Орбитальные модели для исследования структуры молекулярных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

> £ о^;:

\ МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕШШЛ, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Н ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА ХИМПЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 539.19-

БОГДАНОВА Светлана Анатольевна

ОРБИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

02. 00. 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва" - 1990

>

Работа выполнена на химическом факультете Московского государственного университета им. 1.1. В. Ломоносова

Научные руководители: доктор физико-математических наук

Ведущая организация: Всесоюзный научно-исследовательский центр по изучению 'свойств поверхности и вакуума

на заседании Специализированного совета Д 053. 05. 59 при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899 ГСП, Москва, Ленинские горы, химический факультет МГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Степанов Н. Ф., доктор химических наук Немухнн А. В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Левин А. А.,

доктор химических наук Внтковская Н. М.

Защита состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

4«/

Ю. А. Коваленко

<

СГГЬ -; ' '

;'" 1 !

)

! 1 „ _ '"1 г Общая характеристика работы

(IАктуальность темы. В настоящее время развитие квантовой химии "характеризуется переходом от описания структуры отдельных невозбужденных молекул и ионов к исследованию метастабильных и нестабильных состояний, молекулярных возбуждении, химических и фотохимических реакций. Для решения подобных задач тpeбveтcя информация о поверхностях потенциальной энергии'как в основном, т;...; и низколежащих возбужденных состояниях молекул в широком интервале значений геометрических параметров. Общепринятый квантово-химический подход к их исследованию состоит в применении расчетных методов, основанных на много-конфигурационных приближениях для волновых функций ( методы КВ, МКССП ). Тем не менее, даже для сравнительно небольших молекул объем требуемых вычислений велик, а для сложных многоатомных систем кеэмпирические расчеты высокого уровня практически неосуществимы. В связи с этим кажутся привлекательными модели, которые позволили бы без непосредственных расчетов описывать равновесную геометрическую конфигурацию молекулярных систем, относительную стабильность различных изомерных форм молекул и ионов, каналы фотохимических процессов и др. . К числу таких подходов для оценки равновесной геометрической конфигурации молекулярных систем относятся, например, метод диаграмм Уолша и теория Бадера-Пирсона; аналогичные подходы можно сформулировать для оценки относительной стабильности изомеров, путей реакций.

В большинстве квантовохимических методов многоэлектронная волновая функция строится на основе некоторого набора базисных функций - орбиталей. Введение моделей, основанных на орбитальных концепциях, свягано с возможностью получать одноэлектронные величины из теоретических даных.

Орбитальные подходы, предназначенные для оценки равновесной геометрии молекулярных систем, относительной стабильности изомеров, путей химических реакций, были реализованы с помощью параметризации в рамках полуэмпирических методов. определения орбитальных энергий. Такой способ выбора .параметров в большой стегани обуславливает качественно неверные результаты, получаемые с их помощью при оценке равновесной геометрической конфигурации ионнных систем .( Ы2о,1л.он и др. ), относительной стабильности изомеров ( с2н, сн2). В связи с этим важной задачей является анализ применимости качественных орбитальных моделей при других

способах параметризации.

Цель работы: исследование границ применимости различных качественных орбитальных моделей для описания поверхностей потенциально!! энергии молекулярных систем, модификация орбитальных моделей для создания более общего способа оценки равновесной геометрической конфигурации молекул, относительной стабильности изомеров, путей химических реакций, сопоставление результатов неэмпирических расчетов электронной и геометрической структуры для широкого класса задач на примере молекул ы2о,1Дон, молекул с2ы, сп2 и их ионоь, анион-радикала н?Б~ с качественными оценками, полученными с помощью орбитальных моделей.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней

- предложена модификация орбитальных моделей на основе обобщенных орбитальных энергий;

- предложен способ подбора параметров орбитальных моделей Уолша и Бадера-Пирсона для оценки равновесной геометрической конфигурации молекул;

- определена электронная и геометрическая структура изомеров молекул с.к и сл2 и их ионов, дана интерпретация полученных результатов на уровне орбитальных диаграмм;

- получены данные о поверхностях потенциальной энергии молекул с2м и сы2. и путях изомеризации этих соединений;

- предложен способ оценки относительной стабильности изомеров молекулярных систем на основе орбитального подхода;

- рассчитаны поверхности потенциальной энергни, соответствующие возможным каналам фотодиссоциации анион-радикала н252' и установлена связь с простыми орбитальными оценками.

