Композиционные пенополиуретановые материалы, наполненные интеркалированным графитом и алюмосиликатными зольными микросферами

Варламова, Лариса Павловна

Композиционные пенополиуретановые материалы, наполненные интеркалированным графитом и алюмосиликатными зольными микросферами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Варламова, Лариса Павловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Композиционные пенополиуретановые материалы, наполненные интеркалированным графитом и алюмосиликатными зольными микросферами»

Автореферат диссертации на тему "Композиционные пенополиуретановые материалы, наполненные интеркалированным графитом и алюмосиликатными зольными микросферами"

На правах рукописи

ВАРЛАМОВА ЛАРИСА ПАВЛОВНА

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, НАПОЛНЕННЫЕ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫМ ГРАФИТОМ И АЛЮМОСИЛИКАТНЫМИ ЗОЛЬНЫМИ МИКРОСФЕРАМИ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О 5 СЕН 2013

Нижний Новгород 2013

005532624

Работа выполнена в лаборатории Наноразмерных систем и структурной химии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук

Научный руководитель: Черкасов Владимир Кузьмич

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук, г. Нижний Новгород

Официальные оппоненты: Булгакова Светлана Александровна

доктор химических наук, зав. лабораторией полимеризации Научно-исследовательского

института химии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского», г. Нижний Новгород

Горелов Юрий Павлович

кандидат химических наук, Федеральное Государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом», г. Дзержинск, Нижегородской обл.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет», г. Иваново

Защита диссертации состоится «01» октября 2013 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-20, пр-т Гагарина, д. 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан августа 2013 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Замышляева Ольга Георгиевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Пенополиуретаны (ГТГТУ) широко используются в строительстве, быту, медицине и других отраслях промышленности. В частности, в строительной индустрии, они находят применение в качестве теплоизоляционных материалов. Теплоизоляционный материал должен быть конкурентоспособным, экономичным, экологически безвредным, пожаробезопасным и с требуемыми физико-механическими характеристиками. Популярность ППУ в этом качестве объясняется простотой процесса их получения на месте применения и высокими теплозащитными свойствами.

В настоящее время ППУ только начинает завоевывать российский рынок теплоизоляционных материалов. Этому обстоятельству есть несколько объяснений. Во-первых, ППУ пока еще имеет достаточно высокую стоимость, т.к. компоненты для ППУ производятся в основном за рубежом. Во-вторых, существенным фактором, сдерживающим его применение на строительных площадках России, является его высокая пожарная опасность. Пенополиуретан относится к горючим материалам средней воспламеняемости.

В связи с этим актуальной задачей является расширение области использования жёсткого пенополиуретана за счёт снижения себестоимости и горючести материала без ухудшения физико-механических и эксплуатационных характеристик. Стоимость и повышенная пожарная опасность являются основными факторами ограниченности применения ППУ в строительстве.

Во многих случаях к пенопластам предъявляются специальные требования: повышенная тепло- и огнестойкость, электропроводность, гидрофобность и т.п. Выполнение этих требований только за счет химической модификации полимерной матрицы не всегда возможно или рационально. Использование наполнителей решает ряд этих задач.

Низкая стоимость, большие запасы, высокая удельная прочность, низкая токсичность предопределяют широкое использование алюмосиликатных зольных микросфер (ЗМ), которые являются побочным промышленным продуктом, извлекаемым из золы-уноса, образующейся при сжигании угля на тепловых электростанциях. Применение наполненных полимеров - реальный ключ к решению

проблемы направленного воздействия как на их технологические, так и на эксплуатационные характеристики.

Минеральные наполнители обычно имеют сложный химический состав поверхности, и определить влияние каждого из ее компонентов на полимер очень трудно. В связи с этим прибегают к использованию модификаторов поверхности. Цель работы

• Получение и исследование физико-механических свойств полимерной огнестойкой композиции, на основе пенополиуретана

• Получение и исследование эксплуатационных свойств полимерной композиции, на основе пенополиуретана, наполненного алюмосиликатными зольными микросферами с различной природой поверхности

Для достижения поставленных целей требовалось решить ряд конкретных задач:

• Выбор наполнителя и исследование его влияния на свойства материала.

• Разработка технологии введения наполнителя в пенополиуретановую систему.

• Исследование влияния наполнителей на реологические свойства и кинетические параметры (время старта, индукционный период и время подъема пены) пенополиуретановой системы.

• Разработка метода модификации поверхности наполнителя различными аппретами.

• Выбор технологии нанесения на поверхность алюмосиликатных зольных микросфер металлсодержащих покрытий.

• Получение образцов композиционных теплоизоляционных материалов для малоэтажного строительства (кровельный материал, стеновые панели) и теплоизоляции трубопроводов, а так же исследование физико-механических характеристик. Определение возможности применения, полученного материала, в строительной индустрии.

Объекты исследования: Жесткий пенополиуретан, полученный из сложного полиэфира на основе ФА (фталевый ангидрид) производства НВП «Владипур» (компонент А) и полиизоцианата (компонент Б) 4,4-дифенилметандиизоцианат (МДИ) Desmodur VKS 20 F, производитель фирма Bayer (Германия). В качестве наполнителей использовались интеркалированный графит (ИГ), производитель Циндао Meilikun

(Китай); антипирен цианурат меламина (ЦМ), производитель ООО «ЛЕКС», г. Дзержинск Нижегородская обл.; алюмосиликатные зольные микросферы Черепетской ГРЭС. Для модификации и металлизации поверхности ЗМ были использованы сополимеры (мет)акриловой кислоты, синтезированные на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии ФГБОУ ВПО «ННГУ им. Н.И. Лобачевского», кремнийорганическое соединение - у-аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9), хром органическая жидкость «Бархос» производства завода Капролактам г. Дзержинск.

Методы исследования: вискозиметрия, физико-механические методы исследования плотности, прочности, теплопроводности, влагопоглощения, растровая электронная микроскопия.

Научная новизна н практическая значимость работы заключается в следующем:

Разработан способ получения огнестойкого ППУ-материала, имеющий актуальное значение для получения перспективных материалов в области строительства.

