Разработка наноструктурированных составов для повышения огнестойких свойств полимерных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005018073

Серцова Александра Анатольевна

Разработка наноструктурированных составовдаяповышения огнестойких свойств^юлимерных материалов

02.00.04 - физическая химия 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 ДПР 2012

Москва - 2012

005018073

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени

Д.И. Менделеева на кафедре наноматериалов и панотехнологии

Научный руководитель: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии Юртов Евгений Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

заведующий отделением биологической и химической физики полимеров Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН Заиков Геннадий Ефремович

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им.Д.И.Менделеева Сахаровскии Юрий Александрович

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-

химический институт имени Л.Я. Карпова

Защита состоится 15 мая 2012 г. в 1530 на заседании диссертационного совета Д 212.204.11 в РХТУ им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047 Миусская пл., д.9, ауд. 443

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Автореферат разослан 13 апреля 2012 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Н.М. Мурашова

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Композиционные полимерные материалы благодаря своим широким возможностям нашли применение в различных областях производства, технологии и науки. Более 90% выпускаемых полимерных материалов имеют существенный недостаток - низкую стойкость к горению. Эта проблема остается нерешенной до настоящего времени как в России, так и во всем мире.

! Существует несколько способов замедления процессов горения полимерных материалов, в том числе и материалов на основе поливинилхлорида (ПВХ). Одним из основных считается введение в состав композиции замедлителей горения. Подбор замедлителей горения является сложной задачей, т.к. единой стройной теории замедления горения полимерных материалов на сегодняшний день не выработано, и поиск рецептуры для каждого изделия осуществляется опытным путем.

Поэтому актуальной задачей является исследование возможности снижения горючести полимерных материалов с применением новых типов замедлителей горения. Одним из наиболее перспективных направлением решения данной проблемы является создание полимерных нанокомопзитов, наполненных наночастицами соединений металлов.

Цель работы. Исследование физико-химических закономерностей влияния соединений металлов на эффект замедления термодеструкции пластифицированного поливинилхлорида и разработка огнезамедляющих композиций с использованием наночастиц соединений металлов.

Поставленная цель определила необходимость решения следующих

задач:

- синтез наночастиц соединений металлов методом контролируемого осаждения из растворов. Установление влияние основных параметров синтеза (рН, температура, время синтеза и пр.) на размер и форму образующихся наночастиц;

получение и исследование физико-химических характеристик композиционных наноматериалов, содержащих наночастицы соединений металлов;

изучение особенностей процессов термодеструкции пластифицированного ПВХ, содержащего наночастицы соединений металлов;

- установление взаимосвязи между размерами наночастиц соединений металлов и огнезащитными характеристиками композиций на основе ПВХ.

Научная новизна работы.

Впервые для снижения горючести пластифицированного поливинилхлорида использованы наночастицы соединений цинка (карбонат, оксид, 7пА1-СДГ и пр.) в сочетании с фосфорсодержащим замедлителемгорения - полифосфатом аммония.

Установлены основные закономерности синтеза слоистых соединений состава МеэА1(0Н)8[(С0з)1/2ТпН20] (Ме - 7п2+, Mg2+, Си2+), проанализировано влияние рН, температуры, времени синтеза, концентрации исходных веществ на формирование слоистой структуры.

Описаны кинетические параметры процессов деструкции композиционных материалов на основе пластифицированного ПВХ и наночастиц соединений цинка.

Предложен возможный механизм замедления горения за счет фосфорилирования пластификатора полифосфатом аммония в присутствии наночастиц оксида цинка.

Установленосинергическое повышение огнестойких характеристик пластифицированного ПВХ, модифицированного полифосфатом аммония и наночастицами оксида цинка.

Практическая значимость. Разработана огнезамедляющая композиция на основе полифосфата аммония и наночастиц оксида цинка, способствующая снижению горючести и термодеструкции пластифицированного ПВХ.

Полученные результатымогут быть использованы для получения полимерных композиционных материалов с повышенной стойкостью к горению.

Личный вклад автора. На всех этапах работы автор принимал непосредственное участие в разработке и планировании исследования, выполнении экспериментов, анализе и интерпретации результатов и формулировании выводов.

Подготовка материалов для публикации проводилась совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Конференции молодых ученных I, II и III Международного форума по нанотехнологии «11и8папо1есЬ» (Москва, 2008, 2009, 2010); Всероссийской конференция с элементами научной школы для молодежи "Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций" (Казань, 2010); IV, V и VI Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «иССЬТ-

МКХТ» (Москва 2008, 2009, 2010); II Высших курсах стран СНГ для молодых ученых, аспирантов и студентов старших курсов по современным методам исследований наносистем и материалов «Синхротронные и нейтронные исследования наносистем» (СИН-нано) (Дубна, 2009); IV Всероссийской конференции по химической технологии (Москва, 2012);Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Конструкционные наноматериалы» (Москва, 2010), круглом столе по разделу «Применение наноматериалов и нанотехнологий в ЖКХ» (Москва, 2009); I, II Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва 2010, 2011).

Публикации

Основные материалы диссертации опубликованы в 16 работах, в том числе 4 в научных журналах из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена^на 141 странице, включая 29 таблиц и 74 рисунка. Библиография насчитывает наименования. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы, а также приложения.

Основное содержание работы

Во введении дана краткая характеристика диссертационной работы, обоснована ее актуальность, изложены цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе проведен обзор научной литературы, в котором рассмотрены основные стадии процесса горения и деструкции полимерных материалов на примере поливинилхлорида, а также способы снижения их горючести. Изложены сведения о направлениях работ и достигнутых результатах в области использования наночастиц соединений металлов в качестве замедлителей горения полимерных материалов. Отдельное внимание уделено способам получения композиционных полимерных материалов, наполненных наночастицами оксидами, гидроксидами и солями металлов.

Во второй главе описаны методики синтеза и свойства наночастиц оксида, карбоната и бората цинка, двойных слоистых гидроксидов металлов. Перечислены методы исследования наночастиц соединений металлов и полимерных композитов на их основе.

