Реакции с йодистым самарием в химии полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Российская академия наук Ордена Ленина Институт элементоорганкческих соединений имен» А. Н. Несмеянова

На правах рукописи . УДК 546.659:547.1

БРАНДУКОВА НАТАЛЬЯ ЕВГЕНЬЕВНА

РЕАКЦИИ е ЙОДИСТЫМ САМАРИЕМ в химии ПОЛИМЕРОВ

(02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова АН РАН.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Я. С. Выгодский.

Научный консультант — доктор химических наук, профессор С. В. Виноградова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор С. Н. Салазкин; доктор химических наук, профессор М. И. Штильман.

Ведущая организация — Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова.

. Защита состоится 4 1992 г.

в ¡0 часов на заседании специализированного совета К 002.99.01 в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова. РАН.

Автореферат разослан ЛЧ ^¡¡'р^Мь 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

К 002.99.01, кандидат химических наук

М. А. ШКОЛИНА

ОБДАЯ ШМТЗРИСТ11КА РАБОТЫ

Актуальному» Нетрадиционный подход к синтезу пслшдеров,

основанный на широких возможностях органической и мэталлорганачес-кой химии, открывает перспективы получения новых классов высоко -молекулярных соединений, представляющих как практический, так и теоретический интерес.

В последние года значительный прогресс наблюдается в использовании уникальных свойств двухвалентных лантанидкых галогенздов в органическом синтезе. Среди них особенно интересен йодистый самарий ввиду его высокого окислительно-восстановительного потенциала.

Широкие синтетические возможности, открывающиеся при использовании йодистого самария в органическом синтезе, предопределяют актуальность проведения исследований в направлении изучения возможностей применения этого реагента в химии полимеров. В этой связи среди различных реакций с участием йодистого сашрия несомненный интерес представляют реакции присоединения с участием хлорангидридов карбоновых кислот, в результате которых с высоким выходом образуются различные Л-дикетоны, и высокоселективкая реакция, протекающая с ароматическими альдегидами с образованием пинаконов.

Основываясь на этом, представлялось целесообразным развитие принципиально новых путей синтеза полимеров из соответствующих бифункциональных соединений и йодистого самария - поли-^-дикэто-нов и полипинаконов, в настоящее время практически не изученных .

Эффективное цротекание ряда органических реакций с йодистым самарием позволяло нам считать перспективным использование этого реагента для получения такие различных, в том числе и новых, бифункциональных мономеров, на основе которых могут быть получены разнообразные полимеры.

Представлялось также актуальным введение Л -дикетонных фрагментов в макромолекулы известных, интересных в практическом аспекте полимеров, в составе соответствующих мономеров, полученных с использованием йодистого самария, что открывает новые возможности для дальнейшего совершенствования их свойств за счет последующих химических превращений.

Цель таботн. Цель настоящей работы заключалась в изучении процессов, приводящих к синтезу новых функциональных ароматических полимеров (поли-Л-динетонов и полипинаконов) и мономеров с <£-дикетонными группами реакциями с йодистым самарием, выяснении возможностей дальнейших химических превращений цолучешшх полнме-

ров, исследовании их свойств, модификации уже известных полимеров за счет включения в их полимерные цепи <<-дикетонных фрагментов .

Научная новизна и практическая ценность работы. В результате цроведенной работы показана цринцшшальная возможность использования йодистого самария в полимерной химии как с целью получения новых, так и кодификации известных полимеров для придания им термореактивных свойств.

Реакцией хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот (тере- и изофталевой, 4,4' -дикарбоксидафенил-2(2-гексафторпропана, 4^4 -дафенилфталиддакарбоновой) и йодистого сашрия впервые получены новые теплостойкие, растворимые в органических растворителях поли-**-дикетош. При этом йодистый самарий впервые использовался как реагент в поликонденсационных процессах. Поликонденсация хлор-ангидридов ароматических дикарбоновых кислот с йодистым самарием несомненно интересна и в теоретическом плане, поскольку представляет собой один из немногочисленных примеров поликонденсации,протекающей по ион-радикальному механизму.

Впервые реакцией ароматических диальдегидов (тере- и изофта-левого) с йодистым самарием осуществлен синтез полипинаконов.Даи-аые соединения интересны как функциональные полимеры с точки зрения возможностей своей последующей химической модификации по гид-ронсильным группам.

Разработан новый способ получения активированных дигалоидпро-изводных-4,4'- и 2,2'-дифторбензилов из хлорангидридов п- и о-фтор бензойной кислоты с использованием йодистого самария, который по сравнению с традиционными, многостадийными методами получения подобных мономеров является не только оригинальным, но и достаточно эффективным..