Практическая ценность работы состоит в том, что сформулированы конкретные рекомендации по способу определения параметров орбитальных моделей, предназначенных для оценки равновесной геометрической конфигурации молекулярных систем, относительной стабильности изомеров молекул, путей химических реакций, проведены неэмпирические квантово-химические исследования геометрической 1 электронной структуры. основных н возбужденных состояний молекул с^ы, сн2 и их ионов, участвующих в реакциях, протекающих в межзвездном простанстве, получены молекулярные постоянные этих соединений; определены пути реакций изомеризации молекул с2Ы и сн, и величины барьеров этих реакций, проведены расчеты возможных каналов фотохимической диссоциации

анион-радикала н2s~, результаты которых сопоставлены с данными качественного орбитального подхода.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Научной конференции по теории оптических спектров сложных систем (Москва, Тимирязевская сельско-хозяйственная академия, 1988 ), iv Всесоюзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе ( Иваново, 1987 ), iv Всесоюзном симпозиуме по динамике а' змно-молекулярнкх процессов ( Черноголовка, 1987 ), vn Республиканской конференции молодых ученых-химикоз (Тарту, 1987).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в четырех работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы (104 наименований). Полный объем диссертации составляет 153 страниц ( 26 таблиц, 27 рисунков ).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА I. РОЛЬ ОРБИТАЛЬНЫХ КОНЦЕПЦИИ В СОВРЕМЕННЫХ

ПРЕДСТАВЛЕНИЯХ НЕЭМПИРИЧЕСКОИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ.

Теоретические и экспериментальные исследования

свидетельствуют, что тип симметрии равновесной геометрической конфигурации многих молекул н ионов подчиняется определенным закономерностям. Для объяснения корреляции между электронной и геометрической структурой молекулярных систем был предложен ряд качественных моделей, основанных на орбитальных представлениях.

Орбитальные,- корреляционные диаграммы, предназначенные для оценки равновесной геометрии молекул, впервые были построены Уолшем, дальнейшее развитие.этот подход получил в работах Аллена. Диаграммы Уолша позволяют сформулировать правила, связывающие симметрию равновесной геометрической конфигурации молекулярных систем с числом валентных электронов. Изменение полной энергии молекулярной системы Д w при деформации молекулы или нона определяется изменениям» орбитальных характеристик заселенных МО е^ соотношением:

ДИ = k ( X Д ei) (1)

где к - положительная константа.

Альтернативным способом оценки равновесной геометрической

конфигурации молекулярных систем является теория Бадера-Ппрсона, в основе которой леиат представления о высших заселенных и низших вакантных МО. Правила Уолка, как и теория Бадера-Пирсона, в общем согласуются с экспериментальными и теоретическими данными. Однако существует ряд исключений. В диссертации расмотрены некоторые простые ситуации и проанализированы причины, вызывающие несоответствие качественных оценок и результатов теоретических исследований, для ряда подобных соединений.

Во втором разделе главы рассмотрена качественная орбитальная модель, предлож лная в работе Левина, для оценки относительной стабильности изомеров на примере трехатомной молекулы АВ£. Орбитальный подход сформулирован нами б модифицированной форме, приспособленной для оценки разности энергий изомеров по орбитальным энергиям.

В третьем разделе описан метод определения путей химических реакций с помощью орбитальных корреляционных диаграмм, в основе которого лежат правила орбитальной симметрии Вудворда-Гоффмана. Отмечены основные недостатки этого метода.