В третьей главе представлены результаты исследования физико-химических характеристикполимерных композиционных материалов на основе пластифицированного поливинилхлорида, содержащих наночастицы соединений металлов. Предложены механизмы замедления горения пластифицированного ПВХ, содержащего наночастицы соединений металлов. Установлено влияние размеров частиц на огнестойкие характеристики композиции пластифицированного ПВХ.

Методы получения и исследования материалов

В работе наночастицы ZnO, ZnCCh, 2Zn03B203 Zn3Al(0H)g[(C03)i/2-mH20] получали методом контролируемого осаждения из раствора.

Композиты на основе поливинилхлорида получали из расплава. Состав композиции: поливинилхлорид (39 масс.%), пластификатор - диоктиловый эфир о-фталевой кислоты (ДОФ) (36 масс %).

Состав композиций замедлителя горения: фосфорсодержащий -полифосфат аммония (ПФА) (23 масс.%); металлсодержащий - ZnO, ZnC03, 2гпОЗВ20з,гпзА1(0Н)8[(С0з)1/2-тН20] и др. (2 масс.%).

Исследование полученных материалов проводили с использованием комплекса современных физико-химических методов. Размер, форму и микроструктуру полученных образцов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа JOEL JSM-6460 и JEOL JSM-7700F, просвечивающего электронного микроскопа LE0912 AB OMEGA, атомно-силового микроскопа Ntegra Prima (NT-MDT). С помощью последнего также анализировали поверхностные свойства полимерных композиционных наноматериалов. Исследование фазового состава полученных образцов проводили на рентгеновском дифрактометре "ДРОН- ЗМ". Количественный и качественный элементный анализ проводили с помощью приставки рентгеновского микроанализа INCAx-sight (диапазон от В до U с чувствительностью порядка 0,1 %) на микроскопе JOEL JSM-6460. Термический анализ образцов проводили с помощью синхронного термоанализатора NETZSCH STA 443 F3 Jupiter. ИК-спектроскопию проводили на приборе «Specord М80» в области 400-4000 с'1. В работе также использовались аналитические методики исследования кокосового остатка.

Получение и свойства наночастиц соединений цннка

Метод осаждения из раствора позволяет получать наночастицы соединений металлов разного размера и формы.

С целью получения частиц определенного диапазона размеров установлено влияние температуры, величины pH и концентрации

I

Рис.2.Изображения наночастиц 2п0 игп(Ю3 Качественный состав ХпО, 1пС03, 2гп0*ЗВ203 подтвержден методом РФА. На рисунке 3 приведены дифрактограммы соответствующих соединений. Результаты РФА ZnO показали наличие трех характерных пиков (2,81, 2,60, 2,47 с!(А)), гпССЬ - образование двух кристаллических фаз: карбоната цинка (3,55, 2,75, 1,70 с1(А)) и смеси основного карбоната цинка (6,77, 2,72, 2,48 с1(А)). На всех дифрактограммах отсутствуют рефлексы побочных продуктов реакций: гп(ОН)2 и других кристаллических соединений цинка (Ыа2рп(ОН)4],

Концентрация ПЗГ, цМ 2 3

поверхностно-активных веществ (ПЭГ) на размер и форму частиц ZnO ZnC03. На рисунке 1 приведен график зависимости размеров наночастиц ZnO от концентрации NaOH, полученные с помощью АСМ и СЭМ. Добавление ПЭГ ограничивает рост наночастиц ZnO и приводит к образованию стержней диаметром -20 нм и длиной -200 нм (рис. 2а). Для использования в качестве замедлителей горения выбраны диапазоны размеров наночастиц ZnO: 20±6 нм, 50±9нм, 100±20нм (рис. 26).

Размер частиц ZnC03 равен 275±64 нм и не зависит от концентрации карбоната натрия. С добавлением ПЭГ размер частиц

0.5 1,0 1.S

Концентрация NaOH. М

Рис. 1 Зависимость размера частиц Ъх\0 от концентрации гидроксида натрия (1), гпС03 от концентрации ПЭГ (2).

уменьшается согласно зависимости приведенной на рисунке 1. Минимальный размер наночастиц ZnC03, полученный таким образом составляет менее 20 нм (рис.2в).

Наночастицы2гпО'ЗВ203 получали обработкой наночастиц 2пО (100±20нм) борной кислотой в течении 5 часов.

Zn5(0H)8(CH3C00)2-H20) и пр.), что подтверждает подобранные параметры синтеза (температура и

pH).

Процесс получения

слоистых соединений проводили по химической реакции:

(1-х)Ме2+ + хА13+ + пОН" + x/mAnm" + mH20 -> Ме(1. х)А1х(ОН)п(Апт" ) х/т'шНгО

Установлено влияние параметров синтеза на образование структуры СДГ. Соотношение катионов исходных солей (М2+:М3+) во многом определяет свойства СДГ. Проведено исследование влияние Ме2+:Ме3+ на образование структуры ZnAl-СДГ. На рисунке 4 приведены дифрактограммы образцов ZnAl-СДГ, полученных при различных соотношениями катионов исходных солей (Zn2+:AI3+) 1:1, 3:1, 6:1, 12:1. Согласно уравнению реакции только при соотношении 3:1 на дифрактограмме наблюдаются пики, характерные для слоистого гидроксида состава

Zn3Al(0H)8[(C03)I/2'mH20], в остальных случаях

преимущественно формируется оксид и гидроксид цинка, гидроксида алюминия.

Полученные результаты были подтверждены с помощью РСМА и СЭМ.

Другой важный параметр, влияющий на образование структуры СДГ -время синтеза (время выдерживания осадка в маточном растворе). На рисунке 5приведеныдифрактограммы образцов ZnAl-СДГ, время синтеза которых составило: 2, 8, 14, 18, 24 и 32 часа. В течение первых 8 часов не происходит образование слоистой структуры, наблюдаются широкий пик аморфного гало, соответствующий рентгеноаморфным гидроксосолям алюминия и слабые пики

.^jJlijlL'

* ZnO

1_i__LLx

0 ZnO B2O3

Д.—ч—АлЛ-ч)—--—А—

Zn5(CO,)2(OHV.

