Спектрально-люминисцентные свойства гетероароматических молекул сигма-пи-n- и сигма-пиl- классов с разными орбитальными структурами подсистем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л. Я. Карпова

На правах рукописи

КОРОЛЬКОВА Нина Владимировна

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ оЛп- И стяЫ-КЛАССОВ С РАЗНЫМИ ОРБИТАЛЬНЫМИ СТРУКТУРАМИ ПОДСИСТЕМ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 1992

Работа, выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова

-доктор физико-математических наук, профессор Шигорин Д.Н.

-кандидат химических наук, старший научный сотрудник Валькова Г.А.

-доктор химических наук, профессор Потапов В.К.

-доктор химических наук, профессор Зайцев Б.Е.

-МГУ им. М.В.Ломоносова, физический факультет

Защита диссертации состоится "ЧЯ " ОиЦТ-Л^Ь* 1991?. года

у/РС '

в77 "часов на заседании специализированного совета ДЛ38.02.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова, Москва, 103064, ул.' Обуха, 10. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан " Сг^глры 1992г.

Научный'руководитель Научный консультант Официальные оппоненты

- Ведущая организация

Ученый секретарь

специализированного совета, Л О

ст. науч'н. сотр. Андронова A.B.

. росскмг...

' ''Актуальность- работы,- Установление взаимосвязи между злектрон-)!М строением; игспектрально-люминесцентными и фотохимическими войствами сложных органических соединений является одной из фун-аментальных проблем физической химии, имевшей большое научное и рикладное значение. Решение этой задачи, проводимое на основе омплекса современных экспериментальных и теоретических исследо-аний, позволяет прогнозировать спектральные свойства сложных олекулярных систем и проводить научно обоснованный поиск практи-ески важных материалов с заданными характеристиками. На основе ноголетних исследований различных рядов гетероароматических сое-инений, проводимых в лаборатории молекулярной спектроскопии МХИ им. Л.Я.Карпова, установления закономерностей формирования лектронно-возбужденных состояний молекул, а также процессов их .езактивации, была разработана систематика молекул по спектраль-;о-люминеецентннм свойствам, которая позволяет осуществлять ком-лексный метод поиска и прогнозирования свойств соединений, облаявших практически важными спектрально-люминесцентными, фотохими-1ескими и генерационными характеристиками.

Согласно основному принципу разработанной систематики спектра-1Ьно-люминесцентные и фотохимические свойства молекулярных систем )пределяются относительным положением электронно-возбужденных со-¡тояний разной орбитальной природы и мультиплетности, которые мо-?ут изменяться под влиянием различных структурных факторов и межмолекулярного взаимодействия. Настоящая работа посвящена дальней-аему развитии систематики молэкул на примере ароматических соединений с гетероатомами б'эти- и -орбитальных классов.

Многоатомные молекулы характеризуются различными типами электронных структур (электронными конфигурациями! и представляют со-5ой сложную квантовохимкческую систему, которую можно рассматривать как совокупность взаимодействующих подсистем (ароматические фрагменты, функциональные и хромофорные группы и др.1. В зависимости от орбитальной структуры и относительного положения в молекулярной системе вклада, вносимые подсистемами в формирование электронно-возбужденных состояний., существенно различается. Это . в свою очередь приводит к изменению спектральных свойств соединений. Именно с этих позиций в настоящей работе рассматриваются спектрально-люминесцентные свойства сложных ароматических молекул с гетероатомами, представляющих собой совокупность нескольких молекулярных подсистем, характеризующихся разной орбитальной природой излучательных и высокорасположенных ялектрснно-воэбуж-деиных состояний. К такому типу соединений относятся широко ие-

пользуемые красители, органические люминофоры, соединения, применяемые в квантовой электронике для создания оптических квантовых генераторов, термостойкие полимерные материалы, биологически активные вещества и др. С другой стороны, подобные соединения являются модельными системами для изучения влияния относительного положения подсистем на спектрально-люминесцентные свойства ароматических соединений с гетероатомаыи.

В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны производные ряда фенантридона, акридона, нафталимида, флуо-ренона. Соединения рассмотренного ряда являются перспективными люминофорами, биологически активными веществами, пигментными красителями или полупродуктами для их получения. Исследованные в работе соединения характеризуются различной орбитальной природой излучательных и высокорасположенных электронных состояний.

Цель работы. Экспериментальное и теоретическое установление взаимосвязи между электронной структурой, орбитальной и спиновой природоЦ электронных возбужденных состояний и спектрально-люминесцентными свойствами сложных ароматических соединений с гетероа-томами, принадлежащих в соответствии с систематикой молекул к разным орбитальным классам: (Гл. , , &пи1 .

В задачи работы входило решение следующих вопросов:

- Исследоэание влияния особенностей электронного строения молекул, орбитальной структуры подсистем и относительного положения ■ электронных возбужденных состояний разной орбитальной природы и мультиплетности на спектрально-люминесцентные свойства соединений, которые можно рассматривать как совокупность нескольких взаимодействующих подсистем :4Н-;ЦИклопента[|^,т]фенантридин-5-о^; 4Н-циклопента\1г)С,тЗфенантридин-5,9-дион; флуорен; 9-флуоренон; 6(5Юфенантридинон; V-метилнафталимид.

