Оптические свойства и спектроскопия основного и возбужденных состояний многоатомных соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ОБУХОВ АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СПЕКТРОСКОПИЯ ОСНОВНОГО И ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ МНОГОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 01.04.05 - оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 2 НОЯ 2012

Саранск 2012 г.

005055378

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский университет «МЭИ»

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Михайлин Виталий Васильевич

заведующий кафедрой оптики и спектроскопии МГУ им. М.В. Ломоносова доктор физико-математических наук, профессор Малыханов Юрий Борисович кафедра физики и методики обучения физике ФГБОУ ВПО «Мордовский Государственный педагогический институт им. Е.М. Евсевьева» доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник Казарян Мишик Альразатович

ФГБУН Физический институт РАН им. П.А. Лебедева (ФИАН)

Ведущая организация: Федеральное Государственное учреждение науки

Научный центр волоконной оптики РАН (ФГБУН НЦВО РАН).

Защита состоится "26" декабря 2012 г. в № в ауд. 243 второго корпуса на заседании диссертационного совета Д 212.117.13 при ФГБОУ ВПО «Мордовский Государственный университет имени Н.П. Огарева» по адресу: 430000, РФ, Республика Мордовия, г. Саранск, ул. Большевистская, д. 68 а.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ФГБОУ ВПО «Мордовский Государственный университет имени Н.П. Огарева», а отзывы на автореферат в двух экземплярах направлять по указанному адресу в диссертационный совет Д 212.117.13.

Автореферат разослан « 07 » НОЯбрЯ 2012 г.

Учёный секретать

диссертационного совета Д 212.117.13

Общая характеристика работы. Актуальность, цели, задачи, научная новизна, практическая значимость темы и положения, выносимые на защиту докторской диссертации. Методы оптики и спектроскопии позволили осуществить на квантовых принципах масштабные достижения во всех сферах международной, промышленной, экономической, образовательной деятельности: оборонная промышленность, безопасность и криминалистика, физика, химия, биология и медицина, а также нанотехнологии, "энергосберегающая" промышленность и новые типы быстродействующих квантовых компьютеров, Г)уе-лазеры и 01Ж)з-светодиоды или ОТЕТБ-транзисторы, а также управляемая генная инженерия. Поэтому, задача докторской диссертации заключалась в разработке комплексного спектрально-расчетного квантового метода, который позволяет сформировать: как пространственную и электронную структуру многоатомных органических и неорганических соединений в основном состоянии, так и по рассчитанным характеристикам полных спектров синглетных и триплетных возбужденных электронных состояний (БТЭВС) требуемые оптические и спектральные свойства в разных средах и в условиях "оптимизации" параметров источников накачки [1-КЗО].

Актуальность научной темы докторской диссертации определена необходимостью развития новых методов для квантовой физики, позволяющих управлять: оптическими, физическими, фотохимическими свойствами и энер-го-эффективностью сложных молекул в парах, растворах и кристаллах, а цель заключается в формировании нового научного направления: оптика и спектроскопия основного и возбужденных состояний многоатомных соединений.

Научная новизна и решенные в диссертации научные задачи:

1). Впервые разработана методика комплексного применения спектральных и квантовохимических методов изучения нелинейных оптических явлений с помощью управления механизмами сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия (СВТЭЯВ) для формирования электронной и пространственной структуры многоатомных соединений в разных средах в основном синглетном состоянии в разных средах, а также с помощью квантовохимически рассчитанных характеристик излучательных (ИП) и многоступенчатых безизлуча-тельных (БИП) переходов в полном спектре синглетных и триплетных ЭВС провести интерпретацию: сходства или различия спектральных, люминесцентных и генерационных свойств, а также оптимизировать параметры накачки.

2). Впервые получены формульные соотношения, которые позволили с помощью механизмов СВТЭЯВ с использованием свойств матрицы эффективной полной электронной плотности (ЭфПЭП) на атомах в структуре многоатомных соединений связать: параметры спектров ЯМР и УФ поглощения, Рамана, СКР, РВКР рассеяния, флюоресценции (ФЛ) и фосфоресценции (ФФ) для того, чтобы по установленному геометрическому и электронному строению рассчитать: частоты, форму, ширину и интенсивность дискретных переходов в спектрах - поглощения, люминесценции и генерации оптического излучения, абсолютный и относительный квантовый выход и время жизни ФЛ и ФФ, а также изменение требуемого временени предельной длительности пе-

реднего фронта импульса накачки, коэффициента усиления и наведенных накачкой потерь в системах 8ТЭВС Буе-лазеров, а также индуцированный ток.

3). Впервые показано, что при накачке лазерами, лампами или электронами и последующей дезактивации в спектрах вТЭВС соединений до акта испускания света в Буе-лазерах формируются многоступенчатые безизлучатель-ные переходы (БИЛ), которые определяют нелинейное изменение спектральных параметров: сильное падение квантового выхода ФЛ на три порядка (уд = 1-5-0,001), увеличение на три-четыре порядка констант скоростей (КС) интеркомбинационной (ИКК) конверсии (= Ю13'10 с"1) и рост (снижение) активных потерь на длинах волн накачки и генерации, а также изменение коэффициента преломления и дисперсии среды, даже при высоком коэффициенте усиления.

4). Впервые показано, что в системах разных типов ЭВС при действии механизмов СВТЭЯВ наблюдается разная степень "делокализации" эффективной полной электронной плотности на каждом атоме в зависимости от пространственного и электронного строения соединений в рядах и в разных средах. При лазерном возбуждении механизм делокализации ("элементарный акт" ~ 10"1 с) формирует квантовый механизм "электронной внутримолекулярной" и "пространственной" когерентности валентно- и невалентно связанных групп активных квазиосцилляторов в спектрах БТЭВС бисазолов, что приводит к получению наилучших оптических и энергетических свойств в широком спектральном диапазоне от 300 нм до 760 нм.

5). Впервые разработана методика снижения активных потерь в Г)уе-лазерах при данных параметрах накачки. Найдено, что при формировании синтезом индивидуальной пространственной структуры, например, в рядах новых фенил-, фурил- и тиенил- бисоксазолов и оксадиазолов или полифенилов и в разных средах, формируются особенности СВТЭЯВ в системах нижних и некоторых высших БТЭВС, которые приводят к получению высоких КВФЛ (уя = 0,8+1,0) при равных временах жизни ФЛ (тя ~ 1 не), а также к наименьшим пороговым плотностям энергии накачки Е)уе-лазеров в УФ- и видимой областях спектра.

6). Впервые в рядах №,0-,8-гетероциклических соединений предложен и исследован механизм фотокаталического "элементарного акта". При комплек-сообразовании и протонировании и изменении рН растворов (2+14) всегда формируется отличная отг/и-электронная система соединений по-сравнению со свободным основанием. Поэтому, при фотовозбуждении механизмом СВТЭЯВ изменяются группы активных квазиосцилляторов в структуре, что определяет различие характеристик БТЭВС и спектральных, флюоресцентных и физических свойств молекул (как пример - для одной и той же) в разных средах.

Практическая значимость.

1). Для соединений и их комплексов, содержащих в структуре практически важные для фотофизики, фотохимии и фотобиологии поли- и гетероциклы и заместители, измерен и квантовохимически рассчитан широкий набор спектральных, физических и химических параметров в разных условиях. Все спектральные параметры систематизированы и представлены в виде баз данных в

таблицах и функциональных спектральных зависимостей на рисунках.

2). Для практического применения спектрально-расчетного (квантово-технологического) метода разработан комплекс квантовохимических ЭВМ-программ и численных методов, которые дополнены новыми физико-математическими соотношениями и формулами. Это позволяет рассчитать: относительные и абсолютные квантовый выход и время жизни, константы скорости ФЛ и ФФ, сечения поглощения и вынужденного испускания, а также время предельной длительности переднего фронта импульса накачки, при котором возможна ГОИ в Dye-лазерах в разных средах.

3). Подробно изучены спектральные свойства рядов новых N-,0-,S-гетероциклических и ароматических соединений, которые в разных средах: интенсивно поглощают энергию возбуждения (молярные коэффициенты экс-тинкции длинноволной полосы: £abs(v}=7,5+70xl03 МЛсм"1) и эффективно её рассеивают, а также флюоресцируют (ФЛ) с квантовыми выходами (КВФЛ) Уfl = 0,0001+1,0 в труднодоступной дальней, средневолновой ультрафиолетовой (198+350 нм) и в видимых областей спектра (~ 760 нм): для серий пири-динсодержащих ур < (0,1+0,4); тиофенсодержащих yji = (0,1+0,4); для фуран-

содержащих и для фенилсодержащих yj, = (0,1+1,0) с временами жизни (ВЖФЛ) Yfi =(0,5+2,5) не.

4). На основе полученных соединений флюоресцирующих и генерирующих излучение в УФ-области спектра направленным синтезом получено семнадцать соединений и более трехсот Dye-лазеров эффективно ГОИ в растворах при лазерной, а некоторые при ламповой накачке с крутым фронтом нарастания импульса (>30 мке) в том числе в электрическом разряде для видимой области спектра. С использованием полученных квантовохимических методов расчета полных спектров электронно-возбужденных состояний и характеристик переходов, предложены большие серии новых лазерно-активных соединений и сред для: Dye-лазеров, ОЛЕД- и ОТЕТ-устройств, медико-биологических препаратов, а также разработаны методы улучшения их энергетических свойств путем оптимизации параметров накачки в разных средах.

5). Изучено, рассчитано и определено: а) строение серий органических и неорганических многоатомных соединений в растворах, парах и кристаллах; б) спектро-энергетические свойства; в) характеристики спектров УФ-поглощения, люминесценции и рассеяния, а также коэффициент преломления и дисперсия среды на требуемых частотах накачки; г) абсолютный и относительный квантовый выход люминесценции (КВФЛ и КВФФ); д) параметры Dye-лазера (модовый режим, длину волны, диапазон перестройки и порог); е) энергоэффективность и энерго-вклад; ж) фотоустойчивость и срок службы; з) колебательная температура разогрева активной среды при возбуждении разных типов активных осцилляторов в структуре соединений в системах ST3BC; и) многоступенчатый механизм фотоионизации и фото-термодеструкции и т.п.

6). По установленной методами спектроскопии геометрии и по рассчитанным полным системам синглетных и триплетных ЭВС и характеристикам

-5-

ИП и многоступенчатых БИЛ для новых лазерно-активных соединений найдена "оптимизированная" последовательность чередования активных групп осцилляторов (атомов и групп связей) в пространственной структуре трицикли-ческих фенил-, фурил- и тиенилбисазолов, на основе которых были синтезировании другие серии симметричных пента- и септима-гетероциклических соединений. Это позволило предложить большие серии других перспективных Dye-лазеров и активных соединений для УФ и видимой областей спектра.

7). Впервые показано, что для лучшего и нового УФ- Dye-лазвра на молекуле 1,4-фенилен-2,2'-бисоксазола (ОРО) при изменении свойств растворителя (переход от этанола к раствору в 1,Г,2,2'-трифтортрифлуроэтаноле) можно получить не только гипохромный сдвиг длины волны ГОИ от 350 до 340 нм, но и одновременно снизить пороговую плотность энергии накачки до минимально возможной для УФ-области спектра Eip <0,1 мДж/см2. Это меньше,

чем для раствора паратерфенила в этаноле Е1р = 0,25 мДж/см2 для сходных условий. В зависимости от свойств органических растворителей (также pH среды) для ОРО перекрыт широкий диапазон изменения длин волн ФЛ А^* = (340^-420) нм и получен Dye-лазер при изменении КВФЛ yji = (0,61+1,0) и при достигнутом постоянном ВЖФЛ Tfl = 1 не в разных растворителях.

8). Получен Dye-лазвр с максимально низким порогом Р1р < 0,1 мВт/см2 для раствора новой молекулы: 1,5-фенилоксазолил-2-4[5-фурил-1,3,4-оксадиазолил-2]бензол (POPDF), в жидком бензоле при накачке длиной волны 348 нм с частотой повторения импульсов > 30 Гц (это соответствует порогу ГОИ раствора Родамина 6Ж в видимой области), а также впервые для раствора POPDF в 1,3-диоксане (как и для раствора 1,4-ди-(5-фенилоксазолил-2)бензола (РОРОР)) получена ГОИ при накачке лампой при крутизне переднего фронта не более 1 мкс и длительностью импульса не более 30 мкс.

Достоверность результатов. Все результаты докторской диссертации достоверны, что доказано выбором наилучших измерительных приборов и выбором квантовохимических и численных методов интерпретации.

На защиту выносятся следующие научные положения.

1). Разработанные физические основы спектрально-расчетного метода позволяют связать геометрическое строение многоатомных органических и неорганических соединений в ОСС и характеристики полных спектров синг-летных и триплетных возбужденных электронных состояний и многоступенчатых безизлучательных и излучательных переходов с изменением механизмов сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия в парах, растворах и кристаллах, формирующих при взаимодействии с сильными и слабыми электромагнитными полями нелинейные оптические и магнитные свойства.

2). С применением математического метода матрицы электронной плотности (ЭфПЭП) на атомах в структуре соединений рассчитана геометрия многоатомных соединений и характеристики многоступенчатых (электронных, электронно-колебательных и спин-орбитальных) переходов между разными

i

I

типами синглетных и триплетных ЭВС. Это позволило механизмами СВТЭЯВ связать спектральные параметры, полученные разными методами: ЯМР-, ИК-, Рамана, СКР- и УФ-поглощения, ФЛ и ФФ, а также наведенного накачкой синглет-синглетного и триплет-триплетного поглощения в Буе-лазерах.

3). Оптимизация параметров накачки Буе-лазера с помощью квантово-химических методов должна производится всегда, поскольку за время нарастания фронта импульса и его длительности нелинейно изменяются: коэффициент пропускания на данной частоте, дисперсия и коэффициент преломления, величина индукционного тока, предельное значение энергии электронно-колебательного температурного "разогрева" и константы скоростей в каналах ИП и БИП в системах БТЭВС, соотношение которых определяет абсолютный и относительный квантовый выход ФЛ (КВФЛ) и ФФ (КВФФ) в среде.

4). Возникновение нескольких селективных каналов внутренней (ВК) и интеркомбинационной конверсий (ИКК) в полном спектре БТЭВС соединений позволило установить новый в литературе квантовый механизм многоступенчатой фотоионизации и фото-термо-деструкции (фотокатализ) с учетом высоких синглетных и триплетных ЭВС. Механизм проявляется в сверхбыстром заселении (за время 10"13-Ч0"15 с) нижнего триплетного фосфоресцентного Т1 через высокие 5* и Т} ЭВС. Поэтому, даже за короткое время нарастания переднего фронта импульса накачки (> 10'8-Н0"13 с) всегда наблюдается рост наведенных накачкой триплетных потерь. Поэтому, 7} -> Ту -фотодеструкция среды Буе-лазера (также ОЫЮз-устройств) приводит к ухудшению свойств.

5). Только для новых типов соединений: три- и пентациклических фенил- и фурил- бисоксазолов и бисоксадиазолов могут быть получены наибольшие значения КВФЛ у^ = 0,6+1,0 и наименьшие значения пороговых плотностей энергии накачки в УФ и видимой областях спектра. Геометрическое строение фенил-, фурил- и тиенил- бисоксазолов связано с особенностями внутримолекулярных механизмов СВТЭЯВ между группами активных квазиосцилляторов в структуре, которые в нижних 51* и Т\ ЭВС приводят к делока-лизации и пространственной когерентности вступающих в квазирезонанс эк-вивалетных групп атомов: между собой и с полями накачки и 1Эуе-генерации.

6). Только комплексное применение численных и квантовохимических методов, а также оптической и спектроскопии ЯМР позволяет для соединений и их комплексов установить: 1) пространственную структуру и длины, как валентных, так и донорно-акцепторных связей, 2) значения ЭфПЭП на каждом атоме, 3) стехиометрию и 4) точечную группу симметрии, 5) параметры кристаллического поля первого и второго порядков и коэффициенты анизотропии магнитной восприимчивости парамагнитного иона лантанида и лиганда.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении докторской диссертации сформулирована актуальность, цели, задачи, научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту.

Первая глава "ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

-7-

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ" (литературный обзор) разделен на три основных направления. 1.1. В первой главе "Фотофизические и фотохимические свойства многоатомных соединений " рассмотрены спектральные методы: рентгено- и электронографии, ИК-, УФ-, КР- и ЯМР-спектроскопий, а также явление люминесценции и электролюминесценции в полупроводниковых (OLEDs) ОЛЕД-диодах, а также спектральные технологии применения теории электронно-возбужденных состояний (ЭВС) для соединений-эмитентов. Представлен раздел, посвященный развитию Dye-лазеров на многоатомных соединениях и основы механизма ГОИ при разных накачках. Представлены результаты спектрально-люминесцентных исследований многоатомных соединений и их комплексов в УФ и видимой областях спектра с применением ламп, лазеров, потоков электронов. Необходимо расширять фотомедицинские исследования с применением спектральных технологий.

Во второй части Подробно рассматриваются "Электронно-возбужденные состояния (ЭВС) многоатомных молекул и процессы излуча-тельной и безизлучательной дезактивации энергии возбуждения " с применением квантовохимических методов ЛКАО-МО (локализованных молекулярных в базисе атомных орбиталей), ССП (метод самосогласованного поля), р-КВ (метод расширенного конфигурационного взаимодействия), ППП/S (Пари-зера-Парра-Попла, я-приближение), ЧПДП/S (полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием в полном <та1п-базисе, а также: 1) возможность разделения вкладов от а*, л*, d*, /*, v*-электронов при СВТЭЯВ взаимодействий квазиосцилляторов в пространственной структуре на основе связи орбитальной природы нижних синглетных и триплетных ЭВС и сверхтонкой структуры низкотемпературных спектров поглощения, ФЛ и ФФ при 77 и 4К (эффект Шпольского). Рассмотрена спектрально-люминесцентная систематика многоатомных молекул по орбитально-классификационному признаку и методы расчета констант скоростей (КС) ИП и БИП при ИКК и ВК. Сделан вывод, что до данной диссертации в литературе отсутствовали полные схемы ST3BC для сложных молекул. Поэтому, требуется найти новые физико-математические модели и связать спектральные данные: геометрию соединений в основном состоянии (ОСС) и характеристики полного спектра ST3BC при накачке лазерами, лампами, потоками электронов и т.п.

В третьей части: "Физические принципы применения люминесцентной и ЯМР спектроскопий к проблеме установления структуры лиганда в комплексе с парамагнитными сдвигающими реагентами в растворах". Рассмотрены методы разделения вкладов механизмов пространственного: диполь-дипольного (ДДСВТЭЯВ) и ферми-контактного (ФКСВТЭЯВ) взаимодействий в экспериментальные лантанидные индуцированные сдвиги (ЛИС на ДДЛИС и ФКЛИС) в спектрах ЯМР *Н и С. Все результаты сведены в таблицы и представлены на рисунках. В конце литературного обзора сделаны выводы и отмечено, что необходима разработка новых спектрально-расчетных методик с целью проведения комплексной интерпретации магнитных и нелинейных оптических фотопроцессов на основе механизмов СВТЭЯВ [1-^30].