. • Z11C03

u—^l/U--/—*----------

Рис.3 Дифрактограммы ZnO, 2Zn03B203 и ZnC03

• ZnAl-СДГ о ZnO

п А1(ОН)3

_jL. , ,Zn2+ л

il______Iii .....Л . Zn2+

. ) ; * Zt\2+

_______

5 10 15 20 25 30 35 « 45 50 55 60 G5 Г0 2t)

Рис. 4. Дифрактограмма образцов ZnAI-CДГ, полученных при разных концентрациях катионов в исходных растворах

слоистой структуры. В следующие 10 часов происходит формирование слабокристаллических слоев Ъх\ и А1, причем промежуточными продуктами является оксид цинка и гидроксид алюминия. Для образца 2пА1-СДГ, время синтеза которого составило 24 часа, наблюдаются кратные пики слоистой структуры, из чего можно сделать вывод, что этого времени достаточно для образования гпА1-СДГ. В дальнейшем происходит только увеличение степени кристалличности СДГ.

. А______ .. . ЛЛА_........ 18

л 14

Д ,4 ^ 8

2

« 2пА!-СДГ о гп(ОН)2

. А|(ОН)з УКагрГЧОН^.

10 15 20 26 30 35 40 45 50 55

20

Рис.5. Дифрактограммы образцов гпА1-СДГ, полученных при различном времени синтеза и изображение гпА1-СДГ, полученное с помощью ПЭМ (температура синтеза -80°С). Влияние температуры синтеза также исследовалось в работе. Выдерживание в течении 40 часов растворов сульфата цинка и алюминия, гидроксида и карбоната натрия при комнатной температуре не приводит к

образованию СДГ. С

использованием рентгенофазового анализа была установлена оптимальная

температура синтеза СДГ - 80°С, полученные результаты

подтверждены методом ПЭМ.

Структура СДГ

формируется исключительно в сильнощелочной среде, это связано с необходимостью образования гидроксидных слоев в процессе синтеза. С помощью РФА было установлено, что формирование структуры 2пА1-

рН = 11

I А А ,1 . л А..? л Л Рн =

• . рН =

.... рн = ___

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

м

Рис. 6. Дифрактограмма для образцов СиА1-СДГ с различным значением рН.

СДГ происходит в широком диапазоне значений величины рН, от 8 до 12 (рис.6). Если в значение рН меньше 8, то преимущественно происходит образование гидроксида алюминия, после чего не происходит формирования слоистой структуры. При величине рН больше 12 происходит растворение гидроксида алюминия с образованием алюминат-ионов (А1(ОН4)") и производных тетрагидроксоалюмината натрия (ЫаА102 и Ка[А1(ОН)4]).

Аналогичные закономерности были установлены для слоистых структур М^А1-СДГ и СиА1-СДГ.

Исследование физико-химических характеристик пластифицированного ПВХ, содержащего наночастицы соединений цинка При горении и деструкции пластифицированного ПВХ протекают сложные процессы, поэтому способы снижения горючести должны быть направлены на различные механизмы подавления этих процессов, а вводимые

замедлители горения действовать синергетически.

С целью исследования физико-химических характеристик полученных полимерных

композиций проводили ТГ-ДСК анализ (рис.7).

Термическое разложение пластифицированного ПВХ

протекает в две стадии. Первая -процесс интенсивного

дигидрохлорирования ПВХ и разложение ДОФ (пик - 302°С при скорости 24,85 масс.%/мин), что подтверждает высокие значения потери массы образца (80%).Вторая - крекинг продуктов разложения (пик -540°С), с 98% потерей массы к 620°С. Разложение композиций, содержащих ПФА и наночастицы гпО, гпС03, 2гпОЗВ203, гпзА1(0Н)8[(С0з)1/2'тН20], также происходит в две стадии, однако температурные интервалы и скорости разложения первой и второй стадии значительно отличаются от пластифицированного ПВХ (таблица 1).

Все исследуемые добавки приводят к существенным изменениям процесса разложения пластифицированного ПВХ.

Наночастицы соединений цинка активно препятствуют потере массы образца, температура потери 50% массы увеличивается более чем на 50 °С, а

ДСК:(мЗт;мг; * эш

ПВХ-ДОФ-ПФА

ПВХ'ДОФ

пвх-доФ-г»А-гпо

100 200 300 400 500 600 700 Температура ;::С

Рис. 7. ДСК-анализ композиций на основе ПВХ.

ПЗХ-Д0ф-ПфА-2п0

ПБХ-доа-ПФА

П8Х.5ЭФ-ПФИ-2ЯСОЗ

общая потеря массы для первой стадии с 80 до 50-60% по сравнению с

пластифицированным ПВХ.

Наночастицы 2п0 способствуют максимальному сокращению потери массы с 65 до 51% по сравнению с композицией «пласт. ПВХ-ПФА». При использовании наночастиц соединений цинка наблюдается синергетическое (неаддитивное) сокращение потери массы полимерных композиций.

Исследуемые добавки приводят к изменению суммарной ДН реакций, проходящих в указанных температурных

интервалах.Соответствующие значения ДН и ДСрприведены в таблице 1.

Таблица 1

Термодинамические характеристики композиций на основе ПВХ

30 40 Зре«я ш

Рис. 8. Графики зависимости потери массы от температуры.

