Мессбауэровская спектроскопия с высоким скоростным разрешением наночастиц магнетита, маггемита и никелевого феррита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

9 15-1/403

На правах рукописи

УШАКОВ Михаил Вячеславович

МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ С ВЫСОКИМ СКОРОСТНЫМ РАЗРЕШЕНИЕМ НАНОЧАСТИЦ МАГНЕТИТА, МАГГЕМИТА И НИКЕЛЕВОГО ФЕРРИТА

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2015

Работа выполнена на кафедрах «Экспериментальная физика» и «Физические методы и приборы контроля качества» ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор

Кружалов Александр Васильевич Научный консультант - доктор физико-математических наук,

Оштрах Михаил Иосифович

Официальные оппоненты: Пресняков Игорь Александрович,

доктор физико-математических наук, ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», ведущий научный сотрудник кафедры радиохимии химического факультета;

Филиппов Валентин Петрович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», профессор кафедры прикладной ядерной физики.

Ведущая организация - ФГБУН Институт электрофизики Уральского

отделения Российской академии наук

Защита состоится «27» ноября 2015 года в 15 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.285.02 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19, ауд. И-420 (Зал Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19 http://lib.urfu.ги/тос1/с1а1а/у1е\у.р11р?(1=51&пс1=242314

Автореферат разослан «27» сентября 2015 г.

Ученый секретарь / ^

' Ищенко Алексей Владимирович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Наноматериалы обладают уникальными магнитными свойствами в сравнении с их массивными аналогами. Это связано с размерным эффектом и влиянием поверхности наночастиц. Наночастицы используются в биомедицинских исследованиях и для технических целей более 40 лет. Тем не менее, особенности структуры и свойств наночастиц, определяющие широкий спектр их применения, до сих пор являются предметом исследований физики конденсированного состояния. Поскольку многие наночастицы содержат железо, мессбаэуровская спектроскопия на ядрах 57Fe является одним из широко распространенных методов их изучения. Во всех известных работах, посвященных исследованию образцов железосодержащих наночастиц, измерения мессбауэровских спектров проводились на спектрометрах с низким скоростным разрешением (с дискретизацией скоростной шкалы на 128-512 шагов). Дальнейшее развитие мессбауэровских спектрометров привело к созданию спектрометра нового поколения СМ-2201 с дискретизацией скоростной шкалы на 4096 шагов (высокое скоростное разрешение, см. Oshtrakh M.I., Semionkin V.A. // Spectrochimica Acta, Part A. - 2013. - V. 100. -P. 78-87). Применение этого спектрометра в исследованиях различных железосодержащих объектов (метеориты, биомолекулы, фармацевтические препараты и др.) продемонстрировало существенные преимущества в их изучении по сравнению с аналогичными исследованиями с помощью спектрометров с низким скоростным разрешением. Поэтому проведение исследований железосодержащих наночастиц методом мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением является весьма актуальным, поскольку позволит измерить мессбауэровские спектры с более высоким качеством, которые можно будет аппроксимировать с использованием новых моделей для получения более детальной информации о структуре и физических свойствах наночастиц.

Наночастицы магнетита и маггемита, используемые для создания магнитных жидкостей для биомедицинских задач, и наночастицы никелевых ферритов, используемые в технике, например, для создания эффективных источников питания, представляют большой интерес. Поэтому в настоящей работе продемонстрированы преимущества метода мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением на примере изучения наночастиц магнетита, маггемита и никелевого феррита.

Цель работы

Изучение структуры и магнитных свойств наночастиц магнетита, маггемита и никелевого феррита методом мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением.

Задачи работы:

- аттестация исследуемых образцов и определение размеров наночастиц, их химического и фазового состава и магнитных свойств;

- измерение мессбауэровских спектров исследуемых наночастиц при температурах 295 и 90 К с высоким скоростным разрешением (4096 каналов);

- измерение мессбауэровских спектров наночастиц магнетита при температурах 295 и 21 К с низким скоростным разрешением (512 каналов);

- оценка распределения ионов ЬП2+ в ближайшем окружении ионов Ре3+ в тетраэдрических и октаэдрических позициях образцов наночастиц никелевого феррита;

- аппроксимация мессбауэровских спектров исследуемых наночастиц и получение оценок мессбауэровских параметров;

- анализ и интерпретация мессбауэровских параметров исследуемых образцов во взаимосвязи с их структурой.

Научная новизна:

- впервые проведено изучение образцов наночастиц магнетита и

маггемита методом мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением, позволяющее сделать вывод о том, что при анализе их структуры помимо тетраэдрических и октаэдрических позиций для ионов железа необходимо учитывать наличие поверхностного и внутренних слоев и/или нанодоменов, а также наличие областей с различным отклонением от стехиометрии;

- показано, что на магнитные свойства наночастиц магнетита в разрабатываемой магнитной жидкости оказывают влияние полярные молекулы жидкости-носителя (молекулы кауриновой кислоты в масле копаибы);

- впервые проведено изучение образцов наночастиц никелевого феррита методом мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением, свидетельствующее о том, что при анализе их структуры помимо тетраэдрических и октаэдрических позиций для ионов металлов необходимо учитывать вероятность присутствия различного числа ионов никеля в ближайшем окружении ионов железа;

- разработана новая физическая модель аппроксимации мессбауэровских спектров наночастиц никелевого феррита на основе учета распределения ионов №2+ в ближайшем окружении ядер 57Ре в тетраэдрических и октаэдрических позициях.