Для практического применения методов, основанных на качественных орбитальних подходах, необходимо определить одноэлектронные характеристики. В последнем разделе сформулированы особенности параметров орбитальных моделей, дан обзор литературы о способах выбора орбитальных характеристик (канонические орбитальные энергии метода ССП, кинетические орбитальные энергии, орбитальные вклады, соответствующие теореме Гельмана-Фейнмана, заселенности МО и др.), выделены основные недостатки существующих подходов к определению орбитальных энергий.

ГЛАВА ii. МОДИФИКАЦИЯ ОРБИТАЛЬНЫХ МОДЕЛЕЙ. ОБОБЩЕННЫЙ

ФОКИАН. ПРОБЛЕМА ОЦЕНКИ РАВНОВЕСНОЙ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ

КОНФИГУРАЦИИ ИОННЫХ СОЕДИНЕНИИ. ■ .

В данной главе рассмотрены некоторые способы параметризации орбитальных мозолей, предназначенных для оценки равновесной геометрической конфигурации молекул и ионов. В качестве примеров были выбраны валентно-изоэлектронные молекулы Ы2о, ьюн и н2<э, для которых традиционные орбитальные подходы предсказывают нелинейную равновесную геометрическу» конфигурацию.

Существенным недостатком традиционных орбитальных моделей является их органическая связь с одкоконфигурацнонным приближением для молекулярной волновой функции. Выбор в качестве орбитальных характеристик канонических орбитальных энергий метода Хартрн-Фока приводит, с одной стороны, к пренебрежению эффектами электронной корреляции, с другой - к различию в способах упорядочивания орбиталей по энергиям для вакантных и заселенных МО. Кроме того, подобный способ определения орбитальных характеристик часто связан с методическими проблемами, вызванными спмметрийной неустойчивостью решений уравнений Хартри-Фока для ряда систем.

В первом разделе предложен способ построения обобщенных орбитальных характеристик, соответствующих правильным по симметрии приближенным волновым функциям и определеных в широких диапазонах изменений геометрических параметроз молекулярных систем.

В многоконфигурационкых подходах аналогом обычного оператора Фока является обобщенный оператор Фока, матричные элементы которого задаются формулой

? °1к%+2 Е ртя(1к|1и) (2)

к кХп

где о^ - одночастичная электронная матрица плотности, Р1к1га ~ Двухчастичная матрица электронной плотности,

одноэлектронные интегралы, ЦкЦп) - двухэлектронные интегралы, индексы 1, j, к, X, га относятся к МО.

Собственные значения оператора г, обозначемые как е^ представляют собой в развиваемом подходе обобщенные орбитальные энергии и соответствуют решниям системы уравнений:

Г с = с е (3)

Введение обобщенного оператора Фока дает возможность другого определения обобщенных характеристик. Решения системы уравнений

Г С-0 С с=0, (4)

где с - диагональная матрица', с -матрица коэффициентов МО, удовлетворяют обобщенной теореме Купманса; величины рассматриваются нами в качестве обобщенных орбитальных энергий в применении к теории Бадера-Пирсона.

Величины обобщенных орбитальных энергий' е^ их суммы Е е^ а так!..' величины рассчитывались в рамках нескольких приближений к волновой функции: метода конфигурационного взаимодействия ( КВ ) в варианте полного активного пространства и многоконфигурационного метода ССП в варианте полного активного пространства. Такими

1/р гггз 1/К'

способами были получены величины , их суммы £ е/ ; о/ , их •

Jitf i/o wer

суммы £ ei , а также величины c^, с" .

Алгоритмы расчетов матричных элементов обобщенного фокиана составлены на основе комплекса программм МК ССП, развитого на химическом факультете МГУ. Программы расчетов матричных элементов обобщенного фокиана написаны на языке ФОРТРАН.

Для молекул Li2o, но при изменении валентных углов 180 - 150 и фиксированных межьядерпых расстояниях RLi0 н RH0 были рассчитаны значения полной энергии, орбитальных энергий и обобщенных орбитальных энергий в приближениях ССП, KB, МК ССП.

