Особенности электропереноса в полупроводниковых материалах на основе сульфидов самария тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф.ИОФФЕ

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДОВ САМАРИЯ

(01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ВАСИЛЬЕВ Лев Николаевич

Науч'ный руководитель доктор технических наук, ведущий научный сотрудник КАМИНСКИЙ В.В.

Санкт - Петербург - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ ................................................... 5

Краткая аннотация и основные защищаемые положения ...... 10

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .................................15

1.1. Структурные особенности сульфидов самария ......... 16

1.1.1. Сульфиды самария со структурой типа ЫаС1 ...... 16

1.1.2. Сульфиды самария со структурой типа ТЬ.зР4 ...'... 17

1.2. Зонная структура полупроводниковых материалов

на основе сульфидов самария .......................19

1.3. Переменная валентность и прыжковая проводимость

в редкоземельных соединениях ...................... 27

: 1.3.1. Переменная валентность в редкоземельных

соединениях и ее типы ■.........................2 7

1.3.2. Некоторые представления о прыжковом

механизме злектропереноса ..................... 28

1.3.3. Особенности прыжковой проводимости в РЗП

со структурой ТЬ3Р4 ........................... 32

1.3.4. Перескоковая проводимость в тонких пленках Этв .33

1.4. Некоторые особенности применения ЭтЭ в датчиках • физических величин ................................ 35

1.4.1. Металлическая фаза ЭтБ и ее применение при изготовлении тензорезисторных датчиков механических величин ....................... . . . 3 6

1.4.2. Перспективы применения датчиков на основе БтЗ

для работы в специальных условиях ............. 38

1.5. Постановка задачи ................................. 40

ГЛАВА 2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА ... 41

2.1. Образцы ...........................................41

- з -

2.1.1. Приготовление объемных образцов ..............................41

2.1.2. Приготовление тонких пленок ......................................4 3

2.2. Методика эксперимента ..........................................................4 5

2.2.1. Измерение констант пьезосопротивления ..................45

2.2.2. Эксперименты при высоком давлении ..........................47

2.2.3. Исследования радиационной стойкости ......................47

2.2.4. Исследование фазового перехода полупроводник-металл под действием давления

л сферического индентора ........................ 4 9

)

2.2.5. Измерение электрических параметров ............ 50

2.2.5.1. Измерение частотных зависимостей электросопротивления .......................50

2.2.5.2. Измерение температурных зависимостей электросопротивления ...................... 52

Краткие выводы ....................................... 54

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛОВ

МОНОСУЛЬФИДА САМАРИЯ И СОЕДИНЕНИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ .. 55

3.1. Исследование зависимости подвижности носителей тока от давления гидростатического сжатия в

ЭтЭ, Бт31-хТех, Зт1_хЕихЗ и 3:п;. ................. 56

3.2. Исследование температурных зависимостей констант

: пьезосопротивления Бшв в интервале 4.2+350К .......65

3.3. Концентрационная модель пьезосопротивления объемных полупроводниковых материалов

на основе сульфидов самария ....................... 70

3.4. Анализ электрических свойств ЭтЭ и твердых растворов на его основе с помощью

концентрационной модели ........................... 7 8

I

Краткие выводы ......................................- 82

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА В СОЕДИ-

НЕНИЯХ С ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ ИОНОВ САМАРИЯ ... 84

4.1. Электроперенос в тонких пленках

моносульфида самария ..............................84

4.2. Влияние у-облучения на электрические параметры тонких пленок SmS ........................................93

4.3. Особенности электропереноса в сульфидах самария

со структурой Th3P4................................ 98

4.3.1. Электрические свойства Sm3S4 .............., . . . 99

4.3.2. Электроперенос в системе Sm2S3-Sm3S4 ..........108

Краткие выводы ....................... ...............110

ГЛАВА 5. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ОСОБЕННОСТЕЙ

ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДОВ САМАРИЯ .....................111

5.1. Исследование контакта SmS.со стальным

сферическим индентором ........................... 112

5.2. Возможности применения полупроводниковых материалов на основе сульфидов самария для изготовления датчиков температуры ............................. 119

5.3. Исследование влияния гамма-облучения на электрические характеристики тонкопленочных резисторов из SmSj .. 124

Краткие выводы ...................................... 128

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ...............................................12'9

ЛИТЕРАТУРА ..."............................................133

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Исследование физико-химических свойств соединений на основе редкоземельных элементов (РЗЭ) представляет интерес как с научной точки зрения, так и в связи с практическими применениями. Наличие внутренних 4:£-оболочек• РЗЭ с различной степенью заполнения электронами и связанных с ними локализованных магнитных моментов, приводит к возникновению в этих материалах большого числа уникальных эффектов. В них наблюдаются: явления, характерные для разбавленных и концентрированных Кондо- систем, явление переменной валентности редкоземельных ионов, существование вблизи поверхности Ферми при низких температурах квазичастиц с аномально большой массой (тяжелые фермионы), наличие необычных электронных и магнитных фазовых переходов. Указанные соединения являются модельными для изучения магнитных взаимодействий и их конкуренции с эффектом Кондо и взаимодействиями, обуславливающими сверхпроводящие свойства. Все это в полной мере позволяет отнести исследования в области соединений на основе РЗЭ к разряду проблемных .