- Выяснение особенностей формирования электронно-возбужденных состояний молекул в зависимости от природы и положения заместителя в ряду производных 4Н-циклопента[Ь)(1 т.]фенантридин-5,9-диона

' и их спектрально-люминесцентные свойства.

-. Установление взаимосвязи между фотофизическими и фотохимическими процессами дезактивации электронных возбужденных состояний молекул акридона и фенантридона и их производных. .

Научная новизна. Впервые получены количественные данные, характеризующие спектрально-люминесцентные свойства молекул 4Н-ци-клопента[&,?,т]фенантридин-5,9-диона и его метил-, амино- и нитро-проиэводных в-растворах этанола, гексана, полимерных пленках при 293К И-77К: значения уровней энергии синглетных и триплетных

2

состояний, коэффициенты экстинкции полос поглощения, квантовые выходы и времена жизни люминесценции.

- Впервые в рамках полуэмпирических современных методов ГОДЛ/О-КВ и ЧГЩП/С-КВ в полном валентном базисе проведен квантовохими-ческий расчет электронных спектров и структуры 4Н-циклопентЦ^/,м] фенантридин-5,9-дисна и его аминопроизводкых в основном и электронно-возбужденных состояниях разной мультиплетности.

- На основе анализа экспериментальных данных и результатов кван-товохимических расчетов установлена орбитальная структура электронно-возбужденных состояний 4Н-циклопента[|,(,т]фенантридин-5,9-диона, в формирование которых определяющий вклад вносят электронные конфигурации разных подсистем молекулы.

- Исследовано влияние природы и положения заместителя на спектрально- люминесцентные свойства 4Н-циклопента[^,т]фенантридан-5, 9-диона и V-метилнафталимида.

- Для карбонилсодержащих соединений установлена зависимость величины константы скорости интеркомбинационной конверсии от симметрии электронно-возбужденных состояний разного орбитального типа.

- Для галоген- и трибутилстаннильного производных фенантридона впервые получены спектры триплет-триплетного поглощения в этаноле при 77К и определены величины квантовых выходов интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние.

- На основании экспериментальных данных рассчитаны величины констант скоростей излучательных и безьтзлучательных процессов и установлены наиболее вероятные пути деградации энергии электронного возбуждения в рядах изомерных молекул акридона и фенантридона и их галоген- и трибутилстаннильных производных.

- Установлена корреляция между величинами, характеризующими фотофизические (выход интеркомбинационной конверсии в триплет, квантовый выход фосфоресценции и время жизни триплетного состояния) и фотохимические (квантовый выход образования фотопродуктов) процессы для галоген- и трибутилстаннильных производных акридона и фенантридона.

Защищаемые положения.

1. Закономерности изменения спектрально-люыинесцентньтх свойств соединений, относящихся к разным орбитальным классам ($31 ,57т. ,

в зависимости от орбитальной структуры подсистем.

2. .Основные спектрально-люминесцентные характеристики 4Н-цинло-пентб^^тЗфенантридин-б,9-диона и его метил-, амино- и нитропро-изводных (ведачины энергии синглеткых и триплетннх уровней,

квантовые выходы и времена жизци люминесценции, константы скорос гей излучательных и безызлучательных процессов дезактивации возбужденных электронных состояний).

3. Существование в молекулярной системе 4Н-циклопента[£,{,тренам тридин-5,9-диона электронно-возбужденных состояний, в формирована которых определяющий вклад вносят электронные конфигурации разнь подсистем молекулы.

4. Зависимость спектрально-люминесцентных свойств амино- и нит-ропроизводных 4Б-циклопента[&Дт]фенантидин-5,9-диона от вклада атомных орбиталей гетероатома заместителя в формирование низпшх по энергии возбужденных электронных состояний.

5. Закономерности изменения констант скоростей интеряомбинацио ной конверсии в карбонилсодержащих соединениях в зависимости от орбитальной симметрии возбужденных состояний.

6. Зависимость квантового выход? флуоресценции изученного ряда ароматических ¡сарбонилсодержадах соединений от относительного га ложения уровней энергии низших электронно-возбужденных состояюй разной орбитальной природы и ыультиплетности.

Практическая ценность работы. Впервые получены количественные характеристики епектрально-ламинесцентных свойств ряда прои; водных фенантридона и флуоренона, являющиеся основными при их практическом использовании. Показано влияние различных структурных факторов на величины квантовых выходов и времен жизни люмин< сценции этих соединений. Исследованные соединения являются модельными системами для изучения механизма формирования электронны: возбужденных состояний молекулярных систем, состоящих из нескол: ких взаимодействующих подсистем. Полученные в работе закономерн! сти изменения эффектиЕкссги флуоресценции ароматических карбони. содержащих соединений даат возможность проведения целенаправлен него научно-обоснованного поиска практически важных промншленны люминофоров. Установленные закономерности между фотофизическими и фотохимическими процессами в изученных молекулярных системах создав? основу для получения светостойких пигментных красителей фотвустойчивых лвмянесцируюдах гетероароматических соединений и др. Подученные результаты вносят вклад в дальнейшее развитие еяетеватикк ходежул по спектрвльно-люминесцентным свойствам.

