Спектрально-люминесцентные свойства гетероароматических молекул сигма -пи- n и сигма-пи- nl классов с разными орбитальными структурами подсистем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л. Я. Карпова

На правах рукописи

КОРОЛЬКОВА Нина Владимировна

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ <т- И отЫ-КЛАССОВ С РАЗНЫМИ ОРБИТАЛЬНЫМИ СТРУКТУРАМИ ПОДСИСТЕМ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 1992

Работа, выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова

Научный руководитель Научный консультант

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Защита диссертации состоится " о/сУ^^М 199^ года

У у •

в 17 "часов на заседании специализированного совета Д.138.02.01

при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени

Л.Я.Карпова, Москва, 103064, ул.' Обуха, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан "_"_1992г.

-доктор физико-математических наук, профессор Шигорин Д.Н.

-кандидат химических наук, старший научный сотрудник Валькова Г.А.

-доктор химических наук, профессор Потапов В.К.

-доктор химических наук, профессор Зайцев Б.Е.

-МГУ им. М.В.Ломоносова, физически! факультет

Ученый секретарь

специализированного совета, /1 О

ст. научн. сотр. Андронова A.B.

Актуальность работы. Установление взаимосвязи между электрон-м строением и спектрально-люминесцентными и фотохимическими ойствами сложных органических соединений является одной из фун-,ментальных проблем физической химии, имеющей большое научное и дакладное значение. Решение этой задачи, проводимое на основе мплекса современных•экспериментальных и теоретических исследо-|ний, позволяет прогнозировать спектральные свойства сложных шекулярных систем и проводить научно обоснованный поиск практики важных материалов с заданными характеристиками. На основе юголетних исследований различных рядов гетероароматических сое-шений, проводимых в лаборатории молекулярной спектроскопии ШИ им. Л.Я.Карпова, установления закономерностей формирования хектронно-возбужденных состояний молекул, а также процессов юс «активации, была разработана систематика молекул по спектраль-э-люминесцентным свойствам, которая позволяет осуществлять ком-яексный метод поиска и прогнозирования свойств соединений, обла-зющих практически важными спектрально-люминесцентными, фотозсими-гскими и генерационными характеристиками.

Согласно основному принципу разработанной систематики спектра-ьно-люминесцентные и фотохимические свойства молекулярных систем пределяятся относительным положением электронно-возбужденных со-тояний разной орбитальной природы и мультиплетности, которые мо-ут изменяться под влиянием различных структурных факторов и меж-олекулярного взаимодействия. Настоящая работа посвящена дальней-ему развитию систематики молекул на примере ароматических соеди-ений с гетерратомами б'зти- и 5Ьгн£ -орбитальных классов.

Многоатомные молекулы характеризуются различными типами элект-онных структур (электронными конфигурациями) и представляют со-ой сложную квантовохимическую систему, которую можно рассматри-ать как совокупность взаимодействующих подсистем (ароматические рагменты, функциональные и хромофорные группы и др.1. В зависи-ости от орбитальной структуры и относительного положения в моле-улярной системе вклады, вносимые подсистемами в формирование лектронно-возбужденных состояний., существенно различается. Это свою очередь приводит к изменению спектральных свойств соедине-ий. Именно с этих позиций в настоящей работе рассматриваются пектрально-люминесцентные свойства сложных ароматических молекул гетерратомами, представляющих собой совокупность нескольких юлекулярных подсистем, характеризующихся разной орбитальной [риродой излучательных и высокорасположенных электронно-возбужденных состояний. К такому типу соединений относятся широко ис-

пользуемые красители, органические люминофоры, соединения, применяемые в квантовой электронике для создания оптических квантовых генераторов, термостойкие полимерные материалы, биологически активные вещества и др. С другой стороны, подобные соединения являются модельными системами для изучения влияния относительного положения подсистем на спектрально-люминесцентные свойства аромат» ческих соединений с гетероатомами.

В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны производные ряда фенантридона, акридона, нафталимида, флуо-ренона. Соединения рассмотренного ряда являются перспективными люминофорами, биологически активными веществами, пигментными красителями или полупродуктами для их получения. Исследованные в работе соединения характеризуются различной орбитальной природой излучательных и высокорасположенных электронных состояний.

Цель работы. Экспериментальное и теоретическое установление взаимосвязи между электронной структурой, орбитальной и спиновой природой электронных возбужденных состояний и спектрально-люминесцентными свойствами сложных ароматических соединений с гетероа-•томами, принадлежащих в соответствии с систематикой молекул к ' разным орбитальным классам :б"л , Сли, , <Плк£ .

В задачи работы входило решение следующих вопросов:

- Исследо?ание влияния особенностей электронного строения молекул, орбитальной структуры подсистем и относительного положения электронных возбужденных состояний разной орбитальной природы и мулугиплетности на спектрально-люминесцентные свойства соединений, которые можно рассматривать как совокупность нескольких взаимодействующих подсистем: 4Н-циклопента[^,1, т]фенантридин-5-ок; 4Н-циклопента\1:Д,т1 фенантридин-5,9-дион; флуорен; 9-флуоренон; б(5Н)фенантридинон; л/-метилнафталимид.

