Мессбауэровские и магнитные исследования нанодисперсных оксидов железа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

005О'\иэ‘*-т

Шипилнн Михаил Анатольевич

МЕССБАУЭРОВСКИЕ И МАГНИТНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

9 Ос В

т

КУРСК 2012

005010544

Работа выполнена на кафедре общей н экспериментальной физики Ярославского Государственного Университета им. П.Г. Демидова

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент,

заведующий кафедрой ОЭФ ЯрГУ Алексеев Вадим Петрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессора ка-

федры физики твердого тела физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Кузьмин Рунар Николаевич

доктор физико-математических наук, доцент, ведущий научный сотрудник Ярославского Филиала Учреждения Российской академии наук Физикотехнологического института РАН Проказников Александр Владимирович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный Университет,

лаборатория Мессбауэровской спектроскопии

Защита диссертации состоится 1 марта 2012 г. в 16 час. 00 мин. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.105.04 при Юго-Западном государственном университете по адресу: 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94 (конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮЗГУ.

Автореферат разослан 27 января 2012 г.

Учёный секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.105.04, Р

кандидат физико-математических наук —— Рослякова Л.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Исследование высокодисперсных железосодержащих материалов, в том числе железоокиашх напомагнетиков, к настоящему времени перешло на новый уровень, для которого характерна востребованность детальной информации об особешюстях состояния и структуры входящих в их состав железосодержащих наяочаепщ, о влиянии окружения на состояние частицы в целом и состояние её поверхностной области, составляющей значительную долю объёма наночаепщы, в частности.

Этим требованиям отвечает изучение названных материалов методом мессбауэровской спектроскопии, которая позволяет получать данные локального характера, давая при этом также информацию о влияют окружения и о кооперативных эффектах в системе железосодержащих наночастиц. Привлечение экспериментальных результатов, получешмх методами магнитометрии, а также рентгеновской дифракгометрии, расширяет возможности интерпретации мессбауэровских данных и обеспечивает дополнительный контроль ее достоверности.

Мессбауэровскос исследование систем магнитных наночастиц перспективно с точки зрения развития ряда разделов физики конденсированного состояния: физики магнитных явлений, кристаллофизики и др. Результаты такого исследования актуальны при изучении особешюстей физико-химических свойств поверхности раздела различных фаз. Последнее, в частности, востребовано для развития таких прикладных физических направлений, как изучение и синтез ферроколлоидов, как новейшие разработки схем с использованием нано-магнитных материалов в полупроводниковой архитектуре компьютеров и т.д. Помимо этого, акту&тьным является развитие прикладных мессбауэровских методик исследоваштя на-номагнегаков, в том числе, в сочетании с магнитометрией и другими экспериментальными техниками, для применения «на стыке» физики и других естественных наук: так, в последнее время всё чаще проводятся мессбауэровские исследования дисперсных железоокисных составляющих природных материалов, результаты которых находят применение при решении задач биофизики, почвоведения, минералогии и др. Важнейшим прикладным аспектом мессбауэровской спектроскопии является развитие методов мессбауэровской диагностики технических железосодержащих наноматералов, дающей новую ценную информацию, зачастую недоступную для других экспериментальных методов. Актуальным является применение такой диагностики при разработке новых технологий получения порошковых наномагнетиков и ферроколлоидов.

Целью диссертационной работы является иеследоваше особенностей физических характеристик железоокисных наночастиц в различных железосодержащих материалах.

Задачи исследования:

- методом мессбауэровской спектроскопии получить информацию об особенностях состояния и структуры наномалжшых частиц, прежде всего их поверхностного слоя, в железосодержащих материалах различной дисперсности и состава;

- провести магнитную, мессбауэровскую и рентгеновскую диагностику наномагнетиков, синтезированных на основе железосодержащих отходов производства по вновь разрабатываемым технологиям, направленную на оптимизацию параметров этих технологий;

- на примере железосодержащих образцов почвенного происхождения разработать и апробировать мессбауэровскую методику расчета параметров функции распределения железосодержащих наномагнитных частиц по размерам;

- методом магнитометрии в сочетании с мессбауэровской спектроскопией диагностировать состояние железа в образцах биологического происхождения и получить информацию о присутствии ианомагнитиых соединений в их составе.

Обьестом исследования являлись серии наноразмерных модельных порошков магнетита и маггемита различной дисперсности; технические железоокисные наномагнетики, синтезированные на основе железосодержащих промышленных отходов; ферроколлоиды различного состава с нанодисперсным магнетитом в качестве магнитной фазы; образцы природных материалов, включающих железоокисную нанодисперсную составляющую.

Предметом исследования были особенности магнитного состояния паночастиц магнетита и маггемита различной дисперсности; зависимость этих особенностей от размера наночастиц и их окружения; зависимость магнитных свойств технических железосодержащих наноматериалов от технологических особенностей их сшгтеза; методические возможности комплекса мессбауэровских и магнитометрических исследований при изучении природных железосодержащих наноматериалов.

Научные результаты, выносииыс на защиту:

1. Проведены экспериментальные исследования зависимости мессбауэровских характеристик систем железоокиспых наночастиц от их дисперсности и, в случае ферроколлоидов, от типа поверхностно-активных веществ (ПАВ) и дисперсионной среды; полученные данные проанализированы с точки зрения теоретических представлений об особенностях магнитного состояния поверхностной области таких частиц и о влиянии этих особенностей на эффективные магнитные поля Н„ на ядрах железа, на основании чего сделаны оценки структуры и размеров поверхностной области наночастиц различной дисиерсности.

2. Получены результаты комплексной диагностики методами магнитометрии, мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии технических нанодисперс-ных магнитных материалов, синтезировавшихся в рамках разработки и оптимизации природоохранных технологий утилизации железосодержащих промышленных отходов, определена намагниченность насыщения, средний размер частиц и фазовый состав этих материалов, чте позволило выбрать оптимальные параметры технологии их синтеза.

3. На примере железосодержащих образцов почв разработана и апробировала мес-сбауэровская методика расчета параметров функции распределения железосодержащих на-номапштных частиц по размерам;

4. Получены результаты мапштометрической и мессбауэровской диагностики нано-магнитных соединений железа в составе образцов биологического происхождения, подтверждающие теоретические представления о механизме процессов его накопления в биологических объектах.

Научная новизна диссертации:

I. Проведено сравнительное исследование параметров мессбауэровских спектров и построенных на основании этих спектров функций распределения эффективных магнитных полей //„ на ядрах железа для серии образцов магнитных железоокисных материалов с различным средним размером частиц (ёср < 25 нм и 4Р ~ 1 мкм), на основании чего показано, что поверхностная область наночастиц таких материалов имеет сложную магнитную структуру, причем ядрам железа в этой области, «обедненным» обменными связями, соответствуют пониженные значения Я„, и величина этого понижения согласуется с теоретическими оценками в рамках метода молекулярных орбиталей в приближении линейной комбинации атомных орбиталей; проведена оценка толщины указанной поверхностной области

наночастиц этих материалов и получена зависимость отношения ее объема к объему всей наночаспщы ДУ/У от <ЗсР, возражающая от 0.11 для 4Р“24нм до 0.33 для 4Р=7,5 нм.

2. Обнаружено снижение эффективных магнитных полей //„ на ядрах железа для на-ночаепщ магнетита в составе ферроколлоидов, связанное, по всей видимости, с уменьшением межчастичного взаимодействия и перераспределением электронной плотности в результате хемосорбции, причем величина такого уменьшения зависит от природы поверхностно-активного вещества (ПЛВ) и дисперсионной среды; для ферроколлоида на основе воды (ПАВ - смесь аминов и амидов) величина этого снижения составляет ~50 кЭ и -130 кЭ для ионов железа, находящихся во внутренней и поверхностной областях наночаспщы, соответственно; для ферроколлоида на основе кремнийорганической жидкости (ПАВ - крем-нийорганика) аналогичные величины ~25 кЭ и ~70 кЭ.