Адресация работа. Результаты диссертационной работы доклады->шсь на ежегодной конференции по теории оптических сложных спектров (Москва, 1989г.), 6-ой Всесоюзной конференции молодых ученых "&8хю«я-90"(Москва, 1990г.), 6-ой Всесоюзной конферен-цик "Чаыинофоры-ЭО"(Харьков, 1990г.), X Всесоюзном совещании по 4

квантовой химии (Казань, 1991г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего наименований. Объем диссертационной работы - 205 страниц машинописного текста, вкл-очающих 18 таблиц,46 рисунков, список литературы.

Содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, формулируются цель работа, научная новизна.

В первой главе (литературном .обзоре > рассмотрена фрагментарная (подсистемная^ структура многоатомны? молекул сложных гетероциклических соединений. Подсистемы в молекулярной системе связаны между собой взаимным влиянием, то есть, образуют единую систему, но в то же время проявляют определенную квазиавтономия. Спектрально-люминесцентные свойства сложных гетероароматических соединений определяются вкладом орбиталей подсистем в формирование электронных возбужденных состояний и их взаимодействием в молекулярной системе. В изомерных молекулах относительное положение гетеро-атомов и хромофорных групп существенно отличается, что может привести к инверсии уровней энергии разной орбитальной природы -и со- . ответственно изменению спектрально-люминесцентных свойств соединений. Существенное влияние на спектральное свойства молекул оказывает природа заместителей и их положение в молекулярной системе.

Рассмотрены основные пути дезактивации- электронных возбужденных состояний разной■орбитальной природа и мультиплетности. Особое внимание уделено роли «^['-состояний в безнзлучательных процессах дезактивации энергии электронного возбуждения молекул. Приведены значения сил осцилляторов переходов и констант скоростей, характерные для иэлучательных и беэызлучательных переходов между различными электронными состояниями молекул. Вероятности процессов дезактивации существенным образом зависят от-относительного расположения и орбитальной природы состояний. Отмечено, что в зависимости от соотношения констант скоростей излучательных и безызлучательннх переходов в сложных молекулярных системах существует возможность флуоресценции из нескольких высокорасположенных синглетных состояний.

Во'второй главе рассмотрены объекты исследования и использованные экспериментальные методики. В.работе исследованы 4Н-циклопен-та^,»«]фенантридин-5-оь (I), 4Н-циклопента[М,т]фенантридин-5,9- . дион <ГР и его .метил-, амино-.и нитропрокзводные, флуорек, 9-флуоренон Ш), б(5Н)фенантридинон (фенантридон) (1У) и амино-,

метил-, галоген- и трибутилстаняильные производные фенантридона, -«/-ыетилнафталимид (У) и галоген- и ачинопроизводные ^-ыетилнаф-талимида, акридон (У1) и галоген- и трибутилстаннильные производные акридона. Исследованные соединения можно рассматривать как молекулярные системы, состоящие из ароматической подсистемы и подсистем, включавших различные функциональные группы.

Для соединений 1У.1-1У.4 проведен квантовохимический расчет электронной структуры молекул в основном и электронно-возбужденных состояниях. Для соединений 1У.5-1У.7.и У1.1-УТ.4 рассчитаны величины констант скоростей излучательных и безызлучательных процессов дезактивации электронных возбужденных состояний.

V

1.К-

=*2=К3=Н

5. ;й2=У02

3.%=%=!!; Я2=^Н2

4.%=Я2=Н; К3=

г.к=н ■

2.К=6>г

3.Н=лГ(СН3)2

1.КГ%Г_Кз=Н

4.Е1=Е2=Н;53=^2 2.11=СН3;К2=В3=Н 5.51=К3-Н;Е2= 8л З.КгЕ3=Н;К2= ЛЕ, б.к1=1г3=Н;Ег= о

2.1?= Ь* 3.1?= 3

Соединения 1-1У были синтезированы в НПО "НИОПиК". Хроматогра-фически чистые образцы очищали дополнительно сублимацией.

В качестве растворителей использованы углеводороды: гексан, ыетилциклогексан, н-нонан, смесь гексана с 555 диоксана; этиловый спирт, ацетон, а также полимерная матрица - поливиниловый спирт. Концентрация исследованных соединений в растворах составляла Ю-3 - 10_6Ы.

_ Электронные спектры поглощения регистрировались на двухлуче-вом универсальном спектрофотометре ¿Р-554 фирмы РегбСп, £Ы<г . Спектры люминесценции и возбуждения флуоресценции получены на спэктрофяуориметре ЫРР-44 фирмы Ргг^и. . Кинетика затуха-

ния флуоресценции регистрировалась на пикосекундном лазерном флуориыетре с длительность!) импульса возбуждения 30 пс. Время жизни триплетного состояния измерено на установке лазерного флеш-фотолиза• Исследование спектралько-лшинесцектных характери-

6

I

огик проводили при 293К и 77К. Спектры триплет-трттлетного поглощения измерены на установке лазерного флеш-фотолиза при 77К.