Положения, выносимые на защиту

1. Полярные молекулы жидкости-носителя влияют на степень разупорядочения спинов электронов ионов железа на поверхности исследованных наночастиц магнетита, что приводит к изменению магнитных свойств наночастиц в магнитной жидкости (на примере наночастиц магнетита в масле копаибы).

2. В никелевом феррите имеется отличие в вероятности заселения ближайшего окружения ионов Ре3+ в тетраэдрических и октаэдрических позициях разным числом ионов №2+.

3. Мессбауэровские спектры исследованных наночастиц никелевого

феррита, измеренные с высоким скоростным разрешением, могут быть аппроксимированы на основе новой физической модели, учитывающей распределение ионов №2+ в ближайшем окружении ядер "Бе в тетраэдрических и октаэдрических позициях.

4. Для наночастиц никелевого феррита возможно сопоставление величны магнитного сверхтонкого поля на ядрах "Бе и числа ионов в ближайшем окружении тетраэдрических и октаэдрических позиций.

Научная и практическая значимость работы:

- показаны преимущества мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением в получении новой более детальной информации на примере исследования наночастиц магнетита, маггемита и никелевого феррита;

- полученные данные о влиянии полярных молекул жидкости-носителя и молекул, используемых для создания оболочек наночастиц, на магнитные свойства наночастиц магнетита и маггемита могут позволить разрабатывать магнитные жидкости с заданными свойствами;

- разработанная новая физическая модель аппроксимации мессбауэровских спектров никелевого феррита на основе учета распределения ионов №2+ в локальном окружении ядер "ре в тетраэдрических и октаэдрических позициях может быть использована в других исследованиях методом мессбауэровской спектроскопии никелевых и иных ферритов.

Результаты исследований наночастиц магнетита, маггемита и никелевого феррита могут быть использованы в программах курсов «Материаловедение», «Методы анализа структуры и химического состава материалов», «Введение в нанотехнологии», «Физика твердого тела» для бакалавров и магистров.

Данная работа выполнена в рамках госбюджетных тем «Мессбауэровская спектроскопия с высоким скоростным разрешением микро- и наноразмерных железосодержащих структур в объектах живой и неживой природы» (20092011 гг.), «Сверхтонкие взаимодействия ядер 57Ре в микро- и наноразмерных железосодержащих структурных объектов живой и неживой природы по

данным мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением» (2012-2013 гг.) и «Спектроскопия микро- и наноразмерных материалов и биообъектов» (2014-2015 гг.).

Достоверность полученных в работе результатов

Достоверность результатов обеспечивается использованием современного аттестованного оборудования и методов исследования, включая уникальный мессбауэровский спектрометрический комплекс, созданный на основе спектрометра СМ-2201 с высоким скоростным разрешением и малой инструментальной ошибкой по шкале скоростей, приходящейся на одну точку спектра.

Личный вклад автора:

Формулирование задачи исследования и выбор изучаемых образцов и методов исследования проведены совместно с научным руководителем профессором, д.ф.-м.н. A.B. Кружаловым и научным консультантом д.ф.-м.н. М.И. Оштрахом. Автором проведено планирование проведения экспериментов и приготовлены образцы для мессбауэровской спектроскопии. Автор при содействии М.И Оштраха, В.А. Семенкина, Е.Г. Новикова и М.В. Горюнова проводил долговременные непрерывные измерения мессбауэровских спектров. Автором при участии М.И. Оштраха проведены аппроксимация мессбауэровских спектров, анализ и интерпретация результатов, разработана модель аппроксимации мессбауэровских спектров наночастиц никелевого феррита. Автором проведен расчет вероятностей числа ионов Ni2> в локальном окружении ядер 57Fe. Совместно с М.И. Оштрахом автор участвовал в подготовке материалов для научных публикаций. Обобщение результатов, формулирование выводов и защищаемых положений выполнены автором. Аттестация образцов проведена автором при содействии C.B. Беликова, A.C. Юровских, A.B. Чукина, Д.Г. Келлерман, A.B. Семеновой, Р.Ф. Саммигулиной, Г.А. Яковлева, P.C. Moráis, R. Kalai Selvan, V. Sepelák и 1. Feiner.

Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на следующих конференциях: International Conference «Mossbauer Spectroscopy in Materials Science» (Slovakia, Liptovsky Jan, 2010; Czech Republic, Olomouc, 2012; Czech Republic, Hlohovec u Bfeclavi, 2014), Fourth Seeheim Conference on Magnetism (Germany, Frankfurt on the Main, 2010), XXXV11 Colloquium Spectroscopicum Internationale (Brazil, Buzios, 2011), XI International Conference on Molecular Spectroscopy (Poland, Wroclaw - Kudowa Zdroj, 2011), 31st European Congress on Molecular Spectroscopy (Romania, Cluj-Napoka, 2012), 8,b International Symposium on the Industrial Applications of the M6ssbauer Effect (China, Dalian, 2012), VI Международная конференция Функциональные материалы и высокочистые вещества (Российская Федерация, Суздаль, 2012), XII Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Российская Федерация, Суздаль, 2012), International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect (Croatia, Opatija, 2013).

Публикации.

Основные результаты опубликованы в 19 работах, в том числе 7 статей в рецензируемых международных журналах из перечня ВАК, 11 тезисов докладов на международных конференциях и 1 статья в межвузовском сборнике.

