдогалогенидов / Под ред. А. М. Голуба, X. Келлера, В. В. Сконенко. Киев: Высшая школа, 1984.

17. Гордиенко, А. Б. Электронная структура азидов металлов / А. Б. Гордиенко, Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // 6 Междун. конф. "Радиационные гетерогенные процессы". Кемерово: КемГУ, 1995. -Тезисы докладов. - Ч. 1. - С. 21-22.

18. Fox, P.G. Slow thermal decomposition / P. G. Fox, R. W. Hutchinson / In: Energetic materials. New York, Plenum Press, 1977. - V. 1. - P. 251-284.

19. Янг, Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир, 1996. - 263 с.

20. Robbilard, J. J. Possible use of certain metallic azides for development of fied controlleddry photografic process / J. J. Robbilard // J. Photograf. Sci. 1971. -V. 19.-P. 25-37.

21. Гордиенко, А. Б. Энергетическая зонная структура азида серебра / А. Б. Гордиенко, Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // Изв. Вузов, физика. 1992. - № 2. - С. 38-43.

22. Захаров, Ю. А. Энергетика и природа энергетических зон азида серебра / Ю. А. Захаров, JI. В. Колесников, А. Е. Черкашин // Изв. АН СССР, сер. Неорг. материалы. 1979. - Т. 14. - № 7. - С. 1283-1288.

23. Захаров, Ю. А. Структура энергетических зон и природа некоторых электронных переходов в азиде свинца / Ю. А. Захаров, JI. В. Колесников, А. Е. Черкашин, С. П. Баклыков // Журнал оптика и спектроскопия. 1978. - Т. 45. - В. 4. - С. 725-730.

24. Захаров, Ю. А. Исследование методом внешней фотохимии азида серебра / Ю. А. Захаров, С. В. Кащеев, JI. В. Колесников, А. Е. Черкашин // Изв. Вузов, физика. 1975. - Т. 44. - № 6. - С. 44-50.

25. Захаров, Ю. А. Исследование электронных состояний в азидах тяжелых металлов методом внешней фотоэмиссии электронов / Ю. А. Захаров, Г. М. Федотов // Деп. ВИНИТИ. 1977. - № 3235-77. - С. 38.

26. Мс Laren, А. С. The optical and electrical properties of AgN3 and their relation to its decomposion / A. C. Mc Laren, G. T. Rogers // Proc. Roy. Soc.- 1958.-V. 246.-P. 250-253.

27. Адуев, Б. П. Предвзрывная люминесценция азида свинца / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, Г. М. Белокуров, А. Н. Дробчик, А. Г. Кречетов, М. М. Кукля, А. Б. Кунц, А. Ю. Митрофанов, Э. X. Юнк // Изв. Вузов, физика.- 2000. Т. 43. - № 3. - С. 17-22.

28. Pisani, С. Hartree-Fock ab initio treatment of crystalline systems / C. Pisani, R. Dovesi, C. Roetti // Lecture Notes in Chemistry. Springer Verlag, Heidelberg. 1988. - V. 48.

29. Dovesi, R. CRYSTAL 92 / R. Dovesi, C. Roetti, V. R. Saunders. // User Documentation, University of Torino and SERC Daresbury Laboratory, 1992.

30. Durand, P., Barthelat J.C.// Chem. Phys. Lett. 1974. - V.27. - P. 191.

31. Захаров, Ю. А. О механизме процесса ядрообразования при термическом разложении азида серебра / Ю. А. Захаров, В. К. Гасьмаев, Л. В. Колесников // Журнал физической химии. 1976. - Т. 50. - № 7. -С. 1669-1673.

32. Кригер, В. Г. Анализ ионной проводимости азида серебра / В. Г. Кригер, О. Л. Колпаков, А. В. Ханефт // Сб. научн. Трудов "Кинетика и механизм реакций в твердой фазе". Кемерово: КемГУ, 1982. - С. 92.

33. Блейкмор, Дж. Физика твердого тела. М.: Мир, 1988. - 606 с.

34. Shottky, W. Uber der mechanismus der ionenbewegung in festen electroliten / W. Shottky // Phys. Chem. 1935. - № 4. - P. 235-240.

