Влияние поверхностно-активных веществ на синтез наночастиц гидроксида железа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

АНТОНОВ Александр Николаевич

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ГИДРОКСИДА ЖЕЛЕЗА

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

4 АПР 2013 005051390

Москва-2013

005051390

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук

профессор Новакова Алла Андреевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

профессор

доктор физико-математических наук

Перов Николай Сергеевич Крупянский Юрий Федорович

Ведущая организация: Институт Общей и Неорганической Химии РАН им. Курнакова

Защита состоится 8 апреля 2013 г. в^т^Т на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 35, Центр коллективного пользования МГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27)

Автореферат разослан " «^//¿і 2013

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук Лаптинская т-в-

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Наночастицы Ре304 имеют большое практическое применение в микроэлектронике, в биомедицине для разработки систем точной доставки лекарств, в создании нанокомпозитов, используемых в качестве эффективных катализаторов в различных химических процессах. Одним из способов получения наночастиц Ре304 является химико-металлургическом метод, который заключается в осаждении наночастиц а-гидроксида железа (а-БеООН) в водном растворе и его последующего восстановления в токе водорода при повышении температуры. Для получения наноразмерных и монодисперсных частиц Ре304 важно, чтобы частицы-прекурсоры а-БеООН также были очень мелкими и имели узкое распределение по размерам. Основными проблемами получения наночастиц гидроксида железа с узким распределением по размерам при осаждении в водных растворах являются процессы агрегации и последующий кристаллический рост частиц во время синтеза Чтобы ослабить эти явления, специально подбирались оптимальные параметры, при которых проходит реакция осаждения: температура, значение РН, скорость перемешивания раствора. В качестве нового шага для получения монодисперсных наночастиц было предложено добавление в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ). При попадании в раствор молекулы ПАВ диссоциируют, таким образом становясь заряженными. Адсорбируясь на поверхности частиц, молекулы ПАВ могут препятствовать их слипанию и дальнейшему процессу агрегации. Важным является подбор такой концентрации ПАВ в растворе, при которой будут получаться монодисперсные частицы гидроксида железа. Таким образом, изучение влияния различной концентрации поверхностно-активных веществ разной природы на процесс кристаллизации, морфологию и свойства наночастиц гидроксида железа, получаемых в результате реакции осаждения, является весьма актуальной задачей.

ТТель работы

Исследование влияния поверхностно-активных веществ, добавленных в раствор осаждения для получения наночастиц а-РеООН, на размер, морфологию, состав и магнитные свойства получаемых частиц. Определение распределений наночастиц гидроксида железа по размерам в зависимости от концентрации ПАВ и их типа (анион-активный додецилсульфат натрия

(ДСН) Сп^БС^а, катион-активный цетилпиридиния хлорид (ЦПХ) С21Н38СШ и комплексон ЭДТА СюНи08№№2).

Научная новизна:

Впервые проведены экспериментальные исследования влияния ПАВ на синтез частиц гидроксида железа методами мессбауэровской спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии. На основе математической обработки и анализа полученных данных построены распределения по размерам синтезированных наночастиц.

Показано, что рост частиц гидроксида железа в растворе в отсутствие ПАВ происходит таким образом, что одновременно образуются очень мелкие слабоупорядоченные частицы с размерами 1-5 нм и крупные частицы с размерами от 20 до ЮОнм (промежуточных размеров частиц не наблюдается).

Добавление поверхностно-активных веществ с весовой концентрацией 0.3% в реакционный раствор уменьшает количество крупных частиц по сравнению с образцами, полученными без ПАВ, а в случае добавления ЭДТА получаются только мелкие частицы (с диапазоном размеров 1-5нм).

Впервые показано неоднозначное влияние мицелл ДСН при повышении его концентрации в растворе осаждения на рост частиц гидроксида железа: при концентрации 0.7% происходит образование монодисперсных частиц (1-5нм), а при увеличении концентрации до 1% создаются условия для ориентированной агрегации частиц на цилиндрических мицеллах, приводящей к быстрому росту крупных частиц а-БеООН.

Экспериментально методом термомагнитного анализа для образцов, полученных при добавлении ДСН и ЭДТА в раствор, определено в диапазоне температур 250-550°С образование метастабильной фазы Ре304. Формирование этой фазы можно объяснить наличием железо-органических комплексов на поверхности частиц. Именно эти комплексы при разложении в диапазоне температур 200-300°С создают восстановительные условия, приводящие к формированю Ре304.

Установлено, что уменьшение размеров синтезируемых частиц существенно влияет на характер фазового перехода а-БеООН-^ а-Ре203 и понижает его температуру, а в дальнейшем приводит к понижению температуры восстановления до Бе304.

Научная и практическая значимость

1. Показана возможность получения монодисперсных частиц гидроксида железа при добавлении поверхностно-активных веществ различной природы и концентрации в реакционный раствор.

2. Показано, что направленное уменьшение размеров частиц гидроксида железа приводит к существенному снижению температур фазовых переходов при нагревании, что уменьшает энергоемкость химико-металлургического процесса его восстановления до металлического железа.

Основные положения, вынесенные на защиту:

1. Эффективность добавления ПАВ в раствор во время реакции осаждения наночастиц гидроксида железа.

2. Достижение монодисперсности частиц гидроксида железа при добавлении в раствор ПАВ разной природы при их различной концентрации.

3. Неоднозначное влияние поверхностно-активных веществ на размер получаемых частиц: значительное увеличение концентрации ПАВ в растворе может приводить к быстрому росту кристаллов а-РеООН и а-Ре2Оэ.