Теоретический квантовохиыический расчет электронного строения, орбитальной природы, энергии электронных возбужденных состояний, изменения электронной плотности на атомах при переходе в возбужденное состояние, величин матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия исследованных соединений проведен в полном валентном базисе по методам ПЦЦП/С-КВ и ЧПДП/t-KB. При расчетах учитывались от 50 до 120 однократно возбужденных конфигураций. В случае флуоренона и 4Н-циклопентаР,1,т]фенантридин-5,9-ди'она применялся метод двукратно возбужденных конфигураций.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния •орбитальной природы, относительного положения подсистем на спектрально-люминесцентные свойства изученного ряда соединений. Приведены основные спектрально-люминесцентные характеристики молекулярных систем, принадлежаних в соответствии с систематикой молекул разным орбитальным классам (fai , Гли, , 6"3!wt ):Флуорен, флуоре-нон, л/-метилфенантридон, 4Н-циклопента[4,{,т]ренантрид5{н-5,9-дион, 4Н-циклопента[^?,"1]фенантридин-5-он (табл. I.)

Таблица I.

Соединение Среда Т,К V Гьнс L|>b.c

гексан этанол. 0,5240,80 0,10*0,37 10 4,9

0 « Ш.1 гексан этанол 293 77 293 77 0,008 0,009 0,010 0,120 - 0,90

о-оС2] ° Ч E.Z гексан этанол 293 293 ' 77 0,11 •0,14 0,30 0,69 0,40 3,6

о^Трк 1 гексан этанол 293 293 77 0,09 0,20 0,30 0,70 0,61 3,6

Я гексан этанол. 293 293 77 0,024 0,008 0,085 1,28

Примечание. Величины Гх для соединений Ш.Х-П.2 определены в настоящей работе. /I/ - Введение в фотохимия органических соединений/ Под ред. Беккера О.Г.:Пер. с нем.-Л.:Химия,1976.-330с. /2/ - Электронно-колебательные спектры ароматических соединений с гетероато-мами/Аношин А.К., Валькова Г.А. и др.-М.:Наука,1984.-С.70.

Исследованные молекулы можно рассматривать как совокупность бифенильной подсистемы, связанной с группами >СН2,>С=0, H-J¿-C=0 (й=Н,СНд'). Прослежена эволюция изменения спектрально-люминесцент-ннх свойств соединений в зависимости от взаимного положения и орбитальной структуры подсистем в молекулярной системе исследованного ряда молекул. На основе анализа полученных экспериментальных данных и результатов квантовохимичес'кого расчета установлено, чтс спектральные свойства исследованных: соединений определяются вкладом орбиталей подсистем, который изменяется в зависимости от их расположения в молекулярных системах. Так, для молекул флуорена, относящегося к 631 -орбитальному классу, основной вклад в формирование низших возбужденных состояний вносят ж -орбитали бифенильной подсистемы. Для этого соединения характерно существование интенсивной флуоресценции и фосфоресценции, и спектрально-люминесцентные свойства флуорена близки ? свойствам бифенила.

Введение в бифенкльную подсистему карбонильной группы (НП приводит к резкому снижению квантового выхода флуоресценции и отсутствию фосфоресценции молекул флуоренона (^^--орбитальный класс). Основной вклад в формирование возбужденных состояний молекул Ш вносят орбитали карбонильной группы, вклад орбиталей ароматическ( подсистемы значительно меньше.

Замещение карбонильной группы на лактамную (1У) приводит к изменению орбитальной природы подсистем, участвующих в формирована возбужденных электронных состояний фенантридона. Для этого соединения характерно наличие флуоресценции и фосфоресценции, причем основной вклад в формирование триплетного состояния фенантридона вносят орбитали бифенильной подсистемы, то есть, фосфоресценция фенантридона имеет преимущественно лос*-приро,цу, в то время как за флуоресценцию ответственен в основном центральный фрагмент молекулы, и синглетные состояния относятся к э£к*-типу.

Соединение 4Н-циклопента[^,Г,т]фенантридин-5-он (I) является более сложной молекулярной системой, которую можно рассматривать как .совокупность двух взаимодействующих подсистем: флуореновой и фенантридоновой, причем бифенильннй фрагмент является общим для этих двух подсистем. Для соединения I характерно существование эффективных.флуоресценции и фосфоресценции. Из анализа спектраль но-люминесцентннх характеристик молекулярной системы I следует, что преимущественный вклад в формирование низших синглетных и триплетных состояний вносят молекулярные орбитали фенантридоново подсистемы. Флуоресцентное состояние этого соединения, как и в случае фенантридона, относится к'^бгЛ-типу, в то время как в фор-8

мирование триплетного состояния основной вклад вносят X -орбита-ли бифенильной подсистемы, и оно интерпретируется как зся'-типа.

