Термодинамическое моделирование химически неравновесных процессов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 536.755

Маланичев Александр Григорьевич

Термодинамическое моделирование химически неравновесных процессов

01.04.14 -Теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Москва 1998 г.

Работа выполнена в Московском государственном техническс университете им Н.Э. Баумана.

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

Трусов Борис Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

Майков Виктор Павлович,

кандидат технических наук, доцент

Медведев Валентин Ефимович

Ведущая организация: ГНЦРФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова

Защита состоится £ и^ИА 1993 г в 1Ц часов н

заседании диссертационного совета К 053.15,08 в Московско государственном техническом университете имени Н.Э.Баумана п адресу: 107005, Москва, 2-я Бауманская ул., д.5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ.

Автореферат разослан

1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

-4-

Кутуков Ю.Н.

Актуальность проблемы. Диссертационная работа посвящена проблеме математического моделирования высокотемпературных процессов химического превращения в газовой фазе. Целью моделирования является нахождение пути протекания химического процесса от исходного неравновесного состояния к положению термодинамического равновесия. Под путем протекания понимается зависимость от какой-либо координаты процесса (времени, степени превращения и т.д.) параметров состояния исследуемой системы.

На практике моделирование используется при комплексном анализе рабочих процессов в технических устройствах (камеры сгорания двигателей, топки паровых котлов, химико-технологические установки). Полученная в ходе моделирования информация помогает оптимизировать параметры процесса с целью повышения полноты сгорания топлива, снижения выхода вредных соединений и т.п. Моделирование'используется также при фундаментальных исследованиях пути протекания химических процессов, с целью определения их стадий, основных продуктов и возможности образования промежуточных нестабильных соединений.

В основе построения кинетической модели лежит представление о химическом процессе как совокупности элементарных реакций. Но отсутствие достоверной информации о механизме реакций и константах их скоростей превращает моделирование в неоднозначную трудно формализуемую задачу.

С другой стороны, при анализе высокотемпературных процессов, когда скорости реакций высоки, зачастую используется равновесное приближение. Термодинамические равновесные модели обладают общностью описания, универсальностью применения и просты в формализации. Термодинамические данные известны с гораздо большей точностью, чем кинетические. Но реальный химический процесс является неравновесным и использование равновесного приближения не всегда приводит к положительным результатам. Следует констатировать отсутствие модели химически неравновесного процесса, решение которой не зависит от выбора механизма реакций.

Целью работы является разработка термодинамической модели высокотемпературного химически неравновесного процесса и ее программная реализация.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- на основе экстремального принципа Циглера и метода термодинамических потенциалов Гиббса разработана модель химически неравновесного процесса;

- показана возможность практического применения модели для оп сания закономерностей процесса химического превращения в смесевых диффузионных пламенах;

- разработанная модель позволила осуществить анализ воспламег ния аэросмеси плазменным и мазутным энергоносителем и теоретичеа доказать наблюдаемое на практике преимущество плазменного розжи котлов современных теплоэлектростанций.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1) Термодинамическая модель химически неравновесного процесса.

2) Алгоритм нахождения пути протекания химического процесса к п ложению равновесия.

3) Результаты моделирования ряда экспериментально изученных хим ческих процессов, а также численный сравнительный анализ мазутного плазменного розжига азросмеси.

Практическая ценность работы заключается в том, что на осно проведенных теоретических исследований:

- разработан вычислительный комплекс, позволяющий моделир вать химические изотермические и адиабатические процессы в газов« фазе при постоянном объеме или давлении.

- в результате численного сравнительного анализа плазменного мазутного розжига аэросмеси был подтвержден энергетический эффе использования плазменных технологий и раскрыт механизм этого явл ния.

Разработанная программная реализация термодинамической moí ли использовалась при проведении научных исследований в Гусиноозе ской ГРЭС, в Институте металлургии РАН им. Байкова А.А. и внедр на для проведения учебного процесса в Академии нефти и газа им. Гу кина Й.М.