35. Frenkel, J. Uber der Warmebewegung in festen und flussigen korper / J. Frenkel // Zs. Fur Physik. 1926. - V. 35. - № 819. - P. 659-666.

36. Болдырев, В. В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ. Томск: ТПУ, 1963. - 248 с.

37. Крегер, Ф. Химия несовершенных кристаллов. М: Мир, 1969. - 656 с.

38. Химия твердого тела / Под ред. В. Гарнера. М: Ин. лит, 1962. - 544 с.

39. Захаров, Ю. А. Точечные дефекты и ионная электропроводность в азиде свинца / Ю. А. Захаров, С. П. Баклыков, Г. Т. Шечков // Изв. АН СССР, серия Неорган, материалы. 1980. - Т. 16. - № 1. - С. 62-67.

40. Рябых, С. М. Радиационно-химическое разложение азидов тяжелых металлов как гетерогенный процесс / С. М. Рябых // Химическая физика. -1985.-Т. 4. -№12.-С. 1654-1661.

41. Рябых, С. М. Особенности радиолиза инициирующих взрывчатых веществ / С. М. Рябых // Химия высоких энергий. 1988. - Т. 22. - № 5. -С. 387-397.

42. Захаров, Ю. А. Ионный и электронно-дырочный токоперенос в азиде серебра / Ю. А. Захаров, В. К. Гасьмаев, С. П. Баклыков, Ю. Р. Морейнс // Физическая химия. 1978. - Т. 52. - В. 8. - С. 2076-2078.

43. Гасьмаев, В. К. Характер электропроводности и термическое разложение азида серебра / В. К. Гасьмаев, Ю. А. Захаров // Физическая химия. 1972. - Т. 46. - В. 11. - С. 2967.

44. Сангвал, К. Травление кристаллов. Теория, эксперимент, применение. -М.: Мир, 1990.-496 с.

45. Bullough, R. Kinetik of migration point defects in dislokation / R. Bullough, R. Newman // Rep. Prog. Phys. 1970. - V. 33. -№ 22. - P. 101-130.

46. Коттрелл, A. X. Дислокации и пластическое течение в кристаллах. М: Мет. Изд., 1958.-268 с.

47. Иванов, Ф. И. Роль структурно-деформационных дефектов в процессах, протекающих при фото и электрополевом воздействии в азидах тяжелыхметаллов / Ф. И. Иванов // Изв. СО АН СССР, серия хим. наук. 1985.- №11.-В. 4,- С. 63.

48. Фридель, Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967. - 643 с.

49. Иванов, Ф. И. Дислокационная структура и некоторые физико-химические свойства НК азидов тяжелых металлов / Ф. И. Иванов, М. А. Лукин, Г. В. Назарова // Матер. 3 Всесоюз. конф. "Нитевидные кристаллы для новой техники". Воронеж, 1979. - С. 181-184.

50. Кузьмина, Л. В. Разложение азидов серебра и свинца в электрическом и магнитном полях. Дисс.к.ф.-м.н. 02.00.04. Кемерово, 1998. - 149 с.

51. Иванов, Ф. И. Влияние дислокаций на распределение продуктов фотохимического разложения нитевидных кристаллов азида свинца / Ф. И. Иванов, Л. Б. Зуев, Н. А. Урбан // Изв. АН СССР, серия Неорг. материалы. 1985. - Т. 21. - № 5. - С. 783-786.

52. Крашенинин, В. И. Электрополевое разложение азида серебра: влияние поперечных электрического и магнитного полей / В. И. Крашенин, Л. В. Кузьмина, В. Ю. Захаров, А. Ю. Сталинин // Химическая физика. -1995. Т. 14. - № 4. - С. 126-135.

53. Захаров, Ю. А. Процессы возбуждения и переноса электронов в азиде свинца / Ю. А. Захаров, С. П. Баклыков // Изв. АН СССР, сер. Неорг. материалы. 1979. - Т. 15. - № 12. - С. 2146-2150.