Соединение 4Н-циклопента^,£,т]фенантридин-5,9-дион(ПЛ) и его метилпроизводдае (П.2), у которых СН£-группа плтичленного фрагмента заменена на карбонильную группу, можно рассматривать как совокупность двух взаимодействующих подсистем: флуореноновой и фе-нантридоновой, причем бифенильный фрагмент является общим для этих двух подсистем. Спектрально-люминесцентные свойства соединений ПЛ и П.2 подобны свойствам флуоренона: для них характерны отсутствие фосфоресценции и низкий квантовый выход флуоресценции (таблЛ). В формирование низших электронных возбужденных состояний этих соединений основной вклад вносят электронные конфигурации флуореноновой подсистемы, а именно, х -орбитали бифенильной подсистемы и карбонильной группы.

При исследовании спектральных свойств соединений ПЛ и П.2 была установлена зависимость спектров флуоресценции от частоты возбуждающего света. Так, при возбуждении в коротковолновую полосу г поглощения соединения П.2 (300-360 ни) спектр флуоресценции состоит из двух полос с различной интенсивностью в области 360-440к_ч и 440-650 нм. Эти полосы по своей форме и структуре подобны полосам флуоресценции фекантридона и флуоренона соответственно, но смещены относительно них батохромно. Полученные результаты были объяснены возможностью существования излучения из двух возбужденных синглетных состояний. При этом в формирование низшего синг-летного состояния ^ основной вклад вносят влектронные конфигурации флуореноновой подсистемы,а в состояние - электронные конфигурации, относящиеся к фенантридоновой подсистема. Квантовый выход флуоресценции из высокорасположенного ^-состояния в этаноле имеет величину 6 • Ю-^, при этом суммарный выход флуоресценции из и ¿2 -1%.

Так как излучение со второго синглетного состояния конкурирует с быстрыми безызлучательными переходами в первое синглетное состояние, используя экспериментальные данные (квантовый выход флуоресценции, интегральный коэффициент поглощения, силу осциллятора перехода) были оценены величины константы скорости излучатель-ного перехода из «1,18-Ю^с-1) и наблюдаемого времени жи-

зни флуоресценции со второго синглетного состояния 5- НГ^с). Полученная расчетная величина времени низки приблизительно в 10^ раз меньше с первого синглетного состояния и совпадает по" порядку величины с известными литературными данными по временам жизни флуоресценции из высокорасположенных синглетных состояний.

Экспериментально определенная длительность флуоресценции соединения П.2 с первого синглетного состояния, измеренная по длинноволновой полосе флуоресценции, составляет 1,28 не. Время жизни флуоресценции в коротковолновой полосе, соответствующей состоянию , меньше длительности вепшки (<30 пс\ Его величину измерить не удалось, поскольку согласно полученной нами оценке она на три порядка меньше, чем Т^ с и должна быть" 5 пс, в то время как разрешающая способность используемого импульсного флуориметра ~ 30 пс.

Проведен квантовохимический расчет орбитальной структуры возбужденных электронных состояний соединения П.1, а также молекул флуоренона (11П и фенантридона (1У). Рассчитаны распределения электронной плотности на атомах в основном и возбужденных состояниях разной мультиплетности (рис. Л, энергии ял* - и ^я-состояний, силы осцилляторов переходов и изменение электронной плотности на атомах при электронном возбуждении. Показано, что в молекулярной системе 4Н-циклопента1А,£,м)фенантридин-5,9-диона (П.1) два низших по энергии синглетно-возбувденных состояния ЗСЗХ*-типа существенно различаются: первое синглетное состояние в основном формируется засчет электронных конфигураций флуореноновой подсистеш, в то время.как определяющую роль в формировании синглетного состояния ¿2 играют .электронные конфигурации фенантридоновой подсистемы молекулы.

Рис.1.

Используя результаты квантовохимического расчета, а также полученные в сравнимых условиях экспериментальные данные, посторо-ены схемы относительного расположения уровней энергии электронных возбужденных состояний для флуоренона, фенантридона и соединения П.1, позволяющие объяснять спектрально-люминесцентные свойства исследованных соединений.

Введение заместителей - амино- и нитрогрупп - в разные положения молекулярной системы ПЛ изменяет взаимодействие между подсистемами, что находит отражение в спектрально-люминесцентных свойствах молекул П.З-П.5. Установлено, что аминогруппа в положении-1 (соединение П.З) образует внутримолекулярную водородную связь с карбонильной группой флуоренонового фрагмента, что приводит к ба~ тохромному смещению полос поглощения и флуоресценции соединения П.З и возрастанию нвантового выхода флуоресценции примерно на два порядка по сравнению с ПЛ. На основе анализа результатов проведенного квантовохимического расчета установлено, что 2~состоя-ние соединения П.З характеризуется значительным вкладом электронных конфигураций флуореноновой подсистемы и I -орбиталей аминогруппы .

Для соединения П.4 (аминогруппа в положении-7) характерен процесс переноса заряда с аминогруппы на л -систему молекулы и на карбонильные группы флуореноновой и фенантридоновой подсистемы. Из анализа результатов квантовохимического расчета следует, что определяющий вклад в формирование ¿-^-состояния П.4, как и для соединения П.З, вносят электронные конфигурации флуореноновой подсистемы и I -орбитали атома азота аминогруппы, однако вклад -орбиталей для П.4 меньше, чем в случае соединения П.З. Квантовый выход флуоресценции П.4 (^ =0,005) примерно в 5 раз больше, чем для соединения ПЛ.