Образец Температурный интервал, °С ДН*, Дж/г ДСр, Дж/г-К

Пласт.ПВХ. 200-340 357 13,03

400-620 3912 24,37

пласт. ПВХ-ПФА 250-340 167 7,17

590-780 1583 20,49

пласт. ПВХ-ПФА- 22п0'ЗВ203 250-340 112,0 6,89

660-800 720 15,24

пласт. ПВХ-ПФА-2пС03 250-340 90 3,88

680-800 706 13,18

пласт. ПВХ-ПФА-гпО 250-340 87 7,38

650-800 820 276

пласт. ПВХ-ПФА- гпА1-СДГ 230-340 153 7,97

500-680 826 14,22

Определены из ДСК кривых, фактически это площадь под кривой с учетом базовой линии.

Тепловыделение в интервале интенсивного термического разложения (250-340°С) композиций «пласт. ПВХ-ПФА-2пС03»и «пласт. ПВХ-ПФА-2пО» практически в 5 раз меньше, чем «пласт.ПВХ», и в 2 раза, чем «пласт. ПВХ-ПФА». Наночастицы ZnO, 2пСОз наиболее эффективно замедляют процесс

деструкции сдвигая начальную температуру разложения и тепловой эффект в область более высоких температур.

Согласно данным ДСК-ТГА композиции «пласт. ПВХ-ПФА-7пА1-СДГ» добавка 2пА1-СДГ не способствует значительному снижению горючести полимера. Это объясняется тем, что температурные интервалы разложения пластифицированного ПВХ (240-275°С) и СДГ (ок.110°С) не совпадают, кристаллизационная вода выделяется до начала интенсивного термического разложения ПВХ, неравномерным распределением тонких (2-3 нм) и длинных пластинок (до 300 нм) 7пА1-СДГ в матрице полимерного материала. Слоистые соединения могут быть использованы в качестве замедлителей горения для других полимерных материалов, температуры интенсивного разложения которых находятся в области 110-130°С.

Кинетические параметры термоокислителыюго разложения композиций определялись методом ТГА и ДСК. бее значения рассчитывались по неизотермическим моделям. В таблице 2 приведены результаты расчета кинетических параметров процесса разложения полимерных композиций.

Таблица 2

Кинетические параметры процесса деструкции композитов на основе ПВХ _

Образец Т,°С Еа, кДж/моль (ТГА) Метод Фридмана Порядок реакции, п (ДСК) Еа, кДж/моль (ДСК)

пласт. ПВХ 200-360 98 1,92 96±8

400-620 112

пласт. ПВХ-ПФА- 22П0-ЗВ20З 250-340 142 1,22 134±12

340-700 246 - -

пласт. ПВХ-ПФА-гпо 250-340 197 1,02 180±14

340-700 260 - -

пласт. ПВХ-ПФА 250-340 164 0,6 129±11

340-700 - - -

пласт. ПВХ-ПФА- 250-340 181 1,15 172±14

340-700 280 - -

Дробный порядок реакции свидетельствует о сложных процессах, проходящих при постоянном нагревании композитов. Энергия активации для второго интервала температур вычислена достаточно условно и имеет большую погрешность расчетов и определения начальных данных.

А

В таблице 3 приведены значения других важных огне- и термостойких характеристик исследуемых композиций. Исследование процесса карбонизации пластифицированного ПВХ, содержащего наночастицы, показало увеличение выхода коксового остатка для всех композиций.

Дальнейший термолиз при более высоких температурах (300, 400, б00°С) не изменяет характер поведения замедлителей горения. Пластифицированный ПВХ практически полностью графитизируется при температуре 700°С, в отличие от композиций, содержащих в качестве замедлителей горения ПФА-2пО и ПФА-гпСОз, коксовое число которых при 700°С равно 24% и 23% соответственно. Соединения металлов проявляют синергетическое действие совместно с фосфорсодержащими веществами по влиянию на процессы карбонизации. Величина КЧ превышает аддитивную сумму остатков ПВХ, ПФА и металлсодержащих добавок.

Таблица 3

Огнестойкие характеристики композиций на основе ПВХ

Образец КЧ, % дкч", % Скорость горения мм/мин

пласт. ПВХ 11,8±1,3 - 52,3

пласт. ПВХ-ПФА 33,2±1,1 56,6 32

пласт. ПВХ-ПВХ-гпО 38,6±1,2 54,1 25

пласт. ПВХ-ПФА-2пС03 38,2±0,9 58,0 26

пласт. ПВХ-ПФА-2гп0-ЗВ203 39,0±1,2 54,5 28

** это вклад замедлителя горения в общее значение КЧ, Предположительный механизм эффективного действия может заключаться в реакции фосфорилированиря ДОФ в присутствии ZnO, которая протекает по следующей схеме:

О о |

II II ^ _>

"-+ ?0О -......"> —Р —О—Р-...-5-1 I

' I I

О II о II о II

И .р-о— } II —н—о— 1 II —и—— 1

1 оыи4 ! омн* 1 ОММч

у

о

-о—р—ос8н17 ° ^ ос8н17

^О >> ос8и17

,с; I

ПГ.Н.. СГ Р—О-

■Р—о

I

Это способствует возрастанию температуры начала разложения ДОФ. Образование связи -СО-Ш- (1640-1720 см"1) и отсутствие Р-О-Р- (990-970 см"1) подтверждено данными ИК-спектроскопии.

Методом ТГ-ДСК установлена зависимость эффективной энергии активации от размера наночастиц ZnO, используемых в качестве замедлителя горения пластифицированного ПВХ. Для полученных зависимостей характерен максимум значений эффективной энергии активации 180±14 кДж/моль и суммарной энтальпии реакции 90 Дж/г для размера частиц оксида цинка 100±20нм. Экспериментальные термограммы разложения соответствующих композиций показаны на рисунке 9.

80 90

100 ^ 110

^ 120 I

< 130 140 150 160

190

180

Л

170 § 160 "2

150 ~ «

ш

140

50 100 4800 4900 5000

Размер частиц гпО, нм

—"у юз *» ____

ЗЭЭ 350 400 450

Рис. 9. График зависимости суммарной энтальпии реакции (1) и энергии активации (2) и от размера частиц 7пО. Соответствующие термограммы. На рисунке 10 приведены результаты ТГ-ДСК образцов содержащих наночастицы (ок. 100 нм.) и микрочастицы (5-10 мкм) оксида цинка.