Для полупроводниковых материалов на основе сульфидов самария характерно наличие, с одной стороны, большого по величине. и изотропного тензорезистивного эффекта, а с другой -ярко выраженных изоструктурных фазовых переходов полупроводник-металл, сопровождающихся изменением валентного состояния ионов самария. В последние годы эти материалы находят применение для изготовления чувствительных элементов нового поколения датчиков физических величин и перспективных матриц для записи, обработки и хранения информации. Изучаются возможности их использования в термоэлектрических устройствах. ,

Несмотря на то, что исследованию этих материалов было посвящено большое число работ, до сих пор остается еще много вопросов как .с научной, так и с прикладной точек зрения. В

частности, недостаточно хорошо изучены эффекты, связанные с

«

механизмами электропереноса в сульфидах самария и роль которую играет в них прыжковая составляющая электропроводности-. Имеется также ряд неясностей, относящихся к фазовым переходам в данных соединениях. Не исследована радиационная стойкость и стабильность их электрических параметров. Разрешению этих вопросов и посвящена настоящая диссертация.

Цель и основные задачи. Целью настоящей работы является экспериментальное исследование и теоретическая интерпретация электрических свойств, фазовых переходов и радиационной стойкости объемных и тонкопленочных сульфидов самария, обусловленных особенностями их зонной структуры и наличием в них переменной валентности редкоземельных ионов.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Разрабатывались и усовершенствовались методики: а) снятия и обработки частотных характеристик температурных зависимостей электрических параметров полупроводников и б) исследования фазового перехода полупроводник-металл, происходящего в приповерхностной области образцов ЭтЗ под действием давления сферического индентора,

2. Уточнялась зонная структура исследуемых материалов и выяснялась связь механизмов электропроводности и пьезосопро-тивления с зонной структурой.

3. Изучались особенности перескоковой проводимости в материалах на основе сульфидов самария.

4. Исследовалось влияние фазовых переходов, связанных с наличием переменной валентности иона самария, на процессы электропереноса в сульфидах самария.

5. Исследовались радиационная стабильность электрических параметров вшЭ и возможности его применения в радиационно-стойкой электронике.

Научная новизна работы заключается в усовершенствовании методик исследования электрических свойств полупроводниковых материалов на основе сульфидов самария и свойств, влияющих на процессы электропереноса, а также в полученных с использованием этих методик результатах для электрических параметров рассматриваемых материалов.

Новизна методики снятия температурных зависимостей электросопротивления (р) состоит в использовании в качестве источника переменного напряжения генератора дискретных частот, что позволяло снимать за один температурный цикл зависимости р на нескольких частотах. Это не только ускоряет измерения, но и повышает достоверность полученных данных, поскольку темг пературные зависимости р на различных частотах снимаются практически одновременно, что исключает эффект возможного изменения свойств образца при его многократном термоциклирова-нии. Новизна методики исследования фазового перехода полупроводник-металл, происходящего в приповерхностной области образцов вшЭ под действием давления сферического индентора, заключается в том, что, благодаря обнаруженному нами запирающему свойству контакта полупроводниковой фазы ЗтБ с железом, появилась возможность проводить фиксацию момента фазового перехода полупроводник- металл в ЗтБ по изменению тока через контакт образца со стальным индентором. Это позволило существенно упростить метод исследования и увеличить его чувствительность.

Новизна результатов, полученных при исследовании особенностей электрических свойств полупроводниковых материалов на основе сульфидов самария, заключается в следующем:

1. Разработана концентрационная модель, описывающая поведение констант пьезосопротивления моносульфида самария в щи- • роком интервале температур. На основе анализа модели выявлены предельные возможности для ЗшЭ и твердых растворов на его основе в смысле достижения максимальных величин коэффициентов пьезосопротивления.

2. Исследованы особенности перескоковой проводимости в тонких пленках ЭпаБ и выявлены ее механизмы при различных температурах и частотах.

3. Экспериментально показаны наличие перескоковой проводимости в соединениях системы 3т23з-3тз34 и установлена ее связь с количеством вакансий в подрешетке самария.

4. Показано, что электроперенос в Зт354 осуществляется посредством как зонной, так и различных видов перескоковой проводимости в.зависимости от температуры, частоты и степени совершенства образца. Предложена модель зонной структуры, объясняющая процессы электропереноса.

5. В Зт354 обнаружен эффект, связанный с зарядовым упорядочением системы и выражающийся в скачке электропроводности.

6. Зафиксированы параметры фазового перехода полупроводник-металл, происходящего в ЗщЗ под действием давления сферического индентора.

7. Выявлена и объяснена рекордно высокая для полупроводниковых материалов стабильность электрических параметров тонких пленок ЭтЭ к воздействию гамма-облучения.

