Мессбауэровская спектроскопия наночастиц железосодержащих окислов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

МЕЖВУЗОВСКАЯ РЕГИОНАЛЬНАЯ ЛАБОРАТОРИЯ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

- О

На правах рукописи

Шипилин Анатолий Михайлович

МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ИД ПО ЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ОКИСЛОВ

Специальность 01.04.11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ярославль - 2000

Работа выполнена в зональной научно-исследовательской лаборатории физики твердого тела Ярославского государственного технического университета

Научный консультант доктор физ.-мат. наук

профессор В.И.Ннколаев

Официальные оппоненты доктор физ.-мат. наук

профессор П.Н.Стеценко

доктор физ.-мат. наук профессор И.П.Суздалев

доктор физ.-мат. наук с.н.с. В.М.Черепанов

Ведущая, организация:

Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН 14 декабря 2000 г.

Защита состоится в 1Эчас. 30 мин. на заседании Диссертационного Совета Д.053.05.40 Отделения физики твердого тела физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, криогенный корпус, ауд. 2-05.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.053.05 Отделения физики твердого тела физического факультета МГУ д.ф.-м.н. профессор

ьь^.вчов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы обусловлена тем, что железосодержащие окислы различной степени дисперсности чрезвычайно широко исследуются сейчас в связи с необходимостью решения многих научных и прикладных задач. Одним из эффективных методов исследования таких объектов является мессбауэровская спектроскопия. Развитие этого метода происходит как в направлении изучения все более «тонких» физических и физико-химических эффектов (таких, как эффекты ковалентности, эффект Яна-Теллера и др.), так и «вширь» - как основы методик исследования различных классов природных, в частности, биологических, и техногенных материалов-.

В последние два десятилетия в «пограничной» области между физикой твердого тела и коллоидной химией появилось новое направление исследований - физика ультрадисперсных сред. Эти среды представляют собой макроскопические ансамбли малых частиц, размеры которых приходятся на область 1-100 нм. Основные физические свойства таких сред существенно отличаются от свойств «массивных» образцов тех же веществ и в ряде случаев являются уникальными. Многие характеристики ультрадисперсных сред определяются спе-цифич.скими свойствами самих частиц, составляющих эти среды. В случае, когда размер частиц меньше - 40 нм, их принято называть наночастицами. В последние годы изучение этих объектов, в частности, магнитной и кристачличе-ской структуры наночастиц, вызывает все больший интерес как со стороны представителей фундаментальной науки, так и у специалистов-технологов.

Магнитные и кристаллографические свойства наночастиц отличаются от свойств «массивных» частиц в нескольких отношениях. Во-первых, такие частицы являются однодоменными, если их размер ниже некоторой величины <1

(которая зависит от рода вещества: например, ё ~ 8-30 нм для железа, 70 им для кобальта, 20-50 нм для магнетита). Во-вторых, вследствие малых размеров частицы энергия магнитной анизотропии для нее может быть сравнима с тепловой энергией, и это приводит к тому, что направление магнитного момента час гиды может флуктуировать вблизи одной или нескольких осей легкого намагничивания. В-третьих, относительно большое число поверхностных атомов делает существенным тот факт, что намагниченность поверхностного слоя частицы отличается от намагниченности внутренней области (так называемый поверхностный магнетизм, вызывающий особенный интерес магнитологов). То обстоятельство, что поверхностный слой в малых частицах представляет существенную часть их объема, может приводить к существенному изменению коэффициента теплового расширения и величин свободных параметров кристаллической структуры наночастиц. Актуальным является изучение названных и других размерных эффектов, а также более общая задача исследования взаимосвязи размеров частиц с параметрами месебауэровского спектра.

Важной особенностью ансамбля магнитных наночастиц является наличие магнитного взаимодействия между ними, что может приводить к той или иной степени упорядочения их магнитных моментов в дисперсном магнитном материале. Удобным модельным объектом для исследований эффектов, связанных с таким взаимодействием, являются ферроколлоиды, в которых концентрация и размер дисперсных магнитных частиц могут варьироваться в широких пределах. Исследование этих материалов актуально и с точки зрения их технического применения. При исследовании технологии изготовления традиционных типов магнитных жидкостей и разработке новых составов этих коллоидов требуются новые неразрушающие методики для диагностики их макро- и микрохарактеристик, в частности, физико-химического состояния наночастиц, составляющих их дисперсную фазу.

Железо, занимающее четвертое место среди химических элементов по распространенности в земной коре, является необходимой составляющей тканей живых организмов и вещества почв, оно является одним из «лидеров» по использованию в техногенной сфере. Высокодисперсные железосодержащие окислы выступают как объект исследования бактериологов и почвоведов. Открытие магнитотаксических бактерий привело к необходимости изучения явления биоминерализации железа, в результате которой, в частности, образуются ферригидрит и магнетит в виде частиц с размерами ~ 50 им. Актуальным является получение информации о механизмах такой биоминерализации. Требует выяснения также происхождение малых частиц магнетита, обуславливающих повышенную намагниченность осадочных пород и гумусово-аккумулятивных почв. Изучение малых железосодержащих частиц занимает значительное место в биологических и медицинских исследованиях. Так, необходимое живому организму железо накапливается в ядре (размером 6-7 им) железозапасающего белка ферритина в виде железосодержащих кристаллитов. Весьма скудны сведения о наличии подобных белков у растительных организмов. Наконец, исследование дисперсных железосодержащих материалов, возникающих при утилизации вредных отходов ряда промышленных производств, играет важную роль в природоохранных технологиях. Все перечисленные направления (э рамках которых автором проводились исследования) отраженные в данной диссертационной работе, являются примерами важности и актуальности расширения сферы применения мессбауэровской методики в экологических исследованиях.

Мессбауэровская спектроскопия позволяет получать информацию о свойствах вещества, в ряде случаев недоступную для других методов. Часто, особенно в случае природных объектов, она требует применения дополнительных методик или сама дополняет методы, являющиеся традиционными в биологии, почвоведении и других естественнонаучных направлениях. Актуальность раз-

вития комплексных методов исследования природных и техногенных материалов, включающих и мессбауэровскую спектроскопию, не подлежит сомнению.

Основной целью исследований, результаты которых изложены в диссертации, было решение научной проблемы, связанной с влиянием размерных эффектов в наночастицах на параметры мессбауэровского спектра и разработка в связи с этим новых методик изучения этих эффектов.

Научную новизну диссертационной работы определяют развитые автором методы мессбауэровской спектроскопии железосодержащих наночастиц, позволяющие получать информацию об их физико-химических свойствах. Обнаружено явление «внутреннего энгармонизма», проявляющееся в изменении кислородного параметра при изменении температуры и размеров частиц. На конкретных примерах показано, что наблюдается различие в сверхтонких магнитных полях для поверхностных и внутренних атомов - в согласии с результатами расчетов в рамках метода молекулярных орбитзлей. В ансамбле частиц в магнитной жидкости обнаружено кооперативное явление, вызванное магнитным диполь-дипольным взаимодействием. Исследовано изменение характера агрегированное™ наночастиц в магнитных жидкостях при изменении их концен-. трации. Изучен один из возможных механизмов биоминерализации железа бактериями. Экспериментально доказано образование биогенного магнетита в осадочных породах. Обнаружены магнитноупорядоченные вещества в составе раз-яичных органов растений.

Практическая ценность работы обусловлена тем, что разработанный комплекс методов позволяет получать ценную информацию о физических и физико-химических свойствах частиц железосодержащих окислов, таких как перестройка структуры при изменении размера и температуры, особенности их магнитного состояния, поведение ансамбля таких частиц в жидкости. Полученные результаты могут быть использованы при диагностике железосодержащих частиц бактериального, почвенного происхождения, а также магнитноупорядочен-

ных соединений в тканях растений. Они могут служить основой для диагностики продуктов, полученных при утилизации вредных отходов производств при разработке природоохранных технологий.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Впервые проведены систематические исследования ■ физических причин различий основных параметров мессбауэровских спектров для ультрамалых и «массивных» частиц одного и того же вещества.

2. Разработан и апробирован комплекс новых методов исследования физико-химических свойств малых частиц ферримагнитных окислов.

3. Методами мессбауэровекой спектроскопии обнаружены и детально исследованы новые явления в системах малых частиц железосодержащих окислов.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка научных публикаций автора. В ней содержится 68 рисунков, 17 таблиц. Список цитируемой литературы дан отдельно к введению и к каждой из глав, всего 337 наименований. Общий объем диссертации — 287 с.

В заключении даны основные результаты и выводы.