54. Захаров, Ю. А. Холловская подвижность носителей заряда в азиде серебра / Ю. А. Захаров, Ю. Ю. Сидорин, Е. В. Кучис // Изв. АН СССР, сер. Неорг. материалы. 1979. - Т. 15. -№ 8. - С. 1397-1401.

55. Сидорин, Ю. Ю. Характер переноса носителей заряда в азиде серебра / Ю. Ю. Сидорин, Ю. А. Захаров, Е. В. Кучис // Кемеровский госуниверситет, 1981. деп. ВИНИТИ. - № 23. - 82 Деп.

56. Багал, Л. И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ.- М.: Машиностроение, 1975. 456 с.

57. Sidorin, Yu. Yu. The light stimulated charge carrier transfer in silver azide / Yu. Yu. Sidorin, Yu. A. Zakharov // Phys. Stat. Sol. 1983. - (a) 80. -P. K157-K160.

58. Шалимова, К. В. Физика полупроводников. М.: Энергоатомиздат, 1985.-392 с.

59. Милне, А. Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках. М.: Мир, 1977.-562 с.

60. Сидорин, Ю. Ю. Явления переноса заряда в процессе термического разложения азида серебра / В кн.: Кинетика и механизм реакций в твердых телах. Кемерово: КемГУ, 1982. - С. 147-150.

61. Крашенинин, В. И. Инжекционные токи в некоторых азидах тяжелых металлов / В. И. Крашенинин, Ю. Н. Сухушин, Ю. А. Захаров // Изв. АН СССР, сер. Неорг. материалы. 1987. - Т. 23. - № 9. - С. 1567-1569.

62. Гост 1905-57. Азид свинца.

63. Diamant, G. М. The effect of high hydrostatic pressure on the silver azide electrical conductivity / G. M. Diamant, A. E. Saprykin, Yu. Yu. Sidorin // Reactivity of Solids. 1989. - № 7. - P. 375-381.

64. Tang, B. Dielectric breakdown by electrically induced chemical decomposition / B. Tang, M. M. Chaudri // Nature. 1979. - V. 282. -P. 54-55.

65. Сидорин, Ю. Ю. Выявление локальных центров в AgN3 / В кн.: Химия твердого состояния. Кемерово: КемГУ, 1981. - С. 124-129.

66. Energetic Materials. Thechnology of the Inorganic Azides / Ed. By H. D. Faer, R. F. Walker. -N. Y., Ln. 1977. - V. 2.

67. Браун, М. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей / Пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 360 с.

68. Kriger, V. The Kinetic Model of pulse initiation of heavy metal azides / V. Kriger, A. Kalensky, L. Bulusheva, V. Murakhtanov // Proceedings of the Zel'dovich Memorial Internatinal Conference on combustion. Moscow, 1994.-V. 2.-P. 42-45.

69. Кригер, В. Г. Кинетические закономерности импульсного инициирования азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, Ю. А. Захаров // Изв. Вуз. Черная металлургия. 1996. -№ 2. - С. 70-74.

70. Kriger, V. The effect of crystal size on initiation of decomposition of heavy metal azides by pulse radiation / V. Kriger, A. Kalensky // Chem. Phys. Reports. 1996. - V. 15 (3). - P. 351-358.

71. Рябых, С. М. Особенности начальных стадий радиационного газовыделения в азиде серебра / С. М. Рябых // Сб. научн. трудов "Химия твердого состояния". Кемерово: КемГУ, 1981. - С. 92-101.

72. Рябых, С. М. Радиолиз монокристаллов азида свинца / С. М. Рябых, А. Н. Лысых, Ю. А. Захаров // Химия высоких энергий. 1968. - Т. 2. - № 4. - С. 344-348.

73. Адуев, Б. П. Исследование взрывного разложения азида серебра методами спектроскопии с высоким временным разрешением / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, Г. М. Белокуров, Ю. А. Захаров, А. Г. Кречетов // Изв. ВУЗов, физика. 1996. - Т. 39. - № 11. -С. 162-175.

74. Ханефт, А. В. Механизм разложения азида свинца под действием ультрафиолетового света при 12 К / А. В. Ханефт // Журнал физической химии. 1995. - Т. 69. - № 3. - С. 433-435.

