Фазово-структурное состояние поверхности и генезис многокомпонентных катализаторов по электрофизическим определениям тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

1 Ом

Российская академия наук Институт органической хнмни им. Н .Д.Зелинского

на правах рукописи УДК 541.183:542.128:337.311

ДУЛОВ Александр Андреевич

ФАЗОВО-СТРУКТУРНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ И ГЕНЕЗИС МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПО ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИМ ОПРЕДЕЛЕНИЯМ

02.00.15 — химическая кинетика и катализ

Диссертация

в форме научною доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва —1994

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН

Ведущая организация:

Инстшуг электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Защита состоится "¿-а " 1994 г. в \Р часов на заседании

Специализированного Совета Д 002.62.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН (117913 Москва, Ленинский проспект, 47, Конференц-зал).

Автореферат разослан " и- ^>^££>4994 г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор О.В.КРЫЛОВ

доктор химических наук, профессор Г.Д.ЧУКИН

доктор химических наук, профессор В.Д.ЯГОДОВСКИЙ

Ученый секретарь

Специализированного совета Д 002.62 доктор хиу ческих наук, профессор

В.А.Петросян

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Для решения . одной из . главнейших задач етерогенного катализа — конструирования катализаторов с заданными войствами — необходимо всестороннее описание каталитической поверхности, ключакмцее сведения на уровне фазового, состава и фазовых превращений. Хорошо известно, что природа поверхностных фаз и состояние межфазных раниц, также как поверхностные топохимические реакции о ходе генезиса атализатора и в условиях катализа, оказывают решающее влияние на юрмирование и активность каталитической системы. Однако в современной [ауке о поверхности преимущественное внимание уделяется исследованиям окольных поверхностных центров и структур, тогда как возможности анализа оверхностных фаз остаются ограниченными. Поэтому поиск новых подходов в бластн идентификации поверхностных фаз с целью выяснения их роли в юрмироваиии активной поверхности является актуальной задачей для [сследопателей катализа. Одна из перспективных возможностей в этом вправлении — использование электрофизических характеристик, поскольку оответствующие методы измерения, в частности для катализаторов) хорошо двоены и достаточно просты, а в литературе были опубликованы данные о 1аблюдавшейся в определенных условиях связи электрических параметров вердого тела с его поверхностными фазами.

Цель работы. В настоящем исследовании поставлены две главные задачи. Это, о-первых, разработка принципов охарактеризовывания каталитической гавершости по се фазовому составу и фазовым превращениям с использованием (етода электропроводности. И, во-вторых, — применение методик поверхностного зазового анализа' для изучения сложных каталитических систем с юлулроводниковой проводимостью в сопоставлении с определяемой :атал!ггической активностью.

Научная новизна. Разработан метод поверхностного фазового анализ дисперсных систем — метод термовакуумных кривых электропроводности. (ТВЭ кривых), основанный на использовании для такого анализа принципиальн нового подхода: зондирования поверхностных слоев с помощы электропроводности на постоянном токе. Показано, что метод ТВЭ-кривы является эффективным инструментом для контроля за фазово-структурньи состоянием поверхности объектов полупроводникового типа. Предложенный метр поверхностного анализа позволил (в сочетании с другими физическим; измерениями) впервые охарактеризовать на фазовом уровне поверхност различных каталитических систем (индивидуальных, сложных и нанесенны оксидов, сульфидов, хлоридов), проследить биографию активной поверхности начиная с предшественников активных фаз и провести сопоставлени каталитической активности изученных объектов с поверхностным фазовьп составом.

Практическая ценность. На основании полученных экспериментальны результатов и их теоретической интерпретации для ряда практически важны катализаторов удалось дать рекомендации по составу, приготовлению, активации 1 регенерации контактов.

Для катализаторов сероочистки марки ЦКА (2пО—СаО • хА12Оз) установлен! оптимальные значения содержания А^Оз и температуры термообработки, пр) которых происходит не слишком сильное связывание активной фазы в объем носителя и, таким образом, обеспечивается дополнитльный выход 2пО н поверхность катализатора в процессе катализа. Оптимальная температура стадш обработки аммиачной водой рекомендована для катализатора СиО—2пО—цемент.

В случае катализаторов газоочистки от кислорода (N¡0—СиО—цемент) дезактивировавшихся в процессе гидрирования О2, предложен экологичны! способ сухой регенерации.

Публикации и апробация работы. По материалам исследования имеется 41 публикаций, в том числе обзор в «Итогах науки». Отдельные части работь

(вкладывались на Всесоюзной конференции по механизму гетерогенио-:аталитических реакций (Москва, 1974), IX Всесоюзной конференции по лектронной микроскопии (Тбилиси, 1973), ГУ Советско-французском семинаре ю катализу (Тбилиси, 1978), I Всесоюзном семинаре по кластерам в катализе Новосибирск, 1983), I Всесоюзной конференции по катализу и каталитическим фоцессам производства химико-фармацевтических препаратов (Ташкент, 1985), V Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1986): IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в вердом теле (Алма-Ата, 1986), VII Франко-советском семинаре по катализу Страсбург, 1987), X Всесоюзном совещании по кинечке и механизму химических >еакций в твердом теле (Черноголовка, 1989), Осссездной научно-технической сонфереции по экологии химических производств (Северодонецк, 1990).

Электропроводность для поверхностного фазового анализа (метод ТВЭ-кривых)

Об информативности злектрических измерений в случае поликристалличсских

объектов

Вопрос о том, какую информацию о полнкристоллнческой (дисперсной) :истеме могут обеспечить измерения на постоянном токе и какова вообще 1,остоБсрностъ таких данных, остро дискутировало! в 60-х годах в связи с попытками сконструировать единый механизм окисг.ительно-восстаношгтельногс -етерогенного катализа на основе электронной теории. К общей точке зрения по »тому вопросу придти не удалось, и тем не менее весьма широко эаспространилось мнение, что высокие и нестабильные контактные барьеры лежду гранулами порошка и острая чувствительность электропроводности к зиографии объекта и к состоянию его поверхности делают в принципе невозможным получение воспроизводимых и значимых результатов при «мереннях на постоянном токе. Однако детальный анализ, проведенный, в

частности, в обзорной работе1, показывает, что это не так. Основные выводы i этого анализа можно сформулировать следующим образом.

1. Метод электропроводности на постоянном токе (и на переменном toi низкой частоты — порядка килогерц) позволяет зондировать приповсрхностнь слои зерен дисперсного материала, поскольку токоперенос в таком материш осуществляется в основном по областям пространственного заряда. Глуби} зондируемого слоя, или радиус дебаевского экранирования, — от Ю-6 см (ш обогащенных и инверсионных слоев пространственного заряда) до Ю-4 см (дг обедненных слоев), В отличие от измерений на монокристаллах, в этом случа следовательно, имеют дело преимущественно с приповерхностной проводимостьк

При этом в отличие от метода РФЭС, дающего сведения об усреднение элементном составе поверхностного слоя (глубиной до S • Ю-7 см электропроводность чувствительна именно к фазовому состоянию поверхности -фазовому составу и дефектности (легированию) поверхностных фаз. Отеку понятно, что по характеру информации электропроводность отличается от рщ спектроскопических методов (ИКС, ЭПР), детектирующих не фазы, а локальнь центры поверхности с помощью адсорбированных молекул. С другой стороны, отличие от измерений на переменном токе высокой частоты (МГц), измерения > постоянном токе характеризуют именно поверхностные (приконтактные) слог интересные для катализа, которые на переменном токе шунтируются.

2. Измеряемая на постоянном токе электропроводность лимитирует« величинами барьерных (контактных) потенциалов на границах между зернам однако отсюда вовсе не следует, что электропроводность характеризует толы сами эти контакты. Во-первых, согласно расчетам Гэрретта и Брэттэн межгранулярные контакты можно считать частным случаем поверхности! состояний, а контактный потенциал — просто вкладом (в данном случае преобладающим) в общий поверхностный потенциал, т.е. в величину изгиба зон следовательно, в измеряемую приповерхностную проводимость, характеризующ> приповерхностный слой и зависящую от химической природы объекта. Во-вторы

огласно теоретическим моделям, описанным в работах Слэтера, Петрица, эйлора и др., контактный потенциал существенно зависит от изменений [вложения объемного уровня Ферми, и, значит, наблюдаемые изменения лектропроводности содержат информацию об электронном состоянии объема; адача — найти экспериментальный способ вычленения этой информации, атушевываемой «шумами» контактных потенциалов. В-третьих, несомненным оказательством того факта, что определяющее влияние объмных юлупроводниковых параметров твердого тела на его поверхностный потенциал ействительно сохраняется и в поликристаллических материалах, служат шогочисленные надежно воспроизводимые корреляции электропроводности с атализом, которые были выявлены для ряда реакций измерениями на (орошковых (таблетированных) катализаторах в хорошем соответствии с |редсказаниями электронной теории катализа для монокристаллов.

3. Необходимым методическим условием для того, чтобы измеряемая лектропроводность действительно имела вышеуказанный смысл, является такое шнимальное содержание стабильных межгранулярных контактов в объекте, при ;ттором она не лимитируется числом и качеством этих контактов. Критериями исполнения этого граничного условия могут служить соблюдение закона Ома и [еэависимость электропроводности от давления прессования объекта в достаточно иироком интервале давлений.