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: Всесоюзных, конференциях «Термодинамика и технология ферритов» (Ивано-Франковск-1981, 1988), Всесоюзных совещаниях по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Москва-1985, Дубна-1993), Международных конференциях по применению эффекта Мессбауэра (Италня-1988, Венгрия-1989, Китай-1991, Канада-1993, Германия-1999), Всесоюзных и Международных конференциях по физике магнитных жидкостей (Пермь-1990, .Салалспилс-1990, Юрмала-1990,. Плес-1991, 1996, 1998, 2000, Румыния-1998), Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Ташкент-1991), Всесоюзных и Российских конференциях по применению эффекта Мессбауэра (Казань-1990, -2000, Ижевск-1993, 1998), Юбилейной конференции у ченых Курского политехнического института (Курск-

1994), Российской научно-технической конференции «Демпфирующие материалы» (Киров-1994), Международных конференциях по магнетизму и магнитным материалам (США-1994, 1996), Международном совещании «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж-1995), Всесоюзных конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола-1996, 1997), Международной конференции по постоянным магнитам (Суздаль-1997), Международной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (Казань-1997), Межвузовской региональной конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов (Ярославль-1997), Всероссийской конференции «Железо в почвах» (Ярославль-1999), Международном совещании по магнетизму (Москва-1999),

По теме диссертации имеется 69 публикаций.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность темы, формулируются цели и задачи диссертациотой работы, отмечается научная новизна и практическая ценность полученных результатов, приводятся основные положения диссертации, выносимые на защиту, дается информация об апробации работы.

В главе 1. «Магнитные наночастицы как объект физических исследований», обсуждаются физико-химические свойства наночастиц и их отличие от свойств «массивных» частиц. Рассмотрены основные методы синтеза таких частиц, а также особенности их магнитных свойств. Приводится краткая характеристика современных методов исследования наночастиц, среди которых к основным можно отнести различные виды просвечивающей электронной микроскопии, методы рентгенографии, методы магнитных измерений, ядерные методы исследования, в числе последних - мессбауэровскую спектроскопию. Она эффективно применяется при изучении как «массивных» частиц, так и наноча-

стиц железосодержащих окислов. Весьма высока эффективность этого метода при исследовании фаз переменного состава, в особенности ферритов-шпинелей. В частности, при исследовании «массивных» образцов этих соединений, проводившемся для последующего сопоставления с данными для наночастиц, впервые с помощью мессбауэровской спектроскопии изучалась перестройка структуры кристалла, связанная с переходом кооперативного (статического) эффекта Яна-Теллера в динамический - на примере феррита меди. На рис. 1 приведены результаты такого исследования. Из рисунка видно, что площадь спектра ядер 'Те Б(Т) для тетрагональной фазы («медленно охлажденный» образец) имеет две аномалии: одна из них приходится на область температуры структурного превращения Т,, другая - на область температуры магнитного превращения Тс. Показано, что аномалий в области Тс"обусловлена «эффектом насыщения», структурное превращение в области Т^ сопровождается изменением колебательного спектра ядер железа. При температурах 300 - 500 К площади спектра для тетрагональной и кубической («закаленный» образец) фаз совпадают, что, очевидно, связано со статистическим распределением искаженных октаэдров по всему кристаллу в кубической фазе. Для тетрагональной фазы при Т > Т, данные об интенсивности мессбауэровской линии дают основание предположить, что здесь имеет место динамический эффект. В случае динамического эффекта для

0.30 И 0.25 0.20 • 0.15

ч Г, = 660 к

/ ы Гч\ ; т, 763 К

У ■9„= 355 К » : е0 = ззо к

г-"

"1 е0 = ззо к

ч

603

т, к

Рис. 1. Температурная зависимость площади 5 мессбауэровского спектра

(© - «медленно охлажденный» образец, А - «закаленный» образец).

колебательного спектра ядер характерны сравнительно высокие частоты (~ 1014 - 1015 Гц). Появление этих частот в результате исчезновения кооперативных ян-теллеровских искажений приводит к такому изменению колебательного спектра ядер железа, что для них спектральная плотность квадрата смещения оказывается существенно сдвинутой в область низких частот. Это и приводит к понижению 0о (Д9о = - (25 ± 7) К). Разработанные методы мессбауэровской спектроскопии для «массивных» частиц были применены для исследования наночастиц, результаты которых приводятся в последующих главах.

Глава 2. «Физические основы мессбауэровской диагностики магнитных наночастиц», посвящена анализу имеющихся публикаций о возможностях мессбауэровской спектроскопии при исследовании наночастиц. По количественному соотношению опубликованных работ можно судить о приоритетных направлениях исследований, основными из которых являются изучение магнитного состояния поверхностных магнитноактивных атомов, межчастичных взаимодействий, суперпарамагнитных явлений и диффузии малых частиц в вязких жидкостях. Обсуждаются уникальные возможности мессбауэровской спектроскопии, позволяющие получать важную информацию о свойствах наночастиц. Приводятся необходимые сведения о возможностях программ, используемых для расшифровки спектров.

В главе 3. ««Эффекты ковалентности» в малых магнитных частицах», обсуждаются основные механизмы «эффектов ковалентности» и их влияние на сдвиг мессбауэровской линии и сверхтонкое магнитное поле. Изменение сдвига, обусловленное «эффектами ковалентности», определяется величиной Д5 = А5С(П + Д8ге() + Д8ь1ьг- Здесь основным является вклад Дб^, обусловленный переносом 2р-электронов лигандов в 4Б-оболочку катиона и перекрыванием анионных 2р-орбиталей с заполненными Б-оболочками того же катиона; он не зависит от степени ковалентности химических связей анионов с катионами Бе^, ближайшими к рассматриваемому. Вклад Д8К11 практически полностью определяется

переносом 2р-электронов в Зй-оболочку катиона и также не зависит от наличия катионов в следующей координационной сфере. Последним вкладом, обусловленным тем же механизмом, что и А5с<п, можно пренебречь, так как он на три порядка меньше суммы первых двух. Следовательно, ни на один из ковалент-ных вкладов электронная конфигурация ближайших катионов практически не влияет, а это означает, что в формировании поправок к сдвигу участвуют «эффекты ковалентности», обусловленные только лигандами. Исследование серии образцов феррита ^^¿Оз, модифицированного различными катионами (Си2+, Еп2т и Сгт), со средним размером частиц - 18 нм показало, что сдвиги мессбау-эровской линии практически не зависят от вида и числа модифицирующих катионов. Сдвиг линии, соответствующий поверхностным атомам, больше, чем сдвиг для внутренних, что, по-видимому, связано с большим расстоянием между атомами в поверхностных слоях.

При изучении ферритов-шпинелей важной характеристикой является свободный параметр структуры - кислородный параметр и. Величина его может быть определена в мессбауэровских исследованиях по данным о разности сдвигов Д5вд = 5В - 5Л мессбауэровской линии. Так как эта разность определяется только ковалентными связями Ре"+ - О2-, характер зависимости А5вл(и) для «массивных» частиц, по-видимому, практически будет таким же и для наноча-стиц. Поэтому был проведен анализ имеющихся данных о сдвигах мессбауэровской линии 5ЛВ ядер 5Те в «массивных» частицах и в наночастицах ферритов-шпинелей. Где это возможно, проводили сравнение с величиной и, полученной другими методами. Оказалось, что имеется достаточно хорошая корреляция между разностью сдвигов Д5ид и кислородным параметром и. В связи с этим, чтобы получить информацию об изменении кристаллической структуры нано-частиц ферритов-шпинелей при изменении температуры и при переходе от «массивных» частиц к ультрамалым, был исследован высокодисперсный поро-

шок магнетита). м.ессба\эровекий спектр которого приведен на рис. 2 (средний размер части, по данным электрон-

ной микроскопии, составлял с! « 7,5 ± 0,5 им). Поскольку для малых частиц температура Вервся выше ком-пашой, расшифровка спекгров проводилась в предположении о суперпозиции трех секстетов: один соответствует ионам Р<Л находящимся в А-местах, два друг их - ионам Ре'' и 1-е3". находящимся в В-местах. Результаты такой расшифровки приве-

100.0; 99.5; 99, С

^Р 1

о4

— 53.-; ;

эв.г-!

I

у< К

Л; и - I

!.' I- * V

г

■+

-10 -5 0 5 10

V, мм/с

Рис. 2. Мессбауэровский спектр ианочастиц магнетита ' при комнатной температуре.

дены. на рис. 3. По данным о разяоеш сдвигов Л5 л было установлено, что изменение температуры о г 100 до 300 К приводи) к увеличению кислородного параметра и на 2-10"' (рис. 4). Из рис. 3 видно, что уменьшение размеров части приводит к существенной перестройке внутренней структуры,

вследствие которой сдвиг линии. соответствующий ионам 1-е в А-местах, увеличивается, а сдвиг для ионов [-V в В-мсстах уменьшается. Эти эф-

т, ¡с

Рис. 3. Температурные зависимости сдвигов мессбауэровской линии для «массивных» частил мат петита и его наночаепш.