4. Обнаружение изменений магнитных температурных фазовых превращений в полученных наночастицах гидроксида железа, свидетельствующих об образовании на поверхности частиц железо-органических комплексов.

5. Ведение в раствор поверхностно-активного вещества ЦПХ приводит не только к замедлению роста частиц гидроксида железа в растворе, но и вызывает формирование фазы у-РеООН под воздействием диссоциированных ионов хлора.

Апробация работы:

Результаты работы доложены на международных и российских

конференциях:

1. VII Национальная конференция «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов» РСНЭ-НБИК, 2011

2. 17-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (2010, Annecy, France)

3. 8-th International Conference Problems of Geocosmos (2010, Санкт-Петербург, Россия)

4. V-th Moscow International Symposium on Magnetism (MISM, 2011, Москва, Россия)

5. 10-th Young Researchers' Conference Materials Science and Engineering (2011, Белград, Сербия)

- 6. 8-th International Symposium on the Industrial Application of the Mossbauer Effect (2012, Дайлянь, Китай)

Публикации: основные результаты работы опубликованы в 10 печатных работах: 3 статьях, 1 статье в сборнике трудов конференции и 6 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.

труктупа и обт,ем работы: диссертационная работа изложена на 116 страницах машинописного текста, включая 46 рисунков и 10 таблиц, и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 107 наименований. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им. Ломоносова.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, формулируется цель диссертационной работы, отмечается научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Приводятся основные положения,

выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор и анализ литературных данных по теме

диссертации. Параграф 1 посвящен структурным, магнитным и

мессбауэровским характеристикам окислов и гидроокислов железа и их

изменениям при уменьшении размеров частиц. В параграфе 2 описываются

структурные превращения в а и у гидрооксидах железа при нагревании. В

параграфе 3 описываются процессы, происходящие при синтезе частиц

гидроксида железа в водном растворе. Параграф 4 посвящен описанию

различных типов ПАВ и их взаимодействию с частицами в водных растворах. В конце главы обобщаются приведенные литературные данные и

делается постановка задачи.

Во второй главе приведены данные об исследуемых образцах и примененных поверхностно-активных веществах, описана методика

выполненных экспериментов.

Образцы наночастиц гидроксида железа были приготовлены в Московском Институте Стали и Сплавов (МИСиС). Схема синтеза представлена на рис.1. Нанопорошок a-FeOOH получался в процессе химического осаждения водных растворов соли железа FeCl3 и щелочи NaOOH. Реакция осаждения проводилась в автоматизированном реакторе Lauda ecoLine Re 304, содержащем емкость для осаждения с встроенным рН-метром и термостатом. Водные растворы исходных реагентов поступали в реакционный сосуд с помощью дозатора, обеспечивающего постоянство рН реакционной среды, весь процесс осаждения занимал около 1 часа. Маленькая скорость подачи реагентов препятствовала пересыщению раствора.

Компьютер

HzO+NaCI

Рис. 1 Схема установки для синтеза наночастиц гидроксида железа методом химического осаждения

Для того чтобы избежать неравномерности рН раствора, а также для препятствования процессу слипания частиц во время синтеза раствор постоянно перемешивался с помощью магнитной мешалки ЬМсЫрЬ 1Ш1 2102, позволяющей перемешивать раствор с задаваемой скоростью.

Полученные осадки гидроксида промывали дистиллированной водой методом декантации до полной отмывки анионов. Полноту отмывки контролировали по рН раствора над осадком. Полученный осадок высушивался при 20°С на воздухе в течение 10 дней.

Для исследования влияния ПАВ на синтез наночастиц гидроксида железа была проведена серия экспериментов по осаждению частиц гидроксида железа при добавлении ПАВ различной природы с весовыми концентрациями 0.3%, 0.7% и 1% в растворе. Характеристики ПАВ представлены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики поверхностно-активных веществ

Характеристики ПАВ (и комплексона ЭДТА) ДСН ЦПХ Na-ЭДТА

Химическая формула CizbbSfMSTa C2iH38C1N C,oH140BN2Na2

Молекулярная масса 288 г/моль 340 г/моль 292 г/моль

Температура разложения 216°С 237-245 °С

Критическая концентрация мицеллообразования (при 25°С в чистой воде) 8.2мМ (2.3г/литр) 14.7мМ (5г/литр)

Температура Крафта 11-20°С

Для определения морфологии и размеров частиц применялась просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ). В работе использовался электронный микроскоп LEO 912 АВ OMEGA, с энергией электронов ЮОкэВ. Разрешение микроскопа составляет 0.2-0.34 нм.

Для проведения фазового анализа и изучения размерных эффектов применялась мессбауэровская спектроскопия. Работа была проведена на

мессбауэровском спектрометре МС 1104Ет в геометрии на поглощение при температурах Т=90К и ЗООК. Источником у-излучения с энергией 14.4кэВ служил "Со в матрице Rh активностью 50мК. Диапозон скоростей движения источника лежал в интервале [-12, 12] мм/с. Калибровка спектрометра производилась относительно стандартного поглотителя a-Fe. Для набора мессбауэровских спектров при 90К, образцы помещались в азотный криостат. Математическая обработка спектров проводилась с помощью программы Univem, в которой спектры моделируются суммой подспектров с лоренцевской формой линий одинаковой ширины.

Зависимости намагниченности насыщения от температуры Js(T) были сняты с использованием двух весов Кюри: ТАФ-2 (термомагнитного анализатора фракций), и магнетометр "MM VFTB ЕМ". Нагрев производился в диапазоне температур 20-700°С, образцы во время эксперимнта находились в атмосфере с ограниченным доступом воздуха.