- Выяснение особенностей формирования электронно-возбужденных срстояний молекул в зависимости от природы и положения заместителя в ряду производных 4Н-циклопента^^т]фенантридин-5,9-диона

• и их спектрально-люминесцентные свойства.

-. Установление взаимосвязи между фотофизическими и фотохимическими процессами дезактивации электронных возбужденных состояний молекул акридона и фенантридона и их производных.

Научная новизна. Впервые получены количественные данные, характеризующие спектрально-люминесцентные свойства молекул 4Н-ци-клопенташ]фенантридин-5,9-диона и его метил-, амино- и нитро производных в-растворах этанола, гексана, полимерных пленках при 293К и 77К: значения уровней энергии синглетных и триплеткых

2

юстояний, коэффициенты экстинкции полос поглощения, квантовые ¡ыходы и времена жизни люминесценции.

- Впервые в рамках полуэмпирических современных методов ППДПА5-!В и ЧПДП/С-КВ в полном валентном базисе проведен квантовохими-1еский расчет электронньк спектров и структуры 4Н-циклопентг^,С,т) )енантридин-5,9-диона и его еминопроизводных в основном и элект-юнно-возбужденных состояниях разной мультиплетности.

- На основе анализа экспериментальных данных и результатов кван-■овохимических расчетов установлена орбитальная структура элект-юнно-возбужденннх состояний 4Н-циклопента[|,(,гя]фенантридин-5,9-[иона, в формирование которых определяющий вклад вносят электрон-ше конфигурации разных подсистем молекулы.

- Исследовано влияние природы и положения заместителя на спект->ально- люминесцентные свойства 4Н-циклопента[^,(я] фенантридин-5, )-диона и -метилнафталимида.

- Для карбонилсодержащих соединений установлена зависимость ве-гичины константы скорости интеркомбинационной конверсии от сим-(етрии электронно-возбужденных состояний разного орбитального ?ипа.

- Для галоген- и трибутилстаннильного производных фенантридона ¡первые получены спектры триплет-триплетного поглощения в этано-¡е при 77К и определены величины квантовых выходов интеркомбина-1Ионной конверсии в триплетное состояние.

- На основании экспериментальных данных рассчитаны величины сонстант скоростей излучательных и безизлучательных процессов и остановлены наиболее вероятные пути деградации энергии электрон-юго возбуждения в рядах изомерных молекул акридона и фенантридо-1а и их галоген- и трибутилстаннильных производных.

- Установлена корреляция между величинами, характеризующими фо-гофизические (выход интеркомбинационной конверсии в триплет, свантовый выход фосфоресценции и время жизни триплетного состо-шия) и фотохимические (квантовый выход образования фотопродук-?ов) процессы для галоген- и трибутилстаннильных производных шридона и фенантридона.

Защищаемые положения.

1. Закономерности изменения спектрально-люминесцентных свойств ¡оединений, относящихся к разным орбитальным классам (6~Л ,$7<п. ,

>31«{), в зависимости от орбитальной структуры подсистем.

2. .Основные спектрально-люминесцентные характеристики 4Н-цикло-гента[ЬДт]фенантридин-5,9-диона и его метил-, амино- и нитропро-13водных (ведичины энергии синглетных и триплетных уровней,

квантовые выходы и времена жизри люминесценции, константы скоро гей излучательных и безызлучательных процессов дезактивации воз бужденных электронных состояний).

3. Существование в молекулярной системе 4Н-циклопентарг,{,'«йена тридин-5,9-диона электронно-возбужденных состояний,в формирован которых определяющий вклад вносят электронные конфигурации рази подсистем молекулы.

4. Зависимость спектрально-люминесцентных свойств амино- и нит ропроизводных 4Н-циклопента[к,{,т]фенантидин-5,9-диона от вклада атомных орбиталей гетероатома заместителя в формирование низших по энергии возбужденных электронных состояний.

5. Закономерности изменения констант скоростей интеркомбинацис ной конверсии в карбонилсодеркащих соединениях в зависимости от орбитальной симметрии возбужденных состояний.

6. Зависимость квантового выход? флуоресценции изученного ряд£ ароматических карбонилсодержащих соединений от относительного г ложения уровней энергии низших электронно-возбужденных состоят разной орбитальной природы и мультиплетности.

Практическая ценность работы. Впервые получены количественные характеристики впектрально-люминесцентных свойств ряда про! водных фенантридона и флуоренона, являющиеся основными при их практическом использовании. Показано влияние различных структур ных факторов на величины квантовых выходов и времен жизни люмш сценции этих соединений. Исследованные соединения являются мод< льными системами для изучения механизма формирования электронн возбужденных состояний молекулярных систем, состоящих из неско. ких взаимодействующих подсистем. Полученные в работе захономер) сти изменения эффективности флуоресценции ароматических карбон] содержащих соединений дают возможность проведения целенаправле: ного научно-обоснованного поиска ¡фактически важных промышленк люминофоров. Установленные закономерности между фотофизическим: и фотохимическими процессами в наученных молекулярных системах соадв»? основу для получения светостойких пигментных красителе фотвустойчивых лвмкнеецирующгх гетероароматических соединений др. Порученные результаты вносят вклад в дальнейшее развитие сиетемтикк квхекул по спектрально-люминесцентным свойствам.