Объем и структура диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 145 наименований. Диссертация изложена на 148 страницах машинописного текста и содержит 16 таблиц, 71 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и

задачи работы, определены научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, представлены защищаемые положения и апробация работы.

В первой главе описаны некоторые применения наночастиц оксидов железа в биомедицинских исследованиях и технике Приведено краткое описание кристаллической структуры магнетита, маггемита и никелевого феррита (инверсная шпинель), рассмотрены результаты исследования наночастиц этих оксидов железа методами рентгеновской дифракции, электронной микроскопии и магнитометрии. Рассмотрены результаты исследования методом мессбауэровской спектроскопии с низким скоростным разрешением массивных, микрокристаллических и наноразмерных образцов магнетита, маггемита и никелевого феррита. Проанализированы опубликованные результаты аппроксимации мессбауэровских спектров оксидов железа с использованием известных физических моделей, учитывающих отличие тетраэдрических и октаэдрических позиций для ионов железа, влияние размеров наночастиц и их распределения по размерам, межчастичного взаимодействия, влияние поверхности наночастиц, перехода Вервея для магнетита и других факторов на параметры мессбауэровских спектров. На основе проведенного литературного обзора определены задачи нового исследования с использованием мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением.

Во второй главе описаны методы приготовления образцов исходных наночастиц магнетита (Ре304), исходных наночастиц маггемита (у-Ре203), а также наночастиц никелевого феррита (№Ре204), синтезированных пиролизом с использованием этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЫА) и мочевины (N8). Также описаны методы получения таких модельных магнитных жидкостей, как суспензия наночастиц магнетита в масле копаибы (С0-Ре304), ионная магнитная жидкость на основе наночастиц частично окисленного магнетита в водном растворе (МСН-МСГ-МР), магнитная жидкость на основе наночастиц частично окисленного магнетита в оболочке из олеиновой кислоты в толуоле

(MGH-MGT-OAT), а также метод получения наночастиц маггемита в оболочке из димеркаптосукцииновой кислоты (DMSA-y-Fe203).

В этой главе также описаны методы исследования наночастиц (рентгеновская дифрактометрия, сканирующая и трансмиссионная электронная микроскопия, энергодисперсионная спектроскопия, термогравиметрия, магнитометрия и мессбауэровская спектроскопия), кратко приведены основные характеристики этих установок. Более детально изложена методика измерения мессбауэровских спектров с высоким скоростным разрешением и приведены характеристики автоматизированного прецизионного мессбауэровского спектрометрического комплекса с высоким скоростным разрешением (4096 каналов), созданного на базе спектрометра СМ-2201 и криостата с движущимся поглотителем. Там же указано, что мессбауэровские спектры обрабатывались методом наименьших квадратов по программе UNIVEM-MS (НИИ физики Южного федерального университета, Ростов-на-Дону) с использованием линии лоренцевой формы. Оценивались следующие параметры: изомерный сдвиг 5, квадрупольное расщепление (квадрупольный сдвиг для магнитно расщепленных спектров) AEq, эффективное магнитное сверхтонкое поле НеГГ, ширина линии Г, относительная площадь компонент спектра S и статистический критерий Аппроксимация магнитных секстетов проводилась с использованием соотношения площадей линий Sii6:S2,5:S3,4=3:2:l. Критериями аппроксимации спектров служили физический смысл параметров, разностный спектр и величина %2. Изомерные сдвиги приведены относительно a-Fe при температуре 295 К.

В третьей главе сначала представлены результаты аттестации образцов наночастиц магнетита и маггемита. В образцах наночастиц Fe304, C0-Fe304, у-Fe203, DMSA^-FejOj, MGH-MGT-IMF и MGH-MGT-OAT согласно результатам исследования рентгеновской дифракцией присутствуют кристаллические фазы, характерные только для магнетита и маггемита (дифракционные рефлексы с индексами 220, 311 и 440). Постоянная решетки а для образца наночастиц Fe304 составила 0,83778 нм, для образца y-Fe203 -

10

0,83400 нм. На сканирующем электронном микроскопе были получены микрофотографии наночастиц Ре304) у-Ре203, 0М8А-у-Ре203) МОН-МОТ-1МР и МОН-МСТ-ОАТ. Были также измерены энергодисперсионные спеюры характеристического рентгеновского излучения, по которым был грубо оценен химический состав исследуемых образцов. Методом трансмиссионной электронной микроскопии были получены изображения наночастиц Ре304, у-Ре203, МСН-МОТ-1МР и МОН-МСТ-ОАТ (см. Рисунки 1 и 2). Анализ микрофотографий показал, что форма наночастиц близка к сферической с узким распределением по размерам. Средний размер для наночастиц Ре304 и у-Ре203 - 8 нм, для наночастиц МОН-МСТ-1МР и МОН-МСТ-ОАТ - 6,5 нм.

Для образцов наночастиц Ре304 и С0-Ре304 были измерены зависимости удельного магнитного момента от индукции магнитного поля (Рисунок 3) и зависимости удельного магнитного момента от температуры в магнитном поле РС и в нулевом поле ХРС (Рисунок 4). Для корректной оценки величины магнитного момента образцов наночастиц Ре304 и С0-Ре304 предварительно были проведены термогравиметрические измерения для определения массы минеральной составляющей. По термограммам определено, что образец СО-Ре304 теряет -30,2 % массы в диапазоне температур 300-650 К. Величина насыщения магнитного момента при 295 и 8 К для наночастиц магнетита в масле копаибы (73,1 и 69,4 А/(м*г), соответственно) оказалась больше, чем для исходных наночастиц магнетита (63,2 и 62,3 А/(м*г), соответственно). Этот факт свидетельствует об изменении магнитных свойств наночастиц магнетита в масле копаибы.