Термогравиметрический анализ проводился на установке SDT Q600 (Simultaneous DSC-TGA Q Series ТМ). Эксперименты по дегидратации образцов проводились в атмосфере водорода чистотой не менее 99,99%. Скорость подачи газа-восстановителя составляла 100мл/мин. Восстановление образцов проводили в интервале температур 20-800°С.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты по исследованию полученных образцов частиц гидроксида железа.

Электронные микрофотографии (ТЕМ) образцов, полученных в чистом растворе и при добавлении разных ПАВ с весовой концентрацией 0.3%, представлены на рис.2. В образце, приготовленном без ПАВ, присутствуют крупные частицы с длиной до ЮОнм, с вытянутой формой, характерной для кристаллов a-FeOOH, и агломерации слипшихся мелких частиц с размерами 1-5 нм. На микрофотографиях, соответствующих образцам, полученным при добавлении 0.3% ЦПХ и ДСН, наблюдаются схожие картины, однако крупных частиц на них становится заметно меньше. В случае добавления 0.3% ЭДТА на микрофотографиях практически нет крупных частиц, наблюдаются только агломераты мелких частиц с размерами 1-5 нм.

Рис.2 Микрофотографии ТЕМ образцов, полученных при добавлении в раствор осаждения поверхностно-активных веществ

Для проведения количественного фазового анализа и определения соотношения частиц гидроксида железа разного размера для данных образцов были получены мессбауэровские спектры при температурах Т=90К и 300К (рис. 3). Основной вклад в мессбауэровские спектры дает дублет, который при температуре Т=300К имеет параметры 1з=0.35мм/с и О$=0.68мм/с и шириной линии Г=0.53мм/с. При уменьшении температуры съемки до 90К вклад дублета в мессбауэровский спектр остается практически неизменным, что свидетельствует о том, размеры мелких частиц не превышают 5 нм. Следует отметить, что при уменьшении температуры съемки до 90К ширина дублета возрастает до 0.65мм/с, что объясняется суперпарамагнитным состоянием полученных частиц. Естественно, частицы столь малых размеров являются слабоупорядоченными, что также приводит к уширению линий дублета. Магнитное расщепление с уширенными асимметричными линиями с максимальным значением эффективного поля Нэфф=360к0е при Т=300К соответствует крупным частицам а-РеООН с размерами более 20нм. Отсутствие релаксационных компонент в спектрах,

10

полученных как при температуре Т=90К, так и Т=300К свидетельствует о том что в образцах нет частиц сх-ЕеООН с промежуточными размерами 5-20нм Расчет площадей подспектра дублета и магнитно расщепленной компоненты позволяет оценить количественное соотношение мелких и крупных частиц гидроксида железа.

Т=300К

Т=90К

90 Без ПАВ

0.3% цпх

"'т'•■«'■ '"И Без ПАВ

Г * ' 1 0.3% цпх г

i 90 0.3% дон

5 во1-ЮОг

I 0.3% ЭДТА

0 5

Скорость, мм/с

0 1 2 3 4 5 6 7 50 100 150

размер частиц Ч, нм

Рис 3 Мессбауэровские спектры (а) и распределения по размерам частиц (Ь) гидроксида железа, полученных при добавлении в раствор осаждения различных поверхностно-активных веществ с весовой концентрацией 0.3 /о

Объединяя данные, полученные из ТЕМ микроскопии и мессбауэровских спектров, были построены распределения по размерам частиц, полученных при добавлении в раствор 0.3% ПАВ (рис.ЗЬ). Они имеют ярко выраженный бимодальный характер: одновременно образуются очень мелкие слабоупорядоченные частицы с размерами 1-5 нм и крупные с размерами 20-100нм. Анализ данных распределений позволяет сделать вывод о том, как меняется количество мелких и крупных частиц при добавлении различных ПАВ в раствор. Добавление в раствор 0.3% ДСН и ЦПХ уменьшает количество крупных частиц, в случае добавления 0.3% ЭДТА во время реакции осаждения наблюдается монодисперсное распределение полученных частиц с размерами от 1 до 5 нм. Таким образом при данной концентрации добавленных в раствор ПАВ комплексон ЭДТА имеет наибольший эффект в препятствовании слипанию и росту частиц в растворе. Это может быть связано со строением молекул ЭДТА, в состав которых входят четыре СООН группы, которые обеспечивают большее покрытие

поверхности зародышевых частиц при адсорбции.

Для того, чтобы выяснить, как размеры частиц гидроксида железа влияют на температуры структурных и магнитных переходов был проведен

термомашитный анализ (ТМА) и термогравимехрический анализ (ТГА) для образцов, полученных в растворе без ПАВ и при добавлении ПА концентрацией 0.3%. Термомагнитная зависимость 1(Т) образца, поденного без ПАВ, имеет форму (рис.4), характерную для

суперпарамагнитных частиц гидроксида ^^^^ термомагнитной кривой в диапазоне температур 130-300 С -ответствуем превращению а-РеООН^а-Ре2Оз, что свидетельствует о снижении температуры этого перехода по сравнению с массивным состоянием

вещества.