Реакциями.4;4'-дифторбензила, 2,2'-дкфторбензила и 4,4'-ди-фторбензофенона с'калиевой сеть» бисфенола А в среде дикетилацет-яштдя получены новые аморфные, высокомолекулярные, растворимые, пленкообразующие гомо- й сополкэфир-«С-дикетоны.

Практическая ценность получешшх результатов состоит и в тог:, что синтезированы мономеры и полимеры с реакциошоспособными «£-дихетонными группами, способше к последующим .различным превращениям, что открывает широкие возможности г?х дальнейшей химичес?о! модификации, включая получение линейных,, разветвленных и сетчатых полимеров, для придания им комплекса желае:л:х свойств.

Взаимодействием 4,4'-дифторбенакла с о-^/лшлендиагяином получен новый мономер - 2,3-бис-(4-фторфеш1л)хинэк.салян,.реа?-цией ну-

клеофильного замещения которого с калиевой солью бясфекола А, а также взашодействааа пола-еС-дакетоков л лолнэфяр-^-дккетоноз с о-фенилендкакицом получены хиноксалипсодержащие полимеры, отличающие ся сочетаю зм хорошей растворимости в органических растворителях с высокими термическими характеристиками.

Реакциями иоли-«С-дикетонов и полиэфир- сС -дикетонов с 3,3',4,4'-тетрааглинодифенЕлоксвдом синтезированы сшитые полимеры, содержащие бис-хиноксаликоше межмолекулярныа группы, с высокой тепло- и термостойкостью.

Намечены пути использования образующихся в ходе реакций moho- и дикарбонильных соединений с йодистым самарием солей трехвалентного самария в качестве катализаторов в синтезе высокомолекулярных долшд.шдов и реакции переэтарификации.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: ХП международном микроскмпозиуме по поликонденсации,ГДР,г.Шверин,

1989 г.; XI симпозиуме ШЭОС - Рон-Пуленк, Франция, г. Париж ,

1990 г.; I международной школе-семинаре молодых ученых по нетрадиционным методам синтеза полимеров, СССР, г.Алма-Ата, 1990 г.; Всесоюзном конкурсе фундаментальных исследований молодых ученых в области науки о полимерах, г.Рига-Москва, 1990 г.; У Всесоюзной конференции по металлорганкческой химии, г.Рига, 1991 г. и др.

Личный ьклад автора. Основные результаты, наложенные, в диссертации, подучены автором лично.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи и тезисы 3 докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на

стр. машинописного текста, содержит 10 таблиц, 30 рисунков . Диссертация состоит из введения, литературного" обзора, 2 глав обсуждения результатов эксперимента, экспериментальной части, выводов, списка литературы из 125 наименований, " '

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ . ' .

I. Синтез и исследование полимеров на основе ароматических дикарбонильных соединений и йодистого самария

1.1 Изучение модельной реакции хлористого бе'нзоила с SfTl I р

Учитывая цели и'Задачи настоящей работы, а также, принимая во внимание отсутствие в литературе данных о,закономерностях реакций хлорангидрвдов карбоноьых кислот с йодистым самарием, о структуре получаемых продуктов и.т.д., представлялось целесообразным перво-.начальное исследование реакции образования бензила . - простейшего модельного соединения поли-.¿-дикетонов.

Синтез бензила осуществляли реакцией хлористого бензоила с йодистым самарием в растворе тетрагидрофурана (ТГ$), завершаю -¡дейся при комнатной температуре за несколько минут:

2С6Н5СОСЕ + 28т12=С6Н5СОСОСбН5 -+25т12се

Необходимый для реакции йодистый самарий получали в виде 0,1 М раствора или суспензии в ГГФ из металлического самария, который брали с избытком, и дийодэтана (или дийодметана), и использовали, не выделяя из реакционной среды (вместе с нецрореагировавшим металлическим самарием), в реакции с хлористым бензоилом (а также в других реакциях, рассмотренных ниже):

Бт +1СН2СН21 = ЭглЬ + СН2 =СН2

Об окончании реакции судили по изменению окраски реакционной массы от интенсивно сине-зеленой 5гП^+до зкелто-коричневой5пП^+. В результате была получена смесь продуктов, из которой целевой цродукт выделяли перекристаллизацией из этанола.

Интересным явилось обнаружение нами в неочищенном продукте реакции парафиноподобного соединения, отвечающего,по данным элементного анализа, температуре плавления и ИК-спектру алканам Сзз-25" Сделано предположение о возможной цричине образования "парафина" за счет олигомеризации этилена, образующегося на стадии получения йодистого самария, в растворе под действием йодистого самария (образование парафина наблюдалось и в реакциях йодистого самария с хлорангидрвдами других моно- и дикарбоновых кислот).