Рисунок 1 - Микрофотографии образцов наночастиц Ре3С>4 (в, б), у-РвгОз (в) и оценка распределения наночастиц у-РегОз (г) по размерам

Рисунок 2 - Микрофотографии образцов наночастиц МОН-МОТ-1МР (в) и МОН-МСТ-ОАТ (в) и оценка распределения наночастиц МСН-МОТ-МР (б) и МОН-МвТ-ОАТ (г) по размерам

Т = 8 К

Т = 8 К

Рисунок 3 - Зависимости удельного магнитного момента от индукции магнитного поля исходных наночастиц магнетита (•) и наночастиц магнетита в масле копаибы (А), измеренные при 294 К (а) и 8 К (б), и отличие петли гистерезиса для этих образцов при 8 К в увеличенном масштабе (в)

0.045

50 100 150 200 250 300 ТЕМПЕРАТУРА, К

50 100 150 200 250 300 ТЕМПЕРАТУРА, К

Рисунок 4 - Отличия зависимостей гРС(*) и РС(А) для исходных наночастиц магнетита (а) и наночастиц магнетита в масле копаибы (в), Н = 400 А/м

Далее в главе 3 приведены результаты аттестации наночастиц никелевого феррита ЫА и N8. Согласно результатам рентгеновской дифракции в образцах отсутствуют примесные фазы. На сканирующем электронном микроскопе были получены микрофотографии наночастиц ЫА и N13. Методом энергодисперсионного анализа определен средний химический состав образцов Ы'А и N8. На рисунке 5 приведены микрофотографии наночастиц ЫА и N13, полученные на трансмиссионном электронном микроскопе. Анализ микрофотографий показал, что форма наночастиц ЫА и N8 - сферическая, размеры наночастиц NA варьируются в пределах от 10 до 30 нм, средний размер 20 нм, размеры наночастиц ЫВ варьируются в пределах от 20 до 40 нм, средний размер 30 нм.

Для наночастиц никелевого феррита NA и N8 при температурах 295 и 5 К были измерены зависимости удельного магнитного момента от напряженности магнитного поля (Рисунок 6). Величина насыщения магнитного момента

Рисунок 5 - Микрофотографии наночастиц никелевого феррита ЫА (а, б) и N8 (в, г), полученные методами трансмиссионной электронной микроскопии (в, б, в) и трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения (г)

для наночастиц NA и ИВ при 5 К оказалась выше чем при 295 К. Величины насыщения магнитного момента, остаточного магнитного момента и коэрцитивной силы наночастиц ЫА и ЫВ приведены в таблице 1. На рисунке 7 для образцов ЫА и ЫВ приведены зависимости магнитного момента от температуры в магнитном поле (РС) напряженностью 100 А/м. Отличия магнитных характеристик образцов ЫА и ЫВ могут быть связаны с различиями в способах их приготовления, размерах и в химическом составе.

1 ии*нмм ^иишии!

1 • г а

о0иооооосхххх>

1

^ДДДЛДДЛЛДД

4

8 б

им 1ММ 1 мм

о

О. ^ Г» ' «

ИЛ11ГЯЖКН1НХИ,. Л,'и

I 1ЛПГНЖ111ЮТ1 Ь. ЛЛ1

Рисунок 6 - Зависимости удельного магнитного момента от напряженности магнитного поля наночастиц никелевого феррита ЫА (А. Д) и ЫВ (в.О) при 295 К (я) и 5 К (0), и отличие петли гистерезиса для этих образцов при 295 и 5 К в увеличенном масштабе («)

Таблица 1 - Магнитные характеристики образцов наночастиц никелевого феррита ЫА и

N8.

Образец Т,К Мб, А/(м*г) Мн, А/(м*г) Не, А/м

ЫА 5 6,9 2.5 285

ЫВ 5 45.0 7,6 135

ЫА 295 7,5 1,4 102

ЫВ 295 41,6 6,2 102

В четвертой главе приведены результаты исследования образцов наночастиц Ре304, С0-Ре304) у-Ре203, 0М5А-у-Ре203, МСН-МСТ-1МР и МСН-МОТ-ОАТ методом мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным

N8

Рисунок 7 - Зависимости удельного магнитного момента от температуры образцов наночастиц ЫА и ЫВ в поле с напряженностью Н = 100 А/м

гампЕрлттрл. к

Т8МП1РАПТА.К

разрешением. На рисунке 8 приведены мессбауэровские спектры наночастиц Ре304 и С0-Ре304, измеренные при 295 и 90 К. Из опубликованных работ известно, что их авторы аппроксимируют мессбауэровские спектры наночастиц магнетита по физическим моделям суперпозицией от двух до пяти индивидуальных магнитных секстетов. На примере мессбауэровского спектра наночастиц Ре304, измеренного при 90 К, показано, что качество аппроксимации по вышеупомянутым моделям оказывается неудовлетворительным (Рисунок 9). Поэтому в условиях отсутствия точной

физической модели для аппроксимации мессбауэровских спектров образцов наночастиц Ре304 и С0-Ре304 была проведена наилучшая аппроксимация измеренных мессбауэровских спектров с