1,0-,

без пав]

0.3% эдта]

200 400 600 Температура, "С

Рис.4 Термомагнитные кривые образцов, полученных при добавлении 0.3% ПАВ в раствор осаждения

Неожиданно было обнаружить, что для образцов, полученных при добавлении ДСН и ЭДТА в раствор, на термомагнитых кривых, измеренных в атмосфере с доступом кислорода, появляются пики намагниченности. По значению температуры Кюри, равной 550°С было предположено образование фазы Ре304 во время нагревания. Известно, что эта фаза появляется при нагревании а-БеООН только в восстановительной атмосфере. Объяснить появление этой фазы можно наличием железо-органических комплексов на поверхности частиц гидроксида железа, образовавшихся при взаимодеиствии с ПАВами. При достижении температуры 200°С начинает происходить

процесс разложения этих комплексов, в результате чего выделяются углерод и водород, создающие частично восстановительную атмосферу, что и

приводит к образованию Ре304. паствою

Для образца, осажденного при добавлении 0.3% ЦПХ в раствор, наблюдается в области температур 230-550°С существенно ^е интенсивный пик намагниченности с максимальным значением 1-22,8Ам /кг. Гчка Кюри образовавшегося соединения, равная 550»С• ^

7.Ре,03 которая обычно появляется при нагревании 7-РеООН. Появление 1ой ф^зы по видимому, произошло в результате адсорбции на поверхности зародышевых слабоупорядоченных частиц гидроксида железа^ не только катионов ЦПХ, но и связанных с ними ионов хлора, которые могут образовывать микрозоны с низким значением уровня РН, способствующим

кривой этого Образца соответствующих переходам а-Ре00Н->а-Ре203 и а-Ре.О^РеА^ Для восстановления чистого а-РеООН, появляется один пик. Это связано образованием в диапазоне температур 200-280°С фазы у-Ре203 из фазы РеООН Так как ,-Ре203 и Ре304 имеют одинаковые решетки, отличающиеся только наличием вакансий в решетке 7-Ре203 и переход 7-Ре20з^е30, происходит топотактически, поэтому четкого пика потери массы не

наблюдается.

реэО.,->Ре

500 4)0 Теперктаа. аС

Рис 5 Термогравиметрическая кривая образца, полученного при добавлении 0.3 % ЦПХ в раствор. 1-кривая потери массы образца при нагревании, 2-

кривая скорости потери массы

При увеличении концентрации ДСН в растворе до 0.7% на мессбауэровских спектрах при температурах Т=300К и 90К наблюдается только дублет (рис.6), соответствующий мелким частицам гидроксида железа, находящимся в суперпарамагнитном состоянии. Таким образом, эта концентрация ДСН является оптимальной для получения монодисперсных наночастиц гидроксида железа с размерами 1-5нм.

Т=300К

а)

|о% дсн|

I- '--- 1.00Í»

|о.з % дсн| |0.3%ДСН|

J_______у____- —Г-

|0.7% дсн| i п |0.7% ДСН|

I

|1%дсн| |1%ДСН|

»_f " ,»- J 0 5 1»

Скорость, мм/с

0 1 2 3 4 5 6 7 50 100 150 200 250

размер частиц d, нм

Рис 6 Мессбауэровские спектры (а), измеренные при Т-300 и 90К, для образцов, полученных при различной концентрации ДСН в растворе и распределения по размерам частиц (Ь)

Однако при увеличении концентрации ДСН в растворе до 1% на мессбауэровских спектрах появляются два секстета (рис.6), один (Нэфф=360к0е) соответствует крупным частицам а-РеООН, а второй секстет с величиной Нэфф=512кОе, соответствует крупным частицам а-Ре203. На микрофотографиях ТЕМ (рис.7) этого образца в-основном наблюдаются крупные вытянутые частицы, достигающие в длину 250нм.

Рис.7 Микрофотогрфия ТЕМ образца, полученного при добавлении 1% ДСН в раствор

Это можно объяснить тем, что данная концентрация ДСН значительно превышает его значение ККМ (0.23%), поэтому форма мицелл ДСН меняется от сферической к вытянутой цилиндрической. Эти вытянутые мицеллы могут служить как подложки, на которых выстраиваются зародышевые частицы слабоупорядоченного гидроксида железа. Такое выстраивание частиц вдоль поверхности мицелл приводит к ориентированной агрегации зародышевых частиц и вызывает быстрый кристаллический рост. Такой быстрый рост из слабоупорядоченных частиц гидроксида железа происходит по двум разным механизмам, что приводит к формированию кристаллов как а-РеООН, так и небольшого количества а-Ре203.

При увеличении концентрации ЭДТА в растворе до 0.7% в растворе помимо мелких частиц образуется небольшое количество крупных частиц а-РеООН с размерами 20-50нм, которые на мессбауэровском спектре при Т=300К дают уширенные ассиметричные линии с максимальной величинои Нэфф=380к0е (рис.8). Дальнейшее увеличение концентрации ЭДТА в растворе до 1% приводит к быстрому росту крупных (до 250нм) хорошо ограненных кристаллов а-РеООН и а-Ре203 (рис.9а).

(Ь),

Рис. 9. Микрофотография ТЕМ для образцов, полученных при добавлении 1% ЭДТА (а) и 1% ЦДХ (Ь) в раствор осаждения.

Узкие линии на мессбауэровских спектрах (Г=0.35-0.38мм/с при температуре съемки спектра Т=90К) свидетельствуют о высокой степени кристалличности полученных частиц. Это явление может быть объяснено способностью молекул ЭДТА образовывать комплексы с ионами железа Бе в растворе. При добавлении в раствор 1% ЭДТА происходит пересыщение раствора по комплексам Бе-ЭДГА. Из-за этого неизбежными становятся процессы столкновения зародышевых частиц гидроксида железа в растворе и последующая кристаллизация. Быстрый рост способствует образованию второго механизма кристаллизации из частиц слабоупорядоченного

Рис 8 Мессбауэровские спектры (а) и распределения по размерам частиц

полученных при добавлении в раствор различной концентрации ЭДТА

гидроксида железа, что приводит к формированию частиц как а-БеООН, так и а-Ре203.