3. Проведена магнитометрическая, мессбауэровская и рештеподлфрактометрическая диагностика промежуточных и конечных продуктов вновь разрабатываемых природоохранных технологий синтеза наномагнитиых железосодержащих материалов на основе отходов производства, результатом которой стала оптимизация параметров этих технологий, в дальнейшем защищенных патентами.

4. Разработана и апробировала на примере образцов почв методика расчета параметров логнормального распределения наночасгиц мапштоупорядочешшх железосодержащих соединений по размерам на основе данных о температурных зависимостях интенсивности парциальных мессбауэровских спектров,

5. Оптимизирована методика обнаружения и идентификации областей магнитного упорядочения в биологических объектах, включающая магнитометрическую, мессбауэров-скую и рентгеновскую диагностику продуктов воздушной и термической обработки этих образцов.

Научная и практическая ценность диссертации:

- В результате проведённых исследований получена новая информация об особенностях магнитных свойств, структуры и состояния поверхностной области железоокисных магнитных наночастиц, сравнение этой информации с существующими теоретическими представлениями ценно с точки зрения развития физики наномагнетиков; полученные результаты перспективны также с точки зрения развития методик исследования ианомагаети-ков.

- Проведённая комплексная диагностика технических наномагнитиых материалов, включающая магнитометрические и мессбаузровские измерения, способствовала разработке и оптимизации природоохранных технологий, основанных на использовании железосодержащих промышленных отходов в качестве сырья для их синтеза; разработанные с участием диссертанта технологии защищены патентами.

- Предложенная и апробированная в работе мессбарровская методика определения параметров функции распределения железосодержащих наночастиц но размерам может использоваться при изучении генезиса почв в почвоведении. Она пригодна также для исследования распределения железосодержащих наночастиц по размерам в других материалах.

- Результаты магнитометрической диагностики наномагнитных соединений железа в составе биологических объектов информативны с точки зрения мучения роли железа в живых организмах, проводимого в современных биологических исследованиях, и полезны с точки зрения развития методик таких исследований.

Достоверность результатов обеспечивалась проведением экспериментов на стандартном оборудовании с калибровкой аппаратуры перед и после каждого измерения, надежной оценкой погрешности измерений, использованием компьютерных программ обработки, апробированных на многочисленных и разнообразных объектах. Она подтверждалась также сравнением экспериментальных данных с теоретическими расчетами и сопоставлением результатов, полученных при исследовании одних и тех же образцов с помощью различных измерительных методик.

Личный вклад автора состоит в следующем: проведены мессбауэровские, магнитометрические, дифраюгометрические экспериментальные исследования модельных наномагнетиков различной дисперсности, технических наномагнетиков, ферроколлоидов различного состава, природных материалов, содержащих наномагнитные соединения железа. Выполнена компьютерная обработка исходных экспериментальных данных. Проведено сравнение полученных результатов с результатами теоретических расчетов, дана интерпретация результатов эксперимента. Сформулированы основные выводы и положения диссертационной работы. Предложена и апробирована мессбарровская методика определения параметров функции распределе1ия железосодержащих наночасгиц по размерам. Кроме того, соискатель принимал участие в синтезе исследованных дисперсных наномагнитных материалов па основе железосодержащих промышленных отходов и выявлении на основе результатов проведенных измерений оптимальных технологий такого синтеза.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. В соответствии с областью исследования специальности 01.04.07 «Физика конденсированного состояния» диссертация включает в себя исследование структурных и физических свойств наночастиц оксидов железа и нанодисперспых магнитных жидкостей на их основе. Полученные научные результаты соответствуют пунктам 2 и б паспорта специальности.

Апробация результатов исследования. Материалы диссертации представлялись на II Международной конференции «Кристаллогеиезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2007), 61-ой научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов (Ярославль, 2008), Четвертой науч.-практич. конференции (Ярославль, 2008), XIV Международной науч.-практич. конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технология» (Томск, 2008), 13-й Международной Плесской конференции по на-нодисперсным магнитным жидкостям (Плес, 2008), Научно-практической межрегиональной конференции «Квантовые компьютеры, микро- и наноэлектроника» (Ярославль, 2008), XIой Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Екатеринбург, 2009), Н-ой Всероссийской конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем» (Ставрополь, 2009), Международной конференции “Micro- and nanoelectronics - 2009” (Москва-Звенигород, 2009), 14-ой Международной Плесской конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям (Плес, 2010), Шей Всероссийской конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем» (Ставрополь, 2011), 11-ой Международной конференции «Atomically Controlled Surfaces, interfaces and Nanostructures — 2011»(Санкт-Петербург, 2011).

Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 28 работах, из них 5 - в рецензируемых научных журналах и изданиях, 4 - патенты РФ.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников; изложена на 142 страницах, содержит 48 рисунков, 15 таблиц и 160 наименований использованных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована её цель, задачи и основные положения, раскрыта научная новизна и практическая значимость работы, отражен личный вклад соискателя, обоснована достоверность полученных результатов.

В главе 1 рассмотрены магнитные и структурные свойства ианодиснерсных магнитных материалов, имеющих кристаллическую решетку шпинели, методы их синтеза и исследования с приведением ссылок на литературные источники. Проанализированы новейшие научные публикации, касающиеся использования мессбауэровской спектроскопии, магнитометрии и рентгеновской дифрактометрии в качестве основных методов исследования железоокисных нанодиснерсиых магнетиков.

В главе 2 описаны методики и условия проводившихся исследований, рассмотрены методы обработки мессбауэровских спектров, описаны исследованные образцы и методы их приготовления.

Мессбауэровские спектры образцов регистрировались в геометрии пропускания. Был использован ядерный у-резонансный спектрометр MS1L04E. Источником излучения служил 57Со в матрице Rh. Регистрация спектров проводилась при постоянных температурах в интервале 100-300 К.

Обработка спектров проводилась по методу наименьших квадратов. Форма компонент сверхтонкой структуры описывалась в лоренцевском приближения:

Г Д

Здесь N(v) и - число у-квантов соответствен- N(v) = N^-'£ - —-j- (1)

ы

но при скорости v и вдали от резонанса; г - число линий v _ v

в спектре; At, v, и Л - амплитуда, допплеровская ско- *+ г

рость и ширина (в мм/с) /-ой точки спектра. ^ 2

В настоящей работе использовалась компьютерная программа «Spectr», которая позволяет проводить обработку суперпозиции парциальных мессбауэровских спектров различной формы (от синглета до секстета). Результатом этой обработки явилось определение таких параметров спектра, как изомерный сдвиг линии Д квадрупольное смещение компонент сверхтонкой структуры с, эффективное магнитное поле //„ на ядрах 57Fe и интенсивность мессбауэровской линии J. С целью анализа достаточно сложных экспериментальных спектров по исходным мессбауэровским данным проводилась реставрация функций распределения эффективных магнитных нолей р(И„), квадрупольных смещешщ компонент сверхтонкой структуры р(е) (программа «Distri»). В случае наночастиц по данным о функции распределения получена новая информация о физико-химических и других свойствах частиц и их поверхностных слоев. Использованные в настоящей работе компьютерные программы входят в пакет «MSTooIs Software package», разработанный B.C. Русаковым (МГУ им. М.В. Ломоносова, Физический факультет).

В данной работе образцы исследовались на рентгеновском дифрактометре ДРОН -УМ1 с Со К0-излучением, имеющим длину волны 1=1,7902 А. В результате была идентифицирована природа кристаллических фаз и определен размер наночастиц.

Измерение намагниченности насыщения большинства образцов проводилось на

вибрационном магнитометре. Чувствительность установки составляла 4-10'3 — - — ^

кг

ошибка измерений не превышала 3%.