фекты обусловлены «внутренним ангармоиизмом». обнаруженным ранее в «массивных» част ицах литиевого и никелевого ферритов. В связи с тем. что

#

сдвиги мессбауэровской линии зависят от межатомных расстояний, была предпринята попытка сделать количественную оценку коэффициента теплового расши-

0.35

рения для наночастиц магнетита на основе формализма метода молекулярных орби- 3 03Е талей,. С этой целью были внесены две поправки в ис-

ходные данные о зависимостях 5Л(Т) и 6В(Т) - на зави-

200 т, к

Рис. 4. Температурная зависимость кислородного параметра для наночастиц магнетита.

симость и(Т) и на температурный сдвиг мессбауэровской линии §т(Т). С учетом этих поправок бьша сделана оценка коэффициента теплового расширения наночастиц магнетита (рис. 5).

Изменение эффективного магнитного поля Нп, обусловленное «эффектами ковалентности», определяется соотношением ДНл = ДНСОу + ЛНаы + ДИгеа (ДНС0\, ДНяы и ДНгы- поправки, аналогичные поправкам к сдвигу, обусловленные изменением не зарядовой,

как в случае сдвига, а спиновой плотности электронов в области расположения ядра з7Ре). Изменение АНП зависит от расстояний между ионами, угла обмен-' ной связи и «вида» .катионов, участвующих в косвенных обменных связях. Согласно расче-

Рис. 5. Температурная зависимость коэффициента теплового расширения для магнетита [а = (1,2 ± 0,2)-10"41С'].

там для а = 8,3 А и и = 0,380, вклад каждой из обменных связей в эффективное магнитное поле на ядрах 57Ре составляет примерно 8 кЭ для А-мест и 12 кЭ для В-мест. Особенности влияния «эффектов ковалентности» на величину Н„ можно проиллюстрировать на примере наночастиц магнетита. На рис. 6 приведена функция распределения эффективных магнитных полей р(Нп), соответствующая спектру рис. 2. Зависимость р(Нп) имеет четыре максимума. Поля Нп3 и Нп4, очевидно, соответствуют ионам железа, находящимся во «внутренних» областях частиц, а Нп) и Нп; - поля, относящиеся к ионам железа в «поверхностной» области частицы. Уменьшение эффективных магнитных полей для «поверхностных» ионов по сравнению с «внутренними» составляет ~ 50 к'Э, что согласуется с оценками изменения вкладов в ДН„ для «поверхностных атомов с учетом отсутствия у них половины магшгшоактивных связей. По данным о функции р(Н„) можно оценить площади под каждым из максимумов, а значит, и отношение объемов «поверхностной» Ус и «внутренней» У, областей и, следовательно, оценить размер частицы, пользуясь приближенным соотношением Ус/У; = ЗАг/г. Если взять в качестве Дг толщину «поверхностного» слоя, равную длине обменной связи Ре - О - Ре (Дг я 0,4 нм). то получим г к 4 нм, что находится в хорошем согласии с данными электронной микроскопии. Подобные оценки, проведенные с наночастицами маггемита, подтверждают достоверность сделанных оценок.

Глава 4. «Мессбауэровские исследования магнитных и динамических свойств систем малых магнитных частиц», посвящена исследованию магнитных

/

н / \

Ц- г, н 1 \ к

Н„, кое

Рис. 6. Функция распределения эффективных магнитных полей, соответствующая мессбауэров-скому спектру на рис. 2.

жидкостей (МЖ), которые представляют собой коллоидные дисперсии монодоменных магнитных частиц, покрытых поверхностно-активным веществом (ПАВ) в жидкости-носителе. МЖ являются удобным модельным объектом для исследования размерных эффектов наночастиц и, кроме того, они широко применяются в технике. Основные характеристики исследованных МЖ приведены в табл. 1. Важно заметить, что имеется довольно мало публикаций, посвященных мессбауэровским исследованиям МЖ.

Таблица 1.

Физико-химические характеристики исследованных ферроколлоидов (ф - концентрация в объемных %, 15 - намагниченность насыщения).

№ Дисперси- <р, % Диаметр I» ПАВ, То, К

образца онная среда частиц, нм кА/м вес. %

Дисперсная фаза - магнетит

1 2,7 9,0 198 ±3

2 6,5 18,8 202x5

3 Керосин 8,5 9 24,0 Олеиновая 210 ±3

4 13,8 37,2 кислота 208 + 3

5 16,3 45,3 216 + 5

6 23 2 57,4 218 + 5

7 Додекан 3,3 • 10 11,6 Олеиновая 213 + 3

кислота

8 Олигомер 7,2 25н-30 22 Олеиновая ки- 250 ±2

пропилена слота

9 ФМ-6 8.3 7,5 29,8 МК-23 % 230 + 3

ВНХ-4 %

10 ХС2-1ВВ 4,1 10 12,3 О ДБ А-7 % 245 ±3

11 Вода 6,2_| 7,5 10,6 ВНХ-20 % -270

Дисперсная фаза - карбонильное железо

12 ПЭС-5 - 5 20,0 ХС2-1ВВ 5 % 1

13 ПЭС-5 - 4 26,2 ХС2-1ВВ 10% -

14 ПЭС-5 - 5 36,8 ХС2-1ВВ-17 % -

15 ФМ-1322 - 10 - Без ПАВ -

На рис. 7 приведены типичные мессбауоровские спектры МЖ на основе керосина, в которых в качестве дисперсной магнитной фазы использован магне-

тит, в качестве ПАВ - олеиновая кислота. Были исследованы диффузионное движение магнитных частиц, их колебательное состояние, поверхностный магнетизм и структура магнитных частиц в МЖ на основе карбонильного железа.

Рис. 7. Типичные мессбауэровские спектры для магнитной жидкости на керосиновой основе при различных температурах (С = 0,085).

'80 100 120 140 160 180 200 220 240 Т. К

Рис. 8. Температурные зависимости ширины мессбауэровской линии Г для керосиновых МЖ.

На ширину мессбауэровской линии Г влияет диффузионное движение магнитных частиц. Характерные температурные зависимости Г(Т) приведены на рис. 8 (образцы Л» 1 и № 4, табл. 1). Для всех магнетитовых МЖ, за исключением образца № 11, в области температуры Т0 наблюдается изменение хода зависимости Г(Т). Кроме того, в области концентраций 0.06 < С < 0,14 зависимость Г(Т) имеет низкотемпературную аномалию в области температуры Тв. При температурах Т > Т0 появляется увеличивающееся с ростом температуры уширение мессбауэровской линии АГ0, которое естественно связывать с броуновским движением магнитных частиц. Определив величину ДГо (см. рис. 8) и воспользовавшись соотношением ДГп = 2,6 Е02/Ьс2В, нетрудно оценить величину Э для всех МЖ. На основе соотношения Эйнштейна-Стокса Б -- кТ/'6лг|г и данных о вязкости была сделана оценка эффективного радиуса броуновских частиц г, которая на порядок превышала радиус частицы. Таким образом, Даже с учетом толщины стабилизирующего слоя ПАВ величина г, полученная на основании данных о коэффициенте может рассматриваться как эффективный размер, соответствующий агрегатам магнитных частиц в фер-роколлоиде. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии О при фиксированной температуре Т = 230 К приведена на рис. 9. Немонотонность этой зависимости определяется, по-видимому, изменением характера агрегированное™ МЖ при С и 0,08. Это подтверждается данными, полученными другими исследователями, для МЖ аналогичного состава. На рис. 9 показана такуже концентрационная зависимость удельной электропроводности сг(С) для МЖ на

основе керосина. Аналогична ей зависимость отношения объемной вязкости к сдвиговой г|/гь(С), а концентрационная зависимость диэлектрической проницаемости с(С) имеет максимум в*той же области концентраций. Вследствие того, что вязкость растет с ростом концентрации, можно считать, что максимум зависимости Б(С) на рис. 9 свидетельствует о наличии минимума для величины г* при С - 0,1, и это естественно связывать с изменением типа пространственных структур

0.05 0.Ю 0,15 0.20

Рис. 9. Концентрационные зависимости удельной электропроводности а(С) при Т = 300 К (лит. данные) и коэффициента диффузии Б(С) при Т = 230 К для керосиновых МЖ.

магнитных частиц в этой ооласти концентраций.