а)

я

ф

X

О 1,0

без ПАВ

без ПАВ

"У

ЦПХ 0.3% 0.3% ЦПХ

?

90-1---■---— ■ ЦПХ1% 1% цпх

95 В "5 90. " «.« I 0 -5 0 5 10

о О

без пав

0.3% цпх

XX

1%ЦПХ

Скорость, мм/с

0 1 2 3 4 5 6 7 50 100 150 200 250 Размер частиц, нм

Рис. 10. Мессбауэровские спектры (а) и распределения по размерам частиц (Ь), полученных при добавлении в раствор различной концентрации ЦПХ

Увеличение концентрации ЦПХ в растворе до 1% приводит к присутствию на мессбауэровских спектрах только дублета с параметрами 1з=0.35мм/с, С>б=0.68мм/с (рис.10), отвечающему суперпарамагнитным частицам гидроксида железа с размерами 1-5нм (рис. 9Ь).

В четвертой главе приводятся обсуждение экспериментальных результатов и основные выводы из работы:

Проведены комплексные экспериментальные исследования влияния поверхностно-активных веществ различной природы и концентрации на синтез наночастиц гидроксида железа методом соосаждения соли железа и щелочи в водном растворе. Сочетание экспериментальных данных, полученных методом электронной микроскопии (оценка размеров частиц) и мессбауэровской спектроскопии (оценка количественного содержания наночастиц разных размеров) позволила проанализировать распределения по размерам наночастиц гидроксида железа для всех исследованных образцов, полученных в чистом растворе и при добавлении ПАВ различной природы. Анализ термомагнитных и термогравиметрических данных позволил

17

объяснить механизмы формирования наночастиц в растворах при добавлении различных ПАВ.

По данной работе можно сделать следующие выводы:

1) Для частиц гидроксида железа, полученных в чистом растворе, наблюдается бимодальное распределение по размерам: 62% составляет вклад от мелких частиц с размерами 1-5нм и 38% составляют более крупные частицы от 20 до ЮОнм.

2) Добавление поверхностно-активных веществ с весовой концентрацией 0.3% в реакционный раствор уменьшает количество крупных частиц по сравнению с образцами, полученными без ПАВ.

3) Увеличение концентрации ДСН в растворе, приводящее к образованию длинных цилиндрических мицелл, создает условия для ориентированной агрегации зародышевых частиц, что приводит к быстрому росту кристаллов с размерами до 200нм.

4) Рост крупных кристаллов (до 200нм) при увеличении концентрации ЭДТА в растворе до 1% , возможно, связан с пересыщением концентрации комплексов Ре3+-ЭДТА в растворе. При этом обнаружены различные механизмы роста из слабоупорядоченных частиц гидроксида железа: образуются как кристаллы а-РеООН, так и а-Ре20з.

5) При введении молекул поверхностно-активного вещества ЦПХ в раствор осаждения диссоциированные ионы хлора создают вблизи поверхности зародышевых наночастиц гидроксида железа локальное изменение значения кислотности рН, что приводит к формированию фазы у-РеООН.

6) Показано, что направленное уменьшение размеров частиц гидроксида железа приводит к существенному снижению температур фазовых переходов при нагревании (температура перехода а-Ре00Н->а-Ре203 снижается до 80°С, восстановление до Ре3С>4 и Ре происходит уже при 300°С и 400°С, соответственно). Это уменьшает энергоемкость процессов восстановления и делает химико-металлургический процесс экономически более выгодным.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах

1. Alia A. Novakova, Artem R. Savilov, A.N. Antonov, T.S. Gendler. Influence of surface active substances on magnetic properties of goethite nanoparticles // Solid State Phenomena Vol.170 (2011), p. 160-164

2. A.A. Novakova, A.N. Antonov, T.S. Gendler, E.A. Kolesnikov, I.I. Puzik, V.V. Levina. The influnce of surface active substances various concentrations on goethite nanoparticles magnetic properties // Solid State Phenomena, Vol.190 (2012), p.447-450

3. A.H.Антонов, А.А. Новакова, T.C. Гендлер. Влияние поверхностно-активных веществ на процесс кристаллизации и магнитные свойства наночастиц гетита // Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика. Астрономия. №2 (2012), с.82-84

4. Antonov A.N., Novakova А.А., Gendler T.S., Kolesnikov E.A., Puzik I.I., Levina V.V.Magnetic properties of goethite nanoparticles synthesized with addition of various surface active substances // Moscow International Symposium on Mafnetism. 2011, Book of Abstracts, p. 123

5. Gendler T.S., Antonov A.N., Novakova A.A. Hysteresis parameters as a reflection of unusual magnetic behavior of nano-sized goethite synthesized under surface active substances influence // Problems of Geocosmos, 8-th International Conference, Book of Abstracts St.Peterburg, 2010, p.l 19

6. Гендлер T.C., Антонов A.H., Новакова A.A., Гистерезисные параметры как отражение необычного магнитного поведения наночастиц гетита, синтезированного с применением поверхностно- активных веществ II Материалы конференции Проблемы Геокосмоса-2010, Санкт-Петербург, с.51-60

7. А.Н.Антонов, А.А.Новакова, Т.С. Гендлер, В.В. Левина, Е.А. Колесников, И.И. Пузик. Морфология и кристаллизация наночастиц гетита, синтезированных при различной концентрации поверхностно-активных веществ // РСНЭ-НБИК 2011, Москва, Тезисы докладов, с. 282.