75. Сухушин, Ю. Н. Общие закономерности разложения твердых веществ в электрическом поле / Ю. Н. Сухушин, Ю. А. Захаров / В кн.: Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле. ИХФ АН СССР. -Черноголовка, 1981. С. 152-161.

76. Bowden, F. P. The explosion of silver azide in an electric field / F. P. Bowden, A. C. Mc Laren // Proc. Roy.Soc. 1958. - V. 246. - P. 197-199.

77. Сухушин, Ю. Н. О механизме возбуждения быстрых реакций в некоторых твердых веществах электромагнитными волнами / Ю. Н. Сухушин, Ю. А. Захаров // В сб. материалов 1 научной конференции молодых ученых-химиков ТПИ. Томск, 1970. - С. 94-97.

78. Крашенинин, В. И. Исследование инжекционных токов в азиде свинца / В. И. Крашенинин // Сб. Научн. Трудов "Кинетика и механизм реакций в твердом теле". Кемерово: КемГУ, 1982. - С. 86-91.

79. Кригер, В. Г. Инициирование азидов тяжелых металлов импульсным излучением / В. Г. Кригер, А. В. Каленский // Химическая физика. -1995. Т. 14. - № 4. - С. 152-160.

80. Иванов, Ф. И. Напряженно-деформированные и зарядовые состояния в нитевидных кристаллах азида свинца / Ф. И. Иванов // Изв. Вузов, сер. Черная металлургия. 1996. - №2. - С. 62-68.

81. Bartlett, В. Е. Decomposition of AgN3 / В. Е. Bartlett, F. S. Tompkins, R. C. Young // Proc. Roy. Soc. 1958. - V. 246. - P. 206-215.

82. Иванов, Ф. И. Влияние механической деформации на кинетические закономерности разложения азида свинца при световом воздействии / Ф. И. Иванов, Н. А. Урбан, О. JI. Ситко / Межвузовский сб. научных трудов. Свердловск, 1988. - С. 55-59.

83. Ерофеев, Б. В. Дислокационный и деформационный механизм реакций с участием твердых веществ / В кн.: Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле. Минск, 1975. - С. 17-19.

84. Рябых, С. М., Коновалова Ф.И. Химические процессы при растворении облученного азида серебра / С. М. Рябых, Ф. И. Коновалова // Журнал физической химии. 1980. - Т. 54. - № 10. - С. 2636-2639.

85. Heal, Н. G. A microgazometric procedure / Н. G. Heal // Nature. 1953. -V. 172.-P. 30.

86. Кригер, В. Г. Анализ механизмов и кинетика реакций твердофазного разложения некоторых солей со сложным анионом. Дис. . канд. физ,-мат. наук. Кемерово, 1982. - 178 с.

87. Kriger, V. The self-imperfection model of the chain reaction of the heavy metal azide initiation / V. Kriger, A. Kalensky // 13 th International Simposium on the Reactivity of Solids. Hamburg, September 8-12. - 1996. - 9-PO-248.

88. Кригер, В. Г. Собственно дефектная модель цепной реакции инициирования азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский // Тез. докл. 6 международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы". Кемерово, 1995. - Ч. 1. - С. 100-101.

89. Адуев, Б. П. Предвзрывная проводимость азида серебра / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, Г. М. Белокуров, А. Г. Кречетов // Тез. докл. 6 Междун. Конф. "Радиационные гетерогенные процессы" Кемерово, 1995. -С. 53.

90. Кригер, В. Г. Образование очага цепной реакции при лазерном инициировании азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский // Тез. докл. 9 Междун. конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-9. Томск, 1996. - С. 218-219.

91. Garrett, W. L. Imperfections and radiation induced decomposition / W. L. Garrett, P. L. Marinkas, F. J. Owens, D. A. Wiegand / In: Energetic materials. - New-York, Plenum Press, 1977. - V. 1. - P. 285-382.

92. Захаров, Ю. А. Радиационно-химические процессы в анионной подрешетке азида серебра / Ю. А. Захаров, В. А. Мешков, С. М. Рябых / В кн.: Химия твердого состояния. Кемерово: КемГУ, 1980. - С. 48-60.