С помощью различных физико-химических методов анализа было установлено образование наряду с основным продуктом реакции -бензилом продуктов его восстановления йодистым самарием - бензоина и гидробензоина, образующихся, вероятно, на стадии формирования {¿-дикетона из соответствующих ион-радикалов.

Оказалось, что избежать дальнейшего восстановления, а также свести к минимуму другие нежелательные реакции, можно, варьируя условия проведения реакции, что подробно рассмотрено на примере синтеза 4,4'-дифторбензила.

1,2. Исследование закономерностей образования поли- / -дщетонод

Легкость образования бензила из хлористого бензоила и йодистого самария в мягких условиях явилась предпосылкой для сравнительно простого способа получения наш поли-Л-дикетонов.

Реакцией хлорангидридов ароматических дккарбоновых кислот (тере- и изофталевой, 4,4' -д;-1ч-.1-бокс?дг|>?Е'-иг-2,2-гоксафтэрнрспана.

4*,4"-1рфзнпл$талвд1ЦжарбоновоЮ с йодистом самарием в Т1Ф впервые получены слерукцие поли-^-даке^оны:

+ Smlo

СЮС-R-COC? * --R - СО-СО — >

-SmbCP Ср3

г9е R = -<ОК 1§Г,

-<О>-с-0- CF3

<09

При этом с целью нахождения путей получения высокомолекулярных полимеров заданного строения на примера образования поли- <1 -дикетона 4,4'-дикарбоксиди$енил-2,2~гекса$торпропана (ХАГИ1) были изучены закономерности этого процесса, в том числе влияние мольного соотношения йодистого самария и дихлорангвдрида, температуры и продолжительности реакции, концентрации дихлорангидрида.

При реакции ХАГФП со стехиоыетрическкм количеством или небольшим избытком SfTl]^температура реакции - 20 °С, продолзкитель-ность - 20 минут, концентрация ХА1ФП - 0,03 моль/л) получается полимер с концевыми хлорангидр'дными группами, о чем свидетельствуют полосы поглощения в ИК-спектрах полимеров в области валентных колебаний СО-групп хлорангидрида (1780 см-1 и СО- и ОН-групп карбоксилов (1700 и 2600-3400 см-*), образующихся при выделении и очистке продукта реакции в результате частичного гидролиза концевых хлор-ангидридных групп, а такие наличие в продукте реакции хлора (по данным элементного анализа). Кроме того, в ПК-спектрах таких полимеров содержатся полосы поглощения, характерные' дая СО-групп сложного эфира (1720-1730 см-* ), появление которых,-по-видимому, связано с тем, что быстро накапливающийся Бт^расщепляет ИФ-кольцо.-.

При увеличении мольного соотношения SrTl Ig и ХАШ1 до 4:1 образуются полимеры с молекулярным весом 9000 э. 0-,08 дл/г в-N-метшширролидоне - МП), в Ж-спектрах которых'наряду с полосой' поглощения при -1690. с'1.Г отвечающей-вале нтшм. колебаниям СО-групп дикетона, появляются-полосы поглощз1пш1-При. 3400-3500 см .соотвёт-ствующие валентным'колебаниям ОН-групп, образующихся в. результате-' частичного восстановления Л -дикетошшх, групп избытком йодистого; _" самария. ■ . -,- . ....... ; - .. .. .. -...- '■' .

Как было, установлено, увеличение щюдолжи^ладостячёёющя до 1,5 часов и..температуры реакции до 65 сС .110- приводит .к

, в то же время возрастает вклад побочной реакции восстановления Л -дикетоннцх групп до -СН(ОН)-СО- и образуются полимеры, содержащие гидроксикетошше звенья.

Вместе с тем, скорость побочных реакций может увеличиваться вследствие экзотермичности данного процесса. Действительно, при температуре реакции ниже 20 °С получены полимеры с заметно более высокой *Цп (0,30 дл/г в Ш).

С целью выяснения возможности увеличения молекулярного веса полимеров реакцию проводили к в более концентрированных раство -рах, при этом оптимальная концентрация, при которой еще возможно эффективное перемешивание (с учетом образования большого количества осадка, содержащего Бт]^ С Р и полимер ) составляла 0,2^^..

Было показано, что при реакции в гетерогенных условиях часть хлорангидридных групп, суда по данным ИКС, не вступает в основную реакцию: появляются аномальные.сложноэфирные звенья в полимерных цепях.

Для обеспечения протекания реакции в гомогенных условиях был использован краун-эфир - дибензо-18-краун-6 (1,5 вес.% отБт]^). При этом концентрацию в реакционно!: смеси ХЛГ5П удалось повысить до 0,13 моль/л, что, очевидно, и способствовало образованию более высокомолекулярных полимеров (мол. вес 15000), содержащих, однако, частично восстановленные сС -дикоюшше группы.