Апробация работы Основные результаты исследования доклады! лись на Третьей международной конференции по химической кинети (Вашингтон, i 993 г), Международном симпозиуме "Математическое м делирование процессов тепломассообмена и термопрочности" (Сань Петербург; 1993 г.), научно-технической конференции "Студенческая н учная весна 94" (Москва, МГТУ им. Н. Э. Баумана, 1994 г.), семина "Физико-химическая кинетика в газовой динамике" (Москва, ИП МГУ, 1995 г.), на 2-ом международном симпозиуме по теоретической прикладной плазмохимии (Иваново, 1995 г.), на семинаре в ИНХС РА Четвертой европейской конференции по термическим плазменным пр цессам (Афины, 1996).

Основное содержание диссертации опубликовано в 5 работах.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, заключения и библиографии, включающей 120 наименований. Общий объем диссертации 86 страниц.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, определены научная новизна и практическая ценность работы. Кратко изложены результаты исследований.

В первой главе проведен обзор существующих подходов к описанию химического процесса (рис.1) и намечены средства достижения поставленной цели исследования.

Рис.1. Основные модели процесса химического превращения и методы их построения.

Трудности, возникающие при разработке детальных кинетических моделей, вызвали появление ряда редуцированных моделей химического процесса, развитие которых связаны с такими исследователями как Васильев В.М., Вольперт А.И., Горский В.Т., Быков В.И., Горбань А.Н. и др. Методы, используемые при построении редуцированных моделей позволяют сократить размерность и жесткость разрешающей системы уравнений детальной кинетической модели, получить ее приближенное решение. Снимая некоторые вычислительные трудности, они не решают проблемы выбора механизма процесса.

При моделировании высокотемпературных процессов с быстропро-текающими реакциями в сложных многокомпонентных системах зачастую используется равновесное приближение. В основе построения рав-

новесных моделей лежат два подхода - метод независимых реакцш Вант-Гоффа и метод термодинамических потенциалов Гиббса.

Однако, даже высокотемпературные процессы не всегда приводят систему к положению равновесия. Попытки квазиравновесного описа ния химического процесса не дают полноценной возможности найп путь протекания, поскольку получаемые решения не удовлетворяют зна чениям концентраций в исходный момент.

Реальный химический процесс является неравновесным, т.к. пред ставляет собой последовательность неравновесных состояний, соеди няющих исходное неравновесное состояние с конечным равновесным Исходное неравновесное состояние обычно возникает либо в результат! смешения нескольких реактантов друг с другом, либо из-за резкого из менения параметров системы (нагрева, сжатия и т.п.).

В ходе стремления системы к положению равновесия термодинами ческий потенциал, соответствующий условиям сопряжения с окружаю щей средой, монотонно уменьшается и в состоянии равновесия приобре тает минимальное значение. Однако, зная только потенциал, невозмож но определить путь системы. Поэтому для нахождения пути приходите! привлекать дополнительную гипотезу о скорости уменьшения потенциа ла ъ виде экстремального принципа неравновесной термодинамики.

Во второй главе изложены основные допущения модели, получен; разрешающая система уравнений и разработан алгоритм ее решения.

Рассматриваемая гомогенная система состоит из смеси к веществ подчиняющихся уравнению состояния идеального газа. Система заданг

начальными значениями концентраций а также парой параметро! (Х,У-соп51), определяющих условия сопряжения с окружающей средой например (Т,р) или (и,У).

Рассматривается закрытая макросистема. Следовательно справед ливы уравнения материального баланса:

где т - число химических элементов,

1//;-количество атомов]~го сорта в молекуле 1~го вещества (1=1..к, ]=1..т),

Система считается только химически неравновесной. Принимается что внутри системы пространственные градиенты температуры, давле ния и концентраций равны нулю, т.е. принимается тепловое, механиче

к

(1)

содержание атомов ]~го сорта в системе.

ское и диффузионное равновесие. Следовательно система в целом может характеризоваться параметрами состояния (давлением, температурой концентрациями).

Согласно уравнению диссипации возрастание внутренней составляющей энтропии определяется только рассеянием химической энергии в ходе протекания необратимого химического процесса:

Ж сЫт> (2)

где

^ ~ А, ^ - скорость производства энтропии, (3)

к

^скет — ^ Х /'Ь - диссипативная функция химического процесса, (4)

й/Н^/Л - термодинамический поток, равный скорости изменения концентрации гго вещества, X, - термодинамическая сила, соответствующая потоку.