В рамках t тода диаграмм Уолша был проведен анализ характера зависимости полной энергии и орбитальных энергий от валентного угла. Анализ изменений сумм орбитальных энергий показал, что оценка равновесной геометрической конфигурации молекулы Li2o при всех рассмотренных способах определения орбитальных характеристик приводит к качественно неверным результатам.

Орбитальная модель Уолша основана на предположении о корреляции электронной структуры, определяемой заселенностями валентных орбиталей, с равновесной геометрической конфигурацией. Влияние остовных электронов при таком подходе заключается в экранироватши зарядов ядер, и оно не изменяется при деформации молекулы. Особенностью определения орбитальных энергий ■ как матричных элементов оператора Фока ( обычного или обобщенного ) является зависимость энергий, отвечающих остовным орбиталям от геометрических параметров. .

В настоящей главе предложен способ модификации сумм орбитальных ¡энергии для исключения этой зависимости. Величины, названные эффективными суммами валентных орбитальных энергий, определялись соотношением,

А Т „*_ А V А V „ост ,

Д Z Л 2 е^ - Л г. е^. (5)

где Д X е?ал-изменение суммы валентных орбитальных энергий, Д 2 е?ст-изменение суммы остовных орбитальных энергий.

В таблице 1 приведены результаты расчетов изменения сумм валентных и остовных орбитальных энергий, а также эффективных сумм валентных орби-. ..льных энергий, полученных по уравнению (5) различными методами для молекул Li2o и н2о. Знаки изменений полной энергии и эффективных валентных сумм при изгибе молекул совпадают для обеих молекул в расчетах методами ССП и КВ. В расчетах методом МК ССП получено, что по оценкам по суммам обобщенных орбитальных

энергий молекула н2о должна быть линейна, а молекула ьх2о -изогнута. Эти результаты согласуется с предположением о вг яшш вкладов остовных АО в орбитальные суммы валентных МО.

Таблица 1.

Изменения в полных энергиях N и орбитальных суммах

5:(с1)вад ' 2<с1>вал • £(е1,ост для молекУл Ь120' н2°> Рас~ считанные методами ССП, КВ, МКССП при да = 18о'-17о"= ю"

( в ат. ед. ).

Молекула Н2° Ы20

диссп 4(2 е<?СП ) 1 1 'вал Д(£ о?011) к 1 'ост 1 1 'вал -0.019 -0.0672 -0.0291 -0.0381 0.0047 -0.0103 -0.0141 0.0038

ди кв 1 г 'вал в®>ост А (Г е«В)* 1 1 'вал -0.0191 -0.0484 -0.0192 -0.0292 0.0047 -0.0113 -0.0152 0.0039

^вал Д{2 еИК) ' 1 1 'ост к 1 'вал -0.0292 -0.0411 -0.0751 0.0340 0.0021 -0.0318 -0.0246 -0.0072

Значения Д(£ е^ )*ад были также рассчитаны для молекул гон, к2о, Мон. Для первых двух молекул данные об орбитальных энергиях и полной энергии были взяты из работы Бснкера и Пайеримхофф, в случп Ыон получены в настоящей работе. Для всех трех соединений правила Уолша при выборе сумм орбитальных энергий по уравнение (5) приводят к.верным оценкам равновесной геометрической конфигурации.

Все предыдущие вычисления ' проводились с использованием базисных наборов АО с показателями экспонент, оптимизированных в

расчетах атомов (наборы базисных АО ОСТ-ЗГО). Справедливость предположения об аппроксимация поверхностей потенциальной энергии эффективными суммами валентных орбитальных энергий можно проверить, меняя качество базисных АО валентных и остовных ооолочек атомов. Для этого были проведены две серии расчетов: /1/ варьировались показатели экспоненты ^-функции атома лития, тем самым ухудшалось описание электронной плотности в остобной области; /2/ варьировались показатели экспоненты 2р-функцки атома лития, которая, исходя кз качественного анализа состава МО, в значительной сч .пени обуславливает отличие электронной структуры молекул 1Д2о ¡: н2с. При всех рассмотренных значениях показателя экспоненты а 1Б-функции атома 1Л равновесной геометрии соответствовала линейная конфигурация, порядок и знак изменения полной энергии и эффективных сумм валентных орбитальных энергий оставались одними к теми же. Изменение показателя экспоненты -а 2р-фуккцн;1 атома оказывает более существенное влияние на