Вторая глава диссертации "СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ" посвящена обсуждению методики измерений и численных методов расчета спектральных и энергетических характеристик соединений методами: ЯМР, ИК, УФ, РКР и СКР. Поставлена задача докторской диссертации', разработать и реализовать на практике спектрально-расчетный метод, который позволяет на основе управления механизмами СВТЭЯВ в ОСС и спектроскопии ЯМР *Н и 13С сформировать геометрическую структуру новых Ы-.О-^-гетероциклических соединений и их комплексов в разных средах. Затем, по квантовохимически рассчитанным полным спектрам синглетных и триплетных ЭВС и характеристикам ИП и дискретных перекрестных БИП, интерпретировать спектральные и нелинейные оптические свойства с целью синтеза новых соединений с требуемыми физическими и энергетическими свойствами при оптимизации параметров накачки. Для выполнения поставленной в диссертации задачи осуществлен направленный синтез больших серий новых Н-,С-Д-,0-,8-гетероциклических соединений (Рис. 1), которые широко применяются в науке и технике и образуют постоянный и устойчивый сегмент рынка международ-

Рис. 1. Составленные квазигомологические ряды: моно-, би-, три-, пента-, квинк- и септимациклических Н~,С-,М,0-,3-

гетероароматических соединений. Номера молекул подчеркнуты. В тексте латинскими заглавными буквами обозначены поли- или гетероциклы, связанные одинарными углерод-углеродными связями в структуре (Р- бензольный, Р -фурановый, Т - тиофеновый, Ру - пиридиновый циклы и Л/ - заместители).

Изучаемые зависимости нелинейного изменения спектрально-ФЛ и генерационных свойств интерпретированы с помощью измения структуры соединений (структурных признаков): числа электронов, положения и природы групп атомов и химических связей по периодической системе элементов [5+12]. В квазигомологических рядах N-,0,8-гетероароматических соединений и их парамагнитных комплексов с ионами лантанидов наблюдается связанное изменение: природы СВТЭЯВ и геометрии, а также орбитальной природой вТЭВС и характеристик электронных переходов: 71->7Г*, п->тс*, ст->о*, п->о*, 71->а* типов.

Методика экспериментов и квантовохимических расчетов. Квантово-химические методы. Впервые проведена репараметризация методов ЧТТДП/Я и ППП/Б по результатам оптических методов и метода ЯМР. По данным спек-

ных исследований [1+30].

»¿-М-

НН-гК V,*

•»-О-У-О-** о-Ф-О«®

; , 40-50

троскопии ЯМР в 8о ОСС стерео-специфичные вицинальные и геминальные КССВ между ядрами оценивались в предположении, что они являются функциями длин и порядков связей в пространственной структуре соединений: = Яг/1у>г*(1у,рму,ьрму)> К0Т0Рые рассчитывались методами ЧП/Щ/Б [13]. Показано, что константа электронного экранирования Дег/ст заряда каждого сигнала от ядер в структуре соединения или комплекса по величинам химических сдвигов (х.с.) в спектрах ЯМР прямо и обратно пропорциональны и

К}: ДаГ = /((д^к/ГД^, где Е/Р^ = [29,30].

Также рассмотрен механизм кольцевых токов в поли- и гетероциклах, который индуцируется внешнем полем и вносит дополнительный вклад в х.с. ядер в ЯМР спектре. Поэтому, изменение природы атомов (С-, О-, Б-, Ы-, С1-, ТК А1- и т.п.) в структуре исследованных соединений изменяет направление и величину индукционного тока, рассчитанного методами квантовой химии [30].

Согласно проведенным исследованиям в спектрах ИК-поглощения и рассеяния Рамана для полифенилов и гетероароматических соединений по распределению интенсивностей фундаментальных и составных частот сходны [29, 30]. Наиболее высокочастотные и интенсивные линии, наблюдаемые в диапазоне (1600+1630) см"1 и (1540+1534) см'1 следует отнести к симметричным и антисимметричным типам колебаний валентных связей в оксазольных и оксадизольных циклах (двойных и одинарных: >N-N5, >С-С<, >С-Ы<, >С=С<, >8-С<), а в области частот (988+1008) см"1 к валентным деформационным колебаниям (Вщ, В2и, Язи типы).

Автор предложил индуцированный дипольный момент в молекуле после взаимодействия с электрическим (£ = £05Ш(у/ и ш = 2тгу частота) световым полем накачки связать с ЭфПЭП на атомах (квазиосцилляторах) выражением:

¿цу = а0Ё0 эш ох+0,5£0р° (да/ЗДр® )со5 2п{у + )г+соэ - ^)], здесь а0 - поляризуемость для равновесной конфигурации и ах - амплитуда изменения поляризуемости (при этом а0 » а^. Поэтому, при: поглощении, рассеянии и испускании квантов света, поляризуемость а является сложной функцией от энергии квантовохимически рассчитанных длин: одинарных, двойных и тройных связей в соединении ('квазиавтономных электронно-колебательных подсистем) и определяется производной от контура по границам объема ЭфПЭП на

каждом атоме (дрЦу/дг^^ и /е^^) в самосогласованном кулонов-

ском поле (ССП). Отсюда осуществлен вывод нового выражения для расчета полной энергии деформации наносистем [30].

Для исследования природы формирования широких полос в спектрах электронного УФ-поглощения и квантовохимическими расчетами показано, что в рядах соединений при изменении структурных факторов наблюдается нелинейное изменение величины молярного коэффициента экстинкции (МКЭ),

который для длинноволновой полосы поглощения (ДПП) svabs составляет: evabs = (2+4)х103 М'^см"1 (монсщиклические, соед. 1+4); svabs = (7+20) х] О3 ЛГ'.см"1 (^Циклические соед. 5+19); evabs = (20+40)хЮ3 М"'.см"! (трициклические соед. 20+39), svabs = (43+56)х] О3 NT'.cm"1 (яентиациклические соед. 40+50) и svabs = (50+70)хЮ3 М"'.см"' (соед. Ц+53 с шестью или семью циклами) [3+16].

(а) (б)

„ е

я .S

о -Д

•в & ю15

I | I Ю-14 Ю-17 !s Ю18 10"

И . 2 '

•■в J в

и С*

3! a t и и (О

В о

и й

! O.S

50000 40000 30000 20000 Wavenumber, \) cm-1

- kn' -i

S О'"

€ I 111»"9 Es

<S .110""

я -1 , « -i ю-7

s .s ® 1 101

SOOOO 40000 30000 20000 Wavenumber /*^,см-1

Рис. 2. (а) Полученные функциональные зависимости сечений УФ-поглощения максимумах ДПП (e^iy)) и СВИ cr£f - (2) в .максимах «олос ФЛ в изученных рядах соединений, (б) Закономерности изменения (у л) КВФЛ -А//,, КС ФЛ (1 - Akfl) и КС ИКК П - AkST) в рядах биоксазолов (З1 - yfl) -POO, FOO, ТОО) и (3" - y'fl) и бисоксазолов (ОРО, OFO, ОТО).

Выводы и результаты-. 1). Установлено, что определенные методами ЧПДП/S и ППП/S силы осцилляторов, частоты и поляризация для переходов So->S*i,...,i расположены как в области широкой и интенсивной ДПП, так и малоинтенсивного средневолнового (СПП) и высокоинтенсивного коротковолнового поглощения (КПП). Полосы ДПП, СВП и КПП разделены минимумами с Sabs < 5x103 мЛсм'1. 2). В УФ спектре в минимумах функции svabs расположены другие переходы ^....., (пл*- и ял*-типа). 3). Показано, что структура

ДПП образована сходными типами колебаний в циклах, возбуждаемых при одноконфигурационном S* электронном переходе общемолекулярного типа ([увзмо->нсмо] = 0,9+0,8). В УФ спектре широкие полосы СПП и КПП мало информативны, т. к. высоковозбужденные ST3BC формируются разным числом электронных переходов многоконфигурационного типа (локализованные на разном числе активных групп атомов). 4). В УФ спектрах получены высокие СП а™* - Ю"15+Ю"16 см2 (Рис. 2 (а)), что позволяет использовать лазеры с

длинами волн: и 337, 308, 266, 248 и 198 нм, а мощность накачки достаточна для достижения инверсной населенности для активных сред Dye-лазеров.

В третьей главе диссертации "СПЕКТРАЛЬНО-ФЛЮОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА" изучаются при изменении структурных факторов в рядах соединений, которые определяются электронной структурой нижних синглетных и триплетных БТЭВС [1+20].

(а) (б)

Рис. 3. (а) Рассчитанные по измеренным КВФЛ и ВЖФЛ для трехуровней модели баланса населенностей диапазоны изменения: 1) КС ФЛ - Akjj и КС ИКК

-kST, 2) сил осцилляторов ФЛ и ФФ методом ЧПДП/S (f^ СП и СВИ

("osc*)• d3i u d2i - КС БИП при ВК в рядах изученных моно-, би-, три- и пента-циклических соединений, (б) Пятиуровневая модель работы Dye-лазера для многоатомных соединений. Процесс (3) - ФЛ наблюдается с нулевого колебательного уровня S* за время жизни колебательной релаксации > 10 пс. Релаксационные процессы: МП (процессы 5 и 7) и БИП: ИКК и ВК (6 и 3', 2'), а также (1", 2", 3", 4", 5") -профессы колебательной и релаксации из высоких S* и Tj ЭВС (4' и 5') и (3) - генерация оптического излучения из S* ЭВС.

Результаты изучения тонкой структурой низкотемпературных спектров ФЛ паров и растворов (77 и 4 К) для три- и пентациклических 2,5-дифенил-1,3-флюоресценции (ФЛ) соединений: 2.5-дифенил-1,3-оксазол {POP, соед.35), 2-фенил-2,5'-биоксазол (РОО, соед.25), 2-фурил-2,5'-биоксазол (FOO, соед. 26), 2-тиенил-2,5'-биоксазол (ТОО, соед.22), а также 1,4-фенилен-2,5'-бисоксазол (ОРО, соед.28^ 1,4-(фурилен-2)-2,5'-бисоксазол (OFO, соед.29), 1,4-(тиенилен-2)-2,5'-бисоксазол (ОТО, соед.ЗО) и 1,4-(5-фенилоксазол-2)бензол (РОРОР, соед. 0) и квантовохимические расчеты методами (INDO/S) ЧПДП/S и (PPP/S) ППП/S показали, что электронная структура нижних S* и 7] ЭВС относится к делокализованному ля*-типу [12, 13] (Рис. 4). При 2,6 и 77 К в спектрах ФЛ и ПОГЛ наиболее интесивными проявляются электронно-колебательные про-

грессии, сформированные квазиосцилляторами (валентными связями) полносимметричного типа, характерными для "скелетных" составных колебаний с частотами (1600+1620 см"1), также активных в ИК и в спектрах Рамана.

Полученные как производные трициклических новые пентациклические фенил-, фурил- и тиенил- замещенные бисоксазолы и оксадиазолы (соед. 41+50) ФЛ в диапазоне длин волн 390+560 нм с ^ = 0,4+1,0. Если, в качестве

По измеренным молярным коэффициентам экстинкции (¿г"™(у)), КВФЛ (гл), КС ФЛ (kfl)n ИКК (%■), СП <Г%Т и СВИ с"™ от числа электронов (Nj)

или частоты 0-0 перехода построены функциональные зависимости в рядах молекул (Рис. 2 (а) и (б)).

Отмечено, что применение в качестве центрального тиофенового цикла приводит к «стабилизации» изменения в широком спектральном диапазоне соотношения КВФЛ и ВЖФЛ yftlrfl = const, а также СП и СВИ aX^Sf =

const, которые становятся мало зависящими от свойств растворителей и природы крайнего цикла в иен/г/ациклических системах: (2,5-ди-(5фенилоксазолш-2)тиофен {РОТОР, соед. 45), 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-[5-(фенил-1,3,4-оксадиазолм-2)]тиофен (POTDP, соед. 46), 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-[5-(тиенш-1,3,4-оксадиазолил-2]тиофен (POTDT, соед. 47) (при замене окса-золъного цикла на оксадиазолъный и замене атома углерода на азот лш,ах и

центральной подсистемы в структуре использованы фрагменты: ОРО (окса-зол-фенил-оксазол), DPO (оксадиазол-фенил-оксазол), DPD (оксадиазол-фенил-оксадиазол), OFO (оксазол-фурил-оксазол), DFO (оксадиазол-фурил-оксазол), то КВФЛ составляют Yfl > 0,6+1,0 (соед. 41+44 и 48-50) [10].

Рис. 4. Спектры УФ поглощения (еуаЬз, 1, 5, 10), ФЛ (2, б, 11) и наведенного на-накачкой 51* 5* -синглет-синглетного (4, 7, 13) и триплет-триплетного ТХ-±Т]-поглощения (8, 12) для молекулы 1,4-фенилен-2,2-бисоксазол (ОРО) в растворах: (а) этанол (1, 2), (Ь) 1,1,2,2'-трихлорэтанол (5, б) и (с) смесь этанол+Н2304 (10, 11); (14, 15, 16) - 0-0 переход (ППП/Б и ЧПДП/Б); (3, 9)- спектры ГОИЩ

Яу7ах смещаются гипохромно, но соотношение у/тц не изменяется [5-И 6, 30]. Результаты и выводы: 1). Перекрыт широкий диапазон длин волн ФЛ = 298+760 нм; 2). Начиная с длин волн = 320+330 нм, в УФ области спектра получено заметное улучшение спектрально-флюоресцентных характеристик: КВФЛ, СП и СВИ в случае увеличения числа циклов в структуре от двух до трех и особенно заметно для би- и бисоксазолов, 3). Найдены "оптимальные" структуры молекул: три- и пентациклические фенил-, фурил-, тие-нил- бисазолы. Это позволило прогнозировать большие ряды соединений с требуемыми длинами волн ДПП, ФЛ и ФФ в широком спектральном диапазоне под любой известный источник УФ накачки без изменения соотношений Ур^р и 4). Составлена полная диаграмма параметров: КС ФЛ, КС

ФФ, КС ИКК и КС ВК в системах БТЭВС (Рис. 3 (а)).

Задача четвертой главы диссертации изучить "ГЕНЕРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИИ" и провести интерпретацию нелинейного изменения параметров ГОИ Оуе-лазера с помощью применения к каждой молекуле пятиуровневой модели баланса населенностей (Рис. 3 б) и полного спектра ЭТЭБС и многоступенчатых переходов (Рис. 8).

(а) (6)

Ф*

^-PO-COOCHj Р|р, мВт/см 2

РО-СООН

ТОО

I

I

1 / ото /

у/

7

ОРО/

! I

! V/

I РОО /

i^ibtdki00 hi

4

= 3

В

/Т777

2) /у/7

и

В 380 420 460 500 540 580 Длина волны генерации оптического и ызученпя Длина волны генерации оптического излучения

Рис. 5 .Диапазоны изменения пороговой плотности энергии (Е!р) и мощности (Р1р) накачки от длины волны ГОИ в рядах изученных молекул (а) (1) - для различных заместителей (-СООН и СООСН3); (2) и (3) - при замене бензольного цикла на фурановый и тиофеновый или при переходе от би- к бисоксазолам (от POO, FOO и ТОО к ОРО, OFO и ОТО), (б) - для пентациклических молекул, содержащих в качестве центрального либо 1) - бензольный (ОРО, OPD, DPD), либо 2) - тиофеновый циклы (ОТО, DTO, DTD).

В диссертации впервые получена наиболее короткая длина волны ГОИ для соединений: 2-фенилоксазол-5-карбоновой кислоты (РО-СООН, соед. 9) и метиловый эфир 2-фенилоксазол-5-карбоновой кислоты (РО-СООСН3, соед. 10) с л™* = 335 нм и 344 нм, соответственно, но с высоким пороговой плотностью энергии накачки Е1р = 8 мДж/см2 в растворе ДиЭГ при низких КВФЛ yfl

= 0,2 (Рис. 5). В других менее вязких растворителях ГОИ отсутствовала [5+16].

В средневолновой УФ области спектра ниболее эффективные параметры ГОИ получены для новой молекулы 1,4-феншен-2,2'-бисоксазол (ОРО, соед. 28) для большого числа растворителей: Я™^ = 340+400 нм и Е1р < 0,1+0,17 мДж/см2 при изменении КВФЛ у л = 0,71+0,93, включая раствор эквимоляр-

ной смеси: этанол+Н20 (Рис. 4 (в)). Применение в ОРО-Буе-лазере растворителей: этанол и 1,1,2,2-трифлуоротрихлорэтанол (ТФТХЭ) привело к гипо-хромному сдвигу Л™® от 350 нм до 340 нм (ЛА™Х = 10 нм) и снижению пороговой плотности энергии накачки от Е/р = 0,14 до 0,1 мДж/см2, при увеличении КВФЛ до Yfl = 0,93 (Рис. 4 (а) и Рис. 5 (а)) [10+30]. Это лучше, чем параметры ГОИ для раствора каталогизированного п-терфенила (РРР, соед. 30) в этаноле: Л™™ = 340 нм и порог Е,р = 0,25 мДж/см2 [5+12]. Для новой молекулы 2,5-фурипен-2,2'-бисоксазол (OFО) получен Dye-лазер с низким порогом Р1р в растворе этанола с КВФЛ yß = 0,6.

(а) (б)

Wavelength, X шн 250 300 350

450 600 850

40000 30000

Wavenumber, V (

Рис. 6. (а) - спектры УФ поглощения (evabs, 1, 2) и ФЛ (3, 4) и наведенного S* -+S* и 7j 7) поглощения (5 и 6) в парах (2, 3, 5) и растворах (1, 4, б, 7) и для молекулы 2,5-дифенил-

1.3-оксазол (POP) и (б) полный спектр ST3BC для POP и характеристики ИП и БИП при СОВ. Вертикальными линиями вниз указаны частоты (viJ) и силы осцилляторов (fji,phosf и freabs) ИП (Si -> S0 7] -> S0J и вверх в спектрах наведенного поглощения. Цифры в скобках - значения матричных элементов оператора СОВ HSo (пунктирные линии).

Для новых молекул с идентичными спектрально-ФЛ параметрами: 1,5-фенилоксазолил-2-4[5--фурил-1,3,4-оксадиазолш-2]бензол (соед. 43, POPDF) и

1.4-ди-5(фурил-2)-1,3,4-оксадиазолил-2)бензол (соед. 42, FDODF) (т. е. при за-

мене крайнего бензольного цикла на фурановый) величины порогов Р1р сравнимы. Но только в растворе бензола для молекулы POPDF порог Р/р резко снижается до Р/р < 0,1 мВт/см2 (низкие значения Р!р при длине волны 560 нм

характерны для раствора Родамина 6Ж в этаноле).

Измеренный диапазон перестройки длины волны ГОИ три- и пентацш,-лических молекул не превышает ширины полосы предельного усиления АЛ™*

= 20+25+35 нм. Впервые для раствора POPDF (ранее для РОРОР) в 1,3-диоксане была получена ГОИ при ламповой накачке при времени предельной длительности фронта импульса накачки (ВПДПФИН, t!p) не более 1 мкс при

длительности импульса <30 мкс [12].

Показано, что пороги Dye-лазера Е!р и Р1р в рядах соединений ОРО,

OFO, ОТО, РРР и РОО отличаются на четыре порядка величины, а нелинейная зависимость от структурных факторов более всего коррелирует с изменением характеристического ВПДПФИН цр (Рис. 7). В растворах для PFP, ОРО,

РОРОР, POPDF, PDPDP интенсивные переходы 7] -» Tj расположены вне полосы предельного усиления и сдвинуты батохромно на 4000 см"1, а требуемое ВПДПФИН увеличивается tlp = 10 не и до 93 не.

Рис. 7. Полученное изменение пороговых плотностей энергии накачки (Е1р), СВИ и

времени предельной длительности фронта импульса накачки (tip) для "критического" интер-

V

мДж/см2 10

^зг

10

10

10

50

40

30

вала длин волн = 320+340 нм в рядах фенил-, фурил- и см'1 тиенил би- и бисоксазолов "20 (ОРО, OFO, ОТО, РРР и РОО).

Поэтому установлено, что из-за наименьшего влияния наведенных накачкой триплетных потерь в системах ЭВС для молекул РРР и РОРОР Буе-лазер получен в плотных и даже в разреженных парах [29].