Аявобация работа. Результата диссертационной работы доклады вались на ежегодной конференции по теории оптических сложных спектров (Москва, 1969г.), 6-ой Всесоюзной конференции молодых ученых "&ЗХИМИЯ-90"(Москва, 1990г.), 6-ой Всесоюзной конферен ции "Ь>минофоры-90"(Харьков, 1990г.), X Всесоюзном совещании по 4

¡антовой химии (Казань, 1991г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех гав, выводов к списка цитируемой литературы, включавшего Ц! на-[енований. Объем диссертационной работы - ¿05 страниц машинописно текста, включающих 18 таблиц,46 рисунков, список литературы.

Содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность рыбранной темы иссле-шания, формулируются цель работы, научная новизна.

В первой главе (литературном обзоре) рассмотрена фрагментар-1Я (подсистемная^ структура многоатомных молекул сложных гетеро-[клических соединений. Подсистемы з молекулярной системе связаны жду собой взаимным влиянием, то есть, образуют единую систему, | в то же время проявляют определенную квазиавтономию. Спектра-.но-люминесцентные свойства сложных гетероароматических соедине-[й определяются вкладом орбиталей подсистем в формирование элек-юнных возбужденных состояний и их взаимодействием в молекуляр-'й системе. В изомерных молекулах относительное положение гетеро-■омов и хромофорных групп существенно отличается, что может приюти к инверсии уровней энергии разной орбитальной природы и со- . 'ветственно изменению спектрально-люминесцентных свойств соединяй . Существенное влияние на спектральные свойства молекул ока-гвает природа заместителей и их положение в молекулярной системе.

Рассмотрены основные пути дезактивации- электронных возбужден-IX состояний разной•орбитальной природы и мультиплетности. Осо-е внимание уделено роли И/Х^-состояний в безызлучательных прессах дезактивации энергии электронного возбуждения молекул, «ведены значения сил осцилляторов переходов и констант скорос-й, характерные для излучательных и безызлучательных переходов жду различными электронными состояниями молекул. Вероятности юцессов дезактивации существенным образом зависят от- от-носите-ного расположения и орбитальной природы состояний. Отмечено, о в зависимости от соотношения констант скоростей излучательных безызлучательных переходов в сложных молекулярных системах су-ствует возможность флуоресценции из нескольких высокорасполо-нных синглетных состояний.

Bo^ второй главе рассмотрены объекты исследования и использован-ю экспериментальные методики. В. работе исследованы 4Н-циклопен-*]фенантридин-5-ок (I), 4Н-циклопента[М, м]фенантридин-5,9- . он (Ш и его .метил-, амино-.и нитропроизводные, флуорен, 9-уоренон (ЯП, 6(5Н)фенантридинон (фенантридон) (1У) и амино-,

метил-, галоген- и трибутилстаннилыгае производные фенантридона, -^-ыетилнафталимид (У) и галоген- и аминопроизводные Л/'-метилнаф-талимида, акридон (У1) и галоген- и трибутилстаннильные производные акридона. Исследованные соединения можно рассматривать как молекулярные системы, состоящие из ароматической подсистемы и подсистем, включающих различные функциональные группы.

Для соединений 1У.1-1У.4 проведен квантовохимический расчет электронной структуры молекул в основном и электронно-возбужденных состояниях. Для соединений 1У.5-1У.7.И У1.1-У1.4 рассчитаны величины констант скоростей излучательных и безызлучательных процессов дезактивации электронных возбужденных состояний.

1.51=К2=Р3=Н 5.К1=К3=Н;К2=У0

2.К1=СН3;Е2=Кд=Н

3.%=%=!!; Г?2=

4.%=Е2=Н; В^Ь,

V

СИЗ

I ^

2-К1=СН3;Е2=К3=Н 5.^=153--^;%= Ел 3.%=53=Н;К2= б.я1=к3=н;Н2= 3 <? 7.%=К3=Н;К2=ЬпЬ

2.1?=&г ^^ 2>Е=Ьг.

З.К=^(СН3)2 З.К= 3

Соединения 1-1У были синтезированы в НПО "НИОПиК". Хроматогра фически чистые образцы очищали дополнительно сублимацией.

В качестве растворителей использованы углеводороды: гексан, метилциклогексан, н-нонан, смесь генсана с Ь% диоксана; этиловы! спирт, ацетон, а также полимерная матрица - аоливиниловый спирт. Концентрация исследованных соединений в растворах составляла Ю-3 - Ю_6М.

Электронные спектры поглощения регистрировались на двухлуче-вом универсальном спектрофотометре ¿Р-554 фирмы £?т<1 .

Спектры люминесценции и возбуждения флуоресценции получены на спектрофлуориыетре 1£РР-44 фирмы РегИи. £Рт«;ч- . Кинетика затухания флуоресценции регистрировалась на пикосекундном лазерном флуориметре с длительностью импульса возбуждения 30 пс. Время жизни триплетного состояния измерено на установке лазерного флеш-фотолиза. Исследование спектрально-люминесцентных характер;

'тик проводили при 293К и 77К. Спектры триплет-триплетного поглощения измерены на установке лазерного флеш-фотолиза при 77Н.