С учетом со?окупности данных по строению и молекулярной массе образующихся.поли-«¿-дккетонов наиболее подходящими условиями их синтеза можно считать следующие: мольное соотношение йодистого самария и дихлорангидрида 4:1, температура реакции - 8-10 ^.продолжительность - 20 минут, концентрация дихлорангидрида - 0,03 моль/л. Полимеры, полученные в этих условиях,имели молекулярный вес порядка 15000-25000,

1.3. Свойства поли-^-дккетоков

Синтезированные наш полп-^-дикетош представляют собой твердые, аморфные, порошкообразные вещества желто-коричневого цвета. На их свойства определенное влияние оказывает природа исходного дихлорангидрида. Так, наличие в макрог/.ол е кулярко;цепи полимера кардовых (фталидных) или гексафтоиз'опропилиденовых групп значительно улучшает растворимость в органических растворителях: такие полторы гас-творимы в ИФ к даже в ацетоне (на основе ХАГ^П), тогда как полимеры о м-фениленовыми. группами в макрогалекуляриоЗ цепи растворп;л; при назревании лишь в-растворителях амгцуюго типа. На основе хлор-ангидрида терафталевой кислотн получены по.-пьчерц, рястворшге л:-а в серной кислоте. И то же нроькс сошиисри ш осаэво уло^-.к

терз- и изофталевск кислот, взятых в мольном соотношении 1:1, растворимы в ампдных растворителях.

Полимеры с наибольшим молекулярным весом (25000) удалось получить на основе хлорангидрида 4',4"-дпфеш1лфталиддикарбоновой кислоты (ХАД^). Однако, как было показано, фталидный цикл также подвержен реакции с йодистом самарием: в ИК-спектре полимера наблюдается заметное уменьшение полосы при 1770 см , отвечающей валентным колебаниям СО-групп лактонного цикла, и интенсивные полосы поглощения при 2600-3400 см--1-, отвечающие валентным колебаниям ОН-карбоксильных групп.

Согласно результатам термомеханических испытаний, синтезированным полимерам присущи высокие температуры размягчения:250-29СРС.

Судя по данным ТГА на воздухе (скорость нагревания - 5°С/мин), все они обладают достаточно высокой .термостабильностью:температура начала уменьшения массы на воздухе лежит выше 300 °С, причем наиболее высокими температурами разложения характеризуются полимеры на основе ХАД£Т (заметное уменьшение массы на воздухе у этого полимера начинается выше 400 °С).

Таким образом, реакцией хлорангидридов ароматических дикарбо-повых кислот с йодистым самарием получены новые теплостойкие,растворимые в органических растворителях поли-</-дикетоны.

1.4. Полимераналогичнне превращения поли-^-дикетонов

Наличие в синтезированных полимерах реакционноспособных сС -дакетонных групп открывает возможность их дальнейшей химической модификации. Значительный интерес в этом смысле представляет способность данных соединений вступать в реакции, в частности, с о-ди-и тетраминами.

Взаимодействием поли- /,-дикетонов с о-фенилендиамином в среде м-крезола при 75-80 °С были получены полимеры с хиноксалиновнми ци-

Н2Нч.МН2 7с °с 2ц СР3 "

гае ^ЧН^Д^С;®-,-свз /°

характеризующиеся улучшенной растворимостью по сравнению с исходными полимерами. - .

■Р

7/ \\

N Ы'

ГТ

Обработка поли-«¿-дажетонов 3,3',4,4'-тетраминодифенилоксидом в растворе м-крезола при 80 °С в течение нескольких часов приводила к образованию нерастворимых, сетчатых полимеров, содеряащих межмолекулярные хиноксалиновые группы:

2-ЕР-СО-СОЗп + п м)§Г°ТОХ

т? -ДпН20

СР3

р=-<Оьс-СЬ

гЭе

СЬ

-ф-С-ф-

0 со7"

Синтезированные хииоксалинсодеркащие полимеры превосходят исходные поли-оС-дикетоны по тепло- и термостойкости. Полиморы с межмолекулярными хиноксалиновыми группами не размягчаются до интенсивной термодеструкции, которая начинается при к 520 °С.

1.5. Особенности синтеза полипинаконов из ароматических ддальдегидов и йодистого самария

Нами впервые была рассмотрена возможность получения полипинаконов из ароматических диальдегидов и йодистого самария.В качество исходшх соединений были использованы тере- и изофталевый диальде-гиды.