качественное поведение поверхности потенциальной энергии молекулы при а ^ о,1 рассчитанной равновесной геометрией являлась изогнутая. Величина д £ е^ при всех расмотренныя значениях а, кроме отрезка о,17 ^ а £ 0,3, удаленного от оптимального значения по знаку совпадает с Д и. Величины л Е е®ал и Д 2 имеют другой знак.

В данной главе рассмотрено применение орбитальных энергий

методов ССП, КВ, МК ССП для параметризации модели Бадера-Гчрсона.

Проведен анализ трех способов упорядочивания МО по энергиям:

энергии МО определялись как канонические хартри-фоковские ССП

орбитальные энергии е , как обобщенные орбитальные энергии

КЯ )(К кя

методов КВ и МКССП е. к е. и как решения уравнения (4) с. .

МК

с^ . В первых двух случаях оценки, получаемые ' с помощью качественной модели Бадера-Пирсона, не согласуются с теоретическими и экспериментальными данными для молекулы Ыго. В последнем случае результаты, полученные с использованием обобщенных орбитальных энергий .метода КВ показывают, что молекула н2о должна бьп изогнута, а молекула ьЦо - линейна, что согласуется с теоретическими оценками. Показано, что последний способ упорядочивания МО наиболее близок по смыслу к оригинальным идеям теории Бадера-Пирсона. При сравнении результатов подхода Уолиа и модели Бадера-Пирсона установлено, что обобщенные орбитальные характеристики Д £ е/ и с^ полученные методом КВ,

дают правильные оценки равновесной геометрической конфигурации обеих молекул. Величины Л £ е^* и метода МК ССП приводят к неправильным результатам как для молекулы воды, так и' для молекулы lí2o в обеих моделях. 'Величины Д £ е.* метода ССП качественно верно воспроизводят изменения полной энергии молекул lí2o и н2о. Обсуждается связь неудач в применении подходов Уолыа и Бадера-Пирсона для молекул н2о и lí2o с ограниченностью использованного базиса АО л способами выбора орбитальных энергий.

ГЛАЗА III. ОРБИТАЛЬНЫЕ ДИАГРАММЫ МОЛЕКУЛ И /1ОНОВ C2N, CN2

c2n", cs~ c2n+. ПРОБЛЕМЫ ОЦЕНКИ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ СТАБИЛЬНОСТИ

ИЗОМЕРОВ."

В данной главе проведен анализ электронной и геометрической структуры молекул с2и и ск2 и их ионов c2n+, c2n~, см" с точки зрения орбитальных подходов и неэ'мпирических квантово-химических методов.

Анализ применимости качественных моделей для оценки относительной стабильнсти изомеров с2« ;¡ cn2 и их попов связан со значительными методическими трудностями, поскольку Есе молекулярные системы, за исключением катиона c_N+, в основном электронном состоянии имеют открытые электронные"оболочки. Кроме того, относительная стабильность изомеров этих соединений имеет величину порядка 10 ккал/моль, и ее оценки чувствительны к методам расчета. Последнее обстоятельство определяет выбор этих молекул как подходящих объектов для проверки надежности качественных орбитальных моделей оценки относительной стабильности изомеров.