Согласно подходу неравновесной термодинамики принимается закон пропорциональности термодинамического потока соответствующей силе:

П1=ЦХХ{, 1=1..к, (5)

где Ц - кинетический коэффициент. Тогда диссипативная функция (4) преобразуется к положительно определенной квадратичной форме

к

. (6)

1=1

Для получения закона изменения концентраций в зависимости от параметров состояния используется экстремальный принцип максимальной скорости производства энтропии, сформулированный Циглером:

сБ

--=> шах

Л

(7)

Согласно этому принципу, скорость производства энтропии (! при фиксированных параметрах состояния максимизируется термодо намическими потоками, вариации которых совместны с ограничивак щими уравнениями диссипации (2) и материального баланса (1). Уело! ный экстремум скорости производства энтропии ищем с помощью мете да неопределенных множителей Лагранжа:

\ к и ( к и к ^ т к 1 тах,тЫ-Л £-7«, + + \. (В)

л [ /=1 1 Ч'=1 1 /=1 ) у-1 ы ]

Используя необходимое условие экстремума получаем систему нелине! ных дифференциальных (9) и линейных алгебраических уравнений (10):

Фг, _ щ V-

к

1=1..т. (10)

ш

Так как кинетические коэффициенты в общем случае неизвестны, т полагая, что путь системы к положению термодинамического равнов{ сия в большей степени определяется градиентом термодинамическог потенциала, принимаем допущение об их равенстве друг другу Ц=Ь. Пс еле введения переменной, пропорциональной времени £=1/(ЬЛ0), систс ма, дополненная уравнениями состояния идеального газа и баланс энергии выглядит так:

йп, /л, А ,

к

5Хй/ = Ал ]=1..т, (12)

ы

к

рУ = ^п'КоТ, (13)

к

(14)

/=1

п,{1=0) = п1 (Х,¥).

Неизвестные величины - функции Е,: щ, X/, Т, р, и,У - (к+ш+4). Считаются известными , ц, (X, У).

В ходе решения системы получаем взаимозависимость концентраций веществ и неизвестных параметров состояния на пути системы к положению термодинамического равновесия. В пределе (£->°о), когда п1 = О, решение системы стремится к равновесным значениям концентраций. Для нахождения пути системы к положению равновесия нет необходимости в назначении механизма реакций и кинетических данных. Должны быть известны лишь термодинамические свойства индивидуальных веществ. Для описания химического процесса в реальном масштабе времени должна быть известна экспериментальная зависимость изменения какого-либо параметра системы.

Решение системы (11-14) осуществлялось численным методом Гира с переменным шагом и порядком р. На первом этапе решения дифференциальный оператор уравнения (11) был аппроксимирован при помощи

р

формул дифференцирования назад ¿п^<1£ Таким образом, ис-

1-0

ходная задача сведена к последовательности задач по решению систем нелинейных алгебраических уравнений:

Ёт

1=0 ;=1 к

(15)

,0

м , ^ 1 ^ А/ 1

где*/=---, 1-1..р, = 2,Т—Г'

0

КТ

*о т Ур\

На втором этапе введены логарифмические переменные х!:=1п(п!(^0)), обеспечивающие положительность концентраций и снижающие различие масштабов изменения переменных, т.е. жесткость исходной системы уравнений:

z0 (exp(x,) - nf)= Fl-x,+

к

5>p(*,)v/jr=ьр

/=1

nf (16)

На третьем этапе система нелинейных алгебраических уравнени] решается итерационным методом Ньютона, для чего производится ли неаризация уравнений п, = схр(х,)« ехрО°)(1 + х1 - х°):

1 + г0 ехр(д-, )

«f - ехр(х;° )(l - х?)+ (F¡ + fyjv^fzo

м

(17)

На четвертом этапе в результате исключения х, подстановкой, приходи? к системе линейных уравнений, значительно снизив порядок системы (п вместо к):

т

1ХЛ ,

1=1..т,

j=i

(18)

где

ач = Хл^о -—- i=l..m, j-l..m,

tf 1 + г0 ехр(х;)

(19)

1-хг° +

1 + г0ехр(хг)

—(и/1 - ехр(хг° )(1 -xü¡) + F¡! z0)|.