Выводы и результаты: 1). С помощью изменения структурных факторов соединений в рядах и свойств растворителей перекрыт широкий спектральный диапазон ГОИ = 335+760 нм. 2). Получены закономерности, связывающие изменения длин волн и пороговые плотности накачки с параметрами ГОИ соединений: фенил-, фурил- и тиенил- оксазолов и -оксадиазолов в различных растворителях, которые характеризуются скачкообразным их изменением в достаточно узком "критическом" диапазоне длин волн = 330+340 нм (Рис. 7). 3). Поэтому в УФ области спектра ГОИ может быть осуществлена

только начиная с длин волн = 330+340 нм. 4). Найдены новые типы структур лазерно-активных соединений три- и пентациклические фенил-, фурия-, тиенил- бисоксазолы и -оксадиазолы, для которых, путем изменения природы одного или нескольких циклов в структуре, можно при наименьших порогах изменять длину волны ГОИ в широком спектральном диапазоне.

В пятой главе диссертации "СТРУКТУРА ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И ПЕРЕХОДОВ" впервые в литературе предложена полная многоуровневая модель БТЭВС (Рис. 8).

Т.о. в рядах К-.О-.Б-гетероароматических соединений механизмами СВТЭЯВ формируются правила отбора по орбитальной симметрии при многоступенчатых БИЛ в системах синглетных (Б*!) и триплетных (Т]) ЭВС, которые определены: числом или последовательностью химической связанности подсистем (от одного до семи и более циклов) (Рис. 8).

Такая квантовая модель позволила внести на рассмотрение новые физические положения в фотонику: 1)"универсальный " спектральный сдвиг Ду0-0 в парах и растворах может происходить только из-за изменения вклада в характеристики переходов и структуру ТБЭВС активных квазиосцилляторов [5+21 и 24+30]; 2) в квантовохимических моделях ЧПДП/8, ППДП/Б и ПППЛЗ внутримолекулярные процессы дезактивации ЭВ рассматриваются - как не зависящие от интегрального воздействия межмолекулярных факторов и соответствует установленному физическому условию: идеализированная модель одно-молекулярного многоатомного газа при отсутствии воздействия - внешнего давления и температуры 0К, специфических форм межмолекулярных и химических взаимодействий, а также внешних электромагнитных полей; 3) дискретная квантово-химическая модель соответствует "предельному" свободному состоянию "одиночного" многоатомного соединения; 4) полная дискретность спектра БТЭВС - это полное квантовохимическое "вымораживание" электронных, колебательных, вращательных внутримолекулярных степеней свободы; 5) механизм "элементарный акт" - это физическое условие полупериода световой волны (время 10"15 с), что равносильно "остановки времени".

Механизмы СВТЭЯВ за "элементарный акт" (за время 10"15 с) определяют локализацию и внутримолекулярный перенос заряда (ВПЗ) при внутримолекулярном СВТЭЯВ, действующими после электронного возбуждения, и которые определяют характеристики спектров поглощения и вынужденного испускания и параметры накачки, а явление локализации формирует "спектральную квазиавтономию" структурных подсистем (энергии отдельных связей, групп атомов, циклов) в рядах многоатомных соединений.

Установлено. Что в системах БТЭВС выделены разные каналы спин-орбитального взаимодействия (СОВ), для которых КС ИКК различаются на пять порядков кЗТ = (108+1013) с"1 [10]. Получены значения КС ИКК к$Г <

Ю13"12 с"1 (переходы 5* <*»Т2.....у) между высокими синглетными (^.....,) и три-

плетными (Т2.....у) ЭВС (Рис. 8).

Установлено, что формируется разделение в пространственной структу-

-17-

ры на фрагменты по электронодонорным или электроноакцепторным группировкам атомов и циклов - подсистемам [12].

(а)

free electron -»е i Photodissociation; Phototermodestrnctions combination e+h Adiabaric notension of ionization - "

The Singlet Ground States °f таксЫе

Рис. 8. Новая физико-математическая модель (элементарный акт) полных

спектров синглетных и триплетных (5*. ,- и Т\.....электронно-возбужденных

состояний (БТЭВС) (в терминах дублет Д....., и квартет <2Х......■ для иона) для

многоатомных соединений ("элементарный акт "). Механизмы излучательных ИП (ФЛ и ФФ) и многоступенчатых БИП (спин-орбитальная или интеркомбинационная и электронно-колебательная или внутренняя конверсии), (а) -Модель гамильтониана. Релаксация происходит на активных колебаниях {гп} координат электронов для ядерной конфигурации между промежуточными термами Тт и Т„; {/} квазиконтинуум неактивных колебательных подуровней;

А

У„ матричные элементы спин-орбитального взаимодействия умноженные на

л

факторы Франка-Кондона; Уп1 матричные элементы оператора ангармониз-ма, /ТУ (Гц) ширины уровней активных колебаний, Мт матричные моменты электрических дипольных переходов. Вертикальные стрелки - частоты и силы осцилляторов переходов 5* ...../ Т\ и т\ .....; формируемых накачкой до акта испускания ФЛ или ФФ. (б) На горизонтальных линиях показаны потенциальные кривые для каждого типа ЭВС, а также Аг^, Ар^ и Ад¡т Ар^ длины, порядки валентных связей и заряды и ЭфПЭП на атомах. , -18-

Для всех лазерно-активных соединений в делокализованных ЭВС пк*-типа при делокализации наблюдается взаимозависимое изменение порядков всех связей в структуре [5+20].

При накачке за время фронта импульса накачки меньшего, чем ВЖФЛ и ВЖФФ для нижних 5* (0,5 - 2,5 не) и 7] (> 500 не), в системах ЭВС формируются спектры синглет-синглетного (СНШБП) 5* ¿г,...,/ и триплет-

триплетного (СННТТП) 7] -> Т2.....] поглощения, представленных на рисунках

6, 8 и 11.

(а) (б)

......^ к.

твнЧ" 0,96 --■■

I ¿ттшгт»

1М 6.96 И6 7Л 7.0 | -Г «0 ЬЗЗ ->--6.И ~Г ,

-7- 7Л 1М 6.96 1Л 11«"

НО МО ,л5

50 40 30 20

Рис. 9. (а) - Изменение энергии ЕВзмо и Енсмо (виртуальная МО), АЕ = ЕВзмо и Енсмо в рядах би-, три- и пента- и квинкциклических ЛГ-О-З- гетероаромати-ческих молекул (1 - метод ПИП/Б и 2 - ЧПДП/Б) и (б) спектрально-ФЛ характеристики молекул рассчитанные методами ЧПДП/Б: КС ИКК (к5Т) и КС

ФЛ (ка), сипы осцилляторов электронного 0-0 перехода энергии СЭВС Еп„* - и Ет* -типов в рядах гетероароматических молекул для "критического" диапазона длин волн в УФ-спектре 310+340 нм.

Для интерпретации в квантовохимических моделях ЛКАО-МО ССП КВ ЧПД11У8 полученные нелинейные зависимости впервые предложены новые формулы для расчета абсолютных КВФЛ или КВФФ и КС ИКК [12, 29, 30]:

п,т

М

Я^О

ехр

- 0,25(1/Й)ДЕ

0,4

где к , и к - КС ФЛ и ФФ, £ к , - суммарная КС ИКК между

всеми типами СОВ 5* и 7) ЭВС, - эмпирическая КС, численное зна-

чение которой зависит от эффективности фотоионизации, к „ и кт, -

о} ®*>о0 * "

КС БИП из нижних S* и тх ЭВС, АЕ

Si<#>Tj

' энергетический интервал между

ЭВС 5* и каждым промежуточным Ту.

Предложено энергоэффективность связывать с требуемым ВПДПФИН (крутизной), которой можно рассчитать - либо по измеренным, либо по кван-товохимически рассчитанным характеристикам оптических спектров с учетом влияния наведенных накачкой активных потерь на частотах накачки и ГОИ по формуле (Рис. 11):

Чр

Y.jksT

L genLosc) reabs hi lv r°3SS

_reabs °2 TT

(vosc)

_abst„exit% reabs\,,exit crn (y ;-o-3SS [v

r-reabs ..exit) а2ТГ Г I

где: СВИ - <т^"(у050), СННКвП - и СННТТП - а™™\у0!!С) на длине

волны ГОИ и <Т\и о^с"*) СВИ на длине волны накачки.

С целью интерпретации полученных оптических и магнитных явлений и с помощью введенных новых квантовохимических индексов были исследованы механизмы локализации (ЛКЭВ) и делокализации энергии возбуждения по подсистемам в 5* и 7}.....ЭВС и механизмы переноса и транспорта электронной энергии в пространственной структуре соединений [29].

(») (б)

зуо 350 "У* 4^0 600

40000 30000 20000 Wavenum be г / ф.спг1

40000 30000 v ZOOOO

Wxvenumber / v.c nr1

Рис. 11. (а) Спектры наведенного накачкой синглет-синглетного (5* -> S2 , ) поглощения (7, 8), для POP формирующиеся за время 10~13 с до акта ФЛ и (б) спектры наведенного триплет-триплетного (7} ->Т2.....j) поглощения (5, б)

формирующийся за время (Ш9+10~13 с) в результате возбуждения квазиосцилляторов на электронных переходах S* -> S2...../ и механизма ИКК S* <»> Тг

ЭВС (время Iff13 с) в растворе этанола (5и 7) и парах (6 и 8).

Таким образом, для гетероциклических соединений за один полупериод световой волны формируется обобщенное колебание групп квазиосцилляторов из разных подсистем (растяжение двойных и укорочение одинарных связей) в

5* и 7] ЭВС. Только для новых соединений в 5* и Тх ЭВС для серий фенил-, фурил- и шенкп-бисоксазолов возникает электронно-колебательный квазирезонанс для валентно и пространственный квазирезонанс для квазиосцилляторов при СВТЭЯВ для невалентно-связанных в структуре эквивалентных групп квазиосцилляторов. В этом случае формируется наибольшая степень делока-лизации ЭфПЭП на разных атомах в структуре (интерференция волн деБрой-ля) в самосогласованном (ЛКАО-МО ССП КВ) внутримолекулярном кулонов-ском поле соединения. Перенос электронного заряда между атомами приводит к возникновению электрических нано-токов, а валентные связи в электронной атомной структуре соединений выступают в роли "нано-проводников" в "нано-электрической цепи" [30].

В докторской диссертации предложены пять основных вариантов относительного расположения спектров поглощения, ФЛ (усиления) и наведенного поглощения, которые определяют наименьшие потери и наилучшую энергоэффективность Буе-лазеров (также ОЫЮз-устройств).

Впервые установлен новый многоступенчатый механизм дискретной фотоионизации при заселении высоковозбужденных БТЭВС (Рис. 8 и 10), который лежит в основе бактерицидного действия огнестрельных (открытых) ран биосистем (фотосинтез ткани) при облучении их лазерами [22].

В конце главы 5 рассмотрен "критический" диапазон изменения параметров ГОИ и спектралъно-ФЛ свойств молекул в диапазоне 320+340 нм в зависимости от природы локализации переходов в БТЭВС (Рис. 9 б). Видно, что в УФ области спектра в зависимости от структурных факторов соединений в диапазоне частот (45000+20000) см'1 спектро-энергетические характеристики соединений изменяются нелинейно и скачкообразно.

Выводы и результаты главы 5: 1). Впервые в диссертации представлена новая многоуровневая модель релаксационных процессов в многоатомных молекулах, протекающих в системах БТЭВС после действия возбуждения. Принципиально, что все типы вТЭВС состояний взаимосвязаны селективными переходами при ИКК и ВК и, как следствие, отличаются по КС ИП и БИП и также по спектро-энергетическим характеристикам соединений. 2). Предложена универсальная схема многоступенчатых переходов в полном спектре 5* и 7] ЭВС, с помощью которой разделены разные типы колебаний, активных при формировании структуры спектров УФ поглощения и ФЛ, а также наведенного 5* .....,• и 7} —> Т2.....] перепоглощения, формирующих механизмы многоступенчатой фотоионизации и фотодеструкции. 3). Полученный "критический" интервал изменения спектро-энергетических характеристик для длин волн 320+340 нм определяется нелинейной зависимостью параметров спектров БТЭВС (изменение: энергий, сил осцилляторов, КС ИП, ИКК и КВФЛ) от механизмов локализации и делокализации при механизмах СВТЭЯВ в структуре соединений. 4). Особенности действия механизмов СВТЭЯВ между группами квазиосцилляторов в циклах в БТЭВС только для три- и пентацикличе-скйх фенил-, фурил-, тиенил- бисоксазолов и бисоксадиазолов формируют

наилучшие оптические свойства в УФ- и видимой областях спектра.

В шестой главе диссертации "СТРУКТУРА ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ И ПЕРЕХОДОВ В РАЗНЫХ УСЛОВИЯХ" поставлена задача: установить взаимосвязь между наблюдаемым изменением всех фотофизических характеристик, структурой ST3BC и переходов и реакционной способностью разных типов соединений при изменении свойств растворителей и рН среды. В диссертации из бициклических соединений синтезом при изменении рН среды получены отличные по спектро-энергетическим свойствам и параметрам ГОИ три- и пентациклические фенил-, фурил- и тиенил, либо би- либо бисазолы [12, 13, 19, 23]. Изменение рН среды = 2+12 осуществлялось добавлением концентрированных кислот k.HCl, k.CF3COOH, k.H2S04 в растворы соединений и измерялись спектральные характеристики методами: ЯМР 'н и 13С, УФ, ИК и ФЛ. Отмечено сильное влияние свойств среды на спектрально-ФЛ свойства. Например, для фенилсодержащих соединений РО-СООН и РО-СООСНз, при одинаково малых значениях КВФЛ yji =0,2 в ДиЭГ, а также для

соединений с различным положением оксазольных и тиофенового циклов: FOO и OFO Dye-лазер получен только для OFO в ДиЭГ. Для би- и трицикли-ческих молекул спектры ФЛ при протонировании смещаются батохромно соответственно на (20+30) и (30+50) нм и для пентациклических соединений на (50+120) нм. Молекулы РРР и PFP не протонируются даже в растворах k.H2S04 [10, 29]. При протонировании изменяются все спектральные и энергетические свойства соединений, а также направленность фотохимических и химических механизмов. Для протонированных форм (Н+Ап.ОРО) наличие в структуре молекулы бензольного цикла уменьшает КВФЛ на 25% (Рис. 12).

Для протонированной формы в растворе H+An.OFO хотя и наблюдается максимальное увеличение КВФЛ до 1,0, но Day-лазер не получен и формируется только очень интенсивная ФЛ.

тиофенового цикла или фрагмента (для ТОО и -ОТО-) приводит к сильному увеличению КВФЛ для «ен/иациклических соединений до КВФЛ у« =

0,85 или для тяртциклических молекул до уц- 0,45 [5+12]. При мощной ("жесткие" условия) накачки с частотой 30 Гц на растворах соединений

Рис. 12. Диаграммы зарядов порядков связей и чисел локализации возбуждения Ц в состоянии для

7/+Ап.ОРО формы и свободного основания молекулы 1,4-

фенилен-2,2' -бисоксазола (ОРО) (ППП/S) [8].

Наличие в структуре

Н+Ап.РОРйР и Н+Ап.РИТОР Буе-лазер не получен, но определены условия их фотодеструкции.

Выводы и результаты главы 6. Показано, что в условиях комплексооб-разования и протонирования >1-,0-,8-гетеросоединений наблюдается изменение характера ЭКВ групп связей в бензольном (фурановом и тиофеновом) и азольном фрагментах в ЭВС пл*- и пл*-типов (инверсия ЭВС растворителем) и, как следствие, всех спектрофизических характеристик соединений в разных растворителях. Наблюдаемое изменение локализации ЭВ на атомах в нижнем 7} ЭВС при варьировании рН среды коррелирует с изменением химической активности атомов (реакционных центров) и, в частности, при электрофиль-ных реакциях, протекающих по механизму присоединение-отщепление.

В седьмой главе диссертации "СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ И ИХ АДДУКТОВ С ПАРАМАГНИТНЫМИ ЗОНДАМИ В РАСТВОРАХ" изучаются физические основы применения адцуктов редкоземельных элементов (метод «рентген растворов») с гетероциклическими производными пиридиновых соединений (субстраты) для определения геометрического строения комплексов с лан-танидными сдвигающими реагентами (ЛСР) в растворах методами ЯМР (Рис. 12) и люминесценции [ 1, 2, 291.

Рис. 13. Изменение резонансных частот протонов для ЯМР спектров цис-транс изомеров молекулы п-метоксибензилиден-1 -азафлуорен в растворе СС14 при изменении относительной концентрации [ЛСР/субстрат] = [п] = 0,15, 0,38 и 0,65 с применением методики двойного резонанса.

Методом ЯМР для исследований растворов молекул установлено, что при СВТЭЯВ и образовании адцукта ЛСР-субстрат имеет место делокализация по атомам в молекуле. Для спектров ЯМР 'Н с перекрывающимися трех-, четырех-и пяти-спиновыми АВСБЕ-системами методики ЛСР и двойного резонанса позволяют разрешить мульти-плетную структуру сигналов ядер и провести интерпретацию по правилам первого порядка (Рис. 13 (а), (б) и (в)). Рассчитанные методом ЧПДГТ/Я константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) между атомами в молекуле с" н,н-н,с-^ близки экпериментальным. Применялись серии ЛСР с лигандами (трис-Р-дикетонатами) -(с!тр)з и -(£ос!)з) и с ионами: Еи3+, Рг3+, Ег3+, УЪ3+,

Ьи3+, Ьа3+ (варьируются /1--14 внешние электроны).

Для расчета парамагнитных ЛИС в модели диполь-дипольного СВТЭЯВ применялась формула: ^(<?,■,%) = (^(зСо^П,- ,

где Д"* и £>2" - коэффициенты анизотропии магнитной восприимчивости.

Величина КВЛЮМ для практически всех адцуктов с ЛСР мало зависит от типа соединения: у^ = 0,36+0,28. Коэффициенты Л™ и ОЦ™ для иона Еи3+ вычисляются по величинам параметров кристаллического поля второго порядка В>2 и в\ из тонкой структуры спектров люминесценции. Для аксиально-симметричных адцуктов ЛСР-субстрат значения ЛИС определялись по формуле: -,?>,') = ^'"(зСо^Ц--1)/г3|) [2]. По спектрам люминесценции европия установлено, что для аксиально-симметричных адцуктов при 298К низкочастотные компоненты дублетов в электро- и магнитно-дипольных 5£)0->7^2 переходах сливаются (Рис. 14 б). В этом случае главная магнитная ось комплекса ЛСР-субстрат совпадает с направлением координационной связи ион-донорный атом азота субстрата (Рис. 14 а). Если в структуре соединения в а-положении к атому азота имеется циклы или заместители, то аксиальная симметрия адцукта с ЛСР отсутствует, а в электродипольном 5Э0->-71:\ переходе имеется три и большее число линий.

(Ю (б) (в)

Рис. 14. (а) - Пространственная модель комплекса ЛСР-субстрат: 2,6-диметил-пиридин +Ьп3+ для ДДЛИС ядер; (б) - Фрагменты спектров люминесценции растворов аддуктов: (1 а и б) - Еи(<1тр)3+пиридин, (2 а и б) -Еи(<1тр)3Л-2-метилпиридин и (3 а и б) - Еи(/оф3+пиридин (при а - 298К и б -77К); (в) - Полученные экспериментальные зависимости ДЦЛИС для одного из ядер С в спектрах ЯМР по ряду ионов лантанидов.

Коэффициенты Б?* и О"" (и параметры Щ и л|) были рассчитаны по штарковской структуре спектров люминесценции европия и для адцуктов (£и(£%?)3+соединения) составили В^ = (1000+1400) см"1 и цЦ™ = 900+1200

- 24 -

см'1, что в 2 раза меньше, чем для аддукта типа 1:2 в кристалле (Еи(с1тр)3+пиридин). Наименьший ФКЛИС в парамагнитные ЛИС ядер в комплексах ЛСР-субстрат вносят ионы Ег3+ и УЬ3 (Рис. 14 (в)) [2, 30].