Рисунок 9 - Аппроксимация мессбауэровского спектра исходных наночастиц магнетита, измеренного при 90 К с высоким скоростным Рисунок 8 - Мессбауэровские спектры исходных разрешением, по известным физическим наночастиц магнетита (а, в) и наночастиц моделям суперпозицией двух (в), трех магнетита в масле копаибы (б, г), измеренные с (в), четырех (в) и пяти (г) магнитных высоким скоростным разрешением при 295 и 90 К секстетов

использованием суперпозиции гораздо большего числа магнитных секстетов с контролем за физическим смыслом их параметров. Затем по результатам наилучшей аппроксимации проведено сравнение мессбауэровских параметров спектров наночастиц Ре304 и С0-Ре304. На рисунке 8 показаны результаты наилучшей аппроксимации мессбауэровских спектров наночастиц Ре-,04 и СО-Ре304 с использованием суперпозиции 15 магнитных секстетов для спектров, измеренных при 90 К, и суперпозиции 15 магнитных секстетов и 1 парамагнитного дублета для спектров, измеренных при 295 К. На рисунке 10 приведены гистограммы относительных площадей магнитных секстетов, полученных в результате наилучшей аппроксимации мессбауэровских спектров наночастиц Ре304 и С0-Ре304, показанных на рисунке 8. Отличия параметров мессбауэровских спектров Ре304 и С0-Ре304 различаются для 295 и 90 К, что согласуется с отличиями в магнитных свойствах наночастиц Ре304 и С0-Ре304

при 294 и 8 К, приведенными в главе 3. Эти отличия связываются с влиянием полярных молекул масла копаибы на магнитные свойства наночастиц магнетита.

Рисунок 10 - Гистограммы относительных площадей компонент мессбауэровских спектров наночастиц Рез04 (а, б) и наночастиц С0-Ре:,04 (в, г), измеренных при 295 К (а, в) и 90 (б, г) К

СВЕРХТОНКОЕ ПОЛЕ, кЭ

Аналогичным образом показано, что мессбауэровские спектры образцов наночастиц у-Ре203 и 0М8А-7-Ре203 не могут быть удовлетворительно описаны с использованием известных физических моделей суперпозицией 2-5 магнитных секстетов. Лучшая аппроксимация мессбауэровских спектров образцов наночастиц у-Ре203, 0М5А-у-Ре203 достигнута при использовании суперпозиции 12 магнитных секстетов и 1 парамагнитного дублета для спектров, измеренных при 295 К, и суперпозиции 11 магнитных секстетов и 1 парамагнитного дублета для спектров, измеренных при 90 К. Отличия в величинах параметров сверхтонкой структуры были связаны с влиянием оболочки из ОМ5А на магнитные свойства наночастиц маггемита.

В пятой главе приведены результаты исследования образцов наночастиц никелевого феррита методом мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением. Также как и для наночастиц магнетита и маггемита, в настоящей работе показано, что мессбауэровские спектры наночастиц никелевого феррита не могут быть удовлетворительно аппроксимированы по известной физической модели суперпозиции двух магнитных секстетов,

связанных с ядрами 57Ре в тетраэдрических (А) и октаэдрических (В) позициях. Поэтому была разработана новая физическая модель на основе оценки распределения ионов ]ч1г+ в ближайшем окружении ядер "Бе в тетраэдрических и октаэдрических позициях. Поскольку никелевый феррит является инверсной шпинелью, ионы занимают только октаэдрические позиции. На основе данных рентгеноструктурного анализа смоделирована элементарная ячейка №Ре1С>4, а на ее основе построен монокристалл никелевого феррита путем трансляции элементарной ячейки (для простоты и удобства работы размер кристалла был выбран в виде куба с ребром из трех элементарных ячеек). Для оценки структуры ближайшего окружения в геометрическом центре смоделированного кристалла были выбраны два иона Ре3+, находящиеся в тетраэдрической и октаэдрической позициях: РеА3+ и Рев3+, соответственно. Для оценки распределения числа ионов №2+ и Ре3+ в ближайшем окружении ионов РеА3+ и Рев3+ были рассмотрены сферы ближайшего окружения радиусом 2,9, 3,1, 3,3, 3,5 3,7, 3,9 и 4,1 А вокруг выбранных ионов Ре3+. Прказано, что оптимальной является сфера ближайшего окружения радиусом 3,5 А.

На основе результатов химического анализа рассчитана вероятность события что случайным образом выбранный ион металла в октаэдрической подрешетке (В) окажется ионом №2+. Для образца ЫА величина Р^, составила 0,48, а для образца ЫВ - 0,49. На основе данных о числе позиций В в ближайшем окружении ионов РеА3+ и Рев3+ и величин вероятностей был выполнен расчет распределения числа ионов для образцов ЫА и ИВ. Вероятности присутствия п ионов Ыг+ из т позиций В в ближайшем окружении ионов Ре3+былы рассчитаны по формуле Бернулли:

Рп(т) = С"'„хР„;х(\-Рму-\ (1)

где С"„ - число сочетаний по т элементов из набора п, С"„=пУ(тЫ(п-т)\у, -вероятность того, что случайным образом выбранный ион металла в позиции В окажется ионом №2\ Гистограммы распределения числа ионов М2+ в ближайшем окружения ионов РеА3+ и Рев3+ для образцов ЫА и ЫВ приведены на

17

рисунке 11. Для распределения ионов КИ2' было принято условие значимых вероятностей: Р > -0,05. В этом случае внутри выбранной сферы в ближайшем окружении РеА,+ может находиться от 2 до 6 ионов 1Чг+, а для Рев3+ - от 1 до 5 ионов М2т для обоих образцов.