• Разработан способ введения наполнителей в ППУ с целью улучшения его эксплуатационных характеристик, а также расширения области применения ППУ в строительстве и других отраслях промышленности за счёт увеличения физико-механических характеристик, снижения горючести и стоимости материала.

• Разработана технология нанесения на поверхность ЗМ металлических покрытий методом МОСУП и исследованы свойства металлизированной поверхности.

Исследовано влияние различных наполнителей на реологические, физико-механические свойства пенополиуретановой системы.

На защиту выносятся следующие положения:

• Результаты физико-механических исследований огнестойкого ППУ-материала.

• Результаты физико-механических исследований ППУ-материала, наполненного алюмосиликатными зольными микросферами с различной природой поверхности.

• Технология получения металлизированных алюмосиликатных зольных

микросфер методом MOCVD.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены:

Десятая конференция молодых ученых-химиков (Нижний Новгород, 2007г.);

Отраслевая конференция «Свойства и переработка полимерных и композиционных материалов» (РФЯЦ-ВНИИЭФ г. Саров, 2007г.);

VII Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2008 г.);

V Российская конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН Москва, 2008г.).

На Нижегородском предприятии ООО «Приор Строймаш» выпущена опытная партия образцов скорлуп для теплоизоляции трубопроводов на основе пенополиуретанового материала, наполненного ЗМ.

Конкурсная поддержка работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере. Государственный контракт №3285р/5703 от 07.07.2005г «Негорючие ППУ как основа для создания новых термостойких, огнестойких и звукоизоляционных строительных материалов». Государственный контракт №3252р/5704 от 04.07.2005г. «Разработка нового класса флокулянтов на основе водорастворимых (мет)акриловых сополимеров». Государственный контракт №4216р/6611 от 26.06.2006г. «Новые композиционные материалы на основе металлизированных и модифицированных зольных микросфер». В Молодежном инновационном конкурсе Департамента образования Нижегородской области проект «Новые тепло- и звукоизоляционные материалы на основе наполненных пенополиуретанов» занял 2 место в номинации «Промышленная перспектива».

Результаты работ экспонировалнсь

место) и проект «Высокоэффективные реагенты нового поколения для водоподготовки и комплексной очистки промстоков»;

Специализированная выставка и конференция РосХимЭкспо, Нижний Новгород, 27-30 ноября 2007г. и 25-28 ноября 2008г. Проект «Новые тепло- и звукоизоляционные материалы на основе наполненных пенополиуретанов» удостоен бронзовых медалей Нижегородской ярмарки 2007, 2008гг.

Публикации

По теме диссертации опубликованы 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, тезисы 4 докладов на российских и международных научных конференциях, депонированный отчет НИОКР. Кроме того, получен патент РФ на изобретение.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы — в постановке цели и определении задач, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов. Физико-механические и реологические исследования выполнены автором диссертации самостоятельно. Теплоизоляционные характеристики исследовались на кафедре строительных материалов ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет».

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающей 95 наименований и приложений. Работа изложена на 112 страницах печатного текста, содержит 8 таблиц и 20 рисунков.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п.4 «Химические превращения полимеров — внутримолекулярные и полимераналоговые, их следствия. Химическая и физическая деструкция полимеров и композитов на их основе, старение и стабилизация полимеров и композиционных материалов», п.7 «Физические состояния и фазовые переходы в высокомолекулярных соединениях. Реология полимеров и композитов», п.9 «Целенаправленная разработка полимерных материалов с новыми функциями и интеллектуальных структур с их применением, обладающих характеристиками, определяющими области их использования в заинтересованных отраслях науки и техники», п. 10 «Решение технологических и экологических задач, связанных с

первичной и вторичной переработкой полимерных материалов» паспорта специальности 02.00.06 - высокомолекулярные соединения и полностью отражают их специфику.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложена научная новизна и практическая ценность работы, сформулирована цель работы, представлены выносимые на защиту положения.

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертации. Представлены данные о ППУ, их основных свойствах и методах получения. Представлены и проанализированы основные характеристики наполнителей с целью повышения огнестойкости и физико-механических характеристики соединений, а так же аппретов для модификации поверхности. Проведен анализ основных методов модификации и металлизации поверхности наполнителей.

Во второй главе содержатся методики синтеза наполненного ППУ и описание физико-химических методов исследования, применяемых в данной работе.

Третья глава содержит результаты исследований и их обсуждение.

Получение огнестойкого пенополиуретана

ППУ, как правило, относится к горючим материалам средней воспламеняемости. Для повышения огнестойкости полимерных материалов применяют различные антипирены. В данной работе в качестве антипирена использовали интеркалированный графит (ИГ), в качестве вещества, препятствующего горению. Интеркалированный графит относится к межслоевым соединениям графита, в углеродную матрицу которого внедрены молекулы серной кислоты. ИГ обладает высоким коэффициентом вспучивания и низким коэффициентом теплопроводности, и тем самым является подходящим компонентом для повышения огнестойкости материала. На поверхности материала образуется защитный слой «графитовой пены», который и препятствует распространению огня. Механизм защиты работает во всем объеме материала, а не только на поверхности. При разрушении поверхностного слоя материала на пути огня встречается следующий слой «графитовой пены» и так слой за слоем. Таким образом, время до возгорания увеличивается. Однако, образующийся

вспененный слой «графитовой пены» обладает низкой механической прочностью и легко разрушается в реальных условиях пожара.

Для повышения механической прочности «графитовой пены» был выбран широко известный азотсодержащий антипирен цианурат меламина (ЦМ) - С6Н9Ы90. При нагревании ЦМ выделяет соединения азота, за счет чего происходит замедление горения полимерных материалов. Газообразные продукты его терморазложения затрудняют доступ кислорода к горящему материалу, в результате чего, полимерные материалы приобретают самозатухающие свойства. Кроме того, ЦМ обладает высокой термостойкостью и хорошей совместимостью с полимерными материалами. Главным его преимуществом является то, что при терморазложении он образует твердый коксовый слой. Недостатком ЦМ является содержание большого количества воздушных пузырьков в ППУ-материале, что существенно понижает его огнестойкость и при воздействии огня на ППУ-материал, содержащий ЦМ, образец сгорает полностью.