В работе с аналогичной точки зрения рассмотрены молекулы У-ые-тилнафталимида (У.1) и его бром- и диметиламинопроизводных. Молекулярная система У.1 рассмотрена как совокупность нафталиновой подсистемы и фрагмента, включающего две карбонильные группы, соединенные Л/Н-группой. В соответствии с экспериментальными данными и результатами квантовохимического расчета предложены схемы относительного положения электронных возбужденных состояний различней орбитальной природы и мультиплетности в разных растворителях, на основании которых объяснены спектрально-люминесцентные свойства производных нафталимида.

В четвертой главе представлены результаты исследования процессов деградации энергии электронного возбуждения в зависимости от

орбитальной структуры возбужденных состояний на примере некоторых карбонилсодержащих соединений: флуоренона, фенантридона, молекулярные системы которых являются подсистемами для соединения 4Н-циклопента[1,1,г«3 фенангридин-5,9-дион Ш.1), а также производных изомерных молекул акридона и фенантридона.

На основании анализа имеющихся в литературе и полученных в настоящей работе спектрально-люминесцентных характеристик флуоренона в зависимости от лрироды растворителя, с использованием представлений, положенных э основу систематики молекул по спектрально-люминесцентным свойствам, с привлечением данных тонкоструктурных спектров флуоресценции и проведенных квантовохимических расчетов сделан вывод о том, что орбитальная природа низшего возбужденного синглетного состояния флуоренона остается неизменной в полярных и неполярных растворителях, и состояние класса В^ относится кЛп^-типу. Предложена схема расположения уровней энергии возбужденных электронных состояний для флуоренона, отличающаяся от-принятой в литературе и позволяющая объяснить спектрально-люминесцентные свойства этой молекулы. Установлено, что причиной

изменения характеристик излучения флуоренона в растворителях разной полярности является различное положение уровня• энергии состояния ТС^*) по отношению к уровню энергии состояния Ь/яТк*). Спектрально-люминесцентные характеристики флуоренона в полярных растворителях объясняются на основе рассмотрения излучательных и безызлу-чательных переходов в соответствии со схемой А (рис.2). Молекулы с таким как на схеме А расположением уровней энергии, обычно хорошо флуоресцируют. Слабая флуоресценция флуоренона 0,02 обусловлена малой силой осциллятора перехода & (£«5,5-КГ^). Из экспериментальных данных оценена величина константы скорости . ¿-Г конверсии в полярных растворителях (Ц^Ю^с-1), которая согласуется с величинами констант скоростей перехода между состояниями одного и того же орбитального типа. Для объяснения спектральных характеристик флуоренона в неполярных растворителях предложен«

-2 6000

---------------и

ад-.. .___

22600........£) 1

-,П50о У >Т

Схема А

Схема Б

Рьгл р

схема Б (рис.2).

Основная особенность спектральных характеристик флуоренона -увеличение приблизительно в два раза квантового выхода й-Т конверсии при переходе от полярных растворителей к неполярным (0,461,00) - связана с возрастанием в неполярных растворителях константы скорости заселения низшего триплетного состояния Т(зл* ). Такое изменение константы скорости ¿-Т конверсии объясняется в литературе исторически сложившимися представлениями о том, что возрастание связано только с инверсией уровней синглетных состояний да*- и И/31*-типов. В рамках предлагаемой нами схемы возрастание константы скорости Ц,т в неполярных растворителях объясняется участием в безызлучательных процессах между ^(зос*) и Т^'Л")-состояниями промежуточного триплетного состояния другого орбитального типа Т(ко.*). В неполярных растворителях (схема Б) заселение низшего триплетного состояния Т| (м*) возможно в результате нескольких процессов:за счет интеркомбинационной конверсии с константой скорости ^=5,5 -Ю^с"* и за счет двухступенчатого процесса, включающего интерконверсию ¿^Ки-Х*) с константой скорости и внутримолекулярную конверс!®Т(^;г<-,)~*Т( ^'Л11''), характеризующуюся значением константы скорости . Величина оцененная в. результате расчетов спин-орбитального взаимодействия (СОВ) СЮ^З-НГс"1), оказалась совпадающей по порядку с константой скорости, полученной в результате экспериментального исследования.флуоренона (6-Ю9-7-1(гс~^). Эта величина отличается на два порядка от обычно наблюдаемой константы скорости интеркомбинационной конверсии между состояниями разного орбитального типа ("Ю^с"^). Такое различие констант связано с особенностями спин-орбитального взаимодействия в карбонилсодержащих соединениях, а именно, зависимостью величины матричного элемента оператора СОВ от орбитальной симметрии состояний, между которыми осуществляется интеркомбинационная конверсия.