Данные ЯМР спектров показали, что в отличие от предположений в литературе, ФКЛИС велики и для а-атомов углерода и водорода в аддукте Еи(с1тр)з+2-метмпиридж, либо с другими соединениями ЛИС составляют до 8ста = (25-45)% и растут до (65+85) % измеренных ЛИС.

По составленным ЭВМ-программам и по данным ЯМР и люминесценции проведена оптимизация геометрии комплекса ЛСР-субстрат [2].

Показано, что если при отсутствии стерических препятствий при 296 К из-за свободного заселения ротамерных форм комплекса ЛСР-субстрат аксиальная симметрия достигается (Рис. 14 (1) и (2)) и ион Ьп3+ расположен строго по биссектрисе внутреннего угла для связи >С=И-С< пиридинового цикла.

(1) (2) (3)

Рис. 15. Контурные карты среднеквадратичного отклонения (линии СКО) указаны цифрами на схемах сплошными линиями) иона лантанида в растворе аддукта УЪ(с1рт)3 с: (1): (а) пиридином, (б) Р-метилпиридином, (в) у-фенилпиридином, (г) у-метилпиридином и для аддукта Еи(с1рт)3 а-метилпиридином (2) для наборов измеренных ЛИС и (3) для наборов ДДЛИС.

Если в а-положении в координационному центру (атому азота) имеется объемный заместитель, то ион Ьп3+ отклоняется от биссектрисы внутреннего угла для и выходит из плоскости цикла на угол (5+35) град (Рис. 15 (3)).

Выводы и результаты главы 7: Для изученных серий редкоземельных ионов с различными типами лигандов и субстратов в растворах показано: 1). Если в а-положении к координационному центру (атому азота пиридинового фрагмента) соединения введен объемный заместитель, то при комнатной температуре аксиальная симметрия аддукта ЛСР-субстрат не может достигаться при свободном вращении вокруг оси ион-донорный атом. При этом главная магнитная ось комплекса направлена произвольно и наблюдается отклонение симметрии аддукта от аксиальной (Рис. 15 а). Это сопровождается увеличением Я-фактора Гамильтона (фактор невязки «теория-эксперимент») К сам =

0,2+0,5 (Рис. 15 (2) и (3)). 2). Если при рассмотрении гипотезы о структуре комплекса JICP-субстрат выполняются несколько основных критериев: а) наличие аксиальной симметрии; б) стехиометрия 1:1; в) достоверно разделены ДЦВ и ФКСВТВ, то гипотеза наиболее достоверна, т.к. фактор теория-эксперимент значимо снижается до Rgam = 0,001+0,015. 3). По наборам ДЦЛИС ядер в спектрах ЯМР установлено, что рассчитанное расстояние (ион лантанида - донорный атом субстрата в растворе) на ¿/lii-n — 0,08+0,3 А больше и составляет (2,75+2,53) А, чем для того же аддукта в кристалле.

Результаты и выводы диссертации:

1). Разработаны физические основы спектрально-расчетного метода, который позволяет с помощью управления механизмами сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия в рядах многоатомных соединений и их парамагнитных комплексов в разных условиях одновременно по спектральным характеристикам оптимизировать геометрическое строение и требуемые оптические, энергетические и генерационные свойства.

2). Впервые с использованием многоступенчатой структуры ИП и БИП переходов и квантовохимически рассчитанных полных спектров ST3BC интерпретированы нелинейные спектрально-флюоресцентные и генерационные свойства от параметров накачки в разных средах, а также изучены квантовые механизмы многоступенчатой фотоионизации и фототермодеструкции.

3). Установлено, что при накачке осуществляется электронно-колебательный механизм селективного возбуждения только нескольких типов

групп химических связей при синглет-синглетных S*i->S*2.....; и триплет-

триплетных Ti->T2j...j переходах в спектрах ST3BC до акта испускания света, в результате которого характеристики возбуждаемых накачкой активных групп квазиосцилляторов отличаются от тех типов, которые активны в спектрах флюоресценциии, фосфоресценции и электронного УФ-поглощения.

4). Применение новой спеюро-физической модели показало что, т.к. константы скорости ИКК и ВК в системах ST3BC имеют высокие значения £вк = kSi > 109+10,4c'', то всегда будет наблюдаться высокая скорость нарастания наведенных накачкой триплет-триплетных потерь до акта испускания света и, даже для тех соединений, которые флюоресцируют с максимально высокими квантовыми выходами jji - 0,8+1,0. Поэтому, при близких спектральных характеристиках соединений в разных средах параметры Dye-лазеров могут различаться более чем на порядок, а строение и изменение свойств среды пер-жде всего определяет диапазон "требуемого" времени предельной длительности переднего фронта импульса накачки (t/p от микро- до фемтосекунд).

5). Экспериментально показано и расчетами подтверждено, что в ультрафиолетовой области спектра, начиная с "критического области длин волн (330+340) нм, наблюдается сильное скачкообразное улучшение спектральных и энергетических свойств только для некоторого из числа новых трех- и пен-тациклических фенил-и фурил- и бисоксазолов и оксадиазолов и полифенилов.

Это связано с тем, что в спектрах ST3BC для эквивалентных групп квазиосцилляторов формируется квазирезонанс подсистем и возникает их про-

странственная когерентность в самосогласованном поле молекулы как между собой, так и с полями накачки и генерации излучения. Полученное явление позволяет при изменении структуры соединения направленно формировать характеристики ИП и многоступенчатых БИП в спектрах ST3BC, а также при значениях времен предельной длительности переднего фронта импульса накачки tip до сотен не получить: наименьшие активные потери в Dye-лазере, резкое снизить пороговую плотность энергии генерации и увеличить энергоэффективность и срок службы активной среды (также OLEDs-устройств).

6). Спектральными методами установлено и методами квантовой химии доказано, что при переходе от паров к растворам, а также при комплексообра-зовании с парамагнитными комплексами ионов лантанидов или с металлами переходной группы и при протонировании (изменении рН среды) происходит изменение природы сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия между группами квазиосцилляторов в пространственной структуре N-,0-,S-гетероциклических соединений. Это приводит к изменению как геометрии в основном состоянии, так и характеристик ИП и многоступенчатых БИП в полном спектре дискретных ST3BC и, как следствие, всех спектральных, фотофизических и энергетических свойств.

В заключение докторской диссертации сформулированы основные защищаемые положения и выводы и отмечено, что в результате проведенного исследования получены научно обоснованные фундаментальные и прикладные результаты, а также получены новые знания о спектральных, численных и квантовохимических методах, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие квантовых технологий для науки и техники.

В приложении приведены таблицы измеренных: спектральных данных и квантовохимически рассчитанных характеристик соединений в основном состоянии и для всех типов электронных возбужденных состояний и переходов.

Личный вклад соискателя. Результаты докторской диссертации получены автором лично. Самостоятельно выбрана научная тема, поставлена задача, получены экспериментальные данные, усовершенствованы численные и квантовохимические методы расчета и проведена интерпретация спектральных результатов и сформулированы положения выносимые на защиту.

Структура и объем докторской диссертации. Полный объем диссертации составляет 413 страницы текста и содержит 174 рисунка, из которых: введение, семь глав, заключение и список литературы (298 наименований) занимают объем 303 стр. текста и приложение 110 стр. текста.

Полнота публикации докторской диссертации. Результаты диссертации Обухова А.Е. с 1984 по 2012 годы в достаточно полно опубликованы в 30 работах в русских и рецензируемых международных изданиях в соответствии с рекомендациями ВАК России. Автор последовательно и систематически докладывает и публикует новые результаты своих исследований. В работах с соавторами основной вклад соискателя подтверждается.

Результаты и материалы докторской диссертации были опубликованы в следующих печатных изданиях (рекомендованных ВАК России):

[1]. Галиуллин М.А„ Зволинский В.П., Фомичев А.А., Плешаков В.Г., Захаров В.Ф., Григорьев Г.В., Обухов А.Е„ Простаков Н.С. Изучение изомерии М-(4-азафлуоренилиден-9)-арил(циклогексил)аминов методом ПМР с применением лантаноидного сдвигающего реагента Eu(dpm)3 II Координационная химия. -1981. - Т. 7, № 4. - С. 523 - 532.

[2]. Золин В.Ф., Коренева Л.Г., Обухов А.Е. и др. Использование спектров люминесценции аддуктов (3-дикетонатов европия с метилзамещенными пиридинами для интерпретации данных ЯМР, полученных с применением лантанидных сдвигающих реагентов II Теоретическая и экспериментальная химия. -1982.-Т. 18, №2.-С. 193-200.

[3], Беленький Л.И., Ческис М.А., Зволинский В.П., Обухов А.Е. Синтез, строение и спектральные свойства некоторых биоксазолов IIХГС. -1986. - № 6. - С. 826 - 836.

[4]. Обухов А.Е., Афанасиади Л.Ш., Паценкер Л.Д., Шершуков В.М. Синтез, строение и спектрально-люминесцентные свойства гетероаналогов 1,4-ди-(5-фенилоксазолил-2)бензола II Химия гетероциклических соединений (ХГС). -1989. - № 10. - С. 1414 -1419.

[5]. Обухов А.Е. Фотопроцессы, строение, структура возбужденных электронных состояний в рядах сложных гетероароматических молекул II Известия РАН. Сер. физич.-1992.-Т. 56, №. 9. - С. 210 - 224.

[6]. Обухов А.Е. Возбужденные электронные состояния и генерация излучения в рядах сложных многоатомных молекул II Квантовая электроника. -1992,- Т. 19, № 12. - С. 1164 -1171.

[7]. Обухов А.Е. Возбужденные состояния, строение и генерация УФ излучения в рядах сложных молекул II Оптика и спектроскопия. -1993. - Т. 74, № 2. - С. 257-265.

[8]. Обухов А.Е. Возбужденные состояния, фотофизические свойства и структура переходов сложной молекулы 1,4-фенилен-2,2'-бисоксазол II Квантовая электроника. -1993. - Т. 20, № 9. - С. 863 - 873.

[9]. Обухов А.Е. Возбужденные состояния и структура переходов некоторых моно- и бициклических гетероатомных органических молекул II Ж. физической химии. -1995. - Т. 69, № 6. - С. 1015 -1024.

[10]. Obukhov А.Е. Photoprocesses; Evolution of the Properties of Excited States and Transitions in Series of Laser - Active N, O, S Heterocyclic Molecules; and the Influence of Conditions II Laser Physics. -1996. -Vol. 6, №5.-P. 890-905.

[11]. Обухов А.Е. Фотопроцессы, строение, эволюция свойств возбужденных электронных состояний и переходов в рядах сложных гетероароматических молекул II Физич. мысль России.-1996.-Т. 1 .-С. 6-22.

[12]. Obukhov А.Е. The Physical Principles of Simulating the Structure and Photophysical Properties of Complex Heteroaromatic Compounds by Means of the LCAO MO SCF Methods II Laser Physics. - 1997. -Vol. 7, №5.-P. 1102-1131.

[13]. Обухов А.Е. и Беленький Л.И. Локализация электронного возбуждения и закономерности изменения направленности реакций элекгрофильного замещения в некоторых 2-фенил-, 2-фурил- и 2-тиенилазолах II Химия гетероциклических соединений. -1998. -Т. 9. - С. 1181 -1194.

[14]. Obukhov А.Е. Photoprocesses in the Series of the N-, 0-, S-Heterocyclic UV-Laser Active Molecules II Вестник РУДН. Серия физическая. -1998. - С. 76 - 84..

[15]. Обухов А.Е. Соответствие фотофизических свойств локализации и делокализации электронного возбуждения в возбужденных состояниях в рядах гетероароматических молекул II Вестник РУДН. Серия физическая. -1999. - № 7 (1 ). - С. 37 - 54.

[16]. Obukhov А.Е. Regularities of Variation In Spectral-Fluorescence Properties and the Nature of Intramolecular Interaction in N, O, S Series of Heterocyclic Azoles in the UV Range of Optical Spectrum II Laser Physics. -1999. - Vol. 9, № 3. - P. 699 - 722.

[17]. Obukhov A.E. LCAO MO CSF CI INDO/S Quantum-Chemical Calculations of Characteristics of Electronic Transitions Involving Excited States in UV Absorption, Stimulated Emission, and Pump-Induced Reabsorption Spectra in N,0,S Series of Heteroaromatic Molecules II Laser Physics. - 1999. - Vol. 9, № 3. -P. 723-735.

[18]. Obukhov A.E. The Structure of Spin-Orbital Transitions in N, 0, S Azoaromatic Molecules with Allowance for High-Lying Singlet and Triplet States Populated with a Pump in LCAO MO CSF CI INDO/S Models II Laser Physics. - 1999. - Vol. 9, № 4. - P. 92 - 939.

[19] Обухов А.Е. и Беленький Л.И. Реакционная способность и электронное строение основного и возбужденных состояний оксазола, 2-фенилоксазола и 2-тиенилоксазола II Химия гетероциклических

соединений. -1999. - Т. 7. - С. 948 - 974.

[20]. Obukhov А.Е. Localizations Spin-Orbitaiing Interactions and Transitions in the Pump Spectrum Reabsorbtions in the Excited Singlet and Triplet States of the Laser-Activ Molecules in the Modeles LCAO MO CSF CI INDO/S Methods II Laser Physics. - 2000. - Vol. 4, № 2. - P. 347 - 358.

[21]. Obukhov A.E. The Influence of Electronicaly Excited Triplet States on the Photophysical Properties of Poliatomic Heterocyclic Azoles as Laser Active Elements II Laser Physics. -2000,-Vol. 7, № 2.-P. 1101-1135.

[22]. Obukhov A.E., and Stranadko E.Ph. Concentration quenching of photo-induced activity of bacteria in the processes of triplet excited states and mechanisms of their deactivation II Book of Series SPIE: Proceedings of the Society of Photo-Optical Instrumentatlonal Engineerings (Conference ICONO 2001: Novel Trends in Nonlinear Laser Spectroscopy and Optical Diagnostics and Laser in Chemistry, Biophysics, and Biomedlcine.). - 2001. - Vol. 4749. - P. 420 - 425.

[23]. Обухов A.E. и Беленький Л.И. Влияние цис-транс изомерии на электронно-колебательную структуру основного и возбужденных состояний и реакционная способность 2-(фурил-2)оксазола и 2-(тиенил-2)оксазола II Химия гетероциклических соединений. - 2001. - Т. 2. - С. 187 - 212.

[24]. Obukhov A.E. The Influence of Electronically Excited Singlet and Triplet States on the Photophysical Properties as UV-Day Pulsed Lasers and Multiphoton Processes in the N,0,S Heterocyclic Compounds II Laser Physics. - 2002. - Vol. 10. - P. 258 - 269.

[25]. Obukhov A.E. Excited singlet and triplet states and of the new photoionization electron-vibrational mechanism In the laser-active molecules II Book of Series SPIE: Proceedings of the Society of Photo-Optical InstrumentationsI Engineerings (International Conf. on Laser, Applications, and Technologies.

RAN Presidium BLDG, Moscow, Russia, Jun. 22+27 2002 y. Laser Proceedings of Advanced Materials and Laser Microtechnologies.). - 2003 y. - Vol. 5121.-P. 147 -156.

[26]. Obukhov A.E. Effect of Electronically Excited Singlet and Triplet States on the Photophysical Properties in the Series of N,0,S Heterocyclic Compounds II Laser Physics. - 2003. - Vol. 3. - P. 847 - 855.

[27]. Obukhov A.E. Excited singlet and triplet states and of the new photoionization electron-vibrational mechanism in the laser-active molecules II Book of Series SPIE: Proceedings of the Society of Photo-Optical Instrumentetional Engineerings (International Conf. on Laser, Applications, and Technologies. RAN, Presidium BLDG, Moscow, Russia, Juny 22+27 2002. Laser Proceedings of Advanced Materials and Laser Microtechnologies.). - 2003. - Vol. 5121. - P. 147 -156.

[28]. Обухов A.E. Расчет фотофизических параметров гетероциклических молекул с учетом многофотонных процессов дезактивации энергии электронно-колебательного возбуждения II Вестник МТУ им. Баумана. Серия "Естественные науки". - 2003. - Т. 10, № 1. - С. 40 - 53.

[29]. Obukhov A.E. Localization the pump-Induced electron interaction and of spln-orbital coupling or the near-lying singlet and triplet excited states In the impurity generation of light in the series multlatomic molecules II Book of Series SPIE: Proceedings of the Society of Photo-Optical Instmmentational Engineerings (9th International Workshop on Quantum Optics 2003. St.-Petersburg, Russia, Oct. 13+17 2003.). - 2004. - Vol. 5402. - P. 400 - 411.

[30]. Обухов A.E. Спектроскопия основного и возбужденных состояний многоатомных соединений в разных условиях. Книга (Монография). Москва: Изд-во "Спутник+", 2010 г. 274 с, (ББК 22.344. 0-26. ISBN 978-5-9973-0657-1.).

[31]. Obukhov. A.E. Tuning of superfine electron-nuclear interaction in structure of the ground states and the characteristics of the full systems electronic excited states for formation of effective phothophyslcs and spectral-energy of properties in the series of multlnuclear compounds II Book of Sries SPIE: Proceedings Material Development for Organic Electronics and Photonics (2012 Photonics Europe, Brussels, Belgium, Organic Photonics.). - 2012. - Vol. 8435. - P. - 84351J-84351J-12.

Апробация докторской диссертации. Результаты докторской диссертации Обухова А.Е. обсуждены в: ФГБУН РАН ИОХ им. Н.В. Зелинского, ФГБУН РАН Институт химической физики имени Н.Н. Семенова, ФГБУН РАН Общей физики имени А.М. Прохорова, ФГБУН Физический институт РАН имени П.А. Лебедева, МГУ имени М.В. Ломоносова, ФГБУН НЦВО РАН (все Россия), Институт физики имени Б.И. Степанова НАН Беларусь и Институт физики НАН Украины.

Тезисы докладов на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях рекомендованных ВАК России:

[32]. Зволинский В.П., Никифоров В.В., Нижегородов Н.И., Обухов А.Е., Лужков В.Б., Макаренко А.В. Электронное строение и спектрально-люминесцентные свойства производных оксазола, оксадиазола, стипьбена и п-терфенила I Тезисы докладов IY-Всесоюзной конференции по органическим люминофорам. Украина. Харьков 5+7 декабря 1984. Изд-во ХГУ1984 г. - С. - 94.

[33]. Обухов А.Е. Электронное строение и спектрально-флуоресцентные свойства новых люминофоров в ряду би- и бисоксазолов и оксазолинов I Тезисы докладов Ill-Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии. Россия. Москва, 13+17 октября 1986, МФХИ им. Л.Я. Карпова, Изд-во МФХИ им. Л.Я, Карпова 1986 г. - С. - 64.

[34]. Абакумов Г.А., Зволинский В.П., Обухов А.Е. и др. Спектрально-флуоресцентные и генерационные свойства новых активных сред для УФ-лазеров на растворах сложных органических соединений I Тезисы Всесоюзного совещания "Инверсная заселенность и генерация на переходах в атомах и молекулах" по проблеме "Лазеры на красителях и фотопроцессы в органических молекулах". Россия. Томск 9+11 сентября. Ч. 2. Изд-во ТГУ1986 г. - С. -179.

[35]. Зволинский В.П., Обухов А.Е., Беленький Л.И., Ческис М.А. Электронное строение и спектрально-люминесцентные свойства люминофоров в ряду оксазолов, би- и бис - оксазолов, оксазолинов I Тезисы докладов У-Всесоюзная конференция "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве". Украина. Харьков сентябрь 1987 г. Изд-во ХГУ 1987 г. - С. - 44.