Для устранения этого недостатка мы изучили совместное воздействие ЦМ и ИГ на огнестойкость материала. При одновременном использовании ИГ и ЦМ наблюдается синергетический эффект. ЦМ увеличивает прочность образующегося коксового слоя «графитовой пены» при воздействии огня. Время живучести полимерного материала увеличивается.

Таким образом, была выбрана пара антипиренов ИГ и ЦМ, которая удачно дополняла друг друга. Испытания показали эффективность этих соединений.

Добиваясь повышения огнестойкости, необходимо следить за тем, чтобы физико-механические и другие эксплуатационные свойства, получаемого композиционного материала, не ухудшались.

Были исследованы кинетические параметры вспенивания наполненной ЦПУ— системы и физико-механические характеристики наполненного ППУ-материала.

Кинетические параметры системы (время старта, индукционный период и время подъема пены), при введении наполнителя ИГ-ЦМ, изменяются незначительно и не влияют па качество конечного продукта. Усадки наполненных образцов не обнаружено.

Физико-механические свойства образцов, наполненных ИГ и ЦМ, представлены на рисунке 1. Видно, что ППУ-материалы, полученные из разработанных нами систем,

обладают улучшенными физико-механическими свойствами. Однако, у наполненных систем обнаруживается критическая степень наполнения, выше которой наблюдается изменение значений как реологических так и физико-механических параметров. Как видно из рисунка 1, напряжение при сжатии увеличивается при введении наполнителя до 20масс.%, большее количество наполнителя ведет к снижению прочности материала, это вызвано нарушением сплошности полимерной матрицы.

Исследование образцов полученного материала на влагостойкость (рисунок 2) показало, что влагопоглощение наполненных образцов уменьшается в 1,5-2 раза, в зависимости от количества наполнителя. Это связано с гидрофобной поверхностью ИГ и закрытием ячеек ППУ на поверхности материала.

10 15 20 25 30

наполнитель. Macc.Vo

Рисунок 2. Зависимость влагопоглощения ППУ-материала от концентрации наполнителя (ИГ и ЦМ)

Рисунок 1. Зависимость напряжения сжатия при 10% деформации ППУ-материала, содержащего в качестве наполнителя смесь ИГ и ЦМ

Исследования коэффициента теплопроводности ППУ-материала проводились на кафедре строительных материалов ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет». По полученным данным коэффициент теплопроводности наполненного материала практически не изменился и составил 0,032 Вт/м К, не наполненного - 0,029 Вт/м К.

Исследования огнестойкости образцов проводились по ГОСТ 12.1.044-89 в специально изготовленной установке «огневая труба» (рисунок 3).

Рисунок 3.

Схема установки «Огневая труба»

1 — горелка; 2 - реакционная камера; 3 -механизм ввода образца; 4 - образец; 5, 6 - держатели образца; 7 - зеркало; 8 - термоэлектрический преобразователь; 9 - зонт

Исследования на установке «огневая труба» показали, что совместное применение ИГ и ЦМ приводит к спеканию поверхностного слоя и материал приобретает свойства трудногорючего композита. На рисунке 4 а) представлены образцы ППУ-материала, содержащего 20% наполнителя (ИГ и ЦМ), на рисунке 4 б) образцы ППУ-материала, содержащего 20% наполнителя (ИГ и ЦМ), после 10 минут выдержки в печи при 700 С. Видно, что образцы сохранили первоначальную форму и не рассыпались, хотя и значительно уменьшились по массе.

Рисунок 4 а) Образцы ППУ-материала, содержащего 20% наполнителя (ИГ-ЦМ)

На срезе образцов (рисунок 5) видно, что сохраняется пористая структура, а при разрезании образцов необходимо затратить определенное усилие. Это означает, что образующаяся защитная огнестойкая «пена» из ИГ и ЦМ предотвращает горение полиуретановой матрицы, происходит только ее пиролиз с сохранением формы образца.

Рисунок 4 б) Образцы ППУ-материала,

содержащего 20% наполнителя (ИГ-ЦМ) после 10 мин. выдержки в печи при 700 "С

Рисунок 5. Срез образцов ППУ-материала, содержащего 20% наполнителя (ИГ-ЦМ) после 10 мин. выдержки в печи при 700 °С

Следует отметить, что эталонный образец, без наполнителей и модификаторов сгорает полностью.

Установлено, что введение наполнителя ИГ, совместно с антипиреном ЦМ позволяет значительно расширить область применения жесткого пенополиуретана. Целесообразно вводить наполнитель в количестве 20масс.%, т.к. именно при этой концентрации увеличивается прочность до 0,41 МПа, снижается влагопоглощение в 2,5 раза и уменьшается горючесть материала, при этом коэффициент теплопроводности практически не изменяется.

Композиционные материалы, наполненные алюмосиликатными зольными микросферами

Помимо решения задач, направленных на повышение огнестойкости материала, немаловажной проблемой является снижение стоимости материала без ухудшения эксплуатационных свойств. Для удешевления материала применяют такие типичные наполнители как гипс, опилки, каолин и др. Недостатком таких наполненных материалов является понижение прочности и увеличение коэффициента теплопроводности материала.

В данной работе, в качестве наполнителя, используются алюмосиликатные зольные микросферы. Они являются наиболее перспективным наполнителем для снижения стоимости. ЗМ, представляют собой побочный промышленный продукт работы тепловых электростанций, так называемая зола уноса. Уникальные свойства ЗМ, такие как, микросферический дизайн с диаметром от 20 до 400 мкм, низкая насыпная плотность 0,32 — 0,68 г/см3, низкая теплопроводность, высокая прочность, инертность к растворителям, кислотам, щелочам, возможность модификации поверхности и низкая стоимость (15 руб./кг при стоимости ППУ-системы до 150 руб./кг) обеспечили большой спектр применения данного продукта.

В связи с тем, что технологически все добавки и наполнители вводятся в компонент А, требовалось определить, какое количество наполнителя можно ввести в систему без изменения технологии получения конечного продукта. Были проведены реологические исследование вязкости компонента А от содержания наполнителя.