Для измерения удельной магнитной восприимчивости х «слабомагнитных» образцов в работе использовался метод Фарадея, основанный на сравнении силы /гобр, которая действует на образец массы т в неоднородном магнитном по- т р

' ЭЛ» обр / ^ \

ле с. градиентом напряженности АНМг, с силой дейст- ХабР ~ Хт ~ ^

вующей на эталонный образец в таком же поле. °бр ”

В главе 3 представлены и проанализированы мессбауэровскяе спектры и данные их компьютерной обработки для следующих образцов:

I) «массивных» маггемита и магнетита со средним размером йсР ~ 1 мкм (рис. 1, 2);

V, ши/с "~|м

Рис.1. Мессбауэровский спектр «массивного» маггемита (слева) и

функция распределения р(Н„), соответствующая этому спектру (справа)

0,08

0.07

0,06

0,05

"с 0.04 X

“■ 0,03 0,02 0,01 0,00

440 460 480 500

V, мм/е Нп,кЭ

Рис.2. Мессбауэровский спектр «массивного» магнетита (слева) и функция распределения р(Нп), соответствующая этому спектру (справа)

2) нанодисперсных порошков тех же соединений с различным средним размером часпщ сіср < 25 нм (рис. 3, 4);

3,0x10 2,9x1ов 2,9x10*

: 2.8x106 2.8x106 2,7x10е 2,6x106

Рис. 3. Мессбауэровские спектры маггемита с^р - 20 нм (слева) и магнетита (Ц, = 24 нм (справа)

Таблица 1

Параметры мессбауэровских спектров ядер ~1Ь'е. маггемита с сісР = 20 нм

№ секстета Изомерный сдвиг в, мм/с Квадрупольное смещение е, мм/с Эффективное магнитное поле Н„, кЭ Интенсивность линии /, мм/с

1 0,32 ± 0,01 -0,001±0,004 503 +1 0,514 + 0,001

2 0,34 ± 0,01 0,007±0,001 488 ±1 0,369 ±0,001

3 0,44 ± 0,02 -0,051+0,014 455 ±3 0,105 ±0,002

4 0,45 ± 0,02 -0,099±0,011 414 + 3 0,063 + 0.002

5 0,45 ± 0,03 -0,132+0,002 359 + 4 0,039 ±0,003

Таблица 2

Параметры мессбауэровского спектра ядер з7Ре магнетита с (Ц = 24 нм

№ секстета Изомерный сдвиг 6, мм/с Квадрупольное смещение £, мм/'с Эффективное магнитное поле Я„, кЭ Интенсивность линии /, мм/с

1 0,32 + 0,01 -0,003 + 0,003 493 ± 1 0,6386 + 0,001

2 0,64 + 0,01 0,0002 ± 0,003 456 ± 1 0,2382 ±0,001

3 0,32 ±0,01 -0,054 ± 0,003 458 ±2 0,0477 ± 0,002

4 0,64 + 0,01 0,001 ±0,003 415 + 2 0,0357 ± 0,002

5 0,32 ±0,01 0,046 ±0,003 410 + 2 0,0293 ± 0.003

6 0,64 ± 0,01 -0,113 ±0,003 369 ± 2 0,0239 + 0,003

V. мм/с

Рис. 4. Мессбауэровский спектр магнетита с1сР = 7,5 нм (слева) и функция распределения р(Н„), соответствующая этому спектру (справа)

3) образцов ферроколловдов с яаюдисперсным магнетитом в качестве магнитной фазы и различными ПАВ и жидкостями - носителями (в качестве примера на рис. 5 приведены спектр и функция распределения р(Н„) для образца магнитной жидкости на водной основе).

Рис. 5. Мессбауэровский спектр магнитной жидкости ка основе магнетита с4р = 7,5 нм с водой в качестве жидкой основы и смесью амидов и аминов в качестве ПАВ (слева) и функция распределения р(Н„), соответствующая этому спектру (справа)

Сравнение мессбауэровских характеристик, прежде всего значений эффективных

слип исследованных соединений помимо вкладов, соответствующим значениям //„, совпадающим (или близким) с аналогичными величинами для «массивных» образцов и отвечающих, по-видимому, внутренней области частицы, регистрируются вклады, соответствующие существенно меньшим (на ЛЯ„) эффективным магнитным полям.

Увеличение относительной интенсивности этих вкладов по мере уменьшения (1 и тот факт, что им соответствуют более высокие значения 5 и с, позволяют связать их с поверхностной областью частицы, включающей ионы железа, «обедненные» обменными связями. Упрощенно говоря, это поверхностные катионы (1), лишенные половины магнитоактивных «соседей» и следующий за ними слой катионов (2). Повышение соответствующих значений 8 и с согласуется с современными представлениями о том, что для поверхностной области наночастиц характерны значительные искажения кристаллической структуры. Регистрируемое снижение АН„ обусловлено «потерей» части обменных связей и по порядку величины согласуется с оценкой в рамках метода молекулярных орбиталей для идеальной решетки феррита - шпинели. Действительно,

Я, = Щее + Нар + <5Я„, • (3)

где Н&ее - эффективное магнитное поле на ядре 57Ре свободного иона, На? - вклад в эффективное магнитное поле от диполь-диполыюго взаимодействия магнитного момента ядра с магнитными моментами окружающих паночастип, Ш„ = АН,^ + АНС,Л. + ЛИ5, -вклад в эффективное магнитное поле на ядрах 57Ре, обусловленный ковалентным характером химических связей в ферритах - шпинелях. Здесь АНге<1- обусловлен в основном переносом в 3<3-оболочку 2р-электронов, спиц которых по направлению противоположен спину 3(1-электронов катиона, что приводит к уменьшению магнитного момента Ре'+, А11ст - обусловлен появлением дополнительной электронной плотности от лигандов, что уменьшает спиновую плотность в области расположения мессбауэровского ядра, АН,, -весьма чувствительно к числу обменных связей катион - анион - катион. Отсутствие или замещение магнитного катиона в А-месте па немагнитный приводит к уменьшению поля на ядре в В-месте на ~ 12 кЭ. Аналогичная оценка для А-мест — 8 кЭ.

Анализ параметров спектров и функций распределения эффективных магнитных полей на ядрах железа р(Н„) позволяет говорить о сложной магнитной структуре поверхностной области и связывать наблюдаемую суперпозицию вкладов, характеризующихся уменьшенными [[„ и повышенными 6и £, с катионами обозначенных выше типов (1) и (2).

Данные об интенсивности парциальных спектров (табл. 1) позволяют провести для нанодисиерсиых образцов (в том числе ферроколлоидов) оценку размеров поверхностной области наночастицы и, в частности, составляющих её пространственных областей, содержащих катионы типов (1) и (2). Считая, что суммарная интенсивность секстетов, относящихся к поверхностной области, (/5 + 14 + 13), выраженная в долях от общей площади спектра, равна величине

области, г - радиус частицы, Аг - толщина всей поверхностной области, мы оценили отношение А У/У и величину Аг для исследованных наноматериалов. Так, например, для не-

магнитных полей на ядрах железа Я„, показало следующее. Для спектров систем наноча-

Д£=ЗАг

где V- у-, яг1 ~ общий объем наночасгицы, АУ = 4гУАг - объем всей её поверхностной

Уъ

ночастиц маггемита с <1 = 2г = 20 нм, получим Аг = 0,75 нм (заметим для сравнения, что длина обменной связи ~ 0,4 нм). Аналогично можно оценить толщину Ап поверхностного слоя (1), в названном примере Лг, = 0,12 нм. По тому же принципу оценивалась АУ/У, исходя из соотношения площадей под максимумами функции распределения р(Н„).

Зависимость АУ/У от размера наночастиц для исследуемых образцов дана на рис. 6.

Заметим, что существенные отличия мсссбауэровских спектров «массивного» и нанодисперспого магнетита от спектров маггемита той же дисперсности связаны с наличием в первом ионов железа различной валентности. Известно, что в «массивпом»

ГС3О4 при температуре Всрвея Тв = 119К имеет место фазовый переход II рода: выше этой температуры возникает электронный обмен между Ре2+ и Рс3+. Наши мессбауэров-ские данные показывают, что для всех исследованных нанодисперсных образцов магнетита Тв выше комнатной, т.е. температура Вервея для наночастиц существенно (на -200К) выше, чем в случае «массивного» магнетита.