Основываясь на литературных данных по механизму образования гадробензоина - .простейшего модельного соединены полипинаконов, можно полагать, что он справедлив и для реакций с участием соответствующих бифункциональных соединений; реакция протекает путем пера-носа электрона от йодистого самария к диальдегиду с образованием ион-радикалов с последующей их рекомбинацией и дальнейшим восстанет лением (гидрированием) на стадия гидролиза:

2-Р~С= О + 2 8т12— 2- Р? - С - 05т12+

Л

2-Р-С-0"5т15

А

ММ

-Р-С-С-Р-

I I

СГСГ

Бт!2 5т12

Н

У М н3о+

-Р-д-0-Р- —---Р-СН-СН-Р-

0 0^ он он

Бт]^ Бпп12

ОТЛИЧ! хтельнал особенность синтеза полипикаконов таким способом состоит в том, что на первой стадии образуются активные промежуточные полимерные частицы с самарием, а формирование целевого полимера происходит на стадии их последующего выделения путем гидролиза.

Своеобразие данного процесса заключается, по-видимому, в том, что, как это следует из приведенной схемы, в нем имеет место координация полимера с самарием, характеризующимся высоким координационным числом (10-12). Ввиду сильного сродства иона самария к кис -лороду, возможно образование устойчивых межмолекулярных соединений самария с полимером: ~Р -СН- СН~

ОН...ОН 5т'2+ 0Н...ОН

-р-сн-сн-

Поскольку строение и свойства полимеров в значительной степени определяются условиями проведения реайции, были изучены некоторые закономерности образования полипикаконов на осйове терефталевого альдегида и йодистого самария.

Оказалось, что при проведении реакции при -25 + +5 °С часть альдегидных групп не вступает в реакцию и образуются полимеры с^£п 0,09 дл/г (в ¡Л) (мол.вес. 15000). Увеличение тешературы реакции , до 65 °С приводило к возрастанию вязкостных характеристик полимера (до 0,22 дл/г), в то же врет/я в большей степени протекала координация полимера с самарием, о чем свидетельствовало ^увеличение содер -глния золы в продукте реакции.

Увеличение концентрации диальдегида (с 0,05 до 0,50 дл/г) сопровождалось возрастанием вязкостных характеристик(с 0,09 до 0,16 дл/г), но одновременно увеличивалась тенденция к структуриро-в'цаю полимера.

Координационная связь полимера с самарием разрушается при длительно:.; кипячении 0,5 %-ного раствора полимера в МП с последующим г.орооса-адеш'э;.: продукта в разбавленную соляную кислоту,растворяющую соедаьсияя самария.

Тасж образок, в результате проведенных исследований показана лозг.юдность получеши полшшнаконов из ароматических дальд-гглдов (торо- и изофталевого) и йодистого самария с ^еп 0,070,22 д.ч/г (в Ш):

ОНС-Р?-СНО ■••-Р-СН-СИ----,

I I

где Г1= п-С6И^, м-С6Н^г 0Н 0Н

1 Температура размягчения синтезированных полимеров составляет 160-180 °С, температура 5 % потери веса на воздухе - 200-220 °С (скорость нагревания - 5 °С/мин). Отличительным качеством данных олигамеров является их хорошая растворимость во многих органических растворителях, что может быть важным с точки зрения их дальнейшей модификации по реакционноспособным группам.

П. Синтез изомерных дийторбензилов с использованием

йодистого самария и полимеров на их основе ПЛ. Синтез 4.4'-диФторбензила

Известные из литературы методы получения 4,4'-дифторбензила (4,4' -даБ) многостадийны и требуют применения в ряде случаев высоких температур, давления, катализаторов, агрессивных сред.

В настоящей работе предложен новый способ получения 4,4 -ди-фторбензала из хлорангидрида п-фторбензойной кислоты (ХА - пФБК) .и йодистого самария в среде ТГФ в одну стадию:

2п-РС6И^СОСР + 25т12 — п-РС6Н^С0С0С6Н^ +25т12СР

В целях увеличения селективности процесса и получения 4,4' -дафторбензила с максимальным выходом было изучено влияние различных условий реакции: мольного соотношения йодистого самария и хлор-ангидрида, скорости введения последнего в сферу реакции, продолжительности и температуры.

Как было установлено, при стехиоматрическом соотношении исходных веществ и температуре £ 20 °С не весь хлорангидрид вступает в реакцию, о чем свидетельствует наличие в ИК-спектре полосы валентных колебаний СО-групп хлорангидрида (1780 см"*) и в то же время наблюдается образование сложного эфира Ысо 1720 см"1). • ,

В целях обеспечения более полной конверсии хлорангидрида было _опробовано медленное введение его в зону реакции, однако при этом наблюдалось преимущественное образование 4,4'-дифторбёнзоина (ин-

тенсивные/'полосы поглощения \)он • 3400-3500 см-*), что может быть

обусловлено увелйчением продолжительности пребывания продукта реакции в-присутствии йодистого самария и/или значительным экзотермическим эффектом,-приводящими к увеличению вклада побочной реакции во( ■'становления образовавшихся <£. -дикетонных групп и" других побочных р( • акций. > . • . ■ . - .