Из рисунка 6 видно, что как исходные системы, так и содержащие до 30масс.% ЗМ, являются ньютоновскими жидкостями (прямая 1). При введении 30 масс.% ЗМ и

более система из ньютоновской превращается в аномально-вязкую (кривые 2,3). При этом введение ЗМ приводит к увеличению вязкости наполненных композиций в связи с увеличением доли нетекучего компонента. Введение наполнителя приводит к увеличению вязкости компонента А (рисунок 7). Наиболее существенные изменения вязкости наблюдаются с содержания ЗМ=ЗОмас.% (в пересчете на систему 12,5-15 %).

О 10 20 30 40 50 60

содержи мне наполнителя, масс. %

Рисунок 6. Зависимость вязкости от Рисунок 7. Зависимость динамической логарифма скорости сдвига вязкости от концентрации ЗМ при ^у=0,6

1 — компонент А + 30 масс.% ЗМ

2 - компонент А + 35 масс.% ЗМ

3 - компонент А + 40 масс.% ЗМ

Реологические особенности наполненного компонента А позволяют использовать наполненную систему на традиционном технологическом оборудовании.

Кроме реологических свойств наполненного компонента А, были исследованы кинетические параметры вспенивания ППУ-системы (время старта, индукционный период и время подъема пены). Введение ЗМ приводит к несущественному замедлению процесса образования ППУ-материала, кинетические параметры системы изменяются незначительно и не влияют на качество конечного продукта. Усадки наполненных образцов не обнаружено.

Исследование прочностных характеристик наполненных образцов ППУ-материала показало, что введение ЗМ до 10 масс.% приводит к увеличению напряжения при сжатии в 1,5 раза (рисунок 8). Дальнейшее увеличение наполнителя (>10масс.%) приводит к снижению напряжения при сжатии, вызванному, вероятно, нарушением сплошности матрицы ППУ за счет большого количества микросфер и «газовой фазы». Важно отметить также, что коэффициент теплопроводности [Вт/м К]

образцов с различным содержанием ЗМ, не зависит от содержания последних, поскольку теплопроводность

определяется долей пустот в материале — суммарно в ППУ и ЗМ. При использовании ЗМ, в качестве наполнителя, стоимость конечного ППУ продукта снижается примерно на 10%, т.к. стоимость ЗМ не превышает 15 руб./кг, при этом прочностные характеристики наполненного материала выше, чем у ненаполненного.

Модификация поверхности наполнителя и физико-механические характеристики ППУ-материала, наполненного ЗМ с модифицированной поверхностью

Известно, что для обеспечения прочного сцепления наполнителя с полимерной матрицей, проводят модификацию поверхности наполнителя различными аппретами. Традиционно для микросфер используют кремнийорганические соединения, обеспечивающие адгезию, как с поверхностью наполнителя, так и с полимерной матрицей. По результатам исследований, проведенных в РФЯЦ (г. Саров), наиболее подходящим аппретом для ЗМ является кремнийорганическое соединение у-аминопропилтриэтоксисилан с техническим названием АГМ-9. Так же, в данной работе в качестве модификатора поверхности ЗМ мы исследовали ряд водорастворимых сополимеров на основе (мет)акриловой кислоты (натриевая соль, амид, метиловый эфир), которые были получены нами ранее. Это два продукта с различной молекулярной массой низкомолекулярный (НМ) и высокомолекулярный (ВМ) сополимеры. НМ сополимер состоит из смеси мономеров соли метакриловой кислоты (1ЧаМАК) и амида, в присутствии инициатора персульфата калия. При получении ВМ сополимера к смеси мономеров соли и амида дополнительно вводили эфир метакриловой кислоты.

Рисунок 8. Зависимость напряжения сжатия при 10 % деформации ППУ-материала, наполненного ЗМ

Исходя из предположений, что сополимеры будут вступать в химическое взаимодействие уретанообразования и обеспечат сцепление наполнителя с матрицей, поверхность ЗМ модифицировали водными растворами НМ и ВМ сополимеров и, для сравнения, кремнийорганическим амином АГМ-9. Для контроля за свойствами ПГ1У-материала, наполненного ЗМ с модифицированной поверхностью, был проведен ряд исследований.

На рисунке 9 представлена зависимость напряжения сжатия при 10 % деформации ППУ-материала, наполненного ЗМ с различной природой поверхности.

Рисунок 9. Зависимость напряжения сжатия при 10 % деформации ППУ-материала, наполненного ЗМ с различной природой поверхности: I - ППУ + ЗМ, 2 - Г1ПУ + ЗМ (обр. АГМ-9), 3 - ППУ + ЗМ (обр. ВМ), 4 - ППУ + ЗМ (обр. НМ)

Видно, что при использовании модифицированных ЗМ прочность возрастает, напряжение при сжатии не уменьшается, как в случае с использованием исходных ЗМ. Обработка дает возможность увеличить содержание наполнителя в полимере до 30масс.% без снижения прочностных показателей. Предположительно, это связано с увеличением сцепления полимерной матрицы полиуретана с поверхностью наполнителя. Акриловые сополимеры, в качестве модификаторов поверхности, показали себя эффективнее кремнийорганического аппрета АГМ-9.

На рисунке 10 представлена зависимость влагопоглощения ППУ-материала от содержания ЗМ с различной природой поверхности. Видно, что влагопоглощение

0,2

0 2,5 5 7,5 10 12,5 15

наполннтель, %

композиций изменяется симбатно, уменьшаясь с увеличением концентрации наполнителя. За счет адсорбции паров воды сополимером в поверхностном слое прекращается диффузия жидкости в объем образца. При введении 15 масс.% исходных ЗМ влагопоглощение ППУ-материала уменьшается в 2 раза, а при использовании ЗМ модифицированных сополимером в 5 раз.

наполнитель, %

Рисунок 10. Зависимость влагопоглощения ППУ-материала от содержания ЗМ с различной природой поверхности: 1 — ППУ + ЗМ (обр. НМ), 2 - ППУ + ЗМ (обр. АГМ-9), 3 - ППУ + ЗМ (обр. ВМ), 4 - ППУ + ЗМ

Установлено, что использование (мет)акриловых сополимеров является эффективным способом модификации поверхности дешевого наполнителя ЗМ. Использование модифицированных наполнителей позволяет увеличить их концентрацию в ППУ-материале до 30 масс.%. Прочность материала при содержании 7,5 масс.% ЗМ увеличивается на 40 %, а влагопоглощение уменьшается в 5 раз. Коэффициент теплопроводности материала, наполненного модифицированными ЗМ, не изменяется.