Л

I '5

' пласт.ПВХ

103 КО ЗЗС <« 5С0

Твмг-еваг/ра ГС

160 200 220 240 260 230 300 320 340 360 Температура, :С

Рис. 10. Графики зависимости потери массы и скорости разложения от температуры композиций на основе пластифицированного ПВХ.

На "'первом этапе интенсивной термоо'кислительной деструкции' (170-250°С) микрочастицы оксида показывают большую эффективность огнезамедляющнго действия, чем наночастицы. Это объясняется тем, что некоторые соединения переходных металлов, в т.ч. и Zn1+ способствуют ускорению реакции дегидрохлорирования ПВХ, что приводит к быстрой потере массы.

На второй стадии (250-300°С) на кривых зависимости потери массы от температуры наблюдается заметная эффективность огнезамедляющего действия наночастиц оксида цинка по сравнению с макрочастицами. Это

связано с тем, что при температуре выше 300° С происходят процессы сшивки пластифицированного ПВХ, которые ускоряются под влиянием электрофильных

веществ (гпС12 и гпО). В этом случае наночастицы являются катализаторами структурирования ПМ и ингибиторами процесса горения.

С целью исследования влияния размера частиц Z■nO на огнестойкие характеристики пластифицированного . ПВХ, установлена зависимость величины кислородного индекса (КИ) от размеров частиц имеет ярко выраженное гало в области средних размеров частиц от 70 до 120 нм (рис.И).

Крупные частицы являются каркасом решётки, а мелкие стабилизаторами.Эффективной по кислородному индексу и коксовому остатку является композиция на основе поливинилхлорида, содержащая наночастицы оксида цинка размером 100±20нм.

28,0-

27,5

27,0-

28,5-

•и:

2(5,0-

25.5-

25,0-

О 50 100 150 200 250 4900 5000

Размер частиц гпО, нм

Рис. 11. График зависимости значения кислородного индекса от размеров частиц оксида цинка

Выводы

1. Определены параметры синтеза 2п0 и 7пС03. Установлен экспоненциальный характер зависимости размера частиц ZnO от концентрации ОН", минимальный средний размер частиц ЕпО равен 32,85 ± 3,4нм. ПЭГ влияет на форму частиц и способствует ориентированному росту кристаллов ХпО (наностержни диаметр около 20 нм и длиной до 300 нм). Размер наночастиц гпС03 равен 275±64 нм и не зависит от исходной концентрации С032'. ПЭГ способствует уменьшению среднего размера частиц гпС03 до 20±5 нм.

2. Установлены основные закономерности синтеза слоистых двойных гидроксидов состава Ме3А1(0Н)8[(С03)1,2-тН20] (Ме - 2пг\ М§2+, Си2+). Параметры синтеза гпА1-СДГ: соотношение исходных катионов гп2+:А13" 3:1, время синтеза - 24 часа, рН 8-12, температура синтеза - 80°С.

3. Определены кинетические параметры процесса термоокислительной деструкции композиций ПВХ. Композиции, содержащие наночастицы соединений цинка, имеют более высокие эффективные энергии активации, по сравнению с пластифицированным ПВХ.

4. Показано, что наночастицы соединений металлов (2п0, 2пСО}, 22пО*ЗВ2Оз) замедляют процесс термоокислительной деструкции пластифицированного ПВХ, снижая максимальную скорость разложения (на 20 %) и приводят к многократному увеличению выхода карбонизированного остатка (до 4х раз).

5. Предложен возможный механизм термодеструкции пластифицированного ПВХ. Наночастицы 2пО выступают в качестве катализатора процесса фосфорилирования как ДОФ, так и ПВХ.

6. Установлен размерный эффект влияния частиц соединений цинка на энергию активацию, теплоту реакции разложения и огнестойкие характеристики композиции на основе пластифицированного ПВХ. Для всех зависимостей характерен максимум значения при размере частиц 1пО 100±20нм.

7. Выявлено антагонистическое действие компонентов смеси полифосфата аммония и МеА1-СДГ на эффект замедлителя горения пластифицированного ПВХ.

8. Разработаны эффективные огнезамедляющие композиции на основе полифосфата аммония и наночастиц 2п0 (КИ - 27,6, КЧ - 38,6±1,2, скорость горения - 25 мм/мин, Еа - 180±14, АН - 90Дж/г). Показана перспективность использования наночастиц соединений металлов в качестве синергетических замедлителей горения для пластифицированного поливинилхлорида.

Опубликованные паботы

Статьи в изданиях из перечня ВАК:

1.Серцова A.A., Королева М.Ю., Юртов Е.В., Праведникова О.Б., Дутикова О.С., Гальбрайх П.С. Огнестойкие полимерные нанокомпозиты на основе оксидов и гидроксидов металлов // Хим. технология. 2009, Т. 10. № 12, с. 706-712.

2. Праведникова, О.Б., Дутикова О. С., Королева М. Ю., Серцова А. А., Карелина И.М., Гальбрайх Л.С., Юртов Е.В. Влияние наноразмерных частиц соединений металлов на огнезащитные свойства пластифицированного поливинилхлорида // Химические волокна. 2009, № 2, с. 58-59.

3. Праведникова, О.Б., Дутикова О.С., Серцова A.A., Карелина И.М., Гальбрайх JI.C. Наноразмерные частицы оксида цинка и двойные слоистые гидроксиды металлов как эффективные компоненты огнезамедлительных систем для пластифицированного поливинилхлорида // Пластические массы. 2009, № 5, С. 27 - 30.

4. Серцова A.A., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Влияние концентрации катионов металлов на образование структуры слоистых двойных гидроксидов // Хим. технология. 2011, № 4, с. 232-236.

Другие публикации:

5. Юртов Е.В., Серцова A.A. Сканирующая зондовая микроскопия для исследования свойств наноматериалов. М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010.148 с.