Практическая значимость. Результаты работы нашли применение в технологии изготовления датчиков физических величин. Концентрационная модель пьезосопротивления использовалась в разработке новых тензочувствительных материалов на основе вшЭ; результаты исследования механизмов электропереноса в тонких пленках БтЗ использованы для усовершенствования техно-

логии их изготовления; исследование свойств контакта БгаБ с железом позволили оптимизировать конфигурацию тонкопленочных резисторов из моносульфида самария; исследования 3тз34 выявили возможность применения этого соединения в датчиках температуры и двухпараметровых датчиках давление-температура; данные по фазовому переходу, происходящему в ЗшБ . под действием ин-дентора были использованы при.разработке технологической операции обработки контактов тонкопленочных резисторов давлением; проведённые исследования радиационной стойкости полупроводниковых материалов на основе сульфида самария открыли возможности их применения в радиационно-стойкой электронике.

Апробация работы. Основные результаты данной работы докладывались на I Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Ленинград, 1976), на V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990), на II немецко-российском семинаре по физике новых материалов (Санкт-Петербург, 1995), на II Российской конференции по физике полупроводников (Зеленогорск, 1996), на семинарах ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН и опубликованы в 14 печатных работах [79-86,99-102,116,123].

Краткая аннотация работы и основные защищаемые положения.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы.

В первой главе дано описание основных физических свойств ЭтЭ, ЭтэБ^ и 3т233 и твердых растворов на их основе. Проведен обзор теоретических и экспериментальных работ, позволяющих судить о зонной структуре указанных, а также родственных (ЕизБ4, ЭтэБе^ и др.) соединений. Приведены данные о фазовых переходах, происходящих в них при различных внешних воздействиях. Большое внимание уделено вопросам, связанным с .прыжковой проводимостью, наблюдавшейся в различных редкоземельных соединениях и имеющимся объяснениям ее наличия. Специальный раздел посвящен электропереносу в тонких поликристаллических пленках ЭтЗ. Рассмотрены литературные данные, позволяющие предположить высокую радиационную стойкость сульфидов самария .

Во второй главе кратко рассмотрены способы приготовления, а также контроля состава и структуры моно- и поликристаллических образцов исследованных соединений. В общих чертах описана технология получения тонких пленок ЭтЭ, исследованных в работе, а также основные методики, применявшиеся для исследования особенностей электрических свойств'рассматриваемых материалов. Описаны оригинальные методики, разработанные для а) снятия зависимостей электросопротивления от частоты при различных температурах и от температуры при различных частотах и б) для исследования фазового перехода полупроводник- металл, происходящего в приповерхностной области образцов ЭтЭ под действием давления сферического индентора.

Результаты исследования особенностей электропереноса в монокристаллах моносульфида самария и твердых растворах на

его основе приведены в третьей главе. Основное внимание уделено изучению пьезорезистивного эффекта и разработке модели для его описания в широком диапазоне температур и давлений. На основании анализа результатов экспериментального исследования барических зависимостей электросопротивления, коэффициента Холла и термоэдс рассмотрено поведение подвижности носителей тока в зависимости от давления гидростатического сжатия. Выделена зависимость подвижностного вклада в коэффициен1-ты пьезосопротивления ЗтБ и различных соединений на его основе от концентрации носителей тока. Приведены результаты измерения температурных зависимостей констант пьезосопротивления БтЗ в диапазоне 4.2-^350 К. Здесь же рассмотрена концентрационная модель, предложенная для описания поведения температурных зависимостей коэффициентов пьезосопротивления исследуемых соединений, которая с учетом' добавки, описывающей вклад от изменения подвижности носителей тока с давлением, дает хорошее совпадение экспериментальных и расчетных кривых. С помощью концентрационной модели проведен анализ расположения примесных состояний в спектре Этв и твердых растворов на его основе с точки зрения величины пьезорезистивного эффекта.

В четвертой главе приведены результаты исследования особенностей электропереноса в соединениях с переменной .валентностью ионов самария, к которым относятся тонкие поликристаллические пленки ЗтЭ, а также сульфиды самария со структурой Т113Р4 - ЭтэЭ^ и система 3т23з-3т334 . На основании анализа поведения электропроводности на различных частотах в широком диапазоне температур показано, ■ что отличительной особенностью электропереноса в этих соединениях является наличие, наряду с зонной - перескоковой проводимости. Выделены температурные границы превалирования различных механизмов электропереноса, зависящие от параметров, связанных с технологией приготовления образцов. Предложена схема зонной структуры, объясняющая

особенности электропереноса, наблюдаемые в рассматриваемых материалах. Приведены результаты исследования влияния гамма-облучения на 'электрические параметры поликристаллических полупроводниковых пленок моносульфида самария. Обнаруженная высокая радиационная стабильность удельного поверхностного сопротивления и температурного коэффициента.сопротивления является следствием специфики электронной структуры данного соединения, и коррелирует с некоторыми признаками, характерными для радиационно-стойких полупроводников, такими как термическая прочность, мелкодиспе