Обобщенный характер разработанной модели позволил реализо вать ее в виде автоматизированного вычислительного комплекса. В ег( основе лежит алгоритм нахождения взаимозависимости параметров со стояния в ходе процесса химических превращений, блок-схема которой изображена на рис.2. Использование метода Гира с переменным шагов и порядком позволило как минимум в два раза сократить временные за траты на вычисления по сравнению с неявным методом Эйлера. Вычис лительный комплекс зарегистрирован в Реестре программ для ЭВМ Ро сАПО, что подтверждается авторским свидетельством.

Ввод элементного состава

Поиск веществ в базе данных

Ввод начальных концентраций л°, условий сопряжения (Х,У).

Вычисление Ък П1Р, П]°

Решение СЛУ (18)->^

__2_

Вычисление X), (17)

Еряв, ЕрзЫ - погрешности метода Гира и Ньютона.

Рис. 2. Алгоритм нахождения взаимозависимости параметров состояния в ходе процесса химического превращения.

В третьей главе для подтверждения достоверности термодинамической модели химически неравновесного процесса были проведены сравнения результатов моделирования с опубликозанными экспериментальными и расчетными кинетическими данными.

Так при сравнении результатов вычислений с расчетом по кинетической модели процесса горения брома в водороде (Пламена и химическая кинетика. - М.: ИЛ, 1961. - С.138-158) было показано, что разработанная термодинамическая модель адекватно описывает появление экстремума концентрации Вг (рис.3).

На основе результатов расчета по термодинамической модели

"н + 1п,п + пт, = "н + 2п1г + "°нв,, "вг + 2пв,2 + птг = п°Вг + 2 и °г2 + п"тг, рУ = (п„ + пт + пВг + пВг2 + птг )И'Г.

"н =-Рн/Я«т + Лн>

"вг = -Мвг/ПоТ + Лвг> "вп = +

"нВг = - /¿Юг /КТ + ЯН + ЛВг.

произведена оценка констант скоростей элементарных реакций мехе низма

ВГ2+Х-»2ВГ+Х, Вг+Нг—>НВг+Н, Н+Вг2—^НВг+Вг, НВг+Н->Н2+Вг, 2Вг+Х->ВГ2+Х,

к 1=1.44-1018 Т"1/2 е-46 053/RT к2=3.46-1010 Te-16640/RT кз=6.43-1012Т|/2е-1109/RT к4=7.65-10" Т1/2е-'109/RT к5=1016

Рис.3 Экстремальный характер изменения концентраций атомарного брома в процессе изотермического горения брома в водороде.

[см3/моль-с], [смЗ/моль-с], [см3/моль-с], [см3/моль-с1, [смб/моль2-с].

Рис.4. Зависимость констант ско ростей реакций от температуры Темные значки - данные кинетиче ской модели, светлые - оценка ш неравновесной модели.

Сравнение констант скоростей и их оценок (рис.4) показало, что удовлетворительной точностью определяется энергия активации реак ций. Для предэкспоненциальных множителей закона Аррениуса полу чены более грубые оценки.

При термодинамическом моделировании адиабатических процессо) горения богатых углеводородных топлив (Combustion and Flame. - 1993 - v.92. - p. 144-160), и разложения гидразина был отмечен экстремальны! ход температуры, что подтвердило расчетные данные других авторов. В качестве примера на рис.5 приведен результат расчета разложения гид разина. Экстремальный характер профиля концентрации аммиак; (рис.5) определяет соответствующее поведение термической составляю

щей энтальпии Нигт =^^Ср,с1Т-п, (рис.6), а следовательно и температуры

/«1 о

системы (рис.5).

Рис.5. Расчет профилей концентраций и температуры адиабатического процесса разложения гидразина.

Рис.6. Расчет хода энтропии и составляющих полной энтальпии смеси в адиабатическом процессе разложения гидразина ([Т1сгт+Нск(-т =сопз0.