6. A.A. Серцова, М.Ю. Королева, Е.В. Юртов, О.С. Дутикова, JI.A. Гальбрайх Разработка наноструктурированных соединений металлов для получения полимерных нанокомпозитов с повышенными огнестойкими свойствами II Сборник тезисов докладов научно-технических секций Международного форума по нанотехнологиям Rusnanotech'08, том.З, секция 4.3, доклад 038 (3 стр.).

7. А. А. Серцова, М. Ю. Королева, Е. В. Юртов Синтез наноразмерных добавок для уменьшения горючести полимерных материалов // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научных трудов. Том XXII, №8. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2008. е.- 45-47.

8. Юрикова Ю.Ю., Серцова A.A., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Синтез и исследование влияния наноструктурированного оксида цинка на снижение горючести пластифицированного поливинилхлорида // Труды Междунар. форума по нанотехнологиям Rusnanotech'09, Москва, 6-8 окт. 2009 г., с. 452454.

9. Серцова A.A., Королева М.Ю., Юртов E.B. Синтез и исследование двойных слоистых гидроксидов //Труды Междунар. форума по нанотехнологиям Rusnanotech'09, Москва. 6-8 окт. 2009 г. с. 677-679.

10. Юрикова Ю.Ю., Серцова A.A., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Получение и исследование свойств наночастиц оксида цинка для снижения горючести полимерных материалов // Сб. научных трудов «Успехи в химии и химической технологии», 2009, Т. XXIII, № 8, с. 96-100.

11. Серцова A.A., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Синтез наночастиц оксидов и гидроксидов металлов для снижения горючести полимерных материалов // Сб. научных трудов "Успехи в химии и химической технологии", 2009, Т. XXIII. № 3, с. 67-72.

12. Серцова A.A., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Синтез двойных слоистых гидроксидов для повышения огнестойких свойств нанокомпозитов на основе пластифицированного поливинилхлорида // Сб. научных трудов «Успехи в химир и химической технологии», 2009, Т. XXIII, № 9, с. 100-104.

13. Серцова A.A., Чертйков В.В., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Исследование влияния условий синтеза на формирование структуры слоистых двойных гидроксидов // Сб. научных трудов "Успехи в химии и химической технологии", 2010, Т. XXIV, № 7, с. 107-110.

14. Серцова A.A., Королева М.Ю., Юртов Е.В. "Огнестойкие полимерные нанокомпозиты на основе слоистых двойных гидроксидов", Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи "Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций", Казань, 10-12 ноября 2010 г. - с. 173.

15. А. А. Серцова, Е. В. Юртов. Полимерные нанокомпозиты функционального назначения // Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества. Сб. учеб.-метод. материалов 1-й Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по темат. направлению деятельности нац. нанотехнол. сети. - М., 2011. - С. 17-27.

16. А. А. Серцова, Е. В. Юртов. Зондовая микроскопия в исследовании наноматериалов // Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества. Сб. учеб.-метод. материалов 2-й Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по темат. направлению деятельности нац. нанотехнол. сети. - М., 2011. - С. 31-44.

Подписано в печать:

12.04.2012

Заказ № 7147 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

61 12-2/425

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА»

На правах рукописи

Серцова Александра Анатольевна

Разработка наноструктурированных составов для повышения огнестойких свойств полимерных материалов

02.00.04 - физическая химия 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Член-корр. РАН, д.х.н., проф.

Юртов Е.В.

Москва 2012 г

Содержание

Список сокращений.........................................................................4

Введение........................................................................................5

1. Литературный обзор.....................................................................9

1.1. Процессы горения и деструкции полимерных материалов......................9

1.1.1. Связь между процессами горения и деструкции полимерных материалов.......................................................................9

1.1.2. Деструкция полимерных материалов.......................................10

1.1.3. Особенности процесса горения и деструкции поливинилхлорида..............................................................11

1.2. Физико-химические принципы повышения огнестойкости полимерных материалов...............................................................................14

1.3. Инертные замедлители горения......................................................15

1.3.1. Замедлители горения, действующие в газовой фазе....................15

1.3.2. Замедлители горения, действующие в конденсированной фазе......16

1.3.2.1. Фосфорсодержащие соединения..................................16

1.3.2.2. Соединения металлов................................................18

1.3.2.3. Наночастицы соединений металлов..............................20

1.4. Методы получения и свойства наночастиц соединений металлов...........23

1.4.1. Получение и свойства наночастиц оксида цинка........................24

1.4.2. Получение и свойства слоистых двойных гидроксидов................26

1.5. Получение полимерных нанокомпозитов.........................................34

2. Методическая часть....................................................................37

2.1. Реактивы и материалы.................................................................37

2.2. Методика экспериментов..............................................................38

2.2.1. Методика получения наночастиц...........................................38

2.2.1.1. Получение наночастиц оксида цинка............................38

2.2.1.2. Получение наночастиц карбоната цинка.........................40

2.2.1.3. Получение наночастиц бората цинка............................41

2.2.1.4. Получение слоистых двойных гидроксидов....................42

2.2.1.5. Получение наночастиц гидроксида магния.....................46

2.2.1.6. Получение полимерных нанокомпозитов.......................47

2.3. Методы исследования свойств наночастиц и нанокомпозитов...............49

3. Экспериментальная часть............................................................53

3.1. Исследование свойств полученных наночастиц соединений магния и цинка.....................................................................................53

3.1.1. Исследование свойств наночастиц гидроксида магния.................53

3.1.2. Исследование свойств и структуры слоистых двойных

гидроксидов....................................................................55

3.1.3. Модификация слоистых двойных гидроксидов поверхностно-

активными веществами.......................................................70

3.1.4. Исследования свойств наночастиц оксида цинка........................73

3.1.5. Исследования свойств наночастиц карбоната цинка....................82

3.2. Получение нанокомпозитов на основе полимерных материалов.............86

3.2.1. Композиты на основе поливинилхлорида.................................86

3.2.2. Композиты на основе полиэтилена..........................................87