С учетом полученных распределений ионов № + в ближайшем окружении РеА3+ и Рев3+ внутри сферы радиусом 3,5 А мессбауэровские спектры образцов наночастиц NA и N8 были аппроксимированы суперпозицией 10 магнитных секстетов. Эти спектры приведены на рисунке 12. Известно, что величина изомерного сдвига для магнитных секстетов, соответствующих ядрам "ре в тетраэдрических позициях меньше, чем для секстетов, соответствующих ядрам 57Ре в октаэдрических позициях, также величины магнитного сверхтонкого поля для ядер 5 Те в тетраэдрических позициях меньше, чем в октаэдрических.

ЧИСТО ИОНОВ ЧИСЛО ИОНОВ М"

Рисунок 11 ~ Гистограммы распределения числа ионов №2+ в сфере ближайшего окружения радиусом 3,5 А ионов Ред'+ (я) и Рев' (б)

Поэтому секстеты 1-5 с величинами изомерного сдвига 0,300-0,360 мм/с и

величинами сверхтонкого магнитного поля -523-495 кЭ были связаны с ядрами

57Ре в позициях В (Рев3+), а секстеты 6-9 с величинами изомерного сдвига

0,158-0,280 мм/с и сверхтонкого магнитного поля -492-469 кЭ - с ядрами 57Ре

в позициях А (РеА3+). Секстет 10 для спектров образцов КА и ЫВ по величине

изомерного сдвига (0,371 мм/с для ЫА и 0,356 для N8) мог бы быть отнесен к

ядрам 57Ре в позиции В. Однако по величине сверхтонкого магнитного поля

(-434 кЭ для КА и -435 кЭ для ИВ), оказавшегося наименьшим для всех

компонент спектра, секстет 10 был связан с ядрами 57Ре в позициях А.

На рисунке 13 для выбранной модели аппроксимации приведены

гистограммы относительных площадей компонент спектров, связанных с

18

ядрами 7Ре в позициях А и В в зависимости от величины сверхтонкого магнитного поля. Интересно отметить, что эти гистограммы качественно похожи на гистограммы значимых вероятностей различного числа ионов №2' в ближайшем окружении РеА3+ и Рев3т внутри сферы радиусом 3,5 А. Если предположить, что добавление иона М2" в ближайшем окружении иона Ре31 приводит к уменьшению сверхтонкого магнитного поля на ядре 57Ре, то можно получить зависимости сверхтонкого магнитного поля на ядре "Те от числа ионов №2, в ближайшем окружении ионов РеА3+ и Рев'+ (Рисунок 14).

-аа -iu.il -м .fc.ii -4.il -2.0 «> III к.» fc.ii к.» то СКОРОСТЬ, мм/1

Рисунок 12 - Мессбауэровские спектры образцов наночастиц никелевого феррита ИА и К:В, аппроксимированные суперпозицией 10 магнитных секстетов

Наилучшим подтверждением адекватности выбранной модели является,

тот факт, что сумма относительных площадей секстетов, отнесенных к ядрам

"Те в позициях А, равна -47 % для ЫА и -53 % для ЫВ, а сумма относительных

площадей секстетов, отнесенных к ядрам 57Ре в позициях В, равна -53 % для

ЫА и -47 % для ЫВ соответственно (относительная ошибка для Б не превышает

10 %). Приблизительное равенство площадей свидетельствует о качественном

соответствии стехиометрической формуле наночастиц никелевого феррита

(МРе204): согласно этой формуле в тетраэдрических и октаэдрических

позициях находится по 50 % ионов Ре3+.

в

1 ' I '7

СВЕРХТОНКОЕ 11ПДЕ. •■]

чвсдононовку*

(.'ВЕРХ ГОНКИЕ IHI.lt !Л

Рисунок 13 - Гистограммы относительных площадей компонент мессбауэровских спектров образцов наночастиц МА (Л) и N8 (Б), аппроксимированных с учетом распределения ионов М12" в ближайшем окружении РеА3+ (я) и Рев3+ (б), и значимая часть распределения вероятностей числа ионов N1 в ближайшем окружении РеА3+ (») и Рев3+ (г)

§ 470

о и й!

ЧИСЛО ионов N1!*

число ионов

Рисунок 14 - Зависимости величины сверхтонкого магнитного поля на ядрах 57Ре от числа ионов Ыг+ в ближайшем окружении РеА'г (я) и Рев'+ (б) в образцах наночастиц никелевого феррита ЫА(А •) и ЫВ (■.♦)

В заключении сформулированы основные выводы диссертации:

1. Мессбауэровские спектры образцов наночастиц оксидов железа, измеренные с высоким скоростным разрешением не могут быть корректно аппроксимированы с использованием известных физических моделей, применяемых для аппроксимации мессбауэровских спектров аналогичных объектов, измеренных с низким скоростным разрешением.

2. Сравнение результатов наилучшей аппроксимации мессбауэровских спектров исходных наночастиц магнетита и наночастиц магнетита в масле копаибы, измеренных с высоким скоростным разрешением, и данных магнитометрии этих образцов указывают на изменение магнитных свойств наночастиц в жидкости-носителе в результате взаимодействия полярных молекул масла копаибы с ионами железа в поверхностном слое наночастиц.