4. Таким образом, электропроводность поликристаллической системы на юстоянном токе хотя и определяется контактными барьерами, но через свойства тих барьеров зависит также от электронного состояния объема кристаллитов и [ри соблюдении определенных граничных условий изменяется соответственно вменению этого состояния. Измерение электропроводности поликристаллических »бъектов на постоянном токе можно рассматривать как высокочувствительный 1стод изучения процессов на поверхности и в приповерхностных слоях твердого ела (адсорбция, катализ, поверхностные и топохимические реакции) и как Принципиально возможную основу метода детектирования индивидуальных

поверхностных фаз — при условии создания методики, позволяющей вцдсшг индивидуальные характеристики объекта на фоне биографических контакты! «шумов».

Метод ТВЭ-крыих

Предпосылка. Базируясь на вышеприведенных заключениях о характе] информации, получаемой путем зондирования дисперсных материалов с помощь постоянного тока, можно считать вполне оправданным выбор электропроводное! в качестве основы для разработки метода фазового анализа поверхност Стимулом для такого выбора послужили литературные данные (работа Коломийца, Б. Жилло, Е. Шварца), согласно которым температурные зависимое электропроводности в вакууме или в газовой атмосфере оказывают характеристичными для некоторых веществ. Однако ни в одной из этих работ I было сформулировано общего вывода о том, что подобные измерения мож! положить в основу оригинального метода фазового анализа. Непосредствен» доказательство реальности разработки такого аналитического метода бы. получено в наших предварительных опытах по сопоставлению график! температурных зависимостей электропроводности при вакуумном прогре различных катализаторов, обладающих полупроводниковой проводимостью.

Пригодный для стандартного фазового анализа поверхности метод на осно электрических измерений — метал ТВЭ-кривых — удалось окончателы разработать к 1979 году2. Его можно отнести к группе методов тш «электропроводность для поверхностного фазового анализа* (ЭПФА). Ко време! начала настоящего исследования (середина 70-х гг.) такие методы не бы. описаны (если не относить сюда метод контактной разности потенциалов). Уз после разработки метода ТВЭ-кривых подвились сообщения об использовании целях анализа поверхностных фаз нескольких новых электрических электрохимических подходов: метода нулевой точки дзета-потенциала (1982 г метода кривых потенциодинамической поляризации (1984 г.), мето

онопотенциометрических кривых (1985 г.), а также топографического описания юерхносги по работе выхода электрона в методах сканирующей туннельной «хроскопин, СГМ, (1987 г.) и фотоэлектрической микроскопии, ФЭМ, (1988 г.). шно, что каждый из этих подходов на основе электрических измерений, лючая и метод ТВЭ-кривых, рисует картину фазового состояния поверхности в юем, специфическом аспекте и поэтому не дублирует другие методы.

Принцип. Основная особенность описываемого метода заключается в том, что ихсируется не просто величина электропроводности, а ход (график) необратимых змодений электропроводности при прогреве о&ьекта в вакууме. При этом гмечениый уже источник нестабильности электрических данных — высокая увствительность электропроводности к изменению состояния твердого тела — борачивается преимуществом, так как оказывается, что значительные сдвиги яектропроводности, обычно наблюдаемые при подъеме температуры вакумного рогрева (и отражающие специфический для данного вещества процесс изменения го состояния) перекрывают случайный (биографический) разброс электрических еличнн при каждой из этих температур. Поэтому получаемые графики — грмовакуумные кривые электропроводности, или ТВЭ-крнвые — имеют пределенную форму для данного индивидуального вещества независимо от иографин конкретного образца и, следовательно, могут использоваться как тандарты в фазовом анализе.

Чем же обусловлена характеристичность получаемых ТВЭ-кривых? Гпсцифическнй вид этих графиков создается зависимостью электропроводности гг ряда факторов (электронных, адсорбционных, тогюхимичеааос), относительный 1клад которых определяется химической природой объекта и различен в разных ■емпературных областях. Основные из этих факторов следующие.

а. Типичное для полупроводников обратимое возрастание электропроводности : температурой по закону Арреннуса, характеризующееся большим диапазоном зеличнн энергии актиЕащш проводимости для разных веществ — от ~0 до

«скольких эВ.

б. Десорбция газов и паров (кислорода, воды), которая наиболее интенсив при прогреве в вакууме до 200—300° С; вызываемые этим необратимые изменен! электропроводности не только различны по интервалу величины, но и (для и- и проводников) противоположны по знаку.

«. Восстановление в вакууме (удаление решеточного кислорода в случ оксидов) с образованием сильно дефектных или квазиметаллических структу что наиболее заметно в области 300—400° С и для разных веществ сильно завис! от энергии решетки.

г. Прочие топохимические и другие процессы в решетке (разложен! остаточных гидроксидов и карбонатов, структурирование, кристаллизация и tj

— если температура предварительной термообработки недостаточно выси (режим in situ).

Методика. Измерения электропроводности проводятся в вакуумной ячей] (Ю-4—Ю-5 Topp) с помощью омметров и тераомметров (Е6-6, Е6-7, Е6-13 и Д1 для таблеток объекта, спрессованных под давлением 5—8 тыс. кг/см2 и покрыть с торцов слоем графита. Используются электроды из нержавеющей стал Значения электропроводности фиксируются после выдержки при кавде темепературе до постоянства (30—60 мин). Энергию активации проводимости J

(эВ) рассчитывают из аррениусовой температурной зависимости удельш электропроводности о (Ом-1 • см-1) по формуле Ig а = lg со —Е^/кТ.

Методика построения ТВЭ-кривых иллюстрируется рисунками 1 и 2. Таблеп объекта прогревают в вакууме в режиме ступенчатого подъема температуры от 1( до 400° С (на рис.1 эти температуры обозначены Т^). Через каждые Si фиксируются значения электропроводности (соответствующие величины lg обозначены цифрами от 1 до 6). После выдержки при каждой 7щ определяй обратимую (аррениусову) зависимость электропроводности от температур измерения в интервале от данной Гдо вниз до 20° С (т.е. после прогрева при ТК

- 100° С — в интервале от 100° С до 20" С, после Гюк = 150° С — от 150° С до i

'Си ?Л-). В результате получается серия аррениусовых прямых, каждая со своим

14 18 22 26 30 1/Г(К)-104

ис. 1. AppemiycoBCKiie зависимости электропроводности образца NiO для различных иК, • С: / - 1С0, 2 - 150, 3 - 200, 4 - 250, 5 - 300, 6 - 350 (о) и ТВЭ-кривые, остроенныв для lg а и Е„ по этом данным (б)

аклопом (соответствующие энергии активации обозначены символами от Е\ до

Как видно на рис.1, б, получают два типа ТВЭ-кривых: по величинам lg о и по йлнчмнам Ед. В описываемом методе вычисляемые значения Еа характеризуют не

□иную структуру испытуемого объекта, а изменяющуюся энергетику оследоватслъных десорбционных и топохммнчсских процессов, определяющих козшшые закономерные изменения электропроводности. Поэтому чаще всего "ВЭ-кривые по Eq представляют собой зеркальное отражение ТВЭ-кривмх по lg о,

днако иногда один тип кривых оказывается информативнее другого и может (меть совсем иную форму (как, например, в случае ферритов — рис.20).

На рис.2 на примере NiO показано, как для каждого индивидуального ещества путем положения ТВЭ-кривых, строящихся для многох образцов этого ещества, получают характеристическую полосу, которую и используют в качестве тандарта при проведении поверхностного фазового анализа. Ширина полосы вертикальная протяженность на графике) при каждой температуре соответствует ому самому случайному биографическому разбросу, который может достигать

150 200 250 300 350

Рис. 2. ТВЭ-кривые для образцов N¡0, полученных из осажденного гидроксида никеля разных условиях: / — рН 9.3, прокален при 400° С; 2 — рН 8.1, 700° С; 3 — рН 9.3, 7С С; 4 — рН 8.6, 430° С; 5 - рН 8.9, 600° С; 6 — рН 8.1, 350° С (имеется остаточн гндроксндкия фаза); 7 — образец N¡0, полученный прокаливанием гидроксокарбона никеля при 700° С

(как видно из рисунка) нескольких порядков и, естественно, делает невозможны получение значимых результатов • при обычных измерениях для фиксирование температуры, но существенно перекрывается диапазоном изменен* электропроводности по ходу ТВЭ-кривой.

Стандартные полосы некоторых из оксидов, изученных в данной работе, >иведены на рис. 3.

Методика поверхностного фазового анализа заключается в получении ТВЭ-швой исследуемого объекта и в идентификации поверхностных фаз путем 'афического сопоставления полученной кривой со стандартными полосами тех единений, присутствие которых возможно в данном объекте.

Возможности и ограничения. 1. Метод ТВЭ-кривых позволяет проводить пественный фазовый анализ поверхности дисперсных систем. Количественно 'держание определяемой фазы на поверхности межет быть оценено только чносителыю — для серии однородных объектов с переменным содержанием этой, мы (по разности высот расположения кривых на графике, см. рис. 7).

2. Разработанный метод поверхностного фазового анализа пригоден «имущественно для объектов с полупроводниковой проводимостью (т.е. с уд. [еетропроводностью 020« в диапазоне от 10"3 до ю~Ю—Ю-12

м-1 -см-1)- Среди металлов, как и среди диэлектриков, ТВЭ-крноые не »шпляют качественных различий. Однако в области исследования катализаторов •о обстоятельство не создает слишком больших ограничений, поскольку в разряд шупроводниковых объектов попадает значительное число известных (талитически активных соединений н систем: почти все оксиды и сульфиды, >рнды, карбиды, многие композитные и нанесенные катализаторы, в том числе гталлические пленочные структуры.

3. Метод может использоваться в двух модификациях:- а) как регистрационный

для анализа некоторого условно-стационарного состояния поверхности в

зедварительно оггренированных образцах и б) в варианте 1п ¡¡ш — с целью >нтроля за процессами генезиса (рис. 23, 24).

Метод дает информацию, как правило, о преобладающей поверхностной фазе, кницы которой образуют на поверхности цепь непрерывных контактов бесконечный кластер»). Однако в ряде случаев оказывается возможным тестировать и другие фазы: а) если исследуется не отдельный образец, а система

н

1.« 1.4 1.2 1.0 0.» 0.6 0.4 0.2 О

0 2 4 б I 10 12

n10 ■ сио 2по ■ ■■ ; ¿Р

Чу\ :1/ \ i i * 1 ■ —, 1 —1—1—1_1-1_ : ^Ьтт-п —1—1—1_1___1— »...-ь „.i—1—1—

м 1 1 1,11 ) !/ —.—.—1—1—1 1 [ ; > 1 / . 1 . 1 ■ :

100 200 300 400 100 200 МО 400 100 200 300 400 100 200 300 Тш,1

Рис. Э. Стандартные ТВЭ-крнвые (полосы) для некоторых соединений, предварнтелы прокаленных при 400—600* С

с изменяющимся соотношением компонентов: при разных составах проявляют разные поверхностные фазы (рис. 15," б); (Я если в ходе вакуумного прогрс происходит электронное переключение: тогда левая часть ТВЭ-кривой б уд характеризовать одну фазу, а правая — другую (рис. 15, а, кривые 2—4), либо арренмусовой прямой при определенной температуре появится излом, и тог ТВЭ-кривоя расщепиться на две ветви, каждая из которых будет характеризово свою фазу (рис. 24, кривая 3); «) если происходит фазовое превращение: п, спекании нанесенной активной фазы обнажается носитель (рис. 18, кривая 2, рис. 19, кривая 4), а при термолизе остаточного поверхностного гидрокси появляется оксид (рис. 2, кривая 6)\ г) в случае наложения (суперпозиции) ТВ кривых от двух или нескольких фаз: искажение кривой или смещение на графи (рис. 15); д) если образуются твердые растворы: тогда ТВЭ-кривая чистой фа: смещается на графике или несколько искажается, принимая промежуточна форму (рис. 15).

5. Чувствительность метода (разрешение по определенной фазе) зависит дисперсности и распределения фаз в системе. При статистическом распределен) для возникновения проводящего («бесконечного») поверхностного кластера фа: необходима ее концентрация порядка 15—25 об. % (порог перколяции). Однако благоприятных для определения условиях (тонкий слой па носителе ш образование новой фазы на межгранулярных контактах) чувствительность мож достигать 1 %, т.е. заметно превышать чувствительность РФА (рис. 9, кривая < Следовательно, по уровню чувствительности при определенных условиях мож> судить о характере распределения фаз.

6. В сочетании с другими физическими методами (РФА, РФЭС, Э1\ адсорбция, тестовые каталитические реакции) метод ТВЭ-кривих позволяв получать новую информацию о фазово-структурном состоянии обьекта I частности, о возникновении, распределении, миграции и взаимодействи поверхностных фаз) и об эволюции кагалитическн активной поверхности.

Обзорное описание изученных объектов

Поверхностный фазовый аналнз методом ТВЭ-кривых проведен для едующнх соединений и каталитических систем.

Индивидуальные соединения. N10, СиО, 2пО, MgO, Мп02, ,Мп20з, Ре2Оз, ;304, Мо03, Сг203, Со304, У205, ТЮ2, Л^О), Со938, Мо52, СиС12.

Бинарные системы.

Ю—МБО zno-.Ni о М$0—Ре203

ю-тю2 гпо-сио Mg0-Лl203

¡0—Мо03 гп0-Ре203 у2о5-тю2

¡О—Сг203 гпо-л12о3 Со958—Мо82

¡0-Л1203 Мм02—БЮ2 СиС12—Л1203

Ю—N¡0 МП30<-5Ю2 СиС12-5Ю2

Ю-Со304

J0-Лl203

Многокомпонентные кататюторы.

МО—алюмокальшкпмй немент (М ■* N1, 2п, Си); ¡О—СиО—алюмокальииепый немент; СиО—Со304—алюмокалмшсвый цемент; чО—гпО—алюмокалышепый цемент; ферриты (Ре203~7пО—А120з, :203-М80-А1203); леропскиты (Ва4СаКе20|2, 5г4Ы1Ке20|2. 8г4Со1*е20,2); шесенные хлориды (СиС12-КС1-Л1203, СиС12—КС1-5Ю2).

Исследования индивидуальных соединений позволили создать набор яидартных полос для отдельных фаз (некоторые из таких полос приведены на 1С. 3), которые служат для идентификации поверхностных фаз при проведении «ового аналша поверхности.

Изучение поиерхностнмх фаз, их миграции и взаимодействий в различных тарных сочетаниях исследованных соединений послужило основой для ^шифровки поверхностного фазового состава и его превращений в '(огокомпонентных каталитических системах.

Путем использования метода ТВЭ-кривых в варианте In situ для большинства перечисленных и индивидуальных соединений и сложных систем прослежено возникновение активных поверхностных фаз, начиная с фаз-предшественннков (гидроксидов, гидроксокарбонатов, гидроксоалюминатов).

Полученные результаты в совокупности с данными других физико-химических методов исследования позволили сделать выводы об эволюции фазово-структурного состояния поверхности изученных систем и о его влиянии га каталитическую активность, в частности, о генезисе каталитической поверхности (в сочетании с ЭМ, ДТА и ИКС), о распределении фазы на поверхности и с поверхностных фазовых взаимодействиях (в сочетании с РФА и определением работы выхода), об экранировании активной поверхности неактивной фазой (t сочетании с тестовой каталитической реакцией), об инкапсуляции активной фазы носителем (в сочетании с адсорбцией), о распределении фаз между объемом № поверхностью (в сочетании с РФЭС) и другое.

Далее описаны наиболее важные результаты для ряда конкретных систем.

Бинарные системы с различным характером взаимодействия 1. MO—MgO (неограниченная взаимная растворимость)

В соосажденной системе N¡0—MgO, прокаленной при 700° С, методами РФА, ИКС, ДТА, ЭПР установлено существование непрерывного ряда тверды» растворов, возникающих на стадии гидроксидов. Растворы эти, однако, неоднородны: ионы Ni2+ образуют ассоциаты (кластеры). Два типа ТВЭ-кривы> (рис.4), в согласии с магнитными данными, выявляют два вида NiO-кластеров «малые» (при концентрации NiO ниже 30 % — кривые 2— 5 лежат почти целиком

»е. 4. Электрические характеристики (ТВЭ-«срипые) системы N¡0—МвО (700' С): / М»0;.2-1 % N¡0; 3 -3 % N¡0; 4- 10 % N¡0; 5- 15 % N¡0; 6- 19 % N¡0; 7-60% ¡О; 9- 91 % N¡0; 9- ЫЮ

полосе МвО) и «большие» (кривые 6 и 7 по форме относятся к типу N¡0, т.е. это ке зародыши №0-крнсталлнтов). Кроме того, в катализаторах, прокаленных при )0° С, кластеры неоднородно распределены между объемом и поверхностью: на «С.5 кривая/лежит выше кривой 2 (механическая смесь), т.е. нопсрхность

а*. мв

Рис. 5. Зависимость контактной разности потенциалов (Лф) от состава системы N¡0—МеО: 1 — серия 700° С; 2 — механические смеси N10 (700° С); 3 — серия 1100" С; точка А - механическая смесь 29 % N¡0 (1100° С) -71 % М^О (1100° С)

Рис. б. Энергия активации разложения N20 в зависиммости от состава и температуры предварительного прокаливания катализаторов N¡0—МцО: 1 — серия 700° С; 2 — 1100° С; 3 — механическая смесь 700° С

соосажденных катализаторов обеднена фазой N¡0. Прокаливание при 1100" С устраняет эту неоднородность системы (кривая 3).

Каталитическая активность в разложении N20 непосредственно связана с указанными кластерами (рис. б). В серии катализаторов, прокаленных при 700° С, «большие» кластеры (правая часть кривой 1 в области > 30 % N¿0) обеспечивают пониженные значения Елкт, т.е. оказываются активнее «малых» (заштрихованная область значений Еакг). В более однородной серии, полученной при 1100° С, (кривая 2) «больших» кластеров уже не остается, а активность чистой фазы N¡0 уменьшена из-за спекания (отжига дефектов), которому в области твердых растворов препятствуют ионы Мв2+.

1. N10—СиО (ограниченная взаимная растворимость>)

По данным РФА, в объеме системы N¡0—СиО, полученной соосажденнем водным аммиаком из растворов нитратов, образуются ограниченные твердые растворы замещения ( до 5 % N¡0 в СиО и до 25 % СиО в N¡0). Поверхностный фазовый анализ (рис.7) обнаруживает существенные отличия поверхностного состава от объемного. В серии 700° С для всех образцов с содержанием N¡0 в

ис. 7. Поверхностный состав системы N¡0—СиО (700* С)

не. 8. Каталитическая активность в разложении N^0 (о) к энергия активации роводимостн Е„(6) в зависимости от состава системы N¡0—ТЮ2 (430° С)

шроком интервале от 3 до 82 % сохраняются практически одинаковые ТВЭ-ривые типа СиО, которые, однако, отличаются от ТВЭ-кривой для ндивндуальиой фазы СиО в области высоких Т1ак отсутслшем спада £„ до ~ О ■акой спад и соответствующий рост электропроводности наблюдается обычно ри Т1ак 300—350° С и свидетельствует о восстановлении СиО до Си). Этот гзультат означает, что поверхность катализаторов указаииных составов покрыта >ердым раствором N¡0 в СиО (в котором СиО стабилизирована в отношении ^становления). С другой стороны, при большом преобладании фазы N¡0 (97 %) ВЭ-кривая относится к типу N¡0, т.е. выявляет на поверхности твердый раствор л основе N¡0 (СиО в N»0). Доказана высокая миграционная подвижность фазы иО, приводящая к тому, что даже в механической смеси N¡0—СиО, содержащей

всего 3 мол. % CuO, после прогрева при 600° С фаза СиО оказывает) преобладающей на поверхности.

Каталитическая активность этой системы хорошо коррелирует установленным поверхностным составом. В области твердого раствора на ochoi CuO (3—82 % NiO) активность в разложении NjO плавно снижается (рис.8, а) г мере ухудшения дырочной проводимости с ростом содержания никеля (очевидн за счет «легирования» примесью Ni3"*"). Это снижение активности обусловлен по-видимому, постепенным затруднением донорной лимитирующей стадии • десорбции Oj. В области образования твердого раствора на основе NiO (97 % Ni( активность резко падает по сравнению с индивидуальной фазой NiO (т.е. щ скачкообразном увеличении дырочной проводимости с добавлением CuO за C4i примеси Си"*"). Такое падение активности обусловлено, вероятно, затруднение акцепторной стадии реакции — адсорбции N^O, которая в случае этого твердо] раствора становится лимитирующей.

При получении системы NiO—CuO соосаждепием содой из раствора сульфат« или термическим разложением гидроксокарбонатов обнаружена стабилиизащ полученных оксидов в отношении прогрева в вакууме (см. кривую 7, рис. 2). Эт< эффект объяснен по Юрьевой явлением модифицирования кристаллическс решетки остаточными анионами (SO^-, COj^-) и назван эффектом онионнс стабилизации.

Отмеченная выше стабилизация твердых растворов NiO—CuO из нитратов области концентраций 3—82 % NiO (см. рис. 7) также, по-видимому, обусловле» эффектом анионной стабилизации за счет повышенного содержания остаточнь гидроксилов, удерживаемых при образовании твердых растворов.

3. NIO—TIOj (отсутствие взаимодействия с образованием твердых растворов)

При получении этой системы соосождением предполагалось, что можно буд> обеспечить достаточно однородное распределение NiO в матрице инертно! носителя, ток как по литературным данным ТЮ2 в механической смеси не дает с

410 химических соединений ниже 1000 Сив отличие от МвО и СиО не бразует с ним твердых растворов. , 0

Однако поверхностный фазовый нализ соосожденной системы о.« •¡Ю—ТЮ2, прокаленной при 430" С

0.6

рис. 9), выявил образующуюся уже при той температуре новую фазу, отличную 4 ю ТВЭ-кривым от N¡0 и от ТЮ2 и |пределягошую характер проводимости 0! истемы в очень широком интервале

оставов (кривые 2—8), начиная с рнс. р. Поверхностный состав системы

, , N¡0—ТЮ2 (430° С): 1 ~ ТЮ2; 2-1%

;обавкн всего 1 % N10, т.е., очевидно, №0. N¡0; 4 - 12% N¡0; 5 -

юкрывающую поверхность тонким Ж^ГУ^

лоем. Эта фаза идентифицирована как- ~ "«»"«ческм смесь N¡0 + ТЮ2 (1:1)

итанат никеля, N1X103, поскольку

юсле прокаливания образцов при 600°

С поверхностный анализ дал ту же

:пртнну, а на рентгенограммах

юявились линии фазы ИГЛО^,

ггсутствовавшне после прокаливания

фи 430° С. Таким образом, в случае,

:огда новая фаза возникает в области Р"«. Ю- Зависимость энергии активации

электропроводности Еа от состава системы «ежгранулярных контактов в форме N¡0—ТЮ2 (430° С)

юверхностного слоя, метод ТВЭ-

:рнвых оказывается существенно чувствительнее, чем РФА, и обнаруживает ючальную стадию образования «низкотемпературного» №ТЮз уже при 430° С.

Проведенный анализ позволяет избежать ошибки при использовании для нализа данной системы диаграммы «о-состав» (рис. 10). По направлению скачков

14

<0 10о мол. * N10

Рис. 11. Изменения работы выхода <р в зависимости от состава системы N¡0—ТЮ2 (430 С). Точка С — для эквимолекулярной механической смеси N¡0 + ТЮ2

Рис. 12. Активность в разложении в зависимости от - состава системы №0—"ПО (430« С): 1-ТЮ2;2- 12 % N¡0; 3 - 23 % N¡0; 4-35 % N¡0; 5-60 % N¡0; 6- 80 9 N¡0; 7— N¡0; 8— механическая смесь 35 % N¡0—65 % ТЮ2

электропроводностйу"при малых добавках второго компонента на обоих края: системы, которое соответствует правилу Вервея, следовало бы сделать вывод о< образовании взаимных твердых растворов. Как явствует из вышеизложенного метод ТВЭ-кривых вскрывает истинную причину указанных скачков (лиш! случайно согласующихся с правилом Вервея): образование поверхностной титаната никеля. Твердых растворов на основе N¡0 при этом не возникает -параметр решетки N»0 остается неизменным.

Ход изменений работы выхода (рис. 11), определяющийся аддитивны» вкладом потенциалов всех поверхностных фаз, дополняет результата поверхностного фазового анализа. В области составов 23—35 % N¡0 поверхносл оказывается полностью покрытой титанатом, в области 0—23 % N¡0 сосуществую' фазы ТЮ2 н ЮТЮ3, а в области 35—100 % N¡0 — фазы МТЮ3 и N¡0. Полученные результаты объясняют каталитическое поведение системы 1 разложении N¿0: активность спадает с уменьшением концентрации N10 в облает) 100—35 % N¡0 и далее остается очень малой (рис.12). Это согласуется <

установленным фазово-структурным состоянием системы: до 35 % NiO экранируется слоем неактивного NiTiOj.

4. MnOx—SiOj (полное отсутствие химических взаимодействий и эффект сильного взаимодействия оксид—оксид)

Согласно литературным источникам, в системе MnOj—S1O2 прогрев до 350—400° С не вызывает каких-либо химических взаимодействий. Наши данные для пропиточной системы MnO}—SiOj, прокаленной при 500° С, подтверждают это. По электропроводности (рис. 13) наблюдается перколякнонное поведение, характерное для бинарной механической "смеси: при содержании М11О2 до 12 % все ТВЭ-кривые лежат в области S1O2 (кривые 3—5) и, значит, MnOj не вносит существенного вклада в электропроводность системы, а 19 % MnOj вызывают скачкообразный рост проводимости (и соответствующее снижение Еа) —

0 2

£„.> В

г„,-с

?нс. 13. ТВЭ-кривые катализаторов МпО^Юз при (МпОз), мол. %: I — 100; 2 — 0; 3 — >.2; 4-8.0; 5- 11.6; 6- 19.2; 7- 30.1; 8- 39.8

'ис. 14. ТВЭ-кривые катализаторов М^О^^С^ при |М»з04|, мол. %: 1 — 100; 2 — 0; 3 - 19.2; 4- 30.1; Л — 39.8

о

наступает перколяцмя (протекание) или, что то же самое, возникает «бесконечный кластер», т.е. цепь непрерывных контактов между частицами МпС>2. Для всех образцов с таким и более высоким содержанием Мп02 ТВЭ-кривые лежат в области стандартной полосы Мп02 (кривые 6—8). Наблюдаемый порог перколяционного скачка (19.2 мол.% МпОг) соответствует - 15 об. % М11О2, что близко к теоретическому значению для однородной механической смеси (15—25 об. % — в зависимости от параметров расчета). Отсутствие взаимодействия и системе Мп02—8Ю2 (500° С) подтверждается и обнаруженной аддитивностью величин уд. поверхности Мп02 и БЮ2 при разных соотношениях компонентов.

Однако наши дальнейшие исследования показали, что в этой системе при определенных условиях могут происходить весьма значительные взаимодействий особого характера. Поверхностный фазовый анализ выявил, что последовательная восстановительно-окислительная обработка системы Мп02—БЮ2 при 500° С приводит к преобразованию фазово-структурного состояния поверхности (рис.14) В обработанной серии образцов перколяционный скачок наблюдается при существенно более высоком содержании оксида марганца —- при 40 %, причем этс уже не Мп02, а МП3О4. Сдвиг порога перколяции не связан с изменение!, дисперсности оксида марганца: по данным РФА, разме^кристаллитов М113О. (60—100 А) меньше, чем Мп02 (120—220 А), а это должно было бы тольк< облегчить образование перколяционного кластера и могло бы сдвинуть ,поро) перколяции, наоборот, в область меньших концентраций МП3О4 по сравнению ( Мп02. Адсорбционные измерения показали, что после восстановительно окислительной обработки сильно снижается величина хемосорбции кислорода иными словами, часть поверхности нанесенного М113О4 оказывается скрытой недоступной для хемосорбции. Из полученных результатов сделан вывод, чт< восстановительно-окислительная обработка при 500° С преобразует систем; невзаимодействующих оксидов Мп02—БЮ2 в систему М113О4—БЮ2 с сильны» взаимодействием типа оксид—оксид, механизм которого основан, по-видимому не на хим. веском взаимодействии, а (по аналоги и с одним из механизме

эффекта сильного взаимодействия металл—оксид) на эффекте инкапсуляции, т.е. частичного погружения кристаллов МП3О4 в объем носителя. Каталитическое поведение системы МпОл— БЮг в реакции полного окисления СН4 согласуется с описанными изменениями фазово-структурного состояния ее поверхности: конверсия СН4 резко снижается после восстановительно-окислительной обработки образцов катализатора.

Многокомпонентные системы 1. Катализаторы на цементной основе

Катализаторы на основе олюмокальциевых цементов в последние годы находят все возрастающее применение в различных процессах, т.к. сочетают высокую активность с повышенной термостабильностью, механической прочностью, устойчивостью к зауглерожнванию и получаются по экологически чистой технологии (без сточных вол) топохимическим взаимодействием компонентов (совместная разработка ИОХ и • Новомосковского института азотной промышленности). Из катализаторов этого нового поколения в настоящей работе наиболее подробно изучена система N¡0—СиО—талюм (химическая смесь моноалюмината кальция СаО-А^Оз, СА, с диалюминатом СаО-гА^Оз, СЛ2), полученная химическим смешением гнлроксоклрбонатов N1 и Си с СА н СА-± в присутствии аммиачной воды. Методами РФА, ДТА, ИКС установлено, что при этом образуются гидроксоалюминаты N1 и Си, даюшне твердые растворы, которые методом ТВЭ-кривых обнаружены и на поверхности. Поверхностный фазовый анализ оксидной системы N¡0—СиО—талюм, формирующейся в результате прокаливания при -400° С (рис. 15), выяиляет несколько твердых растворов — на основе N¡0 и СиО: 1) тип N¡0 — раствор А^Оз в N¡0 (кривая /); 2) тип СиО — раствор А12О3 в СиО (кривые 5—7); 3) смешанный тип — А1}Оз в твердых растворах N¡0—СиО (кривые 2—4). В определенных условиях (после спекания перечисленных поверхностных твердых растворов) проявляются также два твердых

Рис. 15. ТВЭ-кривые образцов ЫЮ-СиО + 65 % талюма (400» С): 1 - 35 % N¡0—0 % СиО; 2- 30 % N¡0-5 » СиО; 3- 25 % N¡0-10 % СиО; 4 - 20 »N¡0-15 % СиО; 5 -15 % N¡0-20 % СиО; 6-5% N¡0-30 % СиО; 7-0% N¡0-35 % СиО; 8 - 100 % СиО (400° С)

ратвора на основе А12О3: 4) СиО в А12О3 (рис. 18, кривая 2) и 5) N¡0 в А12О3 (рис. 19, кривая 4, а также рис. ^кривые 2 и 3 в области 7ьак = 300—350° С).

Первые три- из указанных твердых растворов определяют каталитическую активность системы (рис. 16): в реакции гидрирования 02 (процесс очистки технологических газов, ?о,5 — температура полупревращения) твердые растворы на основе СиО дают несколько более высокий уровень активности (полоса А), чем два других твердых раствора (полоса Б). Относительное постоянство уровня активности при изменении состава катализатора в пределах каждой из этих полос активности и проявляющаяся устойчивость активной поверхности к умеренному прогреву (650° С) свидетельствуют об образовании в цементсодержащих катализаторах особой метастабилыюй структуры, обеспечивающей их высокую

Рис. 16. Активность катализаторов N¡0—СиО—талюм в гидрировании кислорода: I — исходные образцы (прокалены при 400° С), 2 — образцы после умеренного перегрева (650 ' С), 3 — катализаторы повторного приготовления

активность. Разрушение этой специфической структуры (например, при недостаточно быстром охлаждении катализатора после опыта в присутствии примеси 02) приводит к значительной дезактивации (точки ддоль прямой В, рис.16). Данные РФЭС (табл. 1) подтверждают такой вывод. В активном катализаторе состояние в поверхностных твердых растворах стабилизировано и может быть восстановлено до лишь на 60 % даже при 300° С, тогда как после вышеуказанной температурной дезактивации восстановление происходит полностью уже при 250° С.

Значительный перегрев (до 800° С) также частично разрушает метастабильную поверхностную структуру и дезактивирует катализатор. Намн предложена методика экологичной (бессточной) регенерации, заключающейся во введении в

Габлиця 1. Восстановление поверхностных оксидов в катализаторе 35 % N¡0—талюм по ценным РФЭС

Состояние Активный Дезактивированный

катализатора

Температура восстановления (• С) 20 150 250 300 20 150 '250

Цоля восстанов-

ленного металла 0 0 0.55 0.6 0 0 1.0

Рис. 17. Дезактивация и регенерация катализатора 20 % СиО—15 % N¡0—талюм

дезактивированный катализатор добавок порошкообразного активного оксида (или его предшественника — гидроксокарбоната меди, ГКМ) с последующим прокаливанием при 250—300' С до внедрения оксида в структуру поверхностного твердого раствора топохимическим взаимодействием. Из схемы (рис. 17) видно, что полной регенерации можно достичь при добавке 20 % гидроксокарбоната Си. Поверхностный фазовый анализ образцов катализатора в ходе дезактивации и описанной регенерации (рис.18) показал, что в дезактивированном катализаторе в результате спекания активного поверхностного твердого раствора обнажается поверхность твердого раствора на основе цемента (кривая 2, близкая к полосе талюма, идентифицирует твердый раствор СиО в А^О^), а после регенерации (кривые 4 и 5) состояние поверхности приближается к исходному твердому раствору (на основе СиО).

Система N¡0—СиО—талюм оказалась весьма перспективной в качестве катализатора дли процесса крекинга мазута. Анализ методом ТВЭ-кривых

100 200 300 т >Г

Рис. 18. Изменение состава поверхности при дезактивации и регенерации катализатора 20 % СиО—15 % N¡0—талюм п гидрировании 02: 1 — исходный катализатор; 2 — после дезактивации; 3 — после регенерации прокаливанием; 4 — после регенерации с добавкой СиО; 5 — после регенерации с добавкой ГКМ.

позволил проследить за состоянием поверхности на всех стадиях этого процесса. На фнс.19 на примере состава 35 % N¡0—талюи можно видеть, что после каталитической реакции поверхность катализатора покрывается коксом (кривая 2), который не удается удалить процедурой, предназначенной для газификации углистых отложений (кривая 3). После стадии регенерации (кривая 4) Поверхность очищается от кокса, но не возвращается к исходному состоянию (кривая /), а оказывается необратимо измененной: спекание активной поверхности никелевой фазы (которое подтверждается данными РФА) обнажает твердый раствор на основе цемента — N¡0 в А12Оз (из талюма).

Ттг.'С

Рис. 19. Состояние поверхности катализатора 35 % N¡0—талюм на разных стадиях крекинга мазута: 1 — исходный катализатор; 2 — после крекинга; 3 — после газификации; 4— после регенерации

В случае катализаторов 2нО—цемент, используемых в процессе сероочистки природного и технологических газов, показано, что введение в цемент добавки А12О3, которая ослабляет связь 2п0 с цементом, позволяет избежать избыточного связывания активного компонента и стабилизирует активность катализатора.

Для катализаторов низкотемпературной конверсии 'СО состава СиО—2пО—А12О3—цемент показано, что предварительное прокаливание до 800° С Вводимой добавки А12О3, которая уменьшает экранирование СиО оксидом цинка, облегчает восстановление активных компонентов и повышает активность катализатора.

2. Ферриты на носителе

Ферриты цинка (гиРе^) и магния (МзРегОд) проявляют высокую активность в процессе окислительного дегидрирования бутенов в дивинил при 500 "Си показывают наилучшие каталитические характеристики при нанесении на А12О3 (соосаждением из оксалатов). Метод ТВЭ-кривых помогает выявить поверхностную фазу, ответственную за каталитическую активность нанесенных ферритов, путем сопоставления активности с составом для всех возможных в этой системе комбинаций компонентов. Из сравнения кривых на рис. 20 и 21 следует, что система 2п0—РегОз—АДОз (500° С) до работы по своему поверхностному составу (кривая 7, рис. 20 и кривая /, рис. 21) ближе всего к бинарной комбинации РезОз—А12О3 (кривая 5, рис. 20 и кривая 3, рис. 21), однако ТВЭ-кривая тройной системы смещена в область более высоких сопротивлений и энергий активации проводимости (очевидно, из-за присутствия диэлектрической фазы алюмината цинка гпА^С^).

В активном состоянии система 2пО—РегО}—А12О3 также очень близка по составу поверхности к работающей бинарной комбинации РегОз—АДОз (ср. кривые 6 и 8, рис. 20, и кривые 2 и 4, рис. 21), которая по ТВЭ-кривым и по активности не напоминает ни один из составляющих ее компонентов (Рез04, Рс^Оз, А12О3) и, следовательно, должна представлять. собой алюминат железа РеА1204 — продукт взаимодействия компонентов этой комбинации. Но все алюминаты ведут себя как диэлектрики, поэтому повышенную проводимость предполагаемого здесь РеА^Од следует объяснить присутствием ферритной фазы РезОд, дающей с РеА^С^ твердый раствор. Таким образом, на поверхности работающей системы 2пО— Рв20з—А^Оз, вероятнее всего, формируется твердый раствор ферритной структуры РеА^С^— Рез04, в который может включаться феррит цинка гпРс2<)4 (идентифицированный рентгенографически).

Необходимо обратить внимание на обнаруженную особенность ТВЭ-кривых, свойственную, видимо, всем ферритным фазам: независимо от химического

О -1-1-1-1—

100 200 300 wc

Рис. 20. ТВЭ-кривые (£^,—ГМ1() для оксидов и систем: 1 — ZnO; 2 — aFcjOy, 3 — Fcj04; 4 — ZnO—FejOj до работы; 5— Fe2Oj—А1203 до работы; 6 — FcjOj—А120з после работы; 7 — ZnO—Fe203—A12Oj до работы; S — ZnO—Fe203—А1203 после работы

loo 200 J00 400

Рис. 21. ТВЭ-кривые (1« о-7"мк) для систем: гп0-ре203-Л1203 (I) и Ге203-А120, (II): / — I до работы; 2—1 после работы; 3 — II до работы; 4 — II после работы

состава феррита величина энергии активации проводимости Е^ во всем интервале Твак близка к 0 (5 0.1 эВ — см. кривые 3 и 4, рис.20). Это, должно быть, связано с механизмом проводимости в ферритах, который основан на безактивационном электронном обмене между ионами Ре2+ о Ре3+, расположенными в соседних В-позициях элементарной ячейки, по всей кристаллической решетке.

3. Пероескиты

Исследоваания последних лет обнаружили, что сложные оксиды со структурой перовскита (обсЙценной формулы ЛВО$) проявляют в целом ряде реакций каталитическую активность, которая критично зависит не только от состава оксидов, но и от распределения катионов между А- и ¿-позициями элементарной ячейки. В данной работе с использованием методов ТВЭ-кривых, РФА и РФЭС изучено влияние на каталитическую активность в гидрировании бензола некоторых А- и Л-катионов в синтезированных перовскитах общей формулы /1|(ДЯе2а1012, где А - Ва2+, 5г2+, В - Со2+, N¡2+, Са2+, Р — катионная вакансия.

Сопоставление ТВЭ-кривых для перовскитов разного состава (рис.22, а) показывает, что электронное состояние поверхности этих объектов определяется в первую очередь присутствием ионов Ле7+ в Д-позициях, поскольку замена расположенных в тех же позициях ионов Со2+ на Са2+ не создаст какого-либо существенного различия в электрическом поведении оксидов; природа катионов в Л-положеннях — Бг2+ или Ва2+ — также не играет роли (ср. кривые 1 и 2). В отличие от Со2+ и Са2+, ионы в Д-положениях затрудняют токоперенос (кривая 3). При этом ионы Ке,+ обеспечивают полупроводниковый характер проводимости только в структуре перовскита — перренат В»2+ ведет себя как диэлектрик (кривая 4).

После катализа на поверхности перовскитов, по данным РФЭС, около 25 % содержащегося рения восстанавливается до Ле°, но проводимость остается полупроводниковой (рис. 22, 6, кривые 1—3), следовательно, металлический рений

с,,

1.0 о.а

с.«

о.«

0.1

Л

1.0 0.« 0.« 0.4

о.»

loo 150 200 250 JOO 350

100 150 200 Ü50 JOO 350 4

рио.22.

i - BaaCoRciQOjj

2- Sr4CaRc2DO,2 i- Sr4NiRe200|2 4 - перрснат Лария

0.0

0.0

[с образует бесконечного перколяционного кластера. Различия между ТВЭ- * ривыми перовскитов разного состава после катализа становятся весьма «большими, в то время как разница в каталитической активности значительна: ^СоЛезООдз и Зг^МКсзООц очень активны, а вгдСаНезОО^ и Ва4СоКе20012, :ак и перренат бария, практи<1ескн неактивны. Отсюда следует, что в случае еровскитов каталитическая активность не связана с присутствием на поверхности ой или иной фазы, а задается общей спецификой псровскитной структуры и пределяется локальными электронными свойствами активного центра. Как идим, Бг в ^-позиции создает условия для высокой активности, а Ва в Л-познцни : Са в ¿-позиции дезактивируют катализатор.

Можно заключить, что характер электропроводности перовскитов, как и 1« аталитнческая активность, определяется не столько химической природой оверхностной фазы, сколько спецификой структуры перовскита, в которой собый механизм проводимости обеспечивается, хак и активность, конкретными онами в определенных узлах, но для проводимости обязательны ионы с 'временной валентностью (по аналогии с механизмом токопереноса в ферритах). 1менно благодаря такому механизму проводимости некоторые перовскнты роявляют свойства сверхпроводников.

4. Нанесенные хлориды

Разнообразные хлорированные углеводороды, широко используемые в химико->армацевтической промышленности как полупродукты и растворители, могут ыть получены в процессах окислительного хлорирования при 350—400° С, ффективными катализаторами которых являются пропиточные системы СиС12 1ли СиС12~КС1) на А^О} (или 5Ю2) с содержанием солевого компонента (СК) 2 • Ю-4 г-ион/г катализатора. Методом ДТА показано, что СК, расплавляясь, имически взаимодействует с носителем с образованием различных соединений, чествующих в катализе. Описываемый далее поверхностный фазовый анализ хких катализаторов служит примером использования метода ТЬЭ-кривых в

Рис. 23. 1 - KCl; 2 - CuCl2; 3 - KCl • CuCl2; 4 - Al(o); 5 - Al(r); 6 - CuAl(a); 7 - KA1( a)

Phc. 24. 1 - KCuAl(a); 2 - (Cu + K)Al(a); 3- (K + Cu)Al(a); 4 - KCuAl(r); 5 - KCuSi

варианте in situ (для предварительно не прогревавшихся образцов). Катализаторы обозначены символами KCuAl(a,y)-Si, где К ■ KCl, Си » СиС12, А!(а,у) = а- и у-A12Oj, Si - Si02.

Ha рис. 23 представлено поведение исходных солей, оксидов и бинарных систем при прогреве в вакууме. Наблюдающиеся повышенные величины электропроводности и низкие значения Е„ для KCl, CuCI2 и А12Оз (кривые I, 2, 4,

5) обусловлены эффектом суперионной проводимости зл с чет примесей (в частности, ß-AljC>3 и гидрохлоридов). Нанесение СиС12 на А120з почти не сказывается на электрических свойствах оксида (ср. кривые 4 и 6), тогда как введение КО снижает электропроводность на несколько порядков и сильно

3.S

увеличивает Еа (ср. кривые 4 и 7) вследствие того, что КС1 нарушает состояние суперионной проводимости, образуя алюминаты калия. Избыточный КС1 распределен по поверхности изолированными островками, т.е. не создает единого перколяционного кластера (иначе кривая 7 была бы близка к кривой /). Нанесенная бинарная система КСи весьма чувствительна к биографии (разброс кривых 3), а после расплавления (выше 200° С) становится вообще трудно контролируемой.

В тройных системах картина иная (рис. 24). Система KCuAl(ot), полученная совместным нанесением К.С1 и CuClj, не напоминает нн одну из ТВЭ-кривых бинарных систем, а при последовательном нанесении разный порядок дает разные результаты. Если сначала наносится CuClj, то образующаяся система (Си + К)А1(а) по ТВЭ-кривой (кривая 2) до Гшк = 150° С близка к бинарной системе КА1(а) (кривая 7, рис. 23), а при дальнейшем прогреве в вакууме ведет себя как KCuAl(a), (кривая I). Если же сначала наносится К — система (К + Cu)Al(a), — то ТВЭ-кривая (кривая 3) воспроизводит поведение чета стабильных состояний системы КСи (см. кривую Зг, рис.23). Но несмотря на эти различия, в конечном результате, т.е. при прогреве до = 300° С, на юверхности образуются, очевидно, те же фазы, что и в случае KCuAl(a), — <ривыс 1, 2 и 3 (рис. 24) почти сходятся. На основании данных РФА и ДТА ложно заключить, что этими поверхностными соединениями, формирующими наивную каталитическую поверхность, являются КСиОз н KjCuCLj, скрепленные на носителе. При нанесении хлоридов fya Si02 наблюдается шалогичная картина (см. верхнюю ветвь кривой 5 до 7'вак = 300° С), с той >азницей, что в этом случае проявляется еще одна фаза — вероятно, избыточный ГиС12 (см. нижнюю ветвь кривой 5, подобную кривой 2, рис.23). Прогрев до Гшк = 350° С, пс-ышимому, разрушает эти закрепленные на носителе активные олевые комплексы. При использовании а качестве носителя y-AljOj активные юмплексы закрепляются менее прочно и разрушаются уже при 7'IlaK = 300° С кривая 4).

Компьютерное моделирование катализатора с использованием электрических характеристик

С целью дать более строгое физическое обоснование и количественное математическое описание обсуждаемых экспериментальных ТВЭ-кривых, а также в поисках новых подходов к более глубокому пониманию процессов генезиса и эволюции катализатора, прослеживаемых с помощью ТВЭ-кривых, начаты работы по компьютерному моделированию катализатора и структуры его поверхности на основе метода Монте-Карло. Разработан пакет программ для моделирования кластерной структуры катализатора. Пакет состоит из ряда блоков подпрограмм (более 100 базовых и вспомогательных) и позволяет моделировать процессы зарождения и эволюции элементарных кластеров, межфазные взаимодействия, миграцию, агрегацию, диспергирование и другие процессы. Для контроля (слежения) за состоянием модельных систем используются модели макроскопических.транспортных свойств, в первую очередь электропроводности (а также импеданса, диффузии и т.д.). Разработанный пакет программ представляет самостоятельную ценность, так как ориетнрован на моделирование разнотипных процессов и может быть использован, например, в области топохимии, адсорбции, явлений переноса и пр.

На основе указанного пакета программ разработана методика компьютерного анализа структурного состояния дисперсных систем. С помощью этой методики для ряда бинарных систем, представляющих интерес в качестве катализаторов (N¡0—РезО,(, MgO—РезОф ггО^ N¡0—СиО), оценены такие характеристики, как степень структурной упорядоченности, рыхлость упаковки, характер межгранулпрных (межфазных) взаимодействий (молельные параметры Н'0, 1КВ и И^з, соответственино).

В качестве примера на рис. 25 приьелены данные для системы МвО— ГезС^. Можно видеть, что подбором модельных параметров удается точное модельное воспроизведение (точки и крестики) экспериментально» записнмост

Рис. 25. Электропроводность системы Рсз04 + МвО в зависимости от объемной доли ре304 (.V): + — полная модель; • — упрощенная модель; а — эксперимент

(NiO) CuO

Рис. 26. Электропроводность системы N¡0—CuO в зависимости от объемной доли CuO (Л): ° — модель; х — соосажденньШ катализатор; • — механические смеси

пектропроводности этой системы от состава (квадраты), и это позволяет оценить ее как систему с весьма высокой степенью однородности (параметр IVq ~ 0.75), с умеренной рыхлостью (параметр IVj¡ ™ 0.5) и нысокоомными межфазными контактами (параметр — 1).

Разработанная методика позволяет также выявлять взаимодействия в системе. На рис.26 для системы NiO—CuO показано, что в механической смеси (пунктирная кривая) порог перколяцни (скачкообразный рост

электропроводности) близок к теоретическому, т.е. скачок происходит при добавке 30 об. % хорошо проводящего компонента СиО к хуже проводящему N¡0. А в соосажденных образцах катализатора N¡0—СиО (сплошная кривая), где осуществляется химическое взаимодействие, скачок электропроводности наблюдается при добавке всего I об. % СиО. Роль взаимодействия в этом случае подтверждается дополнительным экспериментом с механическими смесями: свежеприготовленные смеси по величинам элетропроводности попадают на теоретическую кривую (без взаимодействия), а прокалипание этих смесей смещает их электропроводность (стрелочки) к значениям проводимости соответствующих соосажденных образцов.

Выводы

1. Разработан метод поверхностного фазового анализа дисперсных систек (метод термовакуумных кривых электропроводности, или ТВЭ-кривмх) основанный на зондировании поверхностных слоев с помощью постоянной электрического тока и позволяющий определять фазы на поверхности широкой круга катализаторов с полупроводниковой проводимостью и прослсживат! эволюцию ф.по во-структуры ого состояния каталитической поверхности на разньи стадиях биографии катализатора

2. С использованием метода ТВЭ-кривых (в сочетании с методам! определения работы выхода, РФА, РФЭС, адсорбиии, Д'ГА, ЭМ, ЭПР, магнитно! восприимчивости) охарактеризовано большое количество индивидуальны: соединений II сложных катализаторов (оксидов, нанесенных оксидов, хлоридов сульфидов) и проведено сопоставление фазового состава поверхности ■ активностью изученных катализаторов в ряде модельных и практически важны реакций (разложение N20, мстанирование СО, гидрирование кислорода сероочистка технологических газов, гидрирование бензола и крекинг мазута).

Показано, что метод ТВЭ-кривых является новым эффективным методом изучения поверхности дисперсных твердых тел, дающим орнпшпльную информацию о фазово-структурном состоянии поверхности и позволяющим при комплексном подходе с использованием других физико-химических методов решать разнообразные проблемы в области катализа, топохнмии, адсорбции.

3. На основании анализа экспериментального материала сделаны следующие выводы о роли фазово-структурного состояния поверхности для каталитического поведения изученных систем.

а) О механизме формирования активной поверхности:

1) образование специфической поверхностной структуры, стабилизирующей активные межфазные границы металл/оксид — на стадии дегидратации исходных пшроксо-форм в процессе генезиса катализаторов СиО—N¡0—цемент для реакции гидрирования О2; .

2) стабилизация структуры катализатора за счет эффекта анионной стабилиизации (для систем на основе N¡0, СиО, содержащих остаточные анноны);

3) стабилизация активного оксида на поверхности оксидного носителя за счет эффекта сильного взаимодействия оксид—оксид (МП3О4 на поверхности БЮз).

4) поверхносшая миграция СиО (в системе N¡0—СиО).

б) О причине дезактивации катализатора:

1) образование неактивной поверхностной фазы (№ПОз), экранирующей активный оксид (N¡0) — в катализаторах N¡0—ТЮд;

2) инкапсуляция активного оксида в носителе — в случае МпОд—БЮз;

3) образование твердых растворов, затрудняющих лимитирующую стадию (десорбцию продукта) — в бинарной системе N10—СиО;

4) разрушение специфической метастабильной активной поверхностной структуры — в катализаторах СиО—N¡0—цемент.

в) О природе активной фазы:

1) твердые растворы определенного состава — в случае ферритов;

2) кластеры оксида (N¡0) в структуре твердого раствора — в системе МЮ-МкО;

4. Исходя из полученных научных результатов сформулированы рекомендации для совершенствования некоторых практически важных катализаторов.

а) Для катализаторов ¿пО—цемент, используемых в процессе сероочистки природного и технологических газов, предложено введение в цемент добавки ¿М2О3, которая ослабляет связь ZnO с цементом, позволяет избежать избыточного связывания активного компонента и стабилизирует активность катализатора.

б) Для катализаторов низкотемпературной конверсии СО (НТК-10) состава 40 % СиО—30 % гпО-цемент предложено предварительное прокаливание вводимого А12О3 до 800' С, которое уменьшает экранирование СиО оксидом цинка, облегчает восстановление активных компонентов и повышает активность катализатора. Для стадии химического смешения исходных компонентов в присутствии аммиачной воды предложена оптимальная температура (75° С), которая обеспечивает наиболее благоприятные условия для дальнейших процессов формирования активной поверхности.

в) Разработана методика экологически чистой регенерации катализатора газоочистки от кислорода, заключающаяся в сухой добавке оксида или гидроксокарбоната меди в дезактивированный катализатор СиО—N¡0—цемент с дальнейшим прокаливанием..

5. На примере систем N¡0—СиО, Рез04—МеО, а также некоторых систем из литературных источников предложен новый метод компьютерного анализа дисперсных материалов, позволяющий оценивать характер распределения

компонентов, компактность структуры и возможные взаимодействия в системе по :е электрическим параметрам.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Дулов А.А., Абрамова JI.A., «Возможности метода электропроводности в исследованиях катализаторов», Итоги науки и техники, Сер. Кинетика и катализ, Москва, ВИНИТИ, 1984, 12, 144.

2. Дулов А.А., Абрамова J1.A., Рубинштейн A.M., «Новый метод фазово-гтруктурного анализа катализаторов, основанный на измерениях электропроводности», Кинетика и катализ, 1979, 20, N4, 931-936.

3. Rubinstein А.М., Dulov А.А., Slinkin А.А., Abramova L.A., Gershenson I.Sli.,Gorsknya L.A., Danyushevskii V.Ja., Dashevskii M.I., Klyachko-Gurvich A.L., Lavrovskaya Т.К., Lafer LI., Yakerson V.I., «Role of structure and electronic interactions in the catalytic behavior of NiO—Ti02 system», J.Catalysis, 1974, 235, N1, 30-91.

1. DouloV A., Forissier M., Noguerol Perez M., Vergnon P., «Influence de la imposition des catalyseurs V—Ti—О sur leurs propriétés catalytiques vis-a-vis de la reaction d'oxydation dupropene», Bull. Soc. Chlm. France, 1979, 3-4, 129-133.

5. Ryashentseva M.A., Dulov A.A., Abramova L.A., Tkachenko O.P., Fomichev V.V., ^etrov A.E., «Hydrogénation Activity and Surface ' Composition of Perovskite-Type Mixed Rhenium Oxides», J.Catalysis, 1990, 125, N1, 1.

5. Abramova L.A., Dulov A.A., Baranov S.P., «Computer simulations aimed at the uialysis of the state and the evolution of rnulticomponent systems. I. Electroconductivity nodels for system monitoring», /. Phys .Own. Solids, 1994, 55, N6, 751-757.

7. Abramova LA., Du|ov A.A., Baranov S.P., «Computer simulations aimed at Ни analysts of the state and the evolution of multicomponent systems. II.Binary mechanical mixtures analysed with conductivity», J. Phys. Chem. Solids, 1994, 55, N6, 758-763.

8. Dulov A.A, Abramova LA., «Utilisation de la conductivite electrique pour analyst de phases de la surface des catalyseurs polycristallins», Catalyse et emimnnement 7-eim collogue franco-sovietlque de catalyse, Strasbourg, 1987, 134.

9. Дулов A.A., Абрамова Л.А., Шашкин Д.П., Рубинштейн А.М., «Электрически« свойства н структура катализаторов системы NiO—'ТЮ2», Кинетика и катализ 1972, 13, N1, 180-187.

10. Дулов А.А., Дашевский М.И., Клячко-Гурвич АЛ., Слинкин А.А. Рубинштейн А.М., «Зависимость структуры и текстуры катализаторов NiO-TiOj о состава и термической обработки». Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, N10 2156-2161.

11. Дулов А.А., Гершензон И.Ш., Рубинштейн А.М., «Исследовант катализаторов NiO—TiOj методом контактной разности потенциалов», Кинетика i каталю, 1974, 15, N1, 197-200.

12. Дулов А.А., Абрамова Л.А., Гершензон И.111., Рубинштейн А.М. «Электрические свойства и фазово-структурное состояние катализаторов систем! NiO—ТЮз»,"Докл. АН СССР, 1973, 210, 345-348. •

13. Дашевсю>й М.И., Дулов А.А., Якерсон В.И., Клячко-Гурвич А.Л.,Рубинштей1 A.M., «Электрониомикроскопическое исследование формирования смешанны оксидных никелевых катализаторов», Тезисы докл. IX Всесоюзп. конф. п электронной микроскопии, Тбилиси, Москва, Наука, 1973, 17.