8. Alexander N. Antonov, E.A.Kolesnikov. Goethite nanoparticles synthesized with addition of surface active substances // Tenth Young Researchers' Conference. Material Science and Engineering, Program and the book of abstracts, December 2011, Belgrade, Serbia, p.29

9. A.N. Antonov, T.S. Gendler, A.A. Komilova, N.N. Sysoev, A.A. Novakova. The influence of SDS surfactant different concentration on the morphology and properties of a-FeOOH nanoparticles // ISIAME-2012, Programme and Abstracts, Dalian, China, p.127

10. A.Novakova, A.Savilov, A.Antonov and T.Gendler. Different surface active substances influence on the goethite nanoparticles magnetic properties and phase transitions // 17-th International conference on Solid Compounds of Transition Elements, 2010, Annecy, France, p.86

Подписано к печати £,0.3.Я ТЦрзас у б Зптсп Ло

Отпечатано в отделе оперативной печати фнзнческого факультета МГУ

Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова

i

Физический факультет Кафедра физики твердого тела

На правах рукописи УДК 541.49:546.72

АНТОНОВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

Ю

ю

ю ^ со °

со

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ГИДРОКСИДА ЖЕЛЕЗА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

С4} Научный руководитель:

^^ О доктор физико-математических наук,

проф. Новакова A.A.

Москва-2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..........................................................................10

§1 Структурные, магнитные и мессбауэровские характеристики соединений окислов и гидроокислов железа. Размерные эффекты............................................................10

1.1 а-РеООН (Гетит)..........................................................................................10

1.1.1 Структура и морфология............................................................................10

1.1.2 Магнитные свойства...................................................................................12

1.1.3 Размерные эффекты..................................................................................16

1.2Структурные, магнитные и мессбауэровские характеристики других гидроокислов железа РеЗ+................................................................................................................25

1.3 Структурные, магнитные и мессбауэровские характеристики окислов железа. Размерные эффекты.........................................................................................................29

§2 Структурные превращения а- и у- гидроокислов железа в процессе нагревания..................36

2.1 Температурные превращения а-РеООН............................................................36

2.2 Фазовые переходы при нагревании лепидокрокита у-РеООН..................................39

§3 Процессы, происходящие при синтезе гидроокиси железа в растворе...........................40

§4 Описание поверхностно-активных веществ и их взаимодействие с частицами в водных растворах......................................................................................................48

4.1 Классификация ПАВ....................................................................................49

4.1.1 Анион-активные ПАВ.................................................................................49

4.1.2 Катион-активные ПАВ..................................................................................50

4.1.3 Комплексоны..........................................................................................50

4.2. Образование мицелл в.растворе.....................................................................50

4.3 Адсорбция ПАВ на поверхности частиц в растворе..............................................52

§5 Постановка задачи..............................................................................................54

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.....................................................55

§1 Характеристика и приготовление образцов.............................................................55

§2 Характеристика поверхностно-активных веществ, используемых при реакции синтеза наночастиц гидроксида железа.................................................................................57

§3 Методика эксперимента......................................................................................61

3.1 Просвечивающая электронная микроскопия..................................................61

3.2 Мессбауэровская спектроскопия................................................................61

3.3 Термомагнитный анализ...........................................................................62

3.4 Термогравиметрический анализ..................................................................63

3.5 Рентгеновская дифракция...........................................................................63

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ а-РеООН, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ПРИ ДОБАВЛЕНИИ РАЗЛИЧНЫХ ПАВ........................64

§1 Исследование полученных наночастиц гидроксида железа с помощью просвечивающей электронной микроскопии........................................................................................64

§2. Исследования полученных образцов гидроксида железа с помощью мессбауэровской спектроскопии.......................................................................................................72

2.1 Образец, полученный без добавления ПАВ в раствор........................................72

2.2 Образцы, полученные при добавлении ДСН в раствор.......................................73

2.3 Образцы, полученные при добавлении ЦПХ в раствор осаждения..........................80

2.4 Образцы, полученные при добавлении ЭДТА в раствор осаждения........................83

§3 Термомагнитный анализ......................................................................................86

3.1 Термомагнитный анализ для образцов гидроксида железа, синтезированных в чистом растворе и при добавлении различной концентрации ДСН в раствор.........................87

3.2 Термомагнитный анализ для образцов гидроксида железа, полученных при добавлении различной концентрации ЦПХ в раствор............................................................90

3.3 Термомагнитный анализ для образцов гидроксида железа, полученных при добавлении различной концентрации ЭДТА в раствор.........................................................94

§4 Исследование термогравиметрических кривых восстановления гидроксида

железа...........................................................................................................96

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ.............................................98

§1 Расчет распределений по размерам полученных частиц гидроксида железа...............98

1.1 Зависимости распределений по размерам частиц при добавлении 0.3% ПАВ различной природы в раствор...........................................................................................98

1.2 Зависимости размеров частиц при увеличении концентрации ПАВ в растворе.......100

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ...........................................106