Были проведены также исследования температурных изменений колебательного спектра в МЖ - по данным об интенсивности мессбауэровской линии. На рис. 10 приведены типичные данные для относительной интенсивности -отношения площади спектра 8(Т) к площади спектра 8(Т|) при Т) = 100 К для магнетитовых МЖ на кремнийорганической основе. Ядра 5 Те в МЖ участвуют в двух видах независимых колебаний: это колебания в кристаллической решетке п колебания частицы как целого. В этом случае фактор Мессбауэра { = ^^р, где ^ - вероятность эффекта Мессбауэра для магнетита, Гр - аналогичный множитель, учитывающий колебания магнитных частиц в ферроколлоиде. Очевидно, что движениями дисперсных частиц в замороженном ферроколлоиде можно пренебречь. Согласно литературным данным фактор {р может быть описан формулой

{р= ехр(— 6АкТ/(ЬП)2) = ехр(-лэг2кТрр/Е(Т)гр,).

Здесь А = ге2Ь2/2М, М - масса частицы, О - максимальная частота в колебательном спектре частиц, Е(Т) - модуль упругости жидкости, г - радиус частицы, се - волновой вектор у-кванта, рр и рг- соответственно плотности частицы и жидкости. На основании данных о зависимости Б(Т) была получена величина Гр и по приведенной выше формуле рассчитана температурная зависимость эффективного модуля упругости Е (рис. 11).

i.oj-

2С0 Т, К

Рис. 10. Температурная зависимость относительной интенсивности мессбауэров-ской линии (расчетные кривые при различных эффективных дебаевских температурах: 1 - Э0 = 250 К, 2 - Зп, = 300 К, 3 - &п = 350 К).

Рис. 11. Температурные зависимости эффективных модулей упругости Е для кремнийорганических ферроколлоидов: 1 —образец № 9, 2 - № 10.

В области температур Т < Т0 зависимости Г(Т) для серии магнетитовых керосиновых МЖ (рис. 8) отражают, по-видимому, тот факт, что с увеличением температуры все большее количество магнитных частиц проявляют суперпарамагнитные свойства и, как следствие, растет ширина мессбауэровской линии. Часть из этих зависимостей Г(Т) (для концентраций С = 0,065, 0,085 и 0,138) имеет особенность в виде «ступеньки» при температуре Tg, причем эта температура повышается с ростом концентрации магнитных частиц (рис. 12). При тех же температурах обнаруживается и небольшое изменение хода зависимостей

эффективных магнитных полей на ядрах железа в магнетите Н,,1'11 (рис. 13). Эту аномалию зависимостей Г(Т) и Н,,1,11, по-видимому, следует связывать с упорядочением магнитных моментов в системе магнитных частиц МЖ («суперферромагнетизм») или с кооперативным «замораживанием» этих моментов при появлении структуры так называемого «дипольного стекла», аналогичной «спиновому стеклу».

180170

* 160 I-"

150140

е 10 11 12 13 14

с.%

т г

Ш 125 150 175 2С0 125 253

Рис. 12. Концентрационная завися- Рис. 13. Температурные зависимости мость температуры низкотемпера- эффективных магнитных полей для ке-турного превращения. росинового ферроколлоида с объемной

концентрацией 0,065.

т. к

Исследование функции распределения эффективных магнитных полей р(Нп) на ядрах 5'Ре, входящих в состав наночастиц магнетита в МЖ, показало, что имеет место уменьшение значений Нп по сравнению со случаем дисперсного магнетита без ПАВ. Оно составляет ~ 15 кЭ для «внутренних» и ~ 60 кЭ для «поверхностных» ионов. Таким образом, функция р(Нп) чувствительна к взаимодействию наночастиц магнетита с ПАВ-стабилизатором. Указанное обстоятельство позволяет рассматривать анализ функции р(Нп) как основу метода диагностики влияния ПАВ на магнитное состояние дисперсной фазы МЖ.

Методами мессбауэровской спектроскопии были исследованы процессы старения МЖ с наночастицами карбонильного железа в качестве магнитной фазы и с разным процентным содержанием ПАВ (табл. 1). Изучена структу ра таких частиц. Определено оптимальное содержание ПАВ. при котором состояние частиц в МЖ является стабильным длительное время. Установлено влияние магнит!юдипольиых взаимодействий на диффузионное движение частиц. Показано, что частица состоит из ядра РсчС; и окисной (по-видимому, аморфной) оболочки а-РЪОз.

В главе 5, «Мессбауэровские исследования малых магнитных частиц бактериального и почвенного происхождения», рассматриваются вопросы, связанные с процессами биоминерадизацни. К объектам биоминерализашш относят образования, состоящие из минеральных и органических веществ, возникшие и биосфере и созданные в живом организме при его участии или в результате замещения отмершего органического вещества минеральным. В частности, в почвах имеются конкреции, в состав которых могут входить ультрамалые железосодержащие матнигноупорядоченные и парамагнитные минералы, различные

Рис. 14. Мессбауэровские спектры конкреций при комнатной температуре: а) несепарированные конкреции, б) магнитная фракция, отсепарированная из магнитных конкреций.

окислы железа. ЯГР-сиектры магнитных конкреций (они имеют высокие значения удельной намагниченности фиксируют наличие уширенного дублета (рис. 14а). Была выделена магнитная фракция из растертых конкреций, которая затем исследовалась методами мессбауэровской спектроскопии (рис. 146) и рентгеновской дифрактометрии. В мессбауэровском спектре, помимо прежнего уширенного дублета, появились секстет и два дублета. По своим параметрам секстет принадлежит магнитноупорядоченному гематиту, дублеты - соединениям двухвалентного железа. Анализ функций распределения эффективных магнитных полей (рис. 15) и квадрупольных расщеплений (рис. 16), соответствующих спектру рис. 146, показал, что в образце, кроме названных выше фаз,

100 200 300 400 500 . 600 Н. кЭ

1,0 1,5 Е, мм/с

Рис. 15. Функция распределения эф- рис. 16. функция распределения квад-фективных магнитных полей, соот- руПольных смещений дублетов двух-ветствующая спектру рис. 146 валентного железа, соответствующая

спектру рис. 146.

присутствуют магнитноупорядоченные гетит, магнетит (рис. 15) и парамагнитный вюсцит (рис. 16).Наличие магнетита подтверждают также и рентгеновские данные. Поэтому возникает вопрос о путях образования магнетита в конкрециях. Одна из гипотез - биоминерализация. Этим же можно объяснить и повышенный магнетизм гумусово-аккумулягивных почв. Чтобы выяснить возмож-

ные механизмы этого явления, с помощью месебауэровской спектроскопии (и магнитных измерений) изучались «способности» ценозов бактерий к восстановлению железа при различных условиях их культивирования.

Были исследованы «железоактивные» бактерии Aquasp¡rillшn скпПгШсаш, выращенные в среде с добавкой 0,5 г/л цитрата железа в анаэробных условиях. Спектры образцов представляли собой суперпозицию 2 или 3 дублетов двух- и трехвалентного железа (рис. 17). Спектр исходного препарата перед культивированием представлял собой уширенный дублет трехвалентного железа, параметры которого характерны для высокодисперсных частиц гидроксидов железа. Биоминерализация начинается с образования двух форм двухвалентного железа. При замораживании препарата увеличивается относительная доля вклада в интенсивность месебауэровской линии, обусловленная соединениями трехвалентного железа. Такое поведение спектров хорошо согласуется с механизмом биоминерализации в клетках бактерий, рассмотренным Тамаурой, который можно представить в виде нескольких стадий. На первой стадии органическое соединение трехвалентного железа, служащее «питанием», поглощается клеткой, проходит ее внешнюю мембрану и восстанавливается до водорастворимого катиона |Те2+ОН]", диффундирующего в цитоплазме клетки. На второй стадии, при адсорбции этого катиона поверхностью аморфного оксида, высвобождается один протон Нг и образуется молекула воды. На третьей стадии ион Ре'~, обладающий высокой подвижностью, диффундирует к соседнему участку поверхности и связывается ею, образуя гидрокомплекс со смешанной валентностью. На четвертой стадии возможны два варианта. При наличии мембраны магнитосомы (магнитотаксические бактерии) затрудняется доступ кислорода к ядру клетки, и гидрокомплекс кристаллизуется в виде поверхностной пленки магнетита. В случае отсутствия такой мембраны происходит окисление гидрокомплекса до гетита и гематита. Рассмотренный механизм согласуется с результатами мес-сбауэровскнх исследований: дублет (а) принадлежит трехвалентному железу в

составе ядра клетки и в составе поверхностного гидрокомплекса, дублет (б) -двухвалентному железу в составе гидрокомплекса, дублет (в) - двухвалентному

I - препарат до культивирования

2 - после культивирования

- 94

92

-2 О 2

V, мм/с

- заморожен

-2 0 2 V. ММ/С

4 - после отгаивания

-4-2 0 2 4

V. ММ/С

5 - высушен

-4 -2-0 2 4

V. мм/с

а 2 V. м м/с

6-при Т= 100 К

100 95

-4 -2 0 2 4

*. мм/с

Рис. 17. Мессбауэровские спектры АдиазрнтИит ёепкпйсапз.