Теоретический квантовохимический расчет электронного строения, орбитальной природы, энергии электронных- возбужденных состояний, изменения электронной плотности на атомах при переходе в воэбуж-ценное состояние, величин матричных элементов оператора спин-ор-5итального взаимодействия исследованных соединений проведен в лолном валентном базисе по методам ППДП/З-КВ и ЧПДП/t-KB. При расчетах учитывались от 50 до 120 однократно возбужденных конфигураций. В случае флуоренона и 4Н-циклопента[!!,£,т]фенантридин-5,9-циона применялся метод двукратно возбужденных конфигураций.

В третьей- главе представлены результаты исследования влияния орбитальной природы, относительного положения подсистем на спектрально-люминесцентные свойства изученного ряда соединений. Приведены основные спектрально-люминесцентные характеристики молекулярных систем, принадлежащих в соответствии с систематикой молекул разным орбитальным классам (Сзс );35луорен, флуоре-

нон, jf-метилфенантридон, 4Н-циклопвнтв[4)т]£енантрздин-5,9-дион, 4Н-циклопента[Ь|?,т]фенантридин-5-он (табл. I.)

Таблица I.

Соединение Среда Т,К V Тьнс „0

СнО гексан этанол 0,52+0,80 0,10*0,37 10 4,9

0 и db S.l гексан этанол 293 77 293 77 0,006 0,009 0,010 0,120 - 0,90

о~о m °'хЛн3 кг гексан этанол 293 293 ' 77 0,11 0,14 0,30 0,69 0,40 3,6

Н^-Н 1 гексан этанол 293 293 77 0,09 - 0,20 0,30 0,70 0,61 3,6

с гексан этанол 293 293 77 0,024 0,008 0,085 1,28

Примечание. Величины Г* для соединений Ш. 1-11.2 определены а настоящей работе. /I/ - Введение в фотохимию органических соединений/ Под ред. Беккера О.Г.:Пер. с нём.-I.:Химия,1976.-380с. /2/ - Электронно-колебательные спектры ароматических соединений с гетероато-мами/Ансшин А.К., Валькова Г,А. и др.-М.:Наука,1984.-С.70.

Исследованные молекулы можно рассматривать как совокупность бифенильной подсистемы, связанной с группами ?СН2,>С=0, К-У-С=0 (К =Н,СНд). Прослежена эволюция изменения спектрально-люминесценч ных свойств соединений в зависимости от взаимного положения и о} битальной структуры подсистем в молекулярной системе исследованного ряда молекул. На основе анализа полученных экспериментальнь данных и результатов квантовохимического расчета установлено, чт спектральные свойства исследованных соединений определяются вклг дом орбиталей подсистем, который изменяется в зависимости от их расположения в молекулярных системах..Так, для молекул флуорена, относящегося к 651 -орбитальному классу, основной вклад в формирс ваниё низших возбужденных состояний вносят эт. -орбитали бифениль ной подсистемы. Для этого соединения характерно существование го: тенсивноЙ флуоресценции и фосфоресценции, и спектрально-люминесцентные свойства флуорена близки к свойствам бифенила.

Введение в бифенильнуп подсистему карбонильной группы (Ш) при водит к резкому снижению квантового выхода флуоресценции и отсут ствию фосфоресценции молекул флуоренона (бйк.-орбитальнь'й класс) Основной вклад в формирование возбужденных состояний молекул Ш вносят орбитали карбонильной группы, вклад орбиталей ароматическ подсистемы значительно меньше.

Замещение карбонильной группы на лактамную Ш') приводит к из менению орбитальной природы подсистем, участвующих в формировани возбужденных электронных состояний фенантридона. Для этого соеди нения характерно наличие флуоресценции и фосфоресценции, причем основной вклад в формирование тришетного состояния фенантридона вносят орбитали бифенильной подсистемы, то есть, фосфоресценция фенантридона имеет преимущественно лас*-природу, в то время как за флуоресценцию ответственен в основном центральный фрагмент мо лекулы, и синглетньге состояния относятся к з&к'-типу.

Соединение 4Н-циклопента$,1,м]фенантридин-5-сн (I) является бо лее сложной молекулярной системой, которую можно рассматривать как совокупность, двух взаимодействующих подсистем: флуореновой и фенантридоновой, причем бифенильный фрагмент является общим для этих двух подсистем. Для соединения I характерно существование эффективных.флуоресценции и фосфоресценции. Из анализа спектраль но-люминесцентных характеристик молекулярной системы I следует, что преимущественный вклад в формирование низших синглетных и триплетных состояний вносят молекулярные орбитали фенантридоново: подсистемы. Флуоресцентное состояние этого соединения, как и в случае фенантридона, относится к-л/'дЛ-типу, б то время как в фор-8

мирование триплетного состояния основной вклад вносят Л -орбита-ли бифенильной подсистемы, и оно интерпретируется как заг*-типа.