93. Мешков, В. А. Спектр ЭПР облученного азида таллия / В. А. Мешков, С. М. Рябых, В. И. Мухин // Химия высоких энергий. 1978. - № 1. -С. 86-87.

94. Рябых, С. М. Радиационно-химическое разложение азида серебра в анионной подрешетке / С. М. Рябых, В. А. Мешков / Изв. ВУЗов, химия и химическая технология. 1972. - Т. 15,- №5. - С. 652-653.

95. Иванов, Ф. И. Развитие представлений о механизме разложения и инициирования детонации в азиде свинца при энергетических воздействиях / Ф. И. Иванов // Сиб. хим. журнал. 1992. - В. 4. - С. 146.

96. Ханефт, А. В. Механизм низкопорогового инициирования азида свинца лазерным импульсом / А. В. Ханефт, В. Г. Кригер // 4 Всесоз. Совещание по детонации. Черноголовка, 1988. - Ч. 2. - С. 205-211.

97. Адуев, Б. П. Предвзрывная проводимость азида серебра / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер. А. Г. Кречетов // Письма в ЖЭТФ. 1995. - Т. 22. - В. 3. -С. 203-204.

98. Адуев, Б. П. Взрывная люминесценция азида серебра / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, Ю. А. Захаров, А. Г. Кречетов, И. В. Чубукин // Письма в ЖЭТФ. 1997. - Т. 66. - № 2. - С. 101-103.

99. Cimiraglia, R // Chem. Phys. Lett. 1981. - V. 83. - № 2. - P. 317-319.

100. Saxe, P. Cyclic D6h hexaazebenzene a relative minimum on the N6 potential energy hypersurface / P. Saxe, H. F. Schaefer // The Journal of the American Chemical Society. - 1983. - V. 105. - P. 1760-1764.

101. Hyber, H. Is N6 an open chain molecule / H. Hyber, Т. К. Ha, M. T. Nguyen // J. Mol. Strut. 1983. - V. 105. - P. 351-358.

102. Hayou, E. Absorption Spectra and Kinetics of the Intermediate Produced from the Decay of Azide Radicals / E. Hayou, M. Simic // The Journal of the American Chemical Society. 1970. - V. 92. - № 25. - P. 7486-7487.

103. Engelke, R. Five stable points on the N6 hypersurface; structures, energies, frequencies, and chemical shifts / R. Engelke // The Journal of Physical Chemistry. 1989. - V. 93. - P. 5722-5727.

104. Кригер, В. Г. Квантово-химическое моделирование реакции 2 N3 3 N2 / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, JI. Г. Булушева// Тез. докл. 9 Междун. конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-9. - Томск, 1996. - С. 224-225.

105. Адуев, Б. П. Спектр предвзрывной люминесценции азида таллия / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, А. Б. Гордиенко, А. Ю. Митрофанов, А. С. Поплавной // Письма в ЖЭТФ. 1999. - Т. 25. - В. 9. - С. 28-30.

106. Адуев, Б. П. Взрывная люминесценции азида серебра / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, Г. М. Белокуров, А. Н. Дробчик, А. Г. Кречетов, А. Ю. Митрофанов // Деп. ВИНИТИ, Per. №1122-В99, 14.04.99. 41 с.

107. Адуев, Б. П. Предвзрывная люминесценции азида серебра / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, А. Г. Кречетов // Химическая физика. 1997. - Т. 16. - № 8.-С. 130-136.

108. Адуев, Б. П. Модели взрывного разложения азидов тяжелых металлов / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, Г. М. Белокуров, А. Г. Кречетов, А. Ю. Митрофанов // Деп. ВИНИТИ, Per. №1124-В99, 14.04.99. 41 с.

109. Захаров, Ю. А. Предвзрывные явления в азидах тяжелых металлов / Ю. А. Захаров, Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, Г. М. Белокуров, А. Г. Кречетов. М.: ЦЭИ "Химмаш", 2002. - 115 с.