Результаты мессбауэровского исследования нанодисперсного магнетита, входящего в состав ферроколлоидов, согласуются с изложенным выше. Помимо этого, они отражают влияние ПАВ и межчасгичного взаимодействия на состояние наночастиц и прежде всего их поверхностного слоя, которое различается для образцов МЖ разного состава Так, обнаружено уменьшение значений Н„ для дисперсного магнетита, входящего в состав магнитных жидкостей на водной основе со смесью амидов и аминов в качестве ПАВ (рис. 5), по сравнению с таким же дисперсным магнетитом без ПАВ, оно составляет

- 50 кЭ для «внутренних» и ~ 130 кЭ для «поверхностных» ионов соответственно. По-видимому, в обоих случаях оно связано, прежде всего, с перераспределением электронной плотности на ядрах железа вследствие хемосорбции. Отличие характера спектра МЖ от спектра порошка магнетита той же дисперсности отражает, по-видимому, факт уменьшения магнитного взаимодействия соседних частиц в ферроколлоиде. Важно заметить, что, согласно полученным данным, изменение Н„ по сравнению с магнетитом без ПАВ различается для магнетитовых ферроколлоидов с разным ПАВ.

В главе 4 представлены некоторые результата диагностики нанодисперсного магнетита, при синтезе которого в качестве исходных реагентов использовались железосодержащие отходы производства. Здесь приведены также результаты диагностики магнитных жидкостей (МЖ), синтезированных на основе такого магнетита с использованием различных ПАВ и жидкостей-носителей. Названные материалы были получены в рамках разработки новых технологий утилизации железосодержащих промышленных отходов (ЖСО) и отличались методом синтеза и вариантами технологических параметров синтеза (температура реакции, концентрация химических веществ и др.). Диагностика с использованием магнитометрии, мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифрактомет-

0,35

0,30

0,25

§ 0.20 <3

0,150,10- -

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

<2, нм

Рис. 6. Зависимость отношения объема поверхностной области частицы к ее общему объему от размера наночастицы по данным компьютерных программ «Бреса-» и «01541»: - маггемит, ►,А-

магнетит

рии позволяла делать заключение о влиянии таких параметров на дисперсность, состав и магнитные свойства получающихся материалов.

Наиболее важной характеристикой с точки зрения возможностей практического применения считалась намагниченность насыщения /,. Наилучшие значения I, имели образцы дисперсного магнетита, полученные методом электрохимического осаждения. Рентгеновские исследования показали, что образец этой группы с наибольшей намагниченностью /, = 282 кА/м имеет средний размер частиц 24 нм (рис. 7). Результаты исследований ферроколлоидов, синтезированных с ис-пользовашгем в качестве исходного сырья нанодисперсного магнетита, полученного электрохимическим методом из промьшиенных отходов, показали, что эти МЖ пригодны для того, чтобы в ряде случаев заменить более дорогие магнитные жидкости, синтезированные с использованием “чистых” реагентов. Характеристики таких МЖ даны в табл. 3.

Таблица 3

МЖ 1 - 3 - магнитные жидкости на основе «электрохимического» магнетита,

МЖ 4, 5 - промышленные магнитные жидкости из чистых компонентов

Образец Жидкость-носитель Плотность, кг/м3 Объемная доля магнетита, % Намагниченность насыщения, кА/м

МЖ-1 керосин 987 6,13 11,20

МЖ-2 вода 1145 4,83 12,50

МЖ-3 индустриальное масло 1200 8,30 14,50

МЖ-4 керосин 999 6,51 14,63

МЖ-5 вода 1200 6,2 14,60

Нами исследовались также образцы магнетита, полученного методом химической конденсации на основе распространенных дисперсных железосодержащих промышленных отходов сложного химического состава, являющихся токсичными. Рентгеновские исследования подтвердили, что эти образцы являются магнетитом и позволили определить средний размер частиц 4Р, который в зависимости от технологии варьировался от 5 нм до 20 нм. Сравнение мессбауэровских характеристик ряда образцов, полученных методом химической ковденсации из отходов производства, с мессбауэровскими данными модельного магнетита, полученного из чистых компонентов и имеющего ту же дисперсность, показывает, что технологические образцы представляют собой магнетит, в котором часть ионов железа замещены на немагнитные ионы Са, А1 н другие, присутствующие в исходных ЖСО. Это может объяснять уменьшение Я„ и рост е по сравнению с модельным магнетитом.

В отличие от магнетита, полученного методом электрохимического осаждения, описываемые образцы имеют более низкую намагниченность, однако на их основе были получены ферроколлоиды, которые прошли апробацию как пригодные для применения в устройствах по очистке воды от нефтепродуктов и сепарирующих устройствах.

29, град

Рис. 7. Рентгеновская дифрактограмма магнетита, подученного электрохимическим способом при температуре 80°С

Проведенная комплексная диагностика материалов, получавшихся в процессе разработки природоохранных технологий утилизации железосодержащих отходов, способствовала созданию этих технологий, впоследствии защищенных патентами.

V, "м/с н„, кЭ

Рис. 8. Мессбауэровский спектр наночастиц магнетита 4Р = 7 нм, полученного из отходов металлургического производства (слева) и функция распределения р(Нп), соответствующая этому спектру (справа)

г 4 У*

V \А л 1 V

V ,/ V

•?? 1&&Ы 1#»

о

V, «АМЛ

Рис. 9. Мессбауэровский спектр магнитной жидкости на основе магнетита с1сР = 7 нм с водой в качестве жидкой основы и олеиновой кислотой в качестве ПАВ (слева) и функция распределения р(Н„), соответствующая этому спектру (справа)

В главе 5 излагаются результаты, полученные при исследовании объектов природного происхождения, предпринятом в связи с тем, что в последнее время в биологии и почвоведении расширяется использование таких методов как мессбауэровская спектроскопия и магнитометрия, и актуальным является использование этих методик, в том числе за счет применения компьютерных обработок.

Результаты такой диагностики, основанной на данных обработки исходного спектра с использованием программы

Рис. 10. Мессбауэровский спектр сильномагнитной фракции, выделенной из почвенных конкреций

«Брейг», приведены в разделе 5.1, объектом была предварительно выделенная силыюмаг-нитная составляющая образца богатой железом почвы.