Для привязки рассчитанной взаимозависимости концентраций веществ к результатам конкретного эксперимента необходимо принять в качестве «связующего» изменение какого-либо параметра состояния. Так при моделировании адиабатического процесса горения смеси аммиака и кислорода для привязки масштабов расчета и эксперимента использовался ход температуры (рис.7).

Сравнение расчетных и экспериментальных (21 Symposium (International) on Combustion. - 1986. - p.953-963) данных показало хорошее совпадение значений концентраций как реактантов, так и основных продуктов реакции - кислорода и аммиака (рис.7). Расчет с удовлетворительной точностью передал поведение веществ, чьи концентрации относительно малы (рис.8), и качественно правильно показал экстремальный характер концентрации водорода.

На рис.9 представлены результаты сравнения расчетных и экспериментальных данных кинетики горения гексогена. Расчет с хорошей точностью передал особенности процесса, для большинства основных веществ отклонение не превысило 10%. Расчет правильно передал экстремальный характер кривых для концентраций Н20 и С02.

Мольные доли

Т,К Мольные доли

0,04

0,02

х,шш

Рис.7. Рис.8.

Расчетные и экспериментальные данные адиабатического процесса горения смеси аммиака с кислородом.

Мольные доли

(Значки - эксперимент, сплошные линии - расчет.)

Т к Мольные доли

Т.К.

х,тт

Рис.9. Изменение концентраций веществ в процессе горения гек-согена в зависимости от расстояния до поверхности горения.

О 300 600 х,шш

Рис.10. Изменение концентраций веществ вдоль турбулентного диффузионного пламени

пропана.

На рис.10 представлены результаты расчета и экспериментальные данные (Combustion and Flame. - 1982. - №47. - p. 269-279) процесса горения пропана в воздухе. При расчете интенсивность подвода воздуха к системе подбиралась таким образом, чтобы обеспечить ход температуры, подобный зафиксированному в эксперименте.

Расчет правильно передал изменение концентраций основных участников процесса СзШ, Ог, N2, НгО, СО? и с удовлетворительной точностью образование промежуточных веществ - Нг, СО.

Термодинамическая модель химически неравновесного процесса была использована для расчета газофазных химических превращении в ходе сравнительного численного анализа плазменного и мазутного розжига смеси полидисперсной угольной пыли с воздухом.

Практическое применение воздушной плазмы при розжиге аэросмеси в котлах электростанций по энергетике в несколько раз эффективнее, чем использование в качестве энергоносителя продуктов сгорания мазута. До недавнего времени теоретическое обоснование этого факта было затруднено тем, что механизмы реакций, протекающих в газовой фазе при использовании различных энергоносителей принципиально отличаются друг от друга. Разработанная термодинамическая модель химически неравновесных процессов позволила преодолеть эту трудность и провести сравнительный анализ.

В качестве гидродинамической модели аэросмеси была выбрана одномерная, стационарная модель (Сакипов З.Б., Мессерле В.Е., Ибраев Ш.Ш.), включающая

1) Уравнения баланса энергии:

ЛТ к 5

рУСр = £ H,cl + X ^А«, (Т, - т) . для газа,

сгх м ¡=1

dT 3

P,V,Cpi = + (Т -Tl)< i-1..5-для частиц.

(21)

(20)

2) Уравнение расхода: таэр( 1 ~g) + mm- pVS.

(22)

3) Уравнения баланса импульса:

у*М1 = -¿CDi ^fp(V - V, fNt ах tZ 2

- для газа,

(23)

>11

- для частиц.

(24)

4) Уравнения для скоростей гетерогенных реакций выхода летучих угля (Н2, Н20, СО, С02, СН4, СбН6) и горения углерода угля (3 реакции):

где р - плотность газа, V - скорость потока, СР - теплоемкость газа, Т -температура газа, с, - скорость изменения концентраций химических со единений газовой фазы, х - координата вдоль потока, N1 - концентрации частиц в потоке (здесь и далее нижний индекс обозначает принадлеж ность параметра к частицам данной фракци угля), Б; - площадь поверх ности частиц, оц - коэффициент конвективного теплообмена частиц, Т, температура, Ср, - теплоемкость частиц, сс] . скорость изменения кон центрации углерода угля, Qj - тепловой эффект реакций, п - радиус част цы, Ст - коэффициент лобового сопротивления частицы.