При рракции с небольшим молышм избытком' йодистого сакарпл и

и быстром введении хлорангидрида в зону реакции образуется продукт, в ИК-спектре которого тлеются полосы поглощения -ССО-(1780 см-1) и -СООН-групп (1700 и 2400-3200 см-1). Выход чистого продукта в обоих случаях не превышает 30 %.

С ростом мольного соотношенияБт^: ХА-пФБК до 2:1 заметно возрастал выход продукта (до и 46 %), вместе с тем наблюдалось образование 4,4-дафторбензоина наряду с 4,4-ДОБ, причем восстановление не удалось подавить понижением температуры реакции с 20 до 10-12 °С, что, возможно, было обусловлено присутствием в реакционной смеси избытка металлического Б т , также являющегося восстановителем. В его отсутствие и реакции в тех же условиях остается не-прореагировавший хлорангидрид и образуется сложный эфир.

При уменьшении избытка металлического Бт и повышений концентрации исходного хлорангидрида с 0,06 до 0,20 моль/л (при этом реакционная система становится гете'рогенной из-за частичного выпа-денияБт]^ в осадок) и эффективном отводе выделяющегося тепла (температура 3-5 °С) удается избежать восстановления'-СО-СО-групп (продолжительность реакции при этом 10-12 минут).

Судя по данным ИКС'',' реакция ХА-1ЙБК сБт]^ в растворе ПФ протекает с высокой селективностью и наибольшим выходом(54-65 %) за 20 минут при 10-12 °С при их мольном соотношении 1:1,5.

Таким образом, благодаря использованию 5т12 ' разработан новый, эффективный, одностадийный способ получения 4,4^-дифторбензи-ла из хлорангидрида п-фторбензойной кислоты, который был положен в основу также и аналогичного синтеза 2,2-дифторбензила.

11.2. Синтез и исследование свойств полиэФит>- -дикетонов

Обсуждены не описанные в литературе закономерности синтеза нолиэфир-о£-дикетонов на основе 4,4-ДОБ я бисфен^ла А в присутствии карбоната калия в смеси диметилацетамида (ДМАА) и толуола (или хлорбензола):

р^ьс-сг * НОф-СССН&фОН ^^ -—- -•■-0-со-со-<0>-о^-с(снз)2 -0>-о--

«

/¿ж видно из табл.1, при стехиометрическом.соотношении 4,4-/£Б и оисфенола А и 40 вес.%' избытке %С03 при 180 °С образуется' нерастворимые, вероятно, сшитые полимеры, не деформирующиеся на 100 % даже при очень высоких температурах, что может быть следствием протекания побочного процесса бензиловой перегруппировки:

••^с-снОкнОь . 0 0

кон,

180°С

ОН

-СИ-00-ф-соон

На возможный вклад такой перегруппировки указывают результаты исследования методом ГПХ соответствующего модельного соединения(А), частично разлагающегося в условиях поликонденсации, в отличие от не изменяющегося при этом хиноксалина на его основе (Б);

©-о^с-с^о-© (А),■Оиз-ОьпА0^) (Б) 00 ©

При реакции бисфенола А с 4,4-ДЪБ, взятым с небольшим мольным избытком, в присутствии 40 вес.$ избытка карбоната калкя имеет место частичное гелеобразование.

Таблица I

Влияние условий реакции на полккондексацшо 4,4-дкфторбензала с бисфенолом А в смеси дшлетилацетамида и толуола в присутствии карбоната калхш

& пп

Условия реакции

Полимер

Растворимость

Величина избытка Темпера I М бисфенола А) рату-

4,4'-да, ¿^ , Щ'

мол.% вес.%

, (Ш),

ч дл/г

хло

Т1Ф рофТХЭ МП ДМАА

I 0 40 180 • 5 - нр нр нр нр нр

2 5 40 180 10 0,37 нр нр нр -рх •рх

3 5 " 40 180 ; - 5 _ 0,48 (М=45000) Р Р р р р

4 10 40 160 . 10 -0,27 (М=35000) 0,53 : Р Р р о р р

5ХЗГ-- 2,5 ; 40 .180; ' 2 нр- РХ нр X р рх

6хх- .0 40 180 3 0,44 " нр нр . нр V рх

уХХ 0' 0 Г' . 180 _ ' з 0,36 Р • р- • Р- р р

х „Растворим при нагревании или длительном перемешивании при (р-растворим при 20 ЬС).' - "'- -

4,.аьодкли после азеотролной ..отгонки смеси воды с толуолом. .;.;"".' * "

Ю °С

Изучение влияния температуры реакции показало, что при снижении ее до 160 °С образуются хорошо растворимые полимеры с более низкой молекулярной массой.