Соединение 4Н-циклопента^,£,™)фенантридин-5,9-дион(ПЛ) и его метилпроизводное (П.2), у которых С^-группа пятичленного фрагмента заменена на карбонильную группу, можно рассматривать как совокупность двух взаимодействующих подсистем: флуореноновой и фе-нантридоновой, причем бифенильный фрагмент является общим для этих двух подсистем. Спектрально-люминесцентные свойства соединений П.1 и П.2 подобны свойствам флуоренона: для них характерны отсутствие фосфоресценции и низкий квантовый выход флуоресценции (табл.1). В формирование низших электронных возбужденных состояний этих соединений основной вклад вносят электронные конфигурации флуореноновой подсистемы, а именно, X -орбитали бифенильной подсистемы и карбонильной группы.

При исследовании спектральных свойств соединений П.1 и П.2 была установлена зависимость спектроп флуоресценции от частоты возбуждающего света. Так, при возбуждении в коротковолновую полосу поглощения соединения П.2 (300-360 нм) спектр флуоресценции состоит из двух полос с различной интенсивностью в области 360-440нм и 440-650 нм. Эти полосы по своей форме и структуре подобны полосам флуоресценции фенантридона й флуоренона соответственно, но смещены относительно них батохромно. Полученные результаты были объяснены возможностью существования излучения из двух возбужденных синглетных состояний. При этом в формирование низшего синг-летного состояния основной вклад вносят электронные конфигурации флуореноновой подсистемы,а в состояние - электронные конфигурации, относящиеся к фенантридоновой подсистеме. Квантовый выход флуоресценции из высокорасположенного ¡^-состояния в этаноле имеет величину 6 • 10"^, при этом суммарный выход флуоресценции из ^ и ¿2

Так как излучение со второго синглетного состояния конкурирует с быстрыми безызлучательными переходами в первое синглетное состояние, используя экспериментальные данные (квантовый выход флуоресценции, интегральный коэффициент поглощения, силу осциллятора перехода) были оценены величины константы скорости излучатель-ного перехода из =1,18-10®с-"'") и наблюдаемого времени жи-

зни флуоресценции со второго синглетного состояния (с™** 5. Ю~^с). Полученная расчетная величина времени жизни приблизительно в 10^ раз меньше с первого синглетного состояния и совпадает по порядку величины с известными литературными данными по временам жизни флуоресценции из высокорасположенных синглетных состояний.

Экспериментально определенная длительность флуоресценции соединения П.2 с первого синглетного состояния, измеренная по длинноволновой полосе флуоресценции, составляет 1,28 не. Время жизни флуоресценции в коротковолновой полосе, соответствующей состоянию , меньше длительности вепшки (<30 пс). Его величину измерить не удалось, поскольку согласно полученной нами оценке она на три порядка меньше, чем Т^ с £> |, и должна быть ~ Б пс, в то время как разрешающая способность используемого импульсного флуориметра ~ 30 пс.

Проведен квантовохимический расчет орбитальной структуры возбужденных электронных состояний соединения П.1, а также молекул флуоренона (ИЛ и фенантридона (1У). Рассчитаны распределения электронной плотности на атомах в основном и возбужденных состояниях разной мультиплетнссти (рис.1), энергии ял* - и состояний, силы осцилляторов переходов и изменение электронной плотности на атомах при электронном возбуждении. Показано, что в молекулярной системе "Ш-циклопента^^т^енантридин-Б^-диона (П.1) два низших по энергии синглетно-возбужденных состояния зг^-типа существенно различаются: первое синглетное состояние в. основном формируется засчет электронных конфигураций флуореноновой подсистемы, в то время.как определяющую роль в формировании синглетного состояния ¿2 играют .электронные конфигурации фенантридоновой подсистемы молекулы.

Рис.1.

Используя результаты квантовохимического расчета, а также полученные в сравнимых условиях экспериментальные данные, посторо-ены схемы относительного расположения уровней энергии электронных возбужденных состояний для флуоренона, фенантридона и соединения П.1, позволяющие объяснять спектрально-люминесцентные свойства исследованных соединений.

Введение заместителей - амино- и нитрогрупп - в разные положения молекулярной системы П.1 изменяет взаимодействие между подсистемами, что находит отражение в спектрально-люминесцентных свойствах молекул П.З-П.5. Установлено, что аминогруппа в положении-1 (соединение П.З) образует внутримолекулярную водородную связь с карбонильной группой флуоренонового фрагмента, что приводит к ба-тохромному смещению полос поглощения и флуоресценции соединения П.З и возрастанию квантового выхода флуоресценции примерно на два порядка по сравнению с П.1. На основе анализа реьультатов проведенного квантовохимического расчета установлено, что ^-состоя-ние соединения П.З характеризуется значительным вкладом электронных конфигураций флуореноновой подсистемы и I -орбиталей аминогруппы.

Для соединения П.4 (аминогруппа в полоягении-7) характерен процесс переноса заряда с аминогруппы на л -систему молекулы и на карбонильные группы флуореноновой и фенантридоновой подсистемы. Из анализа результатов квантовохимического расчета следует, что определяющий вклад в формирование ¿^-состояния П.4, как и для соединения П.З, вносят электронные конфигурации флуореноновой подсистемы и I -орбитали атома азота аминогруппы, однако вклад I -орбиталей для П.4 меньше, чем в случае соединения П.З. Квантовый выход флуоресценции П.4 (^ =0,005) примерно в 5 раз больше, чем для соединения ПЛ.