Таким образом, использование модифицированных ЗМ позволяет увеличить содержание наполнителя в ППУ-системе и значительно улучшить эксплуатационные свойства наполненного материала.

Осаждение на поверхность ЗМ хромсодержащих покрытий методом MOCVD в статических условиях с использованием в качестве прекурсора ХОЖ «Бархос» и прочностные характеристики ППУ—материала, наполненного ЗМ с металлизированной поверхностью

Для решения различных технических задач (например, защита от электромагнитного излучения) требуются полимеры, содержащие металлические частицы. Обычно это достигается путем введения в полимерную матрицу металлических порошков. Однако, для газонаполненных полимеров, таких как ППУ, этот способ не подходит. Т.к. введение порошков приводит к увеличению плотности ППУ-материала.

Для этих целей нами предложен способ химического газофазного осаждения метод MOCVD (Metal organic chemical vapor deposition) нанесения металла на поверхность ЗМ. Была разработана технология осаждения покрытий из пиролитического хрома на внешнюю поверхность ЗМ с использованием хроморганической жидкости «Бархос». Нанесение проводили в вакууме в стационарных условиях, т.к. частицы ЗМ очень легкие и могут выноситься из зоны осаждения газовыми потоками. Для этих целей ЗМ фракционировали и металлизацию проводили на поверхность ЗМ фракции 100 - 160 мкм. Были оптимизированы условия осаждения карбидохромовых покрытий на поверхность зольных микросфер.

Оптимальные условия осаждения карбидохромовых покрытий на зольные микросферы из ХОЖ «Бархос», полученные для данной установки следующие:

- первоначальная температура прогрева образца 200°С,

- температура проведения процесса осаждения покрытий 400°С,

- объем микросфер, помещаемых в ампулу-реактор 50 см3,

- объем ХОЖ «Бархос» 3 см3,

- скорость вращения реактора 10-20 оборотов/мин,

- время предварительного прогрева образцов 1-1,5 часа,

- собственно время осаждения карбидохромового покрытия 3 часа.

На экспериментальной лабораторной установке был получен практически новый наполнитель полимеров, сочетающий в себе малую плотность и свойства металлических частиц. На рисунке 1 I представлены алюмосиликатные зольные микросферы до металлизации и после нанесения покрытия пиролитического хрома.

Рисунок 11. Алюмосиликатные зольные микросферы до металлизации и после нанесения покрытия пиролитического хрома

Рисунок 12.

Микрофотография скола поверхности ЗМ фракции 100 - 160 мкм, с нанесенным

покрытием из пиролитического хрома, полученных при термическом разложении жидкости «Бархос» при температуре

400°С в статических условиях. Толщина стенки

ЗМ ~ 2 мкм. Толщина покрытия пиролитического хрома ~ 0,2 мкм

На микрофотографии скола поверхности ЗМ фракции 100 - 160 мкм, с

нанесенным покрытием из пиролитического хрома, полученных при термическом

о '

разложении жидкости «Бархос» при температуре 400 С в статических условиях,

видно, что толщина стенки исходных ЗМ ~2 мкм, а толщина покрытия

пиролитического хрома порядка -0,2 мкм. Покрытие пиролитического хрома на поверхности ЗМ однородное и сплошное (рисунок 12). Полученные металлизированные ЗМ мы использовали в качестве наполнителя и исследовали физико-механические свойства наполненного ППУ-материала (рисунок 13).

деформация, %

Рисунок 13. Деформационные кривые ППУ-материала, содержащего 7,5 масс. % ЗМ с различной природой поверхности:

1 - ППУ - материал без наполнителя

2 - ППУ + не модифицированные ЗМ

3 - ППУ + ЗМ с металлизированной поверхностью

4 - ППУ + ЗМ с модифицированной поверхностью (НМ сополимером)

5 - ППУ + металлизированные ЗМ с модифицированной поверхностью (НМ сополимером)

Исследования прочностных характеристик ППУ-материала, наполненного металлизированными ЗМ показали, что металлизация поверхности ЗМ не влияет на физико-механические свойства наполненного ППУ. Однако, при модификации металлизированной поверхности ЗМ низкомолекулярным (мет)акриловым сополимером (рисунок 13 кривая 5) прочность материала увеличивается почти в 2 раза (на 96%) относительно исходного ППУ-материала (рисунок 13 кривая 1) и на 20 % относительно материала, наполненного металлизированными ЗМ (рисунок 13 кривая 3).

Введение в полимерную матрицу ЗМ с металлизированной поверхностью открывает новые возможности изменения характеристик материала, таких как поглощение электромагнитных волн. Работы по изучению влияния металлизации поверхности наполнителя на свойства различных материалов в настоящее время ведутся и имеют актуальное значение не только для применения в полимерах, а также для получения сверхлегких сплавов.

выводы

1. Получен огнестойкий ППУ-материал. Использование антипиренов ЦМ и ИГ, в количестве 20 масс.%, приводит к увеличению прочности материала до 60 % и снижению влагопоглощения в 2,5 раза, без изменения коэффициента теплопроводности.

2. Показано, что введение минерального наполнителя ЗМ в пенополиуретан увеличивает напряжение при сжатии материала до 40%. Влагопоглощение изменяется симбатно, уменьшаясь с увеличением концентрации наполнителя. При этом изменения теплоизоляционных свойств наполненного материала не наблюдается.

3. Показано, что модификация поверхности зольных микросфер позволяет увеличить концентрацию наполнителя в материале. Введение ЗМ, модифицированных (мет)акриловыми сополимерами, позволяет увеличить прочность ППУ-материала до 60%. Влагопоглощение ППУ-материала снижается в 5 раз. Теплоизоляционная композиция защищена патентом РФ на изобретение.

4. Разработана МОСУЭ-технология осаждения пиролитического хрома на поверхность ЗМ и получен новый теплоизоляционный ППУ-материал с металлизированным наполнителем.

5. Получены образцы композиционных теплоизоляционных материалов для малоэтажного строительства и выпущена опытная партия скорлуп для теплоизоляции трубопроводов. Установлено, что использование в качестве наполнителя ЗМ ведет к снижению стоимости материала до 10 %.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Варламова Л.П., Извозчикова В.А., Рябов С.А., Варюхин В.А., Камский P.A. Реологические особенности полимеризующихся систем на основе производных (мет)акрилоой кислоты// Вестник ННГУ. - 2007. - Вып. 6.- сер. «Химия» - С. 56-58.