Проведенный квантовохимический расчет показал, что в карбонил-содержащих соединениях, в которых группа >С=0 расположена на оси симметрии С^, возможно существование двух типов СОВ между состояниями зат*- и кзс*-орбитального типа разной симметрии. Так, константа скорости ¿-Т конверсии между состояниями ^д^п-л*) и ^(лл*) составляет величину * Ю^с-^, что связано с существенным вкладом атомных орбиталей карбонильной группы в величину матричного элемента оператора СОВ. В случае когда СОВ осуществляется между состояниями^- Ад(К-1Л.*) и ^В^С3131*) I атомные орбитали >С=0-группы не играют существенной роли в процессе ¿-Т конверсии, и основной

вклад в величину матричного элемента оператора СОВ вносят -атомные орбитали ароматических фрагментов молекулы. Константа скорости ¿-Т конверсии между такими состояниями имеет значение 10^ -3'10®с-^. Поскольку низшее состояние флуоренона принадлежит классу В2, константа скорости безьгзлучагельного перехода & №31' >

Важную роль в процессах деградации энергии электронного возбуждения играпт безызлучательные процессы, приводящие к фотохимической дезактивации электронных возбужденных состояний молекул. В этом случае возникает конкуренция между фотохимическими реакциями и быстрыми фотофизическими излучательными и безызлучательными процессами. Для изомерных молекул акридона и фенантридона и их галоген- и трибутилстаннильных производных определены константы скоростей процессов, протекающих в молекулах (табл.2), и изучено влияние орбитальной природы электронных возбужденных состояний этих соединений на вероятности излучательных и безызлучательных переходов. С помощь» метода флеш-фотолиза получены спектры Т-Т поглощения фенантридона и его галоген- и трибутилстаннильного производных, определены коэффициенты экстинкции полос Т-Т поглощения и величины квантового выхода'интерконверсии в триплетное состояние, оценены значения энергии высоковозбужденных триплетных состояний в ряду производных фенантридона. Таблица 2.

Соединение ^ю-Тс-1 ^с"1 Уо-Тс"3 »—( оф ¿г

Акридон 0,9 7,0 5,6 •10"*' 0,344 1,5 -

2-броыакридон 7,0 7,5 4,8- 24,6 0,1 0,11

¿-иодакридон 20 5,3" 26,6 173,2 0,1 10,2

¿¡-триоутилстан- ? о нилакридон ' 3,0 0,43 4,56 1,5 0,0013

венантридон 118 47 . 0,147 0,034 23 -

2-бромфенантри- тр» - дон 3,37 9,45 3,20 30,6 0,09

2-иодфенантри- трд дон - 1,7 81,8 30,5 12,3 ' 15,2

2-трибутилстан- нилфенантридон 175 25 2-,67 0,446 50 -

Показано, что константа скорости &-Т конверсии в случае фенантридона ( 4^118■ Ю^с-^) на два порядка превышает соответствующее значение для акридона ( 6^=0,9 •КГс ). Такое различие констант

связано с тем, что в случае акридона интерконверсия осуществляется между состояниями ¿и Т одной орбитальной природы лбг'-типа, тогда как для фенантрвдона эти состояния характеризуются разной орбитальной природой: триплетноезт-типа,. синглетноез£л*-типа.

Введение в молекулярную систему тяжелых атомов усиливает спин-орбитальную связь, что приводит к увеличению константы скорости &-Т конверсии для производных акридона и фенантридона. Показано, что вероятности процессов, приводящих к дезактивации триплетных состояний молекул, зависят от энергетического интервала между низшим триплетным и основным состояниями. Процессы безызлучательной дезактивации триплетного состояния более вероятны в молекулах производных акридона, у которых низший триплетный уровень имеет меньшую энергию по сравнению с производными фенантридона. Вероятность фотопревращения иодф»нантридона с-*) приблизительно в

полтора раза превышает соответствующую величину для иодакридона , что связано с особенностями электронного строения фотохимическиактивного состояния этих молекул.

Таким образом, соотношения констант скоростей излучательных и безызлучательных переходов между соответствующими состояниями в рассмотренных рядах соединений в значительной'степени определяет спектрально-люминесцентные свойства сложных молекулярных систем. Величины констант скоростей существенным образом зависят от относительного положения и орбитальной црироды электронных возбужденных состояний. Введение заместителей приводит к изменению орбитальной природы состояний, что отражается на соотношении вероятностей излучательных и безызлучательных переходов и спектрально-люминесцентных свойствах молекул.

Основные результаты и выводы.

1. Определены важнейшие спектрально-люминесцентные характеристики (энергии синглетннх и триплетных состояний, квантовые выходы и времена жизни люминесценции, квантовые выходы интеркомбинационной конверсии) ароматических соединений с гетероатомами, относящихся

к разным .орбитальным классам систематики молекул:4Н-циклопента [&,£,т]фенантридин-5-он; 4Н-циклопента[4)?,'»|Зфенантридин-5;9-дион и его метил-, амино- и нитропроизводные; л/"-метилнафталимид, бром- и диметиламинопроизводньте л^-метилнафталимида; флуоренон.

2. На основании анализа экспериментальных данных и результатов квантовохимического расчета показано,.что спектрально-люминесцентные свойства изученного ряда соединений, рассмотренных в виде совокупности нескольких взаимодействующих подсистем, определяются орбитальной природой и. вкладом электронных конфигураций подсистем

15

в формирование электронных возбужденных состояний.