Параметризация орбитальной модели, предложенная в работе Левина, приводит к результатам, противоречащим теоретическим и экспериментальным данным для молекул c2n и cn2. В настоящей работе предложен другой способ' выбора орбитальных ' характеристик. В качестве орбитальных параметров были использованы энергии МО, найденные ограниченным :и неограниченным вариантами метода Хартри-Фока. Величина относительной стабильности изомеров при такоми способе выоора параметров оценивалась следующим образом:

д„ = НВА - W^13 . к ( Г е/ВА- Z е™*) (6)

где и"» - полная энергия изомера aba, - полная энергия

изомера лае, £ е, - сумма орбитальных энергий валентных МО

ААВ

изомера авл, £ е.^ - сумма орбитальных энергий валентных МО изомера аав, к - положительная константа.

В таблице 2 представлены результаты расчетов сумм орбитальных энергий и полных энергий изомеров молекул с2ы, ск2 и иона Расчеты проводились с использованием базисных наборов АО Ван Дюйневельдта, 4-31ГФ и базиса ОСТ-ЗГФ. Для молекулы си и иона с2и величина относительной стабильности, оцениваемая по уравнению (5), и рассчитанная разница полных энергий изомеров имеют один знак. Оценка величины относительной стабильности изомеров молекулы

Таблица 2.

Полные энергии, орбитальные-суммы и относительная стабильность изомеров молекул сл2, с^ и иона с2и+ ( в ат. ед. ).

Базис ABA ААВ д

ОСТ-ЗГФ cnc+ ccn+

w -128,08003 -128,01702 -0,06301

Е ei вал -6,28446 -6,18917 -0,09528

■ (7s3p)/[2slp] cnc ccn

w -128,30478 -128,29629 -0,00849

Е ei вал -9,43864 -9,11670 -0,32194

1 4-31ГФ cnc ccn

w -129,80509 -129,80545 0,00036

Е е. вал -9, 63764. -9,37769 -0,25995

4-31ГФ ncn ' nnc

w -146,41988 -146, 41364 -0,00624

Е ei вал -5,45914 -5,42907 -0,03007

c2n сильно зависит от выбранного базиса АО и метода расчета. Проведенное неэмпирическое исследование относительной стабильности изомеров радикала c2n показало, что энергии изомеров cnc и ccn близки, однако однозначная оценка требует использования базисных

наборов ЛО больших размерностей. Качественная орбитальная модель показывает, что более стабильным должен быть изомер cnc.

Соотношение (5) было использовано нами 'для анализа относительной стабильности изомеров HNsi, hsIn, нею, hoci по данным, полученным в работах Бруна, Бшкера, Пайеримхофф. Для рассмотренных пар правило орбитальных сумм выполняется: величины Д w и Д Ее.^ имеют одинаковый знак.

Полученные результаты для изомеров молекулярных систем c2n, cn,. c2n , HNSi, нею позволяют сделать заключение о том, что разница сумм валентных орбитальных энергий качественно правильно аппроксимирует знак величины относительной стабильности изомеров. Порядок Д Ео* совпадает с порядком Д w и на 1-2 порядка меньше изменений энергий ядерного и электронного взаимодействия.

Методические проблемы расчетов свойств поверхностей потенциальной энергии непосредственно связаны с моделями, основанными на орбитальных представлениях. В тех случаях, когда подобные модели дают качественно верные результаты, можно ожидать, что одноэлектронные уровни энергии адекватно воспроизводят спектр ннзколежащнх возбужденных состояний. В данной глаЕе описана процедура выбора МО для проведения шгогоконфигурацпонпых расчетов, основанная на орбитальных диаграммах, на примере расчетов поверхностей потенциальной энергии основных и низколежащих возбужденных состояний молекул с2м н си„ и их ионов c2n+, с2"~•

Cî,2 ' 1 _ • +

Для молекул с2к и cn2 и ионов c2n , cn2, c2n были построены

орбитальные диаграммы и проанализирована применимость основных постулатов подходов Уолша и Бадера-Пирсона к этим молеклярным системам. Зо всех случаях полная энергия и суммы орбитальных энергий изменялись симбатио. Низшими заселенными орбиталями и высшими вакантными являлись орбитали типа п, что приводит к заключению о том, что эти молекулярные системы должны быть линейны.