2. Варламова Л.П., Извозчикова В.А., Рябов С.А., Аверченко A.C., Семчиков Ю.Д. Влияние алюмосиликатных микросфер на физико-механические и реологические свойства жестких пенополиуретанов.// ЖПХ. - 2008. - Т.81. -Вып. 3. - С. 502-504.

3. Варламова Л.П., Извозчикова В.А., Рябов С.А., Аверченко A.C., Семчиков Ю.Д. Получение огнезащитных полимерных композиций на основе поливинилхлорида и перхлорвиниловой смолы.// ЖПХ. - 2008. - Т. 81. - Вып. 4.

4. Варламова Л.П., Черкасов В.К., Семенов Н.М., Егоров В.А., Рябов С.А., Извозчикова В.А. Влияние модификации поверхности алюмосиликатных микросфер на физико-механические свойства жестких пенополиуретанов// ЖПХ. - 2009. - Т. 82. - Вып. 6. - С. 1040-1042.

5. Варламова Л.П., Черкасов В.К., Домрачев Г.А., Объедков A.M., Семенов Н.М., Егоров В.А., Каверин Б.С., Кириллов А.И., Рябов С.А., Извозчикова В.А., Пикулин И.В., Дрожжин B.C., Ховрин А.Н. Исследование физико-механических свойств пенополиуретана, наполненного алюмосиликатными зольными микросферами, с покрытием пиролитического хрома//ЖПХ. -2010. -Т.83. - Вып. 3. - С. 494-498.

6. Варламова Л.П., Варюхин В.А., Дергунов Ю.И. и др. Оптимизация условий модификации и металлизации поверхности зольных микросфер (ЗМ) и исследование физико-химических свойств полученных на их основе композиционных материалов / ООО НПП «Сфера М» - Нижний Новгород, 2008. - 106 с. ВНТИЦ - Москва, 03.07.2008, 0220.0 804272.

7. Патент РФ на изобретение №2414495 МПК C08L 75/04 С08К 7/18 Е04В 1/76 Теплоизоляционная композиция / Варламова Л.П., Варюхин В.А., Домрачев Г.А., Дрожжин B.C., Извозчикова В.А., Объедков A.M., Пикулин И.В., Рябов С.А., Семенов Н.М., Ховрин А.Н.; Заявитель и патенотообладатель

Учреждение Российской академии наук Институт металлорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН - 2009125209/05; опубликовано: 20.03.2011 Бюл. №8.

8. Варламова Л.П., Рябов С.А. Получение и свойства композиционных материалов на основе зольных микросфер.// Тезисы докладов «Десятая конференция молодых ученых-химиков» - Нижний Новгород, Россия.-15-17 мая 2007.-С. 14-15.

9. Варламова Л.П., Пикулин И.В., Дрожжин B.C., Ховрин А.Н. Полимерные композиционные материалы, наполненные зольными микросферами.//Тезисы докладов «Отраслевая конференция «Свойства и переработка полимерных и композиционных материалов РФЯЦ-ВНИИЭФ» - Саров, Россия.-23-25 октября 2007.-С. 213-221.

Ю.Варламова Л.П., Егоров В. А. Получение и свойства полимерных композиционных материалов на основе пенополиуретана.// Тезисы докладов «VII Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки»- Нижний Новгород, Россия,-16 мая 2008.

П.Варламова Л.П. Композиционные ППУ-материалы наполненные алюмосиликатными зольными микросферами с различной природой поверхности.// Тезисы докладов «V Российская конференция молодых научных сотрудников и аспирантов» Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН Москва, Россия.-8-9 ноября 2008.

Автор выражает огромную благодарность сотрудникам лаборатории НССХ ИМХ РАН им. Г.А. Разуваева, в частности к.х.н. Объедкову А. М., к.ф.-м.н. Каверину Б. С., Семенову Н. М., Варюхину В.А. за неоценимую помощь и консультации. Рябову С.А. (кафедра ВМС и коллоидной химии ФГБОУ ВПО «ННГУ им. Н.И. Лобачевского»), Извозчиковой В.А. (лаб. полимеризации НИИХ при ФГБОУ ВПО «ННГУ им. Н.И. Лобачевского») за проведение синтеза (мет)акриловых сополимеров и интерпретацию полученных результатов.

Особая благодарность научному руководителю работы д.х.н., чл.-корр. РАН, Черкасову В.К. за мудрое руководство, постановку задачи, помощь и поддержку в работе и д.х.н., проф. |Цергунову Ю.ИГ~| (ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»).

ВАРЛАМОВА ЛАРИСА ПАВЛОВНА

02.00.06 — высокомолекулярные соединения (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 23.08.13. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,28. Тираж 100 экз. Заказ №606.

Отпечатано «Издательский салом» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831) 416-01-02

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Варламова, Лариса Павловна, Нижний Новгород

УДК 691.175:539.411:621.793

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Г.А. РАЗУВАЕВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201361281

ВАРЛАМОВА ЛАРИСА ПАВЛОВНА

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, НАПОЛНЕННЫЕ ИНТЕРКАЛНРОВАННЫМ ГРАФИТОМ И АЛЮМОСИЛИКАТНЫМИ ЗОЛЬНЫМИ

МИКРОСФЕРАМИ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения (химические науки)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: член-корр. РАН, д.х.н., профессор Черкасов Владимир Кузьмич

Нижний Новгород - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений..........................................................................................................................4

Введение............................................................................................................................................................5

1. Литературный обзор......................................................................................................................11

1.1. Общие сведения о пенополиуретанах............................................................................12

1.1.2. Свойства и получение пенополиуретана.............. ....................................14

1.2. Назначение, классификация и выбор наполнителей для пенополиуретана........................................................................................................................................32

1.2.1. Применение наполнителей с целью повышения огнестойкости... 34

1.2.2. Применение наполнителей с целью повышения физико-механических свойств........................................................................................................................37

1.2.3. Влияние металлических порошков на свойства наполненных полимеров........................................................................................................................................................45