Таблица 4

Параметры мессбауэровского спектра сильномагнитной фракции почвенных конкреций

№ 8, мм/с с, мм/с Н„, кЭ /, мм/с

1 0,366 ±0,003 -0,102 ±0,003 514 +1 0,0120 ± 0,0003

2 0,325 ±0,013 -0,090 ±0,020 490 ±1 0,0029 ± 0,0001

3 0,617 ±0,061 0,020 + 0,060 458 + 5 0,0016 ±0,0006

4 0,330 ±0,003 0,150 ±0,020 378 ± 20 0,1130 ±0,0170

5 0,357 ±0,038 0,220 ± 0,040 - 0,0150 ±0,0010

6 0,340 ±0,006 0,456 + 0,006 - 0,0350 ±0,0010

7 1,329 ±0,014 1,100 ±0,014 - 0,0160 ±0,0010

8 1,315 ±0,026 1,741 ±0,003 - 0,0112 ±0,0002

Данные таблицы 4 соответствуют магнитоупорядоченным гематиту, магнетиту и гститу, а также могут говорить о наличии парамагнитных соединений двух- и трёхвалентного железа или высокодисперспых суперпарамагштшх частиц названных выше минералов. В разделе 5.2 основное место отводится результатам апробации мессбауэров-ской методики изучения распределения частиц наномаггатгных оксидов железа по размерам на примере образцов почв с большим содержанием железа. Спектры этих образцов имели общую особенность: температурное перераспределение интенсивностей спектров «магнитной» и «немагнитной» фаз происходило «на фоне» секстета с параметрами, соответствующими сравнительно крупным частицам гематита а-ГегОз, и неизменной интенсивностью. При обработке спектров площадь, соответствующая вкладу а-РегОз, вычиталась из площади исходного спектра. Оставшаяся часть спектра представляла собой суперпозицию «магнитного» и «немагнитного» парциальных спектров (секстета и дублета соответственно), отвечающих частицам гетита а-РеООН - антиферромагнитного соединения с температурой Нееля Тк = 393 К. Относительная интенсивность «магнитного» вклада А11 с увеличением температуры Т демонстрирует резкий спад при приближении к комнатной температуре, обусловленный, по-видимому, исчезновением кооперативного «замораживания» магнитных моментов наночастиц. Можно считать, что это взаимодействие приводит к тому, что часть наночастиц, размеры которых соответствуют переходу к суперпарамагнетизму при некоторой температуре Т, дают вклад в секстет вследствие блокировки флуктуаций магнитного момента при Т < Тб,,ок.. Полученные на основании мес-сбауэровских спектров образцов температурные зависимости &Ь являются для обоих исследованных образцов убывающими в области Т < ТЕжж , что естественно связать с переходом все большего количества наночастиц из магнитоупорядоченного состояния в парамагнитное вследствие достижения ими температуры Нееля Т^ф, которая растет с ростом размера наночастицы с1. Аппроксимируя зависимость Л//(Т) в предположении логарифмически нормального распределения наночастиц по размерам, принятого в случае объектов природного происхождения, сформировавшихся под действием случайных факторов,

„ 1 1

ОД = -7=-------ехр

V2л

{5)

и полагая, согласно литературным данным, для нанодисперсного гетита

= 8Т(Г27 ■ Т [м3],

где v,<p - критический объем частицы, зависящий от температуры Т, при котором она переходит ю мапштоупорядоченного состояния в парамагнитное, мы определили параметры do - паи вероятнейшее значение “диаметра” d частицы, а,, - стандартное отклонение.

При расчетах мы переходили о г распределения частиц по размерам ((d) к соответствующему их распределению по объемам fly) и считали, что

А^(Г)

— = I 1 IV JUV и ... — -

V...

ДV,(Т) ”г-., .. ДVt(T)

—jf (v)dv и —р-^ = Л/,(Г).

(7, 8)

Здесь ДУ, - совокупный объем частиц, находящихся в магнитоупорядочешшм состоянии, Уыт - совокупный объем всех частиц. Фушщии распределения наночастиц по размерам для образцов 1 и 2 в результате аппроксимации экспериментально полученных зависимо-

стей Л1)(Г), приведены на рис. 11. Им соответствуют значения (V ' = 5,1 ± 0,2 им и а 1,70 ± 0,03, <Зо(2) = 5,3 ± 0,2 нм и о(2) = 1,90 ± 0,03, что не противоречит сведениям об исследованных почвах. Изложенная выше мессбауэровская методика позволяет изучать распределение наномагнитных частиц по размерам в объектах различной природы.

Рис. 11. Температурная зависимость относительной интенсивности парциального спектра магнитоупорядоченной фазы в напочастицах гетита а-КеООН (слева); результат аппроксимации функции распределения наночастиц гегита по размерам

В разделе 5.3 изложены результаты диагностики состояния железа в биологических материалах, основанной на магнитометрических и мессбауэровских данных. Железо относится к числу жизненно необходимых микроэлементов, при этом его ничтожно малое содержание в тканях организмов ограничивает возможности традиционных исследовательских методик. Данные нашего мессбауэровского исследования образцов, полученных путем высушивания на воздухе частей растений, показали, что для большинства растений, выращенных в обычных условиях, регистрируется только дублет, соответствующий трехвалентному железу в высокоспиновом состоянии.

Однако, одна из предлагаемых в научной литературе схем поведения железа в растениях предполагает, что оно накапливается в растении в виде гидроксидов, которые могут участвовать в процессе кристаллизации. Наличие у растеш!й областей магнитного упорядочения можно рассматривать как один из аргументов в пользу правильности такой схемы. Такие области могут быть за пределами чувствительности мессбауэровского метода (из-за ничтожной концентрации железа), но проявлять себя при исследовании магнитной восприимчивости методом Фарадея. Исходя из представления о том, что в случае многокомпонентных образцов в области сильных магнитных полей (от I кЭ и более) для

удельной восприимчивости / верно соотношение

Х(Н) =Хр +ха + хг~х^+ Ъ'Н, (9)

по зависимостям хО^О в работе определены значения и од для ряда образцов биологического происхождения. Здесь хр. ха XI ~ пара-, диа- и ферромагнитная составляющие магнитной восприимчивости, <75 - удельная намагниченность насыщения исследуемого материала.

Полученные результаты позволяют говорить о наличии мапштоупорядоченньгх областей в исследованных образцах, хотя величина о$ и, следовательно, их содержание в пробах заметно различается. Можно предполагать, что это наноразмерные области, где имеет место кристаллизация накопленных гидроксидов. Анализ результатов рентгеновского исследования магнитной фракции материалов, полученных путём ряда термических обработок пазванных образцов, подтверждает эту интерпретацию.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые в результате мессбауэровского исследования серии образцов маггсмита и магнетита различной дисперсности (средний размер частиц от 7,5 нм до 24 нм) получены параметры спектров, а также функции распределения эффективных магнитных полей на ядрах железа р(Н„) исследуемых материалов, на основании которых показано, что ядрам железа в поверхностной области наночастиц, «обедненным» обменными связями, соответствуют пониженные значения Н„, причем величина этого понижения согласуется с теоретическими оценками в рамках метода молекулярных орбиталей в приближении линейной комбинации атомных орбиталей.

2. Впервые на базе полученных нами мессбауэровских данных для серии образцов наномагнетиков различной дисперсности сделана оценка толщины поверхностной области наночастицы, результаты которой согласуются с представлениями о кристаллической и магнитной структуре этих материалов. На основании тех же данных рассчитало отношение объема поверхностной области к общему объему и получена зависимость этого отношения от размера наночастиц, возрастающая от 0,11 при среднем размере частиц с1сР = 24 нм до 0,33 при <3ср= 7,5 нм.

3. На основании полученных мессбауэровских данных для ряда ферроколлоидов с магнитной фазой, представленной магнетитом, получены функции распределения эффективных магнитных полей на ядрах железа р(Н„}\ показано, что, обусловленное, по видимому, хемосорбцией и уменьшением межчастичного взаимодействия, влияние ПАВ и окружения частицы на эффективные магнитные поля Н„ на ядрах железа зависит от природы поверхностно-активного вещества и жидкости-основы. В случае, когда в качестве дисперсионной среды (ДС) использовалась вода (ПАВ - смесь аминов и амидов), зафиксировано заметное снижение эффективных магнитных полей на ядрах железа Н„, величина которого составляет ~50 кЭ и —130 кЭ для ионов железа, находящихся во внутренней и поверхностной областях наночастицы, соответствешю; для ферроколлоида на основе крсмнийоргаяических ДС и ПАВ, снижение аналогичных величин составляет ~25 кЭ и ~70 кЭ.

4. Проведено магнитометрическое, мессбауэровское и ренттенодифрактометричсское изучение нанодисперсного магнетита и магнитных материалов на его основе, синтезированных при различных условиях в процессе разработки новых технологий их получения, предусматривающих использование железосодержащих промышленных отходов в качестве исходного сырья; результаты этого изучения позволили оптимизировать параметры названных технологий, защищенных в дальнейшем патентами, и получить магнитные маге-

риалы (порошковые магнетики и магнитные жидкости) с характеристиками, делающими их пригодными для практического использования.

5. Предложен и апробирован метод расчета параметров распределения наночастац магнитоупорядоченных соединений железа по размерам в приближении логнормального рас-пределешм па основании температурной зависимости интенсивности парциальных мес-сбауэровских спектров, отвечающих ядрам железа в составе магнитоупорядоченных и «суперпарамагнитных» частиц этого соединения; с помощью этого метода получены параметры распределения по размерам наночастац гстнта в образцах почв.