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................108

ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы

Наночастицы Fe304 имеют большое практическое применение в микроэлектронике, в биомедицине для разработки систем точной доставки лекарств, в создании нанокомпозитов, используемых в качестве эффективных катализаторов в различных химических процессах [1-5]. Одним из способов получения наночастиц Fe3Ü4 является химико-металлургическом метод [6-8], который заключается в осаждении наночастиц а-гидроксида железа (a-FeOOH) в водном растворе и его последующего восстановления в токе водорода при повышении температуры. Для получения наноразмерных и монодисперсных частиц Fe304 важно, чтобы частицы-прекурсоры a-FeOOH также были очень мелкими и имели узкое распределение по размерам. Основными проблемами получения наночастиц гидроксида железа с узким распределением по размерам при осаждении в водных растворах являются процессы агрегации и последующий кристаллический рост частиц во время синтеза. Чтобы ослабить эти явления, специально подбирались оптимальные параметры, при которых проходит реакция осаждения: температура, значение рН, скорость перемешивания раствора. В качестве нового шага для получения монодисперсных наночастиц было предложено добавление в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ). При попадании в раствор молекулы ПАВ диссоциируют, таким образом становясь заряженными. Адсорбируясь на поверхности частиц, молекулы ПАВ могут препятствовать их слипанию и дальнейшему процессу агрегации. Важным является подбор такой концентрации ПАВ в растворе, при которой будут получаться монодисперсные частицы гидроксида железа. Таким образом, изучение влияния различной концентрации поверхностно-активных веществ разной природы на процесс кристаллизации, морфологию и свойства наночастиц

гидроксида железа, получаемых в результате реакции осаждения, является весьма актуальной задачей. Цель работы

Исследование влияния поверхностно-активных веществ, добавленных в раствор осаждения для получения наночастиц а-БеООН, на размер, морфологию, состав и магнитные свойства получаемых частиц. Определение распределений наночастиц гидроксида железа по размерам в зависимости от концентрации ПАВ и их типа (анион-активный додецилсульфат натрия (ДСН) С^Б^С^Ка, катион-активный цетилпиридиния хлорид (ЦПХ) С21Н38СШ и комплексон ЭДТА СюНнОвМгИаг).

Научная новизна

1) Впервые методами мессбауэровской спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии проведены экспериментальные исследования влияния ПАВ на синтез частиц гидроксида железа . На основе математической обработки и анализа полученных данных построены распределения по размерам синтезированных наночастиц.

2) Показано, что рост частиц гидроксида железа в растворе в отсутствие ПАВ происходит таким образом, что одновременно образуются очень мелкие слабоупорядоченные частицы с размерами 1-5 нм и крупные частицы с размерами от 20 до ЮОнм (промежуточных размеров частиц не наблюдается).

3) Добавление поверхностно-активных веществ с весовой концентрацией 0.3% в реакционный раствор уменьшает количество крупных частиц по сравнению с образцами, полученными без ПАВ, а в случае добавления ЭДТА получаются только мелкие частицы (с диапазоном размеров 1-5нм).

4) Впервые показано неоднозначное влияние мицелл ДСН при повышении его концентрации в растворе осаждения на рост частиц гидроксида железа: при концентрации 0.7% происходит образование монодисперсных частиц (1-5нм), а при увеличении концентрации до 1% создаются условия для ориентированной агрегации частиц на цилиндрических мицеллах, приводящей к быстрому росту крупных частиц а-РеООН.

5) Экспериментально методом термомагнитного анализа для образцов, полученных при добавлении ДСН и ЭДТА в раствор, определено в диапазоне температур 250-550°С образование метастабильной фазы Рез04. Формирование этой фазы можно объяснить наличием железо-органических комплексов на поверхности частиц. Именно эти комплексы при разложении в диапазоне температур 200-300°С создают восстановительные условия, приводящие к формированию Ре3С>4.

6) Установлено, что уменьшение размеров синтезируемых частиц существенно влияет на характер превращения а-РеООН-> а-Ре20з и понижает его температуру, а в дальнейшем приводит к понижению температуры восстановления до Рез04.

Практическая ценность

1. Показана возможность получения монодисперсных частиц гидроксида железа при добавлении поверхностно-активных веществ различной природы и концентрации в реакционный раствор.

2. Показано, что направленное уменьшение размеров частиц гидроксида железа приводит к существенному снижению температур фазовых переходов при нагревании, что уменьшает энергоемкость химико-металлургического процесса его восстановления до металлического железа.

Основные положения, вынесенные на защиту

1. Добавление ПАВ в раствор во время реакции осаждения эффективно влияет на рост наночастиц гидроксида железа.

2. Частицы гидроксида железа становятся монодисперсными при добавлении в раствор ПАВ разной природы при их различной концентрации.

3. Поверхностно-активные вещества оказывают неоднозначное влияние на размер получаемых частиц: значительное увеличение концентрации ПАВ в растворе может приводить к быстрому росту кристаллов а-РеООН и а-Ре203.

4. Магнитные температурные превращения в полученных наночастицах гидроксида железа обнаруживают особенности, свидетельствующие об образовании на поверхности частиц железо-органических комплексов.

5. Ведение в раствор поверхностно-активного вещества ЦПХ приводит не только к замедлению роста частиц гидроксида железа в растворе, но и вызывает формирование фазы у-РеООН под воздействием диссоциированных ионов хлора.