1.3. Модификация и металлизация поверхности наполнителей......................49

1.3.1. Модификация поверхности наполнителей......................................................49

1.3.2. Металлизация наполнителей............................................................................................52

2. Экспериментальная часть......................................................................................................57

2.1. Оборудование и материалы....................................................................................................57

2.2. Методики проведения экспериментов........................................................................59

2.2.1. Методика приготовления пенополиуретановой композиции............59

2.2.2. Методика измерения кажущейся плотности......................................................60

2.2.3. Методика измерения теплопроводности..............................................................60

2.2.4. Методика измерения вязкости........................................................................................60

2.2.5. Методика проведения испытаний на установке «Огневая труба»..................................................................................................................................................................61

2.2.6. Методика модификации поверхности микросфер сополимерами (мет)акриловой кислоты и кремний органическим соединением

АГМ-9..................................................................................................................................................................62

2.2.7. Методика модификации поверхности микросфер пиролитическим хромом....................................................................................................................62

2.2.8. Методика измерения влагопоглощения..................................................................66

2.2.9. Методика измерения водопоглощения..................................................................67

2.2.10. Методика измерения прочности при сжатии................................................67

2.2.11. Методика синтезирования (мет)акриловых сополимеров..................68

3. Результаты и их обсуждение..........................................................................................................................71

3.1. Получение огнестойкого пенополиуретана............................................................71

3.2. Композиционные материалы наполненные алюмосиликатными

зольными микросферами..................................................................................................................82

3.2.1. Исследование физико-механических характеристик пенополиуретанового материала, наполненного алюмосиликатными

зольными микросферами с модифицированной поверхностью..........................86

3.3. Исследование влияния металлизированных ЗМ на свойства

жесткого пенополиуретанового материала........................................................................92

Выводы..............................................................................................................................................................96

Благодарности..........................................................................................................................................97

Список литературы..............................................................................................................................98

Приложения................................................................................................................................................107

Список сокращений

ППУ - пенополиуретан

ТДИ - толуилендиизоцианат

МДИ - 4,4 дифенилметандиизоцианат

ГМДИ - Гексаметилдиизоцианат

НДИ - 1,0-нафтилендиизоцианат

ПАВ - поверхностно-активные вещества

МПК - металлонаполненные полимерные композиты

ПК - полимерные композиты

PVD - physical vapor deposition (конденсационное осаждения из паровой фазы)

МОС - металлоорганическое соединение

CVD - chemical vapor deposition (химическое осаждение из паровой фазы)

ХОЖ - хром органическая жидкость

MOCVD - metalloorganic chemical vapor deposition (осаждение из

паровой фазы металлоорганических соединений) ФА - фталевый ангидрид ЗМ - алюмосиликатные зольные микросферы ЦМ - цианурат меламина

НМ - низкомолекулярный сополимер (мет)акриловой кислоты ВМ - высокомолекулярный сополимер (мет)акриловой кислоты ИГ - интеркалированный графит ТРГ - терморасширенный графит МСС - межслоевые соединения графита

Введение

Пенополиуретаны (111IУ) широко используются в строительстве, быту, медицине и других отраслях промышленности. В частности, в строительной индустрии, они находят применение в качестве теплоизоляционных материалов. Теплоизоляционный материал должен быть конкурентоспособным, экономичным, экологически безвредным, пожаробезопасным и с требуемыми физико-механическими характеристиками. Популярность ГТГТУ в этом качестве объясняется простотой процесса их получения на месте применения и высокими теплозащитными свойствами.

В настоящее время 1II ГУ только начинает завоевывать российский рынок теплоизоляционных материалов. Этому обстоятельству есть несколько объяснений. Во-первых, ППУ пока еще имеет достаточно высокую стоимость, т.к. компоненты для ППУ производятся в основном за рубежом. Во-вторых, существенным фактором, сдерживающим его применение на строительных площадках России, является его высокая пожарная опасность. Пенополиуретан относится к горючим материалам средней воспламеняемости.

Актуальность работы заключается в расширении области использования жёсткого пенополиуретана за счёт снижения себестоимости и горючести материала без ухудшения физико-механических и эксплуатационных характеристик. Стоимость и повышенная пожарная опасность являются основными факторами ограниченности применения пенополиуретанов в строительстве.

Во многих случаях к пенопластам предъявляются специальные

требования: повышенная тепло- и огнестойкость, электропроводность,

гидрофобность и т.п. Выполнение этих требований только за счет

химической модификации полимерной матрицы не всегда возможно или рационально. Введение наполнителей решает ряд этих задач.

Низкая стоимость, большие запасы, высокая удельная прочность, низкая токсичность предопределяют широкое использование различных наполнителей. Применение наполненных полимеров - реальный ключ к решению проблемы направленного воздействия как на их технологические, так и на эксплуатационные характеристики.

Цель и задачи исследований

• Получение и исследование физико-механических свойств полимерной огнестойкой композиции на основе пенополиуретана

• Получение и исследование эксплуатационных свойств полимерной композиции на основе пенополиуретана наполненного алюмосиликатными зольными микросферами с различной природой поверхности

Для достижения поставленных целей требовалось решить ряд конкретных задач:

• Выбор наполнителя и исследование его влияния на свойства материала.

• Разработка технологии введения наполнителя в пенополиуретановую систему.

• Исследование влияния наполнителей на реологические свойства и кинетические параметры (время старта, время гелеобразования и время подъема пены) пенополиуретановой системы.

• Разработка метода модификации поверхности наполнителя различными аппретами.

• Выбор технологии нанесения на поверхность алюмосиликатных зольных микросфер металлсодержащих покрытий.

• Получение образцов композиционных теплоизоляционных материалов для малоэтажного строительства (кровельный материал, стеновые панели и др.) и исследование физико-механических характеристик.

Научная новизна заключается в следующем:

• Разработана новая композиция антипиренов (ИГ+ЦМ) для получения огнестойкого ППУ-материала.

• Впервые изучены новые аппреты для алюмосиликатных зольных микросфер на основе полярных (мет)акриловых сополимеров.

• Впервые исследовано влияние наполнителей с различной природой поверхности на реологические и эксплуатационные свойства пенополиуретановой системы.