[36]. Обухов А.Е. Фотопроцессы, природа возбужденных электронных состояний и строение сложных молекул в ряду би- и бисоксазолов и -оксадиазолилов I Тезисы докладов XIY-Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (КиНО-91). Россия. Ленинград. 23+27 сентября 1991 г. Изд-во ГОИ им. Д.И. Вавилова 1991 г. - С. 57 - 58.

[37]. Обухов А.Е. Возбужденные электронные состояния и фотопроцессы в рядах сложных гетероаро-матических молекул / Тезисы Международной конференции по фотохимии СНГ. Киев. Украина

6+8 октября 1992 г. Изд-во ИФ АН Украины 1992 г. - С. - 20.

[38]. Obukhov А.Е. Excited states and photoprocesses in series complex N,0,S polyatomic molecules and also excited electronic states and modeling quantum elementary processes In the series complex molecules I Book of Abstracts 5-th International Conference (LALS-94). Minsk. Belarussia. 28 June + 2 Jule 1994 y. Publishing NANB1996 y. - P. - 94 and P. -116.

[39]. Обухов А.Е. Фотопроцессы, строение, структура возбужденных состояний и переходов сложных молекул в рядах и влияние различных агрегатных условий I Тезисы докл. Международной конф. по люминесценции. Москва. ФИАН им. П.А. Лебедева. Ноябрь 21+241994 г. Изд-во ФИАН1994 г.- С.-188. [40,41]. Obukhov А.Е. Excited states, generations of llgth and photoprocesses in the series of the complex N,0,S-polyatomic molecules and also Excited electronic states of complex heteroatomic molecules in the series and in different aggregation states of the matter 15 th International Conference on Laser Applications in Life Sciences. Minsk. Belarus. Jun 28+Jul. 02 1994 y. Book of Series SPIE: Proceedings of the Society of Photo-Optical Instrumentatlonal Engineerings. -1995 y. - Vol. 2370. - P. -116 and - P. -117.

[42]. Obukhov A.E. Excited states and photoprocesses in the series lasers active molecules and Excited electronic states and photoprocesses in the series N,0,S poliatomlc lasers active molecules I Conference SPIE: 17th Congress of the International-Commission for Optics: Optics for Science and New Technology. Taejon, South Korea, Aug. 19+231996. Pts 1 and 2 Book Series: Proceedings of the Society of Photo-optical Instrumentation Engineerings. -1996 y. - Vol. 2778. - P. 19 - 20 and - P. 640 - 641.

[43]. Обухов А.Е. Сравнительная оценка влияния триплетных возбужденных состояний различных биоорганических систем на характеристики стимулированного излучения и там же Возбужденные состояния и строение аддуктов лантаноидных реагентов с азогетероароматическими соединениями I Abstract The Second International Congress "LASER@HEALTH'99". ГЦЛМ РФ МИНЗРАВ России. Москва, Россия, 8+10 декабря 1999 г., Изд-во Россельхозакадемии 1999 г. - С. 464 - 465 и - С. 466 - 467.

[44]. Обухов А.Е. Генерационная способность гетероароматических молекул I Тезисы докл. XXXYI-Всеросс-кой научной конф. фак-та физико-математических и естественных наук РУДН по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания естественно научных дисциплин.

Серия физическая. Москва, РУДН, Россия, 15+18 мая 2000 г., Изд-во РУДН 2000 г. - С. 57 - 58. [45,46]. Obukhov А.Е. The Physical Principles of Simulating the Structure and Photophysical Properties of Complex by Means of the LCAO MO SCF Methods and also The Influence of Electronically Excited Singlet and Triplet States on the Photophysical Properties as UV-Day Pulsed Lasers and Multiphoton Processes in the N,0,S, Heterocyclic Compounds I Two Book of Series to the Conference: 10-th International Laser Physics Workshop (LPHYS'01). Moscow, Russia, July 3+7 2001 y. - P. - 23 and - P. 150 -151. [47,48]. Обухов A. E. Pump-induced Photoprocesses in the Molecules and Localization of Spin-orbital Coupling or the Near-Lying Singlet and Triplet States and also The Physical Principles of Simulating the Structure and Photophysical Properties of Complex by Means of the LCAO MO SCF Methods I Book of II International to the Conference Computer Assistence to Chemical Research (CACR-2001). lOCh for name Zellnsklj AN RAN. Russia, Moscow, May 22+23 2001 y. Fock School for Quantum and Computational Chemistry. Russia, Novgorod, May 21+24 2001 y. Publish NovGU 2001 y. - P. -105 and - P. -106. [49,50]. Обухов A.E. Соответствие фотофизических свойств локализации и делокализации электронного взаимодействия активных подсистем в возбужденных состояниях сложных молекул и, там же Дезактивация электронно-возбуизденных состояний и фотопроцессы в N,0,S гетероароматиче-ских молекулах I Двое тезисов докладов на Международной конференции по люминесценции. ФИАН им. П.А. Лебедева. Россия. Москва, 16+18 октября 2001 г. - С. - 203 и С. - 204.

[51]. Обухов А.Е. Локализация и делокализация энергии лазерного электронно-колебательного возбулодения на активных подсистемах молекул как основа формирования в них структурных перестроек / Тезисы докладов Международной конференции "Лазерные и информационные технологии в медицине XXI века". Россия. Санкт-Петербург, 21+22 июня 2001 г. - С. - 53.

[52]. Stranadko E.Ph., and Obukhov А.Е. Concentration Quenching of Photoinduced Bacterical Activity Processes of the Triplet Excited States and Mechanisms of Wheir Deactivation I Book of International to the Conference Chogenent and Nonlinear Optical (ICONO-2001). Belarussia, Minsk, Juny 26+30 2001 у Publishing NANB 2001 у.-P.-235.

[53]. Обухов А.Е. Наведенные накачкой фотопроцессы в молекулах и локализация спин-орбитального взаимодействия в возбужденных синглетных и триплетных состояниях II Журнал медицинской физики. - 2001. - Т. 11. - С. 81 - 82.

[54]. Obukhov А.Е. The Effect of Cis-Trans Isomerism on The Electronic-Vibrational Structure of The Ground and Triplet Excited States and Reactivity of Phenyl-, Furyl-, and Thienyl- Oxazoles and Oxadiazoles / Abstract International Conference to the Physical and Laser Optics. Russia, Sankt-Petersburg, October 18+25 2003 y„ Pablich St.-Petersburg St. University 2003 y, - P. - 33.

[55]. Obukhov A.E. Localization Of Spin-Orbital Coupling Or The Near-Lyng Singlet And Triplet Excited States And Pump-Induced Electron-Vibrational Optical And Nonoptlcal Interaction In The Series Geteroaromatic Molecules I Abstract European Conference Lasers and Electro-Optics/Europlan Quantum Electronic Conference (CLE07EUR0PE-EQEC 2003). Munich. Germany. 23+27 June 2003 y. - P. - 29.

[56, 57]. Obukhov A.E. Of Electronic Excitation and Regularities of Changes in Orientation of Electrophillc Substitution Reactions of Some Phenyl-, Furyl-, and Thienyl Mono-, BI-, Tree and Pentazlclic Bi- and Bisazoies in the Modeles LCAO MO CSF CI PPP/S Methods and also The Effect of Cls-Trans Isomerism on The Electronic-Vibrational Structure of The Ground and Triplet Excited States and Reactivity of Phenyl-, Furyl-, and Thienyl- Oxazoles and Oxadiazoles I Fock School for Quantum and Computational Chemistry! Russia, Novgorod, May 13+18 2003 y., Publishing NovGU 2003 y. - P. - 29 and - P. - 30. [58,59]. Obukhov A.E. Pump-Lasers-Induced Multiphoton Photoprocesses or the Near-Lying Singlet and Triplet Excited States in the Multiatomic Molecules I Book of Abstract to the International Conference Topical Meeting on Optoinformatlcs and Information Photonics 2006, St.-Petersburg, Russia, 4+7 September 2008 у Proceedings SPIE 2006 у. - P. -105.

[60]. Обухов A.E. Фундаментальные проблемы связи строения многоатомных соединений и сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия, оптических характеристик и свойств электронно-возбужденных состояний в квантовохимических моделях I Труды XVIII-конф. по Фундаментальной Атомной Спектроскопии (ФАС XVIII). Московская область г. Звенигород, Россия 22+26 октября 2007 г. Изд-во РАН 2007 г, - С. 154 -156.

[61, 62]. Обухов А.Е. Фундаментальные проблемы связи электронной и геометрической структуры

-31-

многоатомных соединений с оптическими и ядерно-магнитными свойствами в разных условиях и, там же, Зависимость спектро-энергетических свойств многоатомных молекул от сверхтонкого электронно-ядерною взаимодействия в формирующихся при лазерной накачке полных системах электронно-возбужденных состояний I Труды 5-го Мвжд-го оптического конгресса «Оптика-XXI век» и 5-ой Международной конф. «Фундаментальные проблемы оптики» «ФПО-2008». Санкт-Петербург. Россия, 20+24 октября 2008 г. СП6ГУ ИТМО 2008 г. ЗАО Изд-во «Скиф» 2008 г. - С. 171 -173 и С. 226 - 228.

[63]. Obukhov А.Е. Nonlinear photoprocesses in muitinuclear molecules and multistage structure radiating and no-radiating transitions in the full circuit of the excited conditions in different conditions I Book of Abstract V-lntern. Optical Congress "Optics-XXI Century". Sankt-Petersburg. Russia. 15+18 September 2008 г., Pablich St. Petersburg St. University for ITMO 2008 г.- P. 248 - 249.

[64]. Обухов A.E. Излучательные и безизлучательные дискретные переходы в полной системе синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний и нелинейные фотопроцессы в многоатомных соединениях I Труды Vll-Международной конф. "Лазерная физика и оптические технологии" (ЛФиОТ'2008). г. Минск, Беларусь, 17+19 июня 2008 г., Изд-во НАН Беларуси 2008 г. - С. 407 - 412.

[65]. Обухов А£. Квантовые принципы метода управления строением и электронно-возбужденными состояниями с целью получения заданных спектральных и энергетических свойств многоатомных соединений или ионов в разных условиях I Vll-Национальная конференция 'Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. На-но-Био-Инфо-Когнитивные технологии' (РСНЭ-НБИК 2009). 16+21 ноября 2009 г. Москва. Россия. Изд-во ООО "МЕЙЛЕР" 2009 г. - С. - 90.

[66]. Обухов А.Е. Полная система электронно-возбуаденных состояний, структура дискретных переходов и фотофизические свойства многоатомных соединений в разных условиях I Тезысы докл. XXI-Симпозиума "Современная химическая физика". Международная школа-конференция. Россия,

25 сентября + 6 октября 2009 г. Краснодарский край "Туапсе", ИХФ РАН им. Л.С. Семенова. Изд-во ООО "Парк-медиа" 2009 г. - С. - 97.

[67]. Обухов А.Е. Спектроскопия электронно-возбужденных состояний и реакционная способность гетероциклических соединений в разных условиях I Тезисы Всеросс. конф. по органической химии посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. H Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН). Москва. Россия, 25+30 октября 2009 г. Изд-во ИОХ им. Н.Д. Зелинского 2010 г.-С. 324-325.

[68]. Обухов А.Е. Спектральные технологии управления сверхтонким электронно-ядерным взаимодействием в основном и электронно-возбужденных состояниях многоатомных соединений I Сборник трудов 1-й Всероссийской конференции по фотонике и информационной оптике. Москва. Россия, апрель 2012 г. НИЯУ МИФИ. Изд-во НИЯУ МИФИ 2012 г.-С. - 98.

[69]. Obukhov А.Е. Tuning of superfine electron-nuclear interaction In ground structure in the series of muitinuclear compounds and of characteristics of the full systems excited electronic states with the help of formation of effective phothophysics and spectral-energy properties I Book of Abstract to the Photonics Europe, Material Development for Organic Electronics and Photonics. Brussels, Belgium, 16+18 April 2012 y. Proceedings SPIE. Vol. 8435. - P. - 70.

Подписано в печать 361 Тир. 160 П.л. Л, 0

Полиграфический центр МЭИ Красноказарменная ул.,д.13

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ГЕНЕРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МНОГОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ литературный обзор).

1.1. Введение.

1.2. Фотофизические и фотохимические свойства многоатомных соединений.

1.2.1. Электронное и пространственное строение многоатомных соединений в кристаллах, растворах и парах. 1.2.1.1. Метод рефракции.

1.2.1.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса в растворах.

1.2.2. Поглощение, люминесценция и генерация оптического излучения в системах электронно-возбужденных и основного состояний в разных условиях.

1.2.2.1. Взаимодействие поля с веществом. Волновая функция.

1.2.2.2. Происхождение широких полос в спектрах сложных молекул.

1.2.3.3. Двух- и трехуровневые уровневые модели баланса населенностей.

1.2.2.4. Усиление и сечение вынужденного испускания.

1.2.2.5. Спектро-энергетика молекул.-.

1.2.2.6. Спектрально-люминесцентные свойства некоторых молекул.

1.2.2.7. Влияние матрицы на форму спектров поглощения и флюресценции примесных молекул. Однородное и неоднородное уширение.

1.2.2.8. Спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых соединений и релаксация при возбуждении высоких ЭВС при лазерной накачке.

1.2.2.9. Получение стимулированного излучения на приместных молекулярных кристаллах при электронном возбуждении.

1.2.2.10. Люминесценция сложных молекул при возбуждении электронами.

1.2.2.10.1. Спектры потерь энергии электронов.

1.2.2.10.2. Сечения и функции возбуждения. 1.2.2.10.3 Спектры флюоресценции.

1.2.2.10.4. Кинетика флюоресценции. 1.2.2.10.5. Энергетический квантовый выход флюоресценции. 1.2.2.10.6. Влияние сопутствующих газов.

1.2.2.11. Люминесценция молекул в электрическом разряде.

1.2.2.11.1.Технология, структура и спектральные свойства органических и неорганических сложных соединений для ОЛЕД-устройств.

1.2.2.11.2. Многослойная структура ОЛЕД-устройств.

1.2.2.11.3. Зарядно-транспортные устройства.

1.2.2.11.4. Зоны р-п-переходов в ОЛЕД-устройств.

1.2.2.11.5. Энергетическая схема ОЛЕД-ячейки.

1.2.2.11.6. Светодиодные устройства на основе ионных комплексов.

1.2.2.11.7. Гибридные органические и неорганические люминофоры квантовые точки).

1.2.2.11.8. Подвижность зарядов в ОЛЕД-устройствах. 1.2.2.11.9. Люминесценция и ГОИ конденсированных сред в электрическом разряде.

1.2.2.11.10. Энергетическая эффективность или эффективность по мощности.

1.2.2.11.11. Спектроскопия органических и неорганических материалов эмиттеров для ОЛЕД-устройств.

1.2.2.12. Генерация оптического излучения в растворах и парах.

1.2.2.12.1. Усиление и порог ГОИ для трехуровневой модели баланса насел енностей.

1.2.2.12.2. Пятиуровневая модель баланса населенностей.,\.

1.2.2.12.3. Перестройка длины волны генерации излучения.

1.2.2.12.4. Предельное время длительности фронта импульса накачки.".

1.2.2.12.5. Зависимость квантового выхода флюоресценции от температуры паров и плотности мощности накачки.

1.2.2.12.6. Модель образования избытка колебательной энергии в лазерно-активной молекуле.

1.2.2.12.7. Наведенное поглощение в системах ЭВС на частотах накачки и ГОИ. Оптимизация кпд.

1.2.2.12.8. Оценка ионизационно-рекомбинационного механизма появления внутримолекулярных потерь в газофазных ОКГ на сложных молекулах.

1.2.2.12.9. Некоторые характеристики УФ-лазеров на красителях с ламповой накачкой.

1.2.2.12.10. Явление двухквантового превращения молекул. Много-фотонные механизмы. 1.2.2.12.11. Явление локализации электронно-колебательного взаимодействия и проявление квазиавтономности в структуре активных групп атомов при низких температурах в спектрах - люминесценции, ИК, СКР, РВКР.

1.2.2.12.12. Спектроскопия охлажденной сверхзвуковой струи.

1.2.2.12.13. Механизм триплет-триплегного поглощения в некоторых биологически активных соединениях.

1.2.2.13. Электронно-возбужденные состояния многоатомных молекул и процессы оптической и безизлучательной дезактивации энергии возбуждения.

1.2.2.13.1. О методах квантовохимической оптимизации геометрии.

1.2.2.13.2. Полуэмпирические методы ЛКАО-МО ССП KB ППП/С, ППДП/С, ЧПДП/С.

1.2.2.13.3. Полный и электронный гамильтониан системы.

Адиабатическое приближение.

1.2.2.13.4. Приближение Борна-Оппенгеймера.

1.2.2.13.5. Основное состояние. Выбор волновой функции.

1.2.2.13.6. Образование волновых функций в возбужденных состояниях. Метод конфигурационного взаимодействия.

1.2.2.13.7. Дипольные моменты в основном и в ЭВС.

1.2.2.13.8. Виды интегралов внутримолекулярного взаимодействия. Параметризация и репараметризация.

1.2.2.13.9. Полная энергия многоэлектронных систем.

1.2.2.13.10. Зависимость характеристик нижних ЭВС от структурных факторов молекул.

1.2.2.13.11. Переходная матрица плотности. Средние значения характеристик операторов.

1.2.2.13.12. Заряды и порядки связей.

1.2.2.13.13. Структура матриц изменения порядков связей при возбуждении.

1.2.2.13.14. Радиационные переходы (поглощение или испускание фотона).

Силы осцилляторов электронных переходов.

1.2.2.13.15. Безизлучательные переходы. Внутренняя и интеркомбинационная конверсии. 1.2.2.13.15.1. Спин-орбитальное взаимодействие. 1.2.2.13.15.2. Спин-орбитальное взаимодействие между нижним триплетным и основным синглетным состоянием.

1.2.2.13.15.3. Синглет-триплетная интеркомбинационная конверсия.

1.2.2.13.15.4. Константа скорости внутренней конверсии.

1.2.2.13.15.5. Матричный элемент и константа скорости интеркомбинационной конверсии.

1.2.2.13.15.6. Константа скорости, абсолютный квантовый выход и время жизни флюоресценции и фосфоресценции.

1.2.2.13.16. Фотоионизация молекул. Условие Купменса.

1.2.2.13.17. Спектрально-люминесцентная систематика молекул по орбитально-классификационному признаку.

1.2.2.13.18. Квантовохимические модели рассчета штарковской структуры широких полос поглощения и люминесценции. Динамика цис-транс фотоизомеризации.

1.2.2.13.19. Электронно-возбужденные состояния и электролюминесценция ОЛЕД-устройств.

1.2.2.13.20. Соотношение Планка. Структура и перенос электронного возбуждения в квантово-химической модели чисел локализации.

1.2.3. Физические принципы комплексного применения люминесцентной и ЯМР спектроскопий для установления структуры лиганда и его комплекса с парамагнитными сдвигающими реагентами в растворах.

1.2.3.1. Введение. 1.2.3.2. Парамагнитные зонды, строение аддукта

JICP-субстрат и гетероциклического лиганда. 1.2.3.3. Природа индуцируемого ионами лантаноидов парамагнитного сдвига резонансных частот ядер.

1.2.3.3.1. Диполь-дипольное взаимодействие.

1.2.3.3.2. Сверхтонкое Ферми-контактное взаимодействие.

1.2.3.3.3. Времена релаксации с редкоземельным ионом.

1.2.3.4. Стехиометрия растворов аддуктов ЛСР-субстрат.

1.2.3.5. Строение аддуктов ЛСР-субстрат по данным рентгенографии.

1.2.3.6. Магнитные свойства ионов лантанидов.

1.2.3.7. Методы разделения контактной и дипольной составляющих в ЛИС ядер в адцукте с РЗИ.