3.3. Исследование свойств полимерных композиционных наноматериал ов.........................................................................88

3.3.1. Исследование распределения наночастиц соединений металлов в матрице полимера.............................................................88

3.3.2. Исследование влияния наночастиц на огнестойкие свойства полимерных композиционных наноматериалов.........................97

3.4. Исследование огнестойких свойств полимерных композиционных наноматериалов на основе поливинилхлорида...................................99

3.4.1. Влияние концентрации наночастиц соединений цинка на огнестойкие свойства композиций на основе пластифицированного поливинилхлорида............................................................99

3.4.2. Влияние наночастиц соединений цинка на температуру и кинетические характеристики процесса деструкции полимерного нанокомпозита...............................................................100

3.4.3. Влияние наночастиц соединений цинка на выход и структуру коксового остатка и величину кислородного индекса...............111

3.5. Исследование влияния размеров частиц на огнестойкие свойства полимерного композиционного наноматериала на основе поливинилхлорида...................................................................122

Выводы......................................................................................127

Список литературы.......................................................................129

Список сокращений

АСАМФ - аммонийная соль аминотрисметиленфосфоновой кислоты АСМ - атомно-силовая микроскопия ДОФ - диоктилфталат

ДСК -дифференциальная сканирующая калориметрия

КИ - кислородный индекс

КО - коксовый остаток

КЧ - коксовое число

НЧ - наночастицы

ПВС - поливиниловый спирт

ПВХ - поливинилхлорид

ПМ - полимерные материалы

ПЭНД - полиэтилен низкого давления

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПФА - полифосфат аммония

РСМА - рентгеноспектральный микроанализ

РФА - рентгенофазовый анализ

СДГ - слоистые двойные гидроксиды

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТГА - термогравиметрический анализ

Введение

Актуальность работы

Композиционные полимерные материалы, благодаря своим широким возможностям, нашли применение в различных областях производства, технологии и науки. Более 90% выпускаемых полимерных материалов имеют существенный недостаток - низкую стойкость к горению. Эта проблема остается нерешенной до настоящего времени как в России, так и во всем мире.

Существует несколько способов замедления процессов горения полимерных материалов, в том числе и материалов на основе поливинилхлорида (ПВХ). Одним из основных считается введение в состав композиции замедлителей горения. Подбор замедлителей горения является сложной задачей, т.к. единой стройной теории замедления горения полимерных материалов на сегодняшний день не выработано, и поиск рецептуры для каждого изделия осуществляется опытным путем.

Поэтому актуальной задачей является исследование возможности снижения горючести полимерных материалов с применением новых типов замедлителей горения. Одним из наиболее перспективных направлений решения данной проблемы является создание полимерных нанокомопзитов, содержащих наночастицы соединений металлов.

Цель работы

Исследование физико-химических закономерностей влияния соединений металлов на эффект замедления термодеструкции пластифицированного поливинилхлорида и разработка огнезамедляющих композиций с использованием наночастиц соединений металлов.

Поставленная цель определила необходимость решения следующих

задач:

- синтез наночастиц соединений металлов методом контролируемого осаждения из растворов. Установить влияние основных параметров синтеза

(рН, температура, время синтеза и пр.) на размер и форму образующихся наночастиц;

- получение и исследование физико-химических характеристик композиционных наноматериалов, содержащих наночастицы соединений металлов;

изучение особенностей процессов термодеструкции пластифицированного ПВХ, содержащего наночастицы соединений металлов;

- установить взаимосвязи между размерами наночастиц соединений металлов и огнезащитными характеристиками композиций на основе ПВХ.

Научная новизна работы.

Впервые для снижения горючести пластифицированного поливинилхлорида использованы наночастицы соединений цинка (карбонат, оксид, слоистые двойные гидроксиды (СДГ) и пр.) в сочетании с фосфорсодержащим замедлителем горения - полифосфатом аммония.

Установлены основные закономерности синтеза слоистых двойных гидроксидов состава Ме3А1(0Н)8[(С0з)1/2-тН203 (Ме - Ъъ2+, М%2+, Си2+), проанализировано влияние рН, температуры, времени синтеза, концентрации исходных веществ на формирование слоистой структуры.

Описаны кинетические параметры процессов деструкции композиционных материалов на основе пластифицированного ПВХ и наночастиц соединений цинка.

Предложен возможный механизм замедления горения за счет фосфорилирования пластификатора полифосфатом аммония в присутствии наночастиц оксида цинка.

Установлено синергетическое повышение огнестойких характеристик пластифицированного ПВХ, модифицированного полифосфатом аммония и наночастицами оксида цинка.

Практическая значимость

Разработана огнезамедляющая композиция на основе полифосфата аммония и наночастиц оксида цинка, способствующая снижению горючести и термодеструкции пластифицированного ПВХ.

Полученные результатымогут быть использованы для получения полимерных композиционных материалов с повышенной стойкостью к горению.

Личный вклад автора

На всех этапах работы автор принимал непосредственное участие в разработке и планировании исследования, выполнении экспериментов, анализе и интерпретации результатов и формулировании выводов.

Подготовка материалов для публикации проводилась совместно с научным руководителем.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на Конференции молодых ученных I, II и III Международного форума по нанотехнологии «Яшпапо1есЬ» (Москва, 2008, 2009, 2010); Всероссийской конференция с элементами научной школы для молодежи "Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций" (Казань, 2010); IV, V и VI Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «иССЬТ-МКХТ» (Москва 2008, 2009, 2010); II Высших курсах стран СНГ для молодых ученых, аспирантов и студентов старших курсов по современным методам исследований наносистем и материалов «Синхротронные и нейтронные исследования наносистем» (СИН-нано) (Дубна, 2009); IV Всероссийской конференции по химической технологии (Москва, 2012);Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Конструкционные наноматериалы»

(Москва, 2010), круглом столе по разделу «Применение наноматериалов и нанотехнологий в ЖКХ» (Москва, 2009); I, II Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва 2010, 2011).