110. Захаров, Ю.А. Закономерности разложения азидов тяжелых металлов / Ю. А. Захаров // Материалы 6-го Всесоюзного совещания "Кинетика и механизм реакций в твердых телах". Минск: БГУ, 1975. - С. 19-24.

111. Workentin, М. S. Spectroscopic and theoretical studies of unusual pseudohalogen radical anion / M. S. Workentin, B. D. Wagner, F. Negri // The Journal of Physical Chemistry. 1995. - V. 99. - № 1. - P. 94-101.

112. Кригер, В. Г. Кинетика фотопроцессов в системах с ростом центров рекомбинации / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. В. Вельк, О. Л. Колпаков // ЖНиПФ. 2000. - Т. 45. - № 4. - С. 7-13.

113. Кригер В. Г. Физико-химические процессы в системах с ростом центров рекомбинации / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. В. Вельк // Изв. Вузов, сер. Физика. 2000. - Т. 43. - № 11. - С. 124-129.

114. Кригер, В. Г. Собственно-дефектная модель разложения азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. В. Вельк, // Изв. Вузов, сер. Физика. -2000. Т. 43. -№ 11. - С. 118-123.

115. Миз, К. Теория фотографического процесса / К. Миз, Т. Джеймс. Л.: Изд. Химия, 1973. - 576 с.

116. Кригер, В. Г. Анализ механизмов термического разложения азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Ханефт, О. Л. Колпаков / В кн.: Химия твердого состояния. Кемерово: КемГУ, 1981. - С. 56-68.

117. Шкловский, Б. И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников / Б. И. Шкловский, А. Л. Эфрос. М.: Наука, 1979. -416 с.

118. Иванов, Ф. И. О выращивании нитевидных кристаллов азидов серебра и свинца / Ф. И. Иванов, Л. Б. Зуев, М. А. Лукин, В. Д. Мальцев // Кристаллография. 19 3. - Т. 28. - № 1. - С. 194-196.

119. Као, К. Перенос электронов в твердых телах. Ч. 1. / К. Као, В. Хуанг. -М.: Мир, 1984.-352 с.

120. Geurst, J. A. Theory of space charge - limited currents in thin semiconductor layers / J. A. Geurst // Phys. Status Solidi. - 1966. - № 15. - P. 107-118.

121. Ламперт, М. Инжекционные токи в твердых телах / М. Ламперт, П. Марк. М.: Мир, 1973. - 416 с.

122. Крашенинин, В. И. Влияние электрического поля на пост-процессы разложения, инициированные облучением в азидах серебра и свинца / В. И. Крашенинин, Е. Г. Газенаур, Н. П. Суднева // Журнал научной и прикладной фотографии. 2002. - № 4. - С. 48-53.

123. Иванов, Ф. И. Структурно-деформационные дефекты в нитевидных кристаллах азидов тяжелых металлов и их роль в фото- и электрополевом разложении. Дисс.д.х.н. 02.00.04. Кемерово, 1997. -497 с.

124. Кальве, Э. Микрокалориметрия / Э. Кальве, А. Прат. М.: Изд. иностранной литературы, 1963. - 477 с.

125. Kuessner, A. Computer aided acquisition and processing of data for caloric measurements with isoperibol calorimeters / A. Kuessner // Thermochimica Acta. - 1987. - № 119. - P. 59-79.

126. Эстрин, Я. H. К вопросу об измерении начальных скоростей химических реакций в калориметрах Кальве / Я. Н. Эстрин // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. - В. 2. - С. 373-380.

127. Сухушин, Ю. Н. Микрокалориметр для электрохимических исследований в высокоомных материалах / Ю. Н. Сухушин,

128. B. А. Ключников, А. Е. Сапрыкин. Е. В. Жевняк // Журнал физической химии. 1988. - Т. 62. - № 5. - С. 1423-1425.

129. Крашенинин, В. И., Газенаур, Е. Г., Сталинин, А. Ю. Патент РФ. № 93043944/25, 27.05.97. Бюл. № 15.