Апробация работы:

Результаты работы доложены на международных и российских конференциях:

1. XXI Международная конференция Новое в магнетизме и магнитных материалах (НМММ, 2009, Москва, Россия)

2. VII Национальная конференция «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов» РСНЭ-НБИК 2009, 2011

3. 17-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (2010, Annecy, France)

4. 8-th International Conference Problems of Geocosmos (2010, Санкт-Петербург, Россия)

5. V-th Moscow International Symposium on Magnetism (MISM, 2011, Москва, Россия)

6. International Symposium on Advanced Complex Inorganic Materials. (ACIN, 2011, Namur, Belgium)

7. 10-th Young Researchers' Conference Materials Science and Engineering (2011, Белград, Сербия)

8. 8-th International Symposium on the Industrial Application of the Mossbauer Effect (2012, Дайлянь, Китай)

Публикации: основные результаты работы опубликованы в 10 печатных работах: 3 статьи, 1 статья в сборнике трудов конференции и 6 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 116 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 10 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 107 наименований. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

ГЛАВА I

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§1.Структурные, магнитные и мессбауэровскне характеристики соединений окислов и гидроокислов железа. Размерные эффекты

Основным соединением, которое изучается в данной работе, является наноразмерный гидроксид трёхвалентного железа, получаемый в результате реакции осаждения водных растворов соли железа и щёлочи. Гидроксид железа имеет несколько модификаций: а, (3, у, б-БеООН, которые носят название гетит, акагеинит, лепидокрокит и фероксид, соответственно, а также ферригидрит, имеющую формулу 5Ре20з*9Н20.

1.1 а-РеООН (Гетит) 1.1.1 Структура и морфология а-РеООН

Гетит имеет орторомбическую сингонию, параметры элементарной ячейки а=0.9937нм, Ь=0.4587нм, с=0.3015нм. Ионы Ре3+ расположены в эквивалентных октаэдрических пустотах, образованных ионами кислорода, имеющими гексагональную плотную упаковку. Вблизи трех из 6 ионов кислорода, образующих искаженный октаэдр, находятся ионы водорода. Ионы железа занимают половину октаэдрических пустот. Ионы железа расположены в двойных рядах, отделенных друг от друга двойными рядами пустот. На поверхности частиц эти пустоты появляются в виде канавок [9], а внутри частицы образует туннели. Октаэдры в двойных цепях соединяются ребрами, и эти двойные цепи соединяются со смежными цепями вершинами октаэдров, при этом смежные цепи сдвинуты на расстояние Ь/2 относительно соседних (рис.1)

Рис.1 Структура а-БеООН представляет собой двойные ряды кислородных октаэдров, внутри которых располагаются ионы Ре . [10]

Основная форма частиц гетита- игольчатая [9]. Они могут достигать в длину от нескольких десятков нм до нескольких микрон. Синтезированный гетит вытянут в направлении [100] и обрывается на грани [210]. Эта морфология отвечает структуре двойных цепочек кислородных октаэдров, которые выстроены в направлении [010]. Рост кристалла происходит за счет добавления структурных единиц в конце этой цепи, то есть в направлении оси а. В работе [И] кристаллы гетита были исследованы с помощью высокоразрешающей просвечивающей микроскопии. Как видно из рис.2, внутри сростка кристаллов есть внутренние поры, образующие сеть пустот, проникающих между этими кристаллами. Кристалл гетита представляет собой совокупность зерен размером 5-8 нм, более или менее ориентированно

сросшихся между собой, однако между зернами существуют дефекты, такие как низкоугловые границы зерен.

Рис.2. 3-мерная поверхностная визуализация сростка кристаллов гетита, полученная с помощью высокоразрешающей электронной микроскопии, и внутреннее распределение вещества внутри кристаллов, показывающее присутствие взаимно проникающих пор [11]

1.1.2 Магнитные свойства а-РеООН

а-БеООН является антиферромагнетиком, однако спиновая компенсация между подрешетками неполная, что приводит к появлению слабого ферромагнетизма [12]. Подрешеточная намагниченность, также как и направление слабого ферромагнетизма гетита лежит вдоль оси с. Гетит -жесткая магнитная фаза, из работ [13, 14] известно, что необходимы очень большие поля (около 20 Т и выше) чтобы достигнуть насыщения. В работе [15] показано, что для хорошо окристаллизованного гетита ферромагнитная температура Кюри совпадает с антиферромагнитной температурой Нееля и

равна 120°С. Однако сообщалось о различных значениях температуры Нееля от 70 до 130 °С в зависимости от избытка воды и размеров зерна [15]. Наблюдаемая намагниченность насыщения имеет разброс значений от 10"2 до 10"1 Ам2/кг. [16,17].

Мессбауэровский спектр хорошо окристаллизованного химически чистого гетита при комнатной температуре имеет магнитное расщепление с величиной эффективного магнитного поля Нэфф=380к0е [18]. Однако даже незначительные отклонения от идеальной кристалличности приводят к сильному уширению резонансных линий. В этом случае мессбауэровские спектры представляют собой не одиночный секстет, а набор секстетов с распределением сверхтонких магнитных полей (рис.3), максимальное поле при этом может уменьшиться до ЗбОкОе [19, 20, 21]. Структурные дефекты внутри кристалла, такие как вакансии и избыток воды в решетке могут приводить к частичному разрушению магнитной структуры и к появлению релаксационных эффектов [11, 20, 22].

Уменьшение температуры измерения будет приводить к ослаблению влияния релаксационных эффектов, поэтому линии становятся довольно узкими, сверхтонкое магнитное расщепление при температуре 4.2К составляет 497-500 кОе [13, 23]. В случае хорошо окристаллизованных кристаллов гетита эта величина составляет 506к0е [24].

-10,00

50-

40 -

30

20-

10

-5.00 0.00

Скорость, мм/с

гттгг

$.00

10.00

152 182 212 242 272 Э02 332 362

Нэфф, кОе

Рис.3 Мессбауэровский спектр химически чистых частиц гетита а-РеООН и полученное из него распределение сверхто