В работе с аналогичной точки зрения рассмотрены молекулы л<-ме-тилнафталимида (У.1) и его бром- и диметиламинопроизводных. Молекулярная система У.1 рассмотрена как совокупность нафталиновой подсистемы и фрагмента, включающего две карбонильные группы, соединенные Л-группой. В соответствии с экспериментальными данными и результатами квантовохимического расчета предложены схемы относительного положения электронных возбужденных состояний различной орбитальной природы и мультиплетности в разных растворителях, на основании которых объяснены спектрально-люминесцентные свойства производных нафталимида.

В четвертой главе представлены результаты исследования процессов деградации энергии электронного возбуждения в зависимости от

орбитальной структуры возбужденных состояний на примере некоторых карбонилсодержащих соединений: флуоренона, фенантридона, молекулярные системы которых являются подсистемами для соединения 4Н-циклопента^4,1,тЗ фенантридин-5,9-дион (ПЛ), а также производных изомерных молекул акридона и фенантридона.

На основании анализа имеющихся в литературе и полученных в настоящей работе спектрально-люминесцентных характеристик флуорено-на в зависимости от природы растворителя, с использованием представлений, положенных з основу систематики молекул по спектрально-люминесцентным свойствам, с привлечением данных тонкоструктурных спектров флуоресценции и проведенных квантовохимических расчетов сделан вывод о том, что орбитальная природа низшего возбужденного синглетного состояния флуоренона остается неизменной в полярных и неполярных растворителях, и состояние Ц класса В.,' относится кЛ[лг*-типу. Предложена схема расположения уровней энергии возбужденных электронных состояний для флуоренона, отличающаяся от-принятой в литературе и позволяющая объяснить спектрально-люминесцентные свойства этой молекулы. Установлено, что причиной

изменения характеристик излучения флуоренона в растворителях разной полярности является различное положение уровня энергии состояния ТС11'31) по отношению к уровню энергии состояния Ь/^Л*). Спектрально-люминесцентные характеристики флуоренона в полярных растворителях объясняются на основе рассмотрения излучательных и безызлу-

~260И>

-~гиоо

22 600

~ 25700

^""¿Тм*)

«т 24000

Схема А

Схема

Рис.2.

чательннх переходов в соответствии со схемой А (рис.25. Молекулы с таким как на схеме А расположением уровней энергии, обычно хорошо флуоресцируют. Слабая флуоресценция флуоренона0,02 обус-

¿.-»¿и =5,5-КГ3).

лоплена малой силой осциллятора перехода -0-Из экспериментальных данных оценена величина константы скорости ¿>-Т конверсии в полярных растворителях Ю^с" ), которая согласуется с величинами констант скоростей перехода между состояниями одного и того же орбитального типа. Для объяснения спектральных характеристик флуоренона в неполярных растворителях предложена

схема Б (рис.2).

Основная особенность спектральных характеристик флуоренона -увеличение приблизительно в два раза квантового выхода £>-Т конверсии при переходе от полярных растворителей к неполярным (0,461,00) - связана с возрастанием в неполярных растворителях константы скорости заселения низшего триплетного состояния ТСхк*). Такое изменение константы скорости ¿-Т конверсии объясняется в литературе исторически сложившимися представлениями о том, что возрастание Цт связано только с инверсией уровней синглетных состояний ля* - и ил* -типов. В рамках предлагаемой нами схемы возрастание константы скорости Цт в неполярных растворителях объясняется участием в безызлучательных процессах между 5>^(спзс*) и состоянияыи промежуточного триплетного состояния другого орбита-г льного типа Т( ил.*). В неполярных растворителях (схема Б) заселение низшего триплетного состояния Т^М*) возможно в результате нескольких процессов:за счет интеркомбинационной конверсии ^-^Т^ с константой скорости ^т=5,5-10^и за счет двухступенчатого процесса, включающего интерконверсию с константой

скорости и внутримолекулярную конверсиюТ("Л'0~>Т(;г^'') .характеризующуюся значением константы скорости =10^-10 с . Величина оцененная в.результате расчетов спин-орбитального

взаимодействия (СОВ) (10^-3'10 , оказалась совпадающей по порядку с константой скорости, полученной в результате экспериментального исследования.флуоренона (б-10®-7-10^с~*). Эта величина отличается на два порядка от обычно наблюдаемой константы скорости интеркомбинационной конверсии между состояниями разного орбитального типа . Такое различие констант связано с особенностями спин-орбитального взаимодействия в карбонилсодержащих соединениях, а именно, зависимостью величины матричного элемента оператора СОВ от орбитальной симметрии состояний, между которыми осуществляется интеркомбинационная конверсия.