93

5

железу в составе водорастворимого катиона. Отсутствие магнитной СТС, по-видимому, связано с тем, что в процессе столь короткого времени магнетит образуется в виде небольших кластеров на поверхности клеточного ядра. Высокая магнитная восприимчивость препарата подтверждает этот вывод.

Был предпринят длительный эксперимент (на протяжении 17 лет), целью которого было изучение влияния биогенного фактора на содержание сильных магнетиков в иле. Для этого из болота был отобран слой ила, который был помешен затем в стеклянную емкость. Исходный мессбауэровский спектр ила представлял собой суперпозицию двух дублетов. В ходе опыта для обеспечения бактерий железом в водную среду вносили раствор хлорного железа, обогащенного изотопом 57Бе. По мере испарения воды в емкость доливали отвар молодых побегов ели, которые содержат большое количество хинной кислоты. Она образует с железом комплексные соединения, являющиеся хорошими сидерофорами в средах для выращивания бактерий. Ил в конце эксперимента исследовали методами мессбауэровской спектроскопии (рис. 18), рентгеновской дифрактомет-рии и с помощью магнитных измерений. В нем были обнаружены магнетит и грейгит.

Исследовались также другие «железоактивные» бактерии (всего 6 типов). Оказалось, что среди всех исследованных «железоак-тивных» бактерий только два их типа обладают способностью восстанавливать железо - ,<^изрш'1-Нит (ЗепНпйсапз и АгсЬгоЪайег 51с1егосар5и1аШз. Остальные трансформируют железо в гидроксиды

ЮО----V?*-;—

■■ VI

•У ДДгП

96 ■

94 ■

92 ---1---1---1--1-!-1---1

-15 -10 -5 0 5 10 15

V, ММ/С

Рис. 18. Мессбауэровский спектр ила.

или в органические комплексы, а также потребляют его в виде тех молекул, которые находятся в питательной среде.

Таким образом, на основании экспериментальных исследований было установлено, что в осадочных породах пресноводных водоемов синтезируются биогенные магнегит и грейгит. Магнетит конкреций и повышенная намагниченность гумусово-аккумулятивных почв также могут иметь биогенное происхождение.

В главе 6. «Мессбауэровская спектроскопия малых железосодержащих частиц в экологических исследованиях», изложены результаты применения мессбауэровской спектроскопии в сочетании с магнитными измерениями в биологических и почвоведческих исследованиях, а также в исследованиях, касающихся технологий, применяемых в природоохранной деятельности и здравоохранении. Была разработана технология утилизации экологически опасных промышленных отходов (гальваношламов), при которой конечным продуктом утилизации являются безопасные магнитнотвердые и магнитномягкие феррито-вые материалы. На их основе синтезированы магнитные эластомеры и магнитные жидкости, которые внедряются в промышленное производство. Показано, что мессбауэровская спектроскопия может являться хорошим диагностическим методом качества производимых промышленностью иротивоанемийных лекарственных препаратов.

Железо играет важную роль в жизни растений. Его состояние в органах растений недостаточно изучено. В связи с этим проведены измерения магнитных характеристик большого количества растительных образцов, в том числе лекарственных (для части образцов результаты приведены в табл. 2 и 3). Подавляющее большинство растений имеет отличную от нуля намагниченность насыщения а5, что говорит о том, что в них имеются магнитноупорядоченные соединения. Отжиг образцов (табл. 3) служит косвенным подтверждением этого вывода. При температурах - 600°С у некоторых растений значительно возрастает намагни-

ченность насыщения. Такую возросшую намагниченность можно связать с образованием магнетита в присутствии «органики». Было проведено сопоставление данных магнитных измерений с результатами мессбау-эровских исследований воздушно-сухих образцов при комнатной и азотной температурах. В спектрах не было обнаружено магнитной СТС, они представляли собой дублеты трехвалентного железа. Это может свидетельствовать о малых («суперпарамагнитных») размерах частиц железосодержащих соединений.

Таблица 2.

Магнитная восприимчивость % и намагниченность насыщений аь лекарственных растений при различных термообработках.

Образец Воздушно-сухие Высушенные (1- 105°С) После отваривания

ъ иг6 оги Ю~3 х, ю'6 о» КГ X, Ю"6 ст5, 1<Г

см3/г Гс-см3/г см7г Гс-см3/г см7г Гс-см7г

Мелисса - 0,22^ 2,77 -0,26 2,44_ - -

Зверобой (стебли) -0.37 0,63 -0,41 0 - 0,32 0,54

Зверобой (листья) -0,29 0,79 -0,35 0,12 -0,46 1,35

Мята -0,25 0,71 -0,27 3,22 -0,29 1,17

(стебли)

Мята Г-0,23 1,10 -0,29 1,65 -0,25 0,45

(листья)

Дудник (стебли) -0,36 0 -0,31 1,08 -0,46 0,73

Дудник - 0,30 0,39 -0,36 1,03 -0,45 1,34

(листья)

Валериана -0,24 0,39 -0,33 0,25 -0,41 3,02

Боярышник -0,19 0.98 -0,22 1,32 -0,37 1,90

Лир -0,27 0,82 -0,35 1,41 -0,38 0,07

Лапчатка -0,31 0,23 -0,38 0,57 -0,39 0,68

Приведенный па рис. 19 в качестве примера мессбауэровский спектр календулы при комнатной температуре имеет хорошо выраженный дублет. В пределах экспериментальных ошибок параметры дублета совпадают с параметрами спектра для ферритина. По-видимому, обнаруженные магнитноупорядоченные железосодержащие соединения, диагностируемые путем магнитных измерений, можно считать идентичными ядрам ферритиноподобных белков, которые в силу своих малых размеров проявляют себя в мессбауэровских исследованиях как суперпарамагнитные частицы. Такая идентификация объясняет и достаточно большую интенсивность трехвалентного дублета.

Таблица 3.

Магнитная восприимчивость Х«'^6 см3/г н намагниченность насыщения с5 • 10'' Гс-см3/г образцов, отожженных при различных температурах.

Образец \ отжиг 105°С 300"С 650°С 800°С

X- а, X« 05 х. Х-

Клюква -0,24 1,25 -0,26 1,47 I 7,19 138,7 2,98 0

Рябина краен, (плоды) - 0,14 1,62 - - Т62~1 58,35 - -

Рябина черн. (плоды) - 0,51 2,47 -0,37 0,76 2,01 56,07 0,38 0

Банан (плод) -0,43 0,77 -0,09 0,47 2,12 53,64 0,01 0

Апельсин (плод) -0,46 0,85 0 1,24 0,02 1,94 - -

Перец краен, (плод) -0,40 0,65 0,19 11,8 0,57 7.22 0,04 0,53

Мята - 0,28 2,51 2,62 59,31 0,87 10,07 0,43 0,87

Сельдерей -0,28 2,52 2,29 50,06 1,18 20,68 0,03 2,24

Укроп -0,13 1,72 1,32 25,6 1,27 13,07 0,21 3,67

Дудник -0,36 0 -0,39 4,85 - - 0,1 1,66

Тархун -0,25 1,15 | -0,11 3,39 0 3,84 1,45 13,88

Тысячелистник -0,36 0,6 -0,26 1,45 0,12 9,02 0,07 2,63

Чай индийский 0,13 1,21 4,27 34,51 4,71 34,0 4,32 42,84

Береза (лист) ГТ0,24 1,42 0 4,23 2,15 7,24 0,55 2,00

Эвкалипт (лист) - 0,03 4,17 0,61 3,58 1,16 3,92 1,16 10,25

Смородина (лист) -0,29 0,5 -0,21 2,22 0,26 4,26 2,7 19.53

Лук репчатый -0,45 0,46 0,83 6,86 -0,07 1,24 - -

Морковь (корнеплод) -0,39 0,18 -0,13 3,23 -0,06 1,41 0,14 0,40

Свекла (корнеплод) -0,20 0 0,36 2,30 0,29 2.16 - -

Ферритин 0,18 2,59 1,92 7,58 49,17 202,6 21 178

В Заключении сформулированы основные результаты и выводы:

1. Осуществлено решение научной проблемы, имеющей важное народнохозяйственное значение, - разработки и апробации методов изучения физико-химических свойств наночастиц железосодержащих окислов с помощью мес-сбауэровской спектроскопии. В качестве научной основы созданных новых методов исследования систем наночастиц использовались уникальные преимущества мессбауэровской спектроскопии как метода неразрушающего контроля, и прежде всего - возможность получения с ее помощью информации локального характера в сочетании с данными о кооперативных явлениях. Объектами конкретных экспериментальных исследований служили наночастицы железосодержащих окислов синтетического и природного происхождения, в том числе:

- синтезированные с помощью современных лабораторных и промышленных технологий,

- отходы промышленных производств,

- почвенного происхождения,

- продукты жизнедеятельности бактерий.