6. Методами магнитометрии, мессбарровской спектроскопии и рентгеновской дифрак-тометрии исследован ряд образцов, полученных в результате различных обработок материалов растительного и животного происхождения, на основании полученных данных сделан вывод о том, что для процесса накопления железа в биологических объектах характерна тенденция к образованию структурных единиц на основе гидроксидов железа и к формированию у них магнитного упорядочения.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В рецензируемых научных журналах и изданиях:

1. Калаева, С.З. Электрохимический способ получения наночастиц магнетита из железосодержащих отходов / С.З. Калаева, В.М. Макаров, А.М. Шипилин, И.Н. Захарова, А.Г. Ерехинская, М. А. Шипилип // Экология и промышленность России. 2009. Сентябрь. С. 16-

17.

2. Бабанин, В.Ф. О состоянии железа в биологических объектах / В.Ф. Бабанин, В.И. Николаев, Д.Э. Пухов, М.А. Шипилин, А.М. Шипилин // Биофизика. 2010. Т.55. Вып.2. С. 302-306.

3. Алексеев, В.П. Мессбауэровский анализ размеров наночастиц в почвах / В.П. Алек-

сеев, М.А. Шипилин, С.В. Васильев, И.Н. Захарова, Д.Э. Пухов // Вестник Поморского университета. Серия: «Естественные науки». 2011. 2. С. 90-96.

4. Захарова, И.Н. Мессбауэровское исследование наночастиц маггемита / И.Н. Захарова, М.А. Шипилин, В.П. Алексеев, А.М. Шипилин // Письма в ЖТФ. 2012. Т. 38. Вып. 2. С.1-8.

5. Bachurin, V.I. Mossbauer study of nanomagnetics / V.l. Bachurin, I.N. Zakharova, M.A. Shipilin [et al.] // Proceedings of SPIE. 2009. Vol. 7521. 75210Q-3.

Патенты:

6. Калаева, С.З. Способ получения магнитной жидкости / С.З. Калаева, В.М, Макаров,

A.М. Шишшин, И.Н. Захарова, А.Г. Ерехинская, Н.Н. Бажанов, М.А. Шипилин // Патент РФ № 2363064 от 27.07.2009 г. Бюл. № 21

7. Калаева, С.З. Способ получения магнитной жидкости на основе воды / С.З. Калаева,

B.М. Макаров, А.М. Шипилин, А.Г. Ерехинская, М.А. Шипилип // Патент РФ № 2372292 от 10.11.2009 г. Бюл.№31.

8. Калаева, С.З. Способ получения магнитной жидкости / С.З. Калаева, В.М. Макаров, А.М. Шипилин, И.Н. Захарова, А.Г. Ерехинская, А.Ю. Дубов, М.А. Шипилин // Патент РФ № 2388091 ot27.04.2010 г. Бюл.№)2.

9. Калаева, С.З. Способ получения магнигеой жидкости / С.З. Калаева, В.М. Макаров,

А.М. Шипилин, И.Н. Захарова, А.Г. Ерехинская, М.А. Шипилин // Патент РФ № 2391729 от 10.06.2010 г. Бюл.№16.

В других журналах и изданиях:

10. Бабанин, В.Ф. Минералогия сильномагнитных почвенных конкреций / В.Ф. Бабанин, И.Н. Захарова, Д.Э. Пухов, М.А. Шипилик, А.М. Шинилии И Сборник трудов 11 Международной конференции «Крисгаллогенезис и минералогия». Санкт-Петербург, 2007. С. 159-161.

11. Калаева, С.З. Синтез и применение магнитных жидкостей из железосодержащих отходов / С.З. Калаева, В.М. Макаров, А.Г. Ерехинская, М.А. Шипилин // Материалы IV на-уч.-практич. конференции «Актуальные проблемы экологии Ярославской области». Ярославль, 2008. Т.2. С. 195-199.

12. Калаева, С.З. Исследование процесса сбора нефтепродуктов с поверхности воды с помощью магнитной жидкости из отходов / С.З. Калаева, В.М. Макаров, А.Г. Ерехинская, М.А. Шипилин // Труды XIV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технология». Томск. 2008. Т.З. С. 219-221.

13. Лойко, В.А. Исследование кинетики активации дисперсной фазы магнитных жидкостей / В.А. Лойко, М.А. Шипилин, А.Г. Ерехинская // Тезисы докладов 61-ой научнотехнической конференции студентов, магистрантов и аспирантов. Ярославль. 2008. Изд-во ЯГТУ.С.185.

14. Калаева, С.З. Электрохимический способ получения наночастиц магнетита из железосодержащих отходов для синтеза магнитных жидкостей / С.З. Калаева, А.Г. Ерехинская,

В.М. Макаров, М.А. Шипилин // Сборник научных трудов 13-й Международной Плесской конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям. Плес. 2008. С. 50-54.

15. Калаева, С.З. Получение магнитных жидкостей с применением отходов природного магнетита / С.З. Калаева, А.Г. Ерехинская, В.М. Макаров, В.Ф. Лузев, М.А, Шипилин // Сборник научных трудов 13-й Международной Плесской конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям. Плес. 2008. С. 55-56.

16. Шипилин, М.А. Мессбауэровские исследования магнитных жидкостей / М.А. Шипилин, В.М. Макаров, С.З. Калаева, А.Г. Ерехинская, С.В. Васильев, B.C. Русаков // Сборник научных трудов 13-й Международной Плесской конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям. Плес. 2008. С. 57-61.

17. Бачурин, В.И. Исследование поверхностного магнетизма железосодержащих наночастиц методом мессбауэровской спектроскопии / В.И. Бачурин, И.Н. Захарова, М.А. Ши-пшган // Сборник научных трудов научно-практической межрегиональной конференции «Квантовые компьютеры, микро- и наноэлектроника». Ярославль. 2008. С. 9-14.

18. Васильев, С.В. Мессбауэровскне исследования распределения почвенных частиц по размерам / С.В. Васильев, В.И. Николаев, Д.Э. Пухов, М.А. Шипилин, А.М. Шипилин // Тезисы Х1-ой Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения». Екатеринбург. 2009. С.72.

19. Шипилин, М.А. Мессбауэровские исследования наночастиц магнетита, полученного электрохимическим способом / М.А. Шипилин, В.М. Макаров, С.З. Каляева, И.Н. Захарова, B.C. Русаков // Сборник научных трудов II-ой Всероссийской конференции «Физикохимические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем». Ставрополь. 2009. С. 49-53.

20. Калаева, С.З. Синтез и применение магнитной жидкости / С.З. Калаева, В.М. Макаров, М.А. Шипилин, А.Г. Бажанова, А.И. Яманин, И.Н. Захарова // Сборник научных тру-

дов П-ой Всероссийской конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем». Ставрополь. 2009. С. 7-10.

21. Bachurin, V.I. M6ssbauer study of nanomagnetics / V.I. Bachurin, l.N. Zakharova, M.A. Shipilin H Theses of International Conference “Micro-and nanoelectronics - 2009”. Zvenigorod. 2009. P. 03-13.

22. Алексеев, В.П. Исследование технологических нанодисперсных магнитных материалов / В.П. Алексеев, М.А. Шипилин, В.М. Макаров, С.З. Калаева, И.Н. Захарова, А.М. Шипилин // Вестник Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова. Серия: Естественные и технические науки. 2009. Т.1. С. 37-42.

23. Шипилин, М.А. О поверхностной области железосодержащих наномагнетиков / М.А. Шипилин, И.Н. Захарова, В.М. Макаров, С.З. Калаева, А.М. Шипилин // Сборник научных трудов 14-ой Международной Плесской конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям. Плес. 2010. С. 22-27.

24. Ершова, А.Н. Получение магнитных жидкостей для медицинских технологий / А.Н. Ершова, С.З. Калаева, В.М. Макаров, И.Н. Захарова, А.Г. Гущин, М.А. Шипилин, А.М. Шипилин // Сборник научных трудов 14-ой Международной Плесской конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям. Плес. 2010. С. 270-273.