Проведенный квантовохимический расчет показал, что в карбонилсодержащих соединениях, в которых группа >С=0 расположена не оси симметрии С2, возможно существование двух типов СОВ между состояниями злт*- и 1*з1*-орбитального типа разной симметрии. Так, константа скорости ¿-Т конверсии между состояниями ^(п-л*) и ^А^(ЛЛ*) составляет величину * 10^^с-^, что связано с существенным вкладом атомных орбиталей карбонильной-группы в величину матричного элемента оператора СОВ. В случае когда СОВ осуществляется между состояниями и ^(Л-Л-*), атомные орбитали >С=0-группы не играют существенной роли в процессе ¿-Т конверсии, и основной

вклад в величину матричного элемента оператора СОВ вносят У-атомные орбитали ароматических фрагментов молекулы. Константа скорости ¿-Т конверсии между такими состояниями имеет значение 10® -з-нАг1. Поскольку низшее состояние флуоренона Ьу принадлежит классу В^, конртанта скорости безызлучательного перехода & (Л.31*)

Т(МР) ->=Ю9-3 ■ 108с"Г •

Важную роль в процессах деградации энергии электронного возбуждения играют безьгзлучательные процессы, приводящие к фотохимической дезактивации электронных возбужденных состояний молекул. В этом случае возникает конкуренция между фотохимическими реакциями и быстрыми фотофизическими излучательньши и безызлучательными процессами. Для изомерных молекул акридона и фенантридона и их га логен- и трибутилстаннильных производных определены константы ско ростей процессов, протекающих в молекулах (табл.2), и изучено вли яние орбитальной природа электронных возбужденных состояний этих соединений на вероятности излучательных и безызлучательных перехо дов. С помощь» метода флеш-фотолиза получены спектры Т-Т поглощения фенантридона и его галоген- и трибутилстаннильного производных, определены коэффициенты экстинкции полос Т-Т поглощения и величины квантового выхода'интерконверсии в триплетное состояние, оценены значения энергии высоковозбужденных триплетных состояний в ряду производных фенантридона. Таблица 2.

Соединение ^Ю-Тс"1 Ц-Ю-^с"1 Кь*'1 Ц"1

Акридон 0,9 7,0 5,6•10"^ 0,344 1,5

2-броыакридон 7,0 7,5 4,8 24,6 0,1 0,11

й-иодакридон 20 5,3- 26,8 173,2 0,1 10,2

¿¡-триоутилстан- ? о нилакридон ' 3,0 0,43 4,56 1,5 0,001:

$енянтридон 118 47 0,147 0,034 23 -

2-бромфенантри- тр. ■ дон 104 3,37 9,45 3,20 30,6 0,09

2-иодфенантри- ТАс дон 160 • 1,7 81,8 30,5 12,3 ' 15,2

2-трибутилстан-нилфенантрадон 175 25 2;67 0,446 50 _

Показано, что константа скорости Й-Т конверсии в случае фенантридона ( на два порядка превышает соответствующее значение для,акридона ( 9'10 с ). Такое различие констант

связано с тем, что в случае акридона интерконверсия осуществляется между состояниями Т одной орбитальной природы л£л*-типа, тогда как для фенантридона эти состояния характеризуются разной орбитальной природой: триплетное ;№-типа,. синглетное л&и'-типа.

Введение в молекулярную систему тяжелых атомов усиливает спин-орбитальную связь, что приводит к увеличения константы скорости &-Т конверсии для производных акридона и фенантридона. Показано, что вероятности процессов, приводящих к дезактивации триплетных состояний молекул, зависят от энергетического интервала между низшим триплетным и основным состояниями. Процессы безызлучательной дезактивации триплетного состояния более вероятны в молекулах производных акридона, у которых низший трвплетный уровень имеет меньшую энергию по сравнению с производными фенантридона. Вероятность фотопревращения иодфвнантридона (Ц.<^15,2 с"*) приблизительно в полтора раза превышает соответствующую величину для иодакридона (Ц.<|.«10,2с~*), что связано с особенностями электронного строения фотохимическиактивного состояния этих молекул.

Таким образом, соотношения констант скоростей излучательных и безьгзлучательных переходов между соответствующими состояниями в рассмотренных ряд ах соединений в значительной • степени определяет, спектрально-люминесцентные свойства сложных молекулярных систем. Величины констант скоростей существенным образом зависят от относительного положения и орбитальной природы электронных возбужденных состояний. Введение заместителей приводит к изменению орбитальной природы состояний, что отражается на соотношении вероятностей излучательных и безызлучательных переходов и спектрально-люминесцентных свойствах молекул.

Основные результаты и" выводы.

1. Определены важнейшие спектрально-люминесцентные характеритсти-ки (энергии синглетных и триплетных состояний, квантовые выходы и времена жизни люминесценции, квантовые выходы интеркомбинационной конверсии) ароматических соединений с гетероатомами, относящихся

к разным орбитальным классам систематики молекул:4Н-циклопента [(г,{,м]фенантридин-5-он; 4Н-циклопента[{!,£,»(5фенантридин-5;9-Дион и

его метил-, амино- и нитропроизво'дные; л^-метилнафталиыид, бром- и диметиламинопроизводные У-метилнафталимида; флуоренон.

2. На основании анализа экспериментальных данных и результатов квантовохимического расчета показано, что спектрально-люминесцентные свойства изученного ряда соединений, рассмотренных в виде зовокупности нескольких взаимодействующих подсистем, определяются орбитальной природой и. вкладом электронных конфигураций подсистем

15

в формирование электронных возбужденных состояний.