Эффективность применения методов мессбауэровской диагностики систем наночастиц подтверждена результатами исследований, связанных с решением задач совершенствования промышленной технологии получения магнитных жидкостей, утилизацией вредных отходов производства в рамках программ охраны окружающей среды, выяснением роли магнитнотаксических бактерий в меха-

то,«

•4-2 0 : <

V. мм/с

Рис. 19. Месебауэровский спектр календулы, выра щенной в естественных ус ловиях (Т = 300 К, 5 = о'56 мм/с, Д = 0,70 мм/с).

низме формирования магнитных свойств донных отложений и гумусово-аккумулятивных почв.

2. Показано, что при выборе методов исследования систем наночастиц железосодержащих окислов, обработки и расшифровки мессбауэровских спектров определяющими являются, как правило, следующие факторы, характеризующие проявления структурных и магнитных свойств таких частиц:

- влияние разброса размеров частиц на все основные параметры мессбау-эровского спектра,

- значительное уширение компонент спектра по сравнению со случаем «массивных» частиц,

- значительная (иногда доминирующая) роль релаксационных явлений,

- временная эволюция свойств (как следствие окислешш, агрегирования, влияния бактерий),

- «размерные эффекты» в кооперативных явлениях,

- наличие катионных позиций, не эквивалентных в кристаллографическом и магнитном отношениях,

- многофазность исследуемых проб и самих частиц,

- естественная смесь изотопов в исследуемых пробах (и малая величина эффекта),

- наличие свободных параметров структуры.

Следствием названных особенностей свойств являются требования, которые необходимо выполнить при создании комплекса методов исследования систем наночастиц железосодержащих окислов с помощью мессбауэровской спектроскопии:

- возможность варьирования условий опыта в широких пределах,

- возможность как длительной экспозиции в ходе исследований «уникальных» образцов, так и экспресс - анализа серии проб,

- возможность сочетания различных методов обработки и расшифровки мессбауэровского спектра (прежде всего - реставрации функций распределения с модельной расшифровкой),

- наличие мессбауэровского банка данных.

Ввиду необычайно широкого многообразия объектов исследования, содержащих наночастицы, практически неизбежна потребность дополнить комплекс мессбауэровских методов принципиально другими - прежде всего такими как методы измерения магнитных величин, электронная микроскопия, методы сепарации частиц, определения вязкости, рентгеновской дифрактометрии, химического анализа.

3. Разработан и апробирован комплекс новых методов исследования физико-химических свойств наночастиц ферримагнитных окислов, в том числе:

- метод исследования «упругих свойств» магнитных жидкостей - по данным о температурной зависимости интенсивности мессбауэровской линии;

- метод обнаружения «внутреннего энгармонизма» тепловых колебаний атомов в шпинелыгой структуре - по температурным аномалиям сдвигов мессбауэровской линии для катионов в тетра- и октаэдрической позициях;

- метод обнаружения концентрационных аномалий степени агрегиро-ванности частиц в магнитной жидкости - по диффузионному уширению компонент сверхтонкой магнитной структуры спектра;

- метод обнаружения «обрыва» обменных связей для поверхностных атомов в составе наночастиц - по результатам реставрации функции распределения эффективных магнитных полей на ядрах;

- метод оценки коэффициента теплового расширения наночастиц - по температурным зависимостям изомерных сдвигов;

- метод оценки линейного размера магнитных наночастиц - по результатам количественного анализа функции распределения эффективных магнитных полей;

- метод обнаружения и идентификации магнитных наночастиц бактериального происхождения - по параметрам сверхтонкой магнитной структуры мессбауэровского спектра;

- метод оценки размеров магнитных частиц в почве - по температурной зависимости «магнитной» и «немагнитной» составляющих площади спектра.

4. Проведены систематизация и сравнительный анализ известных случаев определения кислородного параметра и шпинелыюй структуры методами рентгеновской и мессбауэровской спектроскопиии. Показано, что эти два метода дают значения параметра и, согласующиеся в пределах погрешности. Этот результат послужил основой для использования мессбауэровской сиектропии с целыо определения кислородного параметра и в случае наночастиц, когда методы рентгеноструктурного анализа оказываются неприменимыми.

5. На примере магнетита Бе^О.), кристаллизующегося в шпинельную структуру, впервые доказано, что для наночастиц свободный параметр структуры может быть существенно иным, чем для «массивных» частиц. Для частиц магнетита изменение кислородного параметра и, вызванное измельчением, достигает при комнатной температуре Ди ~ -(-5-10°. Установлено также, что повышение температуры приводит к дополнительному увеличению параметра и. Оба эти эффекта, проявляющиеся в перераспределении электронной зарядовой плотности на ядрах 57Бе, занимающих тетра- и октаэдрические позиции в структуре, связаны с энгармонизмом колебаний атомов.

6. Впервые обнаружен эффект «обрыва» обменных связей для поверхностных атомов в составе наночастиц по результатам реставрации функции распределения магнитных полей на ядрах 57Ре (на примере магнетита Ре304 и маг-гемита у-Ре203). Различие в величинах сверхтонких полей для внутренних и по-

верхностных атомов согласуется с результатами расчетов в рамках метода молекулярных орбиталей. Впервые показано, что значения эффективных магнитных полей на ядрах железа в магнитной паночастице значительно снижаются в результате ее хемосорбционного взаимодействия с поверхностно-активным веществом, входящим в состав магнитной жидкости.

7. Впервые экспериментально подтверждено, что эффект «блокировки», наблюдающийся в магнитных жидкостях, представляет собой кооперативное явление, вызванное магнитным диполь-дипольным взаимодействием между частицами. Показано, что этот эффект проявляется в аномалиях температурных зависимостей эффективных магнитных полей на ядрах железа и в уширении компонент сверхтонкой структуры спектра. Установлено, что температура «блокировки» растет с увеличением концентрации магнитных частиц.

8. Впервые наблюдалось селективное уменьшение агрегирования наноча-стиц ферроколлоида при изменении концентрации твердого компонента. Показано, что этот эффект, проявляющийся в изменении величины коэффициента диффузии, пропорционального изменению ширины мессбауэровской линии, связан с перестройкой структуры магнитной жидкости - от микрокапельных агрегатов до сложных пространственных образований при увеличении концентрации магнитной фазы. Сделана оценка среднего размера этих агрегатов (-200 нм).

9. Впервые экспериментально доказано, что одними из продуктов жизнедеятельности ферробактерий (эрмПшт) являются частицы магнетита Ре304 с характерным линейным размером - 20 нм, а также частицы грейгита РезБд. Показано, что именно эти минералы обуславливают естественную остаточную намагниченность осадочных пород. Установлено, что повышенные значения намагниченности насыщения и магнитной восприимчивости гумусовых почв могут быть связаны с наличием в них биогенного магнетита.

10. Установлено, что исследованные виды гетеротрофных бактерий (8 видов) трансформируют железо, находящееся в питательной среде в виде Fe(III)-цитрата или соли FeClj, в Ре(Ш)-гидроксиды и Ре(Ш)-органические соединения. Установлено также, что два вида из них Aquaspirillum denitrificans и Аг-throbacter siderocapsulatus трансформируют трехвалентное железо в двухвалентное с последующим образованием магнетита.

11. Методами мессбауэровской спектроскопии, в сочетании с методами магнитных измерений, показано, что в большинстве растений имеются магнит-ноупорядоченные соединения в суперпарамагнитном состоянии, которые могут быть идентифицированы как железосодержащие кристаллиты, находящиеся в ядре железозапасающего белка ферритина.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

-1. Белощин А.Н;, Кобря Н.В., Николаев В.П., Тишкин В.П., Шигшлин A.M. Методы улучшения свойств магни-томягких ферритов. - Электронная техника. Сер. "Радиодетали и радиокомпоненты, 1983, вып. 1, с. 27-29.

2. Николаев В.И., Русаков B.C., Шипилин A.M. О «мессбауэровском кислородном параметре». - Вести. Моск. ун-та. Физика, Астрономия, 1986, т. 27, № 6, с. 65-68.

3. Николаев В.И., Олейников H.H., Русаков B.C., Шипилин A.M. Влияние эффекта Яна-Теллера на интенсивность мессбауэровской линии в железо-медной шпинели. - ФТТ., 1987, с. 1523-1524.