25. Бажанова, А.Г. Исследование кинетики активации в электромагнитном поле феррофазы, полученной из железосодержащих отходов химической конденсацией и электрохимическим способом / А.Г. Бажанова, С.З. Калаева, В.М. Макаров, М.А. Шипилин и др. // Известия Тульского государственного университета. Серия: Науки о земле. 2010. Вып. 1.

С. 67-70.

26. Захарова, И.Н. Мессбауэровская спектроскопия высокодисперсного магнетита, синтезированного из отходов производства / И.Н. Захарова, В.М. Макаров, С.З. Калаева, М.А. Шипилин, А.М. Шипилин // Сборник научных трудов III Всероссийской научной конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем». Ставрополь. 2011. С. 43-47.

27. Shipilim, М.А. Mossbauer study of iron oxides nanoparticles / M.A. Shipilin, V.P. Alekseev, A.M. Shipilin, T.L. Makarova // Theses of 11th International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures ACSIN-2011. St.Peterdburg, 2011. P. 309.

28. Shipilin, M.A. Mossbauer analysis of iron oxides nanoparticles in soils / M.A. Shipilin,

S.V. Vasiliev, D.E. Puhov, A.M. Shipilin, T.L. Makarova // Theses of 1 llh International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures ACSIN-2011. St.Peterdburg, 2011. P. 176.

Подписано в печать 24.01.2012 г. Формат 60x90/16. Печать офсетная Объем 1,2 печ.л. Тираж 100 экз. Заказ №04/12. ЯрГУ, Ярославль, ул. Советская 14

61 12-1/557

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова Кафедра общей и экспериментальной физики

На правах рукописи

ШИПИЛИН МИХАИЛ АНАТОЛЬЕВИЧ

МЕССБАУЭРОВСКИЕ И МАГНИТНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент В.П. Алексеев

ЯРОСЛАВЛЬ 2012

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................6

ГЛАВА 1. ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ МАГНИТНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ КАК ОБЪЕКТ МЕССБАУЭРОВСКИХ И МАГНИТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ........................................................................13

1.1 Общие сведения о наночастицах........................................13

1.2 Методы синтеза магнитных наночастиц...............................18

1.3 Современные методы исследования наночастиц.....................21

1.4 О кристаллической и магнитной структуре ферритов-шпинелей.....................................................................24

1.5 Магнитные свойства систем наночастиц..............................28

1.6 Основные параметры мессбауэровского спектра....................31

1.7 Мессбауэровские исследования нанодисперсных оксидов железа в научной литературе.......................................................33

1.8 Выводы, цель и задачи исследования..................................36

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА........................38

2.1 Схема мессбауэровского эксперимента................................38

2.2 Методы обработки мессбауэровских спектров...........................39

2.3 Рентгеновский метод исследования и рентгеновский дифрактометр..................................................................41

2.4 Вибрационный магнитометр.............................................43

2.5 Измерение магнитной восприимчивости методом

Фарадея.......................................................................45

2.6 Образцы и методы их приготовления..................................46

2.6.1 Магнетит, синтезированный из чистых компонентов методом химической конденсации..............................46

2.6.2 Магнетит, синтезированный методом химической конденсации из отходов производства.........................47

2.6.3 Отходы производства, содержащие оксиды железа, и модельные образцы.................................................47

2.6.4 Магнетит, синтезированный методом электрохимического осаждения.............................................................48

2.6.5 Маггемит, синтезированный методом электрохимического осаждения............................................................49

2.6.6 Обработка синтезированных наномагнетиков в электромагнитном поле различных частот.....................51

2.6.7 Магнитные жидкости, магнитная фаза которых представлена наноматериалами, указанными в пунктах 2.6.1-2.6.5............................................................52

2.6.8 Образцы почв.........................................................52

2.6.9 Пробы растительного и животного происхождения.........53

2.7 Краткие итоги...............................................................53

ГЛАВА 3. МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ МАГНЕТИТА И МАГГЕМИТА........................................................55

3.1 Маггемит и магнетит как объекты изучения магнитных свойств поверхностной области наночастиц оксидов железа................55

3.2 Мессбауэровские исследования наночастиц маггемита у-Ре203...59

3.3 Мессбауэровские исследования наночастиц магнетита Ге304....68

3.4 Мессбауэровские исследования наночастиц в составе ферроколлоидов.............................................................76

3.5 Краткие итоги...............................................................79

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ МАГНЕТИТА, ПОЛУЧЕННОГО В РЕЗУЛЬТАТЕ УТИЛИЗАЦИИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ И МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОЙ КОНДЕНСАЦИИ..........................................................................81

4.1 Утилизация промышленных отходов...................................81

4.2 Мессбауэровские исследования магнитных материалов на основе наночастиц магнетита, полученного электрохимическим методом.......................................................................81

4.2.1 Наномагннетит, синтезированный электрохимичсеким способом на основе отходов пролизводетва...............81

4.2.2 Магнитные жидкости на основе наномагнетита, описанного в пункте 4.2.1......................................85

4.3 Мессбауэровские исследования магнитных материалов на основе наночастиц магнетита, полученных методом химической конденсации...........................................................................87

4.3.1 Наномагнетит, полученный методом химической конденсации из отходов производства......................87

4.3.2 Магнитные жидкости на основе наномагнетита, описанного в пункте 4.3.1......................................91

4.4. Краткие итоги..................................................................95

ГЛАВА 5. МЕССБАУЭРОВСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ИМЕЮЩИХ В СВОЁМ СОСТАВЕ НАНОДИСПЕРСНЫЕ ОКСИДЫ ЖЕЛЕЗА........................................................................98

5.1. Мессбауэровская спектроскопия почвенных образцов и сильномагнитных почвенных конкреций................................98

5.2. Мессбауэровское исследование размеров наночастиц оксидов железа в почвах............................................................102

5.2.1. Метод расчёта параметров распределения частиц магнитоупорядоченных оксидов железа по размерам в приближении логнормального распределения на основании мессбауэровских данных........................102

5.2.2. Особенности мессбауэровских спектров исследованных образцов..........................................................106

5.2.3. Результаты расчёта параметров функции распределения по размерам исследованных образцов......................107

5.2.4. О температуре Нееля наночастиц...........................109

5.2.5. Результаты мессбауэровского исследования размеров наночастиц оксидов железа в почвах.......................110

5.3 Исследование состояния железа в биологических объектах.....111

5.3.1 О некоторых особенностях исследования состояния железа в биологических объектах физическими методами.........................................................111

5.3.2 Результаты исследования состояния железа в биологических объектах.......................................114

5.4 Краткие итоги..............................................................120

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................................123

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.................................125

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Исследование высокодисперсных железосодержащих материалов, в том числе железоокисных наномагнетиков, к настоящему времени перешло на новый уровень, для которого характерна востребованность детальной информации об особенностях состояния и структуры входящих в их состав железосодержащих наночастиц, о влиянии окружения на состояние частицы в целом и состояние её поверхностной области, составляющей значительную долю объёма наночастицы, в частности.

Этим требованиям отвечает изучение названных материалов методом мессбауэровской спектроскопии, которая позволяет получать данные локального характера, давая при этом также информацию о влиянии окружения и о кооперативных эффектах в системе железосодержащих наночастиц. Привлечение экспериментальных результатов, полученных методами магнитометрии, а также рентгеновской дифрактометрии, расширяет возможности интерпретации мессбауэровских данных и обеспечивает дополнительный контроль её достоверности.