3. Установлена орбитальная структура электронно-возбужденных состояний молекул 4Н-циклопента^1,гп.] фенантридин-5,9-диона, которое можно рассматривать как совокупность взаимодействующих подсистем, и оценен вклад орбиталей этих подсистем в формирование соответствующих возбужденных состояний. Определены константы скоростей йз-лучательных и безызлучательных процессов, обуславливающих дезактивацию электронно-возбужденных состояний.

4. Установлено, что в ароматических карбонилсодержащих соединениях, в которых ?С=0-группа расположена на оси симметрии С^, существуют два случая спин-орбитального взаимодействия между состояниями ЗИГ*- и ^^'-орбитальных типов разной симметрии. Константа скорости £> -Т конверсии для состояний ^ Ста*) и^Сил») имеет величину порядка и связана с существенным вкладом орбиталей карбонильной группы в величину матричного элемента СОВ. В случае СОВ между состояниями ^2(331*) и ^^(и-Л*) атомные орбитали карбонильной .группы не вносят вклада в процесс ¿-Т конверсии, при этом константа скорости уменьшается на два порядка и составляет величину "Ю^с"1.

5. На основании анализа спектральных характеристик флуоренона, результатов квантовохимического расчета, используя представления, положенные в основу систематики молекул по СЛС, предложена схема расположения уровней энергии возбужденных электронных состояний . флуоренона, отличающаяся от принятой в литературе и позволяющая объяснить■спектрально-люминесцентные свойства соединения в разных растворителях.

.6. Для галоген- и трибутилстаннильного производных фенантридона получены спектры триплет-триплетног'о поглощения в этаноле при 77К ' и определены величины квантовых выходов интерконверсии в триплет-ное состояние. Рассчитаны константы скоростей йзлучательны* и безызлучательных процессов дезактивации электронных возбужденных со стояний для изомерных молекул акридона и фенантридона и их галоген- и трибутилстаннильных производных. Установлена корреляция между константами скорости фотохимически* превращений и вкладом орбиталей заместителя в формирование низших триплетных состояний молекул.

Основное содержание диссертации изложено в следующих печатных работах:

I. Вадькова Г.А., Королькова Я.В., Шигорин Д.Н., Андриевский А.1 Орбитальная структура подсистем многоатомных молекул разных классов и их спектрально-люминесцентные свойства// Доклады АН СССР.-

1988. -Т. 303.-JF3.-C. 652-656.

2. Королькова Н.В., Валькова Г.А., Шигорин Д.Н., Грехова Н.Г., Андриевский А.М. Орбитальная структура подсистем многоатомных молекул faml -класса и их спектрально-люминесцентные свойства/Дурн. физ.химии.-1989.-Т.63.-*8.-С.2120-2126.

3. Королькова Н.В., Валькова Г,А,, Шигорин Д.Н., Шигалевский В.А., Вострова В.Н. Спектрально-люминесцентные свойства молекул ряда производных нафталимида/Дурн .физ .химии. -1990.-Т. 64. -JP2. -С. 393-398. 1. Королькова Н.В., Коноплев Г.Г., Валькова Г.А. Квантовохимиче-:кое исследование электронно-возбужденных состояний 4Н-цикдопента-М>"0фенантридйн-5,9-диона/Дурн.физ.химии.-1990.-Т.64.-»12 -С. 3273-3279.

5. Валькова Г.А., Королькова Н.В., йжиков М.Б..Родионов А.Н., 'азношинский А.И., Вжаков В.И., Щербо С.Я., Шигорин Д.Н. Орбита-[ьная природа электронно-возбужденных состояний и процессы их 1езактивации в ряду производных акридона и фенантридона// Журн. )из.химии.-1991.-Т.65.-№5.-С.1227-1233.

6. Гастилович Е.А., Королькова Н.В., Валькова Г.А. Влияние раст-орителя на пути дезактивации электронных возбужденных состояний луоренона/Дурн.физ.химии.-1991.-Т.65.II.-С.2881-2890.

7. Гастилович Е.А., Коноплев Г.Г., Королькова Н.В., Валькова Г.А. нтеркомбинационная конверсия и орбитальная симметрия возбужден-ых состояний ил1*- и 3131* -типов карбонилсодержащих соединений// урн. физ. химии. -1991. -Т. 65. -М2 .С. 3240-3245.

8. Королькова Н.В. Орбитальная структура подсистем и квантовохи-ическое исследование электронно-возбужденных состояний 4Н-цикло-ента^^мЗфенантридин-б.Э-диона и его аминопроизводных//1У Всесо-эная конференция молодых ученых "Физхимия-90".Тезисы докладов.-зсква,-1990.-С.147-148.

?. Королькова Н.В., Рыжиков М.Б., Разнопгинский А.И. Фотофизичес-te процессы дезактивации электронных возбужденных состояний га-)ген- и станнильных производных акридона и фенантридона// Там же.

!0. Гастилович Е.А., Валькова Г.А., Королькова Н.В. Влияние меж->лекулярных взаимодействий на люминесценцию молекул с аномально [абой спин-орбитальной связью электронных состояний кД*- иИЛ* -Читального типа/Д Всесоюзное совещание по квантовой химии. Те-[сы докладов.-Казань,-1991.-С. 114.

74-75;

1ак. 94 Тир. 100 НИИТЭХИМ