С помощью разработанной термодинамической модели химически неравновесных процессов в уравнении (20) вычислялся источниковьн

член - //,С/, определяемый процессами химического превращение

в газовой фазе.

В ходе комплексного сравнительного анализа теплового воспламенения аэросмеси было установлено, что при плазменном розжиге, благодаря значительному количеству кислорода в газовой фазе, удается поджечь частицы малых фракций угля (рис. 12.а), тем самым получая дополнительный источник нагрева аэросмеси (рис.11.а). При мазутном розжиге в газовой фазе велико содержание продуктов сгорания мазута и недостаточно кислорода для воспламенения частиц угля. Поэтому нагрев частиц угля происходит в основном за счет теплообмена с газом (рис. 12.6). Расчет показал, что плазменный энергоноситель позволяет воспламенить примерно в три раза больший по расходу поток аэросмеси, чем эквивалентный ему по энергонасыщению мазутный.

V "о* /

(25)

0,2 0,3

1,С 0,3

Рис.И. Составляющие теплового баланса для газовой фазы: теплота, выделяющаяся за счет реакций рекомбинации и горения летучих

= ), и тепло, отдаваемое угольным частицам для их прогрева

д^^МДа^-Т).

т,к

1400 1200 1000 800 600

7/ а)

№

\ / т3

!

V.

т,к

1400 1200 1000 800 600

б)

Тз

//

г/

0,2

1,С

0,2 1,С 0,3

Рис. 12. Профили температуры газовой фазы (1^) и частиц угххя различных фракций (Тг15 мкм, Т'г-ЗО мкм, Тз-60 мкм).

а) плазменный энергоноситель;

б) мазутный энергоноситель.

В заключение приведены основные научные результаты, полученные в работе:

1. На основе экстремального принципа неравновесной термодинамики и метода термодинамических потенциалов Гиббса предложена обобщенная термодинамическая модель высокотемпературного химически неравновесного гомогенного процесса.

2. На основе метода Гира с переменными шагом и порядком разработан алгоритм нахождения пути протекания химического процесса к положению термодинамического равновесия в многокомпонентных системах.

3. Алгоритм практически реализован в виде автоматизированного вы числительного комплекса, позволяющего рассчитывать изотермические ; адиабатические процессы, при постоянном давлении или объеме.

4. Сравнения результатов моделирования с экспериментальными кипе тическими данными подтвердили достоверность описания поведения основ ных участников процесса химического превращения.

5. Использование термодинамической модели химически неравновесны процессов позволило раскрыть механизм теплового воспламенения аэросмес; и теоретически доказать энергетическое преимущество плазменного энергс носителя над мазутным.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1 .Трусов Б.Г., Маланичев А.Г. Применение вариационного принципа да решения задачи химической кинетики // ДАН. - 1994. - Т. 339, № 6. - С. 771 775.

2. Трусов Б.Г., Маланичев А.Г. Вариационный термодинамический пол ход к решению задачи химической кинетики // Материалы второго междуна родною симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTARC 95). - Иваново, 1995. - С.94-96.

3. Трусов Б.Г. Маланичев А.Г. Программа для ЭВМ "Факир". Модели рование кинетики химических реакций на основе экстремального принцип неравновесной термодинамики // Информационный бюллетень официально регистрации. РосАПО. - 1995. - Вып. 4. - С.34. (Свидетельство № 950476).

4. Маланичев А.Г. Соотношения взаимности Онсагера с точки зрени феноменологической неравновесной термодинамики // Известия высши учебных заведений. Машиностроение. - 1995. - № 10-12,- С.26-28.

5.Trusov B.G., Malanichev A.G. Solving of chemical kinetics problem usin variational principle of nonequilibrium termodinamic // Third Internationi Conference on Chemical Kinetis. - Washington, 1993. - P. 56-57.

Подписано к печати 5.05.98. Зак. 83, объем 1.0 п.л., тир. 100 экз. Типография МГТУ им. Н.Э. Баумана.