Для молекул c2n, сы2 были рассчитаны пути реакций изомеризации

~nc —> ccti /1/

ncn —> nnc /2/.

Величина барьеров изомеризации составила 47,S5 ккал/моль для реакции /1/ и 67, 22 ккал/моль для реакции /2/. На примере молекулы ^2n показано, что анализ орбитальных диаграмм позволяет сделать

достоверное заключение об относительном расположении электронных состояний и оценить тип симметрии основного состояния при разных значениях валентного угла.

ГЛАЗА iv. ОРБИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ КАЧЕСТВЕННОЙ ИНТЕРПРЕТАЦИИ

МЕХАНИЗМОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ФОТОДИССОЦИАЦИЯ АНИОН-РАДИКАЛА

Н23Г

В данной главе описано применение орбитальных диаграмм леэмпирических расчетных методов для анализа механизмов фотодиссоциации анион-радикала

Экспериментально было установлено, что при фотохимическом

разложении молекулярного иона возможны два канала фотодиссоциации:

н2,<52 —> нз~ + Н£ /3/

Н^" —> НБ~ + н /4/.

Для исходной молекулярной системы Нз13^ 11 продуктов реакций /3/ и /4/ .были построены корреляционные диаграммы основных и низколежащих возбужденных, электронных состояний. Их анализ показал, что при диссоциации Н2Б~ по механизму /3/ существенное значение имеет характер низшего возбужденного состояния: при условии, что это состояние является несвязанным, переход молекулярной системы в него приводит к распаду на фрагменты нб и нб~.

Как в точке равновесной геометрической конфигурации, так и при удалении атома Н основное и низшее возбужденное электронные состояния ^б" невырождены. Такое расположение низших электронных состояний предполагает канал диссоциации п2Б2 по

неадиабатнческому механизму за счет перехода молекулярной системы Н2Б~ из возбужденного состояния в основное в областях близких энергий.

Методами ССП, КВ и МК ССП в варианте полного активного пространства с использованием базисного набора ОСТ-ЗГФ и базисного набора ОСТ-ЗГФ с добавлением поляризационноых функций на атомах б, оптимизированных в расчетах аниона б", были определены энергии основного и низших возбужденных состояний анион-радикала н^э". Геометрические параметры были взяты из работы Марсдена, где они оптимизировались в расчетах с базисом ОСТ-ЗГФ. Основное состояние анион-радикала н.,б~ описывалось электронной

Рис.1. Зависимости энергий основного и низшего возбужденного электронных состояний анион-радикала И232 от межъядерного расстояния и55.

Рис.2., Зависимости энергий основного и низших возбужденных электронных состояний анион-гадикала ^з^ от межъядерного расстояния Кзн.

конфигурацией ...4b 5а 5b- 6а" 6b 7а' 7b 8а 8b 9а 9b . Низшим возбужденным состояниям соответствовали конфигурации, отвечающие возбуждениям типа 9а —> эь (12в), 8Ь —> эь (12а), эь —> —» зОа (2гВ).

Для молекулы h2S2 мет°Л°м ССП были найдены зависимости полной энергии л орбитальных энергий ei от расстояния между ядрами серы R.4 и между атомом И и фрагментом hs~ r . Эти потенциальные кривые соответствовали путям диссоциации /3/ п /4/. Характер изменения энергий основного и возбужденных состояний n2s2 оценивался по изменениям энергий низших заселенных и высших ьлкантных МО. Анализ орбитальных диаграмм позволяет сделать заключение о несвязанном характере низшего"возбужденного состояния по отношению к диссоциации f'2S2 "а ФРагкенты HS + us~■ Лля процесса распада i!2s2 на Фрагменты н + hs~ оценки по орбитальным диграммам приводят к предположению о протекании этой реакции через третье возбужденное состояние и о последовательном сближении в разкых областях геометрических параметров поверхностей потенциальной энергии второго и третьего, и, отдельно, первого и второго возбужденных состояний.