130. Бонч-Бруевич, В. Л. Физика полупроводников / В. Л. Бонч-Бруевич,

131. C. Г. Калашников. -М.: Наука, 1977. 672 с.

132. Картужанский, А. Л. Полевое смещение промежуточных продуктов разложения азидов тяжелых металлов / А. Л. Картужанский, В. И. Крашенинин, Л. В. Кузьмина, А. Ю. Сталинин // Письма в ЖТФ. -1993.-Т. 19.-В. 16.-С. 59-61.

133. Смит, Р. Полупроводники. М.: Мир, 1982. - 560 с.

134. Куракин, С. И., Топография твердого продукта на поверхности монокристаллов азида серебра после термического разложения / С. И. Куракин, Г. М. Диамант, JI. В. Колесников // Изв. АН СССР, сер. Неорг. материалы. 1990. - Т. 26. - № 7. - С. 1459-1462.

135. Zakharov, V. The control of solid state decomposition of silver azide by noncontact electric field / V. Zakharov, V. Krasheninin, L. Kouzmina, Yu. Zakharov // 13th International simposium on the reactivity of solids. -Hamburg, 1996. l-PO-164.

136. Zakharov, V. The control of solid state decomposition of silver azide by noncontact electric field / V. Zakharov, V. Krasheninin, L. Kouzmina, Yu. Zakharov// Solid State Ionics. 1997. - V. 101-103. - P. 161-164.

137. Сканави, Г. И. Физика диэлектриков (область слабых полей). M.-JL: Гостехиздат, 1949. - 500 с.

138. Картужанский, A. JI. Подвижность носителей заряда в азиде серебра / A. JI. Картужанский, В. И. Крашенинин, JI. В. Кузьмина,

139. A. Ю. Сталинин // Письма в ЖТФ. 1994. - Т. 20. - В. 8. - С. 1-3.

140. Рябых, С. М. Расслоение на реакционные зоны кристаллов инициирующих взрывчатых веществ в поле излучения / С. М. Рябых, Н. В. Холодковская // Журнал физической химии. 1991. - Т. 65. - № 6. -С. 1522-1528.

141. Чибисов, А. К. Импульсный лазерный фотолиз эмульсионных микрокристаллов бромида серебра / А. К. Чибисов, Г. В. Захарова,

142. B. М. Белоус // Журнал научной и прикладной фотографии. 1993. -Т. 38.-№3,-С. 62-66.

143. Тимашев, С. Ф. О законе эволюции природных систем / С. Ф. Тимашев // Журнал физической химии. 1994. - Т. 68. - № 12. - С. 2216-2223.

144. Кулаков, А. В. К теории фликкер-шума / А. В. Кулаков, А. А. Румянцев // Журнал технической физики. 1980. - Т. 50. - № 6. - С. 1304-1309.

145. Рябых, С. М. Особенности кинетики радиационно-химического разложения азидов тяжелых металлов / С. М. Рябых // Химия высоких энергий. 1992. - Т. 26. - № 1. - С. 54-58.

146. Справочник химика. М.: 1963. - Т. 2. - 206 с.

147. Jeda, М. A consideration of Poole Frenkel effect on electric conduction on insulators / M. Jeda, G. Sawa, S. Kato // J. Appl. Phys. - 1971. - V. 42. -№10.-P. 3737-3740.

148. Алукер, Э. Д. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов / Э. Д. Алукер, Д. Ю. Лусис, С. А. Чернов. Рига: Зинатне, 1979. - 252 с.

149. Вайсбурд, Д. И. Высокоэнергетическая электроника твердого тела. М: Наука, 1982.-224 с.

150. Алукер, Э. Д. Быстропротекающие радиационно-стимулированные процессы в щелочно-галоидных кристаллов / Э. Д. Алукер, В. В. Гаврилов, Р. Г. Дейч, С. А. Чернов. Рига: Зинатне, 1987. - 183 с.

151. Воробьев, А. А. Прохождение электронов через вещество / А. А. Воробьев, Б. А. Кононов. Томск: Изд-во ТГУ, 1966. - 177 с.