4. Николаев В.И., Олейников H.H., Русаков B.C., Шипилин A.M. Явление «внутреннего ангармонизма» в железо-литиевой шпинели. - Вести. Московского ун-та. Физика. Астрономия, 1987, т. 28, № 1, с. 96-97.

j5

5. Николаев В.И., Олейников H.H., Русаков B.C., Шипилин A.M. О температурном изменении кислородного параметра шпинельной структуры. - Кристаллография, 1988, т. 33, № 2, с. 518-519.

6. Рябчикова Л.С., Макаров В.М., Шипилин A.M., Янковская М.С., Полякина М.А. Магнитные жидкости. - Информационный листок № 464-89, Ярославский территор. ЦНТИ, 1989, 4 с.

7. Зрайченко В.А., Полунин В.М.,-Чернышова A.A., Шипилин A.M., Школьников E.H. Акустические и мессбауэровские исследования магнитных жидкостей различных концентраций. - В сб. научных трудов «Ультразвук и термодинамические свойства вещества». Курск, 1990, с. 48-57.

8. Верховцева Н.В., Бабанин В.Ф., Шипилин A.M. Изучение с помощью мес-сбауэровской спектроскопии и магнитных измерений превращения высокодисперсных гидроксидов железа иод действием Azotobacter vinelandii. -Биофизика. 1991, т. 36, вып. 4, с. 609-613.

9. Попова Р.Т., Дронова Т.Я., Морозов В.В., Соколова Т.А., Соляник Г.М., Шипилин A.M. Роль глинистых минералов и несиликатных соединений железа в формировании некоторых слитых почв. - Почвоведение. 1992, № 11, с. 125-135.

10. Бабанин В.Ф., Верховцева Н.В., Глебова И.Н., Соломонов А.Г., Шипилин A.M., Шпилькина И.В. Рекомендации по проведению исследований состояния железа у бактерий методом ядерного гамма-резонанса. - Биологические науки, 1992, № 11-12, с. 21-27.

11. Курина Л.И., Верховцева Н.В., Шипилин A.M., Шпилькина И.В. Исследование форм соединений железа в культуре Boctitus sp. методом мессбауэров-ской спектроскопии. - Биологические науки, 1993, № 3, с. 117-121.

12. Захарова И.H., Шшшлин A.M.,.Бабанин В.Ф. Влияние температурных изменений в магнитных жидкостях на сверхтонкую структуру мессбауэровских спектров. - Известия РАН, сер. физическая, т. 58, № 4, 1994, с. 121-124.

13. Верховцева Н.В., Бабанин В.Ф., Соломонов А.Г., Шипилин A.M., Шлильки-на И.В. Мессбауэровские данные по влиянию НАД-Н на состояние железа в бактериях. - Биофизика, т. 69, вып. 2, 1994, с. 465-469.

14. Захарова И.Н., Шипилин A.M., Школьников E.H., Потехина М.А. Исследование структурных и динамических свойств ферроколлоидов методом ЯГРС. - В сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола - Казань - Москва, 1996, ч. 3, с. 167.-170.

15. Бабанин В.Ф., Васильев C.B., Пухов Д.Э., Шипилин A.M. Мессбауэровские доказательства биоминерализации железа. - В сб. «Актуальные проблемы физики», Ярославль, 1997, с. 89-96.

16. Захарова И.Н., Шипилин A.M., Школьников E.H., Зрайченко В.А. ЯГРС-исследования струтстурных и динамических свойств ферроколлоидов различного состава в области температуры затвердевания. - В сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола - Казань - Москва, 1997, ч. 2, с. 28-32.

17. Бабанин В.Ф., Верховцева Н.В-., Шипилин A.M., Трухин В.И. О биогенном вкладе в естественную остаточную намагниченность. - Биофизика, 1998, т. 43, вып. 2, с. 358-363. -

18. Бабанин В.Ф., Трухин В.И., Верховцева Н.В., Шипилин A.M. О биогенном происхождении магнетита и грейгита в осадках водоемов и почвах. - Вестн, Московского ун-та, сер. Физика, Астрономия, № 6, 1998, с. 36-40.

19. Захарова И.Н., Шипилин A.M., Николаев В.И., Силаев В.А. Мессбауэров-ская диагностика мапштных частиц в ферроколлоидах. - Сборник научных трудов 8-й Плесской конф. по магнитным жидкостям, 1998, с. 113-115.

20. Петрухно JI.А., Макаров В.М., Захарова И.Н., Шипилин A.M.. Метод дефектоскопии поверхности. - Заводская лаборатория, № 11, 1998, с. 27-29.

21. Николаев В.И., Захарова И. Н., Шипилин A.M.. Мессбауэровские исследования динамических и структурных свойств ферроколлоидов. - Коллоидный журнал, 1999, т. 61, № 5, с. 624-626.

22. Nikolaev V.I., Zaharova I.N., Shipilin A.M., Shcolnicov E.N. About "elastic properties" of magnetic fluids. - J. Appl. Phys, 1999, v. 86, n. 1, p. 576-577.

23. Бабанин В.Ф., Шипилин A.M., Пухов Д.Э., Жилина Ж.Ю. Изучение магнитных свойств растений. - Вестник ЯГТУ. 1999, № 2, с. 197-200.

24. Nikolaev V.I., Shipilin A.M. On the thermal expansion of magnetite nanoparti-cles. - In: Proceedings of "Moscow International Symposium on Magnetism", Moscow, 1999. p. 61-63.

25. Николаев В.И., Шипилин A.M. О тепловом расширении наночастиц. - ФТТ, 2000, т. 42, № 1, с. 109-110.

26. Захарова И.Н., Шипилин A.M., Школьников Е.Н., Николаев В.И. Мессбауэровские исследования дисперсной фазы магнитных жидкостей. - Сборник научных трудов 9-й Межд. Плесской конф. по магнитным жидкостям, г.Плес, 2000, т. 1, с. 126-130.

27. Бабанин В.Ф., Иванов А.В., Шипилин A.M., Пухов Д.Э. Магнитные свойства дерново-подзолистой поверхностно-оглеенной почвы. - Почвоведение, 2000, № 10, с. 127-132.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МАГНИТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ КАК ОБЪЕКТ ФИЗИЧЕСКИХ

ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. О физической сущности понятия «малые частицы».

1.2. Процессы образования и методы синтеза.

1.3. Особенности магнетизма магнитных наночастиц.

1.4. Железосодержащие окислы как фазы переменного состава.

1.5. Современные методы исследования магнитных наночастиц.

1.6. Краткие итоги.

ГЛАВА 2. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕССБАУЭРОВСКОЙ

ДИАГНОСТИКИ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ.

2.1. Наночастицы в мессбауэровской спектроскопии.

2.2. Вероятность эффекта Мессбауэра в наночастицах.

2.3. О влиянии размера частиц на сдвиг мессбауэровской линии.

2.4. Малые магнитные частицы и релаксационные мессбауэровские спектры.

2.5. Сверхтонкие взаимодействия в наночастицах.

2.6. Магнитные наночастицы и ширина мессбауэровской линии.

2.7. Об уникальных возможностях мессбауэровской спектроскопии при исследовании магнитных наночастиц.

2.8. О методах обработки и расшифровки мессбауэровских спектров.

2.9. Краткие итоги.

ГЛАВА 3. «ЭФФЕКТЫ КОВАЛЕНТНОСТИ» В МАЛЫХ МАГНИТНЫХ

ЧАСТИЦАХ.

3.1. Основные механизмы «эффектов ковалентности».

3.2. «Эффекты ковалентности» и сдвиг мессбауэровской линии.

3.3. «Мессбауэровский» свободный параметр в ультрамалых частицах.

3.4. Метод обнаружения «внутреннего ангармонизма» в малых частицах.

3.5. «Эффекты ковалентности» и сверхтонкое магнитное поле Нп.

3.6. Метод оценки коэффициента линейного теплового расширения наночастиц.

3.7. Сравнение «эффектов ковалентности» в малых и «массивных» частицах.

3.8. Краткие итоги.

ГЛАВА 4. МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ И ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИСТЕМ МАЛЫХ МАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ.

4.1. Ферроколлоиды как объект исследований.

4.2. Особенности методики исследования мессбауэровских спектров ферроколлоидов.

4.3. Изучение диффузионного движения частиц в ферроколлоидах.

4.4. Исследование температурных изменений колебательного спектра в ферроколлоидах.

4.5. О температурных изменениях сверхтонких взаимодействий в ферроколлоидах.

4.6. Исследование поверхностного магнетизма в ферроколлоидах.

4.7. Краткие итоги.

ГЛАВА 5. МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МАЛЫХ МАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ БАКТЕРИАЛЬНОГО И ПОЧВЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ.