Методом КБ были рассчитаны состояния хгА, 12а, 22а, э2а при различных значениях межьядерных расстояний Rsg и RSH- На рис.1 и 2 представлены зависимости энергий этих состояний от геометрических параметров для каналов диссоциации /3/ и /4/ соответственно'. Сравнение рассчитанных потенциальных кривых и оценок, полученных с помощью орбитальных диаграмм, свидетельствует о качественно правильной интерпретации механизмов фотодиссоциацпи анион-радикала H_,s~ по орбитальной модели. Для канала диссоциации /3/ (рис. 1) получено, что низшее возбужденное состояние является несвязанным. Для распада по механизму /4/ {рис. 2) найдено, что третье, второе и низшее возбужденные состояния имеют области псевдопересечений: при расстоянии r = 3,57 ат. ед., разность энергий состояния ЗгА и 22А составила 0,0015 ат. ед., при расстоянии R = 4,75 ат. ед. разность энергий состояний 2гА и 1гА равнялась 0,0S ат. ед.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. На основании проведенного исследования орбитальных моделей, предназначенных для оценки равновесной геометрической конфигурации, относительной стабильности изомеров молеклярных систем, механизмов химических реакций на примерах молекул Ы2о, ыон, . н2о, с2ы, ся2 и ионов С2М+- с!'г' С2Ы~ " нг32~ сформулированы рекомендации по способам выбора параметров орбитальных моделей.

2. Предложены модификации орбитальных моделей Уолша и Бадера-Пнрсона, основанные на переопределении одночастпчных орбитальных параметров, учитывающем корреляционные эффекты.

3. Введены эффективные суммы орбитальных энергий, исключающие вклады остовных АО, и показано, что их использование в качестве параметров модели Уолша приводит к качественно правильным оценкам равновесных геометрических конфигураций как ионных молекул (Ы.,0, Ыон), так и ковалентных (Н2о, кон, г2<э).

4. Разработан алгоритм и составлена программа вычисления матричных элементов обобщенного оператора Фока, базирующаяся на комплексе программ неэмпирическнх расчетов методом МК ССП в варианте полного активного пространства.

5. Рассчитаны пути реакций изомеризации сие —» ссл, мен —> —> мис. Отмечено, что качественные орбитальные оценки для описания поверхностей .потенциальной энергии 'молекул с2ы и сн2 находятся в согласии с полученными неэмпирическими данными.

Б. С помощью неэмпирическнх методов квантовой химии и развитых в данной работе орбитальных моделей исследованы поверхности основных и нпзколежацих возбужденных состояний молекул с2я, см2 и ионов с2м~, с2гГ, с2н+.

7. На основе орбитальной модели и неэмпирическнх квантово-механических методов рассмотрены механизмы фотохимической диссоциации анион-радикала н^". Получено, что распад н2з2~ на фрагменты нб и нб~ происходит через низшее возбужденное состояние, которое является несвязанным относительно этого канала диссоциации. Для фотохимического распада ч2з2~ на фрагменты н и нб2~ предложен неадиабатический механизм диссоциации с участием третьего возбужденного состояния.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Богданова С. А. Квантово-чеханическое исследование радикала с2м. Тезисы докл. vn республ. конф. молодых ученых-химиков, Тарту, 1987, с. 8Б.

2. Богданова С. А., Немухин А. В. Неэмпирические расчеты строения радикалов с2п и сн2: изомеризация и низколежаище возбужденные состояниия. Вестн. МГУ. Рукопись деп. в ВИНИТИ 14 авг. 1988 г.

6470-В.

3. Богданова С. А., Исаева 0. В. , Мельников М. Я. , Немухин А. В., Разсказовский Ю. В. Два направления фотодиссоциации анион-радикалов в твердой фазе. Докл. АН СССР, т. 301, 6, с. 1404-1408.

4. M.Ya. Melnikov, O.V.Isaeva, Yu.V.Razskazovsky, S.A.Bogdanova, A. V.Heraukhin. Photochemistry of disulfide radical anions in the solid phase. J.Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry. 1989, v.46, p.193-211.