Мессбауэровское исследование систем магнитных наночастиц перспективно с точки зрения развития ряда разделов физики конденсированного состояния: физики магнитных явлений, кристаллофизики и др. Результаты такого исследования актуальны при изучении особенностей физико-химических свойств поверхности раздела различных фаз. Последнее, в частности, востребовано для развития таких прикладных физических направлений, как изучение и синтез ферроколлоидов, как новейшие разработки схем с использованием наномагнитных материалов в полупроводниковой архитектуре компьютеров и т.д. Помимо этого, актуальным является развитие прикладных мессбауэровских методик исследования наномагнетиков, в том числе, в сочетании с магнитометрией и другими экспериментальными техниками, для применения «на стыке» физики и других естественных наук: так, в последнее время всё чаще проводятся мессбауэровские исследования дисперсных железоокисных составляющих природных материалов, результаты которых находят

применение при решении задач биофизики, почвоведения, минералогии и др. Важнейшим прикладным аспектом мессбауэровской спектроскопии является развитие методов мессбауэровской диагностики технических железосодержащих наноматералов, дающей новую ценную информацию, зачастую недоступную для других экспериментальных методов. Актуальным является применение такой диагностики при разработке новых технологий получения порошковых наномагнетиков и ферроколлоидов.

Целью диссертационной работы является исследование особенностей физических характеристик железоокисных наночастиц в различных железосодержащих материалах.

Задачи исследования:

- методом мессбауэровской спектроскопии получить информацию об особенностях состояния и структуры наномагнитных частиц, прежде всего их поверхностного слоя, в железосодержащих материалах различной дисперсности и состава;

- провести магнитную, мессбауэровскую и рентгеновскую диагностику наномагнетиков, синтезированных на основе железосодержащих отходов производства по вновь разрабатываемым технологиям, направленную на оптимизацию параметров этих технологий;

- на примере железосодержащих образцов почвенного происхождения разработать и апробировать мессбауэровскую методику расчета параметров функции распределения железосодержащих наномагнитных частиц по размерам;

- методом магнитометрии в сочетании с мессбауэровской спектроскопией диагностировать состояние железа в образцах биологического происхождения и получить информацию о присутствии наномагнитных соединений в их составе.

Объектом исследования являлись серии наноразмерных модельных порошков магнетита и маггемита различной дисперсности; технические железоокисные наномагнетики, синтезированные на основе железосодержащих промышленных отходов; ферроколлоиды различного состава с нанодисперсным магнетитом в качестве магнитной фазы; образцы

природных материалов, включающих железоокисную нанодисперсную составляющую.

Предметом исследования были особенности магнитного состояния наночастиц магнетита и маггемита различной дисперсности; зависимость этих особенностей от размера наночастиц и их окружения; зависимость магнитных свойств технических железосодержащих наноматериалов от технологических особенностей их синтеза; методические возможности комплекса мессбауэровских и магнитометрических исследований при изучении природных железосодержащих наноматериалов.

Научные результаты, выносимые на защиту:

1. Проведены экспериментальные исследования зависимости мессбауэровских характеристик систем железоокисных наночастиц от их дисперсности и, в случае ферроколлоидов, от типа поверхностно-активных веществ (ПАВ) и дисперсионной среды; полученные данные проанализированы с точки зрения теоретических представлений об особенностях магнитного состояния поверхностной области таких частиц и о влиянии этих особенностей на эффективные магнитные поля Нп на ядрах железа, на основании чего сделаны оценки структуры и размеров поверхностной области наночастиц различной дисперсности.

2. Получены результаты комплексной диагностики методами магнитометрии, мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии технических нанодисперсных магнитных материалов, синтезировавшихся в рамках разработки и оптимизации природоохранных технологий утилизации железосодержащих промышленных отходов, определена намагниченность насыщения, средний размер частиц и фазовый состав этих материалов, что позволило выбрать оптимальные параметры технологии их синтеза.

3. На примере железосодержащих образцов почв разработана и апробирована мессбауэровская методика расчета параметров функции распределения железосодержащих наномагнитных частиц по размерам;

4. Получены результаты магнитометрической и мессбауэровской диагностики наномагнитных соединений железа в составе образцов

биологического происхождения, подтверждающие теоретические представления о механизме процессов его накопления в биологических объектах.

Научная новизна диссертации:

1. Проведено сравнительное исследование параметров мессбауэровских спектров и построенных на основании этих спектров функций распределения эффективных магнитных полей Нп на ядрах железа для серии образцов магнитных железоокисных материалов с различным средним размером частиц с1Ср (с1ср < 25 нм и с1ср ~ 1 мкм), на основании чего показано, что поверхностная область наночастиц таких материалов имеет сложную магнитную структуру, причем ядрам железа в этой области, «обедненным» обменными связями, соответствуют пониженные значения Нт и величина этого понижения согласуется с теоретическими оценками в рамках метода молекулярных орбиталей в приближении линейной комбинации атомных орбиталей; проведена оценка толщины указанной поверхностной области наночастиц этих материалов и получена зависимость отношения ее объема к объему всей наночастицы АУ/У от с1ср, возрастающая от 0.11 для с1ср=24 нм до 0.33 для <1^=7,5 нм.

2. Обнаружено снижение эффективных магнитных полей Нп на ядрах железа для наночастиц магнетита в составе ферроколлоидов, связанное, по всей видимости, с уменьшением межчастичного взаимодействия и перераспределением электронной плотности в результате хемосорбции, причем величина такого уменьшения зависит от природы поверхностно-активного вещества (ПАВ) и дисперсионной среды; для ферроколлоида на основе воды (ПАВ - смесь аминов и амидов) величина этого снижения составляет -50 кЭ и -130 кЭ для ионов железа, находящихся во внутренней и поверхностной областях наночастицы, соответственно; для ферроколлоида на основе кремнийорганической жидкости (ПАВ - кремнийорганика) аналогичные величины ~25 кЭ и ~70 кЭ.

3. Проведена магнитометрическая, мессбауэровская и рентгенодифрактометрическая диагностика промежуточных и конечных продуктов вновь разрабатываемых природоохранных технологий синтеза

наномагнитных железосодержащих материалов на основе отходов производства, результатом которой стала оптимизация параметров этих технологий, в дальнейшем защищенных патентами.

4. Разработана и апробирована на примере образцов почв методика расчета параметров логнормального распределения наночастиц магнитоупорядоченных железосодержащих соединений по размерам на основе данных о температурных зависимостях интенсивности парциальных мессбауэровских спектров.

5.Оптимизирована методика обнаружения и идентификации областей магнитного упорядочения в биологических объектах, включающая магнитометрическую, мессбауэровскую и рентгеновскую диагностику продуктов воздушной и термической обработки этих образцов.

Научная и практическая ценность диссертации:

- В результате проведённых исследований получена новая информация об особенностях магнитных свойств, структуры и состояния поверхностной области железоокисных магнитных наночастиц, сравнение этой информации с существующими теоретическими представлениями ценно с точки зрения развития физики наномагнетиков; полученные результаты перспективны также с точки зрения развития методик исследования наномагнетиков.

- Проведённая комплексная диагностика технических наномагнитных материалов, включающая магнитометрические и мессбауэровские измерения, способствовала разработке и оптимизации природоохранных технологий, основанных на использовании железосодержащих промышленных отходов в качестве сырья для их синтеза; разработанные с участием диссертанта технологии защищены патентами.

- Предложенная и апробированная в работе мессбауэровская методика определения параметров функции распределения железосодержащих наночастиц по размерам может использоваться при изучении генезиса почв в почвоведении. Она пригодна также для исследования распределения железосодержащих наночастиц по размерам в других материалах.

- Результаты магнитометрической диагностики наномагнитных соединений железа в составе биологических объектов информативны с точки зрения изучения роли железа в живых организмах, проводимого в современных биологических исследованиях, и полезны с точки зрения развития методик таких исследований.

Достоверность результатов обеспечивалась проведением экспериментов на стандартном оборудовании с калибровкой аппаратуры перед и после каждого измерения, надежной оценкой погрешности измерений, использованием компьютерных программ обработки, апробированных на многочисленных и разнообразных объектах. Она подтверждалась также сравнением экспериментальных данных с теоретическими расчетами и сопоставлением результатов, полученных при исследовании одних и тех же образцов с помощью различных измерительных методик.

Личный вклад автора состоит в следующем: проведены мес