• Разработан метод нанесения на поверхность алюмосиликатных зольных микросфер металлических покрытий с использованием МОС\Ю-технологии и получен новый наполнитель, сочетающий в себе малую плотность и свойства металлических частиц.

Практическая ценность работы:

• Получен огнестойкий ППУ-материал, имеющий улучшенные эксплуатационные свойства.

• Введение наполнителей в ППУ-систему расширяет области применения ППУ-материалов в строительстве и других отраслях промышленности за счёт улучшения эксплуатационных характеристик и снижения себестоимости материала.

На защиту выносятся следующие положения:

• Результаты физико-механических исследований огнестойкого ППУ-материала.

• Технология получения металлизированных алюмосиликатных зольных микросфер методом MOCVD.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены:

Десятая конференция молодых ученых-химиков (Нижний Новгород, 2007г.), Отраслевая конференция «Свойства и переработка полимерных и композиционных материалов» (РФЯЦ-ВНИИЭФ г. Саров, 2007г.),

VII Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2008 г.),

На Нижегородском предприятии НПФ ООО «Приор Строймаш» выпущена опытная партия образцов скорлуп для теплоизоляции трубопроводов на основе наполненного пенополиуретанового материала (Приложение А).

Конкурсная поддержка работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия

развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Государственный контракт №3285р/5703 от 07.07.2005г «Негорючие ППУ

как основа для создания новых термостойких, огнестойких и

звукоизоляционных строительных материалов». Государственный контракт

№3252р/5704 от 04.07.2005г. «Разработка нового класса флокулянтов на

основе водорастворимых (мет)акриловых сополимеров». Государственный

контракт №4216р/6611 от 26.06.2006г. «Новые композиционные материалы на основе металлизированных и модифицированных зольных микросфер». Участие в Молодежном инновационном конкурсе РОСТ Департамента образования Нижегородской области. Проект «Новые тепло- и звукоизоляционные материалы на основе наполненных пенополиуретанов» занял 2 место в номинации «Промышленная перспектива» (Приложение Б).

Результаты работ экспонировались:

Выставка «Энергоресурсосбережение, связь и инфокоммуникации», г. Саранск, Республика Мордовия 12-14 апреля 2006г., проект «Негорючие пенополиуретаны как основа для создания новых огнестойких, тепло- и звукоизоляционных материалов» (2 место) и проект «Высокоэффективные реагенты нового поколения для водоподготовки и комплексной очистки промстоков»;

Публикации

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на

всех этапах работы - в постановке цели и определении задач, планировании и

проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов. Физико-

механические и реологические исследования выполнены автором диссертации самостоятельно. Теплоизоляционные характеристики исследовались на кафедре строительных материалов ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный архитектурно-строительный

университет».

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающей 95 наименований и приложений. Работа изложена на 112 страницах печатного текста, содержит 8 таблиц и 20 рисунков.

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы. В главе 1 кратко приведены общие сведения о пенополиуретанах, наполнителях и способах модификации поверхности наполнителей. В главе 2 представлены методики экспериментов. Глава 3 содержит обсуждение полученных результатов.

1. Литературный обзор

Пенополиуретаны используются в строительстве уже несколько десятилетий. Наполненные же ППУ лишь начинают завоевывать этот рынок. Первоначальный толчок в этом направлении дало ужесточение в 70-е годы 20 века противопожарных норм и предписаний в большинстве развитых стран [1-3]. Выяснилось, что из многих альтернативных способов повышения огнестойкости пенопластов наиболее оптимальным является использование наполнителей [1-5].

Еще-в конце 60-х годов 20 века фирма «Байер» (ФРГ) разработала технологию изготовления строительных панелей из пенополимербетона (ППУ с керамзитным наполнителем, к которому иногда добавляли пеностекло) [1]. Их производство, несколько лет спустя, освоено в ряде стран. Из-за недостаточной механической прочности их использовали лишь при строительстве небольших коттеджей, или в качестве внутренних перегородок.

В настоящее время имеется более чем 40-летний опыт использования жестких ППУ в различных областях строительства. Накоплены сведения о старении материала при различных климатических условиях, свидетельствующие о высокой стабильности при обеспечении внешней защиты от атмосферных факторов [6-8]. Важным аспектом остается горючесть ППУ в строительных конструкциях и в связи с этим повышение огнестойкости материала за счет применения модифицированных галогенпроизводных пол иолов и полиизоциануратных пен [9-10]. Несмотря на большой практический опыт использования ППУ, совокупность уникальных свойств этих полимеров позволяет разрабатывать новые продукты и области их использования в строительной индустрии.

Минеральные наполнители обычно имеют сложный химический состав поверхности, и определить влияние каждого из ее компонентов на полимер

очень трудно. В связи с этим прибегают к использованию модификаторов поверхности [10-15]. В качестве модификаторов используют аппреты, поверхностно-активные вещества (ПАВ), вещества содержащие группы, способные участвовать в реакции образования наполняемого полимера или ускорять ее. Таким образом, применение наполнителей, отличающихся по свойствам морфологии и содержанию в композите, а также подбор модификации поверхности позволяет в широких пределах регулировать многие физические, технологические и эксплуатационные свойства полимерных композиций.

1.1. Общие сведения о пенополиуретанах

Полиуретаны впервые получены О. Байером с сотрудниками в 1937 году. Промышленное производство пенополиуретанов на основе сложных полиэфиров было организовано в Германии в 1944 году, а их аналогов на основе простых полиэфиров - в США в 1957 году. К концу 80-х годов мировой объем производства пенополиуретанов превысил 3 млн. т в год [2]. Из известных в настоящее время теплоизоляционных материалов, пенополиуретан имеет наименьший коэффициент теплопроводности: по теплоизоляционным свойствам он в 25 раз эффективнее кирпича силикатного, в 4,5 раза - гравия керамзитового, в 2 раза - плит из стеклянного штапельного волокна и минваты, в 1,5-1,7 раза - пенополистирола [2,16]. ППУ - самый универсальный, постоянно совершенствуемый полимерный материал. Самыми крупными потребителями полиуретановых материалов являются: Западная Европа, США, Япония. Так в США, при общей емкости рынка ППУ в 1996 г. 2086,6 тыс. тонн, наибольшая доля падала на жестк