3. Наличие существенно большего числа магнитных компонент, полученных в результате наилучшей аппроксимации мессбауэровских спектров исследованных образцов наночастиц магнетита и маггемита, чем в ранее использованных моделях аппроксимации мессбауэровских спектров аналогичных объектов, измеренных с низким скоростным разрешением, связывается со сложной архитектурой наночастиц, в частности, наличием тетраэдрических и октаэдрических позиций для ионов железа, внешнего и внутренних слоев, нанодоменов, областей с различным отклонением от стехиометрии, влияния межчастичного взаимодействия и других фасторов.

4. Разработана и предложена новая модель для аппроксимации мессбауэровских спектров наночастиц никелевого феррита на основе оценки вероятности присутствия различного числа ионов Ni2+ в ближайшем окружении ядер 57Fe в тетраэдрических и октаэдрических позициях.

5. Мессбауэровские спектры исследованных образцов наночастиц никелевого феррита удовлетворительно аппроксимированы на основе новой модели суперпозицией десяти магнитных секстетов, полученные магнитные компоненты спектров связаны с ядрами 57Fe в тетраэдрических и октаэдрических позициях.

6. Оценено количество ионов Ni2+ в ближайшем окружении ядер 57Fe в октаэдрических и тетраэдрических позициях исследованных наночастиц никелевого феррита, соответствующее значениям магнитного сверхтонкого поля компонент спектров.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦОННОЙ РАБОТЫ

Статьи в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК России:

1. Ushakov M.V. Magnetic Fluid: Comparative Study of Nanosized Fe304 and Fe304 Suspended in Copaiba Oil Using Móssbauer Spectroscopy with a High Velocity Resolution. / Oshtrakh М.1., Rodriguez A.F.R., Semionkin V.A., Santos J.G., Milder O.B., Silveira L.B., Marmolejo E.M., Ushakov M.V., de Souza-Parise M., Moráis P.C. // Journal of Physics: Conference Series. - 2010. - V. 217. - P.

21

012018-1-012018-5.

2. Ushakov M.V. Iron Environment Non-Equivalence in both Octahedral and Tetrahedral Sites in NiFe204 Nanoparticles: Study Using M6ssbauer Spectroscopy with a High Velocity Resolution. / Oshtrakh M.I., Ushakov M.V., Senthilkumar В., Kalai Selvan R., Sanjeeviraja C., Semionkin V.A., Eds. J. Тибек, L. Machala // In: Proceedings of the International Conference "Mossbauer Spectroscopy in Materials Science 2012", AIP Conference Proceedings. - Melville: New York, 2012. - № 1489.-P. 115-122.

3. Ushakov M.V. Comparative Study of Iron Oxide Nanoparticles as Prepared and Dispersed in Copaiba Oil Using M6ssbauer Spectroscopy with Low and High Velocity Resolution. / Oshtrakh M.I., Sepeldk V., Rodriguez A.F.R., Semionkin V.A., Ushakov M.V., Santos J.G., Silveira L.B., Marmolejo E.M., De Souza Parise M., Morais P.C. // Spectrochim. Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2013. - V. 100. - P. 94-100.

4. Ushakov M.V. Magnetite nanoparticles as-prepared and dispersed in Copaiba oil: study using magnetic measurements and Mossbauer spectroscopy. / Oshtrakh M.I., Ushakov M.V., Semenova A.S., Kellerman D.G., Sepelak V., Rodriguez A.F.R., Semionkin V.A., Morais P.C. // Hyperfine Interactions. - 2013. -V.219.-P. 19-24.

5. Ushakov M.V. Study of NiFe204 nanoparticles using Mossbauer spectroscopy with a high velocity resolution. / Oshtrakh М.1., Ushakov M.V., Senthilkumar В., Selvan R.K., Sanjeeviraja, C., Felner, I., Semionkin, V.A. // Hyperfine Interactions. - 2013. - V. 219. - P. 7-12.

6. Ushakov M.V. Study of maghemite nanoparticles as prepared and coated with DMSA using M6ssbauer spectroscopy with a high velocity resolution. / Oshtrakh M.I., Ushakov M.V., Semionkin V.A., Lima E.C.D., Morais P.C. // Hyperfine Interactions. - 2014. - V. 226. - P. 123-130.

7. Ushakov M.V. Study of iron oxide nanoparticles using M6ssbauer spectroscopy with a high velocity resolution / Ushakov M.V., Oshtrakh M.I., Sepelak V., Semionkin V.A., Morais P.C. // Spectrochim. Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2015. - in press hitp://dx.doi.org/lQ. 10 l6/i.saa.2015.06.017.

Другие публикации:

8. Ushakov M.V. Mossbauer Spectroscopy of Magnetite Nanoparticles for Magnetic Fluids: A Problem of Spectra Fitting and Interpretation. / Oshtrakh М.1., Rodriguez A.F.R., Semionkin V.A., Ushakov M.V., Santos J.G., Silveira L.B., Marmolejo E.M., de Souza-Parise M., Morais P.C. // Book of Abstracts of Int. Conf. "Mossbauer Spectroscopy in Materials Science". - Liptovsky, 2010. - P. 46.