152. Рябых, С. М. Кинетика взрывного разложения азидов серебра и свинца, инициируемого импульсом электронов / С. М. Рябых, К. Ш. Карабукаев // Межвуз. Сб. научн. трудов "Радиационно-стимулированные явления в твердых телах". Свердловск, 1988. - С. 51-54.

153. Грицаенко, Г. С. Методы электронной микроскопии минералов / Г. С. Грицаенко, Б. Б. Звягин, Р. В. Боярская. М.: Наука, 1969. - 312 с.

154. Головин, Ю. И. Магнитопластические эффекты в кристаллах / Ю. И. Головин, Р. Б. Моргунов // Изв. АН. Серия физическая. 1997. -Т. 61.-№5. -С. 850-859.

155. Рябых, С. М. Образование и накопление в кристаллической решетке газообразных продуктов при радиолизе стифната свинца / С. М. Рябых, Н. В. Мартынова, О. А. Лавренюк // Химия высоких энергий. 1990. -Т. 24.-№4.-С. 335-339.

156. Рябых, С. М. Особенности начальных стадий радиационного газовыделения в азиде серебра / С. М. Рябых, Г. П. Адушев // Сб. "Химия твердого состояния". Кемерово, 1981. - С. 92-101.

157. Урбан, Н. А., Иванов Ф. И. // Тез. Докд. 5-го Всесоюзн. Совещан. по радиационным гетерогенным процессам. Кемерово, 1990. - Т. 1. - С. 135-136.

158. Дубовицкий, А. В. Исследование фотохимического разложения азида серебра / А. В. Дубовицкий, Е. В. Прохорин, В. В. Яковлев, Г. Б. Манелис // Химия высоких энергий. 1976. - Т. 10. - № 1. -С. 59-63.

159. Gordienko, А. В., Zhuravlev, Yu. N., Poplavnoy, A. S. // Phys. stat. sol. (b). -1996. V. 197. - № 2. - P. 707-719.

160. Bachelet, G. H., Hamairn, D. R., Schluter M. // Phys. Rev. B. 1982. - V. 26. -№ 8. -P. 4199-4228.

161. Журавлев, Ю. H., Басалаев, Ю. M., Поплавной, А. С. // Изв. вузов. Физика. 2000. - № 3. - С. 96.

162. Bonnemay, A., Dandel, R. // Compt. Rend. 1950. - V. 23. - P. 2300-2302.

163. Clementi, E. // J. Chem.Phys. 1961. - V. 34,. - № 3. - P. 1468-1969.

164. Clementi, E., Mc Laren, A. D. // J. Chem. Phys. 1963. - № 1. - V. 39. -P. 323-326.

165. Peyerimhoff, S. D„ Buenker, R. J. // J. Chem. Phys. 1967. - V. 47. - № 4. -P. 1953-1966.

166. Wyatt, J. F„ Hiller, I. H„ Saunders, V. R„ Connor, J. A., Barber, M. // J. Chem. Phys. 1971. -№ 12. - V. 54. - P. 5311-5315.

167. Archibald, T. W., Sabin, J. R. // J. Chem. Phys. 1971. - V. 55. - № 4. -P. 1821-1829.

168. Rossi, A. R„ Bartram, R. H. // J. Chem. Phys. 1979. - V. 70. - № 1. -P. 532-537.

169. Kaldor, U. // Int. J. Quant. Chem.: Quant. Chem. Symp. 1990. - V. 24. -P. 291-294.

170. Ramek, M. // J. Mol. Struct. 1984. - V. 109. - P. 391.

171. Nguyen, M. T. // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - P. 6923-6924.

172. Engelke, R. // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - P. 6924-6925.

173. Kriger, V., Kalensky, A., Bulusheva, I. // Proc. of 11th inter, conf. on radiat. phys. and chem. of condensed matter. Russia: Tomsk, 2000. - P. 58-60.

174. Schmidt, M. W„ Baldridge, К. K„ Boatz, J. A., Elbert, S. Т., Gordon, M. S., Jensen, J. H., Koseki, S., Matsunaga, N., Nguyen, K. A., Su, S. J., Windus, T. L., Dupuis, M., Montgomery, J. A. // J. Comput. Chem. 1993. - V. 14. -P. 1347-1363.