1.2.3.8. Электронные переходы в спектрах люминесценции лантанидов и связь с симметрией окружения в модели точечного заряда.

1.2.3.9. Применение ЯМР-люминесцентного зонда для установления структуры окружения иона в растворе адцукта.

1.2.4. Выводы к литературному обзору.

ГЛАВА 2 СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

2.1. Методика экспериментов и расчетов. 2.1.1. Экспериментальные методы. 2.1.1.1. Поглощательная способность вещества. 2.1.1.2. Измерение спектрально-флюоресцентных характеристик.

2.1.1.3. Методика расчетов по экспериментальным данным.

2.1.1.4. Лазерные эксперименты и установки.

2.1.1.5. Спектры ядерного магнитного резонанса. 2.1.2. Строение комплексов ЛСР-субстрат растворах.

2.1.3. Квантовохимические методы ЛКАО-МО ССП КВ ППДП/С, ЧПДП/С и ППП/С.

2.2. Постановка задачи диссертации.

2.3. Рефракционные методы. 2.4. Спектры ЯМР и строение соединений в растворах.

2.5. Спектры ИК поглощения.

2.6. Тонкоструктурные электронно-колебательные спектры новых соединений при низких температурах. 2.7. Спекры ультрафиолетового поглощения в растворах при комнатной температуре в рядах новых молекул.

2.8. Результаты и выводы главы 2.

ГЛАВА 3. СПЕКТРАЛЬНО-ФЛЮОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.1. Ряды моно- и бициклических соединений.

3.2. Ряды трициклических би- и бис- оксазолинов, оксазолов и оксадиазолов.

3.3. Ряды пентациклических М-,0-,8-гетероароматических соединений.

3.4. Критический диапазон изменения спектрально-флюоресцентных характеристик.:

3.5. Результаты и выводы главы 3.

ГЛАВА 4. ГЕНЕРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

4.1. Введение. 4.2. Генерационные характеристики новых соединений. 4.2.1. Ряды моно- и бициклических производных.

4.2.2. Ряды трициклических производных.

4.2.3. Ряды пентациклических гетероаналоги РОРОР.

4.3. Генерационная способность в УФ и видимой области спектра и структура переходов в ЭВС соединений в моделях ЛКАО-МО ССП КВ ЧПДП/С (ППП/С).

4.3.1. Ряды новых моно-, би-, три- и пентациклических фенил-, фурил-, тиенил- бии бисоксазолов и оксадиазолов.

4.3.2. Влияние буферных газов на характеристики генерации излучения паров

POP, PDP, PFP, РРР, РОРОР и других.

4.4. Генерация излучения 1,4-ди-(5-фенилоксазолил-2)бензола {РОРОР).

4.5. Генерация излучения новых Ы-,0-,8-гетероаналогов

1,4-ди-(5-фенилоксазолил-2)бензола {РОРОР).

4.6. Критический диапазон изменения генерационных характеристик соединений.

4.7. Результаты и выводы главы 4.

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И

ПЕРЕХОДОВ В МОДЕЛЯХ ЛКАО-МО ССП КВ ЧПДП/С И ППП/С.

5.1. Новая многоступенчатая модель изучения дезактивации энергии возбуждения.

5.2. Структура ВЗМО и НСМО в рядах молекул.

5.3. Изменение энергий ВЗМО и НСМО, частот электронных 0-0 переходов и полной электронной энергии.

5.4. Энергии и силы осцилляторов электронных переходов в ЭВС.

5.5. Идеализированная модель одномолекулярного газа на многоатомных молекулах.

5.6. Закономерности связи локализации СОВ в системах нижних синглетных и триплетных ЭВС с спектро-энергетическими характеристиками молекул.

5.6.1. Спин-орбитальное синглет-триплетное взаимодействие в ЭВС.

5.6.2. Инверсия ЭВС разной орбитальной природы и мультигшетности.

5.7. Фотофизические свойства и структура переходов в ЭВС. 5.7.1. Ряды моно- и бициклических соединений.

5.7.2. Ряды бициклических 2- фенил-, 2-фурил-, 2-(тиенил-2)-оксазолов и их некоторых монозамещенных производных.

5.7.3. Ряды три- и пентациклических би- и бисоксазолов.

5.8. Новая многоступенчатая модель изучения путей дезактивации энергии возбуждения. 5.8.1. Квантовохимическая модель абсолютного квантового выхода флюоресценции с учетом все типов взаимодействующих ЭВС.

5.8.2. Время предельной длительности переднего фронта импульса накачки и характеристик переходов в спектрах наведенного поглощения.

5.9. Влияние спектров наведенного накачкой синглет-синглетного и триплет-триплетного поглощения на генерационные характеристики соединений. 5.9.1. Ряды моно- и бициклических соединений.

5.9.2. Ряды трициклических соединений.

5.10. Делокализация и внутримолекулярный перенос заряда в синглетных и триплетных ЭВС. Внутримолекулярная когерентность групп валентных осцилляторов.

5.11. Новый фемтосекундный канал заселения высоких триплетных ЭВС.

5.12. Пять вариантов относительного расположения частот переходов в спектрах УФ поглощения, флюоресценции, усиления или генерации излучения по отношению к полосам синглет-синглетного и триплет-триплетного поглощения.

5.13. Критический интервал изменения спектро-энергетических свойств.

5.14. Результаты и выводы главы 5.

ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СТРОЕНИЕ, СТРУКТУРУ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ И ПЕРЕХОДОВ И

СПЕКТРО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ.

6.1. Связь спектральных характеристик и реакционной способности.

6.2. Квантовохимическая модель электрофильного замещения.

6.2.1. Индексы реакционной способности в основном состоянии.

6.3. Параметры спектров ЯМР и изменение реакционной способности при комплексообразовании и протонировании.

6.1.3. Сопоставление химических сдвигов и полных электронных плотностей на ядрах, а также КССВ и длин связей по данным ЯМР с изменением направленности комплексообразования и протонирования.

6.2. Изменение спектрально-флюоресцентных свойств соединений в разных растворителях. 6.2.1. Тушение флюоресценции и фосфоресценции растворителями.

6.2.2. Переход о паров к менее и к более полярным и вязким растворителям.

6.3. Спектральная модель комплексообразования и протонирования.:.

6.4. Генерационные свойства при лазерной накачке молекул в разных растворителях и катионных форм молекул.

6.5. Влияние на структуру НСМО и ВЗМО протонированных форм.

6.6. Электронная структура возбуждения в нижних ЭВС протонированных форм молекул и направленность химических реакций.

6.7. Распределение чисел локализации возбуждения.

6.8. Распределение матриц порядков связей и геометрия при комплексообразовании и • протонировании.

6.9. Результаты и выводы главы 6.

ГЛАВА 7. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ И ИХ АДДУКТОВ С ПАРАМАГНИТНЫМИ ЗОНДАМИ В РАСТВОРАХ.

7.1. Введение.

7.2. Строение ¡5 -дикетонатов европия по спектрам люминесценции.

7.3. Структура переходов в спектрах люминесценции иона европия и симметрия лигандного окружения.

7.4. Выделение контактной составляющей ЛИС ядер в спектрах ЯМР.

7.5. Оптимизация геометрических параметров аддукта ЛСР-субстрат в растворе.

7.6. Результаты и выводы главы 7.

Перспективы применения в науке и технике сложных многоатомных органических и неорганических соединений с каждым месяцем и годом все более расширяются. Ведутся работы по направленному получению сложных молекул и их комплексов разнообразного строения с требуемыми свойствами: новые типы органических и неорганических полупроводниковых "OLED''-диодов (Organic Light Emitting Diode), хемосенсоров и полевых транзисторов, оптических и магнитных датчиков, фотолюминесцирующих экранов для цветного ЗБ-телевидения, молекулярных кристаллов, элементов солнечных батарей, сред трехмерной оптической памяти, активных элементов лазеров и технологических сред, биологических и медицинских препаратов и т.п., которые широко применяются в повседневной практике криминалистики и медицины, военных технологиях и радиофизике и квантовой электронике, химической и текстильной промышленности и т.п. [1 - 13].

Поскольку все известные типы сложных многоатомных соединений, обладают строго определенными особенностями электронного и пространственного строения в основном состоянии (ОС), то первоначально требуется определить условия, при которых любую сложную молекулу или комплекс можно рассматривать в качестве единой и структурно целостной электронно-колебательной системы, формирующих равновесную электронно-ядерную конфигурацию (по данным методов: ядерный магнитный резонанс (ЯМР для ядер 'Н и 13С), рефракция - электронография, рентгенография, или визуальные методы наблюдения топологии нанотехнологических (нано-био-инфо-когнитивные) объектов с включением численных и квантово-химических методов расчета).

Ускоренное развитие фотофизики, фотохимии и фотобиологии сделали актуальным применение и усовершенствание экспериментальных спектральных методов возбуждения электронной оболочки сложных соединений: лампами и лазерами разных длин волн и энергий, отличных по длительности (от микросекунд до фемтосекунд) и частоте следования импульсов, потоками ионов и электронов, синхротронным, нейтронным и другими ионизирующими излучениями, включая электрический разряд и электролюминесценцию.

Наблюдаемая нелинейность опто-физических процессов и явлений формируется многоступенчатыми механизмами дезактивации ЭВ в системах ЭВС соединений, например, даже при УФ лазерной накачке даже с короткими фронтами импульсов оказываются заселенными все типы ЭВС разной орбитальной структуры и мультиплетности, что приводит к эффективной интеркомбинационной конверсии (ИКК) и к последующей многоступенчатой фотоионизации, а также паразитному колебательному разогреву среды и снижению срока службы. Поэтому, с целью увеличения фотоустойчивости и срока службы активных сред или соединений-эмиттеров в эмиссионных полупроводниковых материалах, необходимо установить связь нелинейных фотофизических и энергетических свойств в любом спектральном диапазоне, а также параметров спектров: спонтанного (СКР) и резонансного вынужденного комбинационного (РВКР) рассеяния, флюоресценции (ФЛ) и фосфоресценции (ФФ) (при 298, 77 и 4 К в разных средах), генерации оптического (монохроматического) излучения (ГОИ) и других, с параметрами накачки для разных условий возбуждения и свойств среды, которые должны всегда оптимизироваться по характеристикам многоступенчатых переходов в дискретной системе ЭВС.

Электронно-колебательные активные подсистемы в структуре соединения с одной стороны являются источниками собственных характеристических частот, а с другой стороны эффективно взаимодействуют друг с другом в ЭВС, образуя в нижних и в верхних ЭВС единую о*л*1п -электронную систему молекулы, определяющих значения - либо КВФЛ, либо в КВФФ, либо КВТ (квантовый выход триплетов). Поэтому, разнобразие структурных признаков многоатомных соединений (более трех миллиардов) позволяет сформулировать основное требование ко всем физическим и спектроскопических исследованиям: каждое ("промежуточное") соединение может рассматриваться как "первичный" - базовый объект (структурная электронно-колебательная система), на основе которой, путем преобразования геометрии в разных условиях, могут быть получены требуемые физические, химические, биологические свойства.

Отсуда вытекает фундаментальная спектральная задача: установить спектроскопическую связь, между характеристиками пространственного и электронного строения сложных соединений (длины и порядки связей, валентные межсвязевые углы и тип гибридизации атомов, пространственную группу симметрии) с получаемыми экспериментальными параметрами спектров в основном состоянии (ОС), а также между рассчитанными методами квантовой химии характеристиками дискретных излучательных (ИП) и безизлучательных (БИП) переходов, происходящих в системах дискретных ЭВС с целью направленного формирования фотофизических свойств в широком спектральном диапазоне.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ (Результаты и выводы диссертации).

1). Разработаны физические основы спектрально-расчетного метода, который позволяет с помощью управления механизмами сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия в рядах многоатомных соединений и их парамагнитных комплексов в разных условиях одновременно по спектральным характеристикам оптимизировать геометрическое строение и требуемые оптические, энергетические и генерационные свойства.

2). Впервые с использованием многоступенчатой структуры ИП и БИЛ переходов и квантовохимически рассчитанных полных спектров ST3BC интерпретированы нелинейные спектрально-флюоресцентные и генерационные свойства от параметров накачки в разных средах, а также изучены квантовые механизмы многоступенчатой фотоионизации и фото-термодеструкции.

3). Установлено, что при накачке осуществляется электронно-колебательный механизм селективного возбуждения только нескольких типов групп химических связей при синглет-синглетных S*r>S*2,.,i и триплет-триплетных Tr>T2,.j переходах в спектрах ST3BC до акта испускания света, в результате которого характеристики возбуждаемых накачкой активных групп квазиосцилляторов отличаются от тех типов, которые активны в спектрах флюоресценциии, фосфоресценции и электронного УФ-поглощения.

4). Применение новой спектро-физической модели показало что, т.к. константы скорости ИКК и ВК в системах ST3BC имеют высокие значения квк = £st > 109-1014 с"1, то всегда будет наблюдаться высокая скорость нарастания наведенных накачкой триплет-триплетных потерь до акта испускания света и, даже для тех соединений, которые флюоресцируют с максимально высокими квантовыми выходами yjj = 0,8-И ,0. Поэтому, при близких спектральных характеристиках соединений в разных средах параметры Dye-лазеров могут различаться более чем на порядок, а строение и изменение свойств среды пержде всего определяет диапазон "требуемого" времени предельной длительности переднего фронта импульса накачки (t/p от микро- до фемтосекунд).

5). Экспериментально показано и расчетами подтверждено, что в ультрафиолетовой области спектра, начиная с "критической" области длин волн (330-340) нм, наблюдается сильное скачкообразное улучшение спектральных и энергетических свойств только для некоторого из числа новых трех- и пентациклических фенил-и фурил- и бисоксазолов и оксадиазолов и полифенилов.

Это связано с тем, что в спектрах ST3BC для эквивалентных групп квазиосцилляторов формируется квазирезонанс подсистем и возникает их пространственная когерентность в самосогласованном поле молекулы как между собой, так и с полями накачки и генерации излучения. Полученное явление позволяет при изменении структуры соединения направленно формировать характеристики ИП и многоступенчатых БИП в спектрах ST3BC, а также при значениях времен предельной длительности переднего фронта импульса накачки (¡р до сотен не получить: наименьшие активные потери в Бай-лазере, резкое снизить пороговую плотность энергии генерации и увеличить энерго-эффективность и срок службы активной среды (также ОЛЕД-устройств).

6). Спектральными методами установлено и методами квантовой химии доказано, что при переходе от паров к растворам, а также при комплексообразовании с парамагнитными комплексами ионов лантанидов или с металлами переходной группы и при протонировании (изменении pH среды) происходит изменение природы сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия между группами квазиосцилляторов в пространственной структуре Ы-,0-,8-гетероциклических соединений. Это приводит к изменению как геометрии в основном состоянии, так и характеристик ИП и многоступенчатых БИП в полном спектре дискретных ST3BC и, как следствие, всех спектральных, фотофизических и энергетических свойств.

1. Вавилов С. И. Собрание сочинений. М.: Изд-во АН СССР, 1954. Ч. 1. - 150 с.

2. Степанов Б. И. Введение в современную оптику: Поглощение и испускание света квантовыми системами. Мн.: Наука и техника, 1991. - 480 с.

3. Методы расчета оптических квантовых генераторов / Под. ред. Степанова Б. И. -Минск: Наука и техника, Т. 1, 1966. 484 с.

4. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: ФИЗМАТЛИТ, 1962. - 892 с.

5. Басс М., Дейч Т., Вебер М. Лазеры на красителях // УФН. 1971. - Т. 105, № 3. - С. 521 -573.

6. Бирке Дж., Манро И. Времена жизни флуоресценции ароматических молекул // Успехи физических наук. 1971. - Т. 105. - С. 1 - 257 с.

7. Рубинов А. Н., Томин В. И. Оптические квантовые генераторы на красителях и их применение / Итоги науки и техники. Серия "Радиотехника". Т. 9. Квантовая радиотехника. -М.: 1976.-С. 5- 127.

8. Schafer F.P. Laser Handbuck. Amsterdam, 1972. - 369 с.

9. Schafer F.P., Schmidt W., Volse J. Organic day solution laser // Appl. Phys. Lett. 1966.

10. Vol. 9, № 8. P. 306 - 309.

11. Тихонов E.A., Шпак M.T. Нелинейные оптические явления в органических соединениях. Киев: Наукова Думка, 1979. - 384 с.

12. Бочкарев М.Н., Витухновский А.Г., Каткова М.А. Органические светоизлучающие диоды (OLED). Нижний Новгород: Изд-во ДЕКОМ, -2001.-364 c.(ISBN 978-589533-235-1).

13. Kafafi Zakya. "Organic Electroluminescense". L.N.-Y.: Taylor&Francis Group. LLC. 2005, 496 p.

14. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М.Органические люминофоры.-М.:Химия,1984.-334с.

15. Обухов А.Е. Фотопроцессы, строение, структура возбужденных электронных состояний в рядах сложных гетероароматических молекул // Известия РАН. Серия физическая. 1992. - Т. 56. - №. 9. - С. 210 - 224.

16. Обухов А.Е. Возбужденные электронные состояния и генерация излучения в рядах сложных многоатомных молекул//Квантовая электроника.-1992.-Т. 19,№ 12.-С. 1164-1171.

17. Обухов А.Е. Возбужденные состояния, строение и генерация УФ излучения в рядах сложных молекул // Оптика и спектроскопия. 1993. -Т. 74, № 2. -С. 257 - 265.

18. Обухов А.Е. Возбужденные состояния, фотофизические свойства и структура переходов сложной молекулы 1,4-фенилен-2,2'-бисоксазол // Квантовая электроника. 1993. -Т. 20, № 9. - С. 863 - 873.

19. Obukhov А.Е. Excited states, generation of light and photoprocesses in series complex N, O, S polyatomic molecules // Proceedings of SPIE. 1994. -Vol. 2370. -P. 268 -273.

20. Obukhov A.E. Excited electronic states and of complex geteroaromatic molecules in series and in different aggregation of the matter // Proceedings of SPIE. 1994. - Vol. 2370. - P. 274278.

21. Обухов А.Е. Возбужденные состояния и структура переходов некоторых моно- и би-циклических гетероатомных органических молекул // ЖФХ. 1995. - Т. 69, № 6. - С. 1015 -1024.

22. Obukhov А.Е. Photoprocesses; Evolution of the Properties of Excited States and Transitions in Series of Laser Active N, O, S Heterocyclic Molecules; and the Influence of Conditions // Laser Physics. - 1996. - Vol. 6, № 5. - P. 890 - 905.

23. Обухов А.Е. Фотопроцессы, строение, эволюция свойств возбужденных электронных состояний и переходов в рядах сложных гетероароматических молекул // Физическая мысль России. 1996. - Т. 1. - С. 6 - 22.

24. Obukhov А.Е. The Physical Principles of Simulating the Structure and Photophysical

25. Properties of Complex Heteroaromatic Compounds by Means of the LCAO MO SCF Methods // Laser Physics. 1997.-Vol. 7, № 5. - P. 1102 - 1131.

26. Obukhov A.E. Photoprocesses in the Series of the N-, 0-, S-Heterocyclic UV-Laser Active Molecules // Вестник РУДН. Серия физическая 1998. - С. 76 - 84.

27. Обухов A.E. Соответствие фотофизических свойств локализации и делокализации электронного возбуждения в возбужденных состояниях в рядах гетероароматических молекул // Вестник РУДН. Серия физическая. 1999. - № 7 (1). - С. 37 - 54.

28. Obukhov A.E. Regularities of Variation in Spectral-Fluorescence Properties and the Nature of Intramolecular Interaction in N, O, S Series of Heterocyclic Azoles in the UV Range of Optical Spectrum // Laser Physics. 1999. - Vol. 9, № 3. - P. 699 - 722.