3. Установлена орбитальная структура электронно-возбужденных состояний молекул 4Н-циклопента\Ц1,1п.]фенантридин-5,9-диона, которое можно рассматривать как совокупность взаимодействующих подсистем, и оценен вклад орбиталей этих подсистем в формирование соответствующих возбужденных состояний. Определены константы скоростей излучательных и безызлучательных процессов, обуславливающих дезактивацию электронно-возбужденных состояний.

4. Установлено, что в ароматических карбонилсодержащих соединениях, в которых >С=0-группа расположена на оси симметрии С^, существуют два случая спин-орбитального взаимодействия между состояниями 5ГЗГ* - и ил "-орбитальных типов разной симметрии. Константа скорости -Т конверсии для состояний и^Сил!*) имеет величину порядка и связана с существенным вкладом орбиталей карбонильной группы в величину матричного элемента СОВ. В случае СОВ между состояниями ^В^Сз^*) и ^А^л-Я") атомные орбитали карбонильной ,группы не вносят вклада в процесс &-Т конверсии, при этом константа скорости уменьшается на два порядка и составляет величину "Ю^с--1.

.5. На основании анализа спектральных характеристик флуоренона, результатов квантовохимического расчета, используя представления, положенные в основу систематики молекул по СЛС, предложена схема расположения уровней энергии возбужденных электронных состояний . флуоренона, отличающаяся от принятой в литературе и позволяющая объяснить■спектрально-люминесцентные свойства соединения в разных растворителях.

.6. Для галоген- и трибутилстаннильного производных фенантридона получены спектры триплет-триплётног'о поглощения в этаноле при 77К ! и определены величины квантовых выходов интерконверсш в триплет-ное состояние. Рассчитаны константы скоростей излучательных и безызлучательных процессов дезактивации электронных возбужденных состояний для изомерных молекул акридона и фенантридона и их галоген- и трибутилстаннильных производных. Установлена корреляция между константами скорости фотохимических превращений и вкладом орбиталей заместителя в формирование низших триплетных состояний молекул.

Основное содержание диссертации изложено в следующих печатных работах:

I. Валькова Г.А., Королькова Я.В., Вкгорин Д.Н., Андриевский А.И. Орбитальная структура подсистем многоатомных молекул разных классов и их спектрально-люминесцентные свойства// Доклады АН СССР,-16

1988. -Т. 303. -)f 3. -С .652-656.

2. Королькова H.В., Валькова Г.А., ШигоринД.Н., Грехова Н.Г., Андриевский A.M. Орбитальная структура подсистем многоатомных молекул -класса и их спектрвльно-люминесцентньв свойства/Аурн. физ.химии.-1989.-Т.63.-№8.-0.2120-2126.

3. Королькова Н.В., Валькова Г.А., ШигоринД.Н., Шигалевский В.А., Вострова В.Н. Спектрально-люминесцентные свойства молекул ряда производных нафталимида//®урн.физ.химии.-1990.-Т.64.-№2.-С.393-398.

4. Королькова Н.В., Коноплев Г.Г., Валькова Г.А. Квантовохимиче-ское исследование электронно-возбужденных состояний 4Н-циклопента-IV,"Офенантридин-5,9-диона//Журн.физ.химии.-1990.-Т.64.-»12 -С. 3273-3279.

5. Валькова Г.А., Королькова Н.В., йлжиков М.Б..Родионов А.Н., Разношинский А.И., Южаков В.И., Щербо С.Н., ШигоринД.Н. Орбитальная природа электронно-возбужденных состояний и процессы их дезактивации в ряду производных акридона и фенантридона// Журн. физ .химии. -1991 .-T.65.-Jf5.-C. 1227-1233.

6. Гастилович Е.А., Королькова Н.В., Валькова Г.А. Влияние растворителя на пути дезактивации электронных возбужденных состояний флуоренона//Журн. физ .химии. -1991 .-Т.65.-№11.-С. 2881-2890.

7. Гастилович Е.А., Коноплев Г.Г., Королькова Н.В., Валькова Г.А. Интеркомбинационная конверсия и орбитальная симметрия возбужденных состояний ил.*- и 31Х* -типов карбонилсодержащих соединений// Журн.физ.химии.-1991.-Т.65.-FI2.С.3240-3245.

8. Королькова Н.В. Орбитальная структура подсистем и квантовохи-мическое исследование электронно-возбужденных состояний 4Н-цикло-пента[&/,|»|]фенантридин-5,9-диона и его аминопроизводных//1У Всесо-озная конференция молодых ученых "$изхимия-90".Тезисы докладов.-Москва,-1990.-С .147-148.

9. Королькова Н.В., Рыжиков М.Б., Разношинский А.И. Фотофизичес-ше процессы дезактивации электронных возбужденных состояний га-юген- и станнильных производных акридона и фенантридона// Там же. -С. 74-75'.

10. Гастилович Е.А., Валькова Г.А., Королькова Н.В. Влияние меж-•олекулярннх взаимодействий на люминесценцию молекул с аномально :лабой спин-орбитальной связью электронных состояний ИЛ1*- иОТ* ->рбитального типа/А Всесоюзное совещание по квантовой химии. Те-|исы докладов.-Казань,-1991.-С.I14.

Зак. 94 Тир. 100 НИИТЭХИМ