5.1. Остаточная намагниченность осадочных пород и гумусово-аккумулятивных почв как результат жизнедеятельности бактерий.

5.2. Магнитные конкреции в почвах как результат биоминерализации железа.

5.3. Исследование «железоактивных» бактерий

Aquaspirillum denitrificans.

5.4. Экспериментальные доказательства образования бактериального магнетита в осадочных породах.

5.5. Мессбауэровский анализ особенностей железоредуцирующих бактерий.

5.6. Краткие итоги.

ГЛАВА 6. МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МАЛЫХ

ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ЧАСТИЦ В ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ.

6.1. Малые частицы соединений железа в экосфере как объект мессбауэровских исследований.

6.2. Мессбауэровская спектроскопия и утилизация вредных отходов электрохимических производств.

6.3. Мессбауэровские и магнитные исследования железа в растениях.

6.4. Мессбауэровские Исследования в почвоведении.

6.5. Краткие итоги.

Эта диссертация - результат многолетних исследований автора в области изучения физико-химических свойств ультрадисперсных сред методами мес-сбауэровской спектроскопии, которые, как известно, позволяют получать информацию о различных свойствах вещества, в ряде случаев недоступную для других методов [1-3].

В последние годы значительно возрос интерес исследователей к магнитным наночастицам - как с теоретической, так и с технической точек зрения [4, 5]. Магнитные свойства наночастиц существенно отличаются от свойств «массивных» частиц в нескольких отношениях. Во-первых, такие частицы являются однодоменными, если их размер ниже некоторого «диаметра» с1, который зависит от рода вещества (например, 8 - 30 нм для железа, 70 нм для кобальта и 20 -50 нм для магнетита. Во-вторых, вследствие малых размеров энергия магнитной анизотропии может быть сравнимой с тепловой энергией, и это приводит к тому, что направление магнитного момента частицы может флуктуировать вблизи одной или нескольких осей легкого намагничивания. В-гретьих, наличие большого числа поверхностных атомов приводит к тому, что намагниченность поверхностной части частицы отличается от намагниченности внутренней (так называемый поверхностный магнетизм). Кроме того, поверхность в малых частицах может существенно влиять на коэффициент теплового расширения и величину свободных параметров структуры.

Магнитные взаимодействия между наночастицами могут привести к появлению магнитного упорядочения в их ансамбле [6, 7]. Хорошим модельным объектом для таких исследований являются магнитные жидкости, в которых можно варьировать в широких пределах концентрацию и размер частиц. Исследование этих материалов актуально и с точки зрения их технического применения.

Открытие магнитнотаксических бактерий [8] привело к интенсивному изучению явления биоминерализации железа, в результате которой, в частности, образуются ферригидрит и магнетит с размерами — 50 нм. Изучение механизмов биоминерализации в настоящее время является актуальной задачей.

Малые частицы играют важную роль в экологических исследованиях. Необходимое живому организму железо накапливается в ядре (размером 6-7 нм, в виде кристаллов, подобных ферригидриту) железозапасающего белка феррити-на [9], сведения о наличии подобных белков у растительных организмов весьма скудны и обнаружены только в некоторых цветковых растения и грибах [9]. Повышенная намагниченность осадочных пород и гумусово-аккумулятивных почв связана с малыми частицами магнетита, происхождение которых еще не выяснено. И, наконец, исследование продуктов утилизации вредных отходов промышленного производства в целях их дальнейшего применения в технике является важной задачей охраны окружающей среды.

Основной целью исследований, результаты которых изложены в диссертации, было решение научной проблемы, связанной с изучением влияния размерных эффектов в наночасгицах на параметры мессбауэровского спектра и разработка в связи с этим новых методик определения этих эффектов.

Научную новизну диссертационной работы определяют развитые методы мессбауэровской спектроскопии железосодержащих наночастиц, позволившие получить информацию об их физико-химических свойствах. В результате в на-ночастицах обнаружено явление «внутреннего ангармонизма», проявляющееся в изменении кислородного параметра при изменении температуры и размеров частиц. Показано, что наблюдается различие в сверхтонких магнитных полях для поверхностных и внутренних атомов, что согласуется с результатами расчетов в рамках метода молекулярных орбиталей. В ансамбле частиц в магнитной жидкости обнаружено кооперативное явление, вызванное магнитным диполь -дипольным взаимодействием. Исследовано изменение характера агрегирован-ности наночастиц в магнитных жидкостях при изменении концентрации. Изучен один из возможных механизмов биоминерализации железа бактериями. Обнаружены магнитноупорядоченные вещества в составе различных органов растений.

Практическую ценность работы составляют:

Разработанный комплекс методов позволяет получать ценную информацию о свойствах наночастиц, таких как перестройка структуры при изменении размера и температуры, магнитное состояние, поведение ансамбля частиц в жидкости. Полученные результаты могут быть использованы при диагностике железосодержащих частиц бактериального, почвенного происхождения, а также магнитноупорядоченных соединений тканей растений. Кроме того, эти данные могут послужить основой для эффективной целенаправленной утилизации вредных отходов производства в рамках задач охраны окружающей среды.

Предмет защиты составляют следующие основные положения;

1. Впервые проведены систематические иследования физических причин различий основных параметров мессбауэровских спектров для ультрамалых и «массивных» частиц одного и того же вещества.

2. Разработан и апробирован комплекс новых методов исследования физико-химических свойств малых частиц ферримагнитных окислов, в том числе: а) метод исследования «упругих свойств» магнитных жидкостей - по данным о температурной зависимости интенсивности мессбауэровской линии; б) метод обнаружения «внутреннего ангармонизма» тепловых колебаний атомов в шпинельной структуре - по температурным аномалиям сдвигов мессбауэровской линии для катионов в тетра- и октаэдрических позициях; в) метод обнаружения концентрационных аномалий степени агрегирован-ности частиц в магнитной жидкости - по диффузионному уширению компонент сверхтонкой магнитной структуры спектра; г) метод обнаружения «обрыва» обменных связей для поверхностных атомов в составе наночастиц - по результатам реставрации функции распределения эффективных магнитных полей на ядрах; д) метод оценки коэффициента теплового расширения наночастиц - по температурным зависимостям изомерных сдвигов; е) метод оценки линейного размера магнитных наночастиц - по результатам реставрации функции распределения эффективных магнитных полей на ядрах по данным о мессбауэровских спектрах частиц; ж) метод обнаружения и идентификации малых магнитных частиц в соединениях бактериального происхождения - по параметрам сверхтонкой магнитной структуры мессбауэровского спектра.

3. Методами мессбауэровской спектроскопии обнаружены и детально исследованы новые явления в системах малых частиц железосодержащих окислов: а) впервые доказано, что изменение температуры частиц, кристаллизующихся в структуру со свободным параметром, и их размера может приводить к значительным изменениям этого параметра, связанным с возрастанием роли ангармонизма тепловых колебаний атомов и проявляющимся в перераспределении электронной зарядовой плотности в области расположения атомов, занимающих неэквивалентные позиции в структуре; б) впервые наблюдался эффехг «обрыва» обменных связей для поверхностных атомов в составе малых частиц; в) впервые экспериментально подтверждено, что эффект «блокировки», наблюдающийся в магнитных жидкостях, представляет собой кооперативное явление, вызванное магнитным диполь — дипольным взаимодействием между частицами; г) впервые наблюдалось селективное уменьшение агрегирования малых частиц ферроколлоида при изменении концентрации твердого компонента; д) впервые экспериментально доказано, что одним из основных продуктов жизнедеятельности ферробактерий (БртПтт) в осадочных породах являются «частицы» магнетита Ге304 с характерным линейным размером ~ 20 нм; е) совместно с данными магнитных измерений показано, что в растениях имеются магнитноупорядоченные соединения в суперпарамагнитном состоянии.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка научных публикаций автора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение приношу свою глубокую благодарность моему научному консультанту д.ф.-м.н. профессору Владимиру Ивановичу Николаеву за многочисленные полезные консультации, ценные советы и поддержку в работе.

Выражаю искреннюю благодарность д.ф.-м.н. B.C. Русакову, любезно предоставившему свои программы для обработки мессбауэровских спектров, а также за консультации по расшифровке наиболее сложных спектров.

Особенно я хотел бы поблагодарить зав. кафедрой физики ЯГТУ проф. В.Ф. Бабанина за интерес к работе и плодотворную помощь. Благодарю также к.ф.-м.н И.Н. Захарову за полезные дискуссии и помощь в оформлении диссертации.

Я приношу свою благодарность к.ф.-м.н. E.H. Школьникову за помощь в проведении экспериментов и своим коллегам по кафедре за помощь в работе.