29. Obukhov A.E. The Influence of Electronicaly Excited Triplet States on the Photophysical Properties of Poliatomic Heterocyclic Azoles as Laser Active Elements // Laser Physics. 2000. -Vol. 7, №2.-P. 1101 - 1135.

30. Obukhov A.E., and Stranadko E.Ph. Concentration Quenching of Photoinduced Bacterical Activity Processes of the Triplet Excited States and Mechanisms of Weir Deactivation // Proceedings of SPIE. 2001. - Vol. 4749. - P. 420 - 425.

31. Obukhov A.E. Наведенные накачкой фотопроцессы в молекулах и локализация спинорбитального взаимодействия в возбужденных синглетных и триплетных состояниях // Журнал медицинской физики. 2001. - Т. 11. - С. 81 - 82.

32. Obukhov А.Е. The Influence of Electronically Excited Singlet and Triplet States on the Photophysical Properties as UV-Day Pulsed Lasers and Multiphoton Processes in the N, O, S Heterocyclic Compounds // Laser Physics. 2002. - Vol. 10. - P. 258 - 269.

33. Obukhov. A.E. Effect of Electronically Excited Singlet and Triplet States on the Photo-physical Properties in the Series of N,0,S Heterocyclic Compounds // Laser Physics. 2003. -Vol. 3. - P.847 - 855.

34. Obukhov A.E. Excited Singlet and Triplet States and of the New Photoionization Electron-Vibrational Mechanism in the Laser-Active Molecules // Proceedings of SPIE. 2003. - Vol. 5121.-P. 147- 156.

35. Обухов A.E. Расчет фотофизических параметров гетероциклических молекул с учетом многофотонных процессов дезактивации энергии электронно-колебательного возбуждения // Вестник МГТУ им. Баумана. Серия "Естественные науки". 2003. -Т. 10, № 1.-С. 40-53.

36. Обухов A.E., Афанасиади Л.Ш., Паценкер Л.Д., Шершуков В.М. Синтез, строение и спектрально-люминесцентные свойства гетероаналогов 1,4-ди-(5-фенилоксазолил-2)бензола // ХГС. 1989. - № 10. - С. 1414 - 1419.

37. Беленький Л.И., Ческис М.А., Зволинский В.П., Обухов А.Е. Синтез, строение и спектральные свойства некоторых биоксазолов // ХГС. 1986, № 6. -С. 826 - 836.

38. Обухов А.Е., Беленький Л.И. Локализация электронного возбуждения и закономерности изменения направленности реакций электрофильного замещения в некоторых 2-фенил-, 2-фурил- и 2-тиенилазолах // ХГС. 1998. Т. 9. - С. 1181 - 1194.

39. Обухов А.Е., Беленький Л.И. Реакционная способность и электронное строение основного и возбужденных состояний оксазола, 2-фенилоксазола и 2-тиенилоксазола // ХГС. 1999. - Т. 7. - С. 948 - 974.

40. Обухов А.Е., Беленький Л.И. Влияние цис-транс изомерии на электронно-колебательную структуру основного и возбужденных состояний и реакционная способность 2-(фурил-2)оксазола и 2-(тиенил-2)оксазола// ХГС. 2001. - Т. 2. -С. 187-212.

41. Обухов А.Е. Спектроскопия основного и возбужденных состояний многоатомных соединений в разных условиях. Москва: Изд-во "Спутник+", 2010 г. 274 с. (ББК 22.344. О-26. ISBN 978-5-9973-0657-1.).

42. Китайгородский Б.И., Зоркий П.М., Вельский В.И. Строение органического вещества. Данные рентгеноструктурных исследований. М.: Наука. Ч. 1, 1980. - 647 с.

43. Wuckoff R. W.C. Grystal structures. N.-Y.: London, Sydney. Interpsci. Publ., Vol. 6, 1969.-346 p.

44. Мороз Э.М., Зюзин Д.А., Шефер К.И. Метод построения модельных кривых радиального распределения электронной плотности. ЖСХ. 2007. Т. 48. № 2. С. 269-273.

45. Свердлов Л.М. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970.559 с.

46. Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: ИНЛИТ, 1949. - 648 с.

47. Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография. Том 1, 1979. 384 с.

48. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков органиков. М.: Мир, 1975. - 187 с.

49. Murrell J.N. Theory of Nuclear spin-spin coupling in high Resolution NMR Spectroscopy/ In "Prog. NMR Spectroscopy", Vol. 6, Ed. Emsley, J. Feeney, L.H. Sutcliff O. N.-Y.: Pergamon Press, 1971.-257 c.

50. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984. 478 с.

51. Черемисин А.А., Счастнев П.В. Расчет 1 Jch ЯМР констант методом суммирования по возбужденным состояниям со специальной INDO параметризацией, приспособленной для расчета 13С химических сдвигов. ЖСХ. 1980. Т. 21, № 2. С. 177.

52. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. М.: Мир, Т. 1, 1968. 630 е.; Т. 2. 1969. - 468 с.

53. Местечкин М.М. Метод матрицы плотности в теории молекул. Киев: Наукова Думка, 1977.-352 с.

54. Жидомиров Т.Н., Счастнев Л.В., Чувылкин Н.Д. Квантовохимические расчеты магнитно-резонансных параметров. Новосибирск: Наука, 1978. 368 с.

55. Непорент Б.С., Борисевич Н.А. Явление стабилизации-лабилизации электронно-возбужденных многоатомных молекул: Диплом открытия. № 186. 1977; БИ № 40, 1977.

56. Борисевич Н.А. Возбужденные состояния сложных молекул в газовой фазе. Минск: Наука и техника, 1967. - 248 с.

57. Непорент Б.С. Стабилизация возбужденных молекул ароматических соединений при столкновениях // Журнал физической химии. 1950. - Т. 24, № 10. - С. 1219 - 1234.

58. Непорент Б.С. Релаксационные спектры, модельные представления и спектральная классификация многоатомных молекул // Известия РАН. Серия физическая. 1992. - Т. 52, №2.-С. 152 - 158.

59. Баумер В.Н., Дорошенко А.О., Верезубова А.А. и др. Строение молекул и конформации стерически затрудненного арилпроизводного 1,3,4-оксадиазола, содержащего ядро о,о'-бифеннла // Химия гетероциклических соединений. 1996. - № 7. - С. 984 - 991.

60. Паценкер Л.Д., Шкумат А.П., Адонина Н.В., Поляков В.К., Лаврушин В.Ф. Синтез и спектральные свойства 2-(2-фурил)- и 2-(2-тиенил)-5-арилоксадиазолов-1,3,4 // Укр. хим. журн. 1987. - Т. 53, № 6. - С. 628 - 631.

61. Богданов В.Л., Клочков В.П., Спиро А.Г. Люминесцентные свойства и релаксации органических молекул при возбуждении высоких электронных состояний // Известия РАН. Серия физическая. 1992. - Т. 56, № 2. - Р. 166 - 175.

62. Ермолаев В.Л. Безизлучательный перенос и дезактивация энергии электронного возбуждения // Известия РАН. Серия физическая. 1992. - Т. 56, № 2. - С. 81 - 87.

63. Будаковский C.B., Грузинский В.В., Давыдов C.B., Кулак И.И. Стимулированное излучение внедренных в кристаллическую матрицу молекул дифенилбутадиена при электронной накачке // Квантовая электроника. 1992. - Т. 19, № 1. - С. 23 - 25.

64. Грузинский В.В., Давыдов C.B., Колесник Э.Э., Кулак И.И. Стимулированное излучение примесных молекулярных кристаллов при электронной накачке // ЖПС. 1996. - Т. 63,-№2.-С. 292-299.

65. Birks J.B. The Theory and Practicue of Scintillation counting. N.-Y.: Oxford, 1967.-237c.

66. Кухто A.B. Люминесценция сложных органических молекул при возбуждении электронами. // ЖПС. 1998. - Т. 65, № 5. - С. 694 - 708.

67. Kazakov S., Kukhta A., Suchkov V. Fluorescence as a Probe of Energy Dependence of Electron-Molecule Interaction // J. of Fluorescence. 2000. - Vol. 10, No 4. - P. 409 - 412.

68. Борисевич H.A., Грузинский В.В., Сучков В.А. Усиление света в области спектра флуоресценции паров многоатомных молекул, возбуждаемых в электрическом разряде // ЖПС. 1978. - Т. 29, № 5. - С. 860 - 864.

69. Ермолаев B.JI. Безизлучательный перенос и дезактивация энергии электронного возбуждения // Известия РАН. Серия физич. 1992. - Т. 56, № 2. - С. 81 - 87.

70. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены и структура углерода // УФН. 1995. - Т. 165.-№9. -С. 977- 1009.

71. Лачинов А.Н., Воробьева Н.В. Электроника тонких слоев широкозонных полимеров // УФН. 2006. - Т. 176, 12. - 1249 - 1266.

72. Raghavan Mala, Krishnan V. Excitation energy transfer in covalently linked pheophorbied-porphyrin systems // Chem. Phys. Lett. 1993. - Vol. 205, № 1. - P. 19 - 24.

73. Gersonde, H. Gabriel, H. Kühle, N. Schwentner. Influence of lattice structure on energy transfer among randomly distributed substitutional impurities // Chem. Phys. Letters. Vol. 153, №4.- 1988.-P. 273 -278.

74. Fink R.F., Pfister J., Schneider A., Zhao H., Engels В. Ab initio configuration interaction description of excitation energy transfer between closely packed molecules // Chem. Physics. -2008. Vol. 343, № 2-3. - P. 353 - 361.

75. Pandey K.K., Joshi H.C., Pant T.C. Excitation energy migration and transfer in a dye pair in PMMA // Journal of Luminescence. 1988. - Vol. 42, № 4. - P. 197 - 203.

76. Sebastian Reineke, Karsten Walzer, and Karl Leo. Triplet-exciton quenching in organic phosphorescent light-emitting diodes with Ir-based emitters // Phys. Rev. 2007. - Vol. В 75. - P. 125328.

77. Jiangbo Yu, Hongjie Zhang, Liang Zhou at al. Efficient organic electroluminescent devices based on an organosamarium complex // Journal of Luminescence. 2007. - Vol. 122-123. - P. 678 - 682.

78. Fangfang Chen, Zuqiang Bian, Chunhui Huang. Progresses in electroluminescence based on europium(III) complexes // Journal of Rare Earths. 2009. - Vol. 27, № 3. - P. 345 - 355.

79. Lei Wang, Zhi-Yong Wu, Wai-Yeung Wong at al. New blue host materials based on anthracene-containing dibenzothiophene // Organic Electronics. 2011. -Vol. 12, № 4. -P. - 595- 601.

80. Roberto Martin, Laura Teruel, Carmela Aprile at al. Imidazolium ionic liquids in OLEDs: synthesis and improved electroluminescence of an 'ionophilic' diphenylanthracene // Tetrahedron.- 2008. Vol. 64, № 27. - P. 6270 - 6274.

81. He-Ping Zeng, Guang-Rong Wang, Gong-Chang Zeng, Jing Li. The synthesis, characterization and electroluminescent properties of zinc(II) complexes for single-layer organic light-emitting diodes // Dyes and Pigments. 2009. - Vol. 83, № 2. - P. 155 - 161.

82. Zenken Kin, Hirotake Kajii, Yutaka Ohmori at al. Optical and electroluminescent properties of 3,4,6-triphenyl-a-pyrone // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2006. - Vol. 67, №. 11.-P. 2326-2330.

83. Tsetseris L. and Pantelides S.T. Oxygen and water-related impurities in C6o crystals: A density-functional theory study // Phys. Rev. 2010. - B 82. - P. 1 - 045201.

84. Raghavan Mala, Krishnan V. Excitation energy transfer in covalently linked pheophorbied-porphyrin systems // Chem. Phys. Lett. 1993 - Vol. 205, №. 1. - P. 19 - 24.

85. Lupei A., Lupei V., Taira T., Sato Y., A. Ikesue, C. Gheorgh. Energy transfer processes of Nd3+ in Y203 ceramic // Journal of Luminescence. 2003. - Vol. 102 - 103. - P. 72 - 76.

86. Zugang Liu, Nazare Helena. White organic light-emitting diodes emitting from both hole and electron transport layers // Synthetic Metals. 2000. - Vol. 111 - 112. - P. 47 - 51.

87. Yo Watanabe, Makoto Uchimuro, Fumito Araoka at al. Extremele Low Thishold in a Pi-rene-Doped Distibuted Feedback Cholesteric Liquid Crystal Laser // Appl. Phys. Express. 2009. -Vol. 2-P. 102501.

88. Riccardo Rurali // Colloquium: Structural, electronic, and transport properties of siliconnanowires. // Rev. Mod. Phys. 2010. - Vol. 82, № 1. - P. 427 - 449.

89. Hyosook Jang, Chang-Hwan Shin, Byung-Jun Jung at al. Synthesis and Characterization of Dinuclear Europium Complexes Showing Pure Red Electroluminescence // Eur. J. In. Chem. -2006. P. - 780 - 725.

90. Marina Katkova, and Mikhail Bochkarev. New Trends in design of electroluminescence rare earth metallo-complexess for OLEDs // The Royal Soc. of Chem. Dalton Trans. 2010. - Vol. 39.-P. 6599-6612.

91. Tianshe Yang, Ao Xia, Qian Liu, at al. Polymer nanoparticles with an embedded phosphorescent osmium(II) complex for cell imaging /

92. Yun-Hi Kim, Jung-Cheol Park, Hun-Jin Kang at al. Synthesis and Characterization of New Blue Light Emitting Alternating Terphenylenevinylene Carbazylenevinylene Copolymer // Ma-cromolecular Research. 2005. - Vol. 13, No. 5. - P. 403 - 408.

93. Борисевич H.A., Грузинский B.B., Толкачев B.A. Генерационная способность растворов сложных молекул // Известия АН БССР. Серия физико- математических наук. -1972.-№ 5.-С. 79-95.

94. Грузинский В.В., Давыдов С.В. Особенности спектральной кинетики ОКГ на многоатомных органических молекулах // ЖПС. 1978. - Т. 28, № 2. - С. 224 - 231.

95. Абакумов Г.А., Симонов А.П., Фадеев В.В., Харитонов Л.А., Хохлов Р.В. Ультрафиолетовые ОКГ на молекулах органических соединений // Письма в ЖЭТФ. 1969. - Т. 9, № 1.-С. 15-18.

96. Abakumov G.A., Fadeev V.V., Khohlov R.V., Simonov A.P. UV dye Lasers // Spectroscopy Letters. 1975. - Vol. 8, № 9. - P. 651 - 667.

97. Грузинский B.B. Последние достижения в создании активных сред лазеров сложных органических соединений // Известия АН СССР. 1989. - Т. 53, № 6. - С. 1148 - 1152.

98. Sorokin P.P., Lancard J.R., Hammond E.C., Moruzzi V.L. Laser-pumped stimulated emission from organic dyes: experimental studies and analytical comparisons // IBM J. Res. and Develop. 1967. - Vol. 11, № 2. - P. 130 - 139.

99. Sorokin P.P., Lancard J.R., Moruzzi V.L. Hammond E.C. Flashlamp pumped organic dye lasers // J. Chem. Phys. 1968. - Vol. 48, № 10. - P. 4726 - 4741.

100. Borisevich N.A., Barcova L.A., Grusinskij V.V. Luminescence and stimulated radiation of vapours of pheniloxazole and benzoxazole // Acta Phys. et Chem. 1974. - Vol. 20, № 3. - P. 251 -258.

101. Абакумов Г.А., Местечкин M.M., Полтавец B.H., Симонов А.П. О коротковолновой границе генерации излучения в растворах органических соединений // Квантовая электроника. 1978. - Т. 5, № 9. - С. 1975 - 1981;

102. Поведайло В.А., Толкачев B.A. Влияние буферных газов на генерацию лазера на парах РОРОР // Квантовая электроника. 1980. -Т. 7, № 1. - С.66 - 71.

103. Копылова Т.Н., Грузинский В.В., Дегтяренко К.М. и др. Динамика генерации некоторых органических соединений и фотофизические процессы в них // ЖПС. 1988. - Т. 49, № 4. - С. 566 - 569.

104. Abakumov G.A., Polyakov В.I., Simonov A.P. at. al, Stepwise Photoionization of the Complex Organic Molecules in the Gas Phase Induced by UV Laser Radiation. // Applied Physics B. 1982. - Vol. 27 B. - № 1, P. 57-61.

105. Абакумов Г.А., Поляков Б.И., Ярославцев B.T. Влияние ионизационно-рекомбинационного процесса на флуоресцентные и генерационные свойства сложных молекул в газовой фазе // Квантовая электроника. 1994. - Т. 21, № 6. - С. - 545 - 551.

106. Абакумов Г.А., Симонов А.П., Ярославцев В.Т. Наведенное поглощение накачки и порог генерации РОРОР в растворе //Квантовая электроника.-1991.-Т. 18,№ 4.-С. 458-460.

107. Абакумов Г.А., Симонов А.П., Ярославцев В.Т. Фотоионизационный механизм внутренних потерь в газофазных лазерах на основе органических соединений с поперечной накачкой // Квантовая электроника. 1989. - Т. 16, № 12. - С. 2443 - 2446.

108. Давыдов С.В., Смелый Л.Н. УФ-лазер на красителях с ламповой накачкой // ЖПС. -1988. Т. 48, № 2. - С. 204 - 208.

109. Электронно-возбужденные состояния многоатомных молекул и процессы их дезактивации / Шигорин Д.Н., Валькова Г.А., Гастилович Е.А. и др. М.: Изд-во Наука, 1993. -496 с.

110. Шигорин Д. Н., Багдасарьян X. С., Муромцев В. И., Синицына 3. А. Явление двухквантового фотохимического превращения молекул. Диплом на открытие № 251 с приоритетом от 30 мая 1963 г.

111. Шпольский Э.В. Линейчатые спектры флуоресценции органических соединений и их применения // ДАН СССР. 1965. - Т. 71, № 2. - С. 215 - 242.

112. Беленький Л.И., Васильева И.А., Галанин М.Д. и др. О проявлении внутримолекулярных взаимодействий в флуоресцентных свойствах некоторых соединений, содержащих два оксазольных кольца // Оптика и спектроскопия. 1990. - Т. 68. - С. 801 - 812.

113. Арабей С.М., Соловьев К.Н., Туркова А.Е. Колебательная структура спектра флуоресценции и характер внедрения молекул 2,3,7,8-тетраметилпорфирина в матрицу н-гексана // ЖПС. 1994. - Т. 61, № 3 - 4. - С. 215 - 225.

114. Арабей С.М., Соловьев К.Н. Расчет электронных и колебательных состояний изомеров хлорина // ЖПС. 1996. - Т. 63, № 4. - С. 631 - 640.

115. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Изд-во "Наука и техника", 1968. 250 с.

116. Джагаров Б.М., Сагун Е.Н., Гуринович Г.П. Дихроизм триплет-триплетного поглощения в молекулах тетрапиррольных пигментов // ЖПС. 1971. - Т. 15, № 3. - С. 476 - 480.

117. Manglee A., Salvi P.R., Babbit R.J. at al. Jet spectroscopy of organic scintillation compounds: low- frequency modes of 2,5-diphenilfiiran and related species // Chem. Phys. Lett. -1987. Vol. 133, № 3. - P. 214 - 221.

118. Frederick J.N., Vachev V.D., and Hadder J.E. Simple models for excimer state dynamics of conjugated molecules // Proceedings of SPIE (The International Society for Optical Engineering USA). 1994. - Vol. 2370. - P. 402 - 411.

119. David Todd C., Graham Fleming R. Cis-Stilbene isomerization: Temperature dependence and the role of mechanical friction // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98, № 1. - C. 269 - 279.

120. Грузинский B.B., Палтарак H.M. Спонтанное и вынужденное комбинационное рассеяние арилпроизводных оксадиазола, оксазола и бензоксазола // ЖПС. 1976. - Т. 24, № 5. - С. 829 - 833.