9. Ushakov M.V. Effect of Surface Coating on Magnetic Hyperfine Fields in Nanosized Iron Oxides for Magnetic Fluid Preparation: Study Using Mossbauer Spectroscopy. / Oshtrakh M.I., Rodriguez A.F.R., Ushakov M.V., Santos J.G., Semionkin V.A., Silveira L.B., Marmolejo E.M., Nunes E.S., Lima E.C.D., de Souza-Parise M., Morais P.C. // Book of Abstracts of Fourth Seeheim Conference on Magnetism. - Karlsruhe Institute of Technology, 2010. - P. 180-181.

10. Ushakov M.V. Comparative Study of Iron Oxide Nanoparticles As-

Prepared and Dispersed in Copaiba Oil Using Mossbauer Spectroscopy with Low and High Velocity Resolution. / Oshtrakh M.I., Sepelak V., Rodriguez A.F.R., Semionkin V.A., Ushakov M.V., Santos J.G., Silveira L.B., Marmolejo E.M., de Souza-Parise M., Morais P.C. // Proceedings of Colloquium Spectroscopicum Internationale XXXVII. - Buzios, 2011. - P. 249.

11. Oshtrakh M.I. Mossbauer Spectroscopy with a High Velocity Resolution in the Study of Iron Oxide Nanoparticles Developed for Biomedical Applications. / Oshtrakh М.1., Ushakov M.V., Sepelak V., Semionkin V.A., Rodriguez A.F.R., Santos J.G., Silveira L.B., Marmolejo E.M., Nunes E.S., Lima E.C.D., de Souza-Parise M„ Morais P.C. // Abstracts of XI International Conference on Molecular Spectroscopy. - Wroclaw - Kudowa Zdroj, 2011. - P. 43.

12. Ushakov M.V. Magnetite Nanoparticles As-Prepared and Dispersed in Copaiba Oil: Study Using Magnetic Measurements and Mossbauer Spectroscopy. / Oshtrakh M.I., Ushakov M.V., Semenova A.S., Kellerman D.G., Sepelak V., Rodriguez A.F.R., Semionkin V.A., Morais P.C. // Book of Abstracts of 31st European Congress on Molecular Spectroscopy. - Cluj-Napoka, 2012. - P. 62.

13. Ushakov M.V. Iron Environment Non-Equivalence in both Octahedral and Tetrahedral Sites in NiFe204 Nanoparticles: Study Using Mossbauer Spectroscopy with a High Velocity Resolution. / Oshtrakh M.I., Ushakov M.V., Senthilkumar В., Kalai Selvan R., Sanjeeviraja C., Semionkin V.A. // Book of Abstracts of Int. Conf. "M6ssbauer Spectroscopy in Materials Science". - Olomouc, 2012. P. 46.

14. Ushakov M.V. Study of NiFe204 Nanoparticles Using Magnetic Measurements and Mossbauer Spectroscopy with a High Velocity Resolution. / Oshtrakh M.I., Ushakov M.V., Senthilkumar В., Kalai Selvan R., Sanjeeviraja C., Felner I., Semionkin V.A. // Programme and Abstracts of 8lh International Symposium on the Industrial Applications of the Mossbauer Effect. - Dalian, 2012. -P. 38.

15. Ushakov M.V. Structural Peculiarities of NiFe204 Nanoparticles Prepared with EDTA and Urea Studied Using Mossbauer Spectroscopy with a High Velocity Resolution and Magnetic Measurement. / Ushakov M.V., Oshtrakh М.1., Senthilkumar В., Kalai Selvan R., Sanjeeviraja C., Felner I., Semionkin V.A. // Сборник материалов IV Международной конференции «Функциональные наноматериапы и высокочистые вещества». - М: ИМЕТ РАН, 2012. - С. 89-91.

16. Ushakov M.V. Comparative Study of Magnetite Nanoparticles As-Prepared and Dispersed in Copaiba Oil Using Mossbauer Spectroscopy and Magnetic Measurements. / Ushakov M.V., Oshtrakh M.I., Semenova A.S., Kellerman D.G., Sepelak V., Rodriguez A.F.R., Semionkin V.A., Morais P.C. // Сборник материалов XII Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения». - М: ИМЕТ РАН, 2012. - С. 69.

17. Ushakov M.V. Study of maghemite nanoparticles as prepared and coated with DMSA using Mossbauer spectroscopy with a high velocity resolution. / Oshtrakh М.1., Ushakov M.V., Semionkin V.A., Lima E.C.D., Morais P.C. // Book of Abstracts of 34th International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect. - Opatija, 2013. P. 100.

18. Ushakov M.V. / Oshtrakh М.1., Ushakov M.V., Sepelak V., Semionkin

15-11 060

V.A., Morais P.C. Study of Iron Oxide Nanoparticles Using Mossbauer Spectroscopy with a High Velocity Resolution. // Book of Abstracts and Program of Mossbauer Spectroscopy in Materials Science. - Hlochovec u Bfeclavi, 2014. - P. 72.

19. Ushakov M.V. Approximation of Mossbauer Spectra of Magnetite Nanoparticles for Magnetic Fluids. / Ushakov M.V., Rodriguez A.F.R., Semionkin V.A., Santos J.G., Silveira L.B., Marmolejo E.M., de Souza-Parise M., Oshtrakh M.I., Morais P.C. // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвузовский сборник научных трудов. -2010. -Вып. 26.-С. 180-185.

Подписано в печать Формат 60x84 1/16 Бумага писчая

27 сентября 2015

Офсетная печать Тираж 100 экз. Заказ №

Отпечатано в ри юграфни Н11Ч УрФУ

! 2015671053

2015671053