Публикации

Основные материалы диссертации опубликованы в 16 работах, в том числе 4 в научных журналах из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 141 странице, включая 29 таблиц и 74 рисунка. Библиография насчитывает 132 наименования. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы, а также приложения.

1. Литературный обзор

1.1. Процессы горения и деструкции полимерных материалов

1.1.1. Связь между процессами горения и деструкции полимерных материалов

Горение и деструкция полимерных материалов - сложные процессы, в основе которых физико-химические превращения, происходящие в конденсированной и газовой фазах [1].

Для горения полимерных материалов и композитов на их основе необходимо три условия: наличие топлива (полимерный материал), источника тепла/огня (внешняя энергия) и окислителя (кислород воздуха) [2].

Для процесса деструкции также необходимо наличие топлива и внешнего источника энергии. Третий компонент (кислород воздуха) при температур свыше 100°С активно участвует в реакции разложения полимерного материала, т.е. имеет место термоокислительная деструкция.

Горение полимерных материалов начинается со стадии эндотермической деструкции с образованием остатка и горючих газов, после чего происходит экзотермическое сгорание этих газов [3]. Энергия, выделяющаяся в результате сгорания горючих газов, поддерживает термоокислительную деструкцию остатка полимерного материала. При таком рассмотрении процессов видна связь между термодеструкциией и горением, термостабильностью и огнестойкостью. В [4] показано, что воспламенение полимерных материалов начинается с интенсивного термического разложения, а самовоспламенение обусловлено процессами термоокислительной деструкции полимера и продуктов его термического разложения.

Как правило, связь между термостойкостью и огнестойкостью нелинейна. Термостабильность поливинилхлорида мала по причине низкой энергии связи С-С1, при этом ПВХ обладает повышенной огнестойкостью, т.к. выделяющийся при сгорании НС1 уменьшает концентрацию горючих газов.

Выводы о процессах горения полимеров можно делать на основании данных о термодеструкции и термоокислении материала, и наоборот.

1.1.2. Деструкция полимерных материалов

Физико-химические процессы, происходящие при термоокислительной деструкции полимерных материалов разделяют на первичные и вторичные. Первичные процессы - это реакции отщепления и окисления. Вторичные -процессы, происходящие под действием образовавшихся при разложении активных химических частц, и характеризующиеся более разннобразными реакциями (циклизации, конденсации, структурирования и пр.) [5].

Процесс термоокислительной деструкции полимерных материалов весьма разнообразен и определяется как природой макромолекул, так и условиями, в которых находится материал. [6-7].

Скорость деструкции зависит от многих причин: от наличия и числа слабых связей в цепи полимера, присутствия веществ, которые могут служить катализаторами или ингибиторами процессов разложения. В присутствии окислителя - кислорода воздуха, структурирование и скорость деструкции увеличивается. Поэтому скорость процесса разложения определяется следующими факторами [8]:

- скоростью химической реакции (или фазового превращения);

- скоростью десорбции продуктов деструкции с внешней поверхности полимера;

- скоростью отвода газообразных продуктов.

Поскольку перечисленные процессы протекают последовательно, то скорость процесса определяется наиболее медленной стадией.

В целом, процесс термодеструкции полимера состоит из совокупности гетерогенных химических реакций и фазовых превращений, сопровождающихся поглощением тепла и потерей массы за счёт выделения летучих продуктов разложения [9].

1.1.3. Особенности процесса горения и деструкции ПВХ

Процесс горения полимерных материалов разнообразен и зависит от природы макромолекул и условий, в которых он находится [10]. Поливинилхлорид относят к самозатухающим полимерам, с удельной теплотой сгорания 18,4 МДж/кг и кислородным индексом равным 47%. Использование ПВХ с пластифицирующими и модифицирующими добавками способствует значительному увеличению горючести материала (Ср ~ 42 МДж/кг, КИ ~ 20%).

Термолиз пластифицированного ПВХ сложный процесс, протекающий с достаточно высокой скоростью. Первая стадия деструкции ПВХ (температура начала разложения на воздухе соответствует 150-170°С), сопровождается отщеплением хлористого водорода. Этот процесс можно описать двумя параллельными реакциями: элиминирование HCl с образованием единичных двойных связей и рост сопряженных полисистем за счет активации элиминирования HCl смежной связью -С=С- (хлораллильная активация) [11]. В результате происходит образование устойчивого полиена с сопряженными двойными связями:

- n HCl

...—сн2—си—сн2—СН-СН2-... -...-СН=СН—сн=сн-...

I I

Cl CI

В литературе [12] были описаны условия и особенности протекания этого процесса в рамках молекулярного, радикального и ионного механизмов. Выделения HCl из ПВХ происходит по свободно-радикальному механизму, причем источником радикалов являются остатки катализатора после процесса полимеризации или радикалы, образующиеся при окислении. Как правило, радикалы преимущественно взаимодействуют с атомом водорода метиленовой группы, после чего происходит отщепление лабильного атома хлора в ß-положении и стабилизация молекулы.

Доказано, что практически весь НС1 может элиминировать в температурном интервале 230-260 °С. Следовательно ароматизация и

графитизация относятся ко вторичным процессам [11].

♦ * •

—СН— СНа=СН—СН=йСН—СНа=СН2 —----СН —С = СИ -------► — С% + СеН6

\

н2с\ .см

//

//

У

4 С——СН

н

Также реакции разрыва макроцепей до 350 °С не происходит.

Если процесс разложения ПВХ происходит при интенсивном нагреве до температур выше 900 °С, то протекает процесс пиролиза с образованием более 170 продуктов реакции: алифатические (С] - С 7), ароматические, хлорсодержащие углеводороды. Бензол является одним из основных продуктов, кроме него образуются стирол, нафталин, этилбензол и пр. В интервале температур от 400 до 550 °С в ароматические продукты реакции преобладают над алифатиче