121. Christensen D.N., Nielsen and Nelson O.F. Infrared spectra of 1,3,4-Oxadiazole and 2,5-Dimethil-l,3,4-Oxadiazole. Vibrational Assignment of 1,3,4-Oxadiazole // J. of Molecular Spectroscopy. 1967. - Vol. 24. - P. 225 - 234.

122. Gustav K., Seydenschwanz C. Vibronic spectral behaviour of molecules. Theoretical analysis of the biphenyl phosphorescence. // Chem. Phys. Lett.-1984. -Vol. 109,№ 2.-P. 156-159.

123. Свердлов Л.М. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970.559 с.

124. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектрально-флуоресцентные методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. М.: Гидрометеоиздат, 1981. -216 с.

125. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник. М.: Физматлит, 2001. 656 с.

126. Lewis G.N., Kasha М. Phosphorescence and the Triplet State // JACS. 1944. - Vol. 66, № 11. - P. 2100-2120.

127. Craig By D.P., Ross I.G. The triplet-triplet absorption spectra of some aromatic hydrocarbons and related substances // J. of Chem. Soc. 1954. - Vol. 6. - P. 1589 - 1606.

128. Henry R. W., Kasha M. Triplet-triplet absorption studies on aromatic and heterocyclic rrole-cules at 77K // J. Chem. Phys. 1967. Vol 47, № 9. P. 3319 - 3327; Hameka H.F. The triplet State. N.-Y.: Cambridge University Press, 1967. - 450 p.

129. Compton R. H., Grattan К. Т., Harrow A. Photophysical Parameters for Potential Vapor-Phase Dye-Laser Media // Appl. Physics. 1980. - Vol. 22. - P. 307 - 311.

130. Мак-Глин С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1972. 448 с.

131. Лоуэл С., Эль-Сайед М. Триплетные состояния и электронные процессы в органических молекулах // УФН. 1968. - Т. 94, № 2. - С. 289 - 351.

132. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир, 1978.-446 с.

133. Самсонова Л.Г., Селиванов Н.И., Гадиров Р.Н., Ищенко В.В., Хиля О.В. Экспериментальное и квантовохимическое исследование молекул 3-пиридин-7-гидрокси-2-иминокумарин и 3-(2-метилтиазол) 7-гидрокси-2-иминокумарин // ЖСтХ. 2007. - Т. 48.l.-C. 831 -837.

134. Плотников В. Г. Теоретические основы спектрально-люминесцентной систематики молекул // Успехи химии. 1980. - Т. 49, № 2. - С. 328 - 361.

135. Dewar M.J.S. The Molecular Theory of Organic Chemistry. N.-Y.: McGrey-Hill, 1969. -205 p.

136. Хюккель В. Химическая связь. Критическое рассмотрение математики, способов выражения и изображения в формулах. М.: ИНЛИТ, 1959. 87 с.

137. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate Molecular Orbital Theory. N.-Y.: McGray Hill, 1970.-269 p.

138. Atkins P.W. Quanta. A Handbook of concepts. N.-Y.: Oxford. Univ. Press, 1974. 437 p.

139. Майер Г.В., Данилова В.И. Квантовая химия, строение и фотоника молекул. Томск: Изд-во ТГУ, 1984.-218 с.

140. Boyd Donald B. Evidence That There is a Future for Semiempirical Molecular Orbital Calculations // J. of Molec. Struct. (Theochem). 1991. - Vol. 401. - P. 219 - 225.

141. Reiser A., Leyshon L.J., Saunders D. at. al. Fluorescence of Aromatic Benzoxazole Derivatives // JACS. 1972. - Vol. 94, № 7. - P. 2414 - 2421.

142. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. - 383 с.

143. Чугреев А.Л. Новое поколение полуэмпирических методов молекулярного модели-ровапния на основе теории групповых функций // Журн. Структ. Химии. 2007. - Т. 48. - С. S39 - S62.

144. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. М.: Диалог-МГУ. 292 с.

145. Ellis R.L., Squre R., Jaffe H.H. Use of CNDO Method in Spectroscopy. V. Spin-orbit Coupling.// J. Chem. Phys. 1971. - Vol. 55, № 7. - P. 3499 - 5305.

146. Жоголев Д.А., Волков В.Б. Методы, алгоритмы и программы для квантовохимиче-ских расчетов молекул. Киев.: Наукова Думка, 1976. 212 с.

147. Шигорин Д.Н., Багдасарьян Х.С., Муромцев В.И., Синицына З.А. Явление двухбайтового фотохимического превращения молекул. Диплом на открытие № 251 с приоритетом от 30 мая 1963 г.

148. Баранов В.И., Савин Ф.А., Грибов J1.A. Программы расчета электронно-колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1983 121 с.

149. Хартри Д. Расчеты атомных структур. М.: ИНЛИТ, 1960. 271 с.

150. Slater J.C. Introduction to Chemical Physics. N.-Y: McGray-Hill, 1968. -511 c.

151. Nishimoto K., Mataga N. Electronic Structure and Spectra of Some Nitrogen Heterocycles // Z. fur Phys. Chem. 1955. - Vol. 12, №. 204. - P. 335 - 338.

152. Nishimoto K., Forster L.S. SCF MO calculations of heteroatomic systems with variable n -approximation. 1. Heteroatomic molecules containing nitrogen or oxygen atoms // Theor. Chim. Acta. 1966. - Vol. 4, № 2. - P. 155 - 165.

153. Nishimoto K. The variable core approach in the SCF MO calculation of heteroaromatic systems // Theor. Chim. Acta. 1968. - Vol. 10, № 1. - P. 62 - 72.

154. Hinze J., Jaffe H.H. Orbital electronegativity of neutral atoms // JACS. 1962. - Vol. 84, № 4. - P. 540 - 546.

155. Hinze J., Jaffe H.H. Electronegativity. IY. Orbital electronegativities of the neutral atoms of the periods three A and for A positive ions of periods one and two. // J. Phys. Chem. 1963. -Vol. 67, №7. - P. 1501 - 1505.

156. Мельников М.Я., Смирнов B.A. Фотохимия органических радикалов. M.: Изд-во МГУ, 1994.-336 с.

157. Генри Б., Каша М. Безизлучательные молекулярные электронные переходы // Успехи физических наук. 1972. - Т 108, № 1. - С. 113 - 141.

158. Kasha M., Rawls R. Correlation of orbital classification of molecular electronic transitions with transition mechanism the aromatic amines // J. Photochem. Photobiol. 1968. - Vol. 7, № 6. -P. 561 - 569.

159. Henry R.W., Kasha M. A stationery state approach to radiationless transitions: radiation bandwidth effect on excitation processes in poliatomic molecules // Proc. Natl. Acad. Sci. US. -1969.-Vol. 63, № l.-P. 31 -35.

160. Robinson G.N., Frosch R.F. Theory of electronic energy relaxation in the solid phase // J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 37, № 9. - P. 1962 - 1973.

161. Robinson G.N., Frosch R.F. Theory of electronic energy transfer relaxation // J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 38, № 5. - P. 1187 - 1203.

162. Gustav K., Seydenschwanz C. Vibronic spectral behaviour of molecules. Theoretical analysis of the biphenyl phosphorescence //Chem. Phys. Lett.-1984. Vol. 109, № 2.-P. 156-159.

163. Manglee A., Salvi P.R., Babbit R.J. and al. Jet spectroscopy of organic scintillation compounds: low- frequency modes of 2,5-diphenilfiiran and related species // Chem. Phys. Lett. -1987.-Vol. 133, №3.-P. 214-221.

164. Gryczynski Ignacy, Malak Henryk, Hell Stefan W., and Lakowicz Joseph R. Tree-Photon Excitation of 2,5-bis(4-biphenyl)oxazole: Steady State and Time Resolved Intensities and Anizo-tropies // J. of Biomedical Optics. 1996. - Vol. 1, № 4. - P. 473 - 480.

165. Лузанов A.B., Сухоруков А.А., Уманский В.Э. Применение переходной матрицы плотности для анализа возбужденных состояний // Теоретическая и экспериментальная химия. 1974. - Т. 10, № 4. - С. 456 - 464.

166. Сухоруков А.А7,УманскийВ.Э.7^3адорожныйБтАт,-Лаврушин- В.Ф—Локальность электронных переходов спектра транс-халкона и их классификация // Теоретическая и экспериментальная химия. 1975. - № 5. - С. 681 - 685.

167. Лузанов А.В. Структура электронного возбуждения молекул в квантовохимических моделях // Успехи химии. 1980. - Т. 49, № 11. - С. 2086 - 2117.

168. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980.-350 с.

169. Бальхгаузен X. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1964. - 360 с.

170. Racah G. Group theory and spectroscopy. N. - Y: Princeton, 1951. - 102 p.

171. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гейгерова Л.С. Спектры люминесценции европия. М.: Наука, 1974.- 194 с.

172. Nuclear Magnetic Resonance Shifts-Reagents. N.-Y: Ed. Sivers R., 1973. - 376 p.

173. Bleany B. NMR shifts in solution due to lanthanide ions // J. Magn. Resonance. 1972. -Vol. 8, № l.-P. 91 - 100.

174. VanVleck J.H. Theory of Variations in Paramagnetic Anisotropy of salts of the Iron Group // Phys. Rev. 1932. - Vol. 41. - P. 208 - 215.

175. Cramer R.E., Dubois R., Self K. Calculation of lanthanide induced shifts from molecular structure //JACS. 1974. - Vol. 96, № 13. - P. 4125 - 4134.

176. Cramer R.E., Maynard R.B. Calculation of lanthanide induced shifts from molecular structure. Other ions. Hi. Magn. Res. -1978. -Vol. 31, № 2. -P. 295 300.

177. Davis R.E., Wilcott M.R. III. Interpretation of pseudoeontaet model for NMR shift reagents. Significance testing on the agreement factor R // JACS.-1972.-Vol. 94,№ 5.-P. 1744-1745.

178. Horrocks W. de W. Lanthanide shift reagent. A model which accounts for the apparent axial symmetry of shift reagent adducts in solution // JACS. 1974.- Vol. 96,№ 9.-P. 3022-3024.

179. Horrocks W. de W., Sipe J.P. III, Sudnic D. Magnetic anisotropy and dipolar shifts in shift reagent systems / In: NMR shift reagents. N. - Y.: Acad. Press, 1973. - P. 53 - 86.

180. Gansow O.A., Loeffler P.A., Davis R.E. Evaluation of lanthanide induced C-13 contact vs. pseudoeontaet NMR shifts //JACS. -1973. -Vol. 95, № 10. -P. 389- 390.

181. Golding R.M., Halton M.P.A theoretical study of the 14N and 170 NMR shifts in lanthanide complex // Austral. J. Chem. 1972. - Vol. 25, № 12. - P. 2577 - 2581.

182. Hirayama By M., Edagawa E., Hanyu Y. Contact Term Contribution to Lanthanide-induced 13C Nuclear Magnetic Resonance Shifts in Pyridine and a -Pycoline // JACS Communications. 1972. - T. 24. - P. 1343 - 1344.

183. Ayiasaka K., Kainosho M. Contact shifts induced Gd(fod)3. Now methods calculated contact and pseudoeontaet shifts induced ions lanthanides // JACS. -1979. -Vol. 97,№ 2.-P. 330-334.

184. Huber H. Uber die Lage der Megnetichen Hauptchese in Zylindersymmetrischen Komplexen von Lantaniden-Verschiebungs reagenten // Tetrahedron Letters. 1972. - № 34. - P. 3559 - 3562.

185. Hinckley C.C. Paramagnetic shifts in solution of cholesterol and dypyridine adduct of tris-dipivalomethanato europium 111. A shift reagent//JACS. 1969. - Vol. 91,№ 18.-P. 5160-5162.

186. McConnell H.M., Robertson R.E. Isotropic NMR shifts // J. Chem. Phys. 1958. - Vol. 29, №9.-P. 1361 - 1365.

187. McGarvey B.R. Calculation of paramagnetic NMR shift // J. Chem. Phys. 1976. Vol. 65, № 3. - P. 962 - 968.

188. By Roger E., Self K. The Crystal and Molecular Structure of a Europium Shifts Reagent Complex the Tris-(2,2,6,6-tetrametilheptane-3,5-dionato)europium(III), Eu(dpm)3(py)2 // Acta Crystallography. 1972. - Vol. B-28. - P. 3281 - 3292.

189. Zalkin A., Templeton D.H., Karrakev D.C. The Crystal and Molecular Structure of the Heptacoordinate Complex Tris(diphenylpropanedionato)agnogolmium, H0(C2H5C0CHC0C2H5)3H20 // Inorganic Chem. 1969. - Vol. 8. - P. 2680 - 684.

190. Erasmus C.S., Boeyens J.C.A. Crystal Structure of the Praseodinium ß-Diketonate of 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptanedione, Pr2(thd)3 //Acta Cryst.B.-1970. -Vol.B-26.-P. 1843-1854.

191. Horrocks W. de W., Sipe J.P. III, Huber J.R. The X-ray structure of the eight coordinationbis(4-pico!inate) adduct of Ho2(dpm3) // JACS. 1971. - Vol. 93, № 20. - P. 5258 - 5260.

192. De Vellir J.P.R., Boeyens J.C.A. Crystall Structure of Tris-(2,2,6,6-tetramethyl heptane-2,5-dionato)Erbium(III) // Acta Cryst. 1971. - Vol. B-28. - P. 2335- 2340.

193. Wasson J.S., Sands D.E., Wagner W.F. Crystal and Molecular Structure of 3-Methylpyridine-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)lutetium(III) // Inorganic Chem. -1973.-Vol. 12, № l.-P. 187- 190.

194. Wyckoff R.W. Crystal structures. N.-Y.: Interscie Publ. Vol. 3. 1965. 981 p.

195. Reily C.N., Good B.W. Structure independent method for dissecting contact and dipolar NMR shifts in lanthanide complexes and its use in structure determination // Analyt. Chem. -1975. Vol. 47, № 13. - P. 2110 - 2116.

196. Reuben J. Complex formation between Eu(fod)3, a lanthanide shift reagent, and organic molecules //JACS. 1973. Vol. 95, № 11. - P. 3534 - 3540.

197. Reuben J., Leigth J.S. Effect of paramagnetic shift on the proton spectra of quinoline and pyridine // JACS. 1972. - Vol. 94, № 8. - P. 2789 - 2793.

198. Richardson M. F., Rothstein S. M., Li W-K. Significance testing of LSR data // J. Magn. Res. 1979. - Vol. 36, № 1. - P. 69 - 80.

199. Sanders J.R.N., Hanson S.W., Williams D.H. Paramagnetic shift reagents. The nature of the interactions. // JACS. 1972. - Vol. 94, № 15. - P. 5325 - 5335.

200. Sanders J.R.N., Williams D.H. Tris-(dipivalomethanato)europium. A paramagnetic shift reagent for use in NMR spectroscopy // JACS. 1971. - Vol. 93, № 3. - P. 641 - 645.

201. Wing R.M., Vebel J.J., Anderson K.K. Lanthanide induced nuclear magnetic resonance shifts. Structural and computational study. // JACS. 1973. - Vol. 95, № 18. - P. 6046 - 6056.

202. DeBoer J.W.M., Sanders P.J.D., Hilbers C.W., DeBoer E. Lanthanide Shift Reagents. II. Shift Mechanisms. // J. Magn. Res. 1977. - Vol. 25. - P. 455 - 476.

203. Ajisaka K., Kainosho M., Shigemoto H. and al. Conspicuous effects due to complex formation and contact term upon lanthanide-induced shifts in l7F NMR of some fluoroaromatic compounds // Chem. Letters. 1973. - Vol. 97. - P. 1205 - 1208.

204. Gansow O.A., Loeffler P.A., Dawis R.E., at al. Contact vs. Pseudocontact Contributions to Lanthanide-induced Shifts in the Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Isoquinoline and of En-do-Nonborneol // JACS. 1976. - Vol. 98, № 14. - P. 4250 - 4258.

205. Armarego W.L.F., Batterham J., Kershaw J.R. Tris(dipivaloylmethanato)europium-induced shifts of proton resonances in N-deficient nitrogen heterocycles // Org. Magn. Res. 1971. - Vol. 3, № 5. - P. 575 - 582.

206. Huber H., Pascual С. Uber den Einfluss des Kontaktterms auf die Lanthaniden-Verschiebung der NMR-signale Aromatischer Stickstoffheterocyclen // Tetrahedron Letters. -1973.-Vol. 9.-P. 649-652.

207. Beate C., Cornuel S., Lelandais D. and al. Temperature Dependence of NMR Shifts Induced by Tris-(dipivaloilmethanato)itterbium //Tetrahedron Letters.-1972.-Vol.12.-P. 1099-1100.

208. Willcott M.R., Lenkinski R. E., Davis R. E. Interpretation of the Pseudocontacts model for Nuclear Magnetic Resonance Shifts Reagents. I. The Agriment Factor R. // JACS. 1972. - Vol.94, № 5. P. 557 - 563.

209. Desreux J. F., Reily C. N. Evaluation of Contact and Dipolar Contributions to *H and l3C Paramagnetic NMR Shifts in Axially Symmetric Lanthanide Chelates // JACS. 1978. - Vol. 98, №8.-P. 2105 -2109.

210. Armitage I.M., Hall L.D., Marshall A.G., Webelow L.G. Use of Lanthanide Nuclear Magnetic Resonance Shift Reagents Determination of Molecular Configuration // JACS. 1972. - Vol.95, №5.-P. 1437- 1443.

211. Nagawa Y., Ono M., Hirota H. and al. Lanthanide induced shifts of the PMR spectra of po-lyaza-aromatic compounds // Bull. Chem. Soc. of Jap. 1976. - Vol. 49, № 5. - P. 1322-1327.

212. Тезисы докладов опубликованные на международных, всероссийских и всесоюзныхнаучных конференциях:

213. Обухов А.Е. Метод априорно-структурного моделирования сложных активных молекул / Тезисы Международной конференции "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул". Россия. Томск. 7-9 сентября 1992 г. Изд-во ТГУ 1992 г. С. - 23.

214. Обухов А.Е. Возбужденные электронные состояния и фотопроцессы в рядах сложных гетероароматических молекул / Тезисы Международной конференции по фотохимии СНГ. Киев. Украина. 6 8 октябрь 1992 г. Изд-во ИФ АН Украины 1992 г. - С. - 20.

215. Obukhov А.Е. Excited states and photoprocesses in series complex N,0,S polyatomic molecules / Book of Abstracts 5-th. International Conf. (LALS-94). Minsk. Belarussia. 28 June 2 Jule 1994 r.-P.-94

216. Obukhov A.E. Excited electronic states and modeling quantum elementary processes in the series complex molecules / Book of Abstracts 5-th. International Conference (LALS-94). Minsk. Belarussia. 28 June 2 Jule 1994 г. - P. - 116.

217. Обухов А.Е. Фотопроцессы, строение, структура возбужденных состояний и переходов сложных молекул в рядах и влияние различных агрегатных условий / Тезисы докладов

218. Международной конференции по люминесценции. Москва. ФИАН им. П.А. Лебедева. Ноябрь 21 24 1994 г. Изд-во ФИАН. 1994 г. - С. - 188.

219. Обухов А.Е. Возбужденные состояния сложных молекул в рядах и в различных агрегатных состояниях / Тезисы докладов XXlX-Научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. РУДН. Москва. 16-24 мая 1994 г. Изд-во РУДН 1994 г.-С. 12.

220. Obukhov А.Е. Excited Singlet and Triplet States and of the Photoionization Electron

221. Vibrational Mechanism in the Laser-Active Molecules / Abstract International Conference to the Physical and Laser Optics. Sankt-Petersburg. Russia. 18 25 October 2003 r. - P. - 30.