Оказалось, что при последовательном способе введения реагентов (4,4-ДЬБ добавляли после отгонки азеотропной смеси воды с толуолом) и избытке карбоната калия, как згри стехиометрическом соот- ' ношении 4,4-ДОБ и бисфенола А, так и при небольшом избытке первого образуется частично сшитый полимер.

Хорошо растворимый полимер с ^6п = 0,36 ад/г удалось получить при стехиометрическом соотношении 4,4-Д5Б, бисфенола А и карбоната калия Сем. й 7, табл. I).

Следует отметить, что гелеобразование наблвдалось в ряда случаев и в синтезе сополиэфир - Л. -дикетонов даже с небольшим'содержанием^ -дикетонных груш (20 мол.р:

Вместе с тем, при использовании в их синтезе 2,2-ДОБ вместо 4,4-Д5Б были.получены хорошо растворимые, высокомолекулярные (?еп = 0,7 дл/г в Ш) линейные сополимеры, что указывает на то, что бензиловая перегруппировка при этом затруднена или вообще не имеет место, по-видимому, вследствие стерических факторов.

П.З. Линейные и сшитые полиэФирхиноксалинн

Синтез линейных полизфирхиноксалинов (ПЭХ) на основа впервые синтезированного наш 2,3-бис(4-фторфенил)-хиноксалина осуществляли взаимодействием его с бисфенолом А в присутствии 40 вес.# избытка К^СОд в смеси ДМАА и толуола при 180 °С:

» Н0-#-С(СН3)2-<0К)Н К2С03 ■

У"

--©^СИ^- с(сн3)2-@-о~-•

чО>

Были получены аморфные, хорошо растворимые ПЭХ с^=0,10дл/г ("в Ml). Температура их размягчения составляла 170 °С, температура начала термодеструкции - 450 °С.

Реакцией соответствующих полиэфир- -дикетонов с о-феншгецди-амином в м-крезоле при 70 °С в течение 4-6 часов были также получены идентичные полимеры 0,4-0,6 дл/г, хорошо растворимые в амццных, фенольных и хлорированных растворителях.

Обработка полиэфир-^-дикетоиов 3,3',4,4-твтраашнодафенилокси-

дом в тех же условиях приводила к получению сшитых, нерастворимых полимеров.

.По сравнению с исходными полиэфир-«¿-дикетонами соответствующие ШХ характеризуются существенно более высокими термическими характеристиками: температура начала термодеструкции возрастает на » 150 °С, температура размягчения - на к; 40 °С..При этом следует отметить, что температура размягчения линейных ПЭХ значительно ниже начала их термодеструкции, что определяет возможность их переработки не только из раствора, но и через расплав.

В результате введения хиноксалиновых циклов в сополиэфиркето-но-е£-дикетоны наблвдалось также заметное повышение прочностных характеристик ■пленок таких сополимеров (например, прочность на разрыв п.тенок.сополиэфиркетоно-оС-дикетона на основе 4,4-ДИэ и соответствующего хиноксалинсодержащего сополимера составляла 560 и 760 кг/cti? модуль упругости - 1,8 и 3,0*10^ кг/сьг!

Поскольку в рассмотренных выше реакциях с участием Sml2 образуется большое количество соединений трехвалентного самария,в работе рассмотрен один из путей их использования в качестве катализаторов в других процессах.

Так, было установлено, что применение солей трехвалентного самария в синтезе полиимвдов на основе малоактивного диангздрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты приводит к существенному улучшению мояекулярно-массовых характеристик полимеров: полшшида в Щ возрастает с 0,25 до 0,60 да/г..

Положительный каталитический эффект обнаружен и в случае применения солей трехвалентного самария ь реакциях перезтерификации,

ВЫ'ВОДЫ

1. Впервые осуществлено углубленное исследование возможности использования высокой восстановительной.способности йодистого самария в химии высокомолекулярных соединений - и на этой'основе полу, чены новые реакционносаособннс поликери, олагомци и мономеры.

2. • Иссяедоваш з&конодерлостм образования новых поли-oC-дике-* тонов ион-радикальной поликонденсацией хлорангидридов ароматичес -

них дикарбоношх вдуют (тере- и кэсфгаловок, 4,4-дикарбоксидифе-нил-2,-2-гокса5торпропана, 4',4-дифеш1л^талиддикарбановой) с йодис-' "тым самарием,"осложненной побочными реакциями, Еклад которых можно- свести к минимуму- варьированием условгй, реакции:; мольное соотношение исходных реагентов, температура, продолжительность реакций, концентрация мономера и .получить полимеры с прешущественным содержанием в их цнпях сС -дмкетонных зве-'ньчв. ""

3. Показана принципиальная возможность получения полшшнаконов реакцией ароматических диальдегидов с йодистым самарием в тетрагид-рофуране в мягких условиях.