I. Рубини/гейн A.M., Дулов А-А., Якерсон В.И., Горская ЛА., Абрамова ЛА., Толучение и свойства соосажденных катализаторов системы NiO-TiOj», Изв. АН ССР. Сердим., 1974, N7, 1645-1647.

i. Слинкин A.A., Лавровская Т.К., Дулов A.A., Абрамова Л.А., Рубинштейн М., «О роли коллективных и локальных взаимодействий в реакции разложения 2<Э на бинарных окисных катализаторах, содержащих NiO», Тезисы докл. на сесоюзной конференции по механизму гетерогенных каталитических реакций, [осква, 1974, докл.50.

>. Дулов A.A., Абрамова Л.А., Слинкин A.A., Клячко А.Л., Дашевский М.И., шавская Г.А., Лафер Л.И., Якерсон В.И., Рубинштейн А.М., «Физико-шические', свойства и активность катализаторов NiO—MgO. Сообщ.1. бразование твердых растворов в процессе получения системы NiO—MgO ггодом соосождения», Изв. Äff СССР. Серлим., 1976, N2, 265-272.

1. Дулов A.A., Слинхин A.A., Абрамова Л.А., Гершензон И.Ш., Федоровская .А., Рубинштейн А.М., «Физико-химические свойства и активность ггализаторов NiO-MgO. Сообщ.2. Распределение никеля в системе NiO-MgO по 1нным элеетрических н магнитных измерений», Изв. АН СССР. Сер мм., 1984, 5, 979-986.

I. Дулов A.A., Лавровская Т.К., Слинкин A.A., Рубинштейн А.М., «Физико-1мнческне свойства и активность катализаторов NiO—MgO. Сообщ.З. аталитическоя активность твердых растворов NiO—MgO Ч реакции разложения 20», Изв. АН СССР. Сер jam., 1984, N5, 986-991.

>. Дулов A.A., Абрамова Л.А., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Артамонов В.И., Эйнштейн А.М., «Применение метода электропроводности для фазово-руктурного исследования катализаторов на основе алюминатов кальция», инетика и катализ, 1979, 20, N4, 937-945.

20. Дулов A.A., Абрамова Л.А., Амирбеков Э.Н., Алиев Ф.В., Рубинштейн АЛ «Состав поверхности феррита ых катализаторов окислительного дегидрировам бутенов по данньш электрических измерений», Кинетика и катализ, 1983, 24, N 413-417.

21. Дулов A.A., Абрамова ЛА, Рубинштейн А.М., «Использование мето, электропроводности для выявления типа кластеров и характера их распределения катализаторах NiO—MgO», Тезисы докл. на I Всесоюзном семинаре по кластерам катализе, Новосибирск, 1983.

22. Слинкин A.A., Федоровская Э.А., Абрамова Л.А., Кучерова Т.Н., Лаврове» Т.К., Дулов A.A., «Взаимодействие и распределение компонентов в окисш никельмолибденовых катализаторах», Кинетика и катализ, 1984, 25, N2, 436.

23. Дулов A.A., Абрамова JI.A., Кучерова Т.Н., Слинкин A.A., «Сост поверхности окиснмх никельмолибденовых катализаторов по данным мето, термовакуумных кривых электропроводности», Кинетика и катализ, 1984, 25, N 1432-1435.

24. Соломоник И.Г., Дулов A.A., Абрамова Л.А., Курляндская И.И., .Якерс< В.И., «Идентификация поверхностных фаз о медьсодержащих катализатор окислительного хлорирования по данным метода электропроводности», Тези докл. I Всесоюзи. конф. по катализу и каталитическим процессам произаодст химико-фармацевтических препаратов, Москва, 1985, ч. 1., 76-79.

25. Дулов A.A., Абрамова Л.А., Кондратьев С.И., Никишенко С.Б., Антошнн Г.] Миначев Х.М., «Фазовый состав поверхности сульфидных кобальтмолибденош катализаторов по данным метода термовакуумных кривых электропроводное™ Кинетика и катализ, 1985, 26, N6, 1510-1513.

26. Дулов A.A., Абрамова Л .А., Лавровская Т.К., Слинкин A.A., Ашавская Г./ Рубинштейн А.М., «Механизм взаимодействия между компонентами системы Nil CuO и его влияние на скорость катализируемого этой системой разложения N^C

езисы докл. IV Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций, 1осква, 1986, ч. 2, 269-272.

7. Дулов АА, Абрамова JIA, Лавровская Т.К., Ашавская Г.А., «Зависимость 1еханизма взаимодействия между NiO и СиО от соотношения реагентов и их сходной формы», Тезисы докл. на IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Алма-Ата, 1986, Черноголовка, 986, 17-18.

8. Дулов АЛ., Абрамова ЛА, Гсшосман Е.З., Якерсон В.И., «Взаимодействие южду компонентами бинарного катализатора CuO—ZnO в розных условиях еиезисаг по данным электропроводности. Вопросы кинетики и катализа. Механизм и кинетика формирования катализатора», Межвузовский сб. научн. трудов, Иваново, 1986, 49-52.

9. Дулов А.А., Абрамова. Л А, Франкфурт Г.И., Голосман Е.З., Лапвдус 1Л.,Соминский СД, Якерсон В.И., «Фазовый анализ поверхности нанесенных ксидных медькобальтовых катализаторов методом ТВЭ-кривых», Изв. АН СССР. >р. хим., 1987, N8, 1724-1727.

0. Слинкин АА, Дулов АА, Шпиро Е.С., Ермолов Л.В., Абрамова Л А, >гахеев А.Ю., Кучерова Т.Н., «Исследование сильного взаимодействия металла с юсителем», Кинетика и катализ, 1988, 29, N3,694

1. Дулов АА, Абрамова Л А, Голосман Е.З., Якерсон В.И., «Межфазные заимодействня в приповерхностных enqgx катализаторов >IiO—СиО—алюмокальциевый цемент ло данным метода электропроводности», (инетика и катализ, 1990, 31, N1, 186-190.

2. Дулов АА, Абрамова ЛА, Голосман Е.З., Ефремов В.Н., Якерсон В.И. Поверхностные фазовые взаимодействия в системе NiO—CiiO по данным метода лектропроводиости», Кинетика и катализ, 1988, 29, N4, 749-752.

33. Дулов A.A., Абрамова Л.А., «Перколяционный подход л изучении оксвдс методом электропроводности.», Тезисы докл. X Всесоюзн. совещ. по кинетике механизму химич.реакций в те. теле, Черноголовка, Москва, 1989, 1, 36.

34. Дулов ■ A.A., Абрамова Л А, Гершензон И.Ш., «Поверхностная миграци CuO-компонекта и анионная стабилизация фаз в системе NiO—CuO по данны метода ТВЭ-кривых», Кинетика и катализ, 1990, 31« N6, 1510-1514.

35. Дулов A.A., Абрамова Л .А., Горяшенко С. С., Словецкая К. И., «Состояни активной фазы на поверхности катализаторов МпО^—SiOj по электрическнк хемосорбционным и рентгенографическим данным. Возникновение сильног взаимодействия оксид—оксид», Кинетика и катализ, 1990, 31, N5, 1258-1264.

36. Дулов A.A., Абрамова Л.А., Стасенко Е.М., Голосман Е.З., Якерсон В.И «Разработка способа безотходной регенерации медь—никелевое цементсодержащего катализатора очистки технологических газов от кислорода СО», Тезисы докл. Всесоюзной научно-технической конференции «Экология химичеаа производств», Северодонецк, 1990, 211-213.

37. Дулов A.A., Стасенко Е.М., Ефремов В.Н., Тесакова Г.М., Абрамова Л.А Голосман Е.З., Якерсон В.И., «Воспроизводимость фазового состава поверхност при стандартном синтезе цементсодержащих оксидных никельмеднь катализаторов», Кинетика и катализ, 1992,33, N2, 411-415.

38. Дулов A.A., Стасенко Е.М., Абрамова Л .А., .Караманенко C.B., Мамае! И .А., Голосман Е.З., Якерсон В.И., «Взаимосвязь активности и поверхностно! состава катализаторов NiO—CuO—цемент в реакции гидрирования кислорода Кинетика и катализ, 1992, 33, N5—6, 1183—1189.

39. Абрамова Л.А., Баранов С.П., Дулов Д.А., Компьютерные модели Под ел электропроводности многокомпонентных систем», Изв. РАН. Сер. хим., 1993, N1 1868-1873.

0. Абрамова J1 .А., Баранов С.П., Дулов АА, «Анализ электропроводности инарных твердофазных катализаторов методом компьютерного моделирования», Гзв. РАН. Сер. хим., 1993, N11, 1874-1877.

Содержание

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы Цель работы Научная новизна Практическая ценность Публикации и апробация

Электропроводность для поверхностного фазового анализа (метод ТВЭ-кривых)

Об информативности электрических измерений на поликристаллических объектах

Метод ТВЭ-кривых Предпосылки Принцип Методика

Возможности и ограничения Обзорное описание изученных объектов

Индивидуальные соединения Бинарные системы Многокомпонентные катализаторы

Бинарные системы с различным характером взаимодействия

1. ЛЛО—ЩО (неограниченная взаимная растворимость)

2. МО—СиО (ограниченная взаимная растворимость)

3. N¡0—1702 (отсутствие взаимодействия с образованием твердых растворо.

4. МпОх—$Ю2 (полное отсутствие химических взаимодействий и сильное взаимодействие оксид—оксид)

Многокомпонентные системы

1. Катализаторы на цементной основе

2. Ферриты на носителе

3. IIеровскиты

4. Нанесенные хлориды

Компьютерное моделирование катализатора с использованием электрических характеристик

Выводы

Публикации