4. Разработан новый эффективный одностадийный способ синтеза изомерных дифторбензетов (4,4- л 2,2-дифторбензила) реакцией йодистого самария с хлорангидридами п- и о-фторбензойной кислоты.

5. Изучены закономерности образования и получены новые аморфные, высокомолекулярные, растворимые в ряде органических растворителей, пленкообразующие ароматические простые полиэфиры с <С -дике-тонными группами (полиэфир-,/-дакетоны).

Показано, что в процессе их образования реакцией нуклеофильно-го замещения 4,4^-дифторбензила и калиевой соли бисфенола А возможны побочные реакции, затрагивающие Л -дшсетонные группы и приводящие к ветвлению и сшиванию макромолекул, избежать которые можно, варьируя параметры процесса. Побочные процессы не имеют места при использовании в качестве исходного дигалогенпроизводного 2,2-дифторбензила вместо 4,4-дифторбензила.

6. Сополиконденсацией дифторбензилов и 4,4-дифторбензофенона с калиевой солью бисфеНола А в среде диметилацетамида получены новые, высокомолекулярные,пленкообразующие сополимеры с <£■ -дикетон -ними фрагментами.

Показано, что введение даже незначительных количество<.1 -дикетон-1шх фрагментов в полиариленэфиркетоны открывает возможность последующей химической модификации таких сополимеров, в частности,образова-. шш хиноксалиновых циклов за счет взаимодействия с о-фенилевдиами-ном, приводящей к улучшению прочностных и термических характеристик пленочных изделий на их основе.

7. Осуществлен синтез нового хиноксалинсодержащего мономера взаимодействием 4,4-дифторбензила с о-фенилевдиамином. Показана лозжшость получения линейных полиэфирхиноксалинов реакцией нук-ла»].';^.:,!юго замещения 2,3-бис(4-фторфешгл)хиноксалина и'калиевой соли сЫсфенола А.

В. Реакцией поли-«С-дикетонов и полиэфир-¿-дикетонов с о-фе-лшлеадиаьжном в сред-; м-крезола' синтезированы хиноксалинсодержащие полимеры, характеризующиеся сочетанием хорошей растворимости в органических растворителях с высокими термическими характеристиками.

'взаимодействием указанных полимеров с 3,3','4,4-тетрааминодафе-Ш1Л0К0ИД0М в растворе м-крезола получены сшитые тепло- и термостойкие- полимеры, содержащие межмолекулярные хиноксалиновые группы.

2. Предложен метод утилизации соединений трехвалентного сама-г,ш, . ^разукадихсл в. ходе реакций да- и монокарбонильннх соединений

с йодистым самарием, путем использования их в качестве катализаторов в одностадийной высокотемпературной полициклизации и в реакциях ререэтеркфикации. ■

.; Показано, что при использовании солей трехвалентного самария молекулярно-шссрвые характеристика полиамидов существенно возрастают.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Коршак В.В., Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Чурочкина Н.А., Бравдукова Н.Е. Синтез подшкетонов из хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот и йодистого самария // Высокомолекул. соед. - 1987. - Т.А39. - К 7. - C.I480-I484.

2. Брандукова Н.Е., Выгодский Я.С., Виноградова С.В., Раубах X. Синтез и исследование свойств ароматических полимеров, получаемых поликовденсацией с использованием йодистого самария // Тезиса докладов Щ мездународного микросимпозиума "Поликоцденса-ция". - Шверин. - ГДР. - 1989. - С.50.

3. Бравдукова Н.Е., Выгодский Я.С., Виноградова С.В. Использование дийодида самария в органическом синтезе. Рук. деп. в ВИНИТИ

• 29.09.89, J6 6085-В89 , 32 с. /РЕХим. - 1990. - № I, Ш23 Деп.

4. Brandukova Н.Е. Synthesis and Investigation of New Polyether-. oC-diketones // Abstracts of 1 International School-Seminar

. for Toiing Scientists. -1990. -Alma-Ata. -F.111-112.

5." Brandukova K.E., Vygodskii Ya.S., Vinogradova S.V., Haubach H. Synthesis and Investigation of the Properties of Aromatic Po-'lymers Prepared ,by Using Samarium Diiodide // Acta Polymer!ca. -1991. -V.42. -N 215. —P.82-86.

6. Браццукова H.E., Выгодский Я.С., Виноградова С.В. Новые мономеры и полимеры, получаемые реакцией с двухвалентным самарием

' // Тезисы докладов У Всесоюзной конференции по металлорганичес-, кой химии. - г. Рига. - 1991. - С.187.

_——

Подп. в печ. 18.2.92 г. Заказ 80 Объем 1,0 п. л. Тираж 100 Типография МХТИ им